水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物よりなる架橋可能なゴム組成物およびその組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品。
【課題】 架橋可能な水素化ニトリルゴム含有組成物、及び架橋促進剤の提供。
【解決手段】 水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭ水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、架橋促進剤としてのデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加した架橋可能な組成物。
【解決手段】 水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭ水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、架橋促進剤としてのデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加した架橋可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物よりなる架橋可能なゴム組成物およびその組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合によって製造される合成ゴムであるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称することがある）を、水素化して製造され、日本ゼオン株式会社からゼットポールあるいは、ランクセス社からテルバン等の商品名で上市されている公知の合成ゴムである。
【０００３】
水素化する方法およびゴムの概要については、例えば非特許文献１および非特許文献２等に記載されている。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されている。
【０００５】
水素化ニトリルゴムは、優れた耐熱性、物理的強度が高い、化学安定性、低いガス透過率、耐オゾン性等があり、自動車用歯付ベルト、シール、Ｏ−リング、ホース等に使用されている。架橋方法としては、有機過酸化物架橋と硫黄架橋が汎用的に採用されている。
【０００６】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量の相違する原料ゴムグレードの選択により、耐熱性、耐寒性について幅広く対応が可能である。
【０００７】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％であり、公知の合成ゴムである。
【０００８】
架橋方法としては、硫黄架橋と樹脂架橋が汎用的に採用されている。
【０００９】
架橋されたゴムは、電気絶縁性、耐候性、酸やアリカリに対する耐薬品性、防振性、低ガス透過性に優れ、自動車のチューブ、防振ゴム、キュアリングバッグ、ゴム栓、ホースや電線の被覆等に使用されている。
【００１０】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）は、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには１.４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等があり、公知の合成ゴムである。
【００１１】
ＥＰＤＭの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４方法が知られている［非特許文献３］。架橋されたゴムは、自動車や建築用ガスケット、耐熱ホース、ゴム栓、電線の被覆等等に広く採用されている。
【００１２】
当業者において、二種類以上のゴムを混合（ブレンド）して、それぞれのゴムの特徴を、他方のゴムに付与して、新規な特性を持つゴム製品を製造することは、一般的に行われ
ることである。
【００１３】
しかしながら、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム及び、又はＥＰＤＭを混合してアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって架橋する方法は、一般的に検討されていない。
【００１４】
水素化ニトリルゴムの架橋方法として、有機過酸化物架橋と、硫黄架橋が採用されているが、樹脂架橋については、水素化ニトリルゴムの原料であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）については、非特許文献４にも記載されているように、架橋速度が遅く、架橋速度の改善には、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であるというのが当業者間の共通の認識になっている。
【００１５】
このような理由から、水素化ニトリルゴムの場合も、同様に樹脂架橋を実施した場合は、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であろうと推定される。しかしながら、各種の機能部品として使用される水素化ニトリルゴムにおいて、ハロゲン化合物を添加、併用する架橋方法は実用性が極めて低いと判断できる。
【００１６】
具体的には、アルミ電解コンデンサの封口ゴム、あるいはＯ−リング等の製品において、ハロゲン化合物が添加されている組成物は、アルミや銅等を腐食させる為に使用するのは適当でない。
【００１７】
水素化ニトリルゴムの架橋剤として、広く使用されている有機過酸化物によって、ブチルゴムが含有されている組成物を架橋すると、ブチルゴムには、架橋剤として働かず、軟化劣化を起こしてしまう問題がある。
【００１８】
水素化ニトリルゴムとＥＰＤＭの混合物に対しては、有機過酸化物による架橋方法は、公知の架橋方法として、耐熱水性の架橋ゴム製品に使用されている。
【００１９】
しかし、上記のアルミ電解コンデンサの封口ゴム製品の場合、気体透過率を低く調整する必要があり、そのような場合ブチルゴムを併用することが優れた方法であるが、ブチルゴムの架橋剤による軟化の問題から配合の調整がむずかしい。
【００２０】
硫黄による架橋は、耐熱性を改良する場合、ブチルゴムは高温の雰囲気で加硫戻りを起こし、耐熱性の改良を必要とする製品の架橋方法としては好ましくないばかりでなく、硫黄による金属の腐食の問題もある。
【００２１】
水素化ニトリルゴムとブチルゴム及び、またはＥＰＤＭを任意の割合で混合した組成物のハロゲン化合物を添加する必要のない、樹脂架橋の架橋促進剤は極めて望ましい。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７０巻（１９９７）、ページ６６６、ページ６８１
【非特許文献２】日本ゴム協会誌、第７５巻（２００２）ページ２０７や第７９巻（２００６）、ページ３３
【非特許文献３】ゴム工業便覧（第４版）３０２頁（平成６年１月２０日 社団法人日本ゴム協会発行）
【非特許文献４】日本ゴム協会編「ゴム工業便覧（第四版）」ページ６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の第１の目的は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下水素化ニトリルゴムと記載する場合もある）と、イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと記
載する場合もある）又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと記載する場合もある）から選ばれる１種類または２種類の混合物のハロゲン化合物を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による新規な架橋可能な組成物と架橋方法を提供することである。
【００２３】
また本発明の第２の目的は、該組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品を提供することである。
【００２４】
更に本発明の第３の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐化学薬品性に優れたアルミ電解コンデンサ用の封口ゴム製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前述の本発明の目的は、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭ水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加した架橋可能な組成物、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。更に詳しくは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２６】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
第１の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２８】
第２の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２９】
本発明は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の新規な架橋促進剤を提供するものである。
【００３０】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されているが、いずれの水素化ニトリルゴムを使用してもよい。
【００３１】
イソプレン・イソブチレンゴムは不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の公知の合成ゴムであるが、塩素や臭素でハロゲン化されたハロゲン化ブチルゴムは、本発明のブチルゴムには含まれない。
【００３２】
エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、エチレンとプロピレンとジエンの３元共重合体の合成ゴムであり、エチリデンノルボルネンをジエン第三成分とするＥＰＤＭいずれでも使用できる。
【００３３】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。
【００３４】
例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製品）として市販されている。
【００３５】
【化１】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、５重量部〜２５重量部、好ましくは８重量部〜２０重量部である。
【００３６】
５重量部より少ないと目的とする効果が少なく、２５重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。
【００３７】
架橋促進剤として使用するデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、０.３重量部〜１０重量部、好ましくは０.５重量部〜６重量部使用される。
【００３８】
０.３重量部より少ないと目的とする効果が少なく、１０重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。
【００３９】
ゴムの成分のうち、水素化ニトリルゴムの成分比率が５０％以上の組成比率で、イソプレン・イソブチレンゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類を混合した場合、未架橋ゴムのゴム練り加工性の改良、即ち、水素化ニトリルゴムの欠点であるオープン・ロールへの未架橋コンパウンドの巻き付き、シーティング特性の改良された高充填配合の架橋可能な耐熱性と耐油性のある組成物の提供を可能にする。
【００４０】
架橋剤として添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、未架橋の混合物においては、可塑剤としても働き、ゴムのプレス成型に重要なシーティング特性の更なる改良された組成物の提供を可能にする。
【００４１】
高充填された水素化ニトリルゴムの成分比率が高いシーティング特性の改良された組成物は、高価な水素化ニトリルゴムの原料価格対策として、望ましいことである。
【００４２】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド以外に、ゴムの充填剤として通常使用されるクレー、タルク、カーボンブラック、マイカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤等任意に添加して架橋可能な組成物を製造できる。
【００４３】
本発明の組成物の架橋を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、架橋温度は、伝熱プレスで、１６０℃乃至２１０℃で５分間乃至２０分行うと良い。
【００４４】
２次架橋（ポストキュアとも云う）は、実施しなくても良いが、伸び（％）を少なくすることや、硬度など高くする場合、任意に実施してよい。この場合、当業者の使用しているノーマルオーブンや真空オーブンを使用して、１６０℃乃至２１０℃で、３０分乃至３時間行うのがよい。更に押出製品に使用される高周波架橋等のオーブン加硫を採用してもよい。
【００４５】
ゴムの成分のうち、ブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類の成分比率が５０％以上の組成比率で、水素化ニトリルゴムを混合した場合、水素化ニトリルゴムの比率が増加するに従って、組成物に耐熱性を付与することができる。
【００４６】
そして、ブチルゴム又はＥＰＤＭの特徴を保持した状態の架橋可能な組成物を製造することができる。
【００４７】
そして、本発明は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略記する場合もある）を併用することによって達成される。
【００４８】
本発明は、水素化ニトリルゴムをゴム成分として含有してなる組成物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、特定のヒドラジド化合物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが、良好な架橋促進剤として働くことを見出したものである。
【００４９】
ヒドラジド化合物であっても、たとえばドデカン二酸ジヒドラジドは、架橋促進効果を示さず、架橋阻害を起こす。
【００５０】
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが本発明の架橋ゴムの物理特性に、特徴ある特性を付与するのは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋の、架橋速度を速める以外に、高い硬度の付与、モジュラスと引張強度の上昇、及び伸び（％）の減少等である。
【００５１】
本発明の請求項２に記載したＥＰＤＭの混合量３０重量部以下の架橋可能な組成物は、特に気体透過率がブチルゴムに近い状態の組成物として提供される。
【００５２】
好ましくは、ＥＰＤＭの混合量は、１０重量部〜２５重量部である。
【００５３】
ＥＰＤＭを混合する長所は、充填剤の添加量を容易に高くできることであり、欠点は、気体透過率が添加量が多くなると、高い値となることである。
【００５４】
架橋ゴム製品の例として、ブチルゴムの透過率により近い水素化ニトリルゴムの含有された封口ゴムの場合、要求される特性である。
【００５５】
水素化ニトリルゴムとイソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエ
ンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物が、ハロゲンを含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドによって良好に架橋できることは、全く予期されないことである。
【００５６】
本発明に基づいた配合処方によって、組成物を製造するには、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の当業者が使用している機械を使用して容易に製造できる。
【００５７】
本発明は、該組成物を架橋することによって得られる架橋ゴムを使用したゴム製品を提供する。本発明によって提供されるゴム製品とは、耐熱ベルト、ダイヤフラム、Ｏ−リング、耐熱水性パッキン、ゴムロールであり、銅、アルミ等の金属と接触するパッキン、ゴムシート等である。
【００５８】
さらに、アルミ電解コンデンサ用の封口ゴムとして、特徴のある製品を提供できる。即ち、水素化ニトリルゴムの成分比率を高くすることによって、ブチルゴムやＥＰＤＭで対応ができなかった１２５℃乃至１６０℃の耐熱性のある封口ゴム製品を提供することができる。
【００５９】
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
【００６０】
なお、表中の原料配合量はすべて重量部である。
【００６１】
常態物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬度計で行った。
【００６２】
常態物性のモジュラスおよび引張強さの単位は、Ｋｇｆ／ｃｍ２を採用した。
【００６３】
二次架橋は、３０トル以下に真空度を調整した真空オーブンを使用した。
【００６４】
架橋曲線の測定は、ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメーターＷ型を使用して、２００℃で測定した。
【００６５】
架橋剤として使用したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製の製品 タッキロール２０１を使用した）は、Ｔ−２０１と略記した。
【００６６】
組成物は、オープン・ロールを使用した。
【実施例】
【００６７】
実施例１、比較例１
水素化ニトリルゴム６０重量部と、ブチルゴム２８重量部と、ＥＰＤＭ１２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略称する場合もある）を添加し、１次架橋を伝熱プレスで２００℃で１０分、２次架橋を真空オープンで１８０℃で３時間実施した。
【００６８】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例１として表１に示す。
【００６９】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表１の比較例１に示す。
【００７０】
実施例１と比較例１の２００℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００７１】
比較例１と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００７２】
図１の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。
【００７３】
【表１】
（注）
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール２０２０を使用した。
（２）日本ブチル株式会社製のブチルゴムであるブチル２６８を使用した。
（３）ＪＳＲ株式会社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴムであるＥＰ３３を使用した。
（４）、（５）旭カーボン株式会社製のカーボンブラックである旭＃６０および旭＃５０を使用した。
（６）バーゲスピグメント社製の焼成クレーであるアイスバーグを使用した。
（７）浅田製粉株式会社製のタルクであるＪＥＴ−Ｓを使用した。
（８）正同化学工業株式会社製の亜鉛華を使用した。
（９）信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−８０３を使用した。
（１０）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であるタッキロール２０１を使用した。
（１１）株式会社ＡＤＥＫＡ製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるアデカスタブＣＤＡ−６を使用した。
（１２）、（１６） （実施例の硬度）−（比較例の硬度）を示す。
【００７４】
以下の実施例も同様である。
（１３）、（１７） （実施例のモジュラス）−（比較例のモジュラス）を示す。
【００７５】
以下の実施例も同様である。
（１４）、（１８） （実施例の引張強さ）−（比較例の引張強さ）を示す。
【００７６】
以下の実施例も同様である。
（１５）、（１９） （実施例の伸び％）−（比較例の伸び％）を示す。
【００７７】
以下の実施例も同様である。
【００７８】
実施例２、比較例２
水素化ニトリルゴム２５重量部と、ブチルゴム５３重量部と、ＥＰＤＭ２２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
【００７９】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例２として表２に示す。
【００８０】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２の比較例２に示す。
【００８１】
実施例２と比較例２の２００℃で測定した架橋曲線を図２に示す。
【００８２】
比較例２と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００８３】
図２の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。
【００８４】
組成物を作成するオープン・ロールの工程において、実施例１および実施例２においても、バッキングは起こらず、良好な未架橋ゴムシートをつくることができた。
【００８５】
【表２】
（注）
（１）〜（１１）実施例１に同じ。
【００８６】
実施例３、比較例３
水素化ニトリルゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２０部と、０.５重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
【００８７】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性を実施例３として表３に示す。
【００８８】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表３の比較例３に示す。
【００８９】
比較例３比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００９０】
実施例３と比較例３の２００℃で測定した架橋曲線を図３に示す。
【００９１】
【表３】
（注）
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
【００９２】
実施例４、比較例４
水素化ニトリルゴム７０重量部と、ブチルゴム３０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１４部と、３重量部のＤＣＳＨを添加し、２００℃で１０分架橋した物性を実施例４として表４に示す。比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表４の比較例４に示す。
【００９３】
比較例４と比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムの含有比率の高い組成物の架橋ゴム物性を大幅に上昇させることがわかる。
【００９４】
水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００９５】
【表４】
（注）
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
【００９６】
発明の効果
デカメチレンジカルボン酸ジサロチロイルヒドラジドは、水素化ニトリルゴムとブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類のゴムの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の架橋促進剤として、優れた効果を示す。
【００９７】
そして架橋ゴム物性のモジュラス、引張強度を大幅に改良する作用がある。
【００９８】
本発明の組成物を架橋したゴムは、Ｏ−リング、ベルト、ゴム栓、オイルシール、耐熱性パッキン、耐熱水性パッキン、ダイヤフラム等に幅広く利用できる。
【００９９】
アルミ電解コンデンサに使用されるブチルゴム製やＥＰＤＭ製の封口ゴムの耐熱性を高める場合、必要な耐熱性の要望に対して、水素化ＮＢＲの任意の比率の混合と架橋による特性を付与した製品対応が容易になる。
【０１００】
水素化ニトリルゴムの成分比率が高くなるに従って、耐熱性と耐油性の高いゴム製品の製造が可能であり、同時にブチルゴムやＥＰＤＭの特性を付与することもできる。
【０１０１】
そして、成型工程に重要なシーティングの優れた組成物を、当業者が一般的に利用しているバンバリィ・ミキサーやオープン・ロールで容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は実施例１と比較例１のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】図２は実施例２と比較例２のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】図３は実施例３と比較例３のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】図４は実施例４と比較例４のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物よりなる架橋可能なゴム組成物およびその組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリルとブタジエンの共重合によって製造される合成ゴムであるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下ＮＢＲと略称することがある）を、水素化して製造され、日本ゼオン株式会社からゼットポールあるいは、ランクセス社からテルバン等の商品名で上市されている公知の合成ゴムである。
【０００３】
水素化する方法およびゴムの概要については、例えば非特許文献１および非特許文献２等に記載されている。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されている。
【０００５】
水素化ニトリルゴムは、優れた耐熱性、物理的強度が高い、化学安定性、低いガス透過率、耐オゾン性等があり、自動車用歯付ベルト、シール、Ｏ−リング、ホース等に使用されている。架橋方法としては、有機過酸化物架橋と硫黄架橋が汎用的に採用されている。
【０００６】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量の相違する原料ゴムグレードの選択により、耐熱性、耐寒性について幅広く対応が可能である。
【０００７】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％であり、公知の合成ゴムである。
【０００８】
架橋方法としては、硫黄架橋と樹脂架橋が汎用的に採用されている。
【０００９】
架橋されたゴムは、電気絶縁性、耐候性、酸やアリカリに対する耐薬品性、防振性、低ガス透過性に優れ、自動車のチューブ、防振ゴム、キュアリングバッグ、ゴム栓、ホースや電線の被覆等に使用されている。
【００１０】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと略称する）は、エチレン、プロピレンとジエンの三元共重合体であって、第三成分として採用されるジエンには１.４−ヘキサジエンやエチリデンノルボルネン等があり、公知の合成ゴムである。
【００１１】
ＥＰＤＭの架橋方法として、硫黄架橋、有機過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の４方法が知られている［非特許文献３］。架橋されたゴムは、自動車や建築用ガスケット、耐熱ホース、ゴム栓、電線の被覆等等に広く採用されている。
【００１２】
当業者において、二種類以上のゴムを混合（ブレンド）して、それぞれのゴムの特徴を、他方のゴムに付与して、新規な特性を持つゴム製品を製造することは、一般的に行われ
ることである。
【００１３】
しかしながら、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム及び、又はＥＰＤＭを混合してアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって架橋する方法は、一般的に検討されていない。
【００１４】
水素化ニトリルゴムの架橋方法として、有機過酸化物架橋と、硫黄架橋が採用されているが、樹脂架橋については、水素化ニトリルゴムの原料であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）については、非特許文献４にも記載されているように、架橋速度が遅く、架橋速度の改善には、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であるというのが当業者間の共通の認識になっている。
【００１５】
このような理由から、水素化ニトリルゴムの場合も、同様に樹脂架橋を実施した場合は、塩化第二スズのような塩素化合物を併用することが必要であろうと推定される。しかしながら、各種の機能部品として使用される水素化ニトリルゴムにおいて、ハロゲン化合物を添加、併用する架橋方法は実用性が極めて低いと判断できる。
【００１６】
具体的には、アルミ電解コンデンサの封口ゴム、あるいはＯ−リング等の製品において、ハロゲン化合物が添加されている組成物は、アルミや銅等を腐食させる為に使用するのは適当でない。
【００１７】
水素化ニトリルゴムの架橋剤として、広く使用されている有機過酸化物によって、ブチルゴムが含有されている組成物を架橋すると、ブチルゴムには、架橋剤として働かず、軟化劣化を起こしてしまう問題がある。
【００１８】
水素化ニトリルゴムとＥＰＤＭの混合物に対しては、有機過酸化物による架橋方法は、公知の架橋方法として、耐熱水性の架橋ゴム製品に使用されている。
【００１９】
しかし、上記のアルミ電解コンデンサの封口ゴム製品の場合、気体透過率を低く調整する必要があり、そのような場合ブチルゴムを併用することが優れた方法であるが、ブチルゴムの架橋剤による軟化の問題から配合の調整がむずかしい。
【００２０】
硫黄による架橋は、耐熱性を改良する場合、ブチルゴムは高温の雰囲気で加硫戻りを起こし、耐熱性の改良を必要とする製品の架橋方法としては好ましくないばかりでなく、硫黄による金属の腐食の問題もある。
【００２１】
水素化ニトリルゴムとブチルゴム及び、またはＥＰＤＭを任意の割合で混合した組成物のハロゲン化合物を添加する必要のない、樹脂架橋の架橋促進剤は極めて望ましい。
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７０巻（１９９７）、ページ６６６、ページ６８１
【非特許文献２】日本ゴム協会誌、第７５巻（２００２）ページ２０７や第７９巻（２００６）、ページ３３
【非特許文献３】ゴム工業便覧（第４版）３０２頁（平成６年１月２０日 社団法人日本ゴム協会発行）
【非特許文献４】日本ゴム協会編「ゴム工業便覧（第四版）」ページ６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の第１の目的は、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下水素化ニトリルゴムと記載する場合もある）と、イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと記
載する場合もある）又はエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下ＥＰＤＭと記載する場合もある）から選ばれる１種類または２種類の混合物のハロゲン化合物を使用しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による新規な架橋可能な組成物と架橋方法を提供することである。
【００２３】
また本発明の第２の目的は、該組成物を架橋して得られる架橋ゴム製品を提供することである。
【００２４】
更に本発明の第３の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐化学薬品性に優れたアルミ電解コンデンサ用の封口ゴム製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
前述の本発明の目的は、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物、および水素化ニトリルゴムと、ブチルゴムと、ＥＰＤＭ水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムと、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物にアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加した架橋可能な組成物、および該架橋方法によって製造される架橋ゴム製品によって達成される。更に詳しくは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２６】
次に本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
第１の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２８】
第２の目的は水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加してなる組成物、および該組成物を架橋する方法によって、架橋して得られる架橋ゴムによって達成される。
【００２９】
本発明は、水素化ニトリルゴムと、ブチルゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の新規な架橋促進剤を提供するものである。
【００３０】
水素化ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量が１７％〜５０％、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜６０ｇ／１００ｇであり、汎用的には、ヨウ素価（中心値）４ｇ／１００ｇ〜３０ｇ／１００ｇのゴムが市販されているが、いずれの水素化ニトリルゴムを使用してもよい。
【００３１】
イソプレン・イソブチレンゴムは不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の公知の合成ゴムであるが、塩素や臭素でハロゲン化されたハロゲン化ブチルゴムは、本発明のブチルゴムには含まれない。
【００３２】
エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、エチレンとプロピレンとジエンの３元共重合体の合成ゴムであり、エチリデンノルボルネンをジエン第三成分とするＥＰＤＭいずれでも使用できる。
【００３３】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。
【００３４】
例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を表す）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール２０１（田岡化学工業株式会社製品）として市販されている。
【００３５】
【化１】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、５重量部〜２５重量部、好ましくは８重量部〜２０重量部である。
【００３６】
５重量部より少ないと目的とする効果が少なく、２５重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。
【００３７】
架橋促進剤として使用するデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、０.３重量部〜１０重量部、好ましくは０.５重量部〜６重量部使用される。
【００３８】
０.３重量部より少ないと目的とする効果が少なく、１０重量部以上の添加は、本発明の目的とする効果を得るためには、特に必要としない。
【００３９】
ゴムの成分のうち、水素化ニトリルゴムの成分比率が５０％以上の組成比率で、イソプレン・イソブチレンゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類を混合した場合、未架橋ゴムのゴム練り加工性の改良、即ち、水素化ニトリルゴムの欠点であるオープン・ロールへの未架橋コンパウンドの巻き付き、シーティング特性の改良された高充填配合の架橋可能な耐熱性と耐油性のある組成物の提供を可能にする。
【００４０】
架橋剤として添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、未架橋の混合物においては、可塑剤としても働き、ゴムのプレス成型に重要なシーティング特性の更なる改良された組成物の提供を可能にする。
【００４１】
高充填された水素化ニトリルゴムの成分比率が高いシーティング特性の改良された組成物は、高価な水素化ニトリルゴムの原料価格対策として、望ましいことである。
【００４２】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド以外に、ゴムの充填剤として通常使用されるクレー、タルク、カーボンブラック、マイカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤等任意に添加して架橋可能な組成物を製造できる。
【００４３】
本発明の組成物の架橋を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが、架橋温度は、伝熱プレスで、１６０℃乃至２１０℃で５分間乃至２０分行うと良い。
【００４４】
２次架橋（ポストキュアとも云う）は、実施しなくても良いが、伸び（％）を少なくすることや、硬度など高くする場合、任意に実施してよい。この場合、当業者の使用しているノーマルオーブンや真空オーブンを使用して、１６０℃乃至２１０℃で、３０分乃至３時間行うのがよい。更に押出製品に使用される高周波架橋等のオーブン加硫を採用してもよい。
【００４５】
ゴムの成分のうち、ブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類の成分比率が５０％以上の組成比率で、水素化ニトリルゴムを混合した場合、水素化ニトリルゴムの比率が増加するに従って、組成物に耐熱性を付与することができる。
【００４６】
そして、ブチルゴム又はＥＰＤＭの特徴を保持した状態の架橋可能な組成物を製造することができる。
【００４７】
そして、本発明は、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略記する場合もある）を併用することによって達成される。
【００４８】
本発明は、水素化ニトリルゴムをゴム成分として含有してなる組成物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、特定のヒドラジド化合物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが、良好な架橋促進剤として働くことを見出したものである。
【００４９】
ヒドラジド化合物であっても、たとえばドデカン二酸ジヒドラジドは、架橋促進効果を示さず、架橋阻害を起こす。
【００５０】
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが本発明の架橋ゴムの物理特性に、特徴ある特性を付与するのは、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋の、架橋速度を速める以外に、高い硬度の付与、モジュラスと引張強度の上昇、及び伸び（％）の減少等である。
【００５１】
本発明の請求項２に記載したＥＰＤＭの混合量３０重量部以下の架橋可能な組成物は、特に気体透過率がブチルゴムに近い状態の組成物として提供される。
【００５２】
好ましくは、ＥＰＤＭの混合量は、１０重量部〜２５重量部である。
【００５３】
ＥＰＤＭを混合する長所は、充填剤の添加量を容易に高くできることであり、欠点は、気体透過率が添加量が多くなると、高い値となることである。
【００５４】
架橋ゴム製品の例として、ブチルゴムの透過率により近い水素化ニトリルゴムの含有された封口ゴムの場合、要求される特性である。
【００５５】
水素化ニトリルゴムとイソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエ
ンゴムから選ばれる１種類または２種類の混合物が、ハロゲンを含有しないアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドによって良好に架橋できることは、全く予期されないことである。
【００５６】
本発明に基づいた配合処方によって、組成物を製造するには、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の当業者が使用している機械を使用して容易に製造できる。
【００５７】
本発明は、該組成物を架橋することによって得られる架橋ゴムを使用したゴム製品を提供する。本発明によって提供されるゴム製品とは、耐熱ベルト、ダイヤフラム、Ｏ−リング、耐熱水性パッキン、ゴムロールであり、銅、アルミ等の金属と接触するパッキン、ゴムシート等である。
【００５８】
さらに、アルミ電解コンデンサ用の封口ゴムとして、特徴のある製品を提供できる。即ち、水素化ニトリルゴムの成分比率を高くすることによって、ブチルゴムやＥＰＤＭで対応ができなかった１２５℃乃至１６０℃の耐熱性のある封口ゴム製品を提供することができる。
【００５９】
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
【００６０】
なお、表中の原料配合量はすべて重量部である。
【００６１】
常態物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って測定した。硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、タイプＡデュロメータ硬度計で行った。
【００６２】
常態物性のモジュラスおよび引張強さの単位は、Ｋｇｆ／ｃｍ２を採用した。
【００６３】
二次架橋は、３０トル以下に真空度を調整した真空オーブンを使用した。
【００６４】
架橋曲線の測定は、ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメーターＷ型を使用して、２００℃で測定した。
【００６５】
架橋剤として使用したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製の製品 タッキロール２０１を使用した）は、Ｔ−２０１と略記した。
【００６６】
組成物は、オープン・ロールを使用した。
【実施例】
【００６７】
実施例１、比較例１
水素化ニトリルゴム６０重量部と、ブチルゴム２８重量部と、ＥＰＤＭ１２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（以下ＤＣＳＨと略称する場合もある）を添加し、１次架橋を伝熱プレスで２００℃で１０分、２次架橋を真空オープンで１８０℃で３時間実施した。
【００６８】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例１として表１に示す。
【００６９】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない原料配合で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表１の比較例１に示す。
【００７０】
実施例１と比較例１の２００℃で測定した架橋曲線を図１に示す。
【００７１】
比較例１と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００７２】
図１の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。
【００７３】
【表１】
（注）
（１）日本ゼオン株式会社製の水素化ニトリルゴムであるゼットポール２０２０を使用した。
（２）日本ブチル株式会社製のブチルゴムであるブチル２６８を使用した。
（３）ＪＳＲ株式会社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴムであるＥＰ３３を使用した。
（４）、（５）旭カーボン株式会社製のカーボンブラックである旭＃６０および旭＃５０を使用した。
（６）バーゲスピグメント社製の焼成クレーであるアイスバーグを使用した。
（７）浅田製粉株式会社製のタルクであるＪＥＴ−Ｓを使用した。
（８）正同化学工業株式会社製の亜鉛華を使用した。
（９）信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−８０３を使用した。
（１０）田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であるタッキロール２０１を使用した。
（１１）株式会社ＡＤＥＫＡ製のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドであるアデカスタブＣＤＡ−６を使用した。
（１２）、（１６） （実施例の硬度）−（比較例の硬度）を示す。
【００７４】
以下の実施例も同様である。
（１３）、（１７） （実施例のモジュラス）−（比較例のモジュラス）を示す。
【００７５】
以下の実施例も同様である。
（１４）、（１８） （実施例の引張強さ）−（比較例の引張強さ）を示す。
【００７６】
以下の実施例も同様である。
（１５）、（１９） （実施例の伸び％）−（比較例の伸び％）を示す。
【００７７】
以下の実施例も同様である。
【００７８】
実施例２、比較例２
水素化ニトリルゴム２５重量部と、ブチルゴム５３重量部と、ＥＰＤＭ２２重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、２重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
【００７９】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性特性（物性）を実施例２として表２に示す。
【００８０】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表２の比較例２に示す。
【００８１】
実施例２と比較例２の２００℃で測定した架橋曲線を図２に示す。
【００８２】
比較例２と比較して、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドは、１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００８３】
図２の架橋曲線でも明らかなように、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムとＥＰＤＭの混合物の、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋における良好な架橋促進剤であることがわかる。
【００８４】
組成物を作成するオープン・ロールの工程において、実施例１および実施例２においても、バッキングは起こらず、良好な未架橋ゴムシートをつくることができた。
【００８５】
【表２】
（注）
（１）〜（１１）実施例１に同じ。
【００８６】
実施例３、比較例３
水素化ニトリルゴム３０重量部と、ブチルゴム７０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂２０部と、０.５重量部のＤＣＳＨを添加し、実施例１と同じ条件で架橋した。
【００８７】
配合処方と得られた架橋ゴムの１次架橋と２次架橋した物性を実施例３として表３に示す。
【００８８】
比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表３の比較例３に示す。
【００８９】
比較例３比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００９０】
実施例３と比較例３の２００℃で測定した架橋曲線を図３に示す。
【００９１】
【表３】
（注）
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
【００９２】
実施例４、比較例４
水素化ニトリルゴム７０重量部と、ブチルゴム３０重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１４部と、３重量部のＤＣＳＨを添加し、２００℃で１０分架橋した物性を実施例４として表４に示す。比較のため、ＤＣＳＨを添加しない組成で架橋して得られた架橋ゴムの物性を表４の比較例４に示す。
【００９３】
比較例４と比較して、ＤＣＳＨは、水素化ニトリルゴムの含有比率の高い組成物の架橋ゴム物性を大幅に上昇させることがわかる。
【００９４】
水素化ニトリルゴムとブチルゴムの混合物の１次架橋および２次架橋の両方の物性、モジュラス、引張強さ、および硬度を大幅に上昇させることがわかる。
【００９５】
【表４】
（注）
（１）〜（８）は、実施例１で使用したゴム材料、充填剤、薬品に同じ。
【００９６】
発明の効果
デカメチレンジカルボン酸ジサロチロイルヒドラジドは、水素化ニトリルゴムとブチルゴム又はＥＰＤＭの１種類または２種類のゴムの混合物のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の架橋促進剤として、優れた効果を示す。
【００９７】
そして架橋ゴム物性のモジュラス、引張強度を大幅に改良する作用がある。
【００９８】
本発明の組成物を架橋したゴムは、Ｏ−リング、ベルト、ゴム栓、オイルシール、耐熱性パッキン、耐熱水性パッキン、ダイヤフラム等に幅広く利用できる。
【００９９】
アルミ電解コンデンサに使用されるブチルゴム製やＥＰＤＭ製の封口ゴムの耐熱性を高める場合、必要な耐熱性の要望に対して、水素化ＮＢＲの任意の比率の混合と架橋による特性を付与した製品対応が容易になる。
【０１００】
水素化ニトリルゴムの成分比率が高くなるに従って、耐熱性と耐油性の高いゴム製品の製造が可能であり、同時にブチルゴムやＥＰＤＭの特性を付与することもできる。
【０１０１】
そして、成型工程に重要なシーティングの優れた組成物を、当業者が一般的に利用しているバンバリィ・ミキサーやオープン・ロールで容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は実施例１と比較例１のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】図２は実施例２と比較例２のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】図３は実施例３と比較例３のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】図４は実施例４と比較例４のキュラストメーターによる２００℃で測定した架橋曲線を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部が含有されてなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部が含有されてなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項３】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加することを特徴とするゴム組成物を架橋する方法。
【請求項４】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加することを特徴とするゴム組成物を架橋する方法。
【請求項５】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２の架橋可能なゴム組成物。
【化１】
【請求項６】
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２の架橋可能なゴム組成物。
【化２】
【請求項７】
請求項３〜請求項４のいずれか１項の架橋方法によって得られる架橋ゴム製品。
【請求項８】
請求項３〜請求項４のいずれか１項の架橋方法によって得られるアルミ電解コンデンサに使用する封口ゴム製品。
【請求項１】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部が含有されてなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部が含有されてなることを特徴とする架橋可能なゴム組成物。
【請求項３】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴム又はエチレン・プロピレン・ジエンゴムから選ばれる１種類または２種類のゴム９５重量部〜５重量部のゴムの計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加することを特徴とするゴム組成物を架橋する方法。
【請求項４】
水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴムの５重量部〜９５重量部と、イソプレン・イソブチレンゴムの９５重量部〜５重量部と、エチレン・プロピレンゴムの０重量部〜３０重量部の計１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド０.３重量部〜１０重量部を添加することを特徴とするゴム組成物を架橋する方法。
【請求項５】
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２の架橋可能なゴム組成物。
【化１】
【請求項６】
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２の架橋可能なゴム組成物。
【化２】
【請求項７】
請求項３〜請求項４のいずれか１項の架橋方法によって得られる架橋ゴム製品。
【請求項８】
請求項３〜請求項４のいずれか１項の架橋方法によって得られるアルミ電解コンデンサに使用する封口ゴム製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０６２０７（Ｐ２００８−１０６２０７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９２９０９（Ｐ２００６−２９２９０９）
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（５０６３６２６７９）株式会社スーリエ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２７日（２００６．１０．２７）
【出願人】（５０６３６２６７９）株式会社スーリエ (3)
【Ｆターム（参考）】
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