説明

水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および触媒

【課題】メタノールの改質反応により得られた水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を効率的に低減する方法および触媒を提供する。
【解決手段】コバルト・白金共存系触媒の存在下、水素含有ガス中の一酸化炭素と酸素を接触させる。

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する方法および触媒に関し、詳しくは燃料電池の水素源として利用するために、炭化水素やメタノール等の改質反応により製造された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する方法および触媒に関する。
【0002】
【従来技術】水素含有ガスは炭化水素やメタノール等を水蒸気と改質反応させることにより製造され有機化学品の原料として用いられているが、最近は特に燃料電池の水素源としての利用が注目されている。これらの水素含有ガスには一酸化炭素が含まれており、燃料電池の水素源として利用する場合には一酸化炭素が燃料電池の電極の白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させるために水素濃度を極力低下させる必要がある。一酸化炭素の許容濃度は、例えばリン酸型燃料電池の場合は数%以下であり、固体高分子型電池の場合は数10ppm以下である。メタノールは比較的低温で水蒸気との改質反応を行うことができ、一酸化炭素の含量が少ないことから燃料電池の水素源として有利に使用することができる。このためメタノールを原料とする燃料電池の開発、特に車載可能な自動車用燃料電池の開発が進められている。
【0003】触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化して炭酸ガスとすることにより一酸化炭素濃度を低減する方法としては、特開平5-245376号に酸化銅・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム触媒を用いて水蒸気による一酸化炭素の変換を行う方法が記載されており、特開平8-295502号には金属酸化物に金超微粒子を分散担持された触媒を用いて一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法が記載されている。また特開平9-30802 号には白金・ルテニウム触媒を用いて、メタノールの改質反応により得られた水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する装置が記載されている。特開平11-102719 号にはルテニウムにアルカリ金属を添加した触媒を用いて水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素濃度を選択的に酸化する装置が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の酸化銅・酸化アルミニウム・酸化マグネシウム触媒を用いる方法 (特開平5-245376号) は、反応温度が 300〜400 ℃と高く、一酸化炭素の変換率が小さい。金属酸化物に金超微粒子を分散担持された触媒を用いる方法 (特開平8-295502号) は、低温で反応するものの、触媒が非常に高価である。また白金・ルテニウム触媒を用いる方法 (特開平9-30802 号) やルテニウムにアルカリ金属を添加した触媒を用いる方法 (特開平11-102719 号) も触媒が高価であり、また一酸化炭素の一部が水素と反応してメタン化を起こしやすい。メタン化は水素を多く消費するとともに反応時の発熱量が大きく、温度暴走し易く、反応温度の制御が困難である。
【0005】本発明の目的は、燃料電池の開発のために、メタノールの改質反応等により得られた水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を効率的に低減する方法および触媒を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き課題を有する水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法について鋭意検討した結果、コバルト・白金共存系触媒を用い、一酸化炭素と酸素を接触させることにより水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を効率良く低減することができることを見出し、本発明に到達した。
【0007】即ち本発明は、コバルト・白金共存系触媒の存在下、一酸化炭素と酸素を接触させることを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法および、担体にニッケルおよび白金含有成分を担持させてなる一酸化炭素低減用触媒である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明における原料の水素含有ガスは特に限定されないが、通常、炭化水素またはメタノールの水蒸気改質、或いは部分酸化により製造される。炭化水素としては、メタンを主成分とする気体状の天然ガス、液体状のLPG、ナフサ、軽質油などが用いられる。炭化水素の水蒸気改質炉にはニッケル系触媒が用いられ 800〜1000℃で反応させ、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスが製造される。本発明における原料の水素含有ガスには、上記により製造された合成ガス中の一酸化炭素を鉄系触媒や銅系触媒を用いて二酸化炭素に転化したものが用いられる。該水素含有ガスには通常 1モル%程度の一酸化炭素が含まれる。
【0009】メタノールの水蒸気改質は銅−亜鉛系の触媒、Pd,Pt などの貴金属系触媒を用いて、 200〜350 ℃程で反応させ、水素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスが製造される。一般に貴金属系触媒を用いた場合、該合成ガスには、1〜5モル%程度の一酸化炭素が含まれ、銅−亜鉛系触媒を用いた場合、該合成ガスには、1モル%以下の一酸化炭素が含まれるが、これらの合成ガスを本発明における原料の水素含有ガスとして直接に使用される。
【0010】本発明おいて上記による原料の水素含有ガスに酸素含有ガスを添加し、ニッケル・白金共存系触媒を用いて反応させることにより、一酸化炭素が選択的に酸化されて二酸化炭素となり、一酸化炭素濃度が低減される。触媒活性成分となるコバルトおよび白金を含有する組成物としては、共沈殿触媒、担持触媒などの形体を選ぶことが出来る。共沈殿触媒では、コバルト、白金を含む水溶液から、例えば炭酸アルカリ沈澱剤により沈澱させる方法などを使うことが出来る。また担持触媒では、コバルト沈澱スラリーに担体成分スラリーを添加して炭酸ガスにより炭酸化する方法等から得られたコバルト含有触媒に白金含有成分を担持するなど適宜採用できる。触媒担体は表面積の高いアルミナ、シリカ等が好適であるが、活性成分担持の際の順序、方法は特に限定なく、含浸法や析出法などの公知の方法を組み合わせて使うことが出来る。車載型燃料電池に使用するためには担体にコバルト含有成分および白金含有成分を担持させてなる触媒が好ましい。組成物含有量としてはコバルトは 0.1〜80重量%、好ましくは 0.5〜50重量%であり、Ptは0.05〜50重量%、好ましくは 0.2〜5 重量%である。
【0011】一酸化炭素を選択的に酸化するための反応条件は次の通りである。反応温度は通常40〜200 ℃であり、好ましくは60〜160 ℃である。水素含有ガスへの酸素添加量は一酸化炭素含量の 0.5〜4 倍、好ましくは 0.5〜2 倍である。圧力は常圧〜20気圧(0.1〜2MPa)程度である。触媒の使用量はガス空間速度(GHSV)として 100〜50000[1/h]、好ましくは50〜30000[1/h]である。
【0012】本発明の方法で使用されるコバルト・白金共存系触媒は、酸素反応率が高く、低温でCO酸化選択率が著しく高いのが特徴である。すなわち 260℃までの温度で一酸化炭素と水素との反応によるメタン化反応は殆ど起こらない。また 200℃以下の温度で炭酸ガスと水素による逆シフト反応が起きず、一酸化炭素の酸化による炭酸ガス生成反応が酸素の消費に対して 50%以上の選択率で行われる。本発明の方法では、COが1モル%程度含まれるメタノールの水蒸気改質による水素含有ガスを処理する場合、30〜200 ℃程度の比較的低温でCO濃度を 0.1モル%以下とすることができ、水素燃焼量が極めて少ない。更に40℃から 180℃程度の温度範囲においてCO濃度を0.01モル%以下にすることができる。このため、本発明の方法により30〜200 ℃程度の温度範囲で処理した水素含有ガスをリン酸型燃料電池に、40〜180 ℃程度の温度範囲で処理した水素含有ガスを固体高分子型電池に直接使用することができる。従って本発明の方法により処理した水素含有ガスは車載型等の燃料電池に極めて好適に用いることができる。
【0013】
【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。なお、各実施例および比較例における触媒性能の評価における原料ガスには、CO 0.5モル%、O2 0.5 モル%、CO2 24モル%、H2 75モル%(O2 /COモル比=1.0)の組成の酸素含有の改質ガスを用いた。常圧下、一定の空間速度 (SV) で反応温度を40〜260 ℃に変化させた時の反応後のガス組成をガスクロマトグラフにより分析した。触媒性能の評価の結果を示す図において、酸素反応率は原料ガス中の酸素の反応率(転化率)を示し、CO酸化選択率は反応酸素の中でCO酸化反応に寄与したものの比率を示す。反応酸素の中でCO酸化反応に寄与しなかったものは殆ど水素の燃焼に消費されている。
【0014】実施例1Coとして0.5wt%量の酢酸コバルト2水和物を溶かした水溶液を用い、市販のアルミナ球(平均径1.5mm 、BET 比表面積:200 〜240m3 /g)にエバポレータにて減圧乾燥で0.5wt%のCoを担持し、乾燥した。次ぎに、0.5wt%Pt相当のアセチルアセトナト白金のアセトン溶液を用い、エバポレータにて減圧乾燥で更に0.5wt%の白金を担持し、乾燥した後、360 ℃で焼成し、0.5wt%Co-0.5wt%Pt/アルミナ触媒を得た。触媒性能評価 (SV=13000[1/h])の結果を図1に示す。該触媒を用いた場合、40〜260 ℃の温度範囲ではメタンの発生はなく、反応温度が約 40〜190 ℃の範囲でCO濃度が0.05mol%以下に低下している。この温度範囲での酸素反応率が 90%以上であり、CO酸化選択率が約50%である。
【0015】比較例1実施例1において白金を担持せずに0.5wt%Co/アルミナ触媒を得た。実施例1と同様な条件で反応させた (SV=13000 [1/h]) 。結果を図2に示す。該触媒では、40〜260 ℃の温度範囲ではメタンの発生はないが、約 230℃以上にしないと酸素反応率を 80%以上とすることができず、CO酸化選択率は 40%以下であり、CO濃度を 0.4mol%以下にすることができなかった。
【0016】比較例2実施例1においてコバルトを担持せずに1.0wt%Pt/アルミナ触媒を得た。実施例1と同様な条件で反応させた (SV=13000 [1/h]) 。結果を図3に示す。該触媒では約 170℃以上にしないと酸素反応率を 80%以上とすることができず、CO酸化選択率は 55%以下であり、約 170〜220 ℃の温度範囲でCO濃度が 0.1mol%以下となり、CO濃度を0.03mol%以下にすることができなかった。
【0017】比較例3実施例1においてコバルトを担持せずに、アセチルアセトナト白金に代えてアセチルアセトナトルテニウムを用い、1.0wt%Ru/アルミナ触媒を得た。実施例1と同様な条件で反応させた (SV=13000 [1/h]) 。結果を図4に示す。該触媒では 150℃以上でメタンの発生があり、温度上昇によりメタン発生量が急激に増大する。約 100℃以上にしないと酸素反応率を 80%以上とすることができず、CO酸化選択率は 50%以下であり、約 190℃以上の温度でCO濃度が0.05mol%以下となる。従って該触媒では酸素をCO濃度低減に有効に使用できず、高温ではメタンや水素燃焼のために水素が大量に消費することになる。
【0018】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法によればCOが1%程度含まれるメタノールの水蒸気改質による水素含有ガスが30〜200 ℃程度の比較的低温でCO濃度を 0.1mol%以下とすることができ、水素損失が極めて少ない。従って本発明の方法により処理した水素含有ガスは車載型等の燃料電池に極めて好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の触媒における性能評価の結果を示す図面である。
【図2】比較例1の触媒における性能評価の結果を示す図面である。
【図3】比較例2の触媒における性能評価の結果を示す図面である。
【図4】比較例3の触媒における性能評価の結果を示す図面である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】コバルト・白金共存系触媒の存在下、一酸化炭素と酸素を接触させることを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法。
【請求項2】水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素に対して 0.5〜2 倍の酸素を、30〜200 ℃で接触させる請求項1に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素低減方法。
【請求項3】担体にコバルトおよび白金含有成分を担持させてなる一酸化炭素低減用触媒。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2001−220109(P2001−220109A)
【公開日】平成13年8月14日(2001.8.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2000−33523(P2000−33523)
【出願日】平成12年2月10日(2000.2.10)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】