水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法
【課題】水素製造の効率が改善された、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供する。
【解決手段】水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含むことを特徴とする。
【解決手段】水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料に、７００℃以上の反応温度で、触媒の存在下、水蒸気改質法で水素を製造する。この方法では、原料中に、硫黄などの不純物を含むため、不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器の構造材に耐熱性が高い材料を用いる必要もある。
【０００３】
上記方法での水素製造には多量の熱量、すなわち７００℃以上の高温が必要であり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。このため、上記方法での水素製造の際は、水蒸気改質法による、原燃料改質に伴う二酸化炭素の生成の他に、熱源での化石燃料の燃焼により二酸化炭素が生成する。また、熱源に化石燃料の燃焼熱を利用する際は、二酸化炭素の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成する。
【０００４】
一方、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応による水素製造方法は、原料となるジメチルエーテルが合成燃料であることから天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素製造できる可能性が示されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
このような状況下、従来技術と比べ環境負荷の軽減が可能なジメチルエーテルを用いる水素製造方法については、例えば触媒中に固体酸を含む水素製造触媒を用いた水素の製造が試みられている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０６８５号公報
【非特許文献１】Fukushimaら、「hydrogen production with steam reforming of dimethyl ether at ether at the temperature less than 300℃」、15th World hydrogen Energy Conference 30D-03（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように触媒中に固体酸を含む水素製造触媒を用いた水素製造方法では、水素製造の効率がいまだ十分とは言い難く、さらなる効率向上のための有効な施策が求められている。また、触媒上に反応を行なう原料成分が偏った割合で存在する場合、副反応の進行による水素製造量の低下や、触媒上へのコークスの付着による触媒性能の低下が起こる。そのため、反応雰囲気を制御し触媒に原料成分を安定に供給することが必要となる。さらに、触媒の活性を長期間にわたり維持することが求められている。
【０００７】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたものであって、水素製造の効率が改善された、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様による水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他の態様による水素製造装置は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含む水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の固定床反応器と、前記第１の固定床反応器と切替えて用いられる、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の固定床反応器とを備えることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の他の態様による水素製造方法は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含む水素製造用触媒を固定床反応器又は流動層反応器に充填する充填工程と、前記固定床反応器又は流動層反応器に、炭化水素又は含酸素炭化水素、及び水蒸気を導入する導入工程と、前記固定床反応器又は流動層反応器中で、炭化水素又は含酸素炭化水素と水蒸気とを、２００〜４００℃の温度範囲で反応させて水素又は水素含有ガスを生成させる生成工程と、前記生成された水素又は水素含有ガスを取り出す取得工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとを含むことにより、触媒への原料成分のさらなる安定供給が実現できるので、水素製造効率の向上した、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明はこれらの実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
（第１の実施形態）
この実施形態に係る水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト（以下、「ゼオライト類」と称する。）とから構成される。水素製造用触媒は、活性金属及びゼオライト類を担持する触媒担体（基材）をさらに含むこともできる。
【００１４】
この実施形態に用いられる活性金属（成分）は、活性金属自体又は活性金属の化合物、例えば活性金属の酸化物の形態である。また、この活性金属は少なくとも銅（Ｃｕ）を含む。銅は、銅（金属）又は銅の化合物、例えば銅の酸化物、銅の合金の形態である。銅の化合物のうち銅の酸化物が好ましい。銅の酸化物は酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第２銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
【００１５】
また、活性金属は、使用される原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の種類等に応じて、水蒸気改質反応の触媒として作用する他の金属（元素）を、金属としてさらに含むことができる。これらの金属のうち、触媒の活性が良好なため、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、亜鉛（Ｚｎ）がより好ましい。このような金属は、金属（自体）又は金属の化合物、例えば金属の酸化物、金属の合金の形態である。金属の化合物のうち金属の酸化物が好ましい。
活性金属において、このような銅以外の金属が含まれる場合には、金属の配合比（重量比）は、銅（Ｃｕ）：金属＝１：０．０１〜１０、好ましくは１：０．１〜５、より好ましくは０．５〜２である。
この金属は１種類であっても、また２種類以上であってもよい。この金属が２種以上の場合には、各金属の比率は適宜決めることができ、２種以上の金属の合計の配合比（重量比）は、上記の範囲と同じである。
【００１６】
なお、本発明においては、活性金属が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む場合には、酸化アルミニウム中のアルミニウム（Ａｌ）を活性金属として含むものとする。例えば、活性金属として、市販の活性金属を含む触媒、例えば銅−亜鉛系触媒（ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３から構成される）などを粉砕したものを使用する場合には、この銅−亜鉛系触媒に含まれる金属、例えば銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）などに加えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）も活性金属に含まれる。但し、本発明においては、ゼオライト類に含まれる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）は、活性金属に含まないものとする。また、本発明においては、触媒担体（基材）中の金属、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）などは、活性金属に含まないものとする。
【００１７】
ゼオライト類と物理的に混合して触媒を調製するために、活性金属が粉体（例えば、銅−亜鉛系触媒を粉砕して得られた粉体）である場合には、活性金属のレーザー法により測定される平均粒径は、適宜決めることができる。例えば、平均粒径は１０〜１００００μｍの範囲内である。平均粒径は、所定の平均粒径のゼオライト類と物理的に混合して流動層触媒層を構成する触媒を調製できるため、５０〜５０００μｍの範囲が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲がより好ましい。また、活性金属の比重（ゼオライト類と混合する前の比重）は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１８】
活性金属の配合量は、使用される原料の種類等に応じて適宜決めることができる。触媒の反応効率を考慮すると、活性金属の配合量が、金属として触媒全量１００重量％中５重量％以上が好ましい。触媒の反応効率が良好なため、４０〜９０重量％の範囲がより好ましく、５０〜９０重量％がよりさらに好ましく、６０〜８０重量％の範囲が最も好ましい。また、活性金属中の銅の配合量は、触媒全量１００重量％中５重量％以上が好ましい。
【００１９】
次に、この実施形態に用いられるゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）について説明する。一般的には、疎水性とは水との相互作用が小さく水との親和性の小さい性質をいい、親水性とは水との相互作用が大きく水との親和性の大きい性質をいう。本発明においては、水との親和性の小さい性質を有するゼオライトを疎水性ゼオライトといい、水との親和性の大きい性質を有するゼオライトを親水性ゼオライトという。また、本発明において好ましくは、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）で規定する。この場合、N. Y. Chen,“J. Phys. Chem.”, 80, 60(1976)に記載されているように、非極性溶媒（シクロヘキサン）を用いて、水とシクロヘキサンの吸着性を評価し、シクロヘキサンの方が水よりも吸着選択性が高い（吸着容量が多い）場合、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５以上の場合に疎水性ゼオライトとし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５未満の場合に親水性ゼオライトと規定する。
【００２０】
この実施形態に用いられる疎水性ゼオライトは、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。疎水性ゼオライトは、天然のものであっても、人工的に合成したものであってもよい。疎水性ゼオライトとしては、ＺＳＭ類、モルデナイト類、シリカライト類、Ｂｅｔａ型ゼオライト類などが挙げられる。また、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合、それらを他のカチオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。さらに、親水性ゼオライトを後処理により骨格内Ａｌを除去したゼオライト等も用いることができる。
【００２１】
疎水性ゼオライトのレーザー法により測定される平均粒径は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。平均粒径は、例えば０．１〜１００μｍ、特には１〜２０μｍの範囲内で決めることができる。また、疎水性ゼオライトの比表面積は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができ、例えばＢＥＴ吸着法で１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。さらに、疎水性ゼオライトの比重は、例えば、０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。疎水性ゼオライトの比重が小さいほど活性金属との比重差が大きくなり、後述のようにゼオライト類として再生処理ができるため好ましい。疎水性ゼオライトの比重は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。なお、この疎水性ゼオライトの比重は、活性金属（成分）（例えば、活性金属の酸化物を粉砕したもの）と物理的な混合をする際には、それほど増加しないが、例えば、圧縮成形により触媒を調製する場合には、圧縮の条件などに応じて、増加する。
【００２２】
疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０以上の場合には、疎水性ゼオライトが原料となる炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）できるため好ましい。また、疎水性ゼオライトは、いわゆるアンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法による酸点量が、ＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが、触媒反応がより効率的に進むため好ましい。
【００２３】
疎水性ゼオライトを製造する場合には、例えばシリカライトのように高Ｓｉ／Ａｌ比ゼオライトを直接合成する方法や、ゼオライトを後処理により骨格内Ａｌを除去する方法、さらに表面シラノール基で修飾する方法などが挙げられる。骨格内Ａｌを除去する方法としては、ＮＨ４＋型又はＨ＋型ゼオライトを高温下で水熱処理後酸処理を繰り返す方法や、ＥＤＴＡ水溶液中で処理する方法などが挙げられる。また、表面シラノール基の修飾方法としては、アルキルシランやアルコールとの反応によるアルキル基の導入などが挙げられる。また、この実施形態に用いられる疎水性ゼオライトは１種であっても、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
また、疎水性ゼオライトは、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着（及び脱離）する能力を有するが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の水蒸気改質反応における反応温度の範囲において、炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）する能力を有することが、触媒による反応効率が向上するため好ましい。例えば、原料が含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）である場合には、ジメチルエーテルと水蒸気とのいわゆる水蒸気改質反応の温度範囲である２００〜４００℃の温度範囲でジメチルエーテルをより吸着（及び脱離）する能力を有することが好ましい。
このように、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）を吸着（及び脱離）する能力を有するので、触媒（特に触媒の酸点）に、より安定して原料成分を供給することができる。
【００２５】
次に、この実施形態に用いられる親水性ゼオライトについて説明する。この実施形態に用いられる親水性ゼオライトは、天然のものであっても、人工的に合成したものであってもよい。また、親水性ゼオライトの構造（種類）は、用途に応じていずれのものも使用することができる。例えば、親水性ゼオライト としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型ゼオライト類などが挙げられる。また、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合、それらを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。親水性ゼオライトは、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。
【００２６】
親水性ゼオライトのレーザー法により測定される平均粒径は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。平均粒径は、例えば０．１〜１００μｍ、特には１〜２０μｍの範囲内で決めることができる。また、親水性ゼオライトの比表面積は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができ、例えばＢＥＴ吸着法で１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。さらに、親水性ゼオライトの比重は、例えば、０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。親水性ゼオライトの比重が小さいほど活性金属との比重差が大きくなり、後述のようにゼオライト類として再生処理ができるため好ましい。親水性ゼオライトの比重は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。なお、この親水性ゼオライトの比重は、活性金属と物理的な混合をする際には、それほど増加しないが、例えば、圧縮成形により触媒を調製する場合には、圧縮の条件などに応じて、増加する。
【００２７】
親水性ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５未満の場合には、親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）をより吸着（及び脱離）できるため好ましい。また、親水性ゼオライトは、いわゆるアンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法による酸点量が、ＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが、触媒反応がより効率的に進むため好ましい。また、親水性ゼオライトは、例えば水熱合成法により合成することができる。なお、この実施形態に用いられる親水性ゼオライトは、１種であっても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
親水性ゼオライトは、水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力を有するが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の水蒸気改質反応における反応温度の範囲において、水分子をより吸着（及び脱離）する能力を有することが、触媒による反応効率が向上するため好ましい。例えば、原料が含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）である場合には、ジメチルエーテルと水蒸気とのいわゆる水蒸気改質反応の温度範囲である２００〜４００℃の温度範囲で水分子をより吸着（及び脱離）する能力を有することが好ましい。
このように、水素製造用触媒中の親水性ゼオライトが、水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力を有するので、触媒（特に触媒の酸点）に、より安定して水分子（例えば、水蒸気）を供給することができる。
【００２９】
次に、この実施形態に用いられる疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトの配合量について説明する。疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトの配合量は、使用される原料の種類等に応じてそれぞれ適宜決めることができる。疎水性ゼオライトの配合量は、原料の良好な転化率が得られるため、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、４０重量％がよりさらに好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。また、疎水性ゼオライトの配合量の上限値としては、時間経過後における触媒活性の低下傾向を考慮すると、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中９０重量％以下が好ましい。すなわち疎水性ゼオライトの配合量は疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０〜９０重量％の範囲が好ましく、３５〜９０重量％の範囲がより好ましく、４０〜９０重量％の範囲がよりさらに好ましく、５０〜９０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３０】
また、疎水性ゼオライトの配合量は触媒全量１００重量％中１重量％以上である。触媒の全量１００重量％中５重量％以上であることが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）するため、好ましい。また、親水性ゼオライトの配合量は触媒全量１００重量％中１重量％以上である。触媒の全量１００重量％中１重量％以上であることが、水分子をより吸着（及び脱離）するため、好ましい。
さらに、ゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）の配合量は、使用される原料の種類等に応じて適宜決めることができる。例えば、触媒全量１００重量％中２重量％以上、好ましくは５〜５０重量％、特には、５〜２０重量％とすることができる。
【００３１】
この実施形態に係る水素製造用触媒は、さらに担体として触媒担体（基材）を含むこともできる。触媒担体を使用する場合には、活性金属及びゼオライト類を触媒担体に担持させることができる。触媒担体としては、活性金属及びゼオライト類を担持できる基材であればどのような形態のものも使用することができる。例えば、セラミックス多孔体、多孔質ビーズ、セラミックハニカム、金属ハニカム等を挙げることができる。セラミックス多孔体は、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、窒化アルミナ、チタニア、炭化珪素、シリカ及びマグネシアのうちから選択される少なくとも１つ以上の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物から構成される。触媒担体を用いる場合には、その配合量は触媒全量１００重量％中１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特には１重量％以下である。なお、本発明においては、これらの触媒担体中に含まれる金属は、活性金属には含まない。
【００３２】
この実施形態に係る水素製造用触媒の形態については種々の形態を用いることができる。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、圧縮成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。これらのうち、流動層触媒層として使用できる粉末状の触媒が、触媒の循環による連続した再生が可能なため好ましい。
【００３３】
水素製造用触媒が粉体（粒子）の場合には、レーザー法により測定される平均粒径は、使用される原料の種類、触媒が充填される反応器の種類等に応じて適宜決めることができる。例えば、触媒が固定床反応器に充填されて使用される場合には、平均粒径２００μｍ〜５ｍｍの範囲内で決めることができ、触媒が流動層反応器に充填されて使用される場合には、平均粒径１〜１０００μｍの範囲内、特には、５〜５００μｍの範囲内で決めることができる。
【００３４】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒の製造方法について説明する。触媒は、活性金属をゼオライト類に担持させる方法、活性金属とゼオライト類とを物理的に混合させる方法、さらには、触媒担体（基材）に活性金属とゼオライト類とを担持させる方法などにより調製できる。まず活性金属をゼオライト類に担持させる触媒の製造方法について説明する。活性金属をゼオライト類に担持させる方法は、圧縮成形、含浸法、ゾルゲル法によるゼオライト類への担持、バインダーによる成形、ゼオライトのカウンターカチオンとしての混合などのいずれの方法を用いることができる。例えば、ゾルゲル法に基づいて説明する。まず、ゼオライト類を固体酸として調製し、これに活性金属の硝酸塩を含む溶液、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液を加える。その後、例えば５０〜８０℃の温度に加熱し、さらに乾燥炉で１００℃の温度で乾燥して水分を蒸発させた後、例えば４５０〜５００℃の温度で、１〜５時間焼成して硝酸を分解除去することにより、ゼオライト類に活性金属（銅及び亜鉛）が担持された触媒を調製することができる。
【００３５】
次に、活性金属をゼオライト類に担持させない物理的な混合による触媒の製造方法について説明する。まず活性金属を含む物質（触媒）、例えば市販の銅−亜鉛系触媒（メタノール触媒）をボールミルなどにより、レーザーにより測定される平均粒径が所定の平均粒径、例えば１００〜５００μｍとなるまで粉砕する。このように粉砕された活性金属を含む物質と、それぞれ所定の平均粒径を有するゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）とを、物理的に混合し水素製造用触媒を調製する。物理的な混合は、例えば、容器内に導入された活性金属（例えば、活性金属を含む物質の粉体）及びゼオライト類を攪拌して行う。なお、粉砕された活性金属を含む物質を使用する場合には、分級して整粒した後に使用することもできる。
【００３６】
上記のように、物理的な混合により流動層触媒層を構成する触媒を製造する場合には、活性金属の比重とゼオライト種の比重差が異なると、後述する触媒の再生処理において、活性金属とゼオライト種とを分離することができ、活性金属とゼオライト種とをそれぞれに最適な条件で再生処理することができる。
【００３７】
また、活性金属及びゼオライト類を触媒担体に担持させて触媒を調製する方法は、例えば上記と同様のゾルゲル法による触媒担体への担持などが挙げられる。
【００３８】
この実施形態に係る水素製造用触媒を用いての水素製造に用いられる原料としては、炭化水素又は含酸素炭化水素が挙げられる。具体的には、炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどが挙げられる。含酸素炭化水素としては、エーテル系炭化水素やアルコール系炭化水素が挙げられる。エーテル系炭化水素としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど、アルコール系炭化水素としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、含酸素炭化水素、特にエーテル系炭化水素が好ましく、中でもジメチルエーテルが最も好ましい。なお、上記の原料は、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどを含んでいても使用可能である。
【００３９】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒を用いる水素の製造について説明する。原料として含酸素炭化水素（ジメチルエーテル）を用いる場合に基づいて説明する。ジメチルエーテルを原料とする場合には、反応器中に充填された水素製造用触媒により、下記の水蒸気改質反応
ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＣＨ３ＯＨ （１）
２ＣＨ３ＯＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ６Ｈ２ ＋ ２ＣＯ２ （２）
により、全体として下記の反応
ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ → ６Ｈ２ ＋ ２ＣＯ２ （３）
により水素を製造することが可能となる。
なお、水素の製造（生成）とは、原料（燃料）ガスが全て水素に変換される場合だけでなく、水素量が増加したいわゆる水素リッチな原料（燃料）改質ガスを製造することも含む。上記の反応について、水素製造触媒のうち、ゼオライト類が所定の酸点において主として上記（１）の反応を行うと想定され、活性金属が所定の酸点（活性点）において主として上記（２）の反応を行うと想定される。
【００４０】
上記の反応において、導入される水蒸気（スチーム）と原料との混合（配合）割合は、使用される原料の種類に応じて決められ、水蒸気（スチーム）と原料のモル比で規定される。上記のように原料としてジメチルエーテルを使用する場合には、上記式（３）より量論的には、水蒸気３モルとジメチルエーテル１モルが反応する。この場合、水蒸気とジメチルエーテルのモル比は、３：１〜７：１、好ましくは３：１〜５：１と規定できる。
【００４１】
原料（ジメチルエーテル）及び水蒸気の空間速度（ＳＶ）は、原料の種類などに応じて決めることができる。例えば、ＧＨＳＶで１０〜１０００００ｈ−１、特には１００〜１００００ｈ−１である。
【００４２】
反応温度は、使用される原料の種類によって適宜決めることができ、例えば、２００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃より低いと、高い原料（ジメチルエーテル）の転化率が得られず、４００℃より高いと副反応により水素の生成量が低下するおそれがあるからである。
【００４３】
上記の反応において、疎水性ゼオライトによりジメチルエーテルが吸着（及び脱離）され、そして親水性ゼオライトにより水分子（例えば、水蒸気）が吸着（及び脱離）されるので、ゼオライト類の所定の酸点において、ジメチルエーテルからメタノールへの加水分解がより促進される。また、同時に疎水性ゼオライトのジメチルエーテルを吸着（及び脱離）する能力及び／又は親水性ゼオライトの水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力により、反応雰囲気の変化に対応して、反応に有利なガス組成（ジメチルエーテル及び水分子（水蒸気））をより一定して供給することができる。例えば、触媒の酸点（活性点）において、ジメチルエーテルの量が減少した場合には、疎水性ゼオライトより減少した量のジメチルエーテルが供給される。また、親水性ゼオライトの水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力により、主として活性金属上の酸点（活性点）で行なわれるメタノールの加水分解反応がより促進される。
【００４４】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒を用いて水素を製造する水素製造装置について図を参照して説明する。図１は、この実施形態に用いられる第１の水素製造装置の要部構成を模式的に示す図である。図２は、第１の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図２では、加熱部を省略して記載する。
【００４５】
図１及び図２に示すように、水素製造装置１ａは、水蒸気改質器として機能する第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂから構成される。第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂは、固定床触媒層を構成する水素製造用触媒が充填され、水蒸気改質部として機能する第１の固定床反応器（固定床反応管）３ａ及び第２の固定床反応器（固定床反応管）３ｂをそれぞれ備える。図１では、第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂは、燃料（例えば、炭化水素）と空気とを燃焼するバーナー４ａ，４ｂをそれぞれ備える。バーナー４ａ，４ｂにより燃焼された燃焼ガスは、第１の固定床反応器３ａ及び第２の固定床反応器３ｂの外壁部を通って、第１の固定床反応器３ａ及び第２の固定床反応器３ｂをそれぞれ加熱することにより加熱部５ａ，５ｂを構成する。図１では、燃焼ガスがこれらの固定床反応器３ａ，３ｂの外壁部をそれぞれ通ることにより加熱部を構成しているが、これらの固定床反応器３ａ，３ｂ中に、原料ガス及び水蒸気（以下、「混合原料ガス」と称する。）とは混合しないように熱伝導性の良好な材料で作られた配管を配置し、その配管中に燃焼ガスを通すことにより加熱してもよい。また、水素製造装置はＣＯ変成器６や、ＣＯ除去器７を備えることも可能である。
【００４６】
第１の固定床反応塔２ａの第１の固定床反応器３ａと第２の固定床反応塔２ｂの第２の固定床反応器３ｂは、原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂによりそれぞれ原料ガス、水蒸気及び再生ガスが供給される。原料及び水蒸気は予め混合されて混合原料ガスとし、混合原料ガス供給管１１ａ，１１ｂにより供給することもできる。再生ガスは酸素含有ガス及び／又は水素含有ガスである。酸素含有ガス及び水素含有ガスは、酸素含有ガス供給管１２ａ，１２ｂ及び水素含有ガス供給管１３ａ，１３ｂによりそれぞれ供給される。これらの供給管、すなわち原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂなどのバルブ弁の開閉操作により混合原料ガスの供給と再生ガスの供給との切替が可能である。
【００４７】
次に、この第１の水素製造装置による水素の製造及び触媒の活性の再生について図１及び図２に基づいて説明する。まず、水素の製造について説明する。図２に示すように、第１の固定床反応器２ａにおいて、固定床触媒層を構成（形成）する触媒が充填された第１の固定床反応器３ａ中に、原料ガス（例えばジメチルエーテル）に水蒸気を混合した混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。原料と混合する水蒸気は、固定床反応塔から排出される排気ガスの熱量を、熱交換器を用いて水から水蒸気に変換してもよい。固定床触媒層を構成する触媒の形状は、いずれの形状でもよく、例えば圧縮成形により得られる一片が０．５ｃｍの立方体の形状の触媒を使用できる。触媒が粉体の場合には、平均粒径は、混合原料ガスの空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができ、レーザー法により測定される平均粒径は、例えば２００〜１０００μｍの範囲内である。また、水蒸気と原料とのモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１である。
【００４８】
水蒸気改質反応の温度範囲は、使用する原料の種類によって決めることができ、例えば、ジメチルエーテルを原料とする場合には２００〜４００℃の温度範囲である。第１の固定床反応塔２ａで水蒸気改質反応により生成した水素ガス及び／又は水素リッチな原料改質ガスは、生成ガスとして第１の固定床反応塔２ａから取り出される。なお、図１及び図２では、混合原料ガスは、第１の固定床反応塔２ａの下側から導入されているが、上側から導入されてもよい。このように水素を製造する工程を反応工程という。
【００４９】
次に、触媒の活性を再生する工程について説明する。図２に示すように、第２の固定床反応塔２ｂにおいて、触媒の活性の再生処理が行われる。水蒸気改質反応に用いられる触媒は、水素製造反応において副生物として生成する炭素の析出、例えば炭素の沈着により触媒の機能が劣化し、また触媒の寿命が低下する。そのため触媒の活性の再生処理が必要となる。触媒の活性の再生の方法は、まず第２の固定床反応器３ｂへ再生ガスとしての酸素含有ガスを酸素含有ガス供給管１２ｂから導入し、触媒を加熱して酸化する。この加熱により、炭素（Ｃ）が下記のいずれかの反応
Ｃ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２ （４）
Ｃ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ （５）
により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素に変換できるため、触媒から炭素を除去できる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素含有不活性ガス、酸素が挙げられる。これらのうち空気が好ましい。酸化の条件は、触媒の劣化の程度などにより適宜決めることができる。例えば、酸化温度は、５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、特には４５０℃である。また酸化時間は、触媒の劣化の程度、酸化時間などにより適宜決められるが、例えば１〜３時間、特に２時間である。なお、酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合には０．０５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
【００５０】
上記の酸化処理の後、第２の固定床反応塔２ｂ中の第２の固定床反応器３ｂへ再生ガスとしての水素含有ガスを水素含有ガス供給管１３ｂから導入し、触媒を加熱して還元する。この還元により、炭素（Ｃ）が、下記の反応
Ｃ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ４ （６）
によりメタンに変換できるので、触媒から炭素を除去できる。
水素含有ガスとしては、例えば、水素含有不活性ガス、水素が挙げられる。これらのうち水素が好ましい。還元の条件は、触媒の劣化の程度などにより決めることができる。例えば、還元温度は４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、特には３５０℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば１〜３時間、特には２時間である。なお、水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には０．５〜３００ｄｍ３／ｈ程度である。このように触媒の活性を再生させる工程を触媒再生工程という。
【００５１】
水素を製造する反応工程を行う第１の固定床反応塔２ａと触媒再生工程を行う第２の固定床反応塔２ｂとは、定期的に、また触媒の失活時などに、第１の固定床反応器３ａと第２の固定床反応器３ｂとに接続された原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂなどのバルブ弁の開閉操作により切替えることが可能である。
【００５２】
また、水素製造装置１ａは、第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂの他に、さらに他の固定床反応塔、例えば第３の固定床反応塔（図示せず）などを備えることも可能である。この場合、水素を製造する反応工程を行なう固定床反応塔と、触媒再生工程を行なう固定床反応塔はそれぞれ、目的に応じて任意の数で増加させることができる。
【００５３】
このように、上記の反応工程と触媒再生工程を定期的に、若しくは触媒失活時に切り替えることにより、触媒の活性を、長時間にわたり維持することができ、触媒寿命の長期化を図ることができる。さらに、固定床反応器中に充填された触媒の交換も固定床反応塔を１塔ずつ触媒の交換ができるので、水素製造装置全体を止めることなく作業でき、プラントの連続運転が可能となる。
【００５４】
次に、この実施形態に用いられる第２の水素製造装置について説明する。第２の水素製造装置は、主として第１の水素製造装置における第１の固定床反応塔及び第２の固定床反応塔が、第１の流動層反応塔及び第２の流動層反応塔（再生塔）にそれぞれ置換され、これらの反応塔が触媒粒子管で接続されたものである。図３は、第２の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図３では、図２と同様に加熱部を省略して記載する。
図３に示すように、水素製造装置１ｂは、水蒸気改質器として機能する第１の流動層反応塔２１ａ及び触媒の活性を再生する第２の流動層反応塔（以下、「再生塔」と称する。）２１ｂから構成される。第１の流動層反応塔２１ａは、流動層触媒層を構成（形成）する水素製造用触媒が充填され、水蒸気改質部として機能する第１の流動層反応器２２ａを備える。再生塔２１ｂは、触媒の活性を再生する第２の流動層反応器（以下、「再生反応器」と称する。）２２ｂを備える。なお、図３では、第１の流動層反応器２２ａが全体として第１の流動層反応塔２１ａを構成する。同様に、再生反応器２１ｂが全体として再生塔２１ｂを構成する。水素製造装置１ｂは、第１の流動層反応器２２ａ中の流動層触媒層の一部を再生塔２１ｂ中の再生反応器２２ｂに移動させる第１の触媒粒子管２３ａを備える。また、水素製造装置１ｂは、再生反応器２２ｂ中の触媒の一部を第１の流動層反応塔器２２ａに移動させる第２の触媒粒子管２３ｂを備える。
【００５５】
次に、第２の水素製造装置による水素の製造及び触媒の再生について説明する。まず、水素の製造について説明する。図３に示すように、第１の流動層反応塔２１ａにおいて、流動層触媒層を構成する触媒が充填された第１の流動層反応器２２ａ中に、混合原料ガス供給管２４により混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。第１の流動層反応器２２ａに充填される流動層触媒層を構成する触媒、すなわち浮遊状態の流動層に形成された粒子状の触媒の平均粒径は、混合原料ガスの空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができる。例えば、レーザー法により測定される平均粒径は、１〜１０００μｍの範囲内である。また、水蒸気と原料のモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１である。
【００５６】
水蒸気改質反応の温度範囲は、使用する原料の種類によって適宜決めることができ、例えば、ジメチルエーテルを原料とする場合には２００〜４００℃の温度範囲である。第１の流動層反応塔２１ａで水蒸気改質反応により生成した水素ガス及び／又は水素リッチな原料改質ガスは、生成ガスとして第１の流動層反応塔２１ａから取り出される。
【００５７】
次に触媒の活性の再生について説明する。図３に示すように、第１の流動層反応器２２ａ中に充填された触媒は、浮遊状態の流動層に形成された粒子状の触媒、例えば微細な粒径の触媒である。そのため、触媒の一部は、第１の触媒粒子管２３ａを介して再生反応器２２ｂ中へ連続的に、または定期的に移動させること可能である。この移動は、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができる。また、例えば触媒の平均粒径の調整又は混合原料ガスの空間速度の調整などにより、触媒自体が移動できるよう調整することも可能である。第１の流動層反応器２２ａから再生反応器２２ｂ中に移動させる触媒の量（割合）は適宜決めることができる。このようにして、再生反応器２２ｂ中に導入された触媒を、再生ガス（酸素含有ガス及び／又は水素含有ガス）を用いて再生する。
【００５８】
酸化処理及び／又は還元処理による触媒の再生のための再生処理の条件は、触媒の平均粒径や、第１の流動層反応器２２ａから再生反応器２２ｂに移動する触媒の量等により適宜決めることができる。例えば、酸素含有ガス供給管２５により供給される酸素含有ガスによる酸化の酸化温度は、５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、特には４５０℃である。また酸化時間は、触媒の劣化の程度、酸化時間などにより決められるが、例えば１〜３時間、特には２時間である。なお、酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合には０．０５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
さらに、水素含有ガス供給管２６により供給される水素含有ガスによる還元処理を行う場合には、例えば還元温度は、４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、特には３５０℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば１〜３時間、特に２時間である。水素ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には０．５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
【００５９】
活性が再生された再生触媒は、第２の触媒粒子管２３ｂを介して第１の流動層反応塔２１ａの流動層反応器２２ａ中に移動させる。この移動も、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができ、また再生ガスの体積供給速度の調整などにより、触媒自体が移動できるように調整することも可能である。
【００６０】
また、触媒の活性の再生は、再生塔２１ｂの再生反応器２２ｂ中に充填された触媒の活性の再生処理を、酸素含有ガスを用いる酸化処理のみ行い、その後、触媒を第１の流動層反応塔２１ａの第１の流動層反応器２２ａ中に第２の触媒粒子管２３ｂを介して移動させ、水蒸気改質反応により生成した水素含有ガスを用いて還元処理により触媒の再生処理を行ってもよい。この場合、触媒の再生処理に必要とする時間を短縮することができる。
【００６１】
図３では、水素製造装置１ｂは、第１の流動層反応塔２１ａと第２の流動層反応塔（再生塔）２１ｂが一対で構成される。水素製造装置１ｂは、さらに別の流動層反応塔、例えば、第３の流動層反応塔（図示せず）、第４の流動層反応塔（再生塔）（図示せず）など備えて構成させることも可能である。この場合、水素を製造する反応工程を行なう流動層反応塔と、触媒再生工程を行なう再生塔は、目的に応じてそれぞれ任意の数で増加させることが可能である。
【００６２】
このように、流動層触媒層を構成する触媒を用いることにより、触媒の一部を第１の流動層反応塔から第２の流動層反応塔（再生塔）へ、また、第２の流動層反応塔から第１の流動層反応塔へ連続的に移動させることができるので、操業を停止することなく、連続的に安定して水素製造を行うことが可能となる。また、触媒の活性を、長時間にわたり維持することができ、触媒寿命の長期化を達成できる。
【００６３】
次に、この実施形態に用いられる第３の水素製造装置について説明する。第３の水素製造装置は、主として第２の水素製造装置における第２の流動層反応塔（再生塔）が後述する再生塔群に置換されたものである。図４は、第３の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図４では、図３と同様に加熱部を省略して記載する。
水素製造装置１ｃは、水素を製造する反応工程を行なう反応塔と触媒の再生を行なう再生工程を行なう再生塔群とから構成される。図４に示すように、水素製造装置１ｃは、反応塔として、水蒸気改質器として機能する流動層反応塔３１を備え、再生塔群として、再生処理が必要な触媒を活性金属とゼオライト類に分離する分離器（分離塔）３２と、ゼオライト類の再生処理を行うゼオライト再生塔３３と、活性金属を再生する活性金属再生塔３４と、再生されたゼオライト類と再生された活性金属とを物理的に混合して触媒を再度調製する触媒再生器として機能する混合器（混合塔）３５とを備える。流動層反応塔３１は、水蒸気改質部として機能し、流動層触媒層を構成する触媒が充填される流動層反応器３６を備える。また、水素製造装置１ｃは、流動層反応塔３１と分離器３２、分離器３２とゼオライト再生器３３、分離器３２と活性金属再生器３４、ゼオライト再生器３３と混合器３５、活性金属再生器３４と混合器３５、及び混合器３５と流動層反応塔３１を、それぞれ接続する移動管（配管）３７ａ〜３７ｆを備える。移動管３７ａ及び３７ｆは触媒を、移動管３７ｂ及び３７ｄはゼオライト類を、そして移動管３７ｃ及び３７ｅは活性金属をそれぞれ移動させる。
【００６４】
次に、第３の水素製造装置による水素の製造及び触媒の再生について説明する。まず、水素の製造について説明する。図４に示すように、流動層反応塔３１において、流動層触媒層を構成する触媒が充填された流動層反応器３６中に、混合原料ガス供給管３８により混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。混合原料ガスの水蒸気と原料のモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１であり、反応温度は２００〜４００℃である。
【００６５】
次に、水素製造装置１ｃに用いられる流動層触媒層を構成する触媒について説明する。この触媒は、活性金属及びゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）の少なくとも一方を、それぞれ適切な粒径（平均粒径）に調整した後、物理的に混合して調製されたものである。この触媒のレーザー法により測定される平均粒径は、混合原料ガスの供給速度、すなわち空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができ、例えば、平均粒径は、１０〜１００００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５０００μｍの範囲内で決められる。また、この触媒を構成する活性金属の比重は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。またゼオライト類の比重は、例えば０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。活性金属とゼオライト類の比重差が大きいほど比重差を利用するサイクロン分離器による分離が良好に行なわれるため好ましく、活性金属とゼオライト類の比重差が０．５ｇ／ｃｍ３以上の場合より好ましい。なお、活性金属とゼオライト類の配合比（重量）は適宜決めることができる。
このように、この触媒は、後述する触媒の活性の再生処理において、活性金属とゼオライト類とを分離できるため、活性金属とゼオライト類を、それぞれ再生に最も適する条件で再生することができ、それぞれ再生された活性金属とゼオライト類を混合器３５により物理的に混合して再度触媒の調製を行なうことができる。
【００６６】
次に触媒の活性の再生について説明する。図４に示すように、流動層反応器３６中に充填された触媒は流動層触媒層を形成する。そのため、触媒の一部は、移動管３７ａを介して分離器３２中へ連続的に、または定期的に移動させることが可能である。この移動は、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができる。また、例えば触媒の平均粒径の調整及び／又は混合原料ガスの空間速度の調整などにより、触媒自体が移動できるよう調整することも可能である。なお、後述の移動管３７ｂ〜３７ｆを介しての活性金属、ゼオライト類などの移動も同様である。
ゼオライト類の比重と活性金属の比重とを比較すると、一般にゼオライト類の比重の方が小さいので、比重差を利用する、例えばサイクロン式の分離器３２により遠心分離を行なうことにより、ゼオライト類と活性金属とを分離できる。比重の小さいゼオライト類は分離器３２の上側から排出されて移動管３７ｂによりゼオライト再生塔３３に送られる。比重の大きい活性金属は分離器３２の下側から排出されて移動管３７ｃにより活性金属再生塔３４に移動させる。
【００６７】
ゼオライト再生塔３３においては、ゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）を再生する。ゼオライト類の再生は、まず酸素含有ガス供給管３９ａにより供給される酸素含有ガス（例えば、酸素）による酸化処理を行う。酸化処理の条件、例えば温度範囲、酸化時間などは、ゼオライト類の種類などに応じて適宜決めることができる。酸化温度は、例えば７００℃以下、好ましくは６００〜７００℃の温度範囲、特には６５０℃である。また、酸化時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合は５ｍ３／ｈ程度である。酸化処理の後、さらに水素含有ガス供給管４０ａにより供給される水素含有ガスによる還元処理を行う場合には、還元処理の条件、例えば温度範囲、還元時間などは、ゼオライト類の種類などに応じて適宜決めることができる。還元温度は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。また、還元時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には、１０ｍ３／ｈ程度である。このようにして再生されたゼオライト類は、移動管３７ｄにより混合器３５に移動させる。
【００６８】
活性金属再生塔３４においては、活性金属を再生する。活性金属の再生は、まず、酸素含有ガス供給管３９ｂにより供給される酸素含有ガス（例えば、酸素）による酸化処理を行う。酸化処理の条件、例えば温度範囲、酸化時間などは、活性金属の種類などに応じて適宜決めることができる。酸化時間は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。酸化時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。酸素含有ガスの体積供給速度は、酸素の場合には５ｍ３／ｈ程度である。酸化処理の後、さらに水素含有ガス供給管４０ｂにより供給される水素含有ガス（例えば、水素）による還元処理を行う場合には、還元処理の条件、例えば温度範囲、還元時間などは、活性金属の種類などに応じて適宜決めることができる。還元温度は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。また、還元時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には、１０ｍ３／ｈ程度である。このようにして再生された活性金属は、供給管３７ｅにより混合器３５に移動させる。
【００６９】
このように再生されたゼオライト類と活性金属とを、それぞれ混合器３５に導入し、物理的に混合して、触媒を調製する。触媒の調製条件は、活性金属の種類及び粒径（平均粒径）や、ゼオライト類の種類及び粒径（平均粒径）などによって適宜決めることができる。このようにして再生された触媒は、供給管３７ｆにより流動層反応塔３１中の流動層反応器３６に移動させる。
【００７０】
図４では、反応塔としての流動層反応塔３１と、再生塔群（すなわち、分離器（塔）３２、ゼオライト再生塔３３、活性金属再生塔３４及び混合器（塔）３５）とは、１対１で構成されるが、これらの塔数の割合は任意に変化させることが可能である。また、再生塔群を構成する、分離器（塔）３２、ゼオライト再生塔３３、活性金属再生塔３４及び混合器（塔）３５のいずれもその塔数の割合は任意に変化させることが可能である。
【００７１】
このように、ゼオライト類を再生する工程と活性金属を再生する工程を分離することによって、ゼオライト類と活性金属をそれぞれ最も適した条件で再生を行うことができる。そのため、触媒の活性をより長い期間維持することが可能になり、触媒寿命のさらなる長期化が達成できる。
【００７２】
このように、本実施形態に係る水素製造用触媒によれば、疎水性ゼオライトが炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着（及び脱離）し、親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）するため、触媒上の所定の酸点（活性点）への原料成分の供給のさらなる安定化が実現できる。そのため、炭素の析出などの副生物が生成する副反応が抑制され、水素製造効率が向上し、触媒寿命の向上した水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供できる。また、本実施形態に係る水素製造用触媒によれば、水素製造効率の向上により、触媒単位体積あたりの水素製造量が向上するため、より小型の反応容器を用いるプラント設計が可能になり、反応容器の大型化に伴う熱の伝達効率の低下、熱の偏りなどが抑制できる。さらに、本実施形態に係る水素製造装置によれば、水素の製造を行なう反応塔と触媒の活性の再生を行なう再生塔（群）とを設け、反応工程と再生工程を同時に進行させることで、触媒の高寿命化とそれに伴う触媒再生工程または触媒交換工程の短縮が可能になる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の水素製造用触媒について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明の水素製造用触媒は、何ら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
親水性ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝６．０、アンモニアＴＰＤ法による酸点量＝２０００μｍｏｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）＝６５０ｇ／ｍ２、平均粒径４μｍ、比重＝０．３２ｇ／ｃｍ３）［ＨＳＡ３３１：東ソー株式会社製］を４．０ｇ、疎水性ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝５０、アンモニアＴＰＤ法による酸点量＝８００μｍｏｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）＝４２５ｇ／ｍ２、平均粒径８．８μｍ、比重＝０．２１ｇ／ｃｍ３）［ZeolystCBV5524G：Zeolyst International社製］を６．０ｇ、活性金属として、市販の銅−亜鉛系触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５３．９：５８．１：１８．９（重量比） [ＭＤＣ−３：ズードケミー社製]を、レーザーを用いた測定による平均粒径が２３０μｍまで、ボールミルで粉砕したものを９０ｇ、を混合した。この混合物を２．０ＭＰａの圧力下で、１０分間圧縮成形して、一片が０．５ｃｍの立方体の触媒を調製した。
【００７５】
（比較例１）
親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトの代わりに、市販のγ酸化アルミニウム［商品名ＮＫ−３２４：住友精化社製］を使用する以外は実施例１と同様に実験を行なった。
【００７６】
このようにして得られた実施例１の触媒及び比較例１の触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。なお、水蒸気改質反応の条件は、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１、ＧＨＳＶ＝１００〜４０００ｈ−１、反応温度＝３００℃及び圧力＝１ａｔｍであった。これらの結果を図５に示す。図５は、ゼオライト類とγ酸化アルミニウムの相違が原料の空間速度と原料の転化率との関係に及ぼす影響を示す図である。
図５に示されるように、原料（ジメチルエーテル）の空間速度（ＳＶ）が増加するにつれて、γ酸化アルミニウムを混合させた触媒では、ジメチルエーテルの転化率は低い空間速度（ＳＶ）から大幅に低下する傾向となるが、実施例１の親水性ゼオライト及び疎水性ゼオライトを用いた触媒では、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【００７７】
これらの結果より、ジメチルエーテルの転化率は、実施例１の親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトを含む触媒の方が優れていることが明らかになった。
【００７８】
（比較例２および３）
比較例２では、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトを使用する代わりに、親水性ゼオライトのみを１０ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実験を行なった。また、比較例３では、疎水性ゼオライトのみを１０ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００７９】
このようにして得られた比較例２、比較例３及び実施例１の触媒について、比較例２の触媒と実施例１の触媒のジメチルエーテル流量への影響、及び比較例３の触媒と実施例１の触媒の水蒸気流量への影響を評価した。
比較例２の触媒及び実施例１の触媒をそれぞれ固定床反応器に充填し、温度２００℃、体積供給量（流量）０．２ｍ３／分の条件でジメチルエーテルを供給し、疎水性ゼオライトの有無によるジメチルエーテル流量の安定性への影響を調べた。その結果を図６に示す。図６では、固定床反応器中へのジメチルエーテルの供給量に対する固定床反応器からのジメチルエーテルの流出量の比を経時的に示す。図６に示すように、疎水性ゼオライトが存在する場合には、固定床反応器を流れるジメチルエーテルの流量の時間の経過に伴う変動（バラツキ）が減少し、安定性が向上する。その結果、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが原料となるジメチルエーテルを吸着及び脱離し、触媒により安定してジメチルエーテルを供給できることがわかる。
【００８０】
次に、比較例３の触媒及び実施例１の触媒をそれぞれ固定床反応器に充填し、温度２００℃、体積供給量（流量）０．２ｍ３／分の条件で水蒸気を供給し、親水性ゼオライトの有無による水蒸気流量の安定性への影響を調べた。その結果を図７に示す。図７では、固定床反応器中への水蒸気の供給量に対する固定床反応器からの水蒸気の流出量の比を経時的に示す。図７に示すように、親水性ゼオライトが存在する場合には、固定床反応器を流れる水蒸気の流量の時間の経過に伴う変動（バラツキ）が減少し、安定性が向上する。その結果、水素製造用触媒中の親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）を吸着及び脱離し、触媒により安定して水蒸気を供給できることがわかる。
【００８１】
また、このようにして得られた比較例２及び比較例３の触媒、さらに実施例１の触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、水素の製造量について評価した。なお、水蒸気改質反応の条件は、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１、反応温度＝３００℃、及び圧力＝１ａｔｍであった。これらの結果を図８に示す。図８は、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトそれぞれ単独（１種のみ）に対するこれら２種類のゼオライトを混合した水素製造量に対する効果を示す図である。図８に示すように、親水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒では、水素製造量が低いことがわかる。また、初期活性は疎水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒の方がやや高いが、時間の経過とともに、疎水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒では、触媒活性の低下が顕著に現れてくる。これに対し、２種のゼオライト（疎水性ゼオライトと親水性ゼオライト）と活性金属を混合した触媒では活性低下が見られず長時間安定した活性が得られることがわかる。
【００８２】
（実施例２）
本実施例では、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトの配合比を変化させたときの触媒活性について検討した。疎水性ゼオライトの配合比（重量％）を増加させたときの、ジメチルエーテルの転化率を測定した結果を図９に示す。なお、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１であり、水蒸気改質反応の温度は３００℃、１ａｔｍの条件化で行った。図９は、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの混合比の、初期活性における、ジメチルエーテル転化率への影響を示す図である。
【００８３】
疎水性ゼオライトの配合率（重量％）は、以下の式
疎水性ゼオライト／（疎水性ゼオライト＋親水性ゼオライト）×１００
により求められる。図９に示すように、疎水性ゼオライトの配合率が３０重量％の点から触媒の初期活性における、ジメチルエーテルの転化率が向上し始め、さらに疎水性ゼオライトの配合率を増加させることにより、ジメチルエーテルの転化率がより向上する傾向となる。疎水性ゼオライトの配合率が３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上の場合に、より良好なジメチルエーテルの転化率が達成できる。
また、図８の結果を考慮すると、疎水性ゼオライトの配合量１００重量％であると、時間の経過とともに、触媒活性の低下の傾向が見られるので、疎水性ゼオライトの配合量は、９０重量％までが好ましい。
【００８４】
従って、疎水性ゼオライトの配合率は、３０〜９０重量％の範囲、好ましくは３５〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜９０重量％の範囲、最も好ましくは５０〜９０重量％の範囲が、良好なジメチルエーテルの転化率を得ることができることがわかる。
【００８５】
（実施例３）
実施例１と同じ親水性ゼオライトを４ｇ、疎水性ゼオライトを６ｇ、さらに実施例１と同じ市販の銅−亜鉛系触媒を平均粒径２３０μｍに粉砕したもの（比重＝０．６ｇ／ｃｍ３）を９０ｇ、をビニル袋で３分間、物理的に混合して、レーザーによる測定で平均粒径が２００μｍ程度の流動層触媒層を構成する触媒を調製した。このようにして得られた触媒を流動層反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。その結果、実施例１と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【００８６】
（実施例４）
実施例１と同じ親水性ゼオライト２．０ｇ及び実施例１と同じ疎水性ゼオライト８．０ｇを混合して固体酸を調製した。
これに、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ３０．０ｇ及び（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３６．９ｇを秤量し、蒸留水で溶解し、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液を加えた。この水溶液を５０〜８０℃に加熱して硝酸銅及び硝酸亜鉛を蒸発させた。次いで、乾燥炉で１００℃で、水分を蒸発させた後、４５０℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、５０モル％のＣｕおよび５０モル％のＺｎが担持された触媒を得た。このようにして得られた触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。その結果、実施例１と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施形態に用いられる第１の水素製造装置の要部構成を模式的に示す図である。
【図２】第１の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図３】第２の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図４】第３の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図５】ゼオライト類とγ酸化アルミニウムの相違が原料の空間速度と原料の転化率との関係に及ぼす影響を示す図である。
【図６】疎水性ゼオライトの有無によるジメチルエーテル流量の安定性への影響を示す図である。
【図７】親水性ゼオライトの有無による水蒸気流量の安定性への影響を示す図である。
【図８】疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト単独（１種）に対する２種類のゼオライトを混合した水素製造量に対する効果を示す図である。
【図９】疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの混合比の、初期活性におけるジメチルエーテル転化率への影響を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ａ，１ｂ，１ｃ…水素製造装置、２ａ…第１の固定床反応塔、２ｂ…第２の固定床反応塔、３ａ…第１の固定床反応器、３ｂ…第２の固定床反応器、４ａ，４ｂ…バーナー、５ａ，５ｂ…加熱部、６…ＣＯ変成器、７…ＣＯ除去器、８ａ，８ｂ…原料ガス供給管、９ａ，９ｂ…水蒸気供給管、１０ａ，１０ｂ…再生ガス供給管、１１ａ，１１ｂ，２４，３８…混合原料ガス供給管、１２ａ，１２ｂ，２５，３９ａ，３９ｂ…酸素含有ガス供給管、１３ａ，１３ｂ，２６，４０ａ，４０ｂ…水素含有ガス供給管、２１ａ…第１の流動層反応塔、２１ｂ…第２の流動層反応塔、２２ａ…第１の流動層反応器、２２ｂ…第２の流動層反応器、２３ａ…第１の触媒粒子管、２３ｂ…第２の触媒粒子管、３１…流動層反応塔、３２…分離器、３３…ゼオライト再生塔、３４…活性金属再生塔、３５…混合器、３６…流動層反応器、３７ａ〜３７ｆ…移動管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料に、７００℃以上の反応温度で、触媒の存在下、水蒸気改質法で水素を製造する。この方法では、原料中に、硫黄などの不純物を含むため、不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器の構造材に耐熱性が高い材料を用いる必要もある。
【０００３】
上記方法での水素製造には多量の熱量、すなわち７００℃以上の高温が必要であり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。このため、上記方法での水素製造の際は、水蒸気改質法による、原燃料改質に伴う二酸化炭素の生成の他に、熱源での化石燃料の燃焼により二酸化炭素が生成する。また、熱源に化石燃料の燃焼熱を利用する際は、二酸化炭素の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成する。
【０００４】
一方、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応による水素製造方法は、原料となるジメチルエーテルが合成燃料であることから天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素製造できる可能性が示されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
このような状況下、従来技術と比べ環境負荷の軽減が可能なジメチルエーテルを用いる水素製造方法については、例えば触媒中に固体酸を含む水素製造触媒を用いた水素の製造が試みられている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０６８５号公報
【非特許文献１】Fukushimaら、「hydrogen production with steam reforming of dimethyl ether at ether at the temperature less than 300℃」、15th World hydrogen Energy Conference 30D-03（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のように触媒中に固体酸を含む水素製造触媒を用いた水素製造方法では、水素製造の効率がいまだ十分とは言い難く、さらなる効率向上のための有効な施策が求められている。また、触媒上に反応を行なう原料成分が偏った割合で存在する場合、副反応の進行による水素製造量の低下や、触媒上へのコークスの付着による触媒性能の低下が起こる。そのため、反応雰囲気を制御し触媒に原料成分を安定に供給することが必要となる。さらに、触媒の活性を長期間にわたり維持することが求められている。
【０００７】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたものであって、水素製造の効率が改善された、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一態様による水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の他の態様による水素製造装置は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含む水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の固定床反応器と、前記第１の固定床反応器と切替えて用いられる、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の固定床反応器とを備えることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の他の態様による水素製造方法は、活性金属と、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトとを含む水素製造用触媒を固定床反応器又は流動層反応器に充填する充填工程と、前記固定床反応器又は流動層反応器に、炭化水素又は含酸素炭化水素、及び水蒸気を導入する導入工程と、前記固定床反応器又は流動層反応器中で、炭化水素又は含酸素炭化水素と水蒸気とを、２００〜４００℃の温度範囲で反応させて水素又は水素含有ガスを生成させる生成工程と、前記生成された水素又は水素含有ガスを取り出す取得工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとを含むことにより、触媒への原料成分のさらなる安定供給が実現できるので、水素製造効率の向上した、水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明はこれらの実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１３】
（第１の実施形態）
この実施形態に係る水素製造用触媒は、活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト（以下、「ゼオライト類」と称する。）とから構成される。水素製造用触媒は、活性金属及びゼオライト類を担持する触媒担体（基材）をさらに含むこともできる。
【００１４】
この実施形態に用いられる活性金属（成分）は、活性金属自体又は活性金属の化合物、例えば活性金属の酸化物の形態である。また、この活性金属は少なくとも銅（Ｃｕ）を含む。銅は、銅（金属）又は銅の化合物、例えば銅の酸化物、銅の合金の形態である。銅の化合物のうち銅の酸化物が好ましい。銅の酸化物は酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第２銅（ＣｕＯ）またはその混合物である。
【００１５】
また、活性金属は、使用される原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の種類等に応じて、水蒸気改質反応の触媒として作用する他の金属（元素）を、金属としてさらに含むことができる。これらの金属のうち、触媒の活性が良好なため、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びチタン（Ｔｉ）が好ましく、亜鉛（Ｚｎ）がより好ましい。このような金属は、金属（自体）又は金属の化合物、例えば金属の酸化物、金属の合金の形態である。金属の化合物のうち金属の酸化物が好ましい。
活性金属において、このような銅以外の金属が含まれる場合には、金属の配合比（重量比）は、銅（Ｃｕ）：金属＝１：０．０１〜１０、好ましくは１：０．１〜５、より好ましくは０．５〜２である。
この金属は１種類であっても、また２種類以上であってもよい。この金属が２種以上の場合には、各金属の比率は適宜決めることができ、２種以上の金属の合計の配合比（重量比）は、上記の範囲と同じである。
【００１６】
なお、本発明においては、活性金属が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む場合には、酸化アルミニウム中のアルミニウム（Ａｌ）を活性金属として含むものとする。例えば、活性金属として、市販の活性金属を含む触媒、例えば銅−亜鉛系触媒（ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３から構成される）などを粉砕したものを使用する場合には、この銅−亜鉛系触媒に含まれる金属、例えば銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）などに加えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）も活性金属に含まれる。但し、本発明においては、ゼオライト類に含まれる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）は、活性金属に含まないものとする。また、本発明においては、触媒担体（基材）中の金属、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）中のアルミニウム（Ａｌ）などは、活性金属に含まないものとする。
【００１７】
ゼオライト類と物理的に混合して触媒を調製するために、活性金属が粉体（例えば、銅−亜鉛系触媒を粉砕して得られた粉体）である場合には、活性金属のレーザー法により測定される平均粒径は、適宜決めることができる。例えば、平均粒径は１０〜１００００μｍの範囲内である。平均粒径は、所定の平均粒径のゼオライト類と物理的に混合して流動層触媒層を構成する触媒を調製できるため、５０〜５０００μｍの範囲が好ましく、１００〜１０００μｍの範囲がより好ましい。また、活性金属の比重（ゼオライト類と混合する前の比重）は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１８】
活性金属の配合量は、使用される原料の種類等に応じて適宜決めることができる。触媒の反応効率を考慮すると、活性金属の配合量が、金属として触媒全量１００重量％中５重量％以上が好ましい。触媒の反応効率が良好なため、４０〜９０重量％の範囲がより好ましく、５０〜９０重量％がよりさらに好ましく、６０〜８０重量％の範囲が最も好ましい。また、活性金属中の銅の配合量は、触媒全量１００重量％中５重量％以上が好ましい。
【００１９】
次に、この実施形態に用いられるゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）について説明する。一般的には、疎水性とは水との相互作用が小さく水との親和性の小さい性質をいい、親水性とは水との相互作用が大きく水との親和性の大きい性質をいう。本発明においては、水との親和性の小さい性質を有するゼオライトを疎水性ゼオライトといい、水との親和性の大きい性質を有するゼオライトを親水性ゼオライトという。また、本発明において好ましくは、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）で規定する。この場合、N. Y. Chen,“J. Phys. Chem.”, 80, 60(1976)に記載されているように、非極性溶媒（シクロヘキサン）を用いて、水とシクロヘキサンの吸着性を評価し、シクロヘキサンの方が水よりも吸着選択性が高い（吸着容量が多い）場合、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５以上の場合に疎水性ゼオライトとし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５未満の場合に親水性ゼオライトと規定する。
【００２０】
この実施形態に用いられる疎水性ゼオライトは、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。疎水性ゼオライトは、天然のものであっても、人工的に合成したものであってもよい。疎水性ゼオライトとしては、ＺＳＭ類、モルデナイト類、シリカライト類、Ｂｅｔａ型ゼオライト類などが挙げられる。また、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合、それらを他のカチオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。さらに、親水性ゼオライトを後処理により骨格内Ａｌを除去したゼオライト等も用いることができる。
【００２１】
疎水性ゼオライトのレーザー法により測定される平均粒径は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。平均粒径は、例えば０．１〜１００μｍ、特には１〜２０μｍの範囲内で決めることができる。また、疎水性ゼオライトの比表面積は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができ、例えばＢＥＴ吸着法で１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。さらに、疎水性ゼオライトの比重は、例えば、０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。疎水性ゼオライトの比重が小さいほど活性金属との比重差が大きくなり、後述のようにゼオライト類として再生処理ができるため好ましい。疎水性ゼオライトの比重は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。なお、この疎水性ゼオライトの比重は、活性金属（成分）（例えば、活性金属の酸化物を粉砕したもの）と物理的な混合をする際には、それほど増加しないが、例えば、圧縮成形により触媒を調製する場合には、圧縮の条件などに応じて、増加する。
【００２２】
疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が４０以上の場合には、疎水性ゼオライトが原料となる炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）できるため好ましい。また、疎水性ゼオライトは、いわゆるアンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法による酸点量が、ＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが、触媒反応がより効率的に進むため好ましい。
【００２３】
疎水性ゼオライトを製造する場合には、例えばシリカライトのように高Ｓｉ／Ａｌ比ゼオライトを直接合成する方法や、ゼオライトを後処理により骨格内Ａｌを除去する方法、さらに表面シラノール基で修飾する方法などが挙げられる。骨格内Ａｌを除去する方法としては、ＮＨ４＋型又はＨ＋型ゼオライトを高温下で水熱処理後酸処理を繰り返す方法や、ＥＤＴＡ水溶液中で処理する方法などが挙げられる。また、表面シラノール基の修飾方法としては、アルキルシランやアルコールとの反応によるアルキル基の導入などが挙げられる。また、この実施形態に用いられる疎水性ゼオライトは１種であっても、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
また、疎水性ゼオライトは、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着（及び脱離）する能力を有するが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の水蒸気改質反応における反応温度の範囲において、炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）する能力を有することが、触媒による反応効率が向上するため好ましい。例えば、原料が含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）である場合には、ジメチルエーテルと水蒸気とのいわゆる水蒸気改質反応の温度範囲である２００〜４００℃の温度範囲でジメチルエーテルをより吸着（及び脱離）する能力を有することが好ましい。
このように、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）を吸着（及び脱離）する能力を有するので、触媒（特に触媒の酸点）に、より安定して原料成分を供給することができる。
【００２５】
次に、この実施形態に用いられる親水性ゼオライトについて説明する。この実施形態に用いられる親水性ゼオライトは、天然のものであっても、人工的に合成したものであってもよい。また、親水性ゼオライトの構造（種類）は、用途に応じていずれのものも使用することができる。例えば、親水性ゼオライト としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型ゼオライト類などが挙げられる。また、これらがアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む場合、それらを他の金属イオンで置き換えた各種ゼオライト等も用いることができる。親水性ゼオライトは、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。
【００２６】
親水性ゼオライトのレーザー法により測定される平均粒径は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができる。平均粒径は、例えば０．１〜１００μｍ、特には１〜２０μｍの範囲内で決めることができる。また、親水性ゼオライトの比表面積は、対象となる原料の種類等に応じて適宜決めることができ、例えばＢＥＴ吸着法で１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。さらに、親水性ゼオライトの比重は、例えば、０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。親水性ゼオライトの比重が小さいほど活性金属との比重差が大きくなり、後述のようにゼオライト類として再生処理ができるため好ましい。親水性ゼオライトの比重は、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。なお、この親水性ゼオライトの比重は、活性金属と物理的な混合をする際には、それほど増加しないが、例えば、圧縮成形により触媒を調製する場合には、圧縮の条件などに応じて、増加する。
【００２７】
親水性ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１５未満の場合には、親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）をより吸着（及び脱離）できるため好ましい。また、親水性ゼオライトは、いわゆるアンモニア昇温脱離（ＴＰＤ）法による酸点量が、ＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが、触媒反応がより効率的に進むため好ましい。また、親水性ゼオライトは、例えば水熱合成法により合成することができる。なお、この実施形態に用いられる親水性ゼオライトは、１種であっても、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
親水性ゼオライトは、水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力を有するが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素の水蒸気改質反応における反応温度の範囲において、水分子をより吸着（及び脱離）する能力を有することが、触媒による反応効率が向上するため好ましい。例えば、原料が含酸素炭化水素（例えば、ジメチルエーテル）である場合には、ジメチルエーテルと水蒸気とのいわゆる水蒸気改質反応の温度範囲である２００〜４００℃の温度範囲で水分子をより吸着（及び脱離）する能力を有することが好ましい。
このように、水素製造用触媒中の親水性ゼオライトが、水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力を有するので、触媒（特に触媒の酸点）に、より安定して水分子（例えば、水蒸気）を供給することができる。
【００２９】
次に、この実施形態に用いられる疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトの配合量について説明する。疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトの配合量は、使用される原料の種類等に応じてそれぞれ適宜決めることができる。疎水性ゼオライトの配合量は、原料の良好な転化率が得られるため、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、４０重量％がよりさらに好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。また、疎水性ゼオライトの配合量の上限値としては、時間経過後における触媒活性の低下傾向を考慮すると、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中９０重量％以下が好ましい。すなわち疎水性ゼオライトの配合量は疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０〜９０重量％の範囲が好ましく、３５〜９０重量％の範囲がより好ましく、４０〜９０重量％の範囲がよりさらに好ましく、５０〜９０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３０】
また、疎水性ゼオライトの配合量は触媒全量１００重量％中１重量％以上である。触媒の全量１００重量％中５重量％以上であることが、原料である炭化水素又は含酸素炭化水素をより吸着（及び脱離）するため、好ましい。また、親水性ゼオライトの配合量は触媒全量１００重量％中１重量％以上である。触媒の全量１００重量％中１重量％以上であることが、水分子をより吸着（及び脱離）するため、好ましい。
さらに、ゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）の配合量は、使用される原料の種類等に応じて適宜決めることができる。例えば、触媒全量１００重量％中２重量％以上、好ましくは５〜５０重量％、特には、５〜２０重量％とすることができる。
【００３１】
この実施形態に係る水素製造用触媒は、さらに担体として触媒担体（基材）を含むこともできる。触媒担体を使用する場合には、活性金属及びゼオライト類を触媒担体に担持させることができる。触媒担体としては、活性金属及びゼオライト類を担持できる基材であればどのような形態のものも使用することができる。例えば、セラミックス多孔体、多孔質ビーズ、セラミックハニカム、金属ハニカム等を挙げることができる。セラミックス多孔体は、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、窒化アルミナ、チタニア、炭化珪素、シリカ及びマグネシアのうちから選択される少なくとも１つ以上の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物から構成される。触媒担体を用いる場合には、その配合量は触媒全量１００重量％中１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下、特には１重量％以下である。なお、本発明においては、これらの触媒担体中に含まれる金属は、活性金属には含まない。
【００３２】
この実施形態に係る水素製造用触媒の形態については種々の形態を用いることができる。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、圧縮成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。これらのうち、流動層触媒層として使用できる粉末状の触媒が、触媒の循環による連続した再生が可能なため好ましい。
【００３３】
水素製造用触媒が粉体（粒子）の場合には、レーザー法により測定される平均粒径は、使用される原料の種類、触媒が充填される反応器の種類等に応じて適宜決めることができる。例えば、触媒が固定床反応器に充填されて使用される場合には、平均粒径２００μｍ〜５ｍｍの範囲内で決めることができ、触媒が流動層反応器に充填されて使用される場合には、平均粒径１〜１０００μｍの範囲内、特には、５〜５００μｍの範囲内で決めることができる。
【００３４】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒の製造方法について説明する。触媒は、活性金属をゼオライト類に担持させる方法、活性金属とゼオライト類とを物理的に混合させる方法、さらには、触媒担体（基材）に活性金属とゼオライト類とを担持させる方法などにより調製できる。まず活性金属をゼオライト類に担持させる触媒の製造方法について説明する。活性金属をゼオライト類に担持させる方法は、圧縮成形、含浸法、ゾルゲル法によるゼオライト類への担持、バインダーによる成形、ゼオライトのカウンターカチオンとしての混合などのいずれの方法を用いることができる。例えば、ゾルゲル法に基づいて説明する。まず、ゼオライト類を固体酸として調製し、これに活性金属の硝酸塩を含む溶液、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液を加える。その後、例えば５０〜８０℃の温度に加熱し、さらに乾燥炉で１００℃の温度で乾燥して水分を蒸発させた後、例えば４５０〜５００℃の温度で、１〜５時間焼成して硝酸を分解除去することにより、ゼオライト類に活性金属（銅及び亜鉛）が担持された触媒を調製することができる。
【００３５】
次に、活性金属をゼオライト類に担持させない物理的な混合による触媒の製造方法について説明する。まず活性金属を含む物質（触媒）、例えば市販の銅−亜鉛系触媒（メタノール触媒）をボールミルなどにより、レーザーにより測定される平均粒径が所定の平均粒径、例えば１００〜５００μｍとなるまで粉砕する。このように粉砕された活性金属を含む物質と、それぞれ所定の平均粒径を有するゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）とを、物理的に混合し水素製造用触媒を調製する。物理的な混合は、例えば、容器内に導入された活性金属（例えば、活性金属を含む物質の粉体）及びゼオライト類を攪拌して行う。なお、粉砕された活性金属を含む物質を使用する場合には、分級して整粒した後に使用することもできる。
【００３６】
上記のように、物理的な混合により流動層触媒層を構成する触媒を製造する場合には、活性金属の比重とゼオライト種の比重差が異なると、後述する触媒の再生処理において、活性金属とゼオライト種とを分離することができ、活性金属とゼオライト種とをそれぞれに最適な条件で再生処理することができる。
【００３７】
また、活性金属及びゼオライト類を触媒担体に担持させて触媒を調製する方法は、例えば上記と同様のゾルゲル法による触媒担体への担持などが挙げられる。
【００３８】
この実施形態に係る水素製造用触媒を用いての水素製造に用いられる原料としては、炭化水素又は含酸素炭化水素が挙げられる。具体的には、炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンなどが挙げられる。含酸素炭化水素としては、エーテル系炭化水素やアルコール系炭化水素が挙げられる。エーテル系炭化水素としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど、アルコール系炭化水素としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、含酸素炭化水素、特にエーテル系炭化水素が好ましく、中でもジメチルエーテルが最も好ましい。なお、上記の原料は、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどを含んでいても使用可能である。
【００３９】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒を用いる水素の製造について説明する。原料として含酸素炭化水素（ジメチルエーテル）を用いる場合に基づいて説明する。ジメチルエーテルを原料とする場合には、反応器中に充填された水素製造用触媒により、下記の水蒸気改質反応
ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＣＨ３ＯＨ （１）
２ＣＨ３ＯＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ６Ｈ２ ＋ ２ＣＯ２ （２）
により、全体として下記の反応
ＣＨ３ＯＣＨ３ ＋ ３Ｈ２Ｏ → ６Ｈ２ ＋ ２ＣＯ２ （３）
により水素を製造することが可能となる。
なお、水素の製造（生成）とは、原料（燃料）ガスが全て水素に変換される場合だけでなく、水素量が増加したいわゆる水素リッチな原料（燃料）改質ガスを製造することも含む。上記の反応について、水素製造触媒のうち、ゼオライト類が所定の酸点において主として上記（１）の反応を行うと想定され、活性金属が所定の酸点（活性点）において主として上記（２）の反応を行うと想定される。
【００４０】
上記の反応において、導入される水蒸気（スチーム）と原料との混合（配合）割合は、使用される原料の種類に応じて決められ、水蒸気（スチーム）と原料のモル比で規定される。上記のように原料としてジメチルエーテルを使用する場合には、上記式（３）より量論的には、水蒸気３モルとジメチルエーテル１モルが反応する。この場合、水蒸気とジメチルエーテルのモル比は、３：１〜７：１、好ましくは３：１〜５：１と規定できる。
【００４１】
原料（ジメチルエーテル）及び水蒸気の空間速度（ＳＶ）は、原料の種類などに応じて決めることができる。例えば、ＧＨＳＶで１０〜１０００００ｈ−１、特には１００〜１００００ｈ−１である。
【００４２】
反応温度は、使用される原料の種類によって適宜決めることができ、例えば、２００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。反応温度が２００℃より低いと、高い原料（ジメチルエーテル）の転化率が得られず、４００℃より高いと副反応により水素の生成量が低下するおそれがあるからである。
【００４３】
上記の反応において、疎水性ゼオライトによりジメチルエーテルが吸着（及び脱離）され、そして親水性ゼオライトにより水分子（例えば、水蒸気）が吸着（及び脱離）されるので、ゼオライト類の所定の酸点において、ジメチルエーテルからメタノールへの加水分解がより促進される。また、同時に疎水性ゼオライトのジメチルエーテルを吸着（及び脱離）する能力及び／又は親水性ゼオライトの水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力により、反応雰囲気の変化に対応して、反応に有利なガス組成（ジメチルエーテル及び水分子（水蒸気））をより一定して供給することができる。例えば、触媒の酸点（活性点）において、ジメチルエーテルの量が減少した場合には、疎水性ゼオライトより減少した量のジメチルエーテルが供給される。また、親水性ゼオライトの水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）する能力により、主として活性金属上の酸点（活性点）で行なわれるメタノールの加水分解反応がより促進される。
【００４４】
次に、この実施形態に係る水素製造用触媒を用いて水素を製造する水素製造装置について図を参照して説明する。図１は、この実施形態に用いられる第１の水素製造装置の要部構成を模式的に示す図である。図２は、第１の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図２では、加熱部を省略して記載する。
【００４５】
図１及び図２に示すように、水素製造装置１ａは、水蒸気改質器として機能する第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂから構成される。第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂは、固定床触媒層を構成する水素製造用触媒が充填され、水蒸気改質部として機能する第１の固定床反応器（固定床反応管）３ａ及び第２の固定床反応器（固定床反応管）３ｂをそれぞれ備える。図１では、第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂは、燃料（例えば、炭化水素）と空気とを燃焼するバーナー４ａ，４ｂをそれぞれ備える。バーナー４ａ，４ｂにより燃焼された燃焼ガスは、第１の固定床反応器３ａ及び第２の固定床反応器３ｂの外壁部を通って、第１の固定床反応器３ａ及び第２の固定床反応器３ｂをそれぞれ加熱することにより加熱部５ａ，５ｂを構成する。図１では、燃焼ガスがこれらの固定床反応器３ａ，３ｂの外壁部をそれぞれ通ることにより加熱部を構成しているが、これらの固定床反応器３ａ，３ｂ中に、原料ガス及び水蒸気（以下、「混合原料ガス」と称する。）とは混合しないように熱伝導性の良好な材料で作られた配管を配置し、その配管中に燃焼ガスを通すことにより加熱してもよい。また、水素製造装置はＣＯ変成器６や、ＣＯ除去器７を備えることも可能である。
【００４６】
第１の固定床反応塔２ａの第１の固定床反応器３ａと第２の固定床反応塔２ｂの第２の固定床反応器３ｂは、原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂによりそれぞれ原料ガス、水蒸気及び再生ガスが供給される。原料及び水蒸気は予め混合されて混合原料ガスとし、混合原料ガス供給管１１ａ，１１ｂにより供給することもできる。再生ガスは酸素含有ガス及び／又は水素含有ガスである。酸素含有ガス及び水素含有ガスは、酸素含有ガス供給管１２ａ，１２ｂ及び水素含有ガス供給管１３ａ，１３ｂによりそれぞれ供給される。これらの供給管、すなわち原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂなどのバルブ弁の開閉操作により混合原料ガスの供給と再生ガスの供給との切替が可能である。
【００４７】
次に、この第１の水素製造装置による水素の製造及び触媒の活性の再生について図１及び図２に基づいて説明する。まず、水素の製造について説明する。図２に示すように、第１の固定床反応器２ａにおいて、固定床触媒層を構成（形成）する触媒が充填された第１の固定床反応器３ａ中に、原料ガス（例えばジメチルエーテル）に水蒸気を混合した混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。原料と混合する水蒸気は、固定床反応塔から排出される排気ガスの熱量を、熱交換器を用いて水から水蒸気に変換してもよい。固定床触媒層を構成する触媒の形状は、いずれの形状でもよく、例えば圧縮成形により得られる一片が０．５ｃｍの立方体の形状の触媒を使用できる。触媒が粉体の場合には、平均粒径は、混合原料ガスの空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができ、レーザー法により測定される平均粒径は、例えば２００〜１０００μｍの範囲内である。また、水蒸気と原料とのモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１である。
【００４８】
水蒸気改質反応の温度範囲は、使用する原料の種類によって決めることができ、例えば、ジメチルエーテルを原料とする場合には２００〜４００℃の温度範囲である。第１の固定床反応塔２ａで水蒸気改質反応により生成した水素ガス及び／又は水素リッチな原料改質ガスは、生成ガスとして第１の固定床反応塔２ａから取り出される。なお、図１及び図２では、混合原料ガスは、第１の固定床反応塔２ａの下側から導入されているが、上側から導入されてもよい。このように水素を製造する工程を反応工程という。
【００４９】
次に、触媒の活性を再生する工程について説明する。図２に示すように、第２の固定床反応塔２ｂにおいて、触媒の活性の再生処理が行われる。水蒸気改質反応に用いられる触媒は、水素製造反応において副生物として生成する炭素の析出、例えば炭素の沈着により触媒の機能が劣化し、また触媒の寿命が低下する。そのため触媒の活性の再生処理が必要となる。触媒の活性の再生の方法は、まず第２の固定床反応器３ｂへ再生ガスとしての酸素含有ガスを酸素含有ガス供給管１２ｂから導入し、触媒を加熱して酸化する。この加熱により、炭素（Ｃ）が下記のいずれかの反応
Ｃ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２ （４）
Ｃ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ （５）
により二酸化炭素及び／又は一酸化炭素に変換できるため、触媒から炭素を除去できる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素含有不活性ガス、酸素が挙げられる。これらのうち空気が好ましい。酸化の条件は、触媒の劣化の程度などにより適宜決めることができる。例えば、酸化温度は、５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、特には４５０℃である。また酸化時間は、触媒の劣化の程度、酸化時間などにより適宜決められるが、例えば１〜３時間、特に２時間である。なお、酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合には０．０５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
【００５０】
上記の酸化処理の後、第２の固定床反応塔２ｂ中の第２の固定床反応器３ｂへ再生ガスとしての水素含有ガスを水素含有ガス供給管１３ｂから導入し、触媒を加熱して還元する。この還元により、炭素（Ｃ）が、下記の反応
Ｃ ＋ ２Ｈ２ → ＣＨ４ （６）
によりメタンに変換できるので、触媒から炭素を除去できる。
水素含有ガスとしては、例えば、水素含有不活性ガス、水素が挙げられる。これらのうち水素が好ましい。還元の条件は、触媒の劣化の程度などにより決めることができる。例えば、還元温度は４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、特には３５０℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば１〜３時間、特には２時間である。なお、水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には０．５〜３００ｄｍ３／ｈ程度である。このように触媒の活性を再生させる工程を触媒再生工程という。
【００５１】
水素を製造する反応工程を行う第１の固定床反応塔２ａと触媒再生工程を行う第２の固定床反応塔２ｂとは、定期的に、また触媒の失活時などに、第１の固定床反応器３ａと第２の固定床反応器３ｂとに接続された原料ガス供給管８ａ，８ｂ、水蒸気供給管９ａ，９ｂ及び再生ガス供給管１０ａ，１０ｂなどのバルブ弁の開閉操作により切替えることが可能である。
【００５２】
また、水素製造装置１ａは、第１の固定床反応塔２ａ及び第２の固定床反応塔２ｂの他に、さらに他の固定床反応塔、例えば第３の固定床反応塔（図示せず）などを備えることも可能である。この場合、水素を製造する反応工程を行なう固定床反応塔と、触媒再生工程を行なう固定床反応塔はそれぞれ、目的に応じて任意の数で増加させることができる。
【００５３】
このように、上記の反応工程と触媒再生工程を定期的に、若しくは触媒失活時に切り替えることにより、触媒の活性を、長時間にわたり維持することができ、触媒寿命の長期化を図ることができる。さらに、固定床反応器中に充填された触媒の交換も固定床反応塔を１塔ずつ触媒の交換ができるので、水素製造装置全体を止めることなく作業でき、プラントの連続運転が可能となる。
【００５４】
次に、この実施形態に用いられる第２の水素製造装置について説明する。第２の水素製造装置は、主として第１の水素製造装置における第１の固定床反応塔及び第２の固定床反応塔が、第１の流動層反応塔及び第２の流動層反応塔（再生塔）にそれぞれ置換され、これらの反応塔が触媒粒子管で接続されたものである。図３は、第２の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図３では、図２と同様に加熱部を省略して記載する。
図３に示すように、水素製造装置１ｂは、水蒸気改質器として機能する第１の流動層反応塔２１ａ及び触媒の活性を再生する第２の流動層反応塔（以下、「再生塔」と称する。）２１ｂから構成される。第１の流動層反応塔２１ａは、流動層触媒層を構成（形成）する水素製造用触媒が充填され、水蒸気改質部として機能する第１の流動層反応器２２ａを備える。再生塔２１ｂは、触媒の活性を再生する第２の流動層反応器（以下、「再生反応器」と称する。）２２ｂを備える。なお、図３では、第１の流動層反応器２２ａが全体として第１の流動層反応塔２１ａを構成する。同様に、再生反応器２１ｂが全体として再生塔２１ｂを構成する。水素製造装置１ｂは、第１の流動層反応器２２ａ中の流動層触媒層の一部を再生塔２１ｂ中の再生反応器２２ｂに移動させる第１の触媒粒子管２３ａを備える。また、水素製造装置１ｂは、再生反応器２２ｂ中の触媒の一部を第１の流動層反応塔器２２ａに移動させる第２の触媒粒子管２３ｂを備える。
【００５５】
次に、第２の水素製造装置による水素の製造及び触媒の再生について説明する。まず、水素の製造について説明する。図３に示すように、第１の流動層反応塔２１ａにおいて、流動層触媒層を構成する触媒が充填された第１の流動層反応器２２ａ中に、混合原料ガス供給管２４により混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。第１の流動層反応器２２ａに充填される流動層触媒層を構成する触媒、すなわち浮遊状態の流動層に形成された粒子状の触媒の平均粒径は、混合原料ガスの空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができる。例えば、レーザー法により測定される平均粒径は、１〜１０００μｍの範囲内である。また、水蒸気と原料のモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１である。
【００５６】
水蒸気改質反応の温度範囲は、使用する原料の種類によって適宜決めることができ、例えば、ジメチルエーテルを原料とする場合には２００〜４００℃の温度範囲である。第１の流動層反応塔２１ａで水蒸気改質反応により生成した水素ガス及び／又は水素リッチな原料改質ガスは、生成ガスとして第１の流動層反応塔２１ａから取り出される。
【００５７】
次に触媒の活性の再生について説明する。図３に示すように、第１の流動層反応器２２ａ中に充填された触媒は、浮遊状態の流動層に形成された粒子状の触媒、例えば微細な粒径の触媒である。そのため、触媒の一部は、第１の触媒粒子管２３ａを介して再生反応器２２ｂ中へ連続的に、または定期的に移動させること可能である。この移動は、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができる。また、例えば触媒の平均粒径の調整又は混合原料ガスの空間速度の調整などにより、触媒自体が移動できるよう調整することも可能である。第１の流動層反応器２２ａから再生反応器２２ｂ中に移動させる触媒の量（割合）は適宜決めることができる。このようにして、再生反応器２２ｂ中に導入された触媒を、再生ガス（酸素含有ガス及び／又は水素含有ガス）を用いて再生する。
【００５８】
酸化処理及び／又は還元処理による触媒の再生のための再生処理の条件は、触媒の平均粒径や、第１の流動層反応器２２ａから再生反応器２２ｂに移動する触媒の量等により適宜決めることができる。例えば、酸素含有ガス供給管２５により供給される酸素含有ガスによる酸化の酸化温度は、５００℃以下、好ましくは４００〜５００℃、特には４５０℃である。また酸化時間は、触媒の劣化の程度、酸化時間などにより決められるが、例えば１〜３時間、特には２時間である。なお、酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合には０．０５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
さらに、水素含有ガス供給管２６により供給される水素含有ガスによる還元処理を行う場合には、例えば還元温度は、４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、特には３５０℃である。また、還元時間は、触媒の劣化の程度などによりきめられるが、例えば１〜３時間、特に２時間である。水素ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には０．５〜３０ｄｍ３／ｈ程度である。
【００５９】
活性が再生された再生触媒は、第２の触媒粒子管２３ｂを介して第１の流動層反応塔２１ａの流動層反応器２２ａ中に移動させる。この移動も、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができ、また再生ガスの体積供給速度の調整などにより、触媒自体が移動できるように調整することも可能である。
【００６０】
また、触媒の活性の再生は、再生塔２１ｂの再生反応器２２ｂ中に充填された触媒の活性の再生処理を、酸素含有ガスを用いる酸化処理のみ行い、その後、触媒を第１の流動層反応塔２１ａの第１の流動層反応器２２ａ中に第２の触媒粒子管２３ｂを介して移動させ、水蒸気改質反応により生成した水素含有ガスを用いて還元処理により触媒の再生処理を行ってもよい。この場合、触媒の再生処理に必要とする時間を短縮することができる。
【００６１】
図３では、水素製造装置１ｂは、第１の流動層反応塔２１ａと第２の流動層反応塔（再生塔）２１ｂが一対で構成される。水素製造装置１ｂは、さらに別の流動層反応塔、例えば、第３の流動層反応塔（図示せず）、第４の流動層反応塔（再生塔）（図示せず）など備えて構成させることも可能である。この場合、水素を製造する反応工程を行なう流動層反応塔と、触媒再生工程を行なう再生塔は、目的に応じてそれぞれ任意の数で増加させることが可能である。
【００６２】
このように、流動層触媒層を構成する触媒を用いることにより、触媒の一部を第１の流動層反応塔から第２の流動層反応塔（再生塔）へ、また、第２の流動層反応塔から第１の流動層反応塔へ連続的に移動させることができるので、操業を停止することなく、連続的に安定して水素製造を行うことが可能となる。また、触媒の活性を、長時間にわたり維持することができ、触媒寿命の長期化を達成できる。
【００６３】
次に、この実施形態に用いられる第３の水素製造装置について説明する。第３の水素製造装置は、主として第２の水素製造装置における第２の流動層反応塔（再生塔）が後述する再生塔群に置換されたものである。図４は、第３の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を示す図である。図４では、図３と同様に加熱部を省略して記載する。
水素製造装置１ｃは、水素を製造する反応工程を行なう反応塔と触媒の再生を行なう再生工程を行なう再生塔群とから構成される。図４に示すように、水素製造装置１ｃは、反応塔として、水蒸気改質器として機能する流動層反応塔３１を備え、再生塔群として、再生処理が必要な触媒を活性金属とゼオライト類に分離する分離器（分離塔）３２と、ゼオライト類の再生処理を行うゼオライト再生塔３３と、活性金属を再生する活性金属再生塔３４と、再生されたゼオライト類と再生された活性金属とを物理的に混合して触媒を再度調製する触媒再生器として機能する混合器（混合塔）３５とを備える。流動層反応塔３１は、水蒸気改質部として機能し、流動層触媒層を構成する触媒が充填される流動層反応器３６を備える。また、水素製造装置１ｃは、流動層反応塔３１と分離器３２、分離器３２とゼオライト再生器３３、分離器３２と活性金属再生器３４、ゼオライト再生器３３と混合器３５、活性金属再生器３４と混合器３５、及び混合器３５と流動層反応塔３１を、それぞれ接続する移動管（配管）３７ａ〜３７ｆを備える。移動管３７ａ及び３７ｆは触媒を、移動管３７ｂ及び３７ｄはゼオライト類を、そして移動管３７ｃ及び３７ｅは活性金属をそれぞれ移動させる。
【００６４】
次に、第３の水素製造装置による水素の製造及び触媒の再生について説明する。まず、水素の製造について説明する。図４に示すように、流動層反応塔３１において、流動層触媒層を構成する触媒が充填された流動層反応器３６中に、混合原料ガス供給管３８により混合原料ガスを導入し、水蒸気改質反応により水素及び／又は水素リッチな原料改質ガスを製造する。混合原料ガスの水蒸気と原料のモル比は、例えば３：１であり、混合原料ガスの空間速度はＧＨＳＶで１００〜１００，０００ｈ−１であり、反応温度は２００〜４００℃である。
【００６５】
次に、水素製造装置１ｃに用いられる流動層触媒層を構成する触媒について説明する。この触媒は、活性金属及びゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）の少なくとも一方を、それぞれ適切な粒径（平均粒径）に調整した後、物理的に混合して調製されたものである。この触媒のレーザー法により測定される平均粒径は、混合原料ガスの供給速度、すなわち空間速度（ＳＶ）などに応じて適宜決めることができ、例えば、平均粒径は、１０〜１００００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５０００μｍの範囲内で決められる。また、この触媒を構成する活性金属の比重は、０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。またゼオライト類の比重は、例えば０．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内である。活性金属とゼオライト類の比重差が大きいほど比重差を利用するサイクロン分離器による分離が良好に行なわれるため好ましく、活性金属とゼオライト類の比重差が０．５ｇ／ｃｍ３以上の場合より好ましい。なお、活性金属とゼオライト類の配合比（重量）は適宜決めることができる。
このように、この触媒は、後述する触媒の活性の再生処理において、活性金属とゼオライト類とを分離できるため、活性金属とゼオライト類を、それぞれ再生に最も適する条件で再生することができ、それぞれ再生された活性金属とゼオライト類を混合器３５により物理的に混合して再度触媒の調製を行なうことができる。
【００６６】
次に触媒の活性の再生について説明する。図４に示すように、流動層反応器３６中に充填された触媒は流動層触媒層を形成する。そのため、触媒の一部は、移動管３７ａを介して分離器３２中へ連続的に、または定期的に移動させることが可能である。この移動は、例えばポンプ（図示せず）を使用して圧送することができる。また、例えば触媒の平均粒径の調整及び／又は混合原料ガスの空間速度の調整などにより、触媒自体が移動できるよう調整することも可能である。なお、後述の移動管３７ｂ〜３７ｆを介しての活性金属、ゼオライト類などの移動も同様である。
ゼオライト類の比重と活性金属の比重とを比較すると、一般にゼオライト類の比重の方が小さいので、比重差を利用する、例えばサイクロン式の分離器３２により遠心分離を行なうことにより、ゼオライト類と活性金属とを分離できる。比重の小さいゼオライト類は分離器３２の上側から排出されて移動管３７ｂによりゼオライト再生塔３３に送られる。比重の大きい活性金属は分離器３２の下側から排出されて移動管３７ｃにより活性金属再生塔３４に移動させる。
【００６７】
ゼオライト再生塔３３においては、ゼオライト類（疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト）を再生する。ゼオライト類の再生は、まず酸素含有ガス供給管３９ａにより供給される酸素含有ガス（例えば、酸素）による酸化処理を行う。酸化処理の条件、例えば温度範囲、酸化時間などは、ゼオライト類の種類などに応じて適宜決めることができる。酸化温度は、例えば７００℃以下、好ましくは６００〜７００℃の温度範囲、特には６５０℃である。また、酸化時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。酸素含有ガスの体積供給速度は、例えば酸素の場合は５ｍ３／ｈ程度である。酸化処理の後、さらに水素含有ガス供給管４０ａにより供給される水素含有ガスによる還元処理を行う場合には、還元処理の条件、例えば温度範囲、還元時間などは、ゼオライト類の種類などに応じて適宜決めることができる。還元温度は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。また、還元時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には、１０ｍ３／ｈ程度である。このようにして再生されたゼオライト類は、移動管３７ｄにより混合器３５に移動させる。
【００６８】
活性金属再生塔３４においては、活性金属を再生する。活性金属の再生は、まず、酸素含有ガス供給管３９ｂにより供給される酸素含有ガス（例えば、酸素）による酸化処理を行う。酸化処理の条件、例えば温度範囲、酸化時間などは、活性金属の種類などに応じて適宜決めることができる。酸化時間は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。酸化時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。酸素含有ガスの体積供給速度は、酸素の場合には５ｍ３／ｈ程度である。酸化処理の後、さらに水素含有ガス供給管４０ｂにより供給される水素含有ガス（例えば、水素）による還元処理を行う場合には、還元処理の条件、例えば温度範囲、還元時間などは、活性金属の種類などに応じて適宜決めることができる。還元温度は、例えば４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲、特には３５０℃である。また、還元時間は、例えば３０分〜２時間、特には１時間である。水素含有ガスの体積供給速度は、例えば水素の場合には、１０ｍ３／ｈ程度である。このようにして再生された活性金属は、供給管３７ｅにより混合器３５に移動させる。
【００６９】
このように再生されたゼオライト類と活性金属とを、それぞれ混合器３５に導入し、物理的に混合して、触媒を調製する。触媒の調製条件は、活性金属の種類及び粒径（平均粒径）や、ゼオライト類の種類及び粒径（平均粒径）などによって適宜決めることができる。このようにして再生された触媒は、供給管３７ｆにより流動層反応塔３１中の流動層反応器３６に移動させる。
【００７０】
図４では、反応塔としての流動層反応塔３１と、再生塔群（すなわち、分離器（塔）３２、ゼオライト再生塔３３、活性金属再生塔３４及び混合器（塔）３５）とは、１対１で構成されるが、これらの塔数の割合は任意に変化させることが可能である。また、再生塔群を構成する、分離器（塔）３２、ゼオライト再生塔３３、活性金属再生塔３４及び混合器（塔）３５のいずれもその塔数の割合は任意に変化させることが可能である。
【００７１】
このように、ゼオライト類を再生する工程と活性金属を再生する工程を分離することによって、ゼオライト類と活性金属をそれぞれ最も適した条件で再生を行うことができる。そのため、触媒の活性をより長い期間維持することが可能になり、触媒寿命のさらなる長期化が達成できる。
【００７２】
このように、本実施形態に係る水素製造用触媒によれば、疎水性ゼオライトが炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着（及び脱離）し、親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）を吸着（及び脱離）するため、触媒上の所定の酸点（活性点）への原料成分の供給のさらなる安定化が実現できる。そのため、炭素の析出などの副生物が生成する副反応が抑制され、水素製造効率が向上し、触媒寿命の向上した水素製造用触媒、水素製造装置及び水素製造方法を提供できる。また、本実施形態に係る水素製造用触媒によれば、水素製造効率の向上により、触媒単位体積あたりの水素製造量が向上するため、より小型の反応容器を用いるプラント設計が可能になり、反応容器の大型化に伴う熱の伝達効率の低下、熱の偏りなどが抑制できる。さらに、本実施形態に係る水素製造装置によれば、水素の製造を行なう反応塔と触媒の活性の再生を行なう再生塔（群）とを設け、反応工程と再生工程を同時に進行させることで、触媒の高寿命化とそれに伴う触媒再生工程または触媒交換工程の短縮が可能になる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の水素製造用触媒について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明の水素製造用触媒は、何ら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
親水性ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝６．０、アンモニアＴＰＤ法による酸点量＝２０００μｍｏｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）＝６５０ｇ／ｍ２、平均粒径４μｍ、比重＝０．３２ｇ／ｃｍ３）［ＨＳＡ３３１：東ソー株式会社製］を４．０ｇ、疎水性ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝５０、アンモニアＴＰＤ法による酸点量＝８００μｍｏｌ／ｇ、比表面積（ＢＥＴ）＝４２５ｇ／ｍ２、平均粒径８．８μｍ、比重＝０．２１ｇ／ｃｍ３）［ZeolystCBV5524G：Zeolyst International社製］を６．０ｇ、活性金属として、市販の銅−亜鉛系触媒（ＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５３．９：５８．１：１８．９（重量比） [ＭＤＣ−３：ズードケミー社製]を、レーザーを用いた測定による平均粒径が２３０μｍまで、ボールミルで粉砕したものを９０ｇ、を混合した。この混合物を２．０ＭＰａの圧力下で、１０分間圧縮成形して、一片が０．５ｃｍの立方体の触媒を調製した。
【００７５】
（比較例１）
親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトの代わりに、市販のγ酸化アルミニウム［商品名ＮＫ−３２４：住友精化社製］を使用する以外は実施例１と同様に実験を行なった。
【００７６】
このようにして得られた実施例１の触媒及び比較例１の触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。なお、水蒸気改質反応の条件は、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１、ＧＨＳＶ＝１００〜４０００ｈ−１、反応温度＝３００℃及び圧力＝１ａｔｍであった。これらの結果を図５に示す。図５は、ゼオライト類とγ酸化アルミニウムの相違が原料の空間速度と原料の転化率との関係に及ぼす影響を示す図である。
図５に示されるように、原料（ジメチルエーテル）の空間速度（ＳＶ）が増加するにつれて、γ酸化アルミニウムを混合させた触媒では、ジメチルエーテルの転化率は低い空間速度（ＳＶ）から大幅に低下する傾向となるが、実施例１の親水性ゼオライト及び疎水性ゼオライトを用いた触媒では、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【００７７】
これらの結果より、ジメチルエーテルの転化率は、実施例１の親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトを含む触媒の方が優れていることが明らかになった。
【００７８】
（比較例２および３）
比較例２では、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトを使用する代わりに、親水性ゼオライトのみを１０ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実験を行なった。また、比較例３では、疎水性ゼオライトのみを１０ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実験を行なった。
【００７９】
このようにして得られた比較例２、比較例３及び実施例１の触媒について、比較例２の触媒と実施例１の触媒のジメチルエーテル流量への影響、及び比較例３の触媒と実施例１の触媒の水蒸気流量への影響を評価した。
比較例２の触媒及び実施例１の触媒をそれぞれ固定床反応器に充填し、温度２００℃、体積供給量（流量）０．２ｍ３／分の条件でジメチルエーテルを供給し、疎水性ゼオライトの有無によるジメチルエーテル流量の安定性への影響を調べた。その結果を図６に示す。図６では、固定床反応器中へのジメチルエーテルの供給量に対する固定床反応器からのジメチルエーテルの流出量の比を経時的に示す。図６に示すように、疎水性ゼオライトが存在する場合には、固定床反応器を流れるジメチルエーテルの流量の時間の経過に伴う変動（バラツキ）が減少し、安定性が向上する。その結果、水素製造用触媒中の疎水性ゼオライトが原料となるジメチルエーテルを吸着及び脱離し、触媒により安定してジメチルエーテルを供給できることがわかる。
【００８０】
次に、比較例３の触媒及び実施例１の触媒をそれぞれ固定床反応器に充填し、温度２００℃、体積供給量（流量）０．２ｍ３／分の条件で水蒸気を供給し、親水性ゼオライトの有無による水蒸気流量の安定性への影響を調べた。その結果を図７に示す。図７では、固定床反応器中への水蒸気の供給量に対する固定床反応器からの水蒸気の流出量の比を経時的に示す。図７に示すように、親水性ゼオライトが存在する場合には、固定床反応器を流れる水蒸気の流量の時間の経過に伴う変動（バラツキ）が減少し、安定性が向上する。その結果、水素製造用触媒中の親水性ゼオライトが水分子（例えば、水蒸気）を吸着及び脱離し、触媒により安定して水蒸気を供給できることがわかる。
【００８１】
また、このようにして得られた比較例２及び比較例３の触媒、さらに実施例１の触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、水素の製造量について評価した。なお、水蒸気改質反応の条件は、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１、反応温度＝３００℃、及び圧力＝１ａｔｍであった。これらの結果を図８に示す。図８は、親水性ゼオライトおよび疎水性ゼオライトそれぞれ単独（１種のみ）に対するこれら２種類のゼオライトを混合した水素製造量に対する効果を示す図である。図８に示すように、親水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒では、水素製造量が低いことがわかる。また、初期活性は疎水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒の方がやや高いが、時間の経過とともに、疎水性ゼオライトのみと活性金属を混合した触媒では、触媒活性の低下が顕著に現れてくる。これに対し、２種のゼオライト（疎水性ゼオライトと親水性ゼオライト）と活性金属を混合した触媒では活性低下が見られず長時間安定した活性が得られることがわかる。
【００８２】
（実施例２）
本実施例では、疎水性ゼオライトと、親水性ゼオライトの配合比を変化させたときの触媒活性について検討した。疎水性ゼオライトの配合比（重量％）を増加させたときの、ジメチルエーテルの転化率を測定した結果を図９に示す。なお、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比＝３／１であり、水蒸気改質反応の温度は３００℃、１ａｔｍの条件化で行った。図９は、疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの混合比の、初期活性における、ジメチルエーテル転化率への影響を示す図である。
【００８３】
疎水性ゼオライトの配合率（重量％）は、以下の式
疎水性ゼオライト／（疎水性ゼオライト＋親水性ゼオライト）×１００
により求められる。図９に示すように、疎水性ゼオライトの配合率が３０重量％の点から触媒の初期活性における、ジメチルエーテルの転化率が向上し始め、さらに疎水性ゼオライトの配合率を増加させることにより、ジメチルエーテルの転化率がより向上する傾向となる。疎水性ゼオライトの配合率が３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上の場合に、より良好なジメチルエーテルの転化率が達成できる。
また、図８の結果を考慮すると、疎水性ゼオライトの配合量１００重量％であると、時間の経過とともに、触媒活性の低下の傾向が見られるので、疎水性ゼオライトの配合量は、９０重量％までが好ましい。
【００８４】
従って、疎水性ゼオライトの配合率は、３０〜９０重量％の範囲、好ましくは３５〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜９０重量％の範囲、最も好ましくは５０〜９０重量％の範囲が、良好なジメチルエーテルの転化率を得ることができることがわかる。
【００８５】
（実施例３）
実施例１と同じ親水性ゼオライトを４ｇ、疎水性ゼオライトを６ｇ、さらに実施例１と同じ市販の銅−亜鉛系触媒を平均粒径２３０μｍに粉砕したもの（比重＝０．６ｇ／ｃｍ３）を９０ｇ、をビニル袋で３分間、物理的に混合して、レーザーによる測定で平均粒径が２００μｍ程度の流動層触媒層を構成する触媒を調製した。このようにして得られた触媒を流動層反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。その結果、実施例１と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【００８６】
（実施例４）
実施例１と同じ親水性ゼオライト２．０ｇ及び実施例１と同じ疎水性ゼオライト８．０ｇを混合して固体酸を調製した。
これに、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ３０．０ｇ及び（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３６．９ｇを秤量し、蒸留水で溶解し、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含む水溶液を加えた。この水溶液を５０〜８０℃に加熱して硝酸銅及び硝酸亜鉛を蒸発させた。次いで、乾燥炉で１００℃で、水分を蒸発させた後、４５０℃で３時間焼成し、硝酸を分解除去することにより、５０モル％のＣｕおよび５０モル％のＺｎが担持された触媒を得た。このようにして得られた触媒を固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテルを原料として水蒸気改質反応を実施し、ジメチルエーテルの転化率について、原料の空間速度（ＳＶ）を変動させて評価した。その結果、実施例１と同様に、ジメチルエーテルの転化率の低下は、かなり高い空間速度（ＳＶ）まで低下せず、改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】第１の実施形態に用いられる第１の水素製造装置の要部構成を模式的に示す図である。
【図２】第１の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図３】第２の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図４】第３の水素製造装置における水素製造および触媒再生の概略を模式的に示す図である。
【図５】ゼオライト類とγ酸化アルミニウムの相違が原料の空間速度と原料の転化率との関係に及ぼす影響を示す図である。
【図６】疎水性ゼオライトの有無によるジメチルエーテル流量の安定性への影響を示す図である。
【図７】親水性ゼオライトの有無による水蒸気流量の安定性への影響を示す図である。
【図８】疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライト単独（１種）に対する２種類のゼオライトを混合した水素製造量に対する効果を示す図である。
【図９】疎水性ゼオライトと親水性ゼオライトとの混合比の、初期活性におけるジメチルエーテル転化率への影響を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ａ，１ｂ，１ｃ…水素製造装置、２ａ…第１の固定床反応塔、２ｂ…第２の固定床反応塔、３ａ…第１の固定床反応器、３ｂ…第２の固定床反応器、４ａ，４ｂ…バーナー、５ａ，５ｂ…加熱部、６…ＣＯ変成器、７…ＣＯ除去器、８ａ，８ｂ…原料ガス供給管、９ａ，９ｂ…水蒸気供給管、１０ａ，１０ｂ…再生ガス供給管、１１ａ，１１ｂ，２４，３８…混合原料ガス供給管、１２ａ，１２ｂ，２５，３９ａ，３９ｂ…酸素含有ガス供給管、１３ａ，１３ｂ，２６，４０ａ，４０ｂ…水素含有ガス供給管、２１ａ…第１の流動層反応塔、２１ｂ…第２の流動層反応塔、２２ａ…第１の流動層反応器、２２ｂ…第２の流動層反応器、２３ａ…第１の触媒粒子管、２３ｂ…第２の触媒粒子管、３１…流動層反応塔、３２…分離器、３３…ゼオライト再生塔、３４…活性金属再生塔、３５…混合器、３６…流動層反応器、３７ａ〜３７ｆ…移動管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属と、
疎水性ゼオライトと、
親水性ゼオライトと
を含むことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で４０以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記親水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で１５未満であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記疎水性ゼオライトは、２００〜４００℃の温度範囲で炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着する能力を有することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記親水性ゼオライトは、２００〜４００℃の温度範囲で水分子を吸着する能力を有することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトのうちの少なくとも１種は、酸点量がＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
前記疎水性ゼオライトの配合量は、該疎水性ゼオライトと該親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
前記疎水性ゼオライトの配合量は、触媒全量１００重量％中５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項９】
前記活性金属の配合量は、金属として触媒全量１００重量％中５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項１０】
前記活性金属は、銅と、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガン及びチタンからなる群のうち少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の固定床反応器と、
前記第１の固定床反応器と切替えて用いられる、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の固定床反応器と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の流動層反応器と、
前記第１の流動層反応器と一対で用いられ、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の流動層反応器と、
前記第１の流動層反応器内の前記触媒と前記第２の流動層反応器内の前記触媒とを移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する流動層反応器と、
前記触媒を構成する活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトとを比重差により分離する分離器と、
前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを再生させるゼオライト再生器と、
前記分離器により分離された活性金属を再生させる活性金属再生器と、
前記再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトと前記再生された活性金属とを混合して触媒を再生成する触媒再生器と、
前記流動層反応器中の前記触媒を前記分離器に移動させ、前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記ゼオライト再生器に移動させ、前記分離器により分離された活性金属を前記活性金属再生器に移動させ、前記ゼオライト再生器により再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記触媒再生器に移動させ、前記活性金属再生器により再生された活性金属を前記触媒再生器に移動させ、前記触媒再生器により再生された触媒を前記流動層反応器に移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１４】
前記分離器は、サイクロン型分離器であることを特徴とする請求項１３記載の水素製造装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒を固定床反応器又は流動層反応器に充填する充填工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器に、炭化水素又は含酸素炭化水素、及び水蒸気を導入する導入工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器中で、炭化水素又は含酸素炭化水素と水蒸気とを、２００〜４００℃の温度範囲で反応させて水素又は水素含有ガスを生成させる生成工程と、
前記生成された水素又は水素含有ガスを取り出す取得工程と
を備えることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
活性金属と、
疎水性ゼオライトと、
親水性ゼオライトと
を含むことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記疎水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で４０以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記親水性ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で１５未満であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記疎水性ゼオライトは、２００〜４００℃の温度範囲で炭化水素又は含酸素炭化水素を吸着する能力を有することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記親水性ゼオライトは、２００〜４００℃の温度範囲で水分子を吸着する能力を有することを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトのうちの少なくとも１種は、酸点量がＮＨ３吸着量で１００〜２０００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
前記疎水性ゼオライトの配合量は、該疎水性ゼオライトと該親水性ゼオライトとの合計量１００重量％中３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
前記疎水性ゼオライトの配合量は、触媒全量１００重量％中５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項９】
前記活性金属の配合量は、金属として触媒全量１００重量％中５０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項１０】
前記活性金属は、銅と、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マンガン及びチタンからなる群のうち少なくとも１種以上の金属とを含むことを特徴とする請求項１記載の水素製造用触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の固定床反応器と、
前記第１の固定床反応器と切替えて用いられる、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の固定床反応器と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する第１の流動層反応器と、
前記第１の流動層反応器と一対で用いられ、前記触媒が活性を再生する再生処理に供される第２の流動層反応器と、
前記第１の流動層反応器内の前記触媒と前記第２の流動層反応器内の前記触媒とを移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒が充填され、炭化水素又は含酸素炭化水素から水蒸気改質反応により水素を生成する流動層反応器と、
前記触媒を構成する活性金属と、疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトとを比重差により分離する分離器と、
前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを再生させるゼオライト再生器と、
前記分離器により分離された活性金属を再生させる活性金属再生器と、
前記再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトと前記再生された活性金属とを混合して触媒を再生成する触媒再生器と、
前記流動層反応器中の前記触媒を前記分離器に移動させ、前記分離器により分離された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記ゼオライト再生器に移動させ、前記分離器により分離された活性金属を前記活性金属再生器に移動させ、前記ゼオライト再生器により再生された疎水性ゼオライト及び親水性ゼオライトを前記触媒再生器に移動させ、前記活性金属再生器により再生された活性金属を前記触媒再生器に移動させ、前記触媒再生器により再生された触媒を前記流動層反応器に移動させる移動機構と
を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１４】
前記分離器は、サイクロン型分離器であることを特徴とする請求項１３記載の水素製造装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項記載の水素製造用触媒を固定床反応器又は流動層反応器に充填する充填工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器に、炭化水素又は含酸素炭化水素、及び水蒸気を導入する導入工程と、
前記固定床反応器又は流動層反応器中で、炭化水素又は含酸素炭化水素と水蒸気とを、２００〜４００℃の温度範囲で反応させて水素又は水素含有ガスを生成させる生成工程と、
前記生成された水素又は水素含有ガスを取り出す取得工程と
を備えることを特徴とする水素製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−６８２４２（Ｐ２００８−６８２４２Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５１８７４（Ｐ２００６−２５１８７４）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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