水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池
【課題】高容量で、サイクル特性や高率放電特性にも優れるニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘ（式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、ＭはＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が９５ｖｏｌ％以上とし、上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有した状態で（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相をインターグロウス型に２０ｖｏｌ％以下の量を析出させた金属組織からなる水素吸蔵合金。
【解決手段】（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘ（式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、ＭはＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が９５ｖｏｌ％以上とし、上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有した状態で（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相をインターグロウス型に２０ｖｏｌ％以下の量を析出させた金属組織からなる水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、具体的には、Ｍｇ，Ａｌ含有希土類ニッケル系超格子型水素吸蔵合金およびその水素吸蔵合金を負極の活物質として用いたニッケル水素二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、常温常圧で安全かつ容易に水素を貯蔵できることから、新しいエネルギー貯蔵材料やエネルギー変換材料として注目されており、例えば、水素の分散輸送・貯蔵、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の精製・分離、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサーなどのいろいろな用途の機能性新素材として広い分野での応用が進められている。
【０００３】
とりわけ、水素吸蔵合金を負極の活物質に用いたニッケル水素二次電池は、クリーンで、ニッケル・カドミウム二次電池に比べて高容量で、過充電・過放電に強く、高率充放電が可能で、しかも、ニッケル・カドミウム二次電池と作動電圧に関して互換性がある、などの様々な特長を有するため、民生用二次電池として、その応用・実用化が活発に行われている。また最近では、ハイブリッド自動車用のバッテリーとしても実用化されたことから、より一層の性能向上が期待されている。
【０００４】
上記ニッケル水素二次電池の負極の活物質に用いられている水素吸蔵合金としては、従来、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄまたはこれらの混合元素（Ｍｍ（ミッシュメタル））等の希土類金属をＡサイトに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等の遷移金属をＢサイトに用いたＣａＣｕ５型の結晶構造を持つＡＢ５型の合金が主に用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。この系の合金は、常温における水素吸蔵・放出の平衡圧力が０．５〜５気圧程度であるため、ニッケル水素二次電池の負極用活物質として実用に供し易いという特徴を有している。
【０００５】
しかし、ＡＢ５型の希土類金属−ニッケル系合金は、初期の水素吸蔵・放出時の特性（活性化特性）に問題があり、初期化のためには数回以上の充放電を行わなければ、良好な電池特性が得られないという問題点がある。
【０００６】
一方、近年における二次電池に対する高容量化への要求に応えるため、希土類金属に対するニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした合金組成とすることで電池容量を向上した、希土類およびＮｉを主体とする水素吸蔵合金が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この水素吸蔵合金は、結晶粒を微細化したことによる効果は得られるものの、Ｎｉの原子割合を４．５以下、即ち、ＡＢ５より大幅に希土類リッチの組成とした場合には、電池容量の増加が得られなかったり、サイクル特性が悪化したりする等の問題がある。この理由は、希土類元素は水素との親和力が強いため、希土類リッチの組成では、水素吸蔵時に金属水素化物（または水素誘起アモルファス相）が形成される結果、水素がトラップされて水素の放出が困難になり、実質容量が減少するためであると考えられる。
【０００７】
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献３には、（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）ｚ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの混合元素を示し、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。）で表される組成を有し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり５本以上、２５本未満含まれる結晶を３０容量％以上、９５容量％未満含有し、且つ上記Ｌで示される元素を、逆位相領域にその添加量の６０％以上、９５％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−０５０８０７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４５８５１号公報
【特許文献３】特許第３６８８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載された、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成の合金は、前述したように、化学組成によっては水素吸蔵量がＡＢ５型合金に比べて大きいにもかかわらず、水素吸蔵時に水素誘起アモルファス相が形成され易いことに起因して、サイクル特性が劣化し、実質的な水素吸蔵量はＡＢ５型合金より劣ってしまうという問題点がある。
【００１０】
また、上記問題点を改善した特許文献３に記載された水素吸蔵合金は、主相の割合が３０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％未満となっており、最大で７０ｖｏｌ％、最小でも５ｖｏｌ％程度の主相以外の相が存在しているため、この相が起点となって微粉化し、水素吸蔵・放出サイクルを繰り返して行った際の容量劣化が大きくなるという問題があることが明らかとなってきた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ＡＢ５型合金に比べて高容量で活性化特性に優れ、かつ同等以上の電池寿命（サイクル特性）を有する水素吸蔵合金を提供すると共に、その水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル特性に優れるニッケル水素二次電池を提供することにある。本発明の具体的な開発目標は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上である、ニッケル水素二次電池の負極活物質用水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、従来のＡＢ５型水素吸蔵合金および特許文献２および３に記載された水素吸蔵合金が抱える上記問題点を解決するべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、水素吸蔵合金の主相を、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相とし、かつ、その主相の存在比率を９５ｖｏｌ％以上の割合に高めることで高容量を実現できること、さらには、従来の水素吸蔵合金には見られない主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向にＡＢ２相をインターグロウス型に整合な界面を有した状態で極薄い層状に、主相に対して２０ｖｏｌ％以下の量を析出させることで、サイクル特性すなわち容量維持率をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ）ｘ（式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、ＭはＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が全組織の９５ｖｏｌ％以上である金属組織を有し、かつ、上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有する（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲で、インターグロウス型に析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１４】
また、本発明は、上記の水素吸蔵合金を負極の活物質に用いてなることを特徴とするニッケル水素二次電池である。
【００１５】
本発明のニッケル水素二次電池は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金に比較して、高容量でかつ初期活性化特性に優れ、しかも、サイクル特性に優れる長寿命な水素吸蔵合金を安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明合金の特徴である主相の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】主相の割合が９５％未満である比較例９および１０の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図３】主相の割合が９５％未満である比較例９および１０の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】Ａｌの原子比ｂの値が０である比較例３の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】発明例６および７の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】発明例８の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】発明例１〜４の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図９】発明例１〜４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】発明例１の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】Ｍｇの原子比ａの値が０．０６以下である比較例１の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１２】Ｍｇの原子比ａの値が０．２５以上である比較例２の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１３】Ｍｇの原子比ａの値が０．２５以上である比較例２の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例５の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１５】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例５の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】Ｍ元素の原子比ｃの値が０．４以上である比較例６の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１７】Ｍ元素の原子比ｃの値が０．４以上である比較例６の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】ＡＢ比ｘの値が３．２以下である比較例７の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１９】ＡＢ比ｘの値が３．２以下である比較例７の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】ＡＢ比ｘの値が３．９以上である比較例８の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２１】ＡＢ比ｘの値が３．９以上である比較例８の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２２】発明例９〜１１の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２３】発明例９〜１１の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】冷却速度を１０００℃／秒以上とした比較例１１の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２５】熱処理温度を９００℃未満とした比較例１２の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２６】熱処理温度を９００℃未満とした比較例１２の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】熱処理温度をインターグロウス相の融点以上とした比較例１３の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２８】熱処理温度をインターグロウス相の融点以上とした比較例１３の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】熱処理時間が３時間未満である比較例１４の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図３０】熱処理時間が３時間未満である比較例１４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
まず、本発明の水素吸蔵合金は、その組成（原子比）が、（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘで表されるものである。ここで、上記式中におけるＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ，ｂ，ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９を満たす数値であることが必要である。
【００１９】
上記のように、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの元素の混合物のうちから選択することができる。中でも、水素吸蔵・放出サイクル特性を向上させる効果の大きいＰｒ，ＮｄおよびＳｍは、好適に用いることができる。また、コストを低減する観点から、ＬａやＣｅおよび希土類の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）等を用いることが好ましい。また、Ｚｒは、希土類元素に加えると、微量でも合金の電解液に対する耐腐食性を向上する働きがあるため、ＭｇとＲＥの合計に対して５ａｔ％以下の範囲で添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記ＲＥサイトをＭｇで置換すると、主相となるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相の生成を促進し、超格子構造を安定化させることができる。Ａ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相は、どちらもＡＢ２ブロックとＡＢ５ブロックの積層で形成された超格子構造を有している。また、生成したＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相のＲＥサイトがＭｇで置換固溶されることで、水素吸蔵・放出サイクル特性（具体的には容量維持率）が飛躍的に向上する。従って、本発明の水素吸蔵合金においては、Ｍｇは必須の元素である。
【００２１】
また、本発明の水素吸蔵合金は、ＮｉサイトをＡｌで置換することで、主相内にＡｌを構成元素とし、化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２で表されるインターグロウス型ＡＢ２相が析出するようになる。したがって、本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌの添加を必須とする。また、インターグロウス型ＡＢ２相の析出には、後述する適切な条件の熱処理が必須である。さらに、ＮｉサイトをＭ元素、すなわちＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素で置換することで、主相の機械的特性を塑性変形が起こり易くさせる、即ち、ダクタイル化することが可能となる。その結果、主相が水素吸蔵・放出時の膨張・収縮によって微粉化することを抑制でき、ニッケル水素二次電池内での電解液のドライアップやマイクロショートを抑制することが可能となるので、サイクル特性の向上にもなる。
【００２２】
また、上記元素の原子比を表すａ，ｂ，ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９を満たすことが必要である。ａが０．０６以下では、水素を吸蔵した時に、合金が希土類水素化物とその他の合金に分解してしまい、可逆的な水素の吸蔵・放出が困難になってしまう。一方、ａが０．２５以上では、平衡水素吸蔵・放出圧力の実用域以下への低下や均質な合金の製造が困難になる等の問題が発生するため好ましくない。また、ｂが０．０１未満では、インターグロウス相の形成に必要なＡｌが不足するため、インターグロウス相の生成が抑制されたり、生成量が不足したりする等の問題が起こるため好ましくない。一方、ｂが０．２０以上では、反対に、Ａｌを含んだ不純物相が生成し易くなるため好ましくない。また、ｃが０．４以上では、ＣｏもしくはＭｎを含んだ不純物相の生成が起こってしまうため好ましくない。また、ｘが３．２０以下では、インターグロウス型に主相中に析出するＡＢ２相以外に、主相と不整合な界面を有する粗大な不純物相としてのＡＢ２相もしくはＡＢ３相が生成し、主相の割合が少なくなってしまう。一方、３．９０以上では、不純物相であるＡＢ５相の割合が多くなるので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の水素吸蔵合金は、その主相が、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相またはそれらがミクロに混合した相のいずれかであり、かつ、その存在比率が全組織の９５ｖｏｌ％以上であることが必要である。９５ｖｏｌ％未満の場合には、容量の低下やサイクル特性の劣化が起こる。
【００２４】
主相をＡ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかに限定する理由は、これらの相がＡＢ２やＡＢ３相に比べてサイクル特性が良好であることや、ＡＢ５相に比べて高容量が得られること等からである。また、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相は、その結晶構造が非常に類似しており、ミクロな混合相となった場合でも、結晶粒内でミクロに整合性をもって混合しているため、単一の主相として扱えるものである。さらに、その主相の存在比率を全組織の９５ｖｏｌ％以上に限定する理由は、より高容量化が可能となることや、水素吸蔵・放出サイクルを繰り返したときの微粉化の起点となる不純物相の割合を極力減らすことで、微粉化を抑制してサイクル特性の向上を図るためである。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金における上記主相以外のわずかな残部は、ＭｇＮｉ２型またはＭｇＣｕ２型またはＭｇＺｎ２型の結晶構造を有するＡＢ２相、ＰｕＮｉ３型またはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有するＡＢ３相およびＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５相などの不純物相から構成されている。これらの相は、主相に比べて、水素吸蔵量が少ない、サイクル特性が悪い、水素を吸蔵しない等の好ましくない特徴があるだけでなく、主相の微粉化を引き起こす起点となる場合もあることから、できるだけ少ないことが望ましい。
【００２６】
なお、主相や、ＡＢ２相等の不純物相の割合は、走査型電子顕微鏡で観察して算出した値と、Ｘ線回折測定結果をリートベルト解析することで求めた値とでは良い一致が得られており、従っていずれの方法を用いて測定してもよい。また、反射電子像を観察する際、合金を酸で腐食することで、各相の化学組成の違いをより明確に識別することができる。
【００２７】
さらに、本発明の水素吸蔵合金は、主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に、化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２で表されるＡＢ２相がインターグロウス型に、つまり主相と整合な界面を有した状態で、しかも厚みが１０数ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の極めて薄い層状で、主相に対して２０ｖｏｌ％以下の量で析出していることが特徴である。このＡＢ２組成のインターグロウス型析出物は、従来の水素吸蔵合金には認められない、本発明の水素吸蔵合金に特有のものであり、この特殊な形態で主相の中に微細に析出していることにより、ニッケル水素二次電池のサイクル特性すなわち容量維持率を大幅に向上することが可能となる。
【００２８】
上記の効果が得られる理由は、インターグロウス型のＡＢ２相が主相中に整合な界面を有する状態で極めて薄い層状に析出していることで、主相の機械的特性が変化し、水素吸蔵・放出による膨張・収縮への耐力が増加し、その結果、微粉化が抑制され、また、微粉化しても粒怪が数μｍオーダーまで小さくならないため、サイクル特性が向上するためであると考えられる。
【００２９】
また、主相中に、ＡＢ２相がインターグロウス型に極めて薄い層状に分散して析出することで、第２相としてのＡＢ５相、ＡＢ３相およびＡＢ２相の析出が抑制されることも、サイクル特性の向上の理由と考えられる。つまり、主相が単相になり得る化学組成の範囲を広げる効果がある。例えば、熱処理条件やＡｌ，Ｍｇの添加量を考慮せずに、単に鋳造時の組成がＡＢ３．７の合金を作製しただけでは、理論的には主相である８７％のＡＢ３．５相（＝Ａ２Ｂ７相）と不純物相である１３％のＡＢ５相の２相の金属組織となってしまい、本発明における主相量の不足による容量低下や、主相と多量に析出したＡＢ５相との境界における膨張・収縮量の違いにより発生する歪によってサイクル特性の劣化が起こってしまう。しかし、熱処理条件やＡｌ，Ｍｇの添加量をインターグロウス型ＡＢ２相の生成を考慮して調整し、ＡＢ３．７の合金を作製した場合には、主相が、結晶構造が非常に類似なＡＢ３．５相（＝Ａ２Ｂ７相）とＡＢ３．８相（＝Ａ５Ｂ１９相）のミクロな混合相の中にインターグロウス型のＡＢ２相が析出した相となるため、恰も単相の金属組織のようになり、不純物相による容量低下やサイクル劣化を抑制することが可能となる。なお、通常のＸ線解析や走査型電子顕微鏡では、インターグロウス相は確認できない。それは、インターグロウス型析出物が１０数ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の極めて薄い層状で存在しているためである。
【００３０】
なお、上記の効果は、あくまでもＡＢ２相が、主相のＣ軸に垂直な方向にインターグロウス型に整合性をもって析出しているときにのみ得られるものである。したがって、主相と非整合な界面を有して析出した数μｍ以上の大きなサイズのＡＢ２相、いわゆる第２相もしくは不純物相としてのＡＢ２相では、このような効果は得られず、むしろ反対に、ＡＢ２相が水素吸蔵時に分解もしくは非晶質化し、可逆的な水素の吸蔵・放出反応が困難になり、結果としてサイクル特性の低下を招いてしまう。また、上記のＡＢ２相は、主相の微粉化の起点となることでも、サイクル特性に悪影響を与えてしまう。
【００３１】
また、本発明は、サイクル特性向上に最適なインターグロウス相の量を検討した結果、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲であるときにサイクル特性に優れた合金となることを見出した。１ｖｏｌ％％未満では、上記の効果を十分に得ることができず、一方、２０ｖｏｌ％を超えると、主相と非整合な界面を有する独立したＡＢ２組成の不純物相が生成するようになるからである。好ましくは、５〜１５ｖｏｌ％の範囲である。
【００３２】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、主成分として融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発し、目標とする化学組成の合金を得ることができない。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属Ｍｇおよび／またはＭｇ合金からなるＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５〜０．２ＭＰａに調整した雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３３】
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。この際の冷却速度は、１０００℃／秒以下とするのが好ましい。冷却速度が１０００℃を超えると、急冷による溶体化処理効果のために、インターグロウス相が析出しなくなるからである。
【００３４】
さらに、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、あるいはそれらの混合ガス雰囲気下で、９００℃以上でかつインターグロウス相の融点以下の温度で３〜５０時間保持する熱処理を施すことが必要である。この熱処理により、水素吸蔵合金中における、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相のいずれかの相またはそれらのミクロな混合相からなる主相の割合を９５ｖｏｌ％以上に成長させると同時に、不純物相であるＡＢ２相、ＡＢ３相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。また上記条件で熱処理を施すことで、主相の中に整合な界面を持った状態でＣ軸に垂直な方向に層状のＡＢ２相を、インターグロウス型に主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲の量で析出させることができる。さらに、主相の化学成分の均質化や、空孔、転位等の欠陥の除去も充分に進行する。
【００３５】
上記熱処理温度が９００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、不純物相が残留してしまい、安定して主相の比率を９５ｖｏｌ％以上とすることができなくなり、容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまう。一方、熱処理温度がインターグロウス相の融点を超えると、インターグロウス相の分解、拡散が起こり、主相より高融点の不純物相であるＡＢ５相の生成が促進されてしまう。なお、融点をわずかに下回る温度では、過剰なインターグロウス相の成長・肥大化が起こり、微細分散による主相の機械的特性の改善効果が得られなくなるおそれがある。さらに、主相の結晶粒の肥大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は、好ましくは９００℃〜（インターグロウス相の融点−１０℃）の範囲とするのが望ましい。
【００３６】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を９５ｖｏｌ％以上とすることができず、しかも、主相中のインターグロウス相の生成や、主相中の空孔や転位等の欠陥の除去も不十分となる。また、主相の化学成分の均質化が不十分であるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一に起こり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル特性にも悪影響を与える。なお、上記熱処理の保持時間は、インターグロウス相の生成の観点からは５時間以上とするのが好ましく、また、主相の均質化や結晶性向上の観点からは８時間以上とするのが好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化してしまい、その結果、ＡＢ５型の不純物相の生成が起こってしまう。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【実施例】
【００３７】
水素吸蔵合金を構成する成分からＭｇを除いた他の成分を、高周波誘導溶解炉を用いて、アルゴンガスを満たした減圧雰囲気下で溶解し、次いで、その溶湯内に金属Ｍｇ原料を添加して、表１に示した成分組成に調整したのち、その水素吸蔵合金の溶湯を水冷鋳型に鋳造し、冷却速度を変化させて凝固させた。次いで、その水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下で９００℃〜インターグロウス相の融点の間の種々の温度で２〜７５ｈｒ保持する熱処理を施した後、粉砕して所定の粒度（平均粒径：５０〜５００μｍ）の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３８】
上記のようにして得た水素吸蔵合金粉末について、以下の測定に供した。
＜化学成分分析＞
溶解後のインゴットおよび熱処理後の合金の化学成分をＩＣＰ法により測定し、溶解による化学成分の変化および熱処理時のＭｇ蒸発による成分組成の変化を確認した。
＜Ｘ線回折＞
水素吸蔵合金を構成する相の結晶構造とその割合を、粉末Ｘ線回折法を用いて測定した。Ｘ線回折測定は、得られた合金をアルゴンガス中で乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕した後、４０ｋＶ、４０ｍＡ（Ｘ線管球：Ｃｕ）の条件で行い、各相の割合および各相の構造は、Ｘ線回折で得られたプロファイルをリートベルト法で解析して求めた。
なお、主相と不純物相の割合を、走査型電子顕微鏡で反射電子像を観察することによっても算出した結果、Ｘ線回折結果をリートベルト解析した結果と矛盾しない結果が得られたため、本実施例では、主としてＸ線回折結果をリートベルト解析することで主相や不純物相の同定や割合の測定を行うこととした。
＜走査透過型電子顕微鏡による高角散乱環状暗視野法による観察＞
上記の粉砕した粉末を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて高角散乱環状暗視野法で観察し、Ｚコントラスト像を２０ヶ所で撮像することによって、主相の結晶粒内にインターグロウス型にＡＢ２相が分散析出しているか否かを確認した。また、得られた像中の析出相（インターグロウス相）のＣ軸に垂直な面方向の厚みを、Ｘ線回折結果より求めた主相の格子定数の値を基準にして算出した。
【００３９】
＜電池特性の評価＞
上記のようにして得た各種水素吸蔵合金粉末を活物質として用い、ニッケル水素二次電池を作製し、電池特性（容量、高率放電容量、容量維持率）を以下の要領で調査した。
表１に示した成分組成と製造条件によって得られた各合金粉末を負極の活物質とし、これに導電助剤としてニッケル粉末を、結合剤として２ｍａｓｓ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、活物質：導電助剤：結合材＝８０：５：１５の割合となるよう添加し、活物質のスラリーとし、発泡状のニッケル基材に充填し、負極電極とした。充填されたスラリーの重量は約１．４ｇであった。なお、基材のサイズは２５ｍｍ×３０ｍｍで３０ｍｍ側を５ｍｍ潰しマスキングし、集電体ニッケルリード線をスポット溶接する部分とした。従って、活物質が充填される面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとなる。充填後の負極電極は、その後、８０℃で２時間乾燥し、ＰＶＡ水溶液の水分を飛ばして活物質と導電助剤を結合させた後、ニッケルリードをスポット溶接するために貼ったマスキングテープを剥がしてから、ロールプレスを用いて圧延し、圧延後の電極に、５ｍｍ幅のニッケルリードをスポット溶接し、集電リードとした。
【００４０】
セルの構造は、負極を中央に配し、その両側を３０ｍｍ×４０ｍｍサイズ（負極に対して十分な電気容量を持つ）の焼結式水酸化ニッケル電極を対極（正極）として、ポリプロピレン不織布のセパレータを介して配した構造とした。焼結式水酸化ニッケル電極は、予め、３０ｍａｓｓ％水酸化カリウム溶液（３０ｇ／Ｌ水酸化リチウムを含む）中で、対極にニッケルプレートを用いて１２０％充電を行って活性化後、蒸留水を用いてアルカリ溶液を水洗後６０℃のヒーターで１時間乾燥後、負極と同様に、５ｍｍ幅のニッケルリードをスポット溶接し、集電リードとした。次いで、負極をポリプロピレン不織布のセパレータで挟み、対極の焼結式水酸化ニッケル電極で両側から挟み、さらにアクリル板で挟んだものを最終的な電極とした。電解液は、３０ｍａｓｓ％水酸化カリウム溶液（３０ｇ／Ｌ水酸化リチウムを含む）を用い、これを上記アクリル容器に十分な量を満たして開放型のセルとした。
【００４１】
電池特性の評価は、まず、負極の活性化および容量評価のために、０．２Ｃ（充填された合金の電気容量を３５０ｍＡｈ／ｇと仮定して計算）の電流値で電圧２Ｖまで６ｈｒの充電（１２０％充電）を行い、１５ｍｉｎの休止後、０．３Ｃで１Ｖまで４ｈｒの放電（１２０％放電）を行い、これを５回繰り返して活性化し、初期の電池容量を求めた。なお、試験は２５℃の恒温槽内にて行った。その後、０．５Ｃでの充放電を１００サイクル繰り返して行い、（１００サイクル時の放電容量／初期の放電容量）×１００（％）を容量維持率として算出した。
【００４２】
上記水素吸蔵合金の測定結果および電池特性の評価結果を表２に示した。表１および表２から、本発明に適合する成分組成を有し、かつ適正な条件（冷却速度、熱処理条件）で製造された本発明例の水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７および／またはＡ５Ｂ１９相で構成され、その合計割合が９５ｖｏｌ％以上であり、かつ、主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向にＡＢ２相がインターグロウス型に整合な界面を有して適正量析出していることが確認された。そして、これらの本発明例の合金を用いて作製したニッケル水素二次電池は、初期の放電容量および１００サイクル後の容量維持率ともに目標とする特性（放電容量：３２０ｍＡｈ／ｇ以上、容量維持率：９０％以上）を満たしていることがわかる。
これに対して、本発明の条件の全てを満たしていない比較例の水素吸蔵合金は、初期の放電容量または１００サイクル後の容量維持率のいずれかが、上記目標特性と比べて劣っていることがわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
まず、本発明の水素吸蔵合金の特徴である主相について説明する。
図１は、合金の主相であるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相が、完全に整合な界面を有した状態で単一の主相を形成していることがわかる、走査透過型電子顕微鏡で観察した結果（以降、「透過型電子顕微鏡写真」という）である。また、この写真の中には、不規則にＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相が混在した部分も確認できる。これからわかるように、Ａ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相は非常に結晶構造が類似しており、整合な界面を有して隣接することが可能である。これが正に、本発明がこれらの相を単一の主相として取り扱っている理由である。また、この主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有した、インターグロウス型の析出相が存在していることも、本発明合金の特徴である。
【００４６】
以下、表１および表２に示した発明例の合金と比較例の合金とを比較して、個別具体的に説明する。
図２は、ＡＢ比ｘの値が本発明の範囲を外れている比較例９および１０の合金をＸ線回折した結果（以降、「Ｘ線回折プロファイル」という）を、また、図３は、同じく比較例９および１０の合金を走査型電子顕微鏡で観察した結果（以降、「走査型電子顕微鏡写真」という）を示したものであり、いずれの合金も主相であるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相の割合の合計が本発明範囲より低い７０，８０ｖｏｌ％となっている。その結果、表２に記したように、発明例５の合金と比較して、初期の放電容量は同等であるが、サイクル特性に劣り、実用に供することはできないものとなっている。
【００４７】
また、表３は、合金の成分組成が本発明に適合し、かつ適正な条件で製造された発明例６〜８の合金を、走査透過型電子顕微鏡を用いてインターグロウス相を観察し、その量を測定するとともに、エネルギー分散型の分光器ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて分析してインターグロウス相の成分組成を分析した結果を示したものである。この結果から、本発明例の合金では、主相中に化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２でＡＢ２型のインターグロウス相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲内で生成していることがわかる。なお、表３には、Ａｌの原子比が本発明外である比較例３と比較例４の合金のインターグロウス相の量と成分組成の分析結果も示したが、インターグロウス相の生成に必要なＡｌを含まない比較例３の合金は、図４に示した透過型電子顕微鏡写真からわかるように、インターグロウス相が生成せず、一方、Ａｌの原子比ｂが０．２２とＡｌを過剰に含む比較例４の合金は、インターグロウス相が本発明の適正範囲を超えて多量に生成して肥大化し、図５に示した走査型電子顕微鏡写真からわかるように、主相と非整合な界面を有する不純物ＡＢ２相に変化している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
また、図６は、発明例６および７の合金におけるインターグロウス相を観察した透過型電子顕微鏡写真を、また、図７は、発明例８の合金を走査透過型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＳ分析によりインターグロウス相の成分組成を分析した結果を示したものである。これらの結果からわかるように、本発明の水素吸蔵合金では、インターグロウス型に析出したＡＢ２相と主相との境界は整合な界面であり、かつ、界面を挟んだ両側の相がまったく別の結晶構造を有し、配列パターンも異なるところに特徴がある。これに対して、特許文献３に記載された結晶の逆位相境界は、境界を挟んで両側の相が同一でかつ同一の規則配列を持っているものである。したがって、本発明におけるインターグロウス型析出相と主相との境界は、逆位相境界とは全く別のものであることがわかる。
【００５０】
次に、本発明の水素吸蔵合金の特性に及ぼす成分組成の影響について説明する。
本発明に適合する合金の成分組成を有し、かつ適正な条件で製造された発明例１〜４の合金のＸ線回折プロファイルおよび走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図８および９に示した。また、発明例１の合金を、走査透過型電子顕微鏡でインターグロウス相を観察した結果を図１０に示した。これらの結果から、水素吸蔵合金の成分組成を本発明に合わせて調整すること、および、製造条件を適正範囲に制御することで、主相の割合が９５ｖｏｌ％以上で不純物相がほとんど存在せず、さらに、所定量のインターグロウス相を析出させることができ、ひいては、表２に示したように、初期容量およびサイクル特性に優れた水素吸蔵合金が得られることがわかる。
【００５１】
これに対して、比較例１は、Ｍｇの原子比ａが本発明範囲外の０．０４の合金例であり、この合金を用いたニッケル水素二次電池は、表２に示したように、初期の放電容量が低く、１００サイクル時の容量維持率も２８％でしかない。図１１は、この合金の水素吸蔵前後におけるＸ線回折プロファイルを比較して示したものであり、Ｍｇ量が少ない合金では、水素を吸蔵することによって超格子構造が容易に分解してしまうことがわかる。この結果は、可逆的に水素を吸蔵・放出を行わせるためには、所定量のＭｇが必要であることを示している。
【００５２】
また、比較例２は、Ｍｇの原子比ａが本発明範囲外の０．３０の合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は６４％でしかない。この原因は、表２に示したように、この合金のＸ線回折プロファイル（図１２）をリートベルト解析して求めたＡＢ２相の値が１０％もあることから、ＲＥと置換できない過剰なＭｇが、不純物相であるＡＢ２相となって合金内に析出し、サイクル特性の劣化を招いたものと推察される。なお、図１３は、比較例２の合金の走査型電子顕微鏡写真であり、ＡＢ２相が多く析出していることがわかる。
【００５３】
また、比較例３は、Ａｌを含有しない合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は５８％でしかない。この原因は、インターグロウス相の生成に必要なＡｌを含まないために、インターグロウス相が生成されず、微粉化が促進された結果であると推察される（先述した表３、図４参照）。
【００５４】
また、比較例４は、Ａｌの原子比ｂが０．２以上の０．２２である合金例であり、初期の放電容量が低く、１００サイクル時の容量維持率も８４％でしかない。この原因は、過剰に含まれるＡｌによって、インターグロウス相が多量に生成し、主相と非整合な界面を有する独立したＡＢ２組成の不純物相が生成したためと考えられる（先述した表３、図４参照）。また、比較例５は、Ａｌの原子比ｂがさらに高い０．２７の合金例であり、Ｘ線回折プロファイル（図１４）および走査型電子顕微鏡写真（図１５）からわかるように、インターグロウス相が異常成長して、主相と非整合な界面を有した不純物相ＡＢ２を形成した結果、比較例４の合金よりさらに特性が低下している。
【００５５】
また、比較例６は、Ｍ原子（Ｃｏ，Ｍｎ）の原子比ｃが０．４以上の０．４２である合金例であり、初期の放電容量は若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７４％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図１６）および走査型電子顕微鏡写真（図１７）からわかるように、Ｍ原子を多量に添加した結果、不純物相であるＡＢ５相が過剰に析出し、主相の割合が低下したためと考えられる。
【００５６】
また、比較例７は、ＡＢ比ｘの値が３．２以下の３．０である合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は６９％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図１８）および走査型電子顕微鏡写真（図１９）からわかるように、不純物相であるＡＢ３型の結晶構造を有する相が多量に析出して主相の割合が低下し、サイクル特性の劣化を招いたものと推察される。
【００５７】
また、比較例８は、ＡＢ比ｘの値が３．９以上の４．１の合金例であり、初期の放電容量は若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７６％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図２０）および走査型電子顕微鏡写真（図２１）からわかるように、ＡＢ５相が多量に析出して主相の割合が低下し、容量の低下を招いたものと推察された。
【００５８】
次に、本発明の水素吸蔵合金の特性に及ぼす製造条件（鋳造条件、熱処理条件）の影響について説明する。
発明例９は、溶解時の成分組成が本発明に適合するＰｒ０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．４５Ａｌ０．２５の成分組成を有する合金を、本発明に適合する条件で鋳造し、熱処理した合金例であり、表２に示したように、初期の放電容量が３４７ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル時の容量維持率が９３％という優れた特性を有している。同様に、上記発明例９とは異なる本発明に適合する成分組成を有する発明例１０および１１の合金も、本発明に適合する条件で製造された場合には、同様の結果が得られている。なお、図２２および２３には、発明例９〜１１の合金の、走査型電子顕微鏡写真およびＸ線回折プロファイルを示した。
【００５９】
これに対して、比較例１１は、発明例９と同じ成分組成の合金を、鋳造時の冷却速度を１０００℃／秒を超える２０００℃／秒で急冷して製造した合金例であり、容量維持率が７７％と、サイクル特性が劣っている。この原因は、この合金の透過型電子顕微鏡写真（図２４）からわかるように、急冷凝固法した場合には、インターグロウス相が主相内に生成することができないためと考えられる。
【００６０】
また、比較例１２は、発明例９の合金の熱処理を、９００℃未満の８５０℃の温度で行った合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は８２％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図２５）に、ブロードなピークや不純物相由来のピークが確認されていることから、低温の熱処理では、主相の歪除去や不純物相の除去が不十分であったためと考えられる。なお、図２６には、同合金の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００６１】
また、比較例１３は、発明例９の合金の熱処理を、インターグロウス相の融点以上の温度で行った合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７９％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイルおよび走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２７および図２８に示したように、インターグロウス相の融点以上の熱処理では，インターグロウス相が異常に成長して粗大化し、主相と非整合な界面を有するＡＢ２型の不純物相に変化したためと推察される。
【００６２】
また、比較例１４は、発明例９の合金の熱処理時間を３時間未満とした合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７９％でしかない。この合金の場合、Ｘ線回折プロファイル（図２９）にブロードなピークや不純物相由来のピークや主相の割合の低下が確認できることから、主相の歪みの除去や不純物相の除去が充分ではないことが原因と考えられる。なお、図３０には、同合金の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００６３】
逆に、比較例１５は、発明例９の合金に、５０時間以上の熱処理を施した合金例であり、１００サイクル時の容量維持率は８１％でしかない。この原因は、長時間の熱処理によってＭｇが蒸発し、合金の組成が、鋳造後の「Ｐｒ０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．４５Ａｌ０．２５」から、「Ｐｒ０．９５Ｍｇ０．０５Ｎｉ３．６８Ａｌ０．２１」に変化し、主相の割合が大きく低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の水素吸蔵合金は、二次電池の負極活物質としての用途に限定されるものではなく、水素の分散輸送・貯蔵用にも適用・利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、具体的には、Ｍｇ，Ａｌ含有希土類ニッケル系超格子型水素吸蔵合金およびその水素吸蔵合金を負極の活物質として用いたニッケル水素二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、常温常圧で安全かつ容易に水素を貯蔵できることから、新しいエネルギー貯蔵材料やエネルギー変換材料として注目されており、例えば、水素の分散輸送・貯蔵、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の精製・分離、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサーなどのいろいろな用途の機能性新素材として広い分野での応用が進められている。
【０００３】
とりわけ、水素吸蔵合金を負極の活物質に用いたニッケル水素二次電池は、クリーンで、ニッケル・カドミウム二次電池に比べて高容量で、過充電・過放電に強く、高率充放電が可能で、しかも、ニッケル・カドミウム二次電池と作動電圧に関して互換性がある、などの様々な特長を有するため、民生用二次電池として、その応用・実用化が活発に行われている。また最近では、ハイブリッド自動車用のバッテリーとしても実用化されたことから、より一層の性能向上が期待されている。
【０００４】
上記ニッケル水素二次電池の負極の活物質に用いられている水素吸蔵合金としては、従来、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄまたはこれらの混合元素（Ｍｍ（ミッシュメタル））等の希土類金属をＡサイトに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等の遷移金属をＢサイトに用いたＣａＣｕ５型の結晶構造を持つＡＢ５型の合金が主に用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。この系の合金は、常温における水素吸蔵・放出の平衡圧力が０．５〜５気圧程度であるため、ニッケル水素二次電池の負極用活物質として実用に供し易いという特徴を有している。
【０００５】
しかし、ＡＢ５型の希土類金属−ニッケル系合金は、初期の水素吸蔵・放出時の特性（活性化特性）に問題があり、初期化のためには数回以上の充放電を行わなければ、良好な電池特性が得られないという問題点がある。
【０００６】
一方、近年における二次電池に対する高容量化への要求に応えるため、希土類金属に対するニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした合金組成とすることで電池容量を向上した、希土類およびＮｉを主体とする水素吸蔵合金が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この水素吸蔵合金は、結晶粒を微細化したことによる効果は得られるものの、Ｎｉの原子割合を４．５以下、即ち、ＡＢ５より大幅に希土類リッチの組成とした場合には、電池容量の増加が得られなかったり、サイクル特性が悪化したりする等の問題がある。この理由は、希土類元素は水素との親和力が強いため、希土類リッチの組成では、水素吸蔵時に金属水素化物（または水素誘起アモルファス相）が形成される結果、水素がトラップされて水素の放出が困難になり、実質容量が減少するためであると考えられる。
【０００７】
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献３には、（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）ｚ（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはこれらの混合元素を示し、ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの混合元素を示し、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。）で表される組成を有し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり５本以上、２５本未満含まれる結晶を３０容量％以上、９５容量％未満含有し、且つ上記Ｌで示される元素を、逆位相領域にその添加量の６０％以上、９５％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−０５０８０７号公報
【特許文献２】特開平０６−１４５８５１号公報
【特許文献３】特許第３６８８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載された、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成の合金は、前述したように、化学組成によっては水素吸蔵量がＡＢ５型合金に比べて大きいにもかかわらず、水素吸蔵時に水素誘起アモルファス相が形成され易いことに起因して、サイクル特性が劣化し、実質的な水素吸蔵量はＡＢ５型合金より劣ってしまうという問題点がある。
【００１０】
また、上記問題点を改善した特許文献３に記載された水素吸蔵合金は、主相の割合が３０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％未満となっており、最大で７０ｖｏｌ％、最小でも５ｖｏｌ％程度の主相以外の相が存在しているため、この相が起点となって微粉化し、水素吸蔵・放出サイクルを繰り返して行った際の容量劣化が大きくなるという問題があることが明らかとなってきた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ＡＢ５型合金に比べて高容量で活性化特性に優れ、かつ同等以上の電池寿命（サイクル特性）を有する水素吸蔵合金を提供すると共に、その水素吸蔵合金を用いた高容量でサイクル特性に優れるニッケル水素二次電池を提供することにある。本発明の具体的な開発目標は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上である、ニッケル水素二次電池の負極活物質用水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、従来のＡＢ５型水素吸蔵合金および特許文献２および３に記載された水素吸蔵合金が抱える上記問題点を解決するべく、鋭意検討を重ねた。
その結果、水素吸蔵合金の主相を、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相とし、かつ、その主相の存在比率を９５ｖｏｌ％以上の割合に高めることで高容量を実現できること、さらには、従来の水素吸蔵合金には見られない主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向にＡＢ２相をインターグロウス型に整合な界面を有した状態で極薄い層状に、主相に対して２０ｖｏｌ％以下の量を析出させることで、サイクル特性すなわち容量維持率をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ）ｘ（式中、ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、ＭはＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が全組織の９５ｖｏｌ％以上である金属組織を有し、かつ、上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有する（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲で、インターグロウス型に析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【００１４】
また、本発明は、上記の水素吸蔵合金を負極の活物質に用いてなることを特徴とするニッケル水素二次電池である。
【００１５】
本発明のニッケル水素二次電池は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のＣａＣｕ５型の水素吸蔵合金に比較して、高容量でかつ初期活性化特性に優れ、しかも、サイクル特性に優れる長寿命な水素吸蔵合金を安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明合金の特徴である主相の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】主相の割合が９５％未満である比較例９および１０の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図３】主相の割合が９５％未満である比較例９および１０の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】Ａｌの原子比ｂの値が０である比較例３の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】発明例６および７の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】発明例８の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】発明例１〜４の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図９】発明例１〜４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】発明例１の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】Ｍｇの原子比ａの値が０．０６以下である比較例１の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１２】Ｍｇの原子比ａの値が０．２５以上である比較例２の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１３】Ｍｇの原子比ａの値が０．２５以上である比較例２の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例５の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１５】Ａｌの原子比ｂの値が０．２以上である比較例５の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】Ｍ元素の原子比ｃの値が０．４以上である比較例６の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１７】Ｍ元素の原子比ｃの値が０．４以上である比較例６の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】ＡＢ比ｘの値が３．２以下である比較例７の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図１９】ＡＢ比ｘの値が３．２以下である比較例７の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】ＡＢ比ｘの値が３．９以上である比較例８の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２１】ＡＢ比ｘの値が３．９以上である比較例８の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２２】発明例９〜１１の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２３】発明例９〜１１の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】冷却速度を１０００℃／秒以上とした比較例１１の合金の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２５】熱処理温度を９００℃未満とした比較例１２の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２６】熱処理温度を９００℃未満とした比較例１２の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】熱処理温度をインターグロウス相の融点以上とした比較例１３の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図２８】熱処理温度をインターグロウス相の融点以上とした比較例１３の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】熱処理時間が３時間未満である比較例１４の合金のＸ線回折プロファイルである。
【図３０】熱処理時間が３時間未満である比較例１４の合金の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
まず、本発明の水素吸蔵合金は、その組成（原子比）が、（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘで表されるものである。ここで、上記式中におけるＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ，ｂ，ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９を満たす数値であることが必要である。
【００１９】
上記のように、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの元素の混合物のうちから選択することができる。中でも、水素吸蔵・放出サイクル特性を向上させる効果の大きいＰｒ，ＮｄおよびＳｍは、好適に用いることができる。また、コストを低減する観点から、ＬａやＣｅおよび希土類の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）等を用いることが好ましい。また、Ｚｒは、希土類元素に加えると、微量でも合金の電解液に対する耐腐食性を向上する働きがあるため、ＭｇとＲＥの合計に対して５ａｔ％以下の範囲で添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記ＲＥサイトをＭｇで置換すると、主相となるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相の生成を促進し、超格子構造を安定化させることができる。Ａ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相は、どちらもＡＢ２ブロックとＡＢ５ブロックの積層で形成された超格子構造を有している。また、生成したＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相のＲＥサイトがＭｇで置換固溶されることで、水素吸蔵・放出サイクル特性（具体的には容量維持率）が飛躍的に向上する。従って、本発明の水素吸蔵合金においては、Ｍｇは必須の元素である。
【００２１】
また、本発明の水素吸蔵合金は、ＮｉサイトをＡｌで置換することで、主相内にＡｌを構成元素とし、化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２で表されるインターグロウス型ＡＢ２相が析出するようになる。したがって、本発明の水素吸蔵合金は、Ａｌの添加を必須とする。また、インターグロウス型ＡＢ２相の析出には、後述する適切な条件の熱処理が必須である。さらに、ＮｉサイトをＭ元素、すなわちＣｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素で置換することで、主相の機械的特性を塑性変形が起こり易くさせる、即ち、ダクタイル化することが可能となる。その結果、主相が水素吸蔵・放出時の膨張・収縮によって微粉化することを抑制でき、ニッケル水素二次電池内での電解液のドライアップやマイクロショートを抑制することが可能となるので、サイクル特性の向上にもなる。
【００２２】
また、上記元素の原子比を表すａ，ｂ，ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９を満たすことが必要である。ａが０．０６以下では、水素を吸蔵した時に、合金が希土類水素化物とその他の合金に分解してしまい、可逆的な水素の吸蔵・放出が困難になってしまう。一方、ａが０．２５以上では、平衡水素吸蔵・放出圧力の実用域以下への低下や均質な合金の製造が困難になる等の問題が発生するため好ましくない。また、ｂが０．０１未満では、インターグロウス相の形成に必要なＡｌが不足するため、インターグロウス相の生成が抑制されたり、生成量が不足したりする等の問題が起こるため好ましくない。一方、ｂが０．２０以上では、反対に、Ａｌを含んだ不純物相が生成し易くなるため好ましくない。また、ｃが０．４以上では、ＣｏもしくはＭｎを含んだ不純物相の生成が起こってしまうため好ましくない。また、ｘが３．２０以下では、インターグロウス型に主相中に析出するＡＢ２相以外に、主相と不整合な界面を有する粗大な不純物相としてのＡＢ２相もしくはＡＢ３相が生成し、主相の割合が少なくなってしまう。一方、３．９０以上では、不純物相であるＡＢ５相の割合が多くなるので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の水素吸蔵合金は、その主相が、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相またはそれらがミクロに混合した相のいずれかであり、かつ、その存在比率が全組織の９５ｖｏｌ％以上であることが必要である。９５ｖｏｌ％未満の場合には、容量の低下やサイクル特性の劣化が起こる。
【００２４】
主相をＡ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相またはそれらの混合相のいずれかに限定する理由は、これらの相がＡＢ２やＡＢ３相に比べてサイクル特性が良好であることや、ＡＢ５相に比べて高容量が得られること等からである。また、Ａ２Ｂ７相、Ａ５Ｂ１９相は、その結晶構造が非常に類似しており、ミクロな混合相となった場合でも、結晶粒内でミクロに整合性をもって混合しているため、単一の主相として扱えるものである。さらに、その主相の存在比率を全組織の９５ｖｏｌ％以上に限定する理由は、より高容量化が可能となることや、水素吸蔵・放出サイクルを繰り返したときの微粉化の起点となる不純物相の割合を極力減らすことで、微粉化を抑制してサイクル特性の向上を図るためである。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金における上記主相以外のわずかな残部は、ＭｇＮｉ２型またはＭｇＣｕ２型またはＭｇＺｎ２型の結晶構造を有するＡＢ２相、ＰｕＮｉ３型またはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有するＡＢ３相およびＣａＣｕ５型の結晶構造を有するＡＢ５相などの不純物相から構成されている。これらの相は、主相に比べて、水素吸蔵量が少ない、サイクル特性が悪い、水素を吸蔵しない等の好ましくない特徴があるだけでなく、主相の微粉化を引き起こす起点となる場合もあることから、できるだけ少ないことが望ましい。
【００２６】
なお、主相や、ＡＢ２相等の不純物相の割合は、走査型電子顕微鏡で観察して算出した値と、Ｘ線回折測定結果をリートベルト解析することで求めた値とでは良い一致が得られており、従っていずれの方法を用いて測定してもよい。また、反射電子像を観察する際、合金を酸で腐食することで、各相の化学組成の違いをより明確に識別することができる。
【００２７】
さらに、本発明の水素吸蔵合金は、主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に、化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２で表されるＡＢ２相がインターグロウス型に、つまり主相と整合な界面を有した状態で、しかも厚みが１０数ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の極めて薄い層状で、主相に対して２０ｖｏｌ％以下の量で析出していることが特徴である。このＡＢ２組成のインターグロウス型析出物は、従来の水素吸蔵合金には認められない、本発明の水素吸蔵合金に特有のものであり、この特殊な形態で主相の中に微細に析出していることにより、ニッケル水素二次電池のサイクル特性すなわち容量維持率を大幅に向上することが可能となる。
【００２８】
上記の効果が得られる理由は、インターグロウス型のＡＢ２相が主相中に整合な界面を有する状態で極めて薄い層状に析出していることで、主相の機械的特性が変化し、水素吸蔵・放出による膨張・収縮への耐力が増加し、その結果、微粉化が抑制され、また、微粉化しても粒怪が数μｍオーダーまで小さくならないため、サイクル特性が向上するためであると考えられる。
【００２９】
また、主相中に、ＡＢ２相がインターグロウス型に極めて薄い層状に分散して析出することで、第２相としてのＡＢ５相、ＡＢ３相およびＡＢ２相の析出が抑制されることも、サイクル特性の向上の理由と考えられる。つまり、主相が単相になり得る化学組成の範囲を広げる効果がある。例えば、熱処理条件やＡｌ，Ｍｇの添加量を考慮せずに、単に鋳造時の組成がＡＢ３．７の合金を作製しただけでは、理論的には主相である８７％のＡＢ３．５相（＝Ａ２Ｂ７相）と不純物相である１３％のＡＢ５相の２相の金属組織となってしまい、本発明における主相量の不足による容量低下や、主相と多量に析出したＡＢ５相との境界における膨張・収縮量の違いにより発生する歪によってサイクル特性の劣化が起こってしまう。しかし、熱処理条件やＡｌ，Ｍｇの添加量をインターグロウス型ＡＢ２相の生成を考慮して調整し、ＡＢ３．７の合金を作製した場合には、主相が、結晶構造が非常に類似なＡＢ３．５相（＝Ａ２Ｂ７相）とＡＢ３．８相（＝Ａ５Ｂ１９相）のミクロな混合相の中にインターグロウス型のＡＢ２相が析出した相となるため、恰も単相の金属組織のようになり、不純物相による容量低下やサイクル劣化を抑制することが可能となる。なお、通常のＸ線解析や走査型電子顕微鏡では、インターグロウス相は確認できない。それは、インターグロウス型析出物が１０数ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の極めて薄い層状で存在しているためである。
【００３０】
なお、上記の効果は、あくまでもＡＢ２相が、主相のＣ軸に垂直な方向にインターグロウス型に整合性をもって析出しているときにのみ得られるものである。したがって、主相と非整合な界面を有して析出した数μｍ以上の大きなサイズのＡＢ２相、いわゆる第２相もしくは不純物相としてのＡＢ２相では、このような効果は得られず、むしろ反対に、ＡＢ２相が水素吸蔵時に分解もしくは非晶質化し、可逆的な水素の吸蔵・放出反応が困難になり、結果としてサイクル特性の低下を招いてしまう。また、上記のＡＢ２相は、主相の微粉化の起点となることでも、サイクル特性に悪影響を与えてしまう。
【００３１】
また、本発明は、サイクル特性向上に最適なインターグロウス相の量を検討した結果、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲であるときにサイクル特性に優れた合金となることを見出した。１ｖｏｌ％％未満では、上記の効果を十分に得ることができず、一方、２０ｖｏｌ％を超えると、主相と非整合な界面を有する独立したＡＢ２組成の不純物相が生成するようになるからである。好ましくは、５〜１５ｖｏｌ％の範囲である。
【００３２】
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、主成分として融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発し、目標とする化学組成の合金を得ることができない。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属Ｍｇおよび／またはＭｇ合金からなるＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５〜０．２ＭＰａに調整した雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３３】
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。この際の冷却速度は、１０００℃／秒以下とするのが好ましい。冷却速度が１０００℃を超えると、急冷による溶体化処理効果のために、インターグロウス相が析出しなくなるからである。
【００３４】
さらに、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、あるいはそれらの混合ガス雰囲気下で、９００℃以上でかつインターグロウス相の融点以下の温度で３〜５０時間保持する熱処理を施すことが必要である。この熱処理により、水素吸蔵合金中における、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相のいずれかの相またはそれらのミクロな混合相からなる主相の割合を９５ｖｏｌ％以上に成長させると同時に、不純物相であるＡＢ２相、ＡＢ３相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。また上記条件で熱処理を施すことで、主相の中に整合な界面を持った状態でＣ軸に垂直な方向に層状のＡＢ２相を、インターグロウス型に主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲の量で析出させることができる。さらに、主相の化学成分の均質化や、空孔、転位等の欠陥の除去も充分に進行する。
【００３５】
上記熱処理温度が９００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、不純物相が残留してしまい、安定して主相の比率を９５ｖｏｌ％以上とすることができなくなり、容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまう。一方、熱処理温度がインターグロウス相の融点を超えると、インターグロウス相の分解、拡散が起こり、主相より高融点の不純物相であるＡＢ５相の生成が促進されてしまう。なお、融点をわずかに下回る温度では、過剰なインターグロウス相の成長・肥大化が起こり、微細分散による主相の機械的特性の改善効果が得られなくなるおそれがある。さらに、主相の結晶粒の肥大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は、好ましくは９００℃〜（インターグロウス相の融点−１０℃）の範囲とするのが望ましい。
【００３６】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を９５ｖｏｌ％以上とすることができず、しかも、主相中のインターグロウス相の生成や、主相中の空孔や転位等の欠陥の除去も不十分となる。また、主相の化学成分の均質化が不十分であるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一に起こり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル特性にも悪影響を与える。なお、上記熱処理の保持時間は、インターグロウス相の生成の観点からは５時間以上とするのが好ましく、また、主相の均質化や結晶性向上の観点からは８時間以上とするのが好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化してしまい、その結果、ＡＢ５型の不純物相の生成が起こってしまう。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【実施例】
【００３７】
水素吸蔵合金を構成する成分からＭｇを除いた他の成分を、高周波誘導溶解炉を用いて、アルゴンガスを満たした減圧雰囲気下で溶解し、次いで、その溶湯内に金属Ｍｇ原料を添加して、表１に示した成分組成に調整したのち、その水素吸蔵合金の溶湯を水冷鋳型に鋳造し、冷却速度を変化させて凝固させた。次いで、その水素吸蔵合金を、アルゴンガス雰囲気下で９００℃〜インターグロウス相の融点の間の種々の温度で２〜７５ｈｒ保持する熱処理を施した後、粉砕して所定の粒度（平均粒径：５０〜５００μｍ）の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００３８】
上記のようにして得た水素吸蔵合金粉末について、以下の測定に供した。
＜化学成分分析＞
溶解後のインゴットおよび熱処理後の合金の化学成分をＩＣＰ法により測定し、溶解による化学成分の変化および熱処理時のＭｇ蒸発による成分組成の変化を確認した。
＜Ｘ線回折＞
水素吸蔵合金を構成する相の結晶構造とその割合を、粉末Ｘ線回折法を用いて測定した。Ｘ線回折測定は、得られた合金をアルゴンガス中で乳鉢を用いて７５μｍ以下に粉砕した後、４０ｋＶ、４０ｍＡ（Ｘ線管球：Ｃｕ）の条件で行い、各相の割合および各相の構造は、Ｘ線回折で得られたプロファイルをリートベルト法で解析して求めた。
なお、主相と不純物相の割合を、走査型電子顕微鏡で反射電子像を観察することによっても算出した結果、Ｘ線回折結果をリートベルト解析した結果と矛盾しない結果が得られたため、本実施例では、主としてＸ線回折結果をリートベルト解析することで主相や不純物相の同定や割合の測定を行うこととした。
＜走査透過型電子顕微鏡による高角散乱環状暗視野法による観察＞
上記の粉砕した粉末を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて高角散乱環状暗視野法で観察し、Ｚコントラスト像を２０ヶ所で撮像することによって、主相の結晶粒内にインターグロウス型にＡＢ２相が分散析出しているか否かを確認した。また、得られた像中の析出相（インターグロウス相）のＣ軸に垂直な面方向の厚みを、Ｘ線回折結果より求めた主相の格子定数の値を基準にして算出した。
【００３９】
＜電池特性の評価＞
上記のようにして得た各種水素吸蔵合金粉末を活物質として用い、ニッケル水素二次電池を作製し、電池特性（容量、高率放電容量、容量維持率）を以下の要領で調査した。
表１に示した成分組成と製造条件によって得られた各合金粉末を負極の活物質とし、これに導電助剤としてニッケル粉末を、結合剤として２ｍａｓｓ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を、活物質：導電助剤：結合材＝８０：５：１５の割合となるよう添加し、活物質のスラリーとし、発泡状のニッケル基材に充填し、負極電極とした。充填されたスラリーの重量は約１．４ｇであった。なお、基材のサイズは２５ｍｍ×３０ｍｍで３０ｍｍ側を５ｍｍ潰しマスキングし、集電体ニッケルリード線をスポット溶接する部分とした。従って、活物質が充填される面積は２５ｍｍ×２５ｍｍとなる。充填後の負極電極は、その後、８０℃で２時間乾燥し、ＰＶＡ水溶液の水分を飛ばして活物質と導電助剤を結合させた後、ニッケルリードをスポット溶接するために貼ったマスキングテープを剥がしてから、ロールプレスを用いて圧延し、圧延後の電極に、５ｍｍ幅のニッケルリードをスポット溶接し、集電リードとした。
【００４０】
セルの構造は、負極を中央に配し、その両側を３０ｍｍ×４０ｍｍサイズ（負極に対して十分な電気容量を持つ）の焼結式水酸化ニッケル電極を対極（正極）として、ポリプロピレン不織布のセパレータを介して配した構造とした。焼結式水酸化ニッケル電極は、予め、３０ｍａｓｓ％水酸化カリウム溶液（３０ｇ／Ｌ水酸化リチウムを含む）中で、対極にニッケルプレートを用いて１２０％充電を行って活性化後、蒸留水を用いてアルカリ溶液を水洗後６０℃のヒーターで１時間乾燥後、負極と同様に、５ｍｍ幅のニッケルリードをスポット溶接し、集電リードとした。次いで、負極をポリプロピレン不織布のセパレータで挟み、対極の焼結式水酸化ニッケル電極で両側から挟み、さらにアクリル板で挟んだものを最終的な電極とした。電解液は、３０ｍａｓｓ％水酸化カリウム溶液（３０ｇ／Ｌ水酸化リチウムを含む）を用い、これを上記アクリル容器に十分な量を満たして開放型のセルとした。
【００４１】
電池特性の評価は、まず、負極の活性化および容量評価のために、０．２Ｃ（充填された合金の電気容量を３５０ｍＡｈ／ｇと仮定して計算）の電流値で電圧２Ｖまで６ｈｒの充電（１２０％充電）を行い、１５ｍｉｎの休止後、０．３Ｃで１Ｖまで４ｈｒの放電（１２０％放電）を行い、これを５回繰り返して活性化し、初期の電池容量を求めた。なお、試験は２５℃の恒温槽内にて行った。その後、０．５Ｃでの充放電を１００サイクル繰り返して行い、（１００サイクル時の放電容量／初期の放電容量）×１００（％）を容量維持率として算出した。
【００４２】
上記水素吸蔵合金の測定結果および電池特性の評価結果を表２に示した。表１および表２から、本発明に適合する成分組成を有し、かつ適正な条件（冷却速度、熱処理条件）で製造された本発明例の水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７および／またはＡ５Ｂ１９相で構成され、その合計割合が９５ｖｏｌ％以上であり、かつ、主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向にＡＢ２相がインターグロウス型に整合な界面を有して適正量析出していることが確認された。そして、これらの本発明例の合金を用いて作製したニッケル水素二次電池は、初期の放電容量および１００サイクル後の容量維持率ともに目標とする特性（放電容量：３２０ｍＡｈ／ｇ以上、容量維持率：９０％以上）を満たしていることがわかる。
これに対して、本発明の条件の全てを満たしていない比較例の水素吸蔵合金は、初期の放電容量または１００サイクル後の容量維持率のいずれかが、上記目標特性と比べて劣っていることがわかる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
まず、本発明の水素吸蔵合金の特徴である主相について説明する。
図１は、合金の主相であるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相が、完全に整合な界面を有した状態で単一の主相を形成していることがわかる、走査透過型電子顕微鏡で観察した結果（以降、「透過型電子顕微鏡写真」という）である。また、この写真の中には、不規則にＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相が混在した部分も確認できる。これからわかるように、Ａ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相は非常に結晶構造が類似しており、整合な界面を有して隣接することが可能である。これが正に、本発明がこれらの相を単一の主相として取り扱っている理由である。また、この主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有した、インターグロウス型の析出相が存在していることも、本発明合金の特徴である。
【００４６】
以下、表１および表２に示した発明例の合金と比較例の合金とを比較して、個別具体的に説明する。
図２は、ＡＢ比ｘの値が本発明の範囲を外れている比較例９および１０の合金をＸ線回折した結果（以降、「Ｘ線回折プロファイル」という）を、また、図３は、同じく比較例９および１０の合金を走査型電子顕微鏡で観察した結果（以降、「走査型電子顕微鏡写真」という）を示したものであり、いずれの合金も主相であるＡ２Ｂ７相およびＡ５Ｂ１９相の割合の合計が本発明範囲より低い７０，８０ｖｏｌ％となっている。その結果、表２に記したように、発明例５の合金と比較して、初期の放電容量は同等であるが、サイクル特性に劣り、実用に供することはできないものとなっている。
【００４７】
また、表３は、合金の成分組成が本発明に適合し、かつ適正な条件で製造された発明例６〜８の合金を、走査透過型電子顕微鏡を用いてインターグロウス相を観察し、その量を測定するとともに、エネルギー分散型の分光器ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて分析してインターグロウス相の成分組成を分析した結果を示したものである。この結果から、本発明例の合金では、主相中に化学組成が（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２でＡＢ２型のインターグロウス相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲内で生成していることがわかる。なお、表３には、Ａｌの原子比が本発明外である比較例３と比較例４の合金のインターグロウス相の量と成分組成の分析結果も示したが、インターグロウス相の生成に必要なＡｌを含まない比較例３の合金は、図４に示した透過型電子顕微鏡写真からわかるように、インターグロウス相が生成せず、一方、Ａｌの原子比ｂが０．２２とＡｌを過剰に含む比較例４の合金は、インターグロウス相が本発明の適正範囲を超えて多量に生成して肥大化し、図５に示した走査型電子顕微鏡写真からわかるように、主相と非整合な界面を有する不純物ＡＢ２相に変化している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
また、図６は、発明例６および７の合金におけるインターグロウス相を観察した透過型電子顕微鏡写真を、また、図７は、発明例８の合金を走査透過型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＳ分析によりインターグロウス相の成分組成を分析した結果を示したものである。これらの結果からわかるように、本発明の水素吸蔵合金では、インターグロウス型に析出したＡＢ２相と主相との境界は整合な界面であり、かつ、界面を挟んだ両側の相がまったく別の結晶構造を有し、配列パターンも異なるところに特徴がある。これに対して、特許文献３に記載された結晶の逆位相境界は、境界を挟んで両側の相が同一でかつ同一の規則配列を持っているものである。したがって、本発明におけるインターグロウス型析出相と主相との境界は、逆位相境界とは全く別のものであることがわかる。
【００５０】
次に、本発明の水素吸蔵合金の特性に及ぼす成分組成の影響について説明する。
本発明に適合する合金の成分組成を有し、かつ適正な条件で製造された発明例１〜４の合金のＸ線回折プロファイルおよび走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図８および９に示した。また、発明例１の合金を、走査透過型電子顕微鏡でインターグロウス相を観察した結果を図１０に示した。これらの結果から、水素吸蔵合金の成分組成を本発明に合わせて調整すること、および、製造条件を適正範囲に制御することで、主相の割合が９５ｖｏｌ％以上で不純物相がほとんど存在せず、さらに、所定量のインターグロウス相を析出させることができ、ひいては、表２に示したように、初期容量およびサイクル特性に優れた水素吸蔵合金が得られることがわかる。
【００５１】
これに対して、比較例１は、Ｍｇの原子比ａが本発明範囲外の０．０４の合金例であり、この合金を用いたニッケル水素二次電池は、表２に示したように、初期の放電容量が低く、１００サイクル時の容量維持率も２８％でしかない。図１１は、この合金の水素吸蔵前後におけるＸ線回折プロファイルを比較して示したものであり、Ｍｇ量が少ない合金では、水素を吸蔵することによって超格子構造が容易に分解してしまうことがわかる。この結果は、可逆的に水素を吸蔵・放出を行わせるためには、所定量のＭｇが必要であることを示している。
【００５２】
また、比較例２は、Ｍｇの原子比ａが本発明範囲外の０．３０の合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は６４％でしかない。この原因は、表２に示したように、この合金のＸ線回折プロファイル（図１２）をリートベルト解析して求めたＡＢ２相の値が１０％もあることから、ＲＥと置換できない過剰なＭｇが、不純物相であるＡＢ２相となって合金内に析出し、サイクル特性の劣化を招いたものと推察される。なお、図１３は、比較例２の合金の走査型電子顕微鏡写真であり、ＡＢ２相が多く析出していることがわかる。
【００５３】
また、比較例３は、Ａｌを含有しない合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は５８％でしかない。この原因は、インターグロウス相の生成に必要なＡｌを含まないために、インターグロウス相が生成されず、微粉化が促進された結果であると推察される（先述した表３、図４参照）。
【００５４】
また、比較例４は、Ａｌの原子比ｂが０．２以上の０．２２である合金例であり、初期の放電容量が低く、１００サイクル時の容量維持率も８４％でしかない。この原因は、過剰に含まれるＡｌによって、インターグロウス相が多量に生成し、主相と非整合な界面を有する独立したＡＢ２組成の不純物相が生成したためと考えられる（先述した表３、図４参照）。また、比較例５は、Ａｌの原子比ｂがさらに高い０．２７の合金例であり、Ｘ線回折プロファイル（図１４）および走査型電子顕微鏡写真（図１５）からわかるように、インターグロウス相が異常成長して、主相と非整合な界面を有した不純物相ＡＢ２を形成した結果、比較例４の合金よりさらに特性が低下している。
【００５５】
また、比較例６は、Ｍ原子（Ｃｏ，Ｍｎ）の原子比ｃが０．４以上の０．４２である合金例であり、初期の放電容量は若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７４％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図１６）および走査型電子顕微鏡写真（図１７）からわかるように、Ｍ原子を多量に添加した結果、不純物相であるＡＢ５相が過剰に析出し、主相の割合が低下したためと考えられる。
【００５６】
また、比較例７は、ＡＢ比ｘの値が３．２以下の３．０である合金例であり、初期の放電容量は高いものの、１００サイクル時の容量維持率は６９％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図１８）および走査型電子顕微鏡写真（図１９）からわかるように、不純物相であるＡＢ３型の結晶構造を有する相が多量に析出して主相の割合が低下し、サイクル特性の劣化を招いたものと推察される。
【００５７】
また、比較例８は、ＡＢ比ｘの値が３．９以上の４．１の合金例であり、初期の放電容量は若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７６％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図２０）および走査型電子顕微鏡写真（図２１）からわかるように、ＡＢ５相が多量に析出して主相の割合が低下し、容量の低下を招いたものと推察された。
【００５８】
次に、本発明の水素吸蔵合金の特性に及ぼす製造条件（鋳造条件、熱処理条件）の影響について説明する。
発明例９は、溶解時の成分組成が本発明に適合するＰｒ０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．４５Ａｌ０．２５の成分組成を有する合金を、本発明に適合する条件で鋳造し、熱処理した合金例であり、表２に示したように、初期の放電容量が３４７ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル時の容量維持率が９３％という優れた特性を有している。同様に、上記発明例９とは異なる本発明に適合する成分組成を有する発明例１０および１１の合金も、本発明に適合する条件で製造された場合には、同様の結果が得られている。なお、図２２および２３には、発明例９〜１１の合金の、走査型電子顕微鏡写真およびＸ線回折プロファイルを示した。
【００５９】
これに対して、比較例１１は、発明例９と同じ成分組成の合金を、鋳造時の冷却速度を１０００℃／秒を超える２０００℃／秒で急冷して製造した合金例であり、容量維持率が７７％と、サイクル特性が劣っている。この原因は、この合金の透過型電子顕微鏡写真（図２４）からわかるように、急冷凝固法した場合には、インターグロウス相が主相内に生成することができないためと考えられる。
【００６０】
また、比較例１２は、発明例９の合金の熱処理を、９００℃未満の８５０℃の温度で行った合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は８２％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイル（図２５）に、ブロードなピークや不純物相由来のピークが確認されていることから、低温の熱処理では、主相の歪除去や不純物相の除去が不十分であったためと考えられる。なお、図２６には、同合金の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００６１】
また、比較例１３は、発明例９の合金の熱処理を、インターグロウス相の融点以上の温度で行った合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７９％でしかない。この原因は、この合金のＸ線回折プロファイルおよび走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２７および図２８に示したように、インターグロウス相の融点以上の熱処理では，インターグロウス相が異常に成長して粗大化し、主相と非整合な界面を有するＡＢ２型の不純物相に変化したためと推察される。
【００６２】
また、比較例１４は、発明例９の合金の熱処理時間を３時間未満とした合金例であり、初期の放電容量が若干低めで、１００サイクル時の容量維持率は７９％でしかない。この合金の場合、Ｘ線回折プロファイル（図２９）にブロードなピークや不純物相由来のピークや主相の割合の低下が確認できることから、主相の歪みの除去や不純物相の除去が充分ではないことが原因と考えられる。なお、図３０には、同合金の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００６３】
逆に、比較例１５は、発明例９の合金に、５０時間以上の熱処理を施した合金例であり、１００サイクル時の容量維持率は８１％でしかない。この原因は、長時間の熱処理によってＭｇが蒸発し、合金の組成が、鋳造後の「Ｐｒ０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．４５Ａｌ０．２５」から、「Ｐｒ０．９５Ｍｇ０．０５Ｎｉ３．６８Ａｌ０．２１」に変化し、主相の割合が大きく低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の水素吸蔵合金は、二次電池の負極活物質としての用途に限定されるものではなく、水素の分散輸送・貯蔵用にも適用・利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘ
（式中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、
Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相、またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が全組織の９５ｖｏｌ％以上である金属組織を有し、かつ、
上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有する（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲で、インターグロウス型に析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を負極の活物質に用いてなることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項３】
上記ニッケル水素二次電池は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項１】
（ＲＥ１−ａＭｇａ）（Ｎｉ１−ｂ−ｃＡｌｂＭｃ)ｘ
（式中、ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｚｒまたはこれらの混合元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎまたはこれらの混合元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘは、それぞれ０．０６＜ａ＜０．２５、０．０１≦ｂ＜０．２０、０．００≦ｃ＜０．４、３．２＜ｘ＜３．９）で表される組成（原子比）を有し、
Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＧｄ２Ｃｏ７型の結晶構造を有するＡ２Ｂ７相、Ｐｒ５Ｃｏ１９型またはＣｅ５Ｃｏ１９型の結晶構造を有するＡ５Ｂ１９相、またはそれらの混合相のいずれかからなる主相が全組織の９５ｖｏｌ％以上である金属組織を有し、かつ、
上記主相の結晶構造のＣ軸に垂直な方向に整合な界面を有する（ＲＥ，Ｍｇ）（Ｎｉ，Ａｌ）２組成のＡＢ２相が、主相に対して１〜２０ｖｏｌ％の範囲で、インターグロウス型に析出してなることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金を負極の活物質に用いてなることを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項３】
上記ニッケル水素二次電池は、初期の放電容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル充放電を繰り返した後の容量維持率が９０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【公開番号】特開２０１２−６７３５７（Ｐ２０１２−６７３５７Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３１８２（Ｐ２０１０−２１３１８２）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００２３１３７２）日本重化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（０００２３１３７２）日本重化学工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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