水素吸蔵合金およびその製造方法
【課題】新規の組成をもつ水素吸蔵合金およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＹおよびＡｌの二元系合金またはＹ、ＡｌおよびＶの三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下である。Ｖを含む場合には、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下とする。ＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物相を含むことで、水素の吸蔵および放出が可能となる。
【解決手段】ＹおよびＡｌの二元系合金またはＹ、ＡｌおよびＶの三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下である。Ｖを含む場合には、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下とする。ＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物相を含むことで、水素の吸蔵および放出が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球温暖化などの環境問題や、石油資源の枯渇などのエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして、水素の利用が注目されている。水素をエネルギーとして使用するために、水素を貯蔵したり輸送したりする水素貯蔵材料の開発が求められている。水素貯蔵材料として代表的なのが、水素吸蔵合金（ＭＨ：ＭｅｔａｌＨｙｄｒｉｄｅ）である。水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、例えば高圧ＭＨタンクのような輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されており、開発が盛んに進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、ＡＢ５型結晶構造を有するＬａＮｉ５、ＡＢ２型結晶構造を有するＴｉＭｎ２、ＢＣＣ型結晶構造を有するＴｉ−Ｖ系合金、Ｃ１４ラーベス相を有するＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金（特許文献１）およびＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金（特許文献２）、などが挙げられる。
【０００４】
また、軽量化の観点から、アルミニウムを用いた水素吸蔵合金も開発されている。例えば、非特許文献１ではＴｉ１−ｘＡｌｘ化合物（０≦ｘ≦０．３５）が、非特許文献２ではＹ３Ａｌ２化合物が、水素の吸蔵および放出が可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１５８３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０２２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Hashi et al. “Hydrogen absorption and desorption in the binary Ti-Al system” Journal of Alloys and Compounds (17 Jan. 2002) 330-332, p.547-550
【非特許文献２】K. Ikeda et al. “Reversible hydriding / dehydriding properties of new Y3Al2hydrides” Journal of Alloys and Compounds (5 Mar. 2009) 471, 1-2, p.L13-L15
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の水素吸蔵合金、特に特許文献２に開示されているＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金は、高圧ＭＨタンク用合金として有望視されている。しかし、これらの水素吸蔵合金の水素の吸蔵放出量は、さらに改善の余地がある。また、高圧ＭＨタンク用合金以外の用途も考えられるため、他の組成の水素吸蔵合金も求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、新規の組成をもつ水素吸蔵合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意研究の結果、上記の各非特許文献に記載の水素吸蔵合金よりもアルミニウムを多く含む水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出特性について研究を重ねた。その結果、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）とを原子比で１：１程度含むＹ−Ａｌ二元系合金は、水素の吸蔵および放出が可能であることを新たに見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）の二元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明者等は鋭意研究の結果、上記のＹ−Ａｌ二元系合金にさらにバナジウム（Ｖ）を添加したＹ−Ａｌ−Ｖ三元系合金も、水素の吸蔵および放出が可能であることを新たに見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）の三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下含み、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、以上の成果を発展させることで、ＹとＡｌとが原子比で１：１付近で結合したＹ−Ａｌ化合物は、ＣｒＢ型結晶構造をもち、水素の吸蔵が可能であることがわかった。
【００１４】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、少なくともイットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金は、一般的な条件の下で水素の吸蔵脱離が可能である。特に、本発明の水素吸蔵合金のうち、Ｖを含む三元系合金に関しては、水素貯蔵材料として使用する場合の前処理である活性化処理を低温にて行うことができ、水素の吸蔵脱離をも低温で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折測定の測定結果を示す。
【図２】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた面分析で得られる二次電子像である。
【図３】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金）について、ＥＰＭＡを用いた面分析で得られる二次電子像である。
【図６】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１８】
＜水素吸蔵合金＞
＜Ｙ−Ａｌ二元系合金＞
本発明の水素吸蔵合金は、ＡｌおよびＹの二元系合金からなる。Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）は、原子比で０．８〜１．３である。Ｙ−Ａｌ化合物は、ＡｌとＹとの原子比が１：１付近で、ＣｒＢ型結晶構造をとる。ＣｒＢ型結晶構造は、水素を吸蔵脱離し易い構造である。Ａｌ／Ｙ値が０．８未満では、Ａｌ２Ｙ３を基本組成とする他の構造の化合物が形成されやすくなる。そのため、Ａｌ／Ｙ値は、０．９以上、０．９５以上さらには１．０以上であるのが好ましい。一方、Ａｌ／Ｙ値が１．３を超えると、Ａｌ２Ｙを基本組成とする他の構造の化合物が形成されやすくなる。そのため、Ａｌ／Ｙ値は、１．２以下さらには１．１以下であるのが好ましい。なお、「基本組成とする」とは、化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＡｌまたはＹが欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００１９】
Ａｌ／Ｙが０．８〜１．３のＹ−Ａｌ二元系合金は、後に詳説する、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を主相として含むとよい。他の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相が存在しても、そのような化合物相は水素を吸蔵脱離しないもの、あるいは吸蔵脱離できてもＣｒＢ型結晶構造よりも能力が劣るものである。そのため、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相は、金属組織の大半を占める主相として存在するのが好ましい。具体的には、面積率で８０％以上、８５％以上さらには８８％以上であるのが好ましい。化合物相の面積率は、例えば、顕微鏡写真を画像解析する、あるいは電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることで、容易に算出することができる。
【００２０】
ただし、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、後述のように、水素を吸蔵することで分解する可能性がある。したがって、本発明の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させると、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物が吸蔵前よりも減少し、場合によっては残存していない可能性もある。しかし、そのような状態であっても、本発明の水素吸蔵合金の全体組成に変化が無いことは言うまでもない。また、上記のＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の面積率は、水素の吸蔵量に応じて増減するため、厳密には、水素を吸蔵していない状態での面積率である。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、その特性に影響しない程度の量で不可避不純物などの含有を許容される。ＡｌおよびＹ以外で微量に含まれる元素は不可避不純物と見なし、具体的にはＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、合計で２原子％以下さらには０．５原子％以下とするのが望ましい。
【００２２】
＜Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金＞
本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌ、ＹおよびＶの三元系合金からなる。上記のＹ−Ａｌ二元系合金に対してＶを添加した三元系合金である。Ｖの含有量を２２原子％以下さらには２１原子％以下とすることで、Ｙ−Ａｌ二元系合金がもつ水素の吸蔵脱離の能力を悪化させることがない。これは、Ｖの添加量を制限することで、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の形成が妨げられることなく十分な量で生成されるためである。したがって、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物の組成および化合物の占める割合（面積率）は、上記のＹ−Ａｌ二元系合金と同等になる。
【００２３】
また、ＡｌとＹとともにＶを含むことで、＜水素吸蔵合金の製造方法＞の欄で説明する活性化処理を低温にて行うことができる。この効果は、Ｖの含有量が少なすぎると発現され難いため、Ｖは１５原子％以上、１８原子％以上さらには１９原子％以上とするとよい。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金は、その特性に影響しない程度の量で不可避不純物などの含有を許容される。Ａｌ、ＹおよびＶ以外で微量に含まれる元素は不可避不純物と見なし、具体的にはＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、合計で２原子％以下さらには０．５原子％以下とするのが望ましい。
【００２５】
＜ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物＞
本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金、と捉えることもできる。Ｙ−Ａｌ化合物相がＣｒＢ型の結晶構造を維持できれば、その組成に特に限定はない。つまり、少なくともＹおよびＡｌを含んでいればよい。以下に、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物について説明する。
【００２６】
ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相は、ＹＡｌを基本組成とする化合物からなる。ＹＡｌを基本組成とする化合物は、Ｙ１−ｘＡｌｘ（０．４５≦ｘ≦０．６０）と表すことができる。ｘの値がこの範囲にあれば、Ｙ１−ｘＡｌｘ化合物はＣｒＢ型結晶構造を保つことができる。さらに好ましいｘの範囲は、０．４７〜０．５７さらには０．４９〜０．５５である。
【００２７】
なお、本発明者等の研究によれば、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、水素を吸蔵することで、例えばＹＨｍとＡｌのように分解する可能性がある。したがって、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、少なくとも水素の吸蔵は可能であると言える。水素吸蔵による分解生成物が水素を放出するため、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含む本発明の水素吸蔵合金は、水素を吸蔵および放出することが可能であると言える。
【００２８】
水素吸蔵合金におけるＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の存在は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより確認することが可能である。なお、本発明の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによりＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物が分解してしまったとしても、水素を放出することで元のＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物に戻ると考えられる。したがって、水素を吸蔵させた水素吸蔵合金であっても、ＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物相を確認することは可能である。
【００２９】
以上説明した本発明の水素吸蔵合金の形態に特に限定はなく、塊状、粉末状あるいは薄膜状などが挙げられる。粉末状の水素吸蔵合金であれば、容器に収容された状態で水素貯蔵装置として用いられる。粉末の粒径に特に限定はないが、その粒径が５００μｍ以下さらには５０〜３００μｍであるとよい。
【００３０】
また、水素貯蔵装置を構成する容器は、高圧、高温などの条件下でも使用できるものであれば、特に限定はない。通常用いられる耐圧容器、ボンベなどを使用すればよい。そして、容器に本発明の水素吸蔵合金を含む水素吸蔵材料を充填し、圧力や温度を所定の条件に調整することにより、水素を吸蔵・放出させればよい。
【００３１】
本発明の水素吸蔵合金は、使用温度および圧力に特に限定はなく、一般的な条件の下で水素の吸蔵および放出が可能である。例えば、水素の吸蔵の際には水素分圧を１ＭＰａ以上さらには３ＭＰａ以上とするのが好ましく、０．０１〜１０ＭＰａさらには０．１〜１０ＭＰａの範囲で水素を吸放出させると好適である。また、温度は、高温であるほど水素の吸蔵量が増加するため、２５０℃以上さらには３００℃以上が好適である。ただし、Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金は、室温であっても水素を吸蔵する。
【００３２】
＜水素吸蔵合金の製造方法＞
以上詳説した本発明の水素吸蔵合金は、所定の原子比率とされた合金原料を溶融する溶融工程と、溶融された合金原料を凝固させる凝固工程と、凝固した合金を高温で保持する均質化熱処理工程と、を備える。均質化熱処理工程の後さらに活性化処理を行ってもよい。
【００３３】
溶融工程および凝固工程は、通常行われる方法を用いればよい。すなわち、アーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などの通常の合金の製造方法により、原料となる各金属（合金原料）を目的の組成となるように混合して溶融させた後、凝固させればよい。溶融工程および凝固工程は、不活性ガス雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３４】
均質化熱処理工程は、凝固した合金を高温で保持することで、凝固によって生成した化合物相を均質化する工程である。熱処理温度が１０８８℃を超えると、ＹＡｌを基本組成としない化合物相が出現する。そのため、熱処理温度を８００〜１０５０℃、９００〜１０００℃さらには９３０〜９７０℃で行われるとよい。保持時間は、５分以上さらには１０分以上が好ましく、１２００分を超える長時間の熱処理は実用的ではない。また、均質化熱処理工程は、真空中または不活性ガス雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３５】
以上の工程を経て得られた水素吸蔵合金は、空気や水分などの水素以外の物質に接すると、水素吸蔵合金の表面に酸素などが吸着して酸化物など被膜が形成されるため、水素吸蔵能が低下する。そこで、水素吸蔵合金を水素貯蔵材料として使用する前に、活性化処理を行うとよい。活性化処理は、例えば、水素吸蔵合金を高温で保持すると表面の吸着物が除去される。また、水素加圧による高圧下に水素吸蔵合金を保持することでも、水素吸蔵合金の性能を高められる。Ｙ−Ａｌ二元系合金であれば、水素加圧状態で２００〜４００℃さらには２５０〜３５０℃で活性化処理を行うとよい。なお、Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金については高温に保持する必要はなく、室温（２０℃）で水素加圧下に保持するだけで、水素が吸蔵され活性化される。
【００３６】
以上、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
上記実施形態に基づいて、二種類の水素吸蔵合金を作製した。各水素吸蔵合金の組成を分析するとともに、各水素吸蔵合金が水素を吸蔵脱離することを確かめた。以下に、製造した水素吸蔵合金ごとに説明する。
《実施例１》Ｙ−Ａｌ二元系の水素吸蔵合金（＃０１）の作製
合金原料としてＹ塊およびＡｌ粒を準備し、Ｙ：Ａｌが原子比で５０：５０となるように秤量した。秤量した合金原料を、溶解炉内の銅製の坩堝に入れた。このとき、溶解中のＡｌの蒸発を見越してＡｌを少量加えたため、実際にはＹ：１１．５ｇ、Ａｌ：３．５３ｇであった。
【００３９】
溶解炉を密閉し、炉内をロータリーポンプにて真空排気（１５分）した後、炉内にアルゴンガスを充填した。この真空排気およびアルゴンガスの充填を３回繰り返して行った。３回目に炉内にアルゴンガスを充填した後、プラズマアーク溶解により原料を溶融させた。十分に原料が溶解したことを確認してからアークの発生を停止し、炉内で冷却して、ボタンインゴット（φ１５ｍｍ×５ｍｍ）を得た。
【００４０】
次に、溶解炉を大気開放して得られたボタンインゴットの上下を反転させて、坩堝に収容した。再び溶解炉を密閉し、上記と同様の手順により、真空排気とアルゴンガスの充填を３回繰り返した後ボタンインゴットを溶解させて冷却した。
【００４１】
再び溶解炉を大気開放し、上記と同様の手順によりボタンインゴットの上下反転から溶解・冷却に至るまでを、さらに２回繰り返し行った。つまり、ボタンインゴットを３回上下反転させて繰り返し３回溶解を行った。
【００４２】
得られたボタンインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で高周波加熱し、９５０℃で１０分間保持した。そのまま冷却してから粉砕し、粉末状のＹ−Ａｌ二元系合金（＃０１）を得た。
【００４３】
《評価１》
得られた粉末についてＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。＃０１の水素吸蔵合金のＸ線回折プロファイルを、図１に示す。＃０１の水素吸蔵合金は、ほぼ、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹＡｌの単相からなることを確認した。
【００４４】
また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、元素分析を行った。ＥＰＭＡにより図２に示す二次電子像領域の元素分布を面分析した。二次電子像は、コントラストの違いから、ベース、ＢＳＥ暗部およびＢＳＥ明部に分けられる。図２において、最も暗く見える部分がＢＳＥ暗部、最も明るく見える部分がＢＳＥ明部、残りがベースである。各部分の元素分析結果および面積比を表１に示した。元素分析の結果から、面積比にして９割を占めるベースは、ＹとＡｌとの比がほぼ１：１である化合物、ＹＡｌを基本組成とするＹＡｌ相（主相）であることがわかった。なお、ＢＳＥ暗部はＹＡｌ２を基本組成とする相、ＢＳＥ明部はＹ３−ｎＡｌ２＋ｎ相、であることがわかった。
【００４５】
次に、＃０１の水素吸蔵合金の水素吸蔵能および放出能を市販の水素吸蔵材料評価装置を用いて評価した。評価装置は、株式会社レスカ（株式会社ヒューズテクノネット）製で、評価用セルとしてＳＣ−４セル（内容積４ｍＬ）を用いた。粉砕された＃０１の水素吸蔵合金を２ｍｍ以下に分級し、ＳＣ−４セル（ステンレス鋼製）に約１４ｇ充填した。ＳＣ−４セルを評価装置に連結し、ターボ分子ポンプ付き真空排気装置にてセル内を真空排気しながらセル温度を１００℃になるまで加熱した。１００℃で１〜２時間程度保持した後、以下に説明する活性化処理および水素吸蔵を行った。
【００４６】
セル温度を３００℃とし、水素加圧状態で水素を吸蔵脱離させて活性化処理を行った。その後、４００℃で排気して水素のほぼ全量を放出させ、３００℃で圧力−組成等温線(ＰＣＴ線)をジーベルツ法（ＪＩＳＨ７２０１−１９９１）により測定した。ＰＣＴ曲線は、３０分間一定の圧力で維持した後の水素量をそれぞれプロットして得た。また、活性化処理についても同様にして、水素吸蔵特性を測定した。水素吸蔵合金の水素含有量は、熱伝導率式水素分析装置を用いて測定した。
【００４７】
３００℃で活性化処理を行ったときのＰＣＴ曲線を図３に示した。最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量が２．３３質量％であった。ここで、ＥＰＭＡの分析結果より＃０１の水素吸蔵合金に含まれるＹＡｌ相は面積率で約９０％であり、その他の化合物相は水素を吸蔵しないと仮定すると、ＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は２．６質量％と算出された。また、３００℃でのＰＣＴ曲線を図４に示した。最大水素圧９ＭＰａでのＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は１．５質量％、水素放出量は、０．７９質量％であった。＃０１の水素吸蔵合金全体およびＹＡｌ相の水素吸蔵放出量を表２にまとめて示した。
【００４８】
また、上記のＰＣＴ曲線の測定における水素吸蔵後（水素化後）と水素放出後（ＰＣＴ測定後）の合金＃０１に対して、上記と同様な方法によりＸ線回折測定を行った。結果を図１に示した。水素化後の合金には、水素吸放出前の合金では見られなかったＹＨ３、ＹＨ２およびＡｌのピークが検出されるようになった。また、水素放出後には、水素放出前（水素化後）の合金において２θ＝３８°、４５°および６５°付近に見られたＡｌのピークは見られなくなり、２θ＝３２°および３７°付近のＹＡｌ２のピーク強度が高くなった。
《実施例２》Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系の水素吸蔵合金（＃０２）の作製
合金原料としてＹ塊、Ａｌ粒およびＶ塊を準備し、Ｙ：Ａｌ：Ｖが原子比で４０：４０：２０となるように秤量した。秤量した合金原料を、溶解炉内の銅製の坩堝に入れた。このとき、溶解中にＡｌが蒸発することを見越してＡｌを少量加えたため、実際にはＹ：１０．８ｇ、Ａｌ：３．４ｇ、Ｖ：０．８ｇであった。
【００４９】
＃０１の水素吸蔵合金と同様の手順で、合金原料を溶解後、凝固、均質化熱処理および粉砕を行い、粉末状のＹ−Ａｌ−Ｖ三元系合金（＃０２）を得た。
【００５０】
《評価２》
得られた粉末についてＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。＃０２の水素吸蔵合金は、ほぼ、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹＡｌの単相からなることを確認した。
【００５１】
また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、元素分析を行った。ＥＰＭＡにより図５に示す二次電子像領域の元素分布を面分析した。二次電子像は、コントラストの違いから、ベース、ＢＳＥ暗部およびＢＳＥ明部に分けられる。図５において、最も暗く見える部分がＢＳＥ暗部、最も明るく見える部分がＢＳＥ明部、残りがベースである。各部分の元素分析結果および面積比を表１に示した。元素分析の結果から、面積比にして９割近くを占めるベースは、ＹとＡｌとの比がほぼ１：１である化合物、ＹＡｌを基本組成とするＹＡｌ相（主相）であることがわかった。なお、ＢＳＥ暗部はＶ８Ａｌ２を基本組成とする相、ＢＳＥ明部はＹ３−ｎＡｌ２＋ｎ相、であり、ほとんどのＶがＡｌと化合物を形成し、Ｙとは化合物を形成し難いことがわかった。
【００５２】
次に、＃０２の水素吸蔵合金の水素吸蔵能および放出能を評価した。活性化処理の温度を１００℃とした他は、＃０１の評価と同様にしてＰＣＴ曲線を得た。
【００５３】
活性化処理後に行った３００℃でのＰＣＴ曲線を図６に示した。最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量は１．４５質量％であった。また、水素放出量は、０．７３質量％で、水素放出後の残留水素量は１．７質量％であった。ここで、ＥＰＭＡの分析結果より＃０２の水素吸蔵合金に含まれるＹＡｌ相は面積率で約９０％であり、その他の化合物相は水素を吸蔵しないと仮定すると、ＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は２．４質量％と算出された。＃０２の水素吸蔵合金全体およびＹＡｌ相の水素吸蔵放出量を表２にまとめて示した。
【００５４】
なお、＃０２の水素吸蔵合金は、室温（２０℃）であっても、活性化処理が可能であり、最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量は１．２質量％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球温暖化などの環境問題や、石油資源の枯渇などのエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして、水素の利用が注目されている。水素をエネルギーとして使用するために、水素を貯蔵したり輸送したりする水素貯蔵材料の開発が求められている。水素貯蔵材料として代表的なのが、水素吸蔵合金（ＭＨ：ＭｅｔａｌＨｙｄｒｉｄｅ）である。水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、例えば高圧ＭＨタンクのような輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されており、開発が盛んに進められている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、ＡＢ５型結晶構造を有するＬａＮｉ５、ＡＢ２型結晶構造を有するＴｉＭｎ２、ＢＣＣ型結晶構造を有するＴｉ−Ｖ系合金、Ｃ１４ラーベス相を有するＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ合金（特許文献１）およびＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金（特許文献２）、などが挙げられる。
【０００４】
また、軽量化の観点から、アルミニウムを用いた水素吸蔵合金も開発されている。例えば、非特許文献１ではＴｉ１−ｘＡｌｘ化合物（０≦ｘ≦０．３５）が、非特許文献２ではＹ３Ａｌ２化合物が、水素の吸蔵および放出が可能であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１５８３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０２２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Hashi et al. “Hydrogen absorption and desorption in the binary Ti-Al system” Journal of Alloys and Compounds (17 Jan. 2002) 330-332, p.547-550
【非特許文献２】K. Ikeda et al. “Reversible hydriding / dehydriding properties of new Y3Al2hydrides” Journal of Alloys and Compounds (5 Mar. 2009) 471, 1-2, p.L13-L15
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の水素吸蔵合金、特に特許文献２に開示されているＴｉ−Ｃｒ−Ｖ合金は、高圧ＭＨタンク用合金として有望視されている。しかし、これらの水素吸蔵合金の水素の吸蔵放出量は、さらに改善の余地がある。また、高圧ＭＨタンク用合金以外の用途も考えられるため、他の組成の水素吸蔵合金も求められている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、新規の組成をもつ水素吸蔵合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意研究の結果、上記の各非特許文献に記載の水素吸蔵合金よりもアルミニウムを多く含む水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出特性について研究を重ねた。その結果、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）とを原子比で１：１程度含むＹ−Ａｌ二元系合金は、水素の吸蔵および放出が可能であることを新たに見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）の二元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明者等は鋭意研究の結果、上記のＹ−Ａｌ二元系合金にさらにバナジウム（Ｖ）を添加したＹ−Ａｌ−Ｖ三元系合金も、水素の吸蔵および放出が可能であることを新たに見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）の三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下含み、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、以上の成果を発展させることで、ＹとＡｌとが原子比で１：１付近で結合したＹ−Ａｌ化合物は、ＣｒＢ型結晶構造をもち、水素の吸蔵が可能であることがわかった。
【００１４】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、少なくともイットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金は、一般的な条件の下で水素の吸蔵脱離が可能である。特に、本発明の水素吸蔵合金のうち、Ｖを含む三元系合金に関しては、水素貯蔵材料として使用する場合の前処理である活性化処理を低温にて行うことができ、水素の吸蔵脱離をも低温で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折測定の測定結果を示す。
【図２】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた面分析で得られる二次電子像である。
【図３】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ二元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金）について、ＥＰＭＡを用いた面分析で得られる二次電子像である。
【図６】本発明の水素吸蔵合金（Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金）の水素吸蔵量と圧力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１８】
＜水素吸蔵合金＞
＜Ｙ−Ａｌ二元系合金＞
本発明の水素吸蔵合金は、ＡｌおよびＹの二元系合金からなる。Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）は、原子比で０．８〜１．３である。Ｙ−Ａｌ化合物は、ＡｌとＹとの原子比が１：１付近で、ＣｒＢ型結晶構造をとる。ＣｒＢ型結晶構造は、水素を吸蔵脱離し易い構造である。Ａｌ／Ｙ値が０．８未満では、Ａｌ２Ｙ３を基本組成とする他の構造の化合物が形成されやすくなる。そのため、Ａｌ／Ｙ値は、０．９以上、０．９５以上さらには１．０以上であるのが好ましい。一方、Ａｌ／Ｙ値が１．３を超えると、Ａｌ２Ｙを基本組成とする他の構造の化合物が形成されやすくなる。そのため、Ａｌ／Ｙ値は、１．２以下さらには１．１以下であるのが好ましい。なお、「基本組成とする」とは、化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＡｌまたはＹが欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００１９】
Ａｌ／Ｙが０．８〜１．３のＹ−Ａｌ二元系合金は、後に詳説する、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を主相として含むとよい。他の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相が存在しても、そのような化合物相は水素を吸蔵脱離しないもの、あるいは吸蔵脱離できてもＣｒＢ型結晶構造よりも能力が劣るものである。そのため、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相は、金属組織の大半を占める主相として存在するのが好ましい。具体的には、面積率で８０％以上、８５％以上さらには８８％以上であるのが好ましい。化合物相の面積率は、例えば、顕微鏡写真を画像解析する、あるいは電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることで、容易に算出することができる。
【００２０】
ただし、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、後述のように、水素を吸蔵することで分解する可能性がある。したがって、本発明の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させると、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物が吸蔵前よりも減少し、場合によっては残存していない可能性もある。しかし、そのような状態であっても、本発明の水素吸蔵合金の全体組成に変化が無いことは言うまでもない。また、上記のＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の面積率は、水素の吸蔵量に応じて増減するため、厳密には、水素を吸蔵していない状態での面積率である。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は、その特性に影響しない程度の量で不可避不純物などの含有を許容される。ＡｌおよびＹ以外で微量に含まれる元素は不可避不純物と見なし、具体的にはＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、合計で２原子％以下さらには０．５原子％以下とするのが望ましい。
【００２２】
＜Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金＞
本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌ、ＹおよびＶの三元系合金からなる。上記のＹ−Ａｌ二元系合金に対してＶを添加した三元系合金である。Ｖの含有量を２２原子％以下さらには２１原子％以下とすることで、Ｙ−Ａｌ二元系合金がもつ水素の吸蔵脱離の能力を悪化させることがない。これは、Ｖの添加量を制限することで、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の形成が妨げられることなく十分な量で生成されるためである。したがって、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物の組成および化合物の占める割合（面積率）は、上記のＹ−Ａｌ二元系合金と同等になる。
【００２３】
また、ＡｌとＹとともにＶを含むことで、＜水素吸蔵合金の製造方法＞の欄で説明する活性化処理を低温にて行うことができる。この効果は、Ｖの含有量が少なすぎると発現され難いため、Ｖは１５原子％以上、１８原子％以上さらには１９原子％以上とするとよい。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金は、その特性に影響しない程度の量で不可避不純物などの含有を許容される。Ａｌ、ＹおよびＶ以外で微量に含まれる元素は不可避不純物と見なし、具体的にはＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ等が挙げられる。不可避不純物の含有量は、合計で２原子％以下さらには０．５原子％以下とするのが望ましい。
【００２５】
＜ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物＞
本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金、と捉えることもできる。Ｙ−Ａｌ化合物相がＣｒＢ型の結晶構造を維持できれば、その組成に特に限定はない。つまり、少なくともＹおよびＡｌを含んでいればよい。以下に、ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物について説明する。
【００２６】
ＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相は、ＹＡｌを基本組成とする化合物からなる。ＹＡｌを基本組成とする化合物は、Ｙ１−ｘＡｌｘ（０．４５≦ｘ≦０．６０）と表すことができる。ｘの値がこの範囲にあれば、Ｙ１−ｘＡｌｘ化合物はＣｒＢ型結晶構造を保つことができる。さらに好ましいｘの範囲は、０．４７〜０．５７さらには０．４９〜０．５５である。
【００２７】
なお、本発明者等の研究によれば、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、水素を吸蔵することで、例えばＹＨｍとＡｌのように分解する可能性がある。したがって、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物は、少なくとも水素の吸蔵は可能であると言える。水素吸蔵による分解生成物が水素を放出するため、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含む本発明の水素吸蔵合金は、水素を吸蔵および放出することが可能であると言える。
【００２８】
水素吸蔵合金におけるＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相の存在は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより確認することが可能である。なお、本発明の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによりＣｒＢ型結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物が分解してしまったとしても、水素を放出することで元のＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物に戻ると考えられる。したがって、水素を吸蔵させた水素吸蔵合金であっても、ＣｒＢ型結晶構造のＹ−Ａｌ化合物相を確認することは可能である。
【００２９】
以上説明した本発明の水素吸蔵合金の形態に特に限定はなく、塊状、粉末状あるいは薄膜状などが挙げられる。粉末状の水素吸蔵合金であれば、容器に収容された状態で水素貯蔵装置として用いられる。粉末の粒径に特に限定はないが、その粒径が５００μｍ以下さらには５０〜３００μｍであるとよい。
【００３０】
また、水素貯蔵装置を構成する容器は、高圧、高温などの条件下でも使用できるものであれば、特に限定はない。通常用いられる耐圧容器、ボンベなどを使用すればよい。そして、容器に本発明の水素吸蔵合金を含む水素吸蔵材料を充填し、圧力や温度を所定の条件に調整することにより、水素を吸蔵・放出させればよい。
【００３１】
本発明の水素吸蔵合金は、使用温度および圧力に特に限定はなく、一般的な条件の下で水素の吸蔵および放出が可能である。例えば、水素の吸蔵の際には水素分圧を１ＭＰａ以上さらには３ＭＰａ以上とするのが好ましく、０．０１〜１０ＭＰａさらには０．１〜１０ＭＰａの範囲で水素を吸放出させると好適である。また、温度は、高温であるほど水素の吸蔵量が増加するため、２５０℃以上さらには３００℃以上が好適である。ただし、Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金は、室温であっても水素を吸蔵する。
【００３２】
＜水素吸蔵合金の製造方法＞
以上詳説した本発明の水素吸蔵合金は、所定の原子比率とされた合金原料を溶融する溶融工程と、溶融された合金原料を凝固させる凝固工程と、凝固した合金を高温で保持する均質化熱処理工程と、を備える。均質化熱処理工程の後さらに活性化処理を行ってもよい。
【００３３】
溶融工程および凝固工程は、通常行われる方法を用いればよい。すなわち、アーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法などの通常の合金の製造方法により、原料となる各金属（合金原料）を目的の組成となるように混合して溶融させた後、凝固させればよい。溶融工程および凝固工程は、不活性ガス雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３４】
均質化熱処理工程は、凝固した合金を高温で保持することで、凝固によって生成した化合物相を均質化する工程である。熱処理温度が１０８８℃を超えると、ＹＡｌを基本組成としない化合物相が出現する。そのため、熱処理温度を８００〜１０５０℃、９００〜１０００℃さらには９３０〜９７０℃で行われるとよい。保持時間は、５分以上さらには１０分以上が好ましく、１２００分を超える長時間の熱処理は実用的ではない。また、均質化熱処理工程は、真空中または不活性ガス雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３５】
以上の工程を経て得られた水素吸蔵合金は、空気や水分などの水素以外の物質に接すると、水素吸蔵合金の表面に酸素などが吸着して酸化物など被膜が形成されるため、水素吸蔵能が低下する。そこで、水素吸蔵合金を水素貯蔵材料として使用する前に、活性化処理を行うとよい。活性化処理は、例えば、水素吸蔵合金を高温で保持すると表面の吸着物が除去される。また、水素加圧による高圧下に水素吸蔵合金を保持することでも、水素吸蔵合金の性能を高められる。Ｙ−Ａｌ二元系合金であれば、水素加圧状態で２００〜４００℃さらには２５０〜３５０℃で活性化処理を行うとよい。なお、Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系合金については高温に保持する必要はなく、室温（２０℃）で水素加圧下に保持するだけで、水素が吸蔵され活性化される。
【００３６】
以上、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
上記実施形態に基づいて、二種類の水素吸蔵合金を作製した。各水素吸蔵合金の組成を分析するとともに、各水素吸蔵合金が水素を吸蔵脱離することを確かめた。以下に、製造した水素吸蔵合金ごとに説明する。
《実施例１》Ｙ−Ａｌ二元系の水素吸蔵合金（＃０１）の作製
合金原料としてＹ塊およびＡｌ粒を準備し、Ｙ：Ａｌが原子比で５０：５０となるように秤量した。秤量した合金原料を、溶解炉内の銅製の坩堝に入れた。このとき、溶解中のＡｌの蒸発を見越してＡｌを少量加えたため、実際にはＹ：１１．５ｇ、Ａｌ：３．５３ｇであった。
【００３９】
溶解炉を密閉し、炉内をロータリーポンプにて真空排気（１５分）した後、炉内にアルゴンガスを充填した。この真空排気およびアルゴンガスの充填を３回繰り返して行った。３回目に炉内にアルゴンガスを充填した後、プラズマアーク溶解により原料を溶融させた。十分に原料が溶解したことを確認してからアークの発生を停止し、炉内で冷却して、ボタンインゴット（φ１５ｍｍ×５ｍｍ）を得た。
【００４０】
次に、溶解炉を大気開放して得られたボタンインゴットの上下を反転させて、坩堝に収容した。再び溶解炉を密閉し、上記と同様の手順により、真空排気とアルゴンガスの充填を３回繰り返した後ボタンインゴットを溶解させて冷却した。
【００４１】
再び溶解炉を大気開放し、上記と同様の手順によりボタンインゴットの上下反転から溶解・冷却に至るまでを、さらに２回繰り返し行った。つまり、ボタンインゴットを３回上下反転させて繰り返し３回溶解を行った。
【００４２】
得られたボタンインゴットを、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で高周波加熱し、９５０℃で１０分間保持した。そのまま冷却してから粉砕し、粉末状のＹ−Ａｌ二元系合金（＃０１）を得た。
【００４３】
《評価１》
得られた粉末についてＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。＃０１の水素吸蔵合金のＸ線回折プロファイルを、図１に示す。＃０１の水素吸蔵合金は、ほぼ、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹＡｌの単相からなることを確認した。
【００４４】
また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、元素分析を行った。ＥＰＭＡにより図２に示す二次電子像領域の元素分布を面分析した。二次電子像は、コントラストの違いから、ベース、ＢＳＥ暗部およびＢＳＥ明部に分けられる。図２において、最も暗く見える部分がＢＳＥ暗部、最も明るく見える部分がＢＳＥ明部、残りがベースである。各部分の元素分析結果および面積比を表１に示した。元素分析の結果から、面積比にして９割を占めるベースは、ＹとＡｌとの比がほぼ１：１である化合物、ＹＡｌを基本組成とするＹＡｌ相（主相）であることがわかった。なお、ＢＳＥ暗部はＹＡｌ２を基本組成とする相、ＢＳＥ明部はＹ３−ｎＡｌ２＋ｎ相、であることがわかった。
【００４５】
次に、＃０１の水素吸蔵合金の水素吸蔵能および放出能を市販の水素吸蔵材料評価装置を用いて評価した。評価装置は、株式会社レスカ（株式会社ヒューズテクノネット）製で、評価用セルとしてＳＣ−４セル（内容積４ｍＬ）を用いた。粉砕された＃０１の水素吸蔵合金を２ｍｍ以下に分級し、ＳＣ−４セル（ステンレス鋼製）に約１４ｇ充填した。ＳＣ−４セルを評価装置に連結し、ターボ分子ポンプ付き真空排気装置にてセル内を真空排気しながらセル温度を１００℃になるまで加熱した。１００℃で１〜２時間程度保持した後、以下に説明する活性化処理および水素吸蔵を行った。
【００４６】
セル温度を３００℃とし、水素加圧状態で水素を吸蔵脱離させて活性化処理を行った。その後、４００℃で排気して水素のほぼ全量を放出させ、３００℃で圧力−組成等温線(ＰＣＴ線)をジーベルツ法（ＪＩＳＨ７２０１−１９９１）により測定した。ＰＣＴ曲線は、３０分間一定の圧力で維持した後の水素量をそれぞれプロットして得た。また、活性化処理についても同様にして、水素吸蔵特性を測定した。水素吸蔵合金の水素含有量は、熱伝導率式水素分析装置を用いて測定した。
【００４７】
３００℃で活性化処理を行ったときのＰＣＴ曲線を図３に示した。最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量が２．３３質量％であった。ここで、ＥＰＭＡの分析結果より＃０１の水素吸蔵合金に含まれるＹＡｌ相は面積率で約９０％であり、その他の化合物相は水素を吸蔵しないと仮定すると、ＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は２．６質量％と算出された。また、３００℃でのＰＣＴ曲線を図４に示した。最大水素圧９ＭＰａでのＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は１．５質量％、水素放出量は、０．７９質量％であった。＃０１の水素吸蔵合金全体およびＹＡｌ相の水素吸蔵放出量を表２にまとめて示した。
【００４８】
また、上記のＰＣＴ曲線の測定における水素吸蔵後（水素化後）と水素放出後（ＰＣＴ測定後）の合金＃０１に対して、上記と同様な方法によりＸ線回折測定を行った。結果を図１に示した。水素化後の合金には、水素吸放出前の合金では見られなかったＹＨ３、ＹＨ２およびＡｌのピークが検出されるようになった。また、水素放出後には、水素放出前（水素化後）の合金において２θ＝３８°、４５°および６５°付近に見られたＡｌのピークは見られなくなり、２θ＝３２°および３７°付近のＹＡｌ２のピーク強度が高くなった。
《実施例２》Ｙ−Ａｌ−Ｖ三元系の水素吸蔵合金（＃０２）の作製
合金原料としてＹ塊、Ａｌ粒およびＶ塊を準備し、Ｙ：Ａｌ：Ｖが原子比で４０：４０：２０となるように秤量した。秤量した合金原料を、溶解炉内の銅製の坩堝に入れた。このとき、溶解中にＡｌが蒸発することを見越してＡｌを少量加えたため、実際にはＹ：１０．８ｇ、Ａｌ：３．４ｇ、Ｖ：０．８ｇであった。
【００４９】
＃０１の水素吸蔵合金と同様の手順で、合金原料を溶解後、凝固、均質化熱処理および粉砕を行い、粉末状のＹ−Ａｌ−Ｖ三元系合金（＃０２）を得た。
【００５０】
《評価２》
得られた粉末についてＣｕΚα線を用いた粉末法によるＸ線回折測定を行った。＃０２の水素吸蔵合金は、ほぼ、ＣｒＢ型結晶構造をもつＹＡｌの単相からなることを確認した。
【００５１】
また、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用い、元素分析を行った。ＥＰＭＡにより図５に示す二次電子像領域の元素分布を面分析した。二次電子像は、コントラストの違いから、ベース、ＢＳＥ暗部およびＢＳＥ明部に分けられる。図５において、最も暗く見える部分がＢＳＥ暗部、最も明るく見える部分がＢＳＥ明部、残りがベースである。各部分の元素分析結果および面積比を表１に示した。元素分析の結果から、面積比にして９割近くを占めるベースは、ＹとＡｌとの比がほぼ１：１である化合物、ＹＡｌを基本組成とするＹＡｌ相（主相）であることがわかった。なお、ＢＳＥ暗部はＶ８Ａｌ２を基本組成とする相、ＢＳＥ明部はＹ３−ｎＡｌ２＋ｎ相、であり、ほとんどのＶがＡｌと化合物を形成し、Ｙとは化合物を形成し難いことがわかった。
【００５２】
次に、＃０２の水素吸蔵合金の水素吸蔵能および放出能を評価した。活性化処理の温度を１００℃とした他は、＃０１の評価と同様にしてＰＣＴ曲線を得た。
【００５３】
活性化処理後に行った３００℃でのＰＣＴ曲線を図６に示した。最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量は１．４５質量％であった。また、水素放出量は、０．７３質量％で、水素放出後の残留水素量は１．７質量％であった。ここで、ＥＰＭＡの分析結果より＃０２の水素吸蔵合金に含まれるＹＡｌ相は面積率で約９０％であり、その他の化合物相は水素を吸蔵しないと仮定すると、ＹＡｌ相単独での水素吸蔵量は２．４質量％と算出された。＃０２の水素吸蔵合金全体およびＹＡｌ相の水素吸蔵放出量を表２にまとめて示した。
【００５４】
なお、＃０２の水素吸蔵合金は、室温（２０℃）であっても、活性化処理が可能であり、最大水素圧９ＭＰａでの水素吸蔵量は１．２質量％であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）の二元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）の三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下含み、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を主相として含む請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
少なくともイットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記Ｙ−Ａｌ化合物相は、Ｙ１−ｘＡｌｘ化合物（０．４５≦ｘ≦０．６０）である請求項３または４に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記Ｙ−Ａｌ化合物相は、水素を吸蔵していない状態において面積率で８０％以上である請求項３〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
所定の原子比率とされた合金を溶融する溶融工程と、
前記溶融された合金を凝固させる凝固工程と、
凝固した前記合金を８００℃以上１０５０℃以下の温度に保持する均質化熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素吸蔵合金の製造方法における前記均質化熱処理工程の後、さらに、水素加圧状態で２００℃以上４００℃以下で保持する活性化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１】
イットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）の二元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）の三元系合金からなり水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、全体を１００原子％としたときにＶを２２原子％以下含み、Ｙに対するＡｌの含有割合（Ａｌ／Ｙ）が原子比で０．８以上１．３以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を主相として含む請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
少なくともイットリウム（Ｙ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金であって、水素の吸蔵が可能なＣｒＢ型の結晶構造をもつＹ−Ａｌ化合物相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記Ｙ−Ａｌ化合物相は、Ｙ１−ｘＡｌｘ化合物（０．４５≦ｘ≦０．６０）である請求項３または４に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記Ｙ−Ａｌ化合物相は、水素を吸蔵していない状態において面積率で８０％以上である請求項３〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
所定の原子比率とされた合金を溶融する溶融工程と、
前記溶融された合金を凝固させる凝固工程と、
凝固した前記合金を８００℃以上１０５０℃以下の温度に保持する均質化熱処理工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の水素吸蔵合金の製造方法における前記均質化熱処理工程の後、さらに、水素加圧状態で２００℃以上４００℃以下で保持する活性化処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【図３】
【図４】
【図６】
【図１】
【図２】
【図５】
【図４】
【図６】
【図１】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６２８５９（Ｐ２０１１−１６２８５９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６６３（Ｐ２０１０−２８６６３）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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