水酸化インジウムの製造方法
【課題】インジウム酸化物を含有する物質、例えば、ＩＴＯスクラップに含有される不純物を除去して高純度の水酸化インジウムを製造する方法を提供する
【解決手段】インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、を含む水酸化インジウムの製造方法。
【解決手段】インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、を含む水酸化インジウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウム酸化物を含有する物質、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）スクラップからの水酸化インジウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯターゲットは液晶ディスプレー用の透明導電膜として、ガラス基板上にスパッタリングされる。一般にＩＴＯターゲットは液晶ディスプレーの性能を維持するために、およそ２０％しか使用されず、残りはＩＴＯスクラップとして回収される。そのため、ＩＴＯスクラップをリサイクルすることが資源保護の観点から重要である。
【０００３】
ＩＴＯターゲットとしてよく使われる組成は、例えば、酸化Ｉｎが約９割であり、残りの約１割が酸化Ｓｎである。これら２種類の酸化物は焙焼により水酸化物から製造されるが、焙焼後、ボールミル等で粒度調整される。一般にＺｒ又はＡｌはこの工程のボールミルから混入する。
またこれら２種類の酸化物は高密度を得る為に１５００℃以上の高温で焼結されており、ＩＴＯターゲットは非常に硬く、割れやすい材料である。そこで、ＩＴＯターゲットはＩｎ蝋材により一般にＣｕ製のバッキングプレートに接合されている。ＩＴＯスクラップはバッキングプレートから熱剥離されて回収に供されるが、蝋材にバッキングプレートからＣｕが拡散し、Ｃｕが不純物として混入している。
また、ＩＴＯスクラップはそのままでは酸にほとんど溶解しないので、ジョークラッシャー及び鬼歯クラッシャー等で粗粉化され、ボールミル又は振動ミル等で微粉化される。ボールミルは一般に硬い材料である強硬度合金鋼等が選定される。この粉砕工程でＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の不純物が混入する。
さらに、Ｓｉは地球上でもっとも多い元素であるので、どこからでも混入する可能性があり、アルカリ薬品からも混入する危険性がある。
【０００４】
従来、ＩＴＯスクラップは最終的には金属Ｉｎに製造され、高純度化することが多かった。代表的な方法として特開２０００−１６９９９１号公報、特開平１０−２０４６７３号公報がある。
【０００５】
また溶媒抽出法による不純物除去を開示した技術として特開平８−９１８３８号公報、特開２０００−１２８５３１号公報がある。
【０００６】
特開２００１−４０４３６号公報にはＺｒをｐＨ２から４に調整することにより除去する方法が記載されている。
【０００７】
特開２００９−９１２１３号公報には塩化インジウムを含む溶液にアルカリ溶液を添加し、中和して水酸化インジウムサスペンションを得、その後水酸化インジウムを濾過し、洗浄して低塩素品位の水酸化インジウムを製造するにあたって、アルカリ溶液としてアンモニア水溶液を使用することなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６９９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４６７３号公報
【特許文献３】特開平８−９１８３８号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８５３１号公報
【特許文献５】特開２００１−４０４３６号公報
【特許文献６】特開２００９−９１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２０００−１６９９９１号公報や特開平１０−２０４６７３号公報に記載のように、金属Ｉｎにした場合、この後再度酸溶解工程が必要になり、工程にコストが掛かるという問題がある。
【００１０】
特開平８−９１８３８号公報や特開２０００−１２８５３１号公報に記載のような溶媒抽出法の場合は、溶媒抽出液及び溶出液が危険性の高い物質なので取り扱いに注意が必要であるとともに、溶媒抽出液および溶出方法として高価である。
【００１１】
特開２００１−４０４３６号公報の方法によればＺｒを除去することはできるかもしれないが、その他の陽イオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉはほとんど除去されない。
【００１２】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、インジウム酸化物を含有する物質、例えば、ＩＴＯスクラップに含有される不純物であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等を除去して高純度の水酸化インジウムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は一側面において、インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、
該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、
該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、
強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、
工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、
を含む水酸化インジウムの製造方法である。
【００１４】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は一実施形態において、工程（Ｂ）におけるインジウム溶液中のＨ+イオン濃度が０．１〜２．０モル／Ｌである。
【００１５】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は別の一実施形態において、工程（Ｂ）で、酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとした後、工程（Ｃ）の前に、インジウム溶液中のＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌに調整する。
【００１６】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ｃ）は、ＳＶ値（通液量を樹脂量で割った値）を３以下として実施する。
【００１７】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ｅ）によって得られた水酸化インジウムの濾物を水洗する工程を更に含む。
【００１８】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、水洗時に、使用する水洗液のｐＨをアルカリ添加により１０超にすることにより、水酸化インジウムの濾物に含まれる塩の少なくとも陰イオンを除去する工程（Ｆ）を更に含む。
【００１９】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ａ）で添加する酸が、塩酸であり、インジウム溶液が塩化インジウム溶液である。
【００２０】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インジウム酸化物を含有する物質、例えば、ＩＴＯスクラップに含有される不純物であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等を除去して高純度の水酸化インジウムを製造することができる。得られた水酸化インジウムは再びＩＴＯターゲットの原料として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る水酸化インジウムの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について、詳細に説明する。
【００２４】
＜原料＞
本発明においては、水酸化インジウムの原料としてインジウム酸化物を含有する物質を使用する。インジウム酸化物を含有する物質としては、特に制限は無いが、典型的にはＩＴＯスクラップが挙げられる。
ＩＴＯスクラップは、例えば酸化Ｉｎを７０〜９５質量％、酸化Ｓｎを３０〜５質量％、その他の不純物を合計で１００〜１０００質量ｐｐｍ含有する。その他の不純物としては、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＴｉ等が挙げられる。ＩＴＯスクラップはそのままでは酸にほとんど溶解しないので、ジョークラッシャー及び鬼歯クラッシャー等の破砕機で粗粉化され、ボールミル又は振動ミル等の粉砕機で微粉化される。従って、本発明の典型的な実施形態においては、原料は粉末状で提供され、好ましくは５ｍｍφアンダー、より好ましくは１ｍｍφアンダー（１ｍｍ角のメッシュを持つふるいを通過する）の粉末状で提供される。
【００２５】
前述したように、不純物のＺｒはＩＴＯ中に元々含有されていることが多く、一般的には１００〜２００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ１５０質量ｐｐｍ含まれている。Ｃｕは蝋材にバッキングプレートから拡散し、一般的には１〜１０質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５質量ｐｐｍがＩＴＯスクラップ中に含有する。典型的には、ＩＴＯスクラップを塩酸で溶解する前に、粉砕工程があり、その工程でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎが混入する。Ｆｅ濃度はばらつきが大きく、ＩＴＯスクラップを粉砕後の粒子径が小さくなればなるほどＦｅ濃度は高くなり、１ｍｍから３ｍｍφでＦｅは一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ１００質量ｐｐｍがＩＴＯスクラップ粉中に混入する。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉは通常１０質量ｐｐｍ以下である。Ｔｉは一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的には１００質量ｐｐｍぐらい含まれた分析結果がある。Ｚｎも一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的には１００質量ｐｐｍぐらい含まれた分析結果がある。Ａｌはボールミルから混入し、一般的には１０〜１００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５０質量ｐｐｍ含有される。Ｓｉは一般的には１０〜１００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５０質量ｐｐｍ含有されるが、ガラス材からの混入およびアルカリ薬品（特に苛性ソーダ）からの混入に注意する必要がある。いずれにしてもＩＴＯスクラップ原料の粉砕粉の不純物は、それらを除去するための工程条件を的確に設定し、目標とする不純物濃度以下とするために、試験前に分析し把握しておくことが重要である。
【００２６】
＜工程Ａ＞
工程（Ａ）では原料であるインジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする。酸としては、特に制限は無いが、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、特に塩酸が好ましい。酸濃度や液温は溶解率の観点から適宜調整することができるが、例えば酸水溶液のｐＨは４以下とし、液温は０℃以上〜１００℃以下とする。
【００２７】
一例として、ＩＴＯスクラップ粉の塩酸溶解方法を挙げると、微粉砕したＩＴＯ１００ｇに対し、濃塩酸（３５．５重量％）２００〜３００ｍＬ、典型的には２５０ｍｌの割合の酸で溶解する。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながら３００〜５００ｍＬ、典型的にはおよそ４００ｍＬとする。およそ１日で９０％以上のＩＴＯが溶解する。
【００２８】
＜工程Ｂ＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の後のインジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする。酸化剤を添加して当該範囲にＯＲＰを調整することによって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等の金属不純物を酸化させることで、次工程での陽イオン交換樹脂で除去しやすい化学形態に変化させることができる。
【００２９】
工程（Ａ）の後のインジウム溶液として、原料の溶け残りが残存している状態の酸溶解液を使用することも可能であるが、目的物の高純度化の観点からは、酸溶解液を静置して原料の溶け残りを沈降させた後の上澄み液を使用したり、酸溶解液中の原料の溶け残りを濾過した後の濾液を使用したりすることが好ましい。
【００３０】
酸化剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素、オゾン、ＮａＣｌＯ等が挙げられ、取扱いがしやすいことから、過酸化水素が好ましい。
【００３１】
ＯＲＰ（酸化還元電位）は、不純物を十分に酸化して陽イオン交換樹脂での吸着効率を高めるために、６００〜９００ｍＶに調整し、好ましくは７００〜８５０ｍＶに調整する。ＯＲＰが６００ｍＶ未満だと、例えば２価のＦｅイオン（２価）３価へＦｅイオンへの酸化が不十分となる。ＯＲＰが９００ｍＶを超えると、例えばＣｒイオンが３価の陽イオンから６価の陰イオンになり陽イオン交換樹脂に吸着しなくなる。
【００３２】
また、Ｈ+イオン濃度（フリーの酸濃度又はｐＨ）とＯＲＰとの間には相関があり、一般にＨ+イオン濃度が低下（すなわちｐＨが上昇）するとＯＲＰ値は低下する。Ｈ+イオン濃度が低下すると酸化力が低下するので、Ｈ+イオン濃度は酸化剤の酸化力を高めるために高い方が良い。具体的には、Ｈ+イオン濃度は酸化剤の酸化力を維持するために、０．１モル／Ｌ以上（ｐＨ１以下）とするのが好ましい。
一方で、Ｈ+イオン濃度を高くし過ぎると、工程（Ｄ）における中和時に多量の塩が生成し、水酸化インジウムからこの塩を洗い流すために多量の純水が必要となるので、２モル／Ｌ以下（ｐＨ≧−０．３）に抑えることが好ましい。
【００３３】
酸化剤を添加したインジウム溶液はその後、陽イオン交換樹脂に通液するが、Ｈ+イオン濃度が高すぎると樹脂に吸着しにくく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ等がリークする一方で、またＨ+イオン濃度が低すぎると陽イオン交換樹脂にＩｎまでもが吸着し、Ｉｎの回収率が低下する。Ｆｅイオン等のリークを抑えかつＩｎの収率を高く（例えば９５％以上）に保つためには予めＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌにすることが好ましく、０．８〜１．０モル／Ｌにすることがより好ましい。Ｈ+イオン濃度が０．６モル／Ｌより低いとＩｎの回収率が急激に悪化し、Ｈ+イオン濃度が１．２モル／Ｌを超える場合は樹脂に吸着しにくいＦｅイオン等がリークする量が多くなる。
【００３４】
＜工程Ｃ＞
工程（Ｃ）では、酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する。前述したように、通液する前にＨ+イオン濃度を調整しておくことが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては特に制限は無いが、例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を交換基として持つ樹脂が挙げられる。
【００３５】
ＳＶ値（空間速度＝通液量を樹脂体積で割った値）は、樹脂に吸着しにくいＦｅイオン等のリークを防止する観点から、３以下とするのが好ましく、２．５以下とするのがより好ましく、典型的には０．５〜２．５である。
【００３６】
＜工程Ｄ＞
工程（Ｃ）により、陽イオン交換樹脂にインジウム溶液中の陽イオンが吸着し除去されたが、Ｓｉは除去されない。そこで、強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）を実施する。
【００３７】
当該工程を実施する際には、予め純水によりＩｎ濃度を５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ（例えば１５ｇ／Ｌ）になるようにメスアップすることが望ましい。Ｉｎ濃度が３０ｇ／Ｌを超える場合、Ｉｎの回収率が悪化するので注意する必要がある。
【００３８】
次にアルカリ薬品により、インジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０とし、Ｓｎの共沈作用によりＳｉ等の不純物金属の陰イオンを除去する。ｐＨは好ましくは２．０〜２．５である。ｐＨが１．５未満の場合Ｓｎは沈殿しないのでＳｉは除去できない。ｐＨが３．０を超えるとＩｎが沈殿し始めＩｎの回収率が悪化する。
【００３９】
＜工程Ｅ＞
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により中和し、ｐＨ７以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る。
【００４０】
使用可能なアルカリとしては、特に制限は無いが、苛性ソーダ、アンモニア水、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、水洗時の除去されやすさから、苛性ソーダ、アンモニア水が好ましい。
【００４１】
ｐＨを７以上とするのは、これ未満であると水酸化インジウムの沈降性が劣り、かつ、ろ過性が悪化するためである。一方、中和に用いるアルカリの種類によっては、以下に示すとおり、中和反応により生成した塩をろ過する際に予め除去するために、中和時の最適なｐＨの範囲は異なる。
【００４２】
本工程では、中和反応によって多量の塩が生成するので、固液分離後の水酸化インジウムの濾物中にも塩の成分が付着する。そこで、水酸化インジウムの純度を高めるためには、これを除去することが好ましい。塩の除去方法としては水洗が一般的であり、典型的にはリパルプ水洗を行うことができる。水洗時に、水洗液のｐＨを調整することで除去効率を高めることができる。このときのｐＨは使用したアルカリにより異なり、具体的には以下に示す。
【００４３】
アルカリ薬品が苛性ソーダの場合、中和により生成する殿物には多量のＮａＣｌが含まれる。
殿物中の水酸化ＩｎからＮａＣｌを除去するために、中和のｐＨをまず７から９とする好ましくは７．５から８．５とする。ｐＨが７未満の場合、既に述べたとおり、沈降性およびろ過性が悪化する。一方、ｐＨ９以上にするとＮａが除去されづらい。次に純水により最低２回ほどリパルプ水洗を行う。この水洗において、リパルプ液がｐＨ７以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを８±０．５に戻す。
このリパルプ水洗の方法により、Ｎａイオンを水酸化Ｉｎからまず除去する。
次にリパルプ水洗回数３回もしくは４回目に、リパルプ液のｐＨを１０超、好ましくは１０を超えて１１以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されないし、ｐＨ１１超では多量のアンモニア水が必要となる。この水洗において、リパルプ液がｐＨ９．５以下になればアンモニア水によりｐＨ１０超に調整し、リパルプ水洗を繰り返す。
硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
以上の工程により水酸化ＩｎからＣｌを除去する。
【００４４】
アルカリ薬品がアンモニア水の場合、中和により生成する殿物には多量のＮＨ4Ｃｌが含まれる。
ＮＨ4ＣｌのＮＨ4イオンはインジウム水酸化物を後に酸化する工程で除去されるので、Ｃｌのみの除去方法を以下に述べる。
殿物中の水酸化ＩｎからＣｌを除去するために、中和のｐＨをまず１０超、好ましくは１０を超えて１０．５以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されにくく、ｐＨ１０．５超では多量のアンモニア水が必要となる。
引き続きリパルプ水洗を行い、この水洗において、リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９〜９．５に戻す。
リパルプ水洗を繰り返し、硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
【００４５】
アンモニア水の添加量を削減する方法を以下に述べる。
中和ｐＨを１０以上にすると、中和液中に多量の塩化アンモニウムが含まれているため、ｐＨを上昇させるために、多量のアンモニア水が必要となる。
そこで中和のｐＨをまず８〜９とし、リパルプ水洗を２もしくは３回ほど行う。
リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９±０．５に戻す。
その後リパルプ水洗回数が２もしくは３回目にリパルプ液のｐＨを１０超、好ましくは１０を超えて１１以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されにくく、ｐＨ１１超では多量のアンモニア水が必要となる。
その後リパルプ液がｐＨ９．５以下になればアンモニア水によりｐＨ１０超に調整し、リパルプ水洗を繰り返す。
硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
以上の工程により水酸化ＩｎからＣｌを除去することができる。
【００４６】
水酸化インジウム中に含まれる不純物の許容量はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉは５ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｓｉは１０ｐｐｍ以下、Ｃｌは５ｐｐｍ以下であり、以上の工程により、上市されるＩＴＯターゲットの原料としての許容量に適う水酸化インジウムが得られる。
【００４７】
上記により得られた精製水酸化インジウムは７００〜１０００℃の焙焼炉で７〜１０時間処理することで酸化Ｉｎとなり、ＩＴＯ原料として使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
（塩酸溶解：工程Ａ）
粒径を１ｍｍφアンダーまでＩＴＯスクラップを機械粉砕した。粉砕はジュークラッシャー又は鬼歯クラッシャー等で粗粉砕し、次にボールミル又は振動ミルにて微粉砕する手順とした。次にＩＴＯスクラップ粉１００ｇを、濃塩酸（３５．５重量％）２５０ｍＬで溶解した。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながらおよそ４００ｍＬとした。強攪拌により、およそ１日で９５％のＩＴＯスクラップ粉が溶解した。
【００５０】
ここで不純物濃度を分析するために、塩酸溶解液を８６ｍＬ分取し、純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、水素イオン濃度は０．１５モル／Ｌであった。つぎにアルカリ薬品（苛性ソーダ）にてｐＨ８まで中和し、水酸化物を沈殿させ、ろ過水洗乾燥した。得られた水酸化物を王水で溶解し、ＩＣＰ分析した。分析結果（質量％又は質量ｐｐｍ）を表１（＃１）に示す。
【００５１】
（酸化剤添加：工程Ｂ）
一方、不純物除去試験用に塩酸溶解液を静置してＩＴＯスクラップの溶け残りを沈降させた後の上澄液（インジウム溶液）を８６ｍＬ採取し、これに３６重量％過酸化水素水を２ｍＬ添加した。過酸化水素水添加前のＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）はおよそ３００ｍＶであったが、過酸化水素水２ｍＬ添加後はＯＲＰはおよそ８００ｍＶまで上昇した。過酸化水素水添加前のＨ+イオン濃度は１．７７モル／Ｌであった。
また液の色は無色透明から茶褐色に変化した。この過酸化水素水の添加されたインジウム溶液を純水にて１８６ｍＬにメスアップした。この時のインジウム溶液中のＩｎ濃度は８０ｇ／Ｌであり、Ｈ+イオン濃度（フリーの塩酸濃度）は０．８モル／Ｌであった。
【００５２】
（陽イオン交換樹脂への通液：工程Ｃ）
この液を強酸性陽イオン交換樹脂塔（三菱化学製ダイヤイオンＳＫＩＢ、２００ｍＬ）にＳＶ２．５で通液した。陽イオン交換樹脂塔に残った塩酸溶解液を押し出すために、０．１モル／Ｌの塩酸を２００ｍＬ使用した。その後純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。陽イオン交換樹脂塔に通液した後のインジウム溶液中のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、Ｈ+イオン濃度（＝フリーの塩酸濃度）は０．１５モル／Ｌであった。
【００５３】
（ｐＨ調整：工程Ｄ）
次にアルカリ薬品により、インジウム溶液のｐＨを２．５とし、Ｓｎの共沈作用によりＳｉを沈澱させた。澱物にはＳｎ及びＳｉが含まれ、これをろ別して除去した。ろ過後液には不純物はほとんど含まれていなかった。
【００５４】
（水酸化インジウムの沈澱濾過：工程Ｅ）
次にアルカリ薬品（アンモニア水）により中和し、ｐＨ１０とし、水酸化インジウムの沈殿を得た。
それをろ別し、濾物をリパルプ水洗することにより、中和時に生成した塩を水酸化インジウムから除去した。
【００５５】
（ハロゲン化物イオンの除去：工程Ｆ）
アルカリ薬品がアンモニア水の場合、中和により生成する殿物には多量のＮＨ4Ｃｌが含まれる。濾物を水でリパルプ水洗し、リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９〜９．５に戻し、また、水洗の後半にはｐＨを１０を超えて１１以下にする段階を経ながら、リパルプ水洗を繰り返した。硝酸銀チェックにより白濁がなくなったときにリパルプ水洗を終了した。リパルプ水洗回数は６回であった。水酸化物の分析値（質量％又は質量ｐｐｍ）を表１（＃２）に示す。表１の＃２の分析値からみて、一般に上市されているＩＴＯターゲット用原料として使用可能な純度の水酸化インジウムが得られていることが分かった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜比較例１＞
ここでは、実施例１の過酸化水素水の添加及び陽イオン交換樹脂の処理両方を省略した場合の比較例を説明する。
【００５８】
粒径を１ｍｍφアンダーまでＩＴＯスクラップを機械粉砕した。粉砕はジュークラッシャー又は鬼歯クラッシャー等で粗粉砕し、次にボールミル又は振動ミルにて微粉砕する手順とした。次にＩＴＯスクラップ粉１００ｇを、濃塩酸（３５．５重量％）２５０ｍＬで溶解した。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながらおよそ４００ｍＬとした。強攪拌により、およそ１日で９５％のＩＴＯスクラップ粉が溶解した。
【００５９】
ここで不純物濃度を分析するために、塩酸溶解液を８６ｍＬ分取し、純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、フリーの塩酸濃度は０．１５モル／Ｌであった。つぎにアルカリ薬品（たとえば苛性ソーダ）にてｐＨ８まで中和し、水酸化物を沈殿させ、ろ過水洗乾燥した。得られた水酸化物を王水で溶解し、ＩＣＰ分析した。この分析結果（質量％又は質量ｐｐｍ）を表２（＃１）に示す。
【００６０】
次に不純物除去試験用に塩酸溶解液を静置してＩＴＯスクラップを沈降させた後の上澄み液を８６ｍＬ採取し、その後純水にて１，０００ｍｌにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、フリーの塩酸濃度は０．１５モル／Ｌであった。その後アルカリ薬品（苛性ソーダ）により、塩酸溶解液のｐＨを２．５とし、濾過した。そのろ過後液をアルカリ薬品（苛性ソーダ）によりｐＨ８まで中和し、水酸化インジウムの沈殿を得た。それをろ別し、濾物をリパルプ水洗することにより中和時に生成した塩を水酸化インジウムから除去した。水酸化物の分析値（質量％又は質量ｐｐｍ）を表２（＃２）に示す。リパルプ水洗回数は６回であった。表１と表２を比較すると、不純物の除去率に大きな差があることが分かる。
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウム酸化物を含有する物質、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）スクラップからの水酸化インジウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯターゲットは液晶ディスプレー用の透明導電膜として、ガラス基板上にスパッタリングされる。一般にＩＴＯターゲットは液晶ディスプレーの性能を維持するために、およそ２０％しか使用されず、残りはＩＴＯスクラップとして回収される。そのため、ＩＴＯスクラップをリサイクルすることが資源保護の観点から重要である。
【０００３】
ＩＴＯターゲットとしてよく使われる組成は、例えば、酸化Ｉｎが約９割であり、残りの約１割が酸化Ｓｎである。これら２種類の酸化物は焙焼により水酸化物から製造されるが、焙焼後、ボールミル等で粒度調整される。一般にＺｒ又はＡｌはこの工程のボールミルから混入する。
またこれら２種類の酸化物は高密度を得る為に１５００℃以上の高温で焼結されており、ＩＴＯターゲットは非常に硬く、割れやすい材料である。そこで、ＩＴＯターゲットはＩｎ蝋材により一般にＣｕ製のバッキングプレートに接合されている。ＩＴＯスクラップはバッキングプレートから熱剥離されて回収に供されるが、蝋材にバッキングプレートからＣｕが拡散し、Ｃｕが不純物として混入している。
また、ＩＴＯスクラップはそのままでは酸にほとんど溶解しないので、ジョークラッシャー及び鬼歯クラッシャー等で粗粉化され、ボールミル又は振動ミル等で微粉化される。ボールミルは一般に硬い材料である強硬度合金鋼等が選定される。この粉砕工程でＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の不純物が混入する。
さらに、Ｓｉは地球上でもっとも多い元素であるので、どこからでも混入する可能性があり、アルカリ薬品からも混入する危険性がある。
【０００４】
従来、ＩＴＯスクラップは最終的には金属Ｉｎに製造され、高純度化することが多かった。代表的な方法として特開２０００−１６９９９１号公報、特開平１０−２０４６７３号公報がある。
【０００５】
また溶媒抽出法による不純物除去を開示した技術として特開平８−９１８３８号公報、特開２０００−１２８５３１号公報がある。
【０００６】
特開２００１−４０４３６号公報にはＺｒをｐＨ２から４に調整することにより除去する方法が記載されている。
【０００７】
特開２００９−９１２１３号公報には塩化インジウムを含む溶液にアルカリ溶液を添加し、中和して水酸化インジウムサスペンションを得、その後水酸化インジウムを濾過し、洗浄して低塩素品位の水酸化インジウムを製造するにあたって、アルカリ溶液としてアンモニア水溶液を使用することなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１６９９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４６７３号公報
【特許文献３】特開平８−９１８３８号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８５３１号公報
【特許文献５】特開２００１−４０４３６号公報
【特許文献６】特開２００９−９１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特開２０００−１６９９９１号公報や特開平１０−２０４６７３号公報に記載のように、金属Ｉｎにした場合、この後再度酸溶解工程が必要になり、工程にコストが掛かるという問題がある。
【００１０】
特開平８−９１８３８号公報や特開２０００−１２８５３１号公報に記載のような溶媒抽出法の場合は、溶媒抽出液及び溶出液が危険性の高い物質なので取り扱いに注意が必要であるとともに、溶媒抽出液および溶出方法として高価である。
【００１１】
特開２００１−４０４３６号公報の方法によればＺｒを除去することはできるかもしれないが、その他の陽イオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉはほとんど除去されない。
【００１２】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、インジウム酸化物を含有する物質、例えば、ＩＴＯスクラップに含有される不純物であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等を除去して高純度の水酸化インジウムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は一側面において、インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、
該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、
該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、
強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、
工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、
を含む水酸化インジウムの製造方法である。
【００１４】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は一実施形態において、工程（Ｂ）におけるインジウム溶液中のＨ+イオン濃度が０．１〜２．０モル／Ｌである。
【００１５】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は別の一実施形態において、工程（Ｂ）で、酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとした後、工程（Ｃ）の前に、インジウム溶液中のＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌに調整する。
【００１６】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ｃ）は、ＳＶ値（通液量を樹脂量で割った値）を３以下として実施する。
【００１７】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ｅ）によって得られた水酸化インジウムの濾物を水洗する工程を更に含む。
【００１８】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、水洗時に、使用する水洗液のｐＨをアルカリ添加により１０超にすることにより、水酸化インジウムの濾物に含まれる塩の少なくとも陰イオンを除去する工程（Ｆ）を更に含む。
【００１９】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、工程（Ａ）で添加する酸が、塩酸であり、インジウム溶液が塩化インジウム溶液である。
【００２０】
本発明に係る水酸化インジウムの製造方法は更に別の一実施形態において、インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インジウム酸化物を含有する物質、例えば、ＩＴＯスクラップに含有される不純物であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等を除去して高純度の水酸化インジウムを製造することができる。得られた水酸化インジウムは再びＩＴＯターゲットの原料として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る水酸化インジウムの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明について、詳細に説明する。
【００２４】
＜原料＞
本発明においては、水酸化インジウムの原料としてインジウム酸化物を含有する物質を使用する。インジウム酸化物を含有する物質としては、特に制限は無いが、典型的にはＩＴＯスクラップが挙げられる。
ＩＴＯスクラップは、例えば酸化Ｉｎを７０〜９５質量％、酸化Ｓｎを３０〜５質量％、その他の不純物を合計で１００〜１０００質量ｐｐｍ含有する。その他の不純物としては、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＴｉ等が挙げられる。ＩＴＯスクラップはそのままでは酸にほとんど溶解しないので、ジョークラッシャー及び鬼歯クラッシャー等の破砕機で粗粉化され、ボールミル又は振動ミル等の粉砕機で微粉化される。従って、本発明の典型的な実施形態においては、原料は粉末状で提供され、好ましくは５ｍｍφアンダー、より好ましくは１ｍｍφアンダー（１ｍｍ角のメッシュを持つふるいを通過する）の粉末状で提供される。
【００２５】
前述したように、不純物のＺｒはＩＴＯ中に元々含有されていることが多く、一般的には１００〜２００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ１５０質量ｐｐｍ含まれている。Ｃｕは蝋材にバッキングプレートから拡散し、一般的には１〜１０質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５質量ｐｐｍがＩＴＯスクラップ中に含有する。典型的には、ＩＴＯスクラップを塩酸で溶解する前に、粉砕工程があり、その工程でＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎが混入する。Ｆｅ濃度はばらつきが大きく、ＩＴＯスクラップを粉砕後の粒子径が小さくなればなるほどＦｅ濃度は高くなり、１ｍｍから３ｍｍφでＦｅは一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ１００質量ｐｐｍがＩＴＯスクラップ粉中に混入する。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉは通常１０質量ｐｐｍ以下である。Ｔｉは一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的には１００質量ｐｐｍぐらい含まれた分析結果がある。Ｚｎも一般的には５０〜２００質量ｐｐｍ、例示的には１００質量ｐｐｍぐらい含まれた分析結果がある。Ａｌはボールミルから混入し、一般的には１０〜１００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５０質量ｐｐｍ含有される。Ｓｉは一般的には１０〜１００質量ｐｐｍ、例示的にはおよそ５０質量ｐｐｍ含有されるが、ガラス材からの混入およびアルカリ薬品（特に苛性ソーダ）からの混入に注意する必要がある。いずれにしてもＩＴＯスクラップ原料の粉砕粉の不純物は、それらを除去するための工程条件を的確に設定し、目標とする不純物濃度以下とするために、試験前に分析し把握しておくことが重要である。
【００２６】
＜工程Ａ＞
工程（Ａ）では原料であるインジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする。酸としては、特に制限は無いが、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、特に塩酸が好ましい。酸濃度や液温は溶解率の観点から適宜調整することができるが、例えば酸水溶液のｐＨは４以下とし、液温は０℃以上〜１００℃以下とする。
【００２７】
一例として、ＩＴＯスクラップ粉の塩酸溶解方法を挙げると、微粉砕したＩＴＯ１００ｇに対し、濃塩酸（３５．５重量％）２００〜３００ｍＬ、典型的には２５０ｍｌの割合の酸で溶解する。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながら３００〜５００ｍＬ、典型的にはおよそ４００ｍＬとする。およそ１日で９０％以上のＩＴＯが溶解する。
【００２８】
＜工程Ｂ＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）の後のインジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする。酸化剤を添加して当該範囲にＯＲＰを調整することによって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉ等の金属不純物を酸化させることで、次工程での陽イオン交換樹脂で除去しやすい化学形態に変化させることができる。
【００２９】
工程（Ａ）の後のインジウム溶液として、原料の溶け残りが残存している状態の酸溶解液を使用することも可能であるが、目的物の高純度化の観点からは、酸溶解液を静置して原料の溶け残りを沈降させた後の上澄み液を使用したり、酸溶解液中の原料の溶け残りを濾過した後の濾液を使用したりすることが好ましい。
【００３０】
酸化剤としては、特に制限はないが、例えば過酸化水素、オゾン、ＮａＣｌＯ等が挙げられ、取扱いがしやすいことから、過酸化水素が好ましい。
【００３１】
ＯＲＰ（酸化還元電位）は、不純物を十分に酸化して陽イオン交換樹脂での吸着効率を高めるために、６００〜９００ｍＶに調整し、好ましくは７００〜８５０ｍＶに調整する。ＯＲＰが６００ｍＶ未満だと、例えば２価のＦｅイオン（２価）３価へＦｅイオンへの酸化が不十分となる。ＯＲＰが９００ｍＶを超えると、例えばＣｒイオンが３価の陽イオンから６価の陰イオンになり陽イオン交換樹脂に吸着しなくなる。
【００３２】
また、Ｈ+イオン濃度（フリーの酸濃度又はｐＨ）とＯＲＰとの間には相関があり、一般にＨ+イオン濃度が低下（すなわちｐＨが上昇）するとＯＲＰ値は低下する。Ｈ+イオン濃度が低下すると酸化力が低下するので、Ｈ+イオン濃度は酸化剤の酸化力を高めるために高い方が良い。具体的には、Ｈ+イオン濃度は酸化剤の酸化力を維持するために、０．１モル／Ｌ以上（ｐＨ１以下）とするのが好ましい。
一方で、Ｈ+イオン濃度を高くし過ぎると、工程（Ｄ）における中和時に多量の塩が生成し、水酸化インジウムからこの塩を洗い流すために多量の純水が必要となるので、２モル／Ｌ以下（ｐＨ≧−０．３）に抑えることが好ましい。
【００３３】
酸化剤を添加したインジウム溶液はその後、陽イオン交換樹脂に通液するが、Ｈ+イオン濃度が高すぎると樹脂に吸着しにくく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ等がリークする一方で、またＨ+イオン濃度が低すぎると陽イオン交換樹脂にＩｎまでもが吸着し、Ｉｎの回収率が低下する。Ｆｅイオン等のリークを抑えかつＩｎの収率を高く（例えば９５％以上）に保つためには予めＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌにすることが好ましく、０．８〜１．０モル／Ｌにすることがより好ましい。Ｈ+イオン濃度が０．６モル／Ｌより低いとＩｎの回収率が急激に悪化し、Ｈ+イオン濃度が１．２モル／Ｌを超える場合は樹脂に吸着しにくいＦｅイオン等がリークする量が多くなる。
【００３４】
＜工程Ｃ＞
工程（Ｃ）では、酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する。前述したように、通液する前にＨ+イオン濃度を調整しておくことが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては特に制限は無いが、例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を交換基として持つ樹脂が挙げられる。
【００３５】
ＳＶ値（空間速度＝通液量を樹脂体積で割った値）は、樹脂に吸着しにくいＦｅイオン等のリークを防止する観点から、３以下とするのが好ましく、２．５以下とするのがより好ましく、典型的には０．５〜２．５である。
【００３６】
＜工程Ｄ＞
工程（Ｃ）により、陽イオン交換樹脂にインジウム溶液中の陽イオンが吸着し除去されたが、Ｓｉは除去されない。そこで、強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）を実施する。
【００３７】
当該工程を実施する際には、予め純水によりＩｎ濃度を５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ（例えば１５ｇ／Ｌ）になるようにメスアップすることが望ましい。Ｉｎ濃度が３０ｇ／Ｌを超える場合、Ｉｎの回収率が悪化するので注意する必要がある。
【００３８】
次にアルカリ薬品により、インジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０とし、Ｓｎの共沈作用によりＳｉ等の不純物金属の陰イオンを除去する。ｐＨは好ましくは２．０〜２．５である。ｐＨが１．５未満の場合Ｓｎは沈殿しないのでＳｉは除去できない。ｐＨが３．０を超えるとＩｎが沈殿し始めＩｎの回収率が悪化する。
【００３９】
＜工程Ｅ＞
工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により中和し、ｐＨ７以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る。
【００４０】
使用可能なアルカリとしては、特に制限は無いが、苛性ソーダ、アンモニア水、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、水洗時の除去されやすさから、苛性ソーダ、アンモニア水が好ましい。
【００４１】
ｐＨを７以上とするのは、これ未満であると水酸化インジウムの沈降性が劣り、かつ、ろ過性が悪化するためである。一方、中和に用いるアルカリの種類によっては、以下に示すとおり、中和反応により生成した塩をろ過する際に予め除去するために、中和時の最適なｐＨの範囲は異なる。
【００４２】
本工程では、中和反応によって多量の塩が生成するので、固液分離後の水酸化インジウムの濾物中にも塩の成分が付着する。そこで、水酸化インジウムの純度を高めるためには、これを除去することが好ましい。塩の除去方法としては水洗が一般的であり、典型的にはリパルプ水洗を行うことができる。水洗時に、水洗液のｐＨを調整することで除去効率を高めることができる。このときのｐＨは使用したアルカリにより異なり、具体的には以下に示す。
【００４３】
アルカリ薬品が苛性ソーダの場合、中和により生成する殿物には多量のＮａＣｌが含まれる。
殿物中の水酸化ＩｎからＮａＣｌを除去するために、中和のｐＨをまず７から９とする好ましくは７．５から８．５とする。ｐＨが７未満の場合、既に述べたとおり、沈降性およびろ過性が悪化する。一方、ｐＨ９以上にするとＮａが除去されづらい。次に純水により最低２回ほどリパルプ水洗を行う。この水洗において、リパルプ液がｐＨ７以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを８±０．５に戻す。
このリパルプ水洗の方法により、Ｎａイオンを水酸化Ｉｎからまず除去する。
次にリパルプ水洗回数３回もしくは４回目に、リパルプ液のｐＨを１０超、好ましくは１０を超えて１１以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されないし、ｐＨ１１超では多量のアンモニア水が必要となる。この水洗において、リパルプ液がｐＨ９．５以下になればアンモニア水によりｐＨ１０超に調整し、リパルプ水洗を繰り返す。
硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
以上の工程により水酸化ＩｎからＣｌを除去する。
【００４４】
アルカリ薬品がアンモニア水の場合、中和により生成する殿物には多量のＮＨ4Ｃｌが含まれる。
ＮＨ4ＣｌのＮＨ4イオンはインジウム水酸化物を後に酸化する工程で除去されるので、Ｃｌのみの除去方法を以下に述べる。
殿物中の水酸化ＩｎからＣｌを除去するために、中和のｐＨをまず１０超、好ましくは１０を超えて１０．５以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されにくく、ｐＨ１０．５超では多量のアンモニア水が必要となる。
引き続きリパルプ水洗を行い、この水洗において、リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９〜９．５に戻す。
リパルプ水洗を繰り返し、硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
【００４５】
アンモニア水の添加量を削減する方法を以下に述べる。
中和ｐＨを１０以上にすると、中和液中に多量の塩化アンモニウムが含まれているため、ｐＨを上昇させるために、多量のアンモニア水が必要となる。
そこで中和のｐＨをまず８〜９とし、リパルプ水洗を２もしくは３回ほど行う。
リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９±０．５に戻す。
その後リパルプ水洗回数が２もしくは３回目にリパルプ液のｐＨを１０超、好ましくは１０を超えて１１以下にする。ｐＨ１０以下ではＣｌが除去されにくく、ｐＨ１１超では多量のアンモニア水が必要となる。
その後リパルプ液がｐＨ９．５以下になればアンモニア水によりｐＨ１０超に調整し、リパルプ水洗を繰り返す。
硝酸銀チェックにより白濁がなくなればリパルプ水洗を終了する。
以上の工程により水酸化ＩｎからＣｌを除去することができる。
【００４６】
水酸化インジウム中に含まれる不純物の許容量はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉは５ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｓｉは１０ｐｐｍ以下、Ｃｌは５ｐｐｍ以下であり、以上の工程により、上市されるＩＴＯターゲットの原料としての許容量に適う水酸化インジウムが得られる。
【００４７】
上記により得られた精製水酸化インジウムは７００〜１０００℃の焙焼炉で７〜１０時間処理することで酸化Ｉｎとなり、ＩＴＯ原料として使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
（塩酸溶解：工程Ａ）
粒径を１ｍｍφアンダーまでＩＴＯスクラップを機械粉砕した。粉砕はジュークラッシャー又は鬼歯クラッシャー等で粗粉砕し、次にボールミル又は振動ミルにて微粉砕する手順とした。次にＩＴＯスクラップ粉１００ｇを、濃塩酸（３５．５重量％）２５０ｍＬで溶解した。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながらおよそ４００ｍＬとした。強攪拌により、およそ１日で９５％のＩＴＯスクラップ粉が溶解した。
【００５０】
ここで不純物濃度を分析するために、塩酸溶解液を８６ｍＬ分取し、純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、水素イオン濃度は０．１５モル／Ｌであった。つぎにアルカリ薬品（苛性ソーダ）にてｐＨ８まで中和し、水酸化物を沈殿させ、ろ過水洗乾燥した。得られた水酸化物を王水で溶解し、ＩＣＰ分析した。分析結果（質量％又は質量ｐｐｍ）を表１（＃１）に示す。
【００５１】
（酸化剤添加：工程Ｂ）
一方、不純物除去試験用に塩酸溶解液を静置してＩＴＯスクラップの溶け残りを沈降させた後の上澄液（インジウム溶液）を８６ｍＬ採取し、これに３６重量％過酸化水素水を２ｍＬ添加した。過酸化水素水添加前のＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）はおよそ３００ｍＶであったが、過酸化水素水２ｍＬ添加後はＯＲＰはおよそ８００ｍＶまで上昇した。過酸化水素水添加前のＨ+イオン濃度は１．７７モル／Ｌであった。
また液の色は無色透明から茶褐色に変化した。この過酸化水素水の添加されたインジウム溶液を純水にて１８６ｍＬにメスアップした。この時のインジウム溶液中のＩｎ濃度は８０ｇ／Ｌであり、Ｈ+イオン濃度（フリーの塩酸濃度）は０．８モル／Ｌであった。
【００５２】
（陽イオン交換樹脂への通液：工程Ｃ）
この液を強酸性陽イオン交換樹脂塔（三菱化学製ダイヤイオンＳＫＩＢ、２００ｍＬ）にＳＶ２．５で通液した。陽イオン交換樹脂塔に残った塩酸溶解液を押し出すために、０．１モル／Ｌの塩酸を２００ｍＬ使用した。その後純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。陽イオン交換樹脂塔に通液した後のインジウム溶液中のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、Ｈ+イオン濃度（＝フリーの塩酸濃度）は０．１５モル／Ｌであった。
【００５３】
（ｐＨ調整：工程Ｄ）
次にアルカリ薬品により、インジウム溶液のｐＨを２．５とし、Ｓｎの共沈作用によりＳｉを沈澱させた。澱物にはＳｎ及びＳｉが含まれ、これをろ別して除去した。ろ過後液には不純物はほとんど含まれていなかった。
【００５４】
（水酸化インジウムの沈澱濾過：工程Ｅ）
次にアルカリ薬品（アンモニア水）により中和し、ｐＨ１０とし、水酸化インジウムの沈殿を得た。
それをろ別し、濾物をリパルプ水洗することにより、中和時に生成した塩を水酸化インジウムから除去した。
【００５５】
（ハロゲン化物イオンの除去：工程Ｆ）
アルカリ薬品がアンモニア水の場合、中和により生成する殿物には多量のＮＨ4Ｃｌが含まれる。濾物を水でリパルプ水洗し、リパルプ液がｐＨ８以下になった場合はアンモニア水によりｐＨを９〜９．５に戻し、また、水洗の後半にはｐＨを１０を超えて１１以下にする段階を経ながら、リパルプ水洗を繰り返した。硝酸銀チェックにより白濁がなくなったときにリパルプ水洗を終了した。リパルプ水洗回数は６回であった。水酸化物の分析値（質量％又は質量ｐｐｍ）を表１（＃２）に示す。表１の＃２の分析値からみて、一般に上市されているＩＴＯターゲット用原料として使用可能な純度の水酸化インジウムが得られていることが分かった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
＜比較例１＞
ここでは、実施例１の過酸化水素水の添加及び陽イオン交換樹脂の処理両方を省略した場合の比較例を説明する。
【００５８】
粒径を１ｍｍφアンダーまでＩＴＯスクラップを機械粉砕した。粉砕はジュークラッシャー又は鬼歯クラッシャー等で粗粉砕し、次にボールミル又は振動ミルにて微粉砕する手順とした。次にＩＴＯスクラップ粉１００ｇを、濃塩酸（３５．５重量％）２５０ｍＬで溶解した。温度は８０℃から８５℃とし、総液量は蒸発水を純水補給しながらおよそ４００ｍＬとした。強攪拌により、およそ１日で９５％のＩＴＯスクラップ粉が溶解した。
【００５９】
ここで不純物濃度を分析するために、塩酸溶解液を８６ｍＬ分取し、純水にて１，０００ｍＬにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、フリーの塩酸濃度は０．１５モル／Ｌであった。つぎにアルカリ薬品（たとえば苛性ソーダ）にてｐＨ８まで中和し、水酸化物を沈殿させ、ろ過水洗乾燥した。得られた水酸化物を王水で溶解し、ＩＣＰ分析した。この分析結果（質量％又は質量ｐｐｍ）を表２（＃１）に示す。
【００６０】
次に不純物除去試験用に塩酸溶解液を静置してＩＴＯスクラップを沈降させた後の上澄み液を８６ｍＬ採取し、その後純水にて１，０００ｍｌにメスアップした。この時のＩｎ濃度は１５ｇ／Ｌ、フリーの塩酸濃度は０．１５モル／Ｌであった。その後アルカリ薬品（苛性ソーダ）により、塩酸溶解液のｐＨを２．５とし、濾過した。そのろ過後液をアルカリ薬品（苛性ソーダ）によりｐＨ８まで中和し、水酸化インジウムの沈殿を得た。それをろ別し、濾物をリパルプ水洗することにより中和時に生成した塩を水酸化インジウムから除去した。水酸化物の分析値（質量％又は質量ｐｐｍ）を表２（＃２）に示す。リパルプ水洗回数は６回であった。表１と表２を比較すると、不純物の除去率に大きな差があることが分かる。
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、
該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、
該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、
強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、
工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、
を含む水酸化インジウムの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）におけるインジウム溶液中のＨ+イオン濃度が０．１〜２．０モル／Ｌである請求項１に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）で、酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとした後、工程（Ｃ）の前に、インジウム溶液中のＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌに調整する請求項１又は２に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）は、ＳＶ値（通液量を樹脂量で割った値）を３以下として実施する請求項１〜３の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｅ）によって得られた水酸化インジウムの濾物を水洗する工程を更に含む請求項１〜４の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項６】
水洗時に、使用する水洗液のｐＨをアルカリ添加により１０超にすることにより、水酸化インジウムの濾物に含まれる塩の少なくとも陰イオンを除去する工程（Ｆ）を更に含む請求項５に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）で添加する酸が、塩酸であり、インジウム溶液が塩化インジウム溶液である請求項１〜６の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項８】
インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
インジウム酸化物を含有する物質を酸で溶解してインジウム溶液とする工程（Ａ）、
該インジウム溶液に酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとする工程（Ｂ）、
該酸化剤を添加したインジウム溶液を強酸性陽イオン交換樹脂に通して不純物陽イオンを除去する工程（Ｃ）、
強酸性陽イオン交換樹脂に通した後のインジウム溶液のｐＨを１．５〜３．０に調整して不純物陰イオンの沈殿物を生成し、これを固液分離によりを除去する工程（Ｄ）、
工程（Ｄ）後のろ液のｐＨをアルカリ添加により８以上として水酸化インジウムの沈殿物を生成し、固液分離することによって、水酸化インジウムの濾物を得る工程（Ｅ）、
を含む水酸化インジウムの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）におけるインジウム溶液中のＨ+イオン濃度が０．１〜２．０モル／Ｌである請求項１に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）で、酸化剤を添加してＯＲＰ（銀／塩化銀電位基準）を６００〜９００ｍＶとした後、工程（Ｃ）の前に、インジウム溶液中のＨ+イオン濃度を０．６〜１．２モル／Ｌに調整する請求項１又は２に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）は、ＳＶ値（通液量を樹脂量で割った値）を３以下として実施する請求項１〜３の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｅ）によって得られた水酸化インジウムの濾物を水洗する工程を更に含む請求項１〜４の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項６】
水洗時に、使用する水洗液のｐＨをアルカリ添加により１０超にすることにより、水酸化インジウムの濾物に含まれる塩の少なくとも陰イオンを除去する工程（Ｆ）を更に含む請求項５に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）で添加する酸が、塩酸であり、インジウム溶液が塩化インジウム溶液である請求項１〜６の何れか一項に記載の水酸化インジウムの製造方法。
【請求項８】
インジウム酸化物を含有する物質がＩＴＯスクラップである請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４３３３（Ｐ２０１２−２１４３３３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０７７４（Ｐ２０１１−８０７７４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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