水素化脱硫触媒およびこれを用いてなる水素化脱硫方法
【課題】 圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうる水素化脱硫触媒と、これを用いた石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法とを提供する。
【解決手段】 本発明の水素化脱硫触媒は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えた形状を有し、かつ、アルミナを主成分とする担体１０に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなる水素化脱硫触媒である。上記触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去する。
【解決手段】 本発明の水素化脱硫触媒は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えた形状を有し、かつ、アルミナを主成分とする担体１０に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなる水素化脱硫触媒である。上記触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の共存下で、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去する水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の蒸留あるいは重油分解反応などで得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には０．１〜３質量％程度の硫黄化合物が含有されており、これをそのまま使用した場合、後工程の改質等の反応で触媒の被毒や機器・配管類の腐食が生じることがある。このため通常は、水素の共存下、水素化脱硫処理により硫黄化合物の除去が行われる。また、近年、大気汚染防止の観点から、移動式および固定式内燃機関などから排出される排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯx）についても更なる低減が求められており、このことから石油系炭化水素留分から製造されるガソリン、軽油、重油および灯油などの移動式および固定式内燃機関用の燃料中に含まれる硫黄化合物についても更なる低減が求められている。
【０００３】
水素化脱硫反応は、水素の共存下、石油系炭化水素留分中の硫黄化合物を、１００〜６００℃の温度、１〜２０ＭＰａの圧力、０．１〜２０ｈ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、０．０１〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の水素／原料油の供給速度、の条件で反応させ除去するものであり、この反応は以下の反応式（Ｉ）で表される。
Ｒ‐ＳＨ＋Ｈ2 → Ｒ‐Ｈ＋Ｈ2Ｓ （Ｉ）
なお、上記の反応式（Ｉ）において、Ｒは炭化水素基である。
【０００４】
水素化脱硫触媒としては、従来から、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、および第ＶＡ族の金属の中から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒（特許文献１）、特定の結晶構造と細孔構造とを有する無機酸化物担体に、周期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれる１種以上の金属と周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属とを担持した触媒（特許文献２、３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１７７１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３５０５２号公報
【特許文献３】特開平８−８９８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した石油系炭化水素留分中の硫黄化合物の除去は、一般に、触媒を多管式固定床反応器の反応管に充填し、該反応管に硫黄化合物を含む石油系炭化水素留分と水素ガスとを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応器の入口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来の水素化脱硫触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）が充分に発揮できなくなるといった問題を生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる石油系炭化水素留分中の硫黄化合物を除去する触媒と、これを用いた硫黄化合物の除去方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の元素を担持させた触媒の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、かつアルミナを主成分とする担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、前記（１）記載の水素化脱硫触媒。
（３）周期律表第ＶＩＡ族元素がモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）である、前記（１）または（２）に記載の水素化脱硫触媒。
（４）周期律表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（５）触媒全重量を基準にして、酸化物換算で１〜２０重量％の周期律表第ＶＩＡ族元素、および１〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族元素の一方又は両元素を担体上に担持した前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（６）前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化触媒。
（７）前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化脱触媒。
（８）前記担体は、水銀圧入法による細孔分布測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（９）前記（１）〜（８）に記載のいずれかの触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去することを特徴とする水素化脱硫方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる水素化脱硫触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒を、硫黄化合物を含む石油系炭化水素の水素化脱硫反応に用いることにより、石油系炭化水素から効率よく硫黄化合物を除去できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜窒素酸化物除去触媒の製造方法＞
本発明の水素化脱硫触媒は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の元素が担持されてなる。
本発明の水素化脱硫触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における触媒の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１４】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１５】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１６】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２３】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２４】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径であることを意味する。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２５】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体１０は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２７】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２８】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔質耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶形は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【００２９】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
担体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、触媒の活性部位と石油系炭化水素中の硫黄化合物との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３０】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３１】
本発明の水素化脱硫触媒は、上述した担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素を担持したものである。周期律表第ＶＩＡ族の元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる金属であり、特にモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）を担持させたものが好ましい。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属であり、特に、コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を担持させたものが好ましい。
【００３２】
周期律表第ＶＩＡ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物元素換算で１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であることがよい。第ＶＩＡ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、２０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、第ＶＩＡ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、モリブデンおよびタングステンの担持比率は１：１でよい。
また、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは３〜７重量％であることがよい。なお、第ＶＩＩＩ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。また、第ＶＩＩＩ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、コバルトおよびニッケルの担持比率は１：１でよい。
なお、周期律表第ＶＩＡ族元素および第ＶＩＩＩ族元素は、その一方、又は両元素を担体上に担持させてもよい。
【００３３】
担体に周期律表第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持させる方法は、特に制限はなく、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等の塩もしくは化合物を適当な溶媒に溶解した溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させ、ついで加熱処理（乾燥および焼成）する方法を採用すればよい。
第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持する順番や、第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の溶液の濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素が担持されるように適宜設定すればよい。
【００３４】
モリブデンの塩もしくは化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が使用でき、タングステンの塩もしくは化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンおよびタングステン酸、コバルトの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルトおよび塩化コバルト、ニッケルの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケル等が使用できる。
【００３５】
＜石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法＞
本発明に係る石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した本発明の水素化脱硫触媒を用い、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。
【００３６】
すなわち、本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した本発明の触媒を用い、水素の共存下で、上述した式（Ｉ）の反応によって石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｉ）に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物除去触媒は、反応装置や容器に充填して石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去することができる。
【００３７】
本発明で用いられる石油系炭化水素としては、原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、熱分解、接触分解および水素化処理などの石油精製工程で生成する留分が挙げられる。
【００３８】
本発明における石油系炭化水素中の硫黄化合物としては、メタンチオールおよびエタンチオールなどのチオール類、ジメチルスルフィドおよびジエチルスルフィドなどの硫化物、ジメチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドなどの二硫化物、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類およびベンゾナフトチオフェン類などが挙げられる。
【００３９】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。反応圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【００４０】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解反応は、通常、多管式固定床反応器を用いて行われ、そのときの硫黄化合物を含む石油系炭化水素のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１ｈ-1以上、２０ｈ-1以下であり、水素／原料油の供給速度は、通常０．０１Ｎｍ3／ｍ3以上、２０００Ｎｍ3／ｍ3以下である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 担体
１１ コイル状筒材
１２ 支柱
１３ 貫通孔
２０ 押出成形機
２１ 第一のダイ
２１ａ 第一のダイの溝
２２ 第二のダイ
２２ａ 第二のダイの溝
２３ 回転手段
２３ａ 回転軸
２３ｂ モーター
２４ 切断手段
２５ 流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の共存下で、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去する水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の蒸留あるいは重油分解反応などで得られる残さ油を除く石油系炭化水素留分には０．１〜３質量％程度の硫黄化合物が含有されており、これをそのまま使用した場合、後工程の改質等の反応で触媒の被毒や機器・配管類の腐食が生じることがある。このため通常は、水素の共存下、水素化脱硫処理により硫黄化合物の除去が行われる。また、近年、大気汚染防止の観点から、移動式および固定式内燃機関などから排出される排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯx）についても更なる低減が求められており、このことから石油系炭化水素留分から製造されるガソリン、軽油、重油および灯油などの移動式および固定式内燃機関用の燃料中に含まれる硫黄化合物についても更なる低減が求められている。
【０００３】
水素化脱硫反応は、水素の共存下、石油系炭化水素留分中の硫黄化合物を、１００〜６００℃の温度、１〜２０ＭＰａの圧力、０．１〜２０ｈ-1の液空間速度（ＬＨＳＶ）、０．０１〜２０００Ｎｍ3／ｍ3の水素／原料油の供給速度、の条件で反応させ除去するものであり、この反応は以下の反応式（Ｉ）で表される。
Ｒ‐ＳＨ＋Ｈ2 → Ｒ‐Ｈ＋Ｈ2Ｓ （Ｉ）
なお、上記の反応式（Ｉ）において、Ｒは炭化水素基である。
【０００４】
水素化脱硫触媒としては、従来から、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、および第ＶＡ族の金属の中から選ばれる１種以上の金属を担持した触媒（特許文献１）、特定の結晶構造と細孔構造とを有する無機酸化物担体に、周期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれる１種以上の金属と周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる１種以上の金属とを担持した触媒（特許文献２、３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１７７１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３５０５２号公報
【特許文献３】特開平８−８９８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した石油系炭化水素留分中の硫黄化合物の除去は、一般に、触媒を多管式固定床反応器の反応管に充填し、該反応管に硫黄化合物を含む石油系炭化水素留分と水素ガスとを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応器の入口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来の水素化脱硫触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）が充分に発揮できなくなるといった問題を生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる石油系炭化水素留分中の硫黄化合物を除去する触媒と、これを用いた硫黄化合物の除去方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の元素を担持させた触媒の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、かつアルミナを主成分とする担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、前記（１）記載の水素化脱硫触媒。
（３）周期律表第ＶＩＡ族元素がモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）である、前記（１）または（２）に記載の水素化脱硫触媒。
（４）周期律表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（５）触媒全重量を基準にして、酸化物換算で１〜２０重量％の周期律表第ＶＩＡ族元素、および１〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族元素の一方又は両元素を担体上に担持した前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（６）前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化触媒。
（７）前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素化脱触媒。
（８）前記担体は、水銀圧入法による細孔分布測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
（９）前記（１）〜（８）に記載のいずれかの触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去することを特徴とする水素化脱硫方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる水素化脱硫触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒を、硫黄化合物を含む石油系炭化水素の水素化脱硫反応に用いることにより、石油系炭化水素から効率よく硫黄化合物を除去できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜窒素酸化物除去触媒の製造方法＞
本発明の水素化脱硫触媒は、アルミナを主成分とする担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の元素が担持されてなる。
本発明の水素化脱硫触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における触媒の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１４】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１５】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１６】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２３】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２４】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径であることを意味する。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２５】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体１０は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２７】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２８】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔質耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶形は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【００２９】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
担体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、触媒の活性部位と石油系炭化水素中の硫黄化合物との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３０】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３１】
本発明の水素化脱硫触媒は、上述した担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素を担持したものである。周期律表第ＶＩＡ族の元素としては、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる金属であり、特にモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）を担持させたものが好ましい。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素としては、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属であり、特に、コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を担持させたものが好ましい。
【００３２】
周期律表第ＶＩＡ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物元素換算で１〜２０重量％、好ましくは２〜１８重量％、更に好ましくは５〜１５重量％であることがよい。第ＶＩＡ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、２０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、第ＶＩＡ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、モリブデンおよびタングステンの担持比率は１：１でよい。
また、周期律表第ＶＩＩＩ族元素の担持量は、触媒全重量に対して、酸化物換算で１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、更に好ましくは３〜７重量％であることがよい。なお、第ＶＩＩＩ族元素の担持量が１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。また、第ＶＩＩＩ族元素の２種以上を担持させる場合には、それぞれの担持量の合計が上記範囲内にあればよく、例えば、コバルトおよびニッケルの担持比率は１：１でよい。
なお、周期律表第ＶＩＡ族元素および第ＶＩＩＩ族元素は、その一方、又は両元素を担体上に担持させてもよい。
【００３３】
担体に周期律表第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持させる方法は、特に制限はなく、例えば、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等の塩もしくは化合物を適当な溶媒に溶解した溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させ、ついで加熱処理（乾燥および焼成）する方法を採用すればよい。
第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素を担持する順番や、第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の溶液の濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量の第ＶＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素が担持されるように適宜設定すればよい。
【００３４】
モリブデンの塩もしくは化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が使用でき、タングステンの塩もしくは化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンおよびタングステン酸、コバルトの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルトおよび塩化コバルト、ニッケルの塩もしくは化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケル等が使用できる。
【００３５】
＜石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法＞
本発明に係る石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した本発明の水素化脱硫触媒を用い、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。
【００３６】
すなわち、本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物の除去方法は、前記した本発明の触媒を用い、水素の共存下で、上述した式（Ｉ）の反応によって石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去するものである。本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｉ）に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の石油系炭化水素中の硫黄化合物除去触媒は、反応装置や容器に充填して石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解除去に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく石油系炭化水素中の硫黄化合物を分解除去することができる。
【００３７】
本発明で用いられる石油系炭化水素としては、原油の常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、熱分解、接触分解および水素化処理などの石油精製工程で生成する留分が挙げられる。
【００３８】
本発明における石油系炭化水素中の硫黄化合物としては、メタンチオールおよびエタンチオールなどのチオール類、ジメチルスルフィドおよびジエチルスルフィドなどの硫化物、ジメチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドなどの二硫化物、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類およびベンゾナフトチオフェン類などが挙げられる。
【００３９】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。反応圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上であり、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下である。
【００４０】
石油系炭化水素中の硫黄化合物の分解反応は、通常、多管式固定床反応器を用いて行われ、そのときの硫黄化合物を含む石油系炭化水素のＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１ｈ-1以上、２０ｈ-1以下であり、水素／原料油の供給速度は、通常０．０１Ｎｍ3／ｍ3以上、２０００Ｎｍ3／ｍ3以下である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 担体
１１ コイル状筒材
１２ 支柱
１３ 貫通孔
２０ 押出成形機
２１ 第一のダイ
２１ａ 第一のダイの溝
２２ 第二のダイ
２２ａ 第二のダイの溝
２３ 回転手段
２３ａ 回転軸
２３ｂ モーター
２４ 切断手段
２５ 流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、かつアルミナを主成分とする担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている、請求項１記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
周期律表第ＶＩＡ族元素がモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）である、請求項１または２に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
周期律表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
触媒全重量を基準にして、酸化物換算で１〜２０重量％の周期律表第ＶＩＡ族元素、および１〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族元素の一方又は両元素を担体上に担持した請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項８】
前記担体は、水銀圧入法による細孔分布測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のいずれかの触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去することを特徴とする水素化脱硫方法。
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、かつアルミナを主成分とする担体に、周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている、請求項１記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
周期律表第ＶＩＡ族元素がモリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）である、請求項１または２に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
周期律表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
触媒全重量を基準にして、酸化物換算で１〜２０重量％の周期律表第ＶＩＡ族元素、および１〜１０重量％の周期律表第ＶＩＩＩ族元素の一方又は両元素を担体上に担持した請求項１〜４のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項６】
前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型およびθ型から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化触媒。
【請求項７】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項８】
前記担体は、水銀圧入法による細孔分布測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の水素化脱硫触媒。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のいずれかの触媒を用いて、水素の共存下、石油系炭化水素中の硫黄化合物を除去することを特徴とする水素化脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３６２７９（Ｐ２０１１−１３６２７９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７２５３（Ｐ２００９−２９７２５３）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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