水銀分析装置および水銀分析方法
【課題】溶液試料中の水銀を還元気化する前に還元容器内に残存する測定環境下の空気を排出することによって水銀分析を高精度にすることを目的とする。
【解決手段】水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３を保持するキャップ２２と、キャップ２２を上下に駆動させるキャップ駆動手段２３と、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を測定する水銀測定器５と、バブラー３および水銀測定器５に流すキャリアガスＧの供給量を制御するキャリアガス制御手段４と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段４を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置２とを備える。
【解決手段】水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３を保持するキャップ２２と、キャップ２２を上下に駆動させるキャップ駆動手段２３と、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を測定する水銀測定器５と、バブラー３および水銀測定器５に流すキャリアガスＧの供給量を制御するキャリアガス制御手段４と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段４を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置２とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元気化法による水銀分析装置および水銀分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から還元気化法による水銀分析は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では、特許文献１の図１０に示す還元気化法を用いた原子吸光方式の水銀分析装置が使用されており、還元剤などの試薬とともに還元容器に入れられた溶液試料に空気ポンプから送られた空気により、試料溶液がバブラーによりバブリングされ、試料中に存在する酸化水銀が還元剤により還元され、気化水銀となり、吸収セルに導入されて測定される。図１０に示された空気ポンプと還元容器の間には、水銀除去ユニットがあり、内部に充填された水銀除去剤によって空気ポンプから送られた空気から水銀を除去して水銀を含まない清浄な空気を供給している。
【０００３】
還元気化法による、原子吸光方式と異なる原子蛍光方式の水銀分析装置として、図５に示すような装置がある。この水銀分析装置１００は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３と、バブラー３に水銀除去フィルタ４３によって水銀が除去された清浄なキャリアガスＧを流すキャリアガス制御手段４と、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を捕集する水銀捕集管６と、水銀が捕集された水銀捕集管６を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置７と、加熱気化装置７によって気化された水銀を測定する水銀測定器５と、キャリアガス制御手段４、加熱気化装置７および水銀測定器５を制御する制御装置１０２とを備えている。
【０００４】
還元容器２１内の溶液試料ＳにポンプＰ１、ポンプＰ２によって塩化第一錫溶液２５および硫酸２６をそれぞれ添加した後、アルゴンボンベ４１から供給されるキャリアガスＧであるアルゴンガスＧをマスフローコントローラ４で流量制御し、水銀除去フィルタ４３によって水銀を除去した清浄なアルゴンガスＧ（長破線）によって溶液試料Ｓをバブリングし、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化させる。気化した水銀は硫酸等のミストを捕らえるミストキャッチャー８を通して水銀捕集管６内の捕集剤に捕集される。原子蛍光方式の水銀測定器５を備える水銀分析装置１００は空気中の酸素、水分を含んだキャリアガスＧで測定すると感度が著しく低下するため、還元動作終了後にガス切り替え弁Ｖをバイパス流路８８に切り換えて、水銀を除去した清浄なアルゴンガスＧで還元容器２１以外の水銀捕集管６、水銀測定器５内のフローセル（図示なし）およびそれらに接続された流路を短破線で示すようにパージした後、水銀捕集管６を加熱気化装置７で加熱することで水銀捕集管６内の金アマルガム状態の水銀を気化して水銀測定器５に送り測定する。
【特許文献１】特開２００８−１０２０６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の原子吸光方式および原子蛍光方式の水銀分析装置では、溶液試料を還元容器内で還元気化させる時はキャップによって還元容器の口を抑えて密封し、バブラーから出るキャリアガスの泡で攪拌することでサンプル中の水銀をキャリアガスによってフローセルまたは捕集管に送る。ところが、原子吸光方式の水銀分析装置では、清浄な空気で吸収セルや還元容器内などの流路のパージが行われず、また、原子蛍光方式の水銀分析装置では、短破線で示したパージラインのパージ時には、還元容器内はパージされていない、そのため還元容器内には測定環境下の空気がそのまま残存しており、還元容器内の空気中の水銀も一緒に測定してしまうことになる。例えば、大気雰囲気である測定室内などの測定環境下の空気中の水銀濃度は２０ｎｇ/m3程度であり、還元容器内の空気の量が２０ｍＬとすると、水銀量は０．４ｐｇとなりｐｇオーダーの測定をする際には無視できない値となり、水銀の極微量分析の精度を低下させていた。特に、原子蛍光方式の水銀分析装置は高感度であるため、その影響は大きい。また、原子吸光方式の水銀分析装置でも影響は少ないものの、問題となる。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、溶液試料中の水銀を還元気化する前に還元容器内に残存する測定環境下の空気を排出することによって水銀分析の精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる水銀分析装置は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備える。
【０００８】
本発明の第１構成にかかる水銀分析装置によれば、還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、還元容器内の溶液試料の液面上にバブラーを配置して、バブラーに清浄なキャリアガスを流して還元容器内をパージして、還元容器内に残存する測定環境下の空気を排出することによって水銀分析の精度を向上させることができる。
【０００９】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備える。
【００１０】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、第１構成にかかる水銀分析装置に対して水銀捕集管および加熱気化装置を付加したものであり、第１構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏することができる。
【００１１】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置において、前記キャリアガス制御手段からのキャリアガスを前記バブラーに流す還元流路と前記バブラーを迂回させるバイパス流路とに切替えるガス切り替え弁を有し、前記還元流路は前記バブラーの下流側にキャリアガスの水分を捕集するミストキャッチャーを有し、前記バイパス流路は前記ガス切り替え弁の下流側に前記水銀捕集管を有しており、前記ミストキャッチャーの下流側である、前記水銀捕集管の上流側において、前記還元流路と前記バイパス流路とが接続されていることが好ましい。この構成により、バイパス流路のパージ時にキャリアガスがミストキャチャーを通らないので、ミストキャチャー中の水分がアルゴンガスや空気などのキャリアガス中に混入せず、より高精度な水銀分析を行うことができる。
【００１２】
本発明の水銀分析装置において、水銀測定器が原子蛍光方式であることが好ましい。この構成により、原子吸光方式の水銀分析装置よりも高感度の水銀分析を行うことができる。
【００１３】
本発明の第１の水銀分析方法は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器にキャリアガスを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段とを準備し、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する。
【００１４】
本発明の第１の水銀分析方法によれば、第１構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏する。
【００１５】
本発明の第２の水銀分析方法は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器にキャリアガスを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段とを準備して、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する。
【００１６】
本発明の第２の水銀分析方法によれば、第２構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏する。
【００１７】
本発明の方法において、水銀測定器が原子蛍光方式であることが好ましい。この構成により、原子吸光方式の水銀測定器を用いるよりも、より高感度の水銀分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の第１実施形態である水銀分析装置について説明する。この水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する。図１に示すように、水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３を保持するキャップ２２と、キャップ２２を上下に駆動させるキャップ駆動手段２３と、溶液試料Ｓ中の水銀を還元する試薬を還元容器２１に注入する試薬注入部２０と、バブラー３に水銀除去フィルタ４３によって水銀が除去された清浄なキャリアガスＧであるアルゴンガスＧを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段４と、キャリアガス制御手段４からのキャリアガスＧがバブラー３に流れる還元流路８２とバブラー３を迂回させるバイパス流路８３とに切替えるガス切り替え弁Ｖと、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を測定する原子蛍光方式の水銀測定器５と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段２３を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガス制御手段４よりキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置２とを備える。水銀測定器５で測定された水銀は水銀測定器５の下流側に備えられた活性炭フィルタのようなフィルタ手段９によって吸着除去される。
【００１９】
還元容器２１は、例えば１８ｍＬ（ミリリットル）容量の試験管形状であり、キャップ２２は、還元容器２１中の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３と試薬を注入するための注入チューブを保持して還元容器２１の上部を上方から密封する。複数の還元容器２１が試料ステージ（図示なし）上に載置され、その複数の還元容器２１中の溶液試料Ｓを順次測定するため、および溶液試料Ｓを還元気化する前に還元容器２１中を清浄なアルゴンガスＧでパージするために、制御装置２によってキャップ駆動手段２３が制御されキャップ２２が上下方向に駆動制御される。
【００２０】
キャリアガス制御手段４は、アルゴンガスＧの供給源であるアルゴンボンベ４１から供給されたアルゴンガスＧの供給量を制御する、例えばマスフローコントローラ４を備えている。試薬注入部２０は、試薬、すなわち、還元剤である塩化第一錫溶液２５および硫酸２６のそれぞれを還元容器２１に注入チューブ内を通って送入するポンプＰ１、Ｐ２を有している。キャリアガス制御手段４およびポンプＰ１、Ｐ２は制御装置２によって制御される。
【００２１】
還元流路８２は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、キャリアガスＧの水分を捕集するミストキャッチャー８、水銀測定器５を通り、水銀測定器５の上流側で、ミストキャッチャー８の下流側で還元流路８２と接続している。バブラー３を迂回するバイパス流路８３は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、水銀測定器５を通り、水銀測定器５の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８２と接続している。ガス切り替え弁Ｖの開閉は制御装置２によって制御されている。水銀除去フィルタ４３、４５には水銀を捕集する充填剤として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線としたもの、多孔質担体の表面に金や銀などをコーティングしたものなどが用いられる。
【００２２】
次に、本実施形態の水銀分析装置１の動作について説明する。原子蛍光方式の水銀測定器５では、空気、水分等が流路中に混入した状態で測定すると感度が著しく低下するため、清浄なアルゴンガスＧが用いられる。そのため、測定開始前に制御装置２によって制御されるガス切り替え弁Ｖによって還元流路８２が閉止され、バイパス流路８３が開放され、例えば流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．（リットル／分）の清浄なアルゴンガスＧによって水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、例えば１０秒間パージされる。
【００２３】
次に図２に示すように、キャップ２２が制御装置２によって制御されるキャップ駆動手段２３によって上方に持ち上げられ、バブラー３の先端が還元容器２１内の５ｍＬの溶液試料Ｓの液面上、例えば２〜３ｍｍに保持され、ガス切り替え弁Ｖによってバイパス流路８３が閉止され、還元流路８２が開放された状態で、バブラー３の先端から、例えば流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．にマスフローコントローラ４によって制御された清浄なアルゴンガスＧが流されて還元容器２１内が、例えば１０秒間パージされた後、パージを終了する。
【００２４】
次に、図１に示すようにキャップ２２がキャップ駆動手段２３によって下方に下げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液中に入りながら還元容器２１の上部がキャップ２２によって上方から密封される。この状態で還元容器２１内の溶液試料Ｓに制御装置２によって制御されるポンプＰ１、ポンプＰ２によって塩化第一錫溶液２５が０．５ｍＬ、硫酸溶液２６が０．３ｍＬそれぞれ注入され、キャリアガス制御手段４から流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．のアルゴンガスＧがバブラー３に流され、溶液試料Ｓがバブラー３によってバブリングされる。このバブリングにより、溶液試料Ｓ中の水銀が注入された塩化第一錫溶液２５との還元反応によって気化され、気化した水銀が硫酸等のミストを捕らえるミストキャッチャー８を有する還元流路８２を通って水銀測定器５に送入され、水銀測定器５で測定されて溶液試料Ｓ中の水銀が定量される。上記の一連の動作は制御装置２によって自動制御されている。
【００２５】
このように、本発明の水銀分析装置１によれば、還元容器２内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上にバブラー３を配置して、バブラー３に清浄なキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージして、還元容器２１内に残存する測定環境下の空気を排出して測定することができる。
【００２６】
還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内をパージする水銀分析方法については、上記のように自動で行ってもよく、または手動で行ってもよい。
【００２７】
本発明の第２実施形態である水銀分析装置について説明する。図３に示すように、水銀分析装置１０の、還元容器２１、キャップ２２、バブラー３、キャップ駆動手段２３、水銀除去フィルタ４３、キャリアガス制御手段４、試薬注入部２０、水銀測定器５およびフィルタ手段９は第１の実施形態と同様の構成を有し、キャリアガス制御手段４からのキャリアガスＧがバブラー３に流れる還元流路８４とバブラー３を迂回させるバイパス流路８５とに切替えるガス切り替え弁Ｖと、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を捕集する水銀捕集管６と、水銀が捕集された水銀捕集管６を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置７と、加熱気化装置７によって加熱気化された水銀を測定する原子蛍光方式の水銀測定器５と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段２３を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガス制御手段４よりキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置１２とを備えている。
【００２８】
還元流路８４は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、水銀捕集管６の上流側で、ミストキャッチャー８の下流側でバイパス流路８５と接続している。バイパス流路８５は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、水銀捕集管６の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８４と接続している。
【００２９】
水銀捕集管６には水銀を捕集する充填剤として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線、金や銀などを表面にコーティングした多孔質担体、または海砂などが用いられる。加熱気化装置７は、水銀を捕集する水銀捕集管６を加熱炉内に収容しており、水銀捕集管６を加熱して捕集された水銀を気化させる。
【００３０】
第２実施形態の水銀分析装置１０は、第１実施形態の場合と同様に動作するが、還元気化された試料溶液Ｓ中の水銀が水銀捕集管６に捕集された後、測定される点において相違する。第１実施形態と同様に水銀測定器５が原子蛍光方式であるので、測定開始前にガス切り替え弁Ｖによって還元流路８４が閉止され、バイパス流路８５が開放され、水銀捕集管６、水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、アルゴンガスＧによってパージされる。
【００３１】
次に、第１実施形態の図２で示した動作と同様に、制御装置１２によってキャップ駆動手段２３が制御されてキャップ２２が上方に持ち上げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液面上、例えば２〜３ｍｍに保持され、制御装置１２によって制御されるガス切り替え弁Ｖによってバイパス流路８５が閉止され、還元流路８４が開放された状態で、清浄なアルゴンガスＧが流されて還元容器２１内がパージされる。
【００３２】
次に、図３に示すようにキャップ２２がキャップ駆動手段２３によって下方に下げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液中に入りながら還元容器２１の上部がキャップ２２によって上方から密封される。第１実施形態と同様にして溶液試料Ｓ中の水銀が還元気化され、バブリングによって気化された水銀はミストキャッチャー８を通り、水銀捕集管６に入り水銀が捕集される。このとき、水銀捕集管６は制御装置１２によって制御される加熱気化装置７によって１５０〜２００°に加熱されており、還元気化された水銀以外のガスを捕集しないようにしている。
【００３３】
次に、ガス切り替え弁Ｖによって還元流路８４が閉止され、バイパス流路８５が開放され、流量が例えば０．２Ｌ／ｍｉｎ．の清浄なアルゴンガスＧによって水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、例えば１０秒間パージされる。
【００３４】
次に、ガス切り替え弁Ｖがバイパス流路８５を解放し還元流路８４を閉鎖している状態で、加熱気化装置７の加熱炉内の水銀捕集管６を６００〜８００℃に加熱して加熱気化された水銀を、制御装置１２で制御されるキャリアガス制御手段４によってアルゴンガスＧを、例えば流量が０．０７Ｌ／ｍｉｎ．の流量になるように調節して水銀測定器５に導入して溶液試料Ｓ中の水銀が定量される。上記の一連の動作は制御装置１２によって自動制御されている。
【００３５】
このように、水銀分析装置１０によれば、第１実施形態の水銀分析装置１と同様の効果を奏することができる。
【００３６】
還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内をパージした後に、還元気化させた水銀を水銀捕集管に捕集し、加熱気化する水銀分析方法については、上記のように自動で行ってもよく、または手動で行ってもよい。
【００３７】
第２実施形態の水銀分析装置を用いて還元容器２１内をアルゴンガスＧでパージする時
間と還元容器２１内に残留する水銀量との関係について実験を行った。この実験では、還
元容器２１に測定環境下の空気のみを入れた状態にし、そこに水銀が除去された清浄なア
ルゴンガスＧを所定の時間流して還元容器２１内をパージした後、水銀捕集管６に還元容
器２１中に残存している空気中の水銀を捕集して、加熱気化装置７で加熱気化させて定量
しました。パージ時間はそれぞれ０、２、４、６、８、１０、１２秒間であり、このパー
ジ時間を横軸に、それぞれのパージ時間に応じた水銀の定量値を縦軸にしたプロット図を図４に示す。
【００３８】
この結果からパージガスのアルゴンガスＧの流量は還元気化時と同じ流量が０．２Ｌ/ｍｉｎ．であると、１８ｍＬ容量の還元容器２１は１０秒間で十分にアルゴンガスＧに置換されていることが分かる。１８ｍＬ容量の還元容器２１では、１０秒間のパージでパージガスが流されないときの環境測定下の空気中の水銀量である約０．４ｐｇが還元容器２１内から排出されたことになる。極微量の水銀分析をする場合は、清浄なアルゴンガスの置換工程を入れることで測定環境下での空気中水銀濃度のバラツキによる測定バラツキを解消することができる。また、測定のブランク値を下げることができる。
【００３９】
第２実施形態の水銀分析装置１０と図５に示す従来の水銀分析装置１００とを用いてバ
イパス流路８５、バイパス流路８８をアルゴンガスＧでパージする時間と測定時の水銀測定器５の信号強度との関係について実験を行った。従来の水銀分析装置１００の還元流路８７は、上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、バブラー３の下流側で、ミストキャッチャー８の上流側でバイパス流路８８と接続され、バイパス流路８８は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、ミストキャッチャー８の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８７に接続されている。このように、水銀分析装置１０（図３）では、バイパス流路８５にキャリアガスＧが流れる時にはミストキャッチャー８を通過しないが、水銀分析装置１００（図５）では、バイパス流路８８にキャリアガスＧが流れる時にはミストキャッチャー８を通過する。
【００４０】
この実験では、水銀分析装置１０、１００のそれぞれの水銀捕集管６に同じ水銀量を捕集させて、加熱気化装置７で加熱し、それぞれのバイパス流路８５、バイパス流路８８を流量が０．２Ｌ/ｍｉｎ．のアルゴンガスＧでパージしながらそれぞれの水銀測定器５の信号強度を測定した。パージ時間を横軸に信号強度を縦軸にして、本発明の水銀分析装置１０の信号強度を正方形のマークで、従来の水銀分析装置１００の信号強度をひし形のマークで表したプロット図を図６に示す。
【００４１】
この結果から、本発明の水銀分析装置１０の信号強度はほとんど変化がなく安定しているが、従来の水銀分析装置１００では測定直後は強度が低く、１０秒以上経過後になって強度が安定になっている。従来の装置では測定時にバイパス流路８８にキャリアガスＧが流れ、ミストキャッチャー８を通過するため、ミストキャッチャー８に捕集された水分がキャリアガスＧによって運ばれて流路配管内に付着し、その水分によって測定感度が低下する。一方、本発明の水銀分析装置では、測定時にキャリアガスＧがミストキャッチャー８を通過せずに水銀捕集管６に接続されているので、ミストキャッチャー８からの水分の影響を受けずに短期間で信号強度を安定させることができる。このことは、測定開始前および水銀捕集管６に捕集後のキャリアガスＧによるパージ時間を短縮できることを意味しており、これによりトータルの分析時間が短縮でき、効率よく水銀分析ができる。
【００４２】
上記の第１および第２実施形態では、原子蛍光方式の水銀測定器５について説明したが、本発明においては原子吸光方式の水銀測定器５であってもよい。原子吸光方式の水銀測定器を備える水銀分析装置の場合には、水銀を除去した清浄な空気で、同様に還元容器２１内をパージすることによって環境測定下の空気中の水銀量が還元容器２１内から排出される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１実施形態の水銀分析装置の概略図である。
【図２】同水銀分析装置のパージ時の概略図である。
【図３】本発明の第２実施形態の水銀分析装置の概略図である。
【図４】パージ時間と還元容器中に残留する水銀量との関係を示すプロット図である。
【図５】従来の水銀分析装置の概略図である。
【図６】パージ時間と信号強度との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ １０ １００ 水銀分析装置
２ １２ １０２ 制御装置
３ バブラー
４ キャリアガス制御手段
５ 水銀測定器
６ 水銀捕集管
７ 加熱気化装置
８ ミストキャッチャー
２１ 還元容器
２２ キャップ
２３ キャップ駆動手段
８２ ８４ ８７ 還元流路
８３ ８５ ８８ バイパス流路
Ｇ キャリアガス
Ｓ 試料
Ｖ ガス切り替え弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元気化法による水銀分析装置および水銀分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から還元気化法による水銀分析は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用されている。河川水などの分析では、特許文献１の図１０に示す還元気化法を用いた原子吸光方式の水銀分析装置が使用されており、還元剤などの試薬とともに還元容器に入れられた溶液試料に空気ポンプから送られた空気により、試料溶液がバブラーによりバブリングされ、試料中に存在する酸化水銀が還元剤により還元され、気化水銀となり、吸収セルに導入されて測定される。図１０に示された空気ポンプと還元容器の間には、水銀除去ユニットがあり、内部に充填された水銀除去剤によって空気ポンプから送られた空気から水銀を除去して水銀を含まない清浄な空気を供給している。
【０００３】
還元気化法による、原子吸光方式と異なる原子蛍光方式の水銀分析装置として、図５に示すような装置がある。この水銀分析装置１００は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３と、バブラー３に水銀除去フィルタ４３によって水銀が除去された清浄なキャリアガスＧを流すキャリアガス制御手段４と、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を捕集する水銀捕集管６と、水銀が捕集された水銀捕集管６を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置７と、加熱気化装置７によって気化された水銀を測定する水銀測定器５と、キャリアガス制御手段４、加熱気化装置７および水銀測定器５を制御する制御装置１０２とを備えている。
【０００４】
還元容器２１内の溶液試料ＳにポンプＰ１、ポンプＰ２によって塩化第一錫溶液２５および硫酸２６をそれぞれ添加した後、アルゴンボンベ４１から供給されるキャリアガスＧであるアルゴンガスＧをマスフローコントローラ４で流量制御し、水銀除去フィルタ４３によって水銀を除去した清浄なアルゴンガスＧ（長破線）によって溶液試料Ｓをバブリングし、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化させる。気化した水銀は硫酸等のミストを捕らえるミストキャッチャー８を通して水銀捕集管６内の捕集剤に捕集される。原子蛍光方式の水銀測定器５を備える水銀分析装置１００は空気中の酸素、水分を含んだキャリアガスＧで測定すると感度が著しく低下するため、還元動作終了後にガス切り替え弁Ｖをバイパス流路８８に切り換えて、水銀を除去した清浄なアルゴンガスＧで還元容器２１以外の水銀捕集管６、水銀測定器５内のフローセル（図示なし）およびそれらに接続された流路を短破線で示すようにパージした後、水銀捕集管６を加熱気化装置７で加熱することで水銀捕集管６内の金アマルガム状態の水銀を気化して水銀測定器５に送り測定する。
【特許文献１】特開２００８−１０２０６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の原子吸光方式および原子蛍光方式の水銀分析装置では、溶液試料を還元容器内で還元気化させる時はキャップによって還元容器の口を抑えて密封し、バブラーから出るキャリアガスの泡で攪拌することでサンプル中の水銀をキャリアガスによってフローセルまたは捕集管に送る。ところが、原子吸光方式の水銀分析装置では、清浄な空気で吸収セルや還元容器内などの流路のパージが行われず、また、原子蛍光方式の水銀分析装置では、短破線で示したパージラインのパージ時には、還元容器内はパージされていない、そのため還元容器内には測定環境下の空気がそのまま残存しており、還元容器内の空気中の水銀も一緒に測定してしまうことになる。例えば、大気雰囲気である測定室内などの測定環境下の空気中の水銀濃度は２０ｎｇ/m3程度であり、還元容器内の空気の量が２０ｍＬとすると、水銀量は０．４ｐｇとなりｐｇオーダーの測定をする際には無視できない値となり、水銀の極微量分析の精度を低下させていた。特に、原子蛍光方式の水銀分析装置は高感度であるため、その影響は大きい。また、原子吸光方式の水銀分析装置でも影響は少ないものの、問題となる。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、溶液試料中の水銀を還元気化する前に還元容器内に残存する測定環境下の空気を排出することによって水銀分析の精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる水銀分析装置は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備える。
【０００８】
本発明の第１構成にかかる水銀分析装置によれば、還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、還元容器内の溶液試料の液面上にバブラーを配置して、バブラーに清浄なキャリアガスを流して還元容器内をパージして、還元容器内に残存する測定環境下の空気を排出することによって水銀分析の精度を向上させることができる。
【０００９】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備える。
【００１０】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、第１構成にかかる水銀分析装置に対して水銀捕集管および加熱気化装置を付加したものであり、第１構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏することができる。
【００１１】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置において、前記キャリアガス制御手段からのキャリアガスを前記バブラーに流す還元流路と前記バブラーを迂回させるバイパス流路とに切替えるガス切り替え弁を有し、前記還元流路は前記バブラーの下流側にキャリアガスの水分を捕集するミストキャッチャーを有し、前記バイパス流路は前記ガス切り替え弁の下流側に前記水銀捕集管を有しており、前記ミストキャッチャーの下流側である、前記水銀捕集管の上流側において、前記還元流路と前記バイパス流路とが接続されていることが好ましい。この構成により、バイパス流路のパージ時にキャリアガスがミストキャチャーを通らないので、ミストキャチャー中の水分がアルゴンガスや空気などのキャリアガス中に混入せず、より高精度な水銀分析を行うことができる。
【００１２】
本発明の水銀分析装置において、水銀測定器が原子蛍光方式であることが好ましい。この構成により、原子吸光方式の水銀分析装置よりも高感度の水銀分析を行うことができる。
【００１３】
本発明の第１の水銀分析方法は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器にキャリアガスを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段とを準備し、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する。
【００１４】
本発明の第１の水銀分析方法によれば、第１構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏する。
【００１５】
本発明の第２の水銀分析方法は、溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、前記バブラーおよび前記水銀測定器にキャリアガスを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段とを準備して、前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する。
【００１６】
本発明の第２の水銀分析方法によれば、第２構成にかかる水銀分析装置と同様の効果を奏する。
【００１７】
本発明の方法において、水銀測定器が原子蛍光方式であることが好ましい。この構成により、原子吸光方式の水銀測定器を用いるよりも、より高感度の水銀分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の第１実施形態である水銀分析装置について説明する。この水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する。図１に示すように、水銀分析装置１は、溶液試料Ｓ中の水銀を還元気化する還元容器２１と、還元容器２１内の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３を保持するキャップ２２と、キャップ２２を上下に駆動させるキャップ駆動手段２３と、溶液試料Ｓ中の水銀を還元する試薬を還元容器２１に注入する試薬注入部２０と、バブラー３に水銀除去フィルタ４３によって水銀が除去された清浄なキャリアガスＧであるアルゴンガスＧを流す供給量を制御するキャリアガス制御手段４と、キャリアガス制御手段４からのキャリアガスＧがバブラー３に流れる還元流路８２とバブラー３を迂回させるバイパス流路８３とに切替えるガス切り替え弁Ｖと、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を測定する原子蛍光方式の水銀測定器５と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段２３を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガス制御手段４よりキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置２とを備える。水銀測定器５で測定された水銀は水銀測定器５の下流側に備えられた活性炭フィルタのようなフィルタ手段９によって吸着除去される。
【００１９】
還元容器２１は、例えば１８ｍＬ（ミリリットル）容量の試験管形状であり、キャップ２２は、還元容器２１中の溶液試料Ｓをバブリングするバブラー３と試薬を注入するための注入チューブを保持して還元容器２１の上部を上方から密封する。複数の還元容器２１が試料ステージ（図示なし）上に載置され、その複数の還元容器２１中の溶液試料Ｓを順次測定するため、および溶液試料Ｓを還元気化する前に還元容器２１中を清浄なアルゴンガスＧでパージするために、制御装置２によってキャップ駆動手段２３が制御されキャップ２２が上下方向に駆動制御される。
【００２０】
キャリアガス制御手段４は、アルゴンガスＧの供給源であるアルゴンボンベ４１から供給されたアルゴンガスＧの供給量を制御する、例えばマスフローコントローラ４を備えている。試薬注入部２０は、試薬、すなわち、還元剤である塩化第一錫溶液２５および硫酸２６のそれぞれを還元容器２１に注入チューブ内を通って送入するポンプＰ１、Ｐ２を有している。キャリアガス制御手段４およびポンプＰ１、Ｐ２は制御装置２によって制御される。
【００２１】
還元流路８２は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、キャリアガスＧの水分を捕集するミストキャッチャー８、水銀測定器５を通り、水銀測定器５の上流側で、ミストキャッチャー８の下流側で還元流路８２と接続している。バブラー３を迂回するバイパス流路８３は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、水銀測定器５を通り、水銀測定器５の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８２と接続している。ガス切り替え弁Ｖの開閉は制御装置２によって制御されている。水銀除去フィルタ４３、４５には水銀を捕集する充填剤として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線としたもの、多孔質担体の表面に金や銀などをコーティングしたものなどが用いられる。
【００２２】
次に、本実施形態の水銀分析装置１の動作について説明する。原子蛍光方式の水銀測定器５では、空気、水分等が流路中に混入した状態で測定すると感度が著しく低下するため、清浄なアルゴンガスＧが用いられる。そのため、測定開始前に制御装置２によって制御されるガス切り替え弁Ｖによって還元流路８２が閉止され、バイパス流路８３が開放され、例えば流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．（リットル／分）の清浄なアルゴンガスＧによって水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、例えば１０秒間パージされる。
【００２３】
次に図２に示すように、キャップ２２が制御装置２によって制御されるキャップ駆動手段２３によって上方に持ち上げられ、バブラー３の先端が還元容器２１内の５ｍＬの溶液試料Ｓの液面上、例えば２〜３ｍｍに保持され、ガス切り替え弁Ｖによってバイパス流路８３が閉止され、還元流路８２が開放された状態で、バブラー３の先端から、例えば流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．にマスフローコントローラ４によって制御された清浄なアルゴンガスＧが流されて還元容器２１内が、例えば１０秒間パージされた後、パージを終了する。
【００２４】
次に、図１に示すようにキャップ２２がキャップ駆動手段２３によって下方に下げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液中に入りながら還元容器２１の上部がキャップ２２によって上方から密封される。この状態で還元容器２１内の溶液試料Ｓに制御装置２によって制御されるポンプＰ１、ポンプＰ２によって塩化第一錫溶液２５が０．５ｍＬ、硫酸溶液２６が０．３ｍＬそれぞれ注入され、キャリアガス制御手段４から流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ．のアルゴンガスＧがバブラー３に流され、溶液試料Ｓがバブラー３によってバブリングされる。このバブリングにより、溶液試料Ｓ中の水銀が注入された塩化第一錫溶液２５との還元反応によって気化され、気化した水銀が硫酸等のミストを捕らえるミストキャッチャー８を有する還元流路８２を通って水銀測定器５に送入され、水銀測定器５で測定されて溶液試料Ｓ中の水銀が定量される。上記の一連の動作は制御装置２によって自動制御されている。
【００２５】
このように、本発明の水銀分析装置１によれば、還元容器２内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上にバブラー３を配置して、バブラー３に清浄なキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージして、還元容器２１内に残存する測定環境下の空気を排出して測定することができる。
【００２６】
還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内をパージする水銀分析方法については、上記のように自動で行ってもよく、または手動で行ってもよい。
【００２７】
本発明の第２実施形態である水銀分析装置について説明する。図３に示すように、水銀分析装置１０の、還元容器２１、キャップ２２、バブラー３、キャップ駆動手段２３、水銀除去フィルタ４３、キャリアガス制御手段４、試薬注入部２０、水銀測定器５およびフィルタ手段９は第１の実施形態と同様の構成を有し、キャリアガス制御手段４からのキャリアガスＧがバブラー３に流れる還元流路８４とバブラー３を迂回させるバイパス流路８５とに切替えるガス切り替え弁Ｖと、還元容器２１内で還元気化された溶液試料Ｓ中の水銀を捕集する水銀捕集管６と、水銀が捕集された水銀捕集管６を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置７と、加熱気化装置７によって加熱気化された水銀を測定する原子蛍光方式の水銀測定器５と、還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、キャップ駆動手段２３を制御して還元容器２１内の溶液試料Ｓの液面上に近接した位置にバブラー３を配置させ、バブラー３にキャリアガス制御手段４よりキャリアガスＧを流して還元容器２１内をパージした後に、水銀測定器５によって溶液試料Ｓ中の水銀を定量させる制御装置１２とを備えている。
【００２８】
還元流路８４は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、水銀捕集管６の上流側で、ミストキャッチャー８の下流側でバイパス流路８５と接続している。バイパス流路８５は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、水銀捕集管６の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８４と接続している。
【００２９】
水銀捕集管６には水銀を捕集する充填剤として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線、金や銀などを表面にコーティングした多孔質担体、または海砂などが用いられる。加熱気化装置７は、水銀を捕集する水銀捕集管６を加熱炉内に収容しており、水銀捕集管６を加熱して捕集された水銀を気化させる。
【００３０】
第２実施形態の水銀分析装置１０は、第１実施形態の場合と同様に動作するが、還元気化された試料溶液Ｓ中の水銀が水銀捕集管６に捕集された後、測定される点において相違する。第１実施形態と同様に水銀測定器５が原子蛍光方式であるので、測定開始前にガス切り替え弁Ｖによって還元流路８４が閉止され、バイパス流路８５が開放され、水銀捕集管６、水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、アルゴンガスＧによってパージされる。
【００３１】
次に、第１実施形態の図２で示した動作と同様に、制御装置１２によってキャップ駆動手段２３が制御されてキャップ２２が上方に持ち上げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液面上、例えば２〜３ｍｍに保持され、制御装置１２によって制御されるガス切り替え弁Ｖによってバイパス流路８５が閉止され、還元流路８４が開放された状態で、清浄なアルゴンガスＧが流されて還元容器２１内がパージされる。
【００３２】
次に、図３に示すようにキャップ２２がキャップ駆動手段２３によって下方に下げられ、バブラー３の先端が溶液試料Ｓの液中に入りながら還元容器２１の上部がキャップ２２によって上方から密封される。第１実施形態と同様にして溶液試料Ｓ中の水銀が還元気化され、バブリングによって気化された水銀はミストキャッチャー８を通り、水銀捕集管６に入り水銀が捕集される。このとき、水銀捕集管６は制御装置１２によって制御される加熱気化装置７によって１５０〜２００°に加熱されており、還元気化された水銀以外のガスを捕集しないようにしている。
【００３３】
次に、ガス切り替え弁Ｖによって還元流路８４が閉止され、バイパス流路８５が開放され、流量が例えば０．２Ｌ／ｍｉｎ．の清浄なアルゴンガスＧによって水銀測定器５内のフローセル（図示なし）などの流路が、例えば１０秒間パージされる。
【００３４】
次に、ガス切り替え弁Ｖがバイパス流路８５を解放し還元流路８４を閉鎖している状態で、加熱気化装置７の加熱炉内の水銀捕集管６を６００〜８００℃に加熱して加熱気化された水銀を、制御装置１２で制御されるキャリアガス制御手段４によってアルゴンガスＧを、例えば流量が０．０７Ｌ／ｍｉｎ．の流量になるように調節して水銀測定器５に導入して溶液試料Ｓ中の水銀が定量される。上記の一連の動作は制御装置１２によって自動制御されている。
【００３５】
このように、水銀分析装置１０によれば、第１実施形態の水銀分析装置１と同様の効果を奏することができる。
【００３６】
還元容器２１内の溶液試料Ｓを還元気化する前に、還元容器２１内をパージした後に、還元気化させた水銀を水銀捕集管に捕集し、加熱気化する水銀分析方法については、上記のように自動で行ってもよく、または手動で行ってもよい。
【００３７】
第２実施形態の水銀分析装置を用いて還元容器２１内をアルゴンガスＧでパージする時
間と還元容器２１内に残留する水銀量との関係について実験を行った。この実験では、還
元容器２１に測定環境下の空気のみを入れた状態にし、そこに水銀が除去された清浄なア
ルゴンガスＧを所定の時間流して還元容器２１内をパージした後、水銀捕集管６に還元容
器２１中に残存している空気中の水銀を捕集して、加熱気化装置７で加熱気化させて定量
しました。パージ時間はそれぞれ０、２、４、６、８、１０、１２秒間であり、このパー
ジ時間を横軸に、それぞれのパージ時間に応じた水銀の定量値を縦軸にしたプロット図を図４に示す。
【００３８】
この結果からパージガスのアルゴンガスＧの流量は還元気化時と同じ流量が０．２Ｌ/ｍｉｎ．であると、１８ｍＬ容量の還元容器２１は１０秒間で十分にアルゴンガスＧに置換されていることが分かる。１８ｍＬ容量の還元容器２１では、１０秒間のパージでパージガスが流されないときの環境測定下の空気中の水銀量である約０．４ｐｇが還元容器２１内から排出されたことになる。極微量の水銀分析をする場合は、清浄なアルゴンガスの置換工程を入れることで測定環境下での空気中水銀濃度のバラツキによる測定バラツキを解消することができる。また、測定のブランク値を下げることができる。
【００３９】
第２実施形態の水銀分析装置１０と図５に示す従来の水銀分析装置１００とを用いてバ
イパス流路８５、バイパス流路８８をアルゴンガスＧでパージする時間と測定時の水銀測定器５の信号強度との関係について実験を行った。従来の水銀分析装置１００の還元流路８７は、上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４３、バブラー３、還元容器２１、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、バブラー３の下流側で、ミストキャッチャー８の上流側でバイパス流路８８と接続され、バイパス流路８８は上流側から順に、ガス切り替え弁Ｖ、水銀除去フィルタ４５、ミストキャッチャー８、水銀捕集管６、水銀測定器５を通り、ミストキャッチャー８の上流側で、水銀除去フィルタ４５の下流側で還元流路８７に接続されている。このように、水銀分析装置１０（図３）では、バイパス流路８５にキャリアガスＧが流れる時にはミストキャッチャー８を通過しないが、水銀分析装置１００（図５）では、バイパス流路８８にキャリアガスＧが流れる時にはミストキャッチャー８を通過する。
【００４０】
この実験では、水銀分析装置１０、１００のそれぞれの水銀捕集管６に同じ水銀量を捕集させて、加熱気化装置７で加熱し、それぞれのバイパス流路８５、バイパス流路８８を流量が０．２Ｌ/ｍｉｎ．のアルゴンガスＧでパージしながらそれぞれの水銀測定器５の信号強度を測定した。パージ時間を横軸に信号強度を縦軸にして、本発明の水銀分析装置１０の信号強度を正方形のマークで、従来の水銀分析装置１００の信号強度をひし形のマークで表したプロット図を図６に示す。
【００４１】
この結果から、本発明の水銀分析装置１０の信号強度はほとんど変化がなく安定しているが、従来の水銀分析装置１００では測定直後は強度が低く、１０秒以上経過後になって強度が安定になっている。従来の装置では測定時にバイパス流路８８にキャリアガスＧが流れ、ミストキャッチャー８を通過するため、ミストキャッチャー８に捕集された水分がキャリアガスＧによって運ばれて流路配管内に付着し、その水分によって測定感度が低下する。一方、本発明の水銀分析装置では、測定時にキャリアガスＧがミストキャッチャー８を通過せずに水銀捕集管６に接続されているので、ミストキャッチャー８からの水分の影響を受けずに短期間で信号強度を安定させることができる。このことは、測定開始前および水銀捕集管６に捕集後のキャリアガスＧによるパージ時間を短縮できることを意味しており、これによりトータルの分析時間が短縮でき、効率よく水銀分析ができる。
【００４２】
上記の第１および第２実施形態では、原子蛍光方式の水銀測定器５について説明したが、本発明においては原子吸光方式の水銀測定器５であってもよい。原子吸光方式の水銀測定器を備える水銀分析装置の場合には、水銀を除去した清浄な空気で、同様に還元容器２１内をパージすることによって環境測定下の空気中の水銀量が還元容器２１内から排出される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１実施形態の水銀分析装置の概略図である。
【図２】同水銀分析装置のパージ時の概略図である。
【図３】本発明の第２実施形態の水銀分析装置の概略図である。
【図４】パージ時間と還元容器中に残留する水銀量との関係を示すプロット図である。
【図５】従来の水銀分析装置の概略図である。
【図６】パージ時間と信号強度との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ １０ １００ 水銀分析装置
２ １２ １０２ 制御装置
３ バブラー
４ キャリアガス制御手段
５ 水銀測定器
６ 水銀捕集管
７ 加熱気化装置
８ ミストキャッチャー
２１ 還元容器
２２ キャップ
２３ キャップ駆動手段
８２ ８４ ８７ 還元流路
８３ ８５ ８８ バイパス流路
Ｇ キャリアガス
Ｓ 試料
Ｖ ガス切り替え弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備えた水銀分析装置。
【請求項２】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備えた水銀分析装置。
【請求項３】
請求項２において、さらに
前記キャリアガス制御手段からのキャリアガスを前記バブラーに流す還元流路と前記バブラーを迂回させるバイパス流路とに切替えるガス切り替え弁を有し、
前記還元流路は前記バブラーの下流側にキャリアガスの水分を捕集するミストキャッチャーを有し、
前記バイパス流路は前記ガス切り替え弁の下流側に前記水銀捕集管を有しており、前記ミストキャッチャーの下流側である、前記水銀捕集管の上流側において、前記還元流路と前記バイパス流路とが接続されている水銀分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、
前記水銀測定器が原子蛍光方式である水銀分析装置。
【請求項５】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
を準備し、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する水銀分析方法。
【請求項６】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
を準備して、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する水銀分析方法。
【請求項７】
請求項５または６において、前記水銀測定器が原子蛍光方式である水銀分析方法。
【請求項１】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備えた水銀分析装置。
【請求項２】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記キャップを上下に駆動させるキャップ駆動手段と、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記キャップ駆動手段を制御して前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置させ、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、前記水銀測定器によって溶液試料中の水銀を定量させる制御装置とを備えた水銀分析装置。
【請求項３】
請求項２において、さらに
前記キャリアガス制御手段からのキャリアガスを前記バブラーに流す還元流路と前記バブラーを迂回させるバイパス流路とに切替えるガス切り替え弁を有し、
前記還元流路は前記バブラーの下流側にキャリアガスの水分を捕集するミストキャッチャーを有し、
前記バイパス流路は前記ガス切り替え弁の下流側に前記水銀捕集管を有しており、前記ミストキャッチャーの下流側である、前記水銀捕集管の上流側において、前記還元流路と前記バイパス流路とが接続されている水銀分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、
前記水銀測定器が原子蛍光方式である水銀分析装置。
【請求項５】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
を準備し、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する水銀分析方法。
【請求項６】
溶液試料中の水銀を還元気化する還元容器と、
前記還元容器内の溶液試料をバブリングするバブラーを保持するキャップと、
前記還元容器内で還元気化された溶液試料中の水銀を捕集する水銀捕集管と、
水銀が捕集された前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化装置と、
前記加熱気化装置で加熱気化された水銀を測定する水銀測定器と、
前記バブラーおよび前記水銀測定器に流すキャリアガスの供給量を制御するキャリアガス制御手段と、
を準備して、
前記還元容器内の溶液試料を還元気化する前に、前記還元容器内の溶液試料の液面上に近接した位置に前記バブラーを配置して、前記バブラーに前記キャリアガス制御手段よりキャリアガスを流して前記還元容器内をパージした後に、溶液試料中の水銀を定量する水銀分析方法。
【請求項７】
請求項５または６において、前記水銀測定器が原子蛍光方式である水銀分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１５１４９９（Ｐ２０１０−１５１４９９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７６０２（Ｐ２００８−３２７６０２）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５９９１０２３１０）日本インスツルメンツ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５９９１０２３１０）日本インスツルメンツ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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