活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、コーティング剤組成物
【課題】 塗膜硬度や基材密着性に優れ、更に耐温水性にも優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物を提供すること。
【解決手段】 多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物。
【解決手段】 多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の塗膜の硬度、基材密着性、耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、（１）オキシアルキレン基及びアミノ化合物で中和されたカルボキシル基を有する多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び水を含んでなる光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、（２）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該ポリウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００５】
また、（３）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散型硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されており、更に、（４）モノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体、１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、界面活性剤、水を配合してなるエマルジョン被覆材組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９４４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２４２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９８４７号公報
【特許文献４】特開平９−１３７０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の開示技術では、カルボキシル基をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、水性化に当たってはカルボン酸を中和する必要があり、実用性に劣るものであった。
【０００８】
また、上記特許文献３及び特許文献４の開示技術では、水分散させるに当たっては乳化剤が必要となるものであるが、かかる乳化剤としては、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を用いるものであり、かかる反応性界面活性剤を用いて得られるエマルジョン組成物では、反応性界面活性剤の重合性不飽和基がアリル基やビニル基のものがほとんどであり、これらの反応性は低く、硬化塗膜中に遊離しているため、温水に浸漬した際に反応性界面活性剤が水に溶出し、硬化塗膜の目減りが生じることがあるなど、塗膜硬度や耐温水性の点で不充分であった。このように、界面活性剤を使用した場合には、要求される塗膜物性と非常に重要な耐温水性の点ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められているのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜硬度や基材密着性に優れ、更に温水浸漬中においても硬化塗膜の目減りもないなどの耐温水性にも優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能性オリゴマーを分散させてなるエマルジョン組成物において、乳化剤として多官能性反応性界面活性剤を用いることにより、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物であって、得られる塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐温水性にも優れたエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関するものである。
【００１２】
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性にも優れた効果を有するものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなるものである。
ここで、多官能性とは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有することを意味するものである。
【００１５】
本発明で用いる多官能性オリゴマー（Ａ）としては、特に限定されず、ラジカル重合性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜１５個有するもので、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられるが、中でもラジカル重合性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）及び下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が好ましく、密着性、柔軟性の点で下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）が好ましい。中でも、塗膜強度の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒ1はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【００１７】
【化２】
〔式中、Ｒ1はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ3はポリオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕
【００１８】
上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものであり、また、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリオール系化合物（ａ３）としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。更には、かかるポリオール系化合物として、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００２２】
上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の調製に際しては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上記で得られる多官能性オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、８００〜４０，０００であることが好ましく、更には９００〜１０，０００、特には１０００〜５，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【００２４】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２５】
本発明で用いる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する反応性の界面活性剤であればよく、例えば、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）やエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やポリエステル（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。中でも多官能性オリゴマー、とりわけウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性や乳化分散性が良い点で、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００２６】
親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）であることが乳化安定性や耐温水性の点で好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物（ａ３）と同様のものが挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールに対して上記ポリイソシアネートを通常１〜２．５モル％、特に好ましくは１．１〜２モル％のモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）としては、アルキレングリコールから誘導される化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（３）で示される構造のものが乳化安定性の点で好ましい。
【００３１】
【化３】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【００３２】
上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、等
【００３３】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等
【００３４】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等
【００３５】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体、等
が挙げられる。
【００３６】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが親水基と疎水基のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙがアルキル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
【００３８】
更に、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐水性が劣る傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４０】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となり、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）（またはポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。
【００４１】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２、）ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）とポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００４２】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
かくして本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の重量平均分子量としては、通常１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００４４】
本発明においては、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてエマルジョン組成物を得るわけであるが、かかる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量としては、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、特には３〜４００重量部、更には５〜３００重量部、殊には１０〜１００重量部、更には１５〜８０重量部であることが好ましい。かかる使用量が少なすぎると乳化分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐水性、特に耐温水性が低下する傾向がある。
【００４５】
また、本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることも硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点で好ましい。
【００４６】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４７】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４８】
また、単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４９】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５０】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
特に本発明では、乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーの使用が望ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２００重量部以下である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また乳化分散性が難しくなる傾向がある。
【００５３】
また、本発明においては、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることが活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。
【００５４】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種または２種併用して用いてもよい。
【００５５】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００５６】
特に本発明では、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるの点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することも望ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【００５７】
本発明において、上記光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の合計（エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の合計）１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、また多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００５８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）及び多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合することも可能である。
【００５９】
更に、上記の多官能性反応性界面活性剤以外の従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。
【００６０】
かくして本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）を、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散させる、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）も配合し分散させることにより活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
【００６１】
水性溶媒としては、水は勿論のこと、本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した溶媒であってもよい。
【００６２】
水性溶媒の使用量については、エマルジョン組成物として５〜９５重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。使用量が少なすぎると粘度が高くなりすぎる傾向があり、多すぎると塗工時の乾燥負荷が大きくなる傾向がある。
【００６３】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法について説明する。
【００６４】
例えば、（１）多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する、（２）多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、（３）多官能性オリゴマー（Ａ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、水に分散させた多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を滴下して、撹拌するなどの方法により、活性エネルギー線硬化型のエマルジョン組成物が得られる。
【００６５】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他添加剤を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法や、予め多官能性オリゴマー（Ａ）を多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化分散された後、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する方法なども挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００６６】
得られたエマルジョン組成物の不揮発分濃度は２０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には３０〜７０重量％、更には３５〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【００６７】
また、得られたエマルジョン組成物中のオリゴマーの粒子については、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更に好ましくは２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルション粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
【００６８】
更に、エマルジョン組成物の粘度としては、１００〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には１５０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。
【００６９】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られるのであるが、本発明では、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００７０】
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００７１】
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００７２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７３】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７５】
以下のものを用意した。
〔多官能性オリゴマー（Ａ）の調製〕
（多官能性ウレタンアクリレート（ア））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１６５ｇ（０．７４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（１．９５モル）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３５ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（ア）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（ア）が４８．９％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）が５１．１％含有されたものであり、また、重量平均分子量は１１００であった。
【００７６】
（多官能性ウレタンアクリレート（イ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（イ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（イ）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２０００であった。
【００７７】
〔多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）〕
（ウレタンアクリレート（ウ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１３６．７ｇ（０．２３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．４６モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９６．２ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｂ３）（重量平均分子量１５５０．０、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６７．１ｇ（０．２４モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ウ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（ウ）が７２．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２７．９％含有されたものであり、また、重量平均分子量は４１００であった。
【００７８】
（ウレタンアクリレート（エ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（エ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（エ）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２５００であった。
【００７９】
（ウレタンアクリレート（オ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．２％）２３０．３ｇ（０．３９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．３９モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３４．６ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が４．９％となった時点で更にエチレンオキシド変性ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ３）（エチレンオキサイド付加モル数１０、水酸基価９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３５．１ｇ（０．３９モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（オ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（オ）が７８．３％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２１．７％含有されたものであり、また、重量平均分子量は５８００であった。
【００８０】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
【００８１】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す通り、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下し、不揮発分濃度が５０％になった時点で滴下を終了し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］について、以下の評価を行った。
【００８２】
（乳化分散液［Ｉ］の放置安定性）
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］を常温及び６０℃条件下に静置させ、分離するまでの日数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・２週間を超えても分離しなかった
△・・・２週間以内に分離した
×・・・乳化操作後すぐに分離した
【００８３】
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造〕
得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
なお、実施例３では、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を併用した。また、比較例１及び２では、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の代わりに、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を用いた。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８４】
（塗膜硬度）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ガラス板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８５】
（基材密着性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・８０個／１００個〜１００個／１００個
△・・・４０個／１００個〜７９個／１００個
×・・・３９個／１００個以下
【００８６】
（耐温水性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。また、基板への密着具合を観察した。さらに耐温水試験前後の塗膜の重量減少率を測定した。評価方法は以下のとおりである。
＜表面状態＞
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
＜密着具合＞
○・・・基板に密着していた。
△・・・一部が剥離した。
×・・・全面が剥離した。
＜重量減少率＞
○・・・３％以下
△・・・４％〜９％
×・・・１０％以上
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の塗膜の硬度、基材密着性、耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、（１）オキシアルキレン基及びアミノ化合物で中和されたカルボキシル基を有する多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び水を含んでなる光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、（２）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該ポリウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００５】
また、（３）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散型硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されており、更に、（４）モノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体、１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、界面活性剤、水を配合してなるエマルジョン被覆材組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０９４４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２４２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９８４７号公報
【特許文献４】特開平９−１３７０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の開示技術では、カルボキシル基をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、水性化に当たってはカルボン酸を中和する必要があり、実用性に劣るものであった。
【０００８】
また、上記特許文献３及び特許文献４の開示技術では、水分散させるに当たっては乳化剤が必要となるものであるが、かかる乳化剤としては、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を用いるものであり、かかる反応性界面活性剤を用いて得られるエマルジョン組成物では、反応性界面活性剤の重合性不飽和基がアリル基やビニル基のものがほとんどであり、これらの反応性は低く、硬化塗膜中に遊離しているため、温水に浸漬した際に反応性界面活性剤が水に溶出し、硬化塗膜の目減りが生じることがあるなど、塗膜硬度や耐温水性の点で不充分であった。このように、界面活性剤を使用した場合には、要求される塗膜物性と非常に重要な耐温水性の点ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められているのが実情である。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜硬度や基材密着性に優れ、更に温水浸漬中においても硬化塗膜の目減りもないなどの耐温水性にも優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能性オリゴマーを分散させてなるエマルジョン組成物において、乳化剤として多官能性反応性界面活性剤を用いることにより、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物であって、得られる塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐温水性にも優れたエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関するものである。
【００１２】
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性にも優れた効果を有するものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなるものである。
ここで、多官能性とは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有することを意味するものである。
【００１５】
本発明で用いる多官能性オリゴマー（Ａ）としては、特に限定されず、ラジカル重合性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜３０個、特に好ましくは３〜１５個有するもので、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられるが、中でもラジカル重合性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）及び下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が好ましく、密着性、柔軟性の点で下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）が好ましい。中でも、塗膜強度の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
〔式中、Ｒ1はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【００１７】
【化２】
〔式中、Ｒ1はポリイソシアネート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ3はポリオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕
【００１８】
上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものであり、また、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリオール系化合物（ａ３）としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。更には、かかるポリオール系化合物として、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００２２】
上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の調製に際しては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、上記で得られる多官能性オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、８００〜４０，０００であることが好ましく、更には９００〜１０，０００、特には１０００〜５，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【００２４】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２５】
本発明で用いる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する反応性の界面活性剤であればよく、例えば、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）やエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やポリエステル（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。中でも多官能性オリゴマー、とりわけウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性や乳化分散性が良い点で、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が好ましい。
【００２６】
親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）であることが乳化安定性や耐温水性の点で好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物（ａ３）と同様のものが挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールに対して上記ポリイソシアネートを通常１〜２．５モル％、特に好ましくは１．１〜２モル％のモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）としては、アルキレングリコールから誘導される化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（３）で示される構造のものが乳化安定性の点で好ましい。
【００３１】
【化３】
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【００３２】
上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の具体例としては、
［Ｙ：アルキル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、等
【００３３】
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、等
【００３４】
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル、等
【００３５】
［Ｙ：アシル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体、等
が挙げられる。
【００３６】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体のものが好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが親水基と疎水基のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙがアルキル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
【００３８】
更に、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐水性が劣る傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００４０】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となり、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）（またはポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。
【００４１】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２、）ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）とポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００４２】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
かくして本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の重量平均分子量としては、通常１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００４４】
本発明においては、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてエマルジョン組成物を得るわけであるが、かかる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量としては、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、特には３〜４００重量部、更には５〜３００重量部、殊には１０〜１００重量部、更には１５〜８０重量部であることが好ましい。かかる使用量が少なすぎると乳化分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐水性、特に耐温水性が低下する傾向がある。
【００４５】
また、本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることも硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点で好ましい。
【００４６】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４７】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４８】
また、単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００４９】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００５０】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
特に本発明では、乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーの使用が望ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２００重量部以下である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また乳化分散性が難しくなる傾向がある。
【００５３】
また、本発明においては、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることが活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。
【００５４】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種または２種併用して用いてもよい。
【００５５】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００５６】
特に本発明では、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるの点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することも望ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【００５７】
本発明において、上記光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の合計（エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の合計）１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、また多すぎても硬化性は向上せず無駄である。
【００５８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）及び多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合することも可能である。
【００５９】
更に、上記の多官能性反応性界面活性剤以外の従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。
【００６０】
かくして本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）を、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散させる、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）も配合し分散させることにより活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
【００６１】
水性溶媒としては、水は勿論のこと、本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した溶媒であってもよい。
【００６２】
水性溶媒の使用量については、エマルジョン組成物として５〜９５重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。使用量が少なすぎると粘度が高くなりすぎる傾向があり、多すぎると塗工時の乾燥負荷が大きくなる傾向がある。
【００６３】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法について説明する。
【００６４】
例えば、（１）多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する、（２）多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、（３）多官能性オリゴマー（Ａ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、水に分散させた多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を滴下して、撹拌するなどの方法により、活性エネルギー線硬化型のエマルジョン組成物が得られる。
【００６５】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他添加剤を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法や、予め多官能性オリゴマー（Ａ）を多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化分散された後、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する方法なども挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００６６】
得られたエマルジョン組成物の不揮発分濃度は２０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には３０〜７０重量％、更には３５〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【００６７】
また、得られたエマルジョン組成物中のオリゴマーの粒子については、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更に好ましくは２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルション粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
【００６８】
更に、エマルジョン組成物の粘度としては、１００〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には１５０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。
【００６９】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られるのであるが、本発明では、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００７０】
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００７１】
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００７２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００７３】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７５】
以下のものを用意した。
〔多官能性オリゴマー（Ａ）の調製〕
（多官能性ウレタンアクリレート（ア））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１６５ｇ（０．７４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（１．９５モル）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３５ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（ア）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（ア）が４８．９％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）が５１．１％含有されたものであり、また、重量平均分子量は１１００であった。
【００７６】
（多官能性ウレタンアクリレート（イ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（イ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（イ）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２０００であった。
【００７７】
〔多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）〕
（ウレタンアクリレート（ウ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１３６．７ｇ（０．２３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．４６モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９６．２ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｂ３）（重量平均分子量１５５０．０、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６７．１ｇ（０．２４モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ウ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（ウ）が７２．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２７．９％含有されたものであり、また、重量平均分子量は４１００であった。
【００７８】
（ウレタンアクリレート（エ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（エ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（エ）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２５００であった。
【００７９】
（ウレタンアクリレート（オ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．２％）２３０．３ｇ（０．３９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．３９モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３４．６ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が４．９％となった時点で更にエチレンオキシド変性ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ３）（エチレンオキサイド付加モル数１０、水酸基価９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３５．１ｇ（０．３９モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（オ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（オ）が７８．３％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２１．７％含有されたものであり、また、重量平均分子量は５８００であった。
【００８０】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
【００８１】
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す通り、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下し、不揮発分濃度が５０％になった時点で滴下を終了し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］について、以下の評価を行った。
【００８２】
（乳化分散液［Ｉ］の放置安定性）
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］を常温及び６０℃条件下に静置させ、分離するまでの日数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・２週間を超えても分離しなかった
△・・・２週間以内に分離した
×・・・乳化操作後すぐに分離した
【００８３】
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造〕
得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
なお、実施例３では、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を併用した。また、比較例１及び２では、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の代わりに、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を用いた。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００８４】
（塗膜硬度）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ガラス板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８５】
（基材密着性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・８０個／１００個〜１００個／１００個
△・・・４０個／１００個〜７９個／１００個
×・・・３９個／１００個以下
【００８６】
（耐温水性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。また、基板への密着具合を観察した。さらに耐温水試験前後の塗膜の重量減少率を測定した。評価方法は以下のとおりである。
＜表面状態＞
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
＜密着具合＞
○・・・基板に密着していた。
△・・・一部が剥離した。
×・・・全面が剥離した。
＜重量減少率＞
○・・・３％以下
△・・・４％〜９％
×・・・１０％以上
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項２】
多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項３】
多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項４】
多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）が、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項５】
親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項６】
ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項７】
多官能性反応性界面活性剤の使用量が、多官能性オリゴマー１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項８】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項９】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項１】
多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項２】
多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項３】
多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項４】
多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）が、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項５】
親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項６】
ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項７】
多官能性反応性界面活性剤の使用量が、多官能性オリゴマー１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項８】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項９】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【公開番号】特開２００８−３０３２５８（Ｐ２００８−３０３２５８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９９７６（Ｐ２００７−１４９９７６）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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