【課題】水素の吸蔵・放出特性を改善した水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_1-a Ｒ１_a（Ｎｉ_1-x Ｍ２_x ）_z …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項２】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_1-a Ｒ１_a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項３】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_1-a-b Ｒ１_a Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項４】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a Ｒ１_1-a （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項５】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍ４_y ）_z （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項６】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a Ｎｉ_z （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項７】
鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a （Ｌａ_1-b Ｒ１_b ）_1-a （Ｎｉ_1-x Ｍ３_x ）_z （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項８】
前記合金インゴットのヴィッカース硬度は７００Ｈｖ（ｋｇｆ／ｍｍ² ）未満であることを特徴とする請求項６ないし７いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_aＲ２_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-xＭ３_x）_z （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【請求項１０】
前記Ｒ２を構成する希土類元素のうちひとつはＬａであり、前記Ｒ２のＬａ含有量は７０重量％を越えることを特徴とする請求項９記載の水素吸蔵合金。
【請求項１１】
下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_aＲ３_1-a-bＴ１_b（Ｎｉ_1-x-yＭ５_xＣｏ_y）_z （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【請求項１２】
下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項１３】
前記主相中の面欠陥は、１００ｎｍ当たり１０本以下であることを特徴とする請求項１２記載の水素吸蔵合金。
【請求項１４】
下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項１５】
前記結晶粒中の面欠陥は、１００ｎｍ当たり１０本以下であることを特徴とする請求項１４記載の水素吸蔵合金。
【請求項１６】
下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ₅ 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ₂ 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｍｇ_a Ｒ１_1-a-b Ｔ１_b （Ｎｉ_1-x Ｍ６_x ）_z （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【請求項１７】
前記Ｒ１はＣｅを含む２種以上の希土類元素からなり、前記Ｒ１中のＣｅ含有量は２０重量％未満であることを特徴とする請求項１２，１４または１６いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項１８】
下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ₂ Ｎｉ₇ 型、ＣｅＮｉ₃ 型、Ｇｄ₂ Ｃｏ₇ 型、ＰｕＮｉ₃ 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｒ１_1-a-b Ｍｇ_a Ｔ２_b （Ｎｉ_1-x Ｍ７_x ）_z …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。
【請求項１９】
下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ₁ ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ₂ ）との強度比（Ｉ₁ ／Ｉ₂ ）が０．１５未満である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
Ｒ４_1-a-b Ｍｇ_a Ｍ８_b （Ｎｉ_1-x Ｍ９_x ）_z …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。
【請求項２０】
Ａ₂Ｂ₄サブセルとＡＢ₅サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ₅サブセル数に対する前記Ａ₂Ｂ₄サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２１】
前記Ａ₂Ｂ₄サブセルはＬａｖｅｓ構造を有し、前記ＡＢ₅サブセルはＣａＣｕ₅型であることを特徴とする請求項２０記載の水素吸蔵合金。
【請求項２２】
前記ユニットセルは、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ₂Ｂ₄サブセル、ＣはＡＢ₅サブセル、ｎは整数を示す）で表される積層構造を有することを特徴とする請求項２０ないし２１いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項２３】
前記ＡはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素及びＭｇを含み、前記ＢはＮｉを含むことを特徴とする請求項２０〜２２いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項２４】
請求項１〜２３のうちのいずれか１項記載の水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【公開番号】特開２００９−６８１１６（Ｐ２００９−６８１１６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３５２０（Ｐ２００８−２９３５２０）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【分割の表示】特願平１０−１７０３２６の分割
【原出願日】平成１０年６月１７日（１９９８．６．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】