活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法
【課題】金属光沢を有し光硬化感度が高く、密着性に優れ、さらに耐候性に優れた画像が得られる紫外線硬化型のインクジェットインク及びそのインクジェットインクを用いるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【解決手段】顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるという特徴を生かし、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられてきている。その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。
【０００４】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、主には、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクに分類される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され実用化されている。しかしながら、酸素による重合阻害の影響を受けやすいことや、重合性化合物（モノマー）の臭気があること、皮膚感作性を有することなどから、取扱いに注意を有するという問題があった。一方、カチオン重合型のインクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないものの、湿度の影響により重合が阻害されることや、素材のバリエーションが少なく価格も高いことが課題であった。
【０００５】
最近、重合性化合物（モノマー）、重合開始剤、増感剤などの使用素材の安全性、実用的な硬化感度の両立を目指して、ビニルエーテル等のｅ値の低いモノマーとマレイミド等のｅ値の高いモノマーとの組み合わせで行う電荷移動錯体重合反応（ＣＴ重合反応と略記され、例えば、Ｓｏｎｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇｉｎｅｒ．１９９５，７２，４７０−４７２等に詳細が記載されている）を紫外線などの活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００６】
一方、着色剤として金属粉を含有させることで、金属光沢を有する画像を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この組成物では、近年、省エネルギーや装置の小型化の観点から利用が指向されているＬＥＤ等の、照度が低い光源を用いた際に、十分な硬化感度を得られないことが筆者らの検討により判明した。同時にこの組成物より形成される硬化画像においては基材に対する密着性や、屋外での光・雨などに対する耐性（耐候性）も不足する傾向にあることが判明し、近年の要求には応えられない状況にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３１７１号公報
【特許文献４】特開２００８−８８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は金属光沢を有し光硬化感度が高く、密着性と耐候性に優れた高画質の画像が得られる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物及び該インク組成物を用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成を採ることにより達成される。
（１）
顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（２）
前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であり、最小のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。ＲＸは置換基を表す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。ｎは、１または２を表す。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。〕
（３）
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。〕
（４）
前記一般式（３）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
【化５】
【００１９】
〔式中、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕
（５）
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和化合物が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（６）
前記金属微粒子が平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、５０％体積平均粒子径が１．０〜２０．０μｍである金属箔片であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（７）
（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、金属光沢を有し硬化感度が高く、密着性に優れ、さらに屋外に長期掲示した場合にも耐久性に優れた画像を形成する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図。
【図２】インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、不飽和結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、該少なくとも２種の重合性化合物のｅ値の差が、２．８以上、６．０以下であり、かつ顔料として金属微粒子を含有する電荷移動錯体重合反応型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物により、金属光沢を有し硬化感度が高く、密着性に優れ、さらに屋外に長期掲示した場合にも耐久性に優れた画像を形成する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明者は前述のような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、インク組成物あるいはインクともいう）の課題に関し解析を行ったところ、次のような推定を得た。
【００２５】
すなわち、ポスター等として画像を掲示する際に、いわゆるリジッド基材が多用されている。これはポリプロピレン、アクリルなどの種々樹脂を板状に整形した材料であり、数ｍｍから数ｃｍ程度の厚みを持った硬い材料である。特にポリプロピレン樹脂は安価であることと整形のしやすさから、プラスチック段ボール用の材料として多用されている。しかしながらリジッド基材の場合、硬さを持たせるために可塑剤の添加量が抑えられているためインクが浸透しにくいこと、また表面に極性基が少なくインクと相互作用が少ないこと等の理由により、画像の密着性が高いとはいえない。従来の印刷ではそれらの影響を軽減するため、多官能の重合性化合物を多量に添加して架橋点を増やす、予め高分子を多量に添加する、等の対応策が採られていた。
【００２６】
しかし、インクジェットに活性エネルギー線硬化型のインクを用いる場合、粘度が高くなると出射できなくなるため、多官能の重合性化合物や高分子化合物の添加量に制限がかかり、上記の密着性を向上させるだけの量を添加することは難しい。さらに高速で印字する、ＬＥＤ等の低照度の光源を用いる等、十分な積算光量を与えることが難しい場合、形成される膜中の架橋度が不足し密着性が十分でないことが明らかとなった。
【００２７】
特に顔料として金属微粒子を用いる場合、光源より照射された紫外線などの活性エネルギー線が金属微粒子により反射されてしまうため内部に届きにくくなり、基材との界面で架橋度が不足し密着性が低下することもわかってきた。
【００２８】
筆者らの検討により本発明のＣＴ重合反応系を適用することで、少ない光量でも反応活性種が十分な濃度で発生しかつ拡散するため、耐候性や密着性に必要とされる架橋度が得られるものと考えられる。
【００２９】
しかも、金属微粒子を含有させると、上記した特徴が損なわれるのではないかと考えられたが、その様な悪影響は認められなかった。本発明は、従来金属微粒子を添加したため性能劣化をきたした、カチオン重合型或いはラジカル重合型インクとは異なる硬化機構を有する、電荷移動錯体重合反応型のインクであるためであろう。
【００３０】
《インクジェットインク組成物》
本発明のインクジェットインク組成物は不飽和結合部分を有する複数の重合性化合物と金属微粒子を必須の構成成分とし構成されるが、その他の構成成分を含め、各構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
〔重合性化合物が有する不飽和結合部分のｅ値〕
以下、本発明に係るｅ値について説明する。
【００３２】
Ｑ−ｅ概念としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に記載されており、ラジカル共重合におけるモノマー反応性比を整理し、予想するための半経験的理論として知られている。上記参考文献では、経験的に得られたモノマーの反応性比ｒ１、ｒ２から、ｅ値を計算により導き出して示されている。本発明に係る重合性化合物のｅ値も、上記参考文献に記載された計算式に従って求めることができるが、本発明者の検討により、同一もしくは近似している構造の重合性化合物のｅ値で代用できることがわかった。すなわち本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分と同一もしくは近似している構造を有し、ｒ１、ｒ２が既知であって計算によりｅ値が既に求められている重合性化合物が有するｅ値を用いることで本発明の効果を説明できる。本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の重合性化合物が有するｅ値の差が、２．８以上、６．０以下であることを特徴とする。ｅ値の差が、２．８未満であるとＣＴ重合が起こりにくくなる。又、ｅ値の差が６．０を超えると電荷移動錯体が安定化してしまい、逆に重合速度が下がってしまう。
【００３３】
（ｅ値の高いモノマー）
本発明に係わるｅ値の高いモノマーとは、ｅ値の高い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物であり、本発明において含有される少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の高いモノマーを指す。ｅ値としては、１．０以上、好ましくは１．５以上である。
【００３４】
本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）または一般式（２）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、前記一般式（ａ）で表される基、または前記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００３６】
前記一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。
【００３７】
一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合部分が、前記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００４１】
本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合部分においては、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和結合部分のうち、更には、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和結合部分であることが好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値の一例を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【００４３】
１）一般式（Ａ−１）：ｅ値 ３．６９（無水マレイン酸の値を代用する）
２）一般式（Ａ−２）：ｅ値 ３．７０（Ｒ１が脂肪族の場合；Ｎ−ブチルマレイミドの値を代用）、ｅ値３．２４（Ｒ１が芳香族の場合；Ｎ−フェニルマレイミドの値を代用）
３）一般式（Ａ−３）：ｅ値 １．０８（マレイン酸ジエチルの値を代用）
４）一般式（Ａ−６）：ｅ値 ２．２６（フマル酸ジエチルの値を代用）
５）一般式（Ａ−１０）：ｅ値 ２．７３（フマロニトリルの値を代用）
６）一般式（Ａ−１３）：ｅ値 ２．２３（４−シクロペンテン−１，３−ジオンの値を代用）
また、本発明において、好ましい不飽和結合部分を有する単官能の重合性化合物として、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４′−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００４４】
前記、好ましい不飽和結合部分を有する多官能の重合性化合物を得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特許文献２に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【００４５】
以下に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に好ましく用いることのできるマレイミド誘導体について、詳細に説明する。
【００４６】
本発明に係るマレイミド化合物は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００４７】
本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｍ）
Ｚ１−（Ｙ１）ｎ１−（Ｙ２）ｎ２−（Ｙ３）ｎ３−（Ｙ４）ｎ４−（Ｙ５）ｎ５−Ｚ２
上記一般式（Ｍ）において、Ｚ１、Ｚ２は置換基を有していても良いマレイミド基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基を表す。ただしＺ１、Ｚ２のうち少なくとも一つはマレイミド基を表す。
【００４９】
マレイミド基の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を挙げることができる。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５０】
Ｚ１、Ｚ２はマレイミド基の他、水素原子、水酸基、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基）、オキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ヘキシルカルボニル基）、置換基を有しても良いアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基）等を表す。
【００５１】
Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２、Ｙ４は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は０または１を表す。ただしｎ１＋ｎ３＋ｎ５は０から３の整数であり、ｎ２＋ｎ４は１または２を表す。
【００５２】
Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５で表される２価の有機連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレンエステル基）、フェニレン基（例えば、メチルフェニレン基）、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基が挙げられる。
【００５３】
Ｙ２、Ｙ４は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。
【００５４】
これらのキラル基を有するマレイミド化合物のうち、マレイミド基に直接キラル炭素が結合している構造が特に好ましい。例えば上記一般式Ｍにおいて、ｎ１またはｎ５のどちらかあるいは双方が０であることが好ましい。
【００５５】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは３００〜８００が好ましく、４００〜７００がさらに好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。さらには形成される画像の架橋度が小さくなるため、本発明の効果である屋外での耐久性に劣る傾向が見られるようになる。
【００５６】
さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２としては水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を挙げることができる。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。ＺＡはｎ価の連結基を表す。好ましくはｎは１〜４である。ＺＡは、ｎ＝１の場合は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、単なる結合手、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルケニレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基等を表す。Ｘ３は前記Ｘ２と同義である。Ｗは水素原子またはメチル基を表す。
【００５９】
以下に、一般式（Ｍ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特許文献２または、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【００６６】
（ｅ値の低いモノマー）
本発明に係わるｅ値の低いモノマーとは、ｅ値の低い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物であり、本発明において含有される少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の低いモノマーを指す。ｅ値としては−１．０以下であることが好ましく、より好ましくは−１．５以下である。
【００６７】
本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最小値のｅ値を有する重合性化合物が、前記一般式（３）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００６９】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合部分を有する重合性化合物においては、１つの不飽和結合部分を有する単官能重合性化合物、あるいはＹが連結基構造部分を有し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００７０】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合部分においては、前記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【００７２】
前記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）において、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。
【００７３】
次いで、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値の一例を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【００７４】
１）一般式（Ｄ−１）：ｅ値 −６．８６（Ｒ８が芳香族の場合：ビニル−ｍ−クレジルエーテルの値を代用）、−１．８０（Ｒ８が脂肪族の場合：ビニルエチルエーテルの値を代用）
２）一般式（Ｄ−２）：ｅ値 −１．２９（Ｎ−ビニルカルバゾールの値を代用）
３）一般式（Ｄ−３）：ｅ値 −１．１８（Ｎ−ビニルカプロラクタムの値を代用）
４）一般式（Ｄ−６）：ｅ値 −１．７９（ビニルメチルスルホキシドの値を代用）
５）一般式（Ｄ−７）：ｅ値 −１．６６（ビニルメチルスルフィドの値を代用）
更には、好ましい不飽和結合部分を有する重合性化合物として、以下のビニルエーテル基を有する重合性化合物が挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル化合物としては、以下に示すものがある。
【００７６】
〈２官能ビニルエーテル化合物〉
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７７】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することもできる。
【００７９】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【００８０】
〈３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〉
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（４）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
上記一般式（４）において、Ｒ２１は水素または有機基を表す。Ｒ２１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００８４】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（５）、（６）に表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
上記一般式（５）において、Ｒ２２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１２の整数である。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
上記一般式（６）において、Ｒ２３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１２の整数である。
【００８９】
上記一般式（５）、（６）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００９０】
本発明において、３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては４官能以上であることが、硬化膜の耐溶媒性や耐候性など優れた硬化特性を得る上で更に好ましい。
【００９１】
また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（７）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上、臭気の低減を図る上で好ましい。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
上記一般式（７）において、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｒ３１とＲ３２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。
【００９４】
〔単官能ビニルエーテル化合物〕
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む複素環式骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９６】
多官能（二官能以上）ビニルエーテルは、脂環式、芳香環、といった環式骨格を有しており、且つ、疎水性の高いモノマーが、硬化膜の黄変が少ない観点で好ましい。
【００９７】
環式骨格の中でも、脂環式は、ＵＶ吸収を持つ芳香環に比べ感度が優れ、且つ、酸素原子などのヘテロ原子を環内に含む複素環タイプの脂式環式に比べ、高感度が得られることから、特に好ましい。又、臭気の観点からも脂環式は好ましい。
【００９８】
環状骨格としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルネン環、イソボルネン環、アダマンタン環、などの同素環式の脂環式環状基、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピレン環、などの同素環式の芳香族環状基、エポキシ環、オキセタン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジオキサン環、キヌクリジン環、テトラヒドロフラン環、アジリジン環、ジチアン環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリドン環、キノロン環、インドール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環などの複素環式の環状基、などが挙げられる。
【００９９】
芳香環骨格を有するモノマーとしては、例えば、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、などが挙げられる。又、それらの芳香環に直鎖状や分岐状のアルキル基、アルコキシル基が置換していても良い。
【０１００】
複素環骨格を有するモノマーとしては、オキセタンメタノールジビニルエーテル、オキサペンタンジオールジビニルエーテル、オキサシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジメタノールジビニルエーテル、オキサトリシクロデカンジオールジビニルエーテル、オキサアダマンタンジオールジビニルエーテル、ジオキソランメンタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。又、特許第４０３７８５６号に挙げられるような、オキセタン環、ヒドロフラン環を橋かけ骨格としたモノマーも挙げられる。
【０１０１】
脂環式骨格を有するモノマーとしては、シクロペンタンジオールジビニルエーテル、シクロペンタンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、アダマンタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、などが挙げられる。
【０１０２】
この中でも、前述の通り、硬化感度、硬化膜黄変、臭気の点から、ヘテロ原子を含まない脂環式骨格のシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、さらに好ましくは、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが好ましい。
【０１０３】
その他のアルケニルエーテル基を有する重合性化合物として、例えば、１）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３）、２）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３３，１３８１ −１３８９ （１９９５）、３）Ｏｓｋａｒ Ｎｕｙｋｅｎ，ｅｔ，ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，１９１−１９６（１９９８）等の各文献に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
ビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性化合物として、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
【０１０５】
ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性化合物として、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
【０１０６】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【０１０７】
（モノマーの添加比率）
本発明に係るｅ値が高いモノマー（Ａ）とｅ値が低いモノマー（Ｂ）の添加比率は、（Ａ）と（Ｂ）の不飽和結合モル比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜８／２の範囲とすることが硬化感度の点で好ましく、より好ましくは、２．５／７．５〜７／３であり、更に好ましくは、３／７〜５／５である。
【０１０８】
〔その他のモノマー〕
その他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。発明者らは環状アリルスルフィドモノマーと他のメタクリレートモノマーやアクリレートモノマーが共重合可能であることを確認している。
【０１１０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１１２】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１４】
また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。
【０１１５】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【０１１６】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。
【０１１７】
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【０１１８】
単官能モノマーとしては単官能アクリレート、アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルを挙げることができ、単官能アクリレートが好ましい。その中でも単官能アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。具体的にはＳＲ３３９、ＳＲ４８９、ＳＲ５０６（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１１９】
単官能アクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１２０】
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
【０１２１】
二官能モノマーとしては二官能アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを挙げることができ、ニ官能アクリレートが好ましい。
【０１２２】
具体的にはＳＲ５０８、ＳＲ９０４５（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１２３】
多官能モノマーとしては多官能アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレートを挙げることができ、多官能アクリレートが好ましい。
【０１２４】
具体的にはＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１２５】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明のインク組成物においては、高感度を得る観点から、光ラジカル重合開始剤、増感剤を含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。
【０１２７】
また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性化合物への溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０１２８】
光ラジカル重合開始剤と増感剤は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【０１２９】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、ＷＯ２００９／０６０２３５号明細書に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【０１３０】
また、本発明においては、マレイミド含有の重合性化合物を用いる場合には、マレイミド含有重合性化合物自身が開始剤として機能することができる。
【０１３１】
〔金属微粒子〕
本発明の特徴として、顔料として金属微粒子を含有することが挙げられる。
【０１３２】
金属微粒子としては形成される画像に金属光沢を与えるものであれば材質・形状・粒子径に特に制限はなく、例えば銅、アルミニウム、銀、金等の金属粉体を用いることができ、特にアルミニウムが好ましく用いられる。形状としてはフレーク状の薄片粒子が好ましく用いられ、また１〜２０μｍの粒子径を持つ粒子が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で好ましく用いられるアルミニウム微粒子は公知の方法で製造することができ、例えばアルミニウムを溶融・粉砕した後、適当な大きさの粒子を分別する方法、あるいはフィルム状に蒸着させ、それを粉砕しながら剥離する方法等により製造することができる。これらのアルミニウム微粒子は表面を修飾されていてもよく、例えばシリカや樹脂で表面が被覆されている微粒子も用いることができる。
【０１３４】
本発明においては市販されているアルミニウム微粒子を好ましく用いることができ、例えばエカルト社製のＲＯＴＯＶＡＲＩＯ、ＭＥＴＡＬＵＲＥ、ＤＩＣ社製のシラリック、日本防湿工業社製のアストロシャイン等が挙げられる。
【０１３５】
これら金属微粒子の添加量について特に制限はないが、不揮発性の全構成成分に対し１〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。１質量％より少ないと金属光沢感が得られず、一方、１５質量％を超えると硬化膜の強度が低下し、密着性・耐候性に劣るようになる可能性がある。
【０１３６】
次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１３７】
〔その他の着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合、必要に応じて金属微粒子と併用してその他の顔料を着色剤として用いることができる。
【０１３８】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０１３９】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１４１】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０１４２】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０１４３】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１４４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１４５】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１４６】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【０１４７】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４８】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１４９】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【０１５０】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０１５１】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【０１５２】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０１５３】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０１５４】
〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０１５５】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【０１５６】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０１５８】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０１５９】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０１６０】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０１６１】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０１６２】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０１６３】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１６４】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６５】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【０１６６】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０１６７】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０１６８】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０１６９】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０１７０】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【０１７１】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１７２】
〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１７３】
更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０１７４】
具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１７５】
別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１７７】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０１７８】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０１７９】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１８０】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０１８１】
界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０１８２】
インクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【０１８３】
〔インク物性〕
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８４】
加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１８５】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性化合物、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１８６】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１８７】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体（いわゆるリジッド基材）としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１８８】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１８９】
《インジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１９０】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１９１】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１９２】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。
【０１９３】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１９４】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１９５】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１９６】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１９７】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９８】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１９９】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２００】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０２０１】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０２０２】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２０３】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０２０４】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０２０５】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２０６】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０２０７】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０２０８】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０２０９】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０２１０】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０２１１】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２１２】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２１３】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２１４】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２１５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２１６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２１７】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２１８】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２１９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２２０】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２２１】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０２２２】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０２２３】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２２４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２２５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２２６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０２２７】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２２８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２２９】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２３０】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２３１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２３２】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２３３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３５】
《マレイミド化合物の合成》
〔例示化合物Ｍ−５の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、特許文献「第３５９９１６０号」に記載の方法で合成した２−マレイミド−２−メチル酢酸３３．８ｇ、ジエチレングリコール１０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．４７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で５時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮してマレイミド化合物１を２４．７ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−５が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２３６】
上記合成した例示化合物Ｍ−５を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．８２（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．２０−４．３２（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、
３．５８−３．６７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−）、
１．５９（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ３）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１６９．７［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．５［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６８．７［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、
６４．６（−ＣＨ２−Ｏ−），４７．４（−ＣＨ−），１５．１（−ＣＨ３）
であることを確認した。
【０２３７】
〔例示化合物Ｍ−２０の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、文献「有機合成化学協会誌第２３巻第２号（１９６５）」に記載の方法に準じて合成したＮ−β−オキシ−ｎ−プロピルマレイミド５．０ｇ、アゼライン酸２．８２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で１２時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮して例示化合物Ｍ−２０を３．２ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−２０が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２３８】
上記合成した例示化合物Ｍ−２０を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、
５．１１−５．１５（ｍ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−）、
３．６４−３．６８（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−）、
２．２３（ｔ，４Ｈ，−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−）、
１．５５（ｂｒｓ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．２４−１．２７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．２４（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ３）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１７３．１［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］，１７０．４［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］、
１３４．０（−ＣＨ＝ＣＨ−），６７．９［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−］、
４１．８（−Ｎ−ＣＨ２−），３４．１［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−］、
２８．７（２Ｃ）（−ＣＨ２−），２４．５（−ＣＨ２−）、
１７．５（−ＣＨ３）、
であることを確認した。
【０２３９】
〔例示化合物Ｍ−３の合成〕
上記例示化合物Ｍ−５の合成において、ジエチレングリコールの１０．２ｇに代えて、１，９−ノナンジオールを１５．４ｇ用いた以外は同様の条件で合成して、例示化合物Ｍ−３を２２．３ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−３が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２４０】
上記合成した例示化合物Ｍ−３を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．７８（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．０８−４．１８（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、
１．５８−１．６５（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３）、
１．２４−１．２８（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ２−）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１６９．８［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．６［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６５．８［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、
４７．５（Ｎ−ＣＨ−），２９．２（−ＣＨ２−），２８．９（−ＣＨ２−）、
２８．３（−ＣＨ２−），２５．６（−ＣＨ２−），１５．１（−ＣＨ３）
であることを確認した。
【０２４１】
〔マレイミド化合物Ａ〜Ｃの合成〕
特開平１１−１２４４０３号公報および特開２００３−２１３１７１号公報記載の方法に準じて、マレイミド化合物Ａ、マレイミド化合物Ｂ、マレイミド化合物Ｃを合成した。
【０２４２】
上記合成したマレイミド化合物Ａ〜Ｃの具体的な構造を、以下に示す。
【０２４３】
【化１６】
【０２４４】
実施例１
〔顔料分散体１の調製〕
金属顔料として、エカルト社製のＲＯＴＯＶＡＲＩＯ ５００ ０２２を１２．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテック（株）製）を４．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）を４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ．製 ＴＷＩＮ−ＡＲＭ ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ ＳＨＡＫＥＲ ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体１を得た。
【０２４５】
〔インクの調製〕
（インク１−５の調製）
例示化合物Ｍ−５と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液に、上記調製した顔料分散体１を、顔料濃度として８．０質量％となる量と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）を３．０質量％と、増感剤イソプロピルチオキサントンを２．０質量％と、重合禁止剤としてＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ製）を０．１５質量％となるように混合し、最後に上記例示化合物Ｍ−５と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液で１００質量％に仕上げて、インク１−５を調製した。
【０２４６】
（インク１−６〜１−３１の調製（実施例１〜２５、比較例５〜６）
上記インク１−５の調製において、マレイミド化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、金属顔料、開始剤および増感剤を表１に記載の通り変更し、インク１−６〜１−３１を調製した。
【０２４７】
（インク１−１〜１−４（比較例１〜４））
電荷移動錯体重合反応型以外の硬化インクを用いた比較例１として、特開２００８−８８２２８号公報実施例中の表１に記載されている金属粉分散体−１を含むインクを、比較例２として同公報の表１に記載されている金属粉分散体−３を含むインクを、比較例３として同公報の表２に記載されている金属粉分散体−１を含むインクを、比較例４として同公報の表２に記載されている金属粉分散体−３を含むインクをそれぞれ調製し用いた。
【０２４８】
又、上記顔料分散体１の調製において、金属顔料の代わりに（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー１５：４を同一質量用い、同様に操作して顔料分散体Ａを調製した。上記インク１−５の調製において顔料分散体１に代えて顔料分散体Ａを、顔料濃度が２．５％となるように添加した。
【０２４９】
しかし、若干の金属光沢が得られたものの、色調が全体的に赤味がかってしまい所望するような金属光沢色調は得ることが出来なかった。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
表１に記載の化合物は以下の通り：
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド製）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ製）
ＶＣＥ：ビニル−ｍ−クレジルエーテル（公知文献に準じて合成）
金属顔料（ア）：ＲＯＴＯＶＡＲＩＯ ５００ ０２２（エカルト社製）
金属顔料（イ）：アストロシャインＴ−８９９０（日本防湿工業社製）
金属顔料（ウ）：シラリック（ＤＩＣ社製）
〔インクの評価〕
（硬化性の評価）
上記で調製した各インクを用いて、プラスチック段ボール板（厚み４ｍｍ；ポリプロピレン製）上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力２Ｗ／ｃｍ２のＬＥＤ（発光波長３８５ｎｍ）により光照射して膜表面を触指し、下記基準に従い硬化性を評価した。
【０２５２】
◎：照射積算光量が７５ｍＪ／ｃｍ２未満で表面タック（粘着感）がなくなる
○：照射積算光量が７５〜１２５ｍＪ／ｃｍ２の間で表面タックがなくなる
△：照射積算光量が１２５〜２００ｍＪ／ｃｍ２の間で表面タックがなくなる
×：照射積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である
（光沢性の評価）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料について光沢性を下記基準に従い目視で評価した。
【０２５３】
◎：鏡面のような光沢感がある
○：鈍い金属光沢がある
△：光沢感に乏しい
×：全く光沢感がない
（密着性の評価）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料を室温で７日保存した。画像表面をカッターナイフで５ｍｍ幅の５×５の碁盤目状に傷をつけ、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を貼り付けた後引き剥がし、どれだけ画像が残存するかを評価した。
【０２５４】
◎：碁盤目のうち、剥がれは５個未満
○：碁盤目のうち５〜１０個剥離した
△：碁盤目のうち１１〜１７個剥離した
×：１８個以上の碁盤目が剥離した
（耐候性）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料を、キセノンウェザーメーター（ＸＬ７５；スガ試験機製）中で以下の条件下で光照射、水噴霧、加熱を３００時間行い試料表面の状態を目視にて下記基準に従い耐久性を評価した。
【０２５５】
光照射：７０．０００ルクスの光を３時間５５分照射
水噴霧：７０．０００ルクスの光を照射しながら５分間水噴霧
加熱：消灯し６０℃／９５％ＲＨで４時間加熱
※上記を繰り返す
◎：ひび割れ、剥がれは見られない
○：画像表面の一部に細かいひび割れが見られる
△：画像表面の３０％以上の部分にひび割れが見られる、あるいは試料の一部が剥がれ落ちている
×：画像表面の６０％以上がひび割れている、あるいは３０％以上が剥がれ落ちている
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有する本発明のインクは、本発明外の比較例１〜６に対し、光沢性、硬化性、密着性、および耐候性の全てが実用可能範囲にある点で優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２５８】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるという特徴を生かし、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられてきている。その中でも、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、速硬化性を備えており、多種多様な記録媒体上にも印字ができるという特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインクや、油性インクジェットインク、非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。
【０００４】
従来、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、主には、ラジカル重合型とカチオン重合型のインクジェットインクに分類される。ラジカル重合型のインクジェットインクは、その素材選択の幅が広く、インク設計の自由度が高いことから、広く研究開発され実用化されている。しかしながら、酸素による重合阻害の影響を受けやすいことや、重合性化合物（モノマー）の臭気があること、皮膚感作性を有することなどから、取扱いに注意を有するという問題があった。一方、カチオン重合型のインクジェットインクは、酸素による重合阻害の影響を受けないものの、湿度の影響により重合が阻害されることや、素材のバリエーションが少なく価格も高いことが課題であった。
【０００５】
最近、重合性化合物（モノマー）、重合開始剤、増感剤などの使用素材の安全性、実用的な硬化感度の両立を目指して、ビニルエーテル等のｅ値の低いモノマーとマレイミド等のｅ値の高いモノマーとの組み合わせで行う電荷移動錯体重合反応（ＣＴ重合反応と略記され、例えば、Ｓｏｎｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇｉｎｅｒ．１９９５，７２，４７０−４７２等に詳細が記載されている）を紫外線などの活性エネルギー線硬化型組成物に適用する試みがなされている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００６】
一方、着色剤として金属粉を含有させることで、金属光沢を有する画像を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この組成物では、近年、省エネルギーや装置の小型化の観点から利用が指向されているＬＥＤ等の、照度が低い光源を用いた際に、十分な硬化感度を得られないことが筆者らの検討により判明した。同時にこの組成物より形成される硬化画像においては基材に対する密着性や、屋外での光・雨などに対する耐性（耐候性）も不足する傾向にあることが判明し、近年の要求には応えられない状況にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５３０２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３１７１号公報
【特許文献４】特開２００８−８８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は金属光沢を有し光硬化感度が高く、密着性と耐候性に優れた高画質の画像が得られる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物及び該インク組成物を用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成を採ることにより達成される。
（１）
顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（２）
前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であり、最小のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。ＲＸは置換基を表す。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。ｎは、１または２を表す。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。〕
（３）
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。〕
（４）
前記一般式（３）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
【化５】
【００１９】
〔式中、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕
（５）
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和化合物が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（６）
前記金属微粒子が平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、５０％体積平均粒子径が１．０〜２０．０μｍである金属箔片であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
（７）
（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、金属光沢を有し硬化感度が高く、密着性に優れ、さらに屋外に長期掲示した場合にも耐久性に優れた画像を形成する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物と、それを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図。
【図２】インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、不飽和結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、該少なくとも２種の重合性化合物のｅ値の差が、２．８以上、６．０以下であり、かつ顔料として金属微粒子を含有する電荷移動錯体重合反応型の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物により、金属光沢を有し硬化感度が高く、密着性に優れ、さらに屋外に長期掲示した場合にも耐久性に優れた画像を形成する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明者は前述のような活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、インク組成物あるいはインクともいう）の課題に関し解析を行ったところ、次のような推定を得た。
【００２５】
すなわち、ポスター等として画像を掲示する際に、いわゆるリジッド基材が多用されている。これはポリプロピレン、アクリルなどの種々樹脂を板状に整形した材料であり、数ｍｍから数ｃｍ程度の厚みを持った硬い材料である。特にポリプロピレン樹脂は安価であることと整形のしやすさから、プラスチック段ボール用の材料として多用されている。しかしながらリジッド基材の場合、硬さを持たせるために可塑剤の添加量が抑えられているためインクが浸透しにくいこと、また表面に極性基が少なくインクと相互作用が少ないこと等の理由により、画像の密着性が高いとはいえない。従来の印刷ではそれらの影響を軽減するため、多官能の重合性化合物を多量に添加して架橋点を増やす、予め高分子を多量に添加する、等の対応策が採られていた。
【００２６】
しかし、インクジェットに活性エネルギー線硬化型のインクを用いる場合、粘度が高くなると出射できなくなるため、多官能の重合性化合物や高分子化合物の添加量に制限がかかり、上記の密着性を向上させるだけの量を添加することは難しい。さらに高速で印字する、ＬＥＤ等の低照度の光源を用いる等、十分な積算光量を与えることが難しい場合、形成される膜中の架橋度が不足し密着性が十分でないことが明らかとなった。
【００２７】
特に顔料として金属微粒子を用いる場合、光源より照射された紫外線などの活性エネルギー線が金属微粒子により反射されてしまうため内部に届きにくくなり、基材との界面で架橋度が不足し密着性が低下することもわかってきた。
【００２８】
筆者らの検討により本発明のＣＴ重合反応系を適用することで、少ない光量でも反応活性種が十分な濃度で発生しかつ拡散するため、耐候性や密着性に必要とされる架橋度が得られるものと考えられる。
【００２９】
しかも、金属微粒子を含有させると、上記した特徴が損なわれるのではないかと考えられたが、その様な悪影響は認められなかった。本発明は、従来金属微粒子を添加したため性能劣化をきたした、カチオン重合型或いはラジカル重合型インクとは異なる硬化機構を有する、電荷移動錯体重合反応型のインクであるためであろう。
【００３０】
《インクジェットインク組成物》
本発明のインクジェットインク組成物は不飽和結合部分を有する複数の重合性化合物と金属微粒子を必須の構成成分とし構成されるが、その他の構成成分を含め、各構成要素の詳細について説明する。
【００３１】
〔重合性化合物が有する不飽和結合部分のｅ値〕
以下、本発明に係るｅ値について説明する。
【００３２】
Ｑ−ｅ概念としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に記載されており、ラジカル共重合におけるモノマー反応性比を整理し、予想するための半経験的理論として知られている。上記参考文献では、経験的に得られたモノマーの反応性比ｒ１、ｒ２から、ｅ値を計算により導き出して示されている。本発明に係る重合性化合物のｅ値も、上記参考文献に記載された計算式に従って求めることができるが、本発明者の検討により、同一もしくは近似している構造の重合性化合物のｅ値で代用できることがわかった。すなわち本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分と同一もしくは近似している構造を有し、ｒ１、ｒ２が既知であって計算によりｅ値が既に求められている重合性化合物が有するｅ値を用いることで本発明の効果を説明できる。本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の重合性化合物が有するｅ値の差が、２．８以上、６．０以下であることを特徴とする。ｅ値の差が、２．８未満であるとＣＴ重合が起こりにくくなる。又、ｅ値の差が６．０を超えると電荷移動錯体が安定化してしまい、逆に重合速度が下がってしまう。
【００３３】
（ｅ値の高いモノマー）
本発明に係わるｅ値の高いモノマーとは、ｅ値の高い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物であり、本発明において含有される少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の高いモノマーを指す。ｅ値としては、１．０以上、好ましくは１．５以上である。
【００３４】
本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）または一般式（２）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、前記一般式（ａ）で表される基、または前記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００３６】
前記一般式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良い。
【００３７】
一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合部分が、前記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有しても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００４１】
本発明に係る一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和結合部分においては、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される不飽和結合部分のうち、更には、一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和結合部分であることが好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）で表される本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値の一例を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【００４３】
１）一般式（Ａ−１）：ｅ値 ３．６９（無水マレイン酸の値を代用する）
２）一般式（Ａ−２）：ｅ値 ３．７０（Ｒ１が脂肪族の場合；Ｎ−ブチルマレイミドの値を代用）、ｅ値３．２４（Ｒ１が芳香族の場合；Ｎ−フェニルマレイミドの値を代用）
３）一般式（Ａ−３）：ｅ値 １．０８（マレイン酸ジエチルの値を代用）
４）一般式（Ａ−６）：ｅ値 ２．２６（フマル酸ジエチルの値を代用）
５）一般式（Ａ−１０）：ｅ値 ２．７３（フマロニトリルの値を代用）
６）一般式（Ａ−１３）：ｅ値 ２．２３（４−シクロペンテン−１，３−ジオンの値を代用）
また、本発明において、好ましい不飽和結合部分を有する単官能の重合性化合物として、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４′−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【００４４】
前記、好ましい不飽和結合部分を有する多官能の重合性化合物を得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特許文献２に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【００４５】
以下に、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に好ましく用いることのできるマレイミド誘導体について、詳細に説明する。
【００４６】
本発明に係るマレイミド化合物は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００４７】
本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｍ）
Ｚ１−（Ｙ１）ｎ１−（Ｙ２）ｎ２−（Ｙ３）ｎ３−（Ｙ４）ｎ４−（Ｙ５）ｎ５−Ｚ２
上記一般式（Ｍ）において、Ｚ１、Ｚ２は置換基を有していても良いマレイミド基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても良いアミノ基を表す。ただしＺ１、Ｚ２のうち少なくとも一つはマレイミド基を表す。
【００４９】
マレイミド基の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を挙げることができる。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【００５０】
Ｚ１、Ｚ２はマレイミド基の他、水素原子、水酸基、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基）、オキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ヘキシルカルボニル基）、置換基を有しても良いアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基）等を表す。
【００５１】
Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２、Ｙ４は不斉炭素を有する２価の基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５は０または１を表す。ただしｎ１＋ｎ３＋ｎ５は０から３の整数であり、ｎ２＋ｎ４は１または２を表す。
【００５２】
Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５で表される２価の有機連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、アルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、アルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレンエステル基）、フェニレン基（例えば、メチルフェニレン基）、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基が挙げられる。
【００５３】
Ｙ２、Ｙ４は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。
【００５４】
これらのキラル基を有するマレイミド化合物のうち、マレイミド基に直接キラル炭素が結合している構造が特に好ましい。例えば上記一般式Ｍにおいて、ｎ１またはｎ５のどちらかあるいは双方が０であることが好ましい。
【００５５】
インクジェットヘッドからの出射のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１０００、好ましくは３００〜８００が好ましく、４００〜７００がさらに好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、出射時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１０００より大きいと、粘度が高くなり、出射が難しくなる。さらには形成される画像の架橋度が小さくなるため、本発明の効果である屋外での耐久性に劣る傾向が見られるようになる。
【００５６】
さらに好ましくは、以下の構造式で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【００５７】
【化６】
【００５８】
ここでｎ１１、ｎ１２は０〜６の整数、ｎ１３は１〜３０の整数が好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２としては水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）等を挙げることができる。また互いに結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。ＺＡはｎ価の連結基を表す。好ましくはｎは１〜４である。ＺＡは、ｎ＝１の場合は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、アルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、単なる結合手、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルケニレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基、炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基等を表す。Ｘ３は前記Ｘ２と同義である。Ｗは水素原子またはメチル基を表す。
【００５９】
以下に、一般式（Ｍ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６０】
【化７】
【００６１】
【化８】
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特許文献２または、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【００６６】
（ｅ値の低いモノマー）
本発明に係わるｅ値の低いモノマーとは、ｅ値の低い重合性化合物と同一もしくは近似している構造を含有する不飽和結合部分を少なくとも１つ含有する重合性化合物であり、本発明において含有される少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、相対的にｅ値の低いモノマーを指す。ｅ値としては−１．０以下であることが好ましく、より好ましくは−１．５以下である。
【００６７】
本発明のインク組成物においては、少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最小値のｅ値を有する重合性化合物が、前記一般式（３）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（３）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００６９】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合部分を有する重合性化合物においては、１つの不飽和結合部分を有する単官能重合性化合物、あるいはＹが連結基構造部分を有し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【００７０】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る一般式（３）で表される不飽和結合部分においては、前記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることが好ましい。
【００７２】
前記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）において、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。
【００７３】
次いで、一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）で表される本発明に係る重合性化合物の不飽和結合部分のｅ値の一例を示す。なお、下記ｅ値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ Ｖｏｌｕｍｎ １、（編者Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，ａｎｄ Ｅ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ，発行年１９９９年、発行元Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）より抜粋したものである。
【００７４】
１）一般式（Ｄ−１）：ｅ値 −６．８６（Ｒ８が芳香族の場合：ビニル−ｍ−クレジルエーテルの値を代用）、−１．８０（Ｒ８が脂肪族の場合：ビニルエチルエーテルの値を代用）
２）一般式（Ｄ−２）：ｅ値 −１．２９（Ｎ−ビニルカルバゾールの値を代用）
３）一般式（Ｄ−３）：ｅ値 −１．１８（Ｎ−ビニルカプロラクタムの値を代用）
４）一般式（Ｄ−６）：ｅ値 −１．７９（ビニルメチルスルホキシドの値を代用）
５）一般式（Ｄ−７）：ｅ値 −１．６６（ビニルメチルスルフィドの値を代用）
更には、好ましい不飽和結合部分を有する重合性化合物として、以下のビニルエーテル基を有する重合性化合物が挙げられる。
【００７５】
ビニルエーテル化合物としては、以下に示すものがある。
【００７６】
〈２官能ビニルエーテル化合物〉
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００７７】
この他にも特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基をプロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位またはβに置換基を導入することもできる。
【００７９】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【００８０】
〈３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物〉
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記一般式（４）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
上記一般式（４）において、Ｒ２１は水素または有機基を表す。Ｒ２１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ，ｑ，ｒは０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００８４】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（５）、（６）に表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
上記一般式（５）において、Ｒ２２は、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１２の整数である。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
上記一般式（６）において、Ｒ２３は、メチレン基、炭素数１〜６個のアルキレン基、オキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０または１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１２の整数である。
【００８９】
上記一般式（５）、（６）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００９０】
本発明において、３官能以上の多官能ビニルエーテルとしては４官能以上であることが、硬化膜の耐溶媒性や耐候性など優れた硬化特性を得る上で更に好ましい。
【００９１】
また、上述の３官能以上の多官能ビニルエーテルは、ビニルエーテル基として下記一般式（７）で表される官能基とすることも、硬化感度の向上、臭気の低減を図る上で好ましい。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
上記一般式（７）において、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ水素原子または有機基を表し、Ｒ３１とＲ３２の有機基の炭素原子数の総和が１以上の整数である。
【００９４】
〔単官能ビニルエーテル化合物〕
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む複素環式骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９６】
多官能（二官能以上）ビニルエーテルは、脂環式、芳香環、といった環式骨格を有しており、且つ、疎水性の高いモノマーが、硬化膜の黄変が少ない観点で好ましい。
【００９７】
環式骨格の中でも、脂環式は、ＵＶ吸収を持つ芳香環に比べ感度が優れ、且つ、酸素原子などのヘテロ原子を環内に含む複素環タイプの脂式環式に比べ、高感度が得られることから、特に好ましい。又、臭気の観点からも脂環式は好ましい。
【００９８】
環状骨格としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロヘキサン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルネン環、イソボルネン環、アダマンタン環、などの同素環式の脂環式環状基、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ピレン環、などの同素環式の芳香族環状基、エポキシ環、オキセタン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジオキサン環、キヌクリジン環、テトラヒドロフラン環、アジリジン環、ジチアン環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリドン環、キノロン環、インドール環、ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環などの複素環式の環状基、などが挙げられる。
【００９９】
芳香環骨格を有するモノマーとしては、例えば、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、などが挙げられる。又、それらの芳香環に直鎖状や分岐状のアルキル基、アルコキシル基が置換していても良い。
【０１００】
複素環骨格を有するモノマーとしては、オキセタンメタノールジビニルエーテル、オキサペンタンジオールジビニルエーテル、オキサシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジオールジビニルエーテル、オキサノルボルナンジメタノールジビニルエーテル、オキサトリシクロデカンジオールジビニルエーテル、オキサアダマンタンジオールジビニルエーテル、ジオキソランメンタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。又、特許第４０３７８５６号に挙げられるような、オキセタン環、ヒドロフラン環を橋かけ骨格としたモノマーも挙げられる。
【０１０１】
脂環式骨格を有するモノマーとしては、シクロペンタンジオールジビニルエーテル、シクロペンタンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、アダマンタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、などが挙げられる。
【０１０２】
この中でも、前述の通り、硬化感度、硬化膜黄変、臭気の点から、ヘテロ原子を含まない脂環式骨格のシクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソボルニルジビニルエーテル、さらに好ましくは、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが好ましい。
【０１０３】
その他のアルケニルエーテル基を有する重合性化合物として、例えば、１）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３）、２）Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．３３，１３８１ −１３８９ （１９９５）、３）Ｏｓｋａｒ Ｎｕｙｋｅｎ，ｅｔ，ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，１９１−１９６（１９９８）等の各文献に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
ビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性化合物として、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
【０１０５】
ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性化合物として、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
【０１０６】
窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメートおよびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。
【０１０７】
（モノマーの添加比率）
本発明に係るｅ値が高いモノマー（Ａ）とｅ値が低いモノマー（Ｂ）の添加比率は、（Ａ）と（Ｂ）の不飽和結合モル比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜８／２の範囲とすることが硬化感度の点で好ましく、より好ましくは、２．５／７．５〜７／３であり、更に好ましくは、３／７〜５／５である。
【０１０８】
〔その他のモノマー〕
その他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。発明者らは環状アリルスルフィドモノマーと他のメタクリレートモノマーやアクリレートモノマーが共重合可能であることを確認している。
【０１１０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性および架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１１２】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１４】
また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。
【０１１５】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【０１１６】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。
【０１１７】
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【０１１８】
単官能モノマーとしては単官能アクリレート、アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルを挙げることができ、単官能アクリレートが好ましい。その中でも単官能アクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。具体的にはＳＲ３３９、ＳＲ４８９、ＳＲ５０６（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１１９】
単官能アクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１２０】
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
【０１２１】
二官能モノマーとしては二官能アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを挙げることができ、ニ官能アクリレートが好ましい。
【０１２２】
具体的にはＳＲ５０８、ＳＲ９０４５（以上Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１２３】
多官能モノマーとしては多官能アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレートを挙げることができ、多官能アクリレートが好ましい。
【０１２４】
具体的にはＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を好ましく挙げることができる。
【０１２５】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明のインク組成物においては、高感度を得る観点から、光ラジカル重合開始剤、増感剤を含有することが好ましい。
【０１２６】
本発明のインク組成物に適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。
【０１２７】
また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性化合物への溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０１２８】
光ラジカル重合開始剤と増感剤は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【０１２９】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、ＷＯ２００９／０６０２３５号明細書に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【０１３０】
また、本発明においては、マレイミド含有の重合性化合物を用いる場合には、マレイミド含有重合性化合物自身が開始剤として機能することができる。
【０１３１】
〔金属微粒子〕
本発明の特徴として、顔料として金属微粒子を含有することが挙げられる。
【０１３２】
金属微粒子としては形成される画像に金属光沢を与えるものであれば材質・形状・粒子径に特に制限はなく、例えば銅、アルミニウム、銀、金等の金属粉体を用いることができ、特にアルミニウムが好ましく用いられる。形状としてはフレーク状の薄片粒子が好ましく用いられ、また１〜２０μｍの粒子径を持つ粒子が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で好ましく用いられるアルミニウム微粒子は公知の方法で製造することができ、例えばアルミニウムを溶融・粉砕した後、適当な大きさの粒子を分別する方法、あるいはフィルム状に蒸着させ、それを粉砕しながら剥離する方法等により製造することができる。これらのアルミニウム微粒子は表面を修飾されていてもよく、例えばシリカや樹脂で表面が被覆されている微粒子も用いることができる。
【０１３４】
本発明においては市販されているアルミニウム微粒子を好ましく用いることができ、例えばエカルト社製のＲＯＴＯＶＡＲＩＯ、ＭＥＴＡＬＵＲＥ、ＤＩＣ社製のシラリック、日本防湿工業社製のアストロシャイン等が挙げられる。
【０１３５】
これら金属微粒子の添加量について特に制限はないが、不揮発性の全構成成分に対し１〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％が特に好ましい。１質量％より少ないと金属光沢感が得られず、一方、１５質量％を超えると硬化膜の強度が低下し、密着性・耐候性に劣るようになる可能性がある。
【０１３６】
次いで、本発明のインク組成物のその他の構成要素について説明する。
【０１３７】
〔その他の着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合、必要に応じて金属微粒子と併用してその他の顔料を着色剤として用いることができる。
【０１３８】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０１３９】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
【０１４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０１４１】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０１４２】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０１４３】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１４４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１４５】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１４６】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【０１４７】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０１４８】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０１４９】
具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【０１５０】
又、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０１５１】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【０１５２】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０％より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０１５３】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０１５４】
〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０１５５】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【０１５６】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０１５８】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０１５９】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０１６０】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０１６１】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０１６２】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０１６３】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０１６４】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ／０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１６５】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【０１６６】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０１６７】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０１６８】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０１６９】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０１７０】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクに添加することが好ましい。
【０１７１】
ラジカル重合禁止剤の添加量は、１．０〜５０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５０００μｇ／ｇインク以下であれば、重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持することができる。
【０１７２】
〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１７３】
更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０１７４】
具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０％、好ましくは、１．５〜１５％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０１７５】
別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物あるいはインクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１７７】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０１７８】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０１７９】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１８０】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０１８１】
界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０１８２】
インクの表面張力としては、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【０１８３】
〔インク物性〕
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１８４】
加えて、本発明のインクジェットインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１８５】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性化合物、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１８６】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０１８７】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体（いわゆるリジッド基材）としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０１８８】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０１８９】
《インジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う本発明のインジェット記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１９０】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０１９１】
（インク着弾後の活性エネルギー線照射条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。
【０１９２】
高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いこと好ましい。
【０１９３】
活性エネルギー線の照射方法は、特に限定されず、例えば、下記の方法で行うことができる。
【０１９４】
特開昭６０−１３２７６７号に記載のヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査し、照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われ、さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化が完了する方法、あるいは米国特許第６，１４５，９７９号に記載の光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法を挙げることができる。
【０１９５】
本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１９６】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【０１９７】
活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１９８】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの面から好ましい。
【０１９９】
尚、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２００】
（インクの加熱および吐出条件）
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
【０２０１】
加熱する温度としては、３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃に保った状態で、活性エネルギー線を照射すること、吐出安定性の点でさらに好ましい。
【０２０２】
インクジェットインクを所定の温度に加熱、保温する方法として特に制限はないが、例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系や、フィルター付き配管、ピエゾヘッド等を断熱して、パネルヒーター、リボンヒーター、保温水等により所定の温度に加熱する方法がある。
【０２０３】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃が好ましく、さらに設定温度±２℃が好ましく、特に設定温度±１℃が、吐出安定性の面から好ましい。
【０２０４】
各ノズルより吐出する液滴量としては、記録速度、画質の面から２〜２０ｐｌであることが好ましい。
【０２０５】
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２０６】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。
【０２０７】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【０２０８】
記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。
【０２０９】
この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。
【０２１０】
プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。
【０２１１】
その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２１２】
記録媒体Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０２１３】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。
【０２１４】
ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２１５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２１６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。
【０２１７】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２１８】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けて活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの吐出を行った後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０２１９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段および搬送手段と連動して記録ヘッド３か活性エネルギー線硬化型インクジェットインクらを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に活性エネルギー線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２２０】
照射手段４は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプおよび特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。
【０２２１】
ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０２２２】
特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管および殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行うことができ好ましい。
【０２２３】
ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２２４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２２５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２２６】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。
【０２２７】
又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０２２８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２２９】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０２３０】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２３１】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側、すなわち、記録媒体Ｐが搬送される方向のヘッドキャリッジ２の後部には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０２３２】
照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２３３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２および照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射および硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３５】
《マレイミド化合物の合成》
〔例示化合物Ｍ−５の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、特許文献「第３５９９１６０号」に記載の方法で合成した２−マレイミド−２−メチル酢酸３３．８ｇ、ジエチレングリコール１０．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．４７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で５時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮してマレイミド化合物１を２４．７ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−５が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２３６】
上記合成した例示化合物Ｍ−５を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．８２（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．２０−４．３２（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、
３．５８−３．６７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−）、
１．５９（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ３）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１６９．７［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．５［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６８．７［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、
６４．６（−ＣＨ２−Ｏ−），４７．４（−ＣＨ−），１５．１（−ＣＨ３）
であることを確認した。
【０２３７】
〔例示化合物Ｍ−２０の合成〕
攪拌機、減圧装置およびトラップを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、文献「有機合成化学協会誌第２３巻第２号（１９６５）」に記載の方法に準じて合成したＮ−β−オキシ−ｎ−プロピルマレイミド５．０ｇ、アゼライン酸２．８２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５ｇおよびトルエン２０ｍｌを順次仕込み、減圧下、生成する水とトルエンを共沸留去しながら、反応温度８０℃の条件で１２時間攪拌し反応終了とした。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮して例示化合物Ｍ−２０を３．２ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−２０が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２３８】
上記合成した例示化合物Ｍ−２０を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、
５．１１−５．１５（ｍ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−）、
３．６４−３．６８（ｍ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−）、
２．２３（ｔ，４Ｈ，−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−）、
１．５５（ｂｒｓ，４Ｈ，−ＣＨ２−），１．２４−１．２７（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．２４（ｄ，６Ｈ，−ＣＨ３）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１７３．１［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］，１７０．４［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］、
１３４．０（−ＣＨ＝ＣＨ−），６７．９［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ−］、
４１．８（−Ｎ−ＣＨ２−），３４．１［−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−］、
２８．７（２Ｃ）（−ＣＨ２−），２４．５（−ＣＨ２−）、
１７．５（−ＣＨ３）、
であることを確認した。
【０２３９】
〔例示化合物Ｍ−３の合成〕
上記例示化合物Ｍ−５の合成において、ジエチレングリコールの１０．２ｇに代えて、１，９−ノナンジオールを１５．４ｇ用いた以外は同様の条件で合成して、例示化合物Ｍ−３を２２．３ｇ得た。この物質は室温で液体である。また、例示化合物Ｍ−３が有する不飽和結合部分と同一構造を含有する重合性化合物であるマレイミドのｅ値は２．８６である。
【０２４０】
上記合成した例示化合物Ｍ−３を、ＮＭＲを用いて解析を行った結果、
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
６．７４（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），４．７８（ｑ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ−）、
４．０８−４．１８（ｍ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−）、
１．５８−１．６５（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ２−，−ＣＨ３）、
１．２４−１．２８（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ２−）及び、
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
１６９．８［Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）］，１６９．６［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−］、
１３４．３（−ＣＨ＝ＣＨ−），６５．８［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−］、
４７．５（Ｎ−ＣＨ−），２９．２（−ＣＨ２−），２８．９（−ＣＨ２−）、
２８．３（−ＣＨ２−），２５．６（−ＣＨ２−），１５．１（−ＣＨ３）
であることを確認した。
【０２４１】
〔マレイミド化合物Ａ〜Ｃの合成〕
特開平１１−１２４４０３号公報および特開２００３−２１３１７１号公報記載の方法に準じて、マレイミド化合物Ａ、マレイミド化合物Ｂ、マレイミド化合物Ｃを合成した。
【０２４２】
上記合成したマレイミド化合物Ａ〜Ｃの具体的な構造を、以下に示す。
【０２４３】
【化１６】
【０２４４】
実施例１
〔顔料分散体１の調製〕
金属顔料として、エカルト社製のＲＯＴＯＶＡＲＩＯ ５００ ０２２を１２．０ｇと、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテック（株）製）を４．０ｇと、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）を４０ｇとを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇ（２００質量部）と共に、１００ｍｌのポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ ＣＯ．製 ＴＷＩＮ−ＡＲＭ ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ ＳＨＡＫＥＲ ５４００）を用いて６時間分散を行い、顔料分散体１を得た。
【０２４５】
〔インクの調製〕
（インク１−５の調製）
例示化合物Ｍ−５と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液に、上記調製した顔料分散体１を、顔料濃度として８．０質量％となる量と、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）を３．０質量％と、増感剤イソプロピルチオキサントンを２．０質量％と、重合禁止剤としてＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ−１０（ＢＡＳＦ製）を０．１５質量％となるように混合し、最後に上記例示化合物Ｍ−５と、トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）の官能基モル比を３５：６５となる条件で混合した混合液で１００質量％に仕上げて、インク１−５を調製した。
【０２４６】
（インク１−６〜１−３１の調製（実施例１〜２５、比較例５〜６）
上記インク１−５の調製において、マレイミド化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、金属顔料、開始剤および増感剤を表１に記載の通り変更し、インク１−６〜１−３１を調製した。
【０２４７】
（インク１−１〜１−４（比較例１〜４））
電荷移動錯体重合反応型以外の硬化インクを用いた比較例１として、特開２００８−８８２２８号公報実施例中の表１に記載されている金属粉分散体−１を含むインクを、比較例２として同公報の表１に記載されている金属粉分散体−３を含むインクを、比較例３として同公報の表２に記載されている金属粉分散体−１を含むインクを、比較例４として同公報の表２に記載されている金属粉分散体−３を含むインクをそれぞれ調製し用いた。
【０２４８】
又、上記顔料分散体１の調製において、金属顔料の代わりに（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブルー１５：４を同一質量用い、同様に操作して顔料分散体Ａを調製した。上記インク１−５の調製において顔料分散体１に代えて顔料分散体Ａを、顔料濃度が２．５％となるように添加した。
【０２４９】
しかし、若干の金属光沢が得られたものの、色調が全体的に赤味がかってしまい所望するような金属光沢色調は得ることが出来なかった。
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
表１に記載の化合物は以下の通り：
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド製）
ＣＨＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド製）
ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ製）
ＶＣＥ：ビニル−ｍ−クレジルエーテル（公知文献に準じて合成）
金属顔料（ア）：ＲＯＴＯＶＡＲＩＯ ５００ ０２２（エカルト社製）
金属顔料（イ）：アストロシャインＴ−８９９０（日本防湿工業社製）
金属顔料（ウ）：シラリック（ＤＩＣ社製）
〔インクの評価〕
（硬化性の評価）
上記で調製した各インクを用いて、プラスチック段ボール板（厚み４ｍｍ；ポリプロピレン製）上に、各インクをワイヤーバー（Ｎｏ．３）で塗布し、出力２Ｗ／ｃｍ２のＬＥＤ（発光波長３８５ｎｍ）により光照射して膜表面を触指し、下記基準に従い硬化性を評価した。
【０２５２】
◎：照射積算光量が７５ｍＪ／ｃｍ２未満で表面タック（粘着感）がなくなる
○：照射積算光量が７５〜１２５ｍＪ／ｃｍ２の間で表面タックがなくなる
△：照射積算光量が１２５〜２００ｍＪ／ｃｍ２の間で表面タックがなくなる
×：照射積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である
（光沢性の評価）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料について光沢性を下記基準に従い目視で評価した。
【０２５３】
◎：鏡面のような光沢感がある
○：鈍い金属光沢がある
△：光沢感に乏しい
×：全く光沢感がない
（密着性の評価）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料を室温で７日保存した。画像表面をカッターナイフで５ｍｍ幅の５×５の碁盤目状に傷をつけ、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を貼り付けた後引き剥がし、どれだけ画像が残存するかを評価した。
【０２５４】
◎：碁盤目のうち、剥がれは５個未満
○：碁盤目のうち５〜１０個剥離した
△：碁盤目のうち１１〜１７個剥離した
×：１８個以上の碁盤目が剥離した
（耐候性）
上記硬化性の評価で硬化させた各インクの塗布試料を、キセノンウェザーメーター（ＸＬ７５；スガ試験機製）中で以下の条件下で光照射、水噴霧、加熱を３００時間行い試料表面の状態を目視にて下記基準に従い耐久性を評価した。
【０２５５】
光照射：７０．０００ルクスの光を３時間５５分照射
水噴霧：７０．０００ルクスの光を照射しながら５分間水噴霧
加熱：消灯し６０℃／９５％ＲＨで４時間加熱
※上記を繰り返す
◎：ひび割れ、剥がれは見られない
○：画像表面の一部に細かいひび割れが見られる
△：画像表面の３０％以上の部分にひび割れが見られる、あるいは試料の一部が剥がれ落ちている
×：画像表面の６０％以上がひび割れている、あるいは３０％以上が剥がれ落ちている
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２５６】
【表２】
【０２５７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有する本発明のインクは、本発明外の比較例１〜６に対し、光沢性、硬化性、密着性、および耐候性の全てが実用可能範囲にある点で優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２５８】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であり、最小のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
〔式中、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。ＲＸは置換基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。ｎは、１または２を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（３）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化５】
〔式中、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕
【請求項５】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和化合物が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記金属微粒子が平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、５０％体積平均粒子径が１．０〜２０．０μｍである金属箔片であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
顔料と不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも２種含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記の少なくとも２種の重合性化合物が有する不飽和二重結合部分のｅ値の差が２．８以上６．０以下であり、顔料として金属微粒子を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２種の不飽和結合を有する重合性化合物のうち、最大のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物であり、最小のｅ値を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
〔式中、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基を表し、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、または下記一般式（ｂ）で表される基を表す。またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成しても良い。連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、または−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基またはアリールアルキレン基等の連結基を介して環状構造を形成しても良く、さらに置換基を有していても良い。また、ＥＷＧ１またはＥＷＧ２の一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。ＲＸは置換基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ′、ＮＲ′Ｒ″またはＲ′を表す。Ｒ′及びＲ″は、各々水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。ｎは、１または２を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲＤ−、−Ｓ−、または−ＳＯ−を表す。Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。また、ＲＢまたはＲＣの一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。また、Ｙの一部が連結基を介し、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ａ−１）〜一般式（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｘ１はハロゲン原子を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（３）で表される不飽和化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜一般式（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【化５】
〔式中、Ｒ５からＲ９は、各々独立に水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、２つ以上の不飽和結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−または−Ｓ−を示す。Ｒ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良い。〕
【請求項５】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される不飽和化合物が、前記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、または一般式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であり、かつ前記一般式（３）で示される不飽和化合物が、前記一般式（Ｄ−１）、一般式（Ｄ−２）または一般式（Ｄ−３）で表される不飽和化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記金属微粒子が平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、５０％体積平均粒子径が１．０〜２０．０μｍである金属箔片であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いて画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４６４５１（Ｐ２０１２−２４６４５１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１４２９（Ｐ２０１１−１２１４２９）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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