水素の精製方法、水素の出荷設備、及び水素ステーション
【課題】水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能な水素の精製方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る水素の精製方法は、吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する精製工程を備える。
【解決手段】本発明に係る水素の精製方法は、吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する精製工程を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の精製方法、水素の出荷設備、及び水素ステーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、安価で実用的な水素含有ガスの製造方法の一つとして、ナフサ等の石油系原料を水蒸気改質反応等により改質する方法が知られている。このような方法で製造した水素含有ガス中には、水素の他に、水蒸気、未反応の炭化水素、一酸化炭素及び二酸化炭素等の不純物が含まれる。
【０００３】
水素含有ガスから上記の不純物を除去して水素ガスを精製する方法としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＰＳＡ法）、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＴＳＡ法）、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＴＰＳＡ法）などの吸着法が知られている。ＰＳＡ法では、例えば下記特許文献１に示すように、高圧の吸着塔内で水素含有ガスに含まれる不純物を吸着剤に吸着させることにより、高純度の水素ガスを精製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、従来のガソリン車に代わる環境負荷の小さい輸送手段として、水素ガスを燃料とする燃料電池車の普及が望まれている。燃料電池車の普及には、燃料電池車に適用できる純度を有する水素ガスを燃料電池車に供給するための水素ステーションや、水素ステーションへ水素ガスを供給する出荷設備を普及させることが必要となる。
【０００６】
水素ガスを燃料電池車に用いる場合、水素ガスから不純物を除去して、好ましくは、９９．９９質量％、より好ましくは９９．９９９質量％以上の純度を有する水素ガスを精製することが求められる。不純物の中でも特に一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の電極用触媒に多用される白金（Ｐｔ）の触媒毒であるため、少しでも多くの一酸化炭素を水素ガスから除去することが求められる。
【０００７】
高純度の水素ガスを上記のＰＳＡ法で精製する場合、水素ガス中に残存する一酸化炭素を減らそうとするほど、水素含有ガスの高圧化や精製装置の多段化が必要となる。しかし、水素含有ガスの高圧化によって、吸着剤に吸着する水素が増えてしまうため、水素ガスの回収率が低下してしまう。また、ＰＳＡ法によって水素ガスの純度を高めるためには、水素含有ガスの高圧化（水素含有ガスの圧縮）に多大なエネルギーを要する。さらに、水素含有ガスの高圧化に伴って安全性が問題になる。また、装置を多段化すれば、水素ガスの回収率が低下してしまうことや、多段化に要するコストや装置の複雑化が問題となる。このように、ＰＳＡ法で水素ガスの過度の高純度化を行おうとすれば、吸着剤の増量、それに伴う吸着塔の大型化、多段化、水素含有ガスの高圧化のためのコンプレッサーの大規模化が必要となる。
【０００８】
以上のように、回収率、エネルギーロス、安全性又はコストの点において、燃料電池車に適用できる程度にまで一酸化炭素の含有率が低減された水素ガスをＰＳＡ法で精製することには問題があった。そのため、ＰＳＡ法を適用した水素の出荷設備や水素ステーションを普及させることは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能な水素の精製方法、当該精製方法を適用した水素の出荷設備及び水素ステーションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素の精製方法は、吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する精製工程を備える。なお、吸着法とは、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法又はＴＰＳＡ法のように、水素含有ガスに含まれる不純物を吸着剤に吸着させることにより、水素ガスを精製する方法である。ＰＳＡ法では、水素含有ガスの圧力の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。ＴＳＡ法では、水素含有ガスの温度の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。ＴＰＳＡ法では、水素含有ガスの圧力と温度の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。
【００１１】
上記本発明によれば、吸着法単独で水素を精製する場合に比べて、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能となる。また、上記本発明によれば、吸着法により精製した水素含有ガスにおける一酸化炭素の含有率が、燃料電池車に適用できる程度にまで低減されていない場合であっても、精製工程において水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。
【００１２】
上記本発明では、メタン化工程で用いる触媒が、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１３】
上記本発明では、吸着工程で用いる吸着剤が、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１４】
上記本発明では、吸着工程で用いる吸着剤に銅が担持されていることが好ましい。これにより、吸着剤への一酸化炭素の吸着が促進される。
【００１５】
上記本発明では、酸化工程において、ルテニウム又は白金を含有する触媒を用いて一酸化炭素を酸化することが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１６】
本発明に係る水素の出荷設備は、上記本発明に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。また、本発明に係る水素ステーションは、上記本発明に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。本発明に係る水素の出荷設備及び水素ステーションでは、燃料電池車に適用できる程度にまで一酸化炭素の含有率が低減された水素を供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能な水素の精製方法、当該精製方法を適用した水素の出荷設備及び水素ステーションを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（ＰＳＡ法）
以下では、吸着法として、ＰＳＡ法を用いる場合について説明する。本実施形態に係る水素の精製方法では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを用いる。ＰＳＡ法では、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナ等の吸着剤を単独で、または組み合わせて用いる。これらの吸着剤を吸着塔内に設置し、コンプレッサーで圧縮した高圧の水素含有ガスを吸着塔内に導入する。または、水素含有ガスを導入した吸着塔内を昇圧する。これにより、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素及び水等の不純物を吸着剤に吸着させるとともに、不純物が除去された水素含有ガスを回収する。水素含有ガスを回収した後は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧することにより、吸着剤に吸着した不純物を脱着させ、吸着剤を再生する。
【００２０】
本実施形態では、ＰＳＡ法による精製により、純度が９９．９９質量％以上である水素ガスを得ることが好ましい。これにより、後述する精製工程において、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【００２１】
ＰＳＡ法では、吸着塔内での水素含有ガスの圧力は、０．５〜４．０ＭＰａであればよい。吸着塔に送られる水素含有ガスの温度は１０〜１００℃であればよい。ＰＳＡ法による精製で、純度が９９．９９質量％以上である水素ガスを得るためには、吸着塔内での水素含有ガスの圧力を１．５ＭＰａ以上に調整することが好ましい。なお、水素含有ガスの圧力と温度は、必ずしも上記の数値範囲に限定されない。
【００２２】
ＰＳＡ法で精製する前の水素含有ガスとしては、例えば、石油系炭化水素、天然ガス、アルコール類又はエーテル類等の原料の水蒸気改質反応により製造した改質ガスを用いればよい。改質ガスの具体的な原料としては、例えば、ナフサ、灯油、ガソリン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
（精製工程）
本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素及びその他の不純物を、精製工程において除去する。精製工程では、下記のメタン化工程、吸着工程及び酸化工程からなる群より選ばれる一種又は二種以上の工程を用いることにより、水素含有ガスから一酸化炭素及びその他の不純物を除去する。なお、メタン化工程、吸着工程及び酸化工程を組み合わせて実施する場合、工程の順序は、特に限定されない。また、メタン化工程、吸着工程及び酸化工程のうち少なくともいずれかを繰り返してもよい。
【００２４】
＜メタン化工程＞
メタン化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を、触媒を用いてメタン化する。なお、メタン化工程では、水素含有ガスに含まれる水素によって一酸化炭素がメタン化する。
【００２５】
メタン化工程で用いる触媒は、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの活性金属は、シリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニア等に担体に担持させて用いればよい。
【００２６】
メタン化工程における水素含有ガスの温度は１５０〜４００℃程度とすればよい。メタン化工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。メタン化工程における触媒の温度は、１５０〜４００℃程度とすればよい。
【００２７】
従来、例えば、特開２００６−２９０７３２号公報（以下、「文献２」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素をメタン化することにより精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献２の方法では、ＰＳＡ法による精製を行わないため、メタン化を行う前の水素含有ガス中の一酸化炭素の含有率が、本実施形態で用いる水素含有ガスに比べて高い。したがって、一酸化炭素のメタン化で消費される水素の量が、本実施形態のメタン化工程に比べて多くなる。そのため、文献２の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素の回収率が低くなる。また、文献２に示す方法では、一酸化炭素のメタン化で発生するメタンの量も、本実施形態のメタン化工程に比べて多くなる。その結果、文献２の方法で最終的に得られるガスは、その水素の分圧が本実施形態に比べて低くなり、燃料電池の燃料として用い難くなる。
【００２８】
一方、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化するため、メタン化単独で水素を精製する文献２の方法に比べて、水素ガスの回収率が高くなる。また、本実施形態では、メタン化工程において発生するメタンの量も、文献２の方法に比べて低くなる。
【００２９】
＜吸着工程＞
吸着工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を吸着剤に吸着させる。
【００３０】
吸着工程で用いる吸着剤は、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００３１】
本実施形態では、銅又は銅の化合物が吸着剤に担持されていることが好ましい。これにより、吸着剤への一酸化炭素の吸着が促進される。
【００３２】
吸着工程における水素含有ガスの温度は−１０〜１００℃程度とすればよい。吸着工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。
【００３３】
従来、例えば、特許２６０７６８２号公報（以下、「文献３」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素をガス拡散電極に吸着することにより精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献２の方法では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを用いないため、本実施形態に比べて、精製後の水素中の一酸化炭素の含有率が本実施形態に比べて高くなる。
【００３４】
＜酸化工程＞
酸化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を酸化する。
【００３５】
本実施形態では、酸化工程において、ルテニウム又は白金の少なくともいずれかを含有する触媒を用いて一酸化炭素を酸化することが好ましい。ルテニウム又は白金は、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニア等からなる群より選ばれる一種又は二種以上の担体に担持させて用いればよい。
【００３６】
酸化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に酸素を添加することにより、一酸化炭素を酸化することが好ましい。これより、水素含有ガス中の一酸化炭素の酸化が促進される。
【００３７】
酸化工程における水素含有ガスの温度は５０〜３００℃程度とすればよい。酸化工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。酸化工程における触媒の温度は、５０〜３００℃程度とすればよい。
【００３８】
従来、例えば、特開２０００−１６９１０７号公報（以下、「文献４」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素のメタン化と酸化により精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献４の方法では、ＰＳＡ法による精製を行わないため、酸化を行う前の水素含有ガス中の一酸化炭素の含有率が、本実施形態で用いる水素含有ガスに比べて高い。したがって、文献４の方法では、一酸化炭素の酸化に伴い発生する二酸化炭素の量が、本実施形態の酸化工程に比べて多くなる。そのため、文献４の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素に含まれる二酸化炭素の含有率とその分圧が高くなる。その結果、文献４の方法で最終的に得られるガスは、その水素の分圧が本実施形態に比べて低くなり、燃料電池の燃料として用い難くなる。また、文献４の方法では、一酸化炭素の酸化に要する酸素の量が多いため、本実施形態の酸化工程に比べて、多量の酸素を水素含有ガスに供給する必要がある。そのため、一酸化炭素の酸化のみならず、水素の酸化（燃焼）も進行し易くなる。これにより、文献４の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素の回収率が低くなる。また、文献４の方法では、危険性のある水素の酸化反応が起こり易いため、本実施形態に比べて安全性が低い。
【００３９】
一方、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化するため、文献４の方法に比べて、酸化工程で発生する二酸化炭素や水の量が少なく、水素ガスの回収率が高くなる。また、本実施形態では、文献４の方法に比べて、水素の酸化反応が起こり難く、精製の安全性が向上する。
【００４０】
本実施形態によれば、ＰＳＡ法単独で水素を精製する方法及び上記文献２〜４の方法に比べて、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能となる。また、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスにおける一酸化炭素の含有率が、燃料電池車に適用できる程度にまで低減されていない場合であっても、メタン化工程、吸着工程又は酸化工程において水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。具体的には、本実施形態では、水素中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。一酸化炭素の含有率が０．２質量ｐｐｍ以下に低減された水素は、燃料電池車の燃料として好適である。
【００４１】
従来のように、改質ガスをＰＳＡ法単独で精製して、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を１質量ｐｐｍ程度に低減する場合、改質ガスの組成にもよるが、水素の回収率は約８５質量％以上になる。しかし、改質ガスをＰＳＡ法単独で精製して、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ未満に低減する場合、水素含有ガスの高圧化によって水素の吸着剤への吸着が促進されるため、水素の回収率が約７０質量％以下に低下してしまう。一方、本実施形態では、ＰＳＡ法による精製で水素含有ガスの圧力を低く設定しても、その後の精製工程で一酸化炭素を除去できるため、水素の回収率を低下させることなく、水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。
【００４２】
仮に、ＰＳＡ法単独で水素中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減する場合、ＰＳＡ法における水素含有ガスを約４．０ＭＰａＧより高い圧力に調整したり、精製装置を多段化したりする必要がある。しかし、水素含有ガスを高圧で圧縮するほど、圧縮に要するエネルギーが増大し、ＰＳＡ法を実施するための設備（吸着塔、コンプレッサー等）が大型化するため、精製に伴うコストが増大する。精製装置の多段化にもコストがかかる。また、高圧化に伴って精製の安全性が低下する。一方、本実施形態では、ＰＳＡ法単独で水素を精製する方法に比べて、精製に伴うコストを軽減し、精製の安全性を向上させることが可能である。
【００４３】
本実施形態に係る水素の出荷設備は、上記本実施形態に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。本実施形態に係る水素ステーションは、上記本実施形態に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。つまり、上記本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションは、ＰＳＡ法で精製された水素含有ガスを用いたメタン化工程、吸着工程又は酸化工程を実施するための設備を備える。水素の出荷設備は、例えば、精製した水素ガスを燃料電池車用の水素ステーション等に供給する。水素ステーションは、例えば、道路沿いに設置され、燃料電池車等に水素を直接供給する。
【００４４】
本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションでは、ＰＳＡ法単独で水素を精製する出荷設備及び水素ステーションに比べて、水素の精製に伴うコスト及び消費エネルギーを軽減し、精製の安全性を向上させることが可能である。そのため、本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションは、普及させ易い。
【００４５】
以上、本発明に係る水素の精製方法、水素の出荷設備及び水素ステーションの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＰＳＡ法の代わりに、ＴＳＡ法又はＴＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素及びその他の不純物を、精製工程において除去してもよい。この場合も、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（比較例１）
ナフサを原料とし、水蒸気改質反応により、水素含有ガスを製造した。この水素含有ガスをＰＳＡ法で精製した。ＰＳＡ法では、水素含有ガスを加圧して、水素含有ガスの圧力を３．０ＭＰａに調整した。また、ＰＳＡ法では、加圧した水素含有ガスの温度を４０℃に調整した。以下では、比較例１においてＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを「水素含有ガス１」と記す。
【００４８】
水素含有ガス１の組成を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。水素含有ガス１の組成を表１に示す。表１に示すように、水素含有ガス１における水素の濃度は９９．９９質量％以上であった。一方、水素含有ガス１中に不純物として残存する一酸化炭素の濃度は０．７０ｐｐｍであった。
【００４９】
（実施例１）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、市販の５０質量％ニッケル／シリカ触媒を用いてメタン化して、実施例１の水素ガスを得た。メタン化では、３００℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。なお、５０質量％ニッケル／シリカ触媒とは、シリカを担体として有し、触媒の全質量に対して５０質量％のニッケルが担持された触媒を意味する。
【００５０】
（実施例２）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、２質量％Ｒｕ／アルミナ触媒を用いてメタン化して、実施例２の水素ガスを精製した。メタン化では、２７０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５１】
（実施例３）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、２質量％Ｒｈ／アルミナ触媒を用いてメタン化して、実施例３の水素ガスを精製した。メタン化では、２５０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５２】
（実施例４）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、５質量％Ｆｅ／活性炭触媒を用いてメタン化して、実施例４の水素ガスを精製した。メタン化では、３５０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５３】
（実施例５）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販の活性炭にＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例５の水素ガスを精製した。
【００５４】
（実施例６）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のゼオライトにＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例６の水素ガスを精製した。
【００５５】
（実施例７）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のアルミナにＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例７の水素ガスを精製した。
【００５６】
（実施例８）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のゼオライト系吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例８の水素ガスを精製した。
【００５７】
（実施例９）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販の活性炭系吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例９の水素ガスを精製した。
【００５８】
（実施例１０）
０．５質量％Ｒｕ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した２００℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１０の水素ガスを精製した。
【００５９】
（実施例１１）
０．５質量％Ｒｕ−０．１質量％Ｐｔ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した１８０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１１の水素ガスを精製した。
【００６０】
（実施例１２）
０．５質量％Ｐｔ−０．１質量％Ｎｉ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した１８０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１２の水素ガスを精製した。
【００６１】
比較例１においてＰＳＡ法により精製した水素含有ガス、実施例１〜１２の精製された水素ガスの各組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。分析結果を表１に示す。なお、表１に記載の「％」及び「ｐｐｍ」は質量を基準としている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜１２の水素ガスにおける一酸化炭素の含有率は０．２質量ｐｐｍ未満であり、比較例１に比べて小さいことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の精製方法、水素の出荷設備、及び水素ステーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、安価で実用的な水素含有ガスの製造方法の一つとして、ナフサ等の石油系原料を水蒸気改質反応等により改質する方法が知られている。このような方法で製造した水素含有ガス中には、水素の他に、水蒸気、未反応の炭化水素、一酸化炭素及び二酸化炭素等の不純物が含まれる。
【０００３】
水素含有ガスから上記の不純物を除去して水素ガスを精製する方法としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＰＳＡ法）、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＴＳＡ法）、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（ＴＰＳＡ法）などの吸着法が知られている。ＰＳＡ法では、例えば下記特許文献１に示すように、高圧の吸着塔内で水素含有ガスに含まれる不純物を吸着剤に吸着させることにより、高純度の水素ガスを精製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、従来のガソリン車に代わる環境負荷の小さい輸送手段として、水素ガスを燃料とする燃料電池車の普及が望まれている。燃料電池車の普及には、燃料電池車に適用できる純度を有する水素ガスを燃料電池車に供給するための水素ステーションや、水素ステーションへ水素ガスを供給する出荷設備を普及させることが必要となる。
【０００６】
水素ガスを燃料電池車に用いる場合、水素ガスから不純物を除去して、好ましくは、９９．９９質量％、より好ましくは９９．９９９質量％以上の純度を有する水素ガスを精製することが求められる。不純物の中でも特に一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の電極用触媒に多用される白金（Ｐｔ）の触媒毒であるため、少しでも多くの一酸化炭素を水素ガスから除去することが求められる。
【０００７】
高純度の水素ガスを上記のＰＳＡ法で精製する場合、水素ガス中に残存する一酸化炭素を減らそうとするほど、水素含有ガスの高圧化や精製装置の多段化が必要となる。しかし、水素含有ガスの高圧化によって、吸着剤に吸着する水素が増えてしまうため、水素ガスの回収率が低下してしまう。また、ＰＳＡ法によって水素ガスの純度を高めるためには、水素含有ガスの高圧化（水素含有ガスの圧縮）に多大なエネルギーを要する。さらに、水素含有ガスの高圧化に伴って安全性が問題になる。また、装置を多段化すれば、水素ガスの回収率が低下してしまうことや、多段化に要するコストや装置の複雑化が問題となる。このように、ＰＳＡ法で水素ガスの過度の高純度化を行おうとすれば、吸着剤の増量、それに伴う吸着塔の大型化、多段化、水素含有ガスの高圧化のためのコンプレッサーの大規模化が必要となる。
【０００８】
以上のように、回収率、エネルギーロス、安全性又はコストの点において、燃料電池車に適用できる程度にまで一酸化炭素の含有率が低減された水素ガスをＰＳＡ法で精製することには問題があった。そのため、ＰＳＡ法を適用した水素の出荷設備や水素ステーションを普及させることは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能な水素の精製方法、当該精製方法を適用した水素の出荷設備及び水素ステーションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る水素の精製方法は、吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、水素含有ガスから一酸化炭素を除去する精製工程を備える。なお、吸着法とは、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法又はＴＰＳＡ法のように、水素含有ガスに含まれる不純物を吸着剤に吸着させることにより、水素ガスを精製する方法である。ＰＳＡ法では、水素含有ガスの圧力の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。ＴＳＡ法では、水素含有ガスの温度の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。ＴＰＳＡ法では、水素含有ガスの圧力と温度の変動によって、吸着剤に対する不純物の吸脱着を制御する。
【００１１】
上記本発明によれば、吸着法単独で水素を精製する場合に比べて、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能となる。また、上記本発明によれば、吸着法により精製した水素含有ガスにおける一酸化炭素の含有率が、燃料電池車に適用できる程度にまで低減されていない場合であっても、精製工程において水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。
【００１２】
上記本発明では、メタン化工程で用いる触媒が、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１３】
上記本発明では、吸着工程で用いる吸着剤が、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１４】
上記本発明では、吸着工程で用いる吸着剤に銅が担持されていることが好ましい。これにより、吸着剤への一酸化炭素の吸着が促進される。
【００１５】
上記本発明では、酸化工程において、ルテニウム又は白金を含有する触媒を用いて一酸化炭素を酸化することが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００１６】
本発明に係る水素の出荷設備は、上記本発明に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。また、本発明に係る水素ステーションは、上記本発明に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。本発明に係る水素の出荷設備及び水素ステーションでは、燃料電池車に適用できる程度にまで一酸化炭素の含有率が低減された水素を供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能な水素の精製方法、当該精製方法を適用した水素の出荷設備及び水素ステーションを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（ＰＳＡ法）
以下では、吸着法として、ＰＳＡ法を用いる場合について説明する。本実施形態に係る水素の精製方法では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを用いる。ＰＳＡ法では、ゼオライト、カーボンモレキュラーシーブ、アルミナ等の吸着剤を単独で、または組み合わせて用いる。これらの吸着剤を吸着塔内に設置し、コンプレッサーで圧縮した高圧の水素含有ガスを吸着塔内に導入する。または、水素含有ガスを導入した吸着塔内を昇圧する。これにより、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素及び水等の不純物を吸着剤に吸着させるとともに、不純物が除去された水素含有ガスを回収する。水素含有ガスを回収した後は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧することにより、吸着剤に吸着した不純物を脱着させ、吸着剤を再生する。
【００２０】
本実施形態では、ＰＳＡ法による精製により、純度が９９．９９質量％以上である水素ガスを得ることが好ましい。これにより、後述する精製工程において、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。
【００２１】
ＰＳＡ法では、吸着塔内での水素含有ガスの圧力は、０．５〜４．０ＭＰａであればよい。吸着塔に送られる水素含有ガスの温度は１０〜１００℃であればよい。ＰＳＡ法による精製で、純度が９９．９９質量％以上である水素ガスを得るためには、吸着塔内での水素含有ガスの圧力を１．５ＭＰａ以上に調整することが好ましい。なお、水素含有ガスの圧力と温度は、必ずしも上記の数値範囲に限定されない。
【００２２】
ＰＳＡ法で精製する前の水素含有ガスとしては、例えば、石油系炭化水素、天然ガス、アルコール類又はエーテル類等の原料の水蒸気改質反応により製造した改質ガスを用いればよい。改質ガスの具体的な原料としては、例えば、ナフサ、灯油、ガソリン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、ジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
（精製工程）
本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素及びその他の不純物を、精製工程において除去する。精製工程では、下記のメタン化工程、吸着工程及び酸化工程からなる群より選ばれる一種又は二種以上の工程を用いることにより、水素含有ガスから一酸化炭素及びその他の不純物を除去する。なお、メタン化工程、吸着工程及び酸化工程を組み合わせて実施する場合、工程の順序は、特に限定されない。また、メタン化工程、吸着工程及び酸化工程のうち少なくともいずれかを繰り返してもよい。
【００２４】
＜メタン化工程＞
メタン化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を、触媒を用いてメタン化する。なお、メタン化工程では、水素含有ガスに含まれる水素によって一酸化炭素がメタン化する。
【００２５】
メタン化工程で用いる触媒は、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。これらの活性金属は、シリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニア等に担体に担持させて用いればよい。
【００２６】
メタン化工程における水素含有ガスの温度は１５０〜４００℃程度とすればよい。メタン化工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。メタン化工程における触媒の温度は、１５０〜４００℃程度とすればよい。
【００２７】
従来、例えば、特開２００６−２９０７３２号公報（以下、「文献２」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素をメタン化することにより精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献２の方法では、ＰＳＡ法による精製を行わないため、メタン化を行う前の水素含有ガス中の一酸化炭素の含有率が、本実施形態で用いる水素含有ガスに比べて高い。したがって、一酸化炭素のメタン化で消費される水素の量が、本実施形態のメタン化工程に比べて多くなる。そのため、文献２の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素の回収率が低くなる。また、文献２に示す方法では、一酸化炭素のメタン化で発生するメタンの量も、本実施形態のメタン化工程に比べて多くなる。その結果、文献２の方法で最終的に得られるガスは、その水素の分圧が本実施形態に比べて低くなり、燃料電池の燃料として用い難くなる。
【００２８】
一方、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中の一酸化炭素をメタン化するため、メタン化単独で水素を精製する文献２の方法に比べて、水素ガスの回収率が高くなる。また、本実施形態では、メタン化工程において発生するメタンの量も、文献２の方法に比べて低くなる。
【００２９】
＜吸着工程＞
吸着工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を吸着剤に吸着させる。
【００３０】
吸着工程で用いる吸着剤は、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、本発明の効果が顕著なる。
【００３１】
本実施形態では、銅又は銅の化合物が吸着剤に担持されていることが好ましい。これにより、吸着剤への一酸化炭素の吸着が促進される。
【００３２】
吸着工程における水素含有ガスの温度は−１０〜１００℃程度とすればよい。吸着工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。
【００３３】
従来、例えば、特許２６０７６８２号公報（以下、「文献３」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素をガス拡散電極に吸着することにより精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献２の方法では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを用いないため、本実施形態に比べて、精製後の水素中の一酸化炭素の含有率が本実施形態に比べて高くなる。
【００３４】
＜酸化工程＞
酸化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を酸化する。
【００３５】
本実施形態では、酸化工程において、ルテニウム又は白金の少なくともいずれかを含有する触媒を用いて一酸化炭素を酸化することが好ましい。ルテニウム又は白金は、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニア等からなる群より選ばれる一種又は二種以上の担体に担持させて用いればよい。
【００３６】
酸化工程では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に酸素を添加することにより、一酸化炭素を酸化することが好ましい。これより、水素含有ガス中の一酸化炭素の酸化が促進される。
【００３７】
酸化工程における水素含有ガスの温度は５０〜３００℃程度とすればよい。酸化工程における水素含有ガスの圧力は、常圧〜５ＭＰａ程度とすればよい。酸化工程における触媒の温度は、５０〜３００℃程度とすればよい。
【００３８】
従来、例えば、特開２０００−１６９１０７号公報（以下、「文献４」と記す。）に示すように、ＰＳＡ法による精製を経ることなく、一酸化炭素のメタン化と酸化により精製した水素含有ガスを燃料電池に用いる方法が知られている。しかし、文献４の方法では、ＰＳＡ法による精製を行わないため、酸化を行う前の水素含有ガス中の一酸化炭素の含有率が、本実施形態で用いる水素含有ガスに比べて高い。したがって、文献４の方法では、一酸化炭素の酸化に伴い発生する二酸化炭素の量が、本実施形態の酸化工程に比べて多くなる。そのため、文献４の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素に含まれる二酸化炭素の含有率とその分圧が高くなる。その結果、文献４の方法で最終的に得られるガスは、その水素の分圧が本実施形態に比べて低くなり、燃料電池の燃料として用い難くなる。また、文献４の方法では、一酸化炭素の酸化に要する酸素の量が多いため、本実施形態の酸化工程に比べて、多量の酸素を水素含有ガスに供給する必要がある。そのため、一酸化炭素の酸化のみならず、水素の酸化（燃焼）も進行し易くなる。これにより、文献４の方法では、本実施形態に比べて、最終的に得られる水素の回収率が低くなる。また、文献４の方法では、危険性のある水素の酸化反応が起こり易いため、本実施形態に比べて安全性が低い。
【００３９】
一方、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化するため、文献４の方法に比べて、酸化工程で発生する二酸化炭素や水の量が少なく、水素ガスの回収率が高くなる。また、本実施形態では、文献４の方法に比べて、水素の酸化反応が起こり難く、精製の安全性が向上する。
【００４０】
本実施形態によれば、ＰＳＡ法単独で水素を精製する方法及び上記文献２〜４の方法に比べて、水素中の一酸化炭素の含有率を低減することが可能となる。また、本実施形態では、ＰＳＡ法により精製した水素含有ガスにおける一酸化炭素の含有率が、燃料電池車に適用できる程度にまで低減されていない場合であっても、メタン化工程、吸着工程又は酸化工程において水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。具体的には、本実施形態では、水素中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減することが可能となる。一酸化炭素の含有率が０．２質量ｐｐｍ以下に低減された水素は、燃料電池車の燃料として好適である。
【００４１】
従来のように、改質ガスをＰＳＡ法単独で精製して、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を１質量ｐｐｍ程度に低減する場合、改質ガスの組成にもよるが、水素の回収率は約８５質量％以上になる。しかし、改質ガスをＰＳＡ法単独で精製して、水素ガス中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ未満に低減する場合、水素含有ガスの高圧化によって水素の吸着剤への吸着が促進されるため、水素の回収率が約７０質量％以下に低下してしまう。一方、本実施形態では、ＰＳＡ法による精製で水素含有ガスの圧力を低く設定しても、その後の精製工程で一酸化炭素を除去できるため、水素の回収率を低下させることなく、水素中の一酸化炭素の含有率を燃料電池車に適用できる程度にまで低減することが可能となる。
【００４２】
仮に、ＰＳＡ法単独で水素中の一酸化炭素の含有率を０．２質量ｐｐｍ以下に低減する場合、ＰＳＡ法における水素含有ガスを約４．０ＭＰａＧより高い圧力に調整したり、精製装置を多段化したりする必要がある。しかし、水素含有ガスを高圧で圧縮するほど、圧縮に要するエネルギーが増大し、ＰＳＡ法を実施するための設備（吸着塔、コンプレッサー等）が大型化するため、精製に伴うコストが増大する。精製装置の多段化にもコストがかかる。また、高圧化に伴って精製の安全性が低下する。一方、本実施形態では、ＰＳＡ法単独で水素を精製する方法に比べて、精製に伴うコストを軽減し、精製の安全性を向上させることが可能である。
【００４３】
本実施形態に係る水素の出荷設備は、上記本実施形態に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。本実施形態に係る水素ステーションは、上記本実施形態に係る水素の精製方法を実施するための設備を備える。つまり、上記本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションは、ＰＳＡ法で精製された水素含有ガスを用いたメタン化工程、吸着工程又は酸化工程を実施するための設備を備える。水素の出荷設備は、例えば、精製した水素ガスを燃料電池車用の水素ステーション等に供給する。水素ステーションは、例えば、道路沿いに設置され、燃料電池車等に水素を直接供給する。
【００４４】
本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションでは、ＰＳＡ法単独で水素を精製する出荷設備及び水素ステーションに比べて、水素の精製に伴うコスト及び消費エネルギーを軽減し、精製の安全性を向上させることが可能である。そのため、本実施形態に係る水素の出荷設備及び水素ステーションは、普及させ易い。
【００４５】
以上、本発明に係る水素の精製方法、水素の出荷設備及び水素ステーションの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＰＳＡ法の代わりに、ＴＳＡ法又はＴＰＳＡ法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素及びその他の不純物を、精製工程において除去してもよい。この場合も、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（比較例１）
ナフサを原料とし、水蒸気改質反応により、水素含有ガスを製造した。この水素含有ガスをＰＳＡ法で精製した。ＰＳＡ法では、水素含有ガスを加圧して、水素含有ガスの圧力を３．０ＭＰａに調整した。また、ＰＳＡ法では、加圧した水素含有ガスの温度を４０℃に調整した。以下では、比較例１においてＰＳＡ法により精製した水素含有ガスを「水素含有ガス１」と記す。
【００４８】
水素含有ガス１の組成を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。水素含有ガス１の組成を表１に示す。表１に示すように、水素含有ガス１における水素の濃度は９９．９９質量％以上であった。一方、水素含有ガス１中に不純物として残存する一酸化炭素の濃度は０．７０ｐｐｍであった。
【００４９】
（実施例１）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、市販の５０質量％ニッケル／シリカ触媒を用いてメタン化して、実施例１の水素ガスを得た。メタン化では、３００℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。なお、５０質量％ニッケル／シリカ触媒とは、シリカを担体として有し、触媒の全質量に対して５０質量％のニッケルが担持された触媒を意味する。
【００５０】
（実施例２）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、２質量％Ｒｕ／アルミナ触媒を用いてメタン化して、実施例２の水素ガスを精製した。メタン化では、２７０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５１】
（実施例３）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、２質量％Ｒｈ／アルミナ触媒を用いてメタン化して、実施例３の水素ガスを精製した。メタン化では、２５０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５２】
（実施例４）
水素含有ガス１に含まれる一酸化炭素を、５質量％Ｆｅ／活性炭触媒を用いてメタン化して、実施例４の水素ガスを精製した。メタン化では、３５０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。
【００５３】
（実施例５）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販の活性炭にＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例５の水素ガスを精製した。
【００５４】
（実施例６）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のゼオライトにＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例６の水素ガスを精製した。
【００５５】
（実施例７）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のアルミナにＣｕＣｌを担持した吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例７の水素ガスを精製した。
【００５６】
（実施例８）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販のゼオライト系吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例８の水素ガスを精製した。
【００５７】
（実施例９）
常温、常圧の水素含有ガス１を、市販の活性炭系吸着剤で処理した。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を吸着剤に吸着させて、実施例９の水素ガスを精製した。
【００５８】
（実施例１０）
０．５質量％Ｒｕ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した２００℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１０の水素ガスを精製した。
【００５９】
（実施例１１）
０．５質量％Ｒｕ−０．１質量％Ｐｔ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した１８０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１１の水素ガスを精製した。
【００６０】
（実施例１２）
０．５質量％Ｐｔ−０．１質量％Ｎｉ／アルミナ触媒を用いて、酸素を添加した１８０℃の水素含有ガス１を常圧下で反応させた。これにより、水素含有ガス１中の一酸化炭素を酸化して、実施例１２の水素ガスを精製した。
【００６１】
比較例１においてＰＳＡ法により精製した水素含有ガス、実施例１〜１２の精製された水素ガスの各組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。分析結果を表１に示す。なお、表１に記載の「％」及び「ｐｐｍ」は質量を基準としている。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜１２の水素ガスにおける一酸化炭素の含有率は０．２質量ｐｐｍ未満であり、比較例１に比べて小さいことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、前記一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び前記一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、前記水素含有ガスから前記一酸化炭素を除去する精製工程を備える、
水素の精製方法。
【請求項２】
前記メタン化工程で用いる前記触媒が、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、
請求項１に記載の水素の精製方法。
【請求項３】
前記吸着工程で用いる前記吸着剤が、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の水素の精製方法。
【請求項４】
前記吸着剤に銅が担持されている、
請求項３に記載の水素の精製方法。
【請求項５】
前記酸化工程において、ルテニウム又は白金を含有する触媒を用いて前記一酸化炭素を酸化する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の精製方法を実施するための設備を備える、
水素の出荷設備。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の精製方法を実施するための設備を備える、
水素ステーション。
【請求項１】
吸着法により精製した水素含有ガス中に残存する一酸化炭素を触媒でメタン化するメタン化工程、前記一酸化炭素を吸着剤に吸着させる吸着工程、及び前記一酸化炭素を酸化する酸化工程からなる群より選ばれる少なくとも一種の工程により、前記水素含有ガスから前記一酸化炭素を除去する精製工程を備える、
水素の精製方法。
【請求項２】
前記メタン化工程で用いる前記触媒が、活性金属として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、
請求項１に記載の水素の精製方法。
【請求項３】
前記吸着工程で用いる前記吸着剤が、活性炭、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の水素の精製方法。
【請求項４】
前記吸着剤に銅が担持されている、
請求項３に記載の水素の精製方法。
【請求項５】
前記酸化工程において、ルテニウム又は白金を含有する触媒を用いて前記一酸化炭素を酸化する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の精製方法を実施するための設備を備える、
水素の出荷設備。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素の精製方法を実施するための設備を備える、
水素ステーション。
【公開番号】特開２０１１−３２１２８（Ｐ２０１１−３２１２８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９５７１（Ｐ２００９−１７９５７１）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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