活性エネルギー線硬化性印刷方法およびその印刷物
【課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物を提供するものである。
【解決手段】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキの不完全を未硬化状態にし、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法。
本発明は、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物を提供するものである。
【解決手段】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキの不完全を未硬化状態にし、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキの印刷後硬化させず直ちに、活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギー線照射し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、印刷物にマット部と光沢部を同一紙面上に印刷して意匠性を高める技術としては、マット加工部分にシリカ等の粉体を添加して乱反射を発生させるマット加工用インキをシルクスクリーン、オフセット印刷にて印刷し、光沢部分にはコーティングニスをスポットコートすることにより作成されている。
【０００３】
また、凹凸感を有するマット加工を有する化粧板の凸凹模様の作成にはエンボスロールにより機械的に加圧したり、凹凸加工をしたフィルムを貼る事により作成されている。
【０００４】
また基材シートにグラビア用印刷インキ・オフセット印刷インキ組成物を部分的に印刷し、上記印刷面を有する模様表面に、フタル酸ジエステルを撥液剤としインキ上に不飽和ポリエステルを塗布しハジキ現象により凹部を形成する方法が知られている。
【特許文献１】特開昭４８−５８０６８ ハジキ現象を利用する凹凸加工方法は他にも、撥液剤としてフッ素系樹脂を用い、重合性樹脂を均一に塗布した凹凸模様化粧シートの製造方法（特開昭５７−５３３５５）や撥液剤が電離放射線樹脂と反応性を有する事を特徴とする化粧シート及び化粧シートの製造方法（特開平６−８３９２）が知られている。
【特許文献２】特開昭５７−５３３５５
【特許文献３】特開平６−８３９２ 更に、オフセット印刷により撥液性を有する電子線又は紫外線硬化性の下刷りインキを電子線又は紫外線照射により硬化させ、電子線又は紫外線硬化性コーティング剤を塗布する工程をオフセット印刷機による一工程で設けることを特徴とする凹凸感を有するマット加工印刷物の製造方法が知られている。
【特許文献４】特開２００３−１８１３７０
【０００５】
しかしながら、マット加工用インキとスポットコーティング方法を用いて凹凸を形成する方法は十分な凹凸感を有するマット加工表面を形成することが困難である。更に、エンボスロールによる加圧法や凹凸加工を施したフォルムを貼る事により凹凸を形成する方法では微細な凹凸感を表現することと印刷絵柄と一致させる事が困難であり、工程が複雑化して生産性が低い。
【０００６】
一方、特許文献１〜４に開示されている技術は何れも凹凸感を発現させる方法であるが、マット加工部分の形状、大きさが最終工程で全面に塗工されるコーティングニスの膜厚により風合いが変わってしまい、一般的なロールコーター、カーテンコーター等では印刷物作成時の温度変化によりコーティングニス粘度が変化し塗工膜厚が安定化せず、時間を置いてから同様の印刷を行う場合に前回と同様な凹凸感を得ることが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服し、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後硬化させず直ちに、活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギー線照射し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することによりちりめんじわ状の皮膜を形成させることを特徴とする印刷方法に関する。
また、本発明は、アニロックスロールを有するコーターを用いて活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工することを特徴とする上記印刷方法に関する。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化性下刷りインキをスポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、同一印刷物にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことを特徴とする上記印刷方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記印刷方法を用いて得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷方法によって、ちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明にについて詳しく説明する。
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
【００１２】
本発明の酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキとは本発明の場合クリアインキである。（インキ業界ではメジウムインキと称す）。つまり酸化重合性または活性エネルギー線硬化性の黄、紅、藍、墨等のカラーインキを印刷後硬化あるいは未硬化後本発明の酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷するものである。
【００１３】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキに対して硬化処理を行なわず、直ちにその上に活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギ線で照射すると活性エネルギー線硬化性上刷りニスが完全硬化し、硬化の際上刷りニスの皮膜の硬化収縮が起きる。そして下刷りインキを硬化性しない為、下刷りインキが徐々に（数秒〜1日の間に）上刷りニスの応力により引っ張られ上刷りニスの皮膜がちりめんじわ状態になり、光沢が劣化する。
【００１４】
上記カラーインキを印刷し、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを硬化しない状態で、スポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工すると下刷りインキと上刷りニスが重なった部分はちりめんじわになり光沢が劣化する。他方下刷りインキがない上刷りニスは十分な光沢が出て、同一印刷物上にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことができる。
【００１５】
本発明に使用される酸化重合性インキの組成としてはロジンフェノール樹脂またはロジンアルキッド樹脂、石油樹脂アルキッド樹脂１０〜４０重量％
動植物油またはその脂肪酸モノエステル １〜３０重量％
体質顔料 １〜３０重量％
石油系溶剤 ５〜４０重量％
ドライヤー ０．１〜５重量％
添加剤 ０．１〜１０重量％
重量平均分子量０．５〜２０万の樹脂酸（またはロジン類）フェノール樹脂、樹脂酸（またはロジン類）アルキッド樹脂、石油樹脂アルキッドが使用される。尚、本発明の樹脂酸とは天然由来のロジン類でに含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、桂皮酸、ｐ−オキシ桂皮酸が例示される。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン類が例示される。しかしこれらの樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００１６】
ロジン類変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールをエステル化反応させた重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂で反応法は常法による。
【００１７】
ロジン類等の樹脂酸を使用した樹脂酸アルキッド樹脂として５０〜９０重量％の樹脂酸、３〜５０重量％の多塩基酸、３〜５０重量％アルコール化合物、必要に応じ０．０１〜１０重量％のスルフォン酸化合物を触媒にし、１５０〜３００℃で反応させるロジン類アルキッド樹脂について説明する。
【００１８】
樹脂酸は上記樹脂酸類が例示される。さらに多塩基酸としてα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物が例示される。樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダーまたは重合反応が反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、ディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン（以上変換されたロジン類）はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００１９】
さらにα、β反応物とアルコール化合物を反応させる。分子量を上げるには二価以上のアルコールが望ましいが、一部一価のアルコールで変性されることもある。
アルコール化合物としては上記例示多価アルコールが使用される。
【００２０】
上記α、β反応生成物とアルコール化合物との反応比は上記α、β反応生成物のカルボン酸の総モル数量／上記アルコール化合物の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。スルフォン酸化合物触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用し反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００２１】
さらに９０〜９９．９重量％樹脂酸類を０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物について説明する。
【００２２】
本発明の多量体樹脂製造法について、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜１９５℃が望ましい。これより低いと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと樹脂酸中のカルボン酸の分解量が多くなり、また得られる樹脂の軟化点が下がる。特に反応温度が２００℃を超えると軟化点が常温（２５℃）近くになり印刷インキに使用すると乾燥性が劣化してくる。
【００２３】
反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１〜８時間が望ましい。これより少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと得られる多量体樹脂酸がコスト高になる。
【００２４】
多量体は２量体が主成分となるが、勿論多量体の生成量は多いほうが望ましい。しかし本発明の場合仕込み量に対し多量体が１０〜７０％生成すれば十分でありそれ以上を求めるとさらに反応時間を長くするとか触媒を多くするとかでコスト高になり必ずしも望ましいものではない。以上のようにして多量体樹脂組成物を製造する。
触媒は上記ロジンフェノール樹脂の合成で使用した触媒に準ずる。
【００２５】
さらに石油樹脂アルキッドについて記載する。石油樹脂等はナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。Ｃ9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。
【００２６】
以下丸善石油（株）製Ｃ5系のマルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツ＃８０１１、マルカレッツＴ−１００Ａ、マルカレッツＲ−１００Ｂ、マルカレッツＳ１００Ａ、マルカレッツＨ５０５、マルカレッツＨ７００Ｆ、マルカレッツＨ９２５が例示される。さらに新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。さらに日本ゼオン（株）製Ｃ5系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。さらに東邦化学（株）製トーホハイレジン（＃６０、＃９０、＃９０Ｓ、＃ＮＸ、＃１２０、＃１３０、＃１４０、＃１２０Ｓ、ＲＳ−９、ＲＳ−２１、＃２１００，スーパー＃１１０、スーパー＃１１０Ｔ、ＰＡ−１４０）、ＣＯＰＥＲＥＸ２１００等が例示される。さらにトーネックス（株）製ＥＳＣＯＲＥＺ１１００番シリーズ、１２００番シリーズ、１３００番シリーズ、２０００番シリーズ、５０００番シリーズ、８０００番シリーズ等が例示される。さらにトーソー（株）製Ｃ9系のペトコール（以下各グレードＬＸ、ＬＸ−ＨＳ、１００−Ｔ、１２０、１２０ＨＶ、１３０、１４０、１４０ＨＭ、１４０ＨＭ３、１５０）、Ｃ9系リッチのＣ9／Ｃ5混合系のペトロタック（７０、９０）等が例示される。さらにハーキュレス（株）製Ｃ５系ピコタック（９５、Ｂ）、ピコペール１００、Ｃ9変性Ｃ5系ハーコタック１１４９、Ｃ9系エンデックス１５５、クリスタレックス（以下各グレード＃１１２０、３０８５、３１００、５１４０、Ｆ１００）、ハーコライト（以下各グレード＃２４０、２９０）ピコラスチック（以下各グレードＡ５、Ａ７５、１００、ＬＣ）、水添Ｃ9系リガライトＹ（以下各グレードＲ１０１０、Ｒ１０９０、Ｒ１１００、Ｒ１１２５、Ｓ５１００、Ｒ７１００）等が例示される。
【００２７】
さらに上記炭化水素樹脂とディールスアルダー反応させる上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は炭化水素樹脂／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸または炭化水素樹脂とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。さらに石油樹脂α，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物とアルコール化合物の反応法は樹脂酸アルキッド樹脂の反応法に準ずる。
さらに樹脂酸と石油樹脂を樹脂酸／石油樹脂＝１〜９９重量％／１〜９９重量％併用のα，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物のアルキッド変性物が例示される。反応法は上記樹脂酸アルキッド、石油樹脂アルキッドの反応法に準ずる。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００２８】
本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等が例示される。特に大豆油（白絞油）、アマニ油、桐油が好ましい。
【００２９】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３０】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸１価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３１】
不飽和脂肪酸１価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３２】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ、Ｄ２８０、Ｄ３００、Ｄ３２０等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００３３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる
さらにナフテン酸マンガンドライヤー、ナフテン酸コバルトドライヤーが使用される。
【００３４】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。一般的には上記組成比で使用される。、
また、樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００３５】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加しその他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３６】
体質顔料として無機顔料無機顔料としては、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、使用可能である。
【００３７】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００３８】
本発明の印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
【００３９】
例えば本発明において上記０号ソルベント、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン１６８のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中１〜３０重量％の５〜１００万、望ましくは５〜１５万の重量平均分子量の樹脂と０．１〜１０重量％のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。
【００４０】
さらに乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、等が例示される。
【００４１】
更に本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）を一切使用しない印刷物を提供することも可能である。本発明により米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【００４２】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（ Ａmerican Ｓoybean Ａssociation：アメリカ大豆協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【００４３】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
本発明に使用される活性エネルギー線硬化性下刷りインキの組成としては
エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー若しくは非反応性樹脂
５〜２５重量％
動植物油ままたはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
１５〜６５重量％
体質顔料 ０〜３０重量％
ラジカル重合性開始剤 ０〜１５重量％（このましくは０〜３重量％）
シリコンオイルなどのシリコーン系添加剤
・ １〜５重量％
重合禁止剤 ０．０１〜３重量％
含有する活性エネルギー線硬化性下刷りインキのオフセットタイプである。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性下刷りインキの硬化性を遅い状態にするには上記組成面からラジカル重合性開始剤を通常０〜１５重量％に対し好ましくは ０〜３重量％、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、モノマーを通常３〜６官能以上に対し、１〜２官能タイプを主流にする（１〜２官能タイプ／３官能〜６官能タイプ＝５０〜１００重量％／５０〜０重量％）等がある。さらに活性エネルギー線照射量は例えば１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ３灯でランプより１０ｃｍ下を印刷物を通常の印刷物は１００〜１５０ｍ／ｍのコンベヤースピードで照射され硬化するが本発明の活性エネルギ線硬化性下刷りインキは不完全硬化の状態になる。
【００４５】
非反応樹脂は熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
【００４６】
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
例示された重合禁止剤が使用される。
【００４７】
本発明に使用される活性エネルギー線硬化性上刷りニスの組成例としては、
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー
６０〜９０重量％
ラジカル重合性開始剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 １〜１０重量％
が挙げられる。
【００４８】
本発明において、モノマーとは単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。モノマーは、全インキ組成物を基準として、１５〜６５重量％の範囲で用いられ、また活性エネルギー線硬化性上刷りニス組成物としては、６０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００４９】
３０〜８０重量％の（メタ）アクリモノマーとして１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００５０】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
本発明において使用されている 反応性オリゴマーとしてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている
【００５２】
本発明で使用されているラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００５３】
本発明で使用されているシリコンオイルなどのシリコーン系添加剤としては、例えばエポキシ変性、カルボキシル変性、アミノ変性、カルビノール変性、アルコール変性、フェノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンが挙げられる。
【００５４】
これらのシリコンオイルの中でも非反応性シリコーン、直鎖状シリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン−ポリオキシアルキレン共重合体である。
【００５５】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックスを使用することができる。
【００５６】
本発明で用いる撥液剤を有する活性エネルギー線硬化型下刷りインキの印刷方法はオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロータリーシルクスクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方式より任意に選ぶことができ、何れも多色印刷機等の印刷手段で絵柄印刷と撥液剤を有する活性エネルギー線硬化型下刷りインキを一工程で印刷して絵柄を作成することができる。
【００５７】
一般に、活性エネルギー線硬化型インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５８】
活性エネルギー線硬化性上刷りニスは、６０℃で加熱溶解、攪拌を行い製造される。
【００５９】
本発明で用いる絵柄部分の印刷方法は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロータリーシルクスクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方式より任意若しくは組み合わせて選ぶことができ、インキの硬化形態につきては酸化重合、熱風乾燥、熱硬化、活性エネルギー線硬化等の硬化手段を任意若しくは組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上刷りニス塗工方法としては、アニロックスロールとドクターを有するコーターを用い、一般的にはフレキソコーター、チャンバーコーター方式等が挙げられる
【００６１】
本発明で使用するアニロックスロールとは金属シリンダーに凹部（セル）をエンドレスに作り、その凹部のセル容積でインキ転移量をコントロールすることが可能であり、バラツキが少なく精度も高く、低圧でインキ転移が可能である。
【００６２】
本発明で使用するアニロックスロールの線数としては、５０〜１０００ｌ／ｉｎｃｈであり、好ましくは、８０〜２００ｌ／ｉｎｃｈの使用が可能である。
【００６３】
また、ゴースト、ギヤ目を少なくすることが可能であり、高速運転時にニスの飛びを少なくすることも可能である。
【００６４】
本発明で用いるアニロックスロールの材質はセラミックス製、クロムまたはスチール製等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いるアニロックスロールのセル形状は、ピラミッド型セル、格子型セル、斜線型セル、ロトフロー・ピラミッド型セル、ロトフロー・格子型セル、亀甲型セルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明で用いるドクター刀は、ポリエステルやナイロンのようなプラスチックブレードとスチールやステンレスのようなメタルブレード等があげられ０．７〜１．４ｍｍ幅の刃先がつけられている。
【００６７】
以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６８】
ロジンフェノール樹脂の合成例（製造例Ｒ１）
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール１００部、Ｐ−ブチルフェノール７５部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン１２０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液８０部（８０部は固形分換算）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部、p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２０以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万、軟化点１６０℃であった。（製造例樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００６９】
（アルキッド樹脂の合成例）
製造例樹脂Ｒ２
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ２（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。（製造例樹脂Ｒ２）
【００７０】
（樹脂ワニスの実施例）
実施例ワニスＶ1：
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口に製造例樹脂Ｒ１を５０部、大豆白絞油３０部、ＢＨＴ（ブチル−ヒドロキシトルエン）０．１部、ＡＦ６（新日本石油化学（株）製アロマーフリー溶剤）１９．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ１）
【００７１】
実施例ワニスＶ２：
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口に製造例樹脂Ｒ２を２５部、ＮＰ１３０（新日本石油化学（株）製石油樹脂）１０部、大豆白絞油１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃３０分〜１時間溶解させ、その後１００℃にしハイドロキノン０．１部、ネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート２４．９部、ノニルアルコール
モノアクリレート３０部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ２）
【００７２】
実施例ワニスＶ３：
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口にダップトート
ＤＴ１７０(東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂３０部、ハイドロキノン０．１部、ネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート３４．９部、ノニルアルコールモノアクリレート３０部、を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ３）
【００７３】
比較例ワニス
比較例ワニスＶ４は実施例ワニスＶ２と同様の手順、比較例ワニスＶ５は実施例ワニスＶ３と同様の手順で表１に示す処方で作製した。
以下実施例ワニスＶ１〜Ｖ３、比較例ワニスＶ４〜Ｖ５を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
硬化性インキ（インキ１）の実施例
炭酸カルシウム２０部、実施例ワニスＶ１を５０部、大豆白絞油２０部、ＡＦ６を９部、ナフテン酸マンガンドライヤー１部、ＢＨＴ０．１部仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値１０、フロー値１８．０であった。
以下表２に示した処方で実施例インキ２〜４、比較例インキ５〜７を製造した。尚、インキ１は酸化重合製インキ、インキ２〜３、５〜６は紫外線硬化性インキ、インキ４、７は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ２、５はハイブリッドインキ（油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ）である。硬化性インキの実施例、比較例を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
−紫外線照射の場合−
ＯＫトップコート紙（王子製紙（株）製コート紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インキを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm高圧水銀ランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
【００７８】
以上の結果を表２にまとめて示した。
・ 硬化性：活性エネルギー線硬化性下刷りインキを上記印刷物を上記コンベヤスピード１００（m/m）条件で硬化させた時の指触乾燥試験の状態を表示した。
同様に酸化重合性下刷りインキを印刷後放置しタックフリーになった時間を表した。
【００７９】
＊紫外線硬化性上刷りニス組成：
オリゴマーは荒川化学製ビームセット５５０ １０部
アロニックスＭ−３５０（東亜合成（株）製モノマー） ７５部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製開始剤 １４部
ＳＨ２８ＰＡ（トーレダウコニング（株）製シリコン系添加剤） １部
＊電子線硬化性上刷りニス組成：
オリゴマーは荒川化学製ビームセット５５０ １０部
アロニックスＭ−３５０（東亜合成（株）製モノマー） ８９部
ＳＨ２８ＰＡ（トーレダウコニング（株）製シリコン系添加剤） １部
【００８０】
印刷機として、インラインコーター（チャンバーコーター）付き枚葉印刷機、またインラインコーター（ロールコーター）付き枚葉印刷機を用いて、ＯＫトップコート紙に１胴から４胴を用いて東洋インキ製造（株）製酸化重合型インキについてはＴＫハイユニティ墨、藍、紅、黄、活性エネルギー線硬化性インキについては東洋インキ製造（株）製ＦＤカルトンＡＣＥ墨、藍、紅、黄にて絵柄を印刷し、５胴にて上記処方表２からなる活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコート印刷を施し、更にインラインコーターにて上記の処方のからなるインラインコーター用紫外線硬化性上刷りニス上刷りニスまたは電子線硬化性上刷りニスを全面塗工した。直ちに前者は上記紫外線硬化性照射装置、後者は電子線硬化性装置で１００ｍ／ｍのコンベヤースピードで照射した。その後印刷物を1日放置すると活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコートした部分はちりめんじわ状の光沢の劣化した部分が出来た。また活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコートしない部分はちりめんじわがなく高光沢で、印刷部全体ではちりめんじわ状の光沢劣化の部分と高光沢の部分があり、意匠性、高級感の印刷物が得られた。実施例下刷りインキは活性エネルギー線硬化性インキについては開始剤を減量した１〜２官能モノマーを使用することにより硬化しにくくし、さらに体質顔料を使用し、ちりめんじわが出来、光沢を劣化させたものと考える。他方比較例インキは開始剤を一般的使用量にし、４官能モノマーを使用し、体質顔料を使用しないことにより硬化性を十分にした為光沢劣化は生じない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキの印刷後硬化させず直ちに、活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギー線照射し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、印刷物にマット部と光沢部を同一紙面上に印刷して意匠性を高める技術としては、マット加工部分にシリカ等の粉体を添加して乱反射を発生させるマット加工用インキをシルクスクリーン、オフセット印刷にて印刷し、光沢部分にはコーティングニスをスポットコートすることにより作成されている。
【０００３】
また、凹凸感を有するマット加工を有する化粧板の凸凹模様の作成にはエンボスロールにより機械的に加圧したり、凹凸加工をしたフィルムを貼る事により作成されている。
【０００４】
また基材シートにグラビア用印刷インキ・オフセット印刷インキ組成物を部分的に印刷し、上記印刷面を有する模様表面に、フタル酸ジエステルを撥液剤としインキ上に不飽和ポリエステルを塗布しハジキ現象により凹部を形成する方法が知られている。
【特許文献１】特開昭４８−５８０６８ ハジキ現象を利用する凹凸加工方法は他にも、撥液剤としてフッ素系樹脂を用い、重合性樹脂を均一に塗布した凹凸模様化粧シートの製造方法（特開昭５７−５３３５５）や撥液剤が電離放射線樹脂と反応性を有する事を特徴とする化粧シート及び化粧シートの製造方法（特開平６−８３９２）が知られている。
【特許文献２】特開昭５７−５３３５５
【特許文献３】特開平６−８３９２ 更に、オフセット印刷により撥液性を有する電子線又は紫外線硬化性の下刷りインキを電子線又は紫外線照射により硬化させ、電子線又は紫外線硬化性コーティング剤を塗布する工程をオフセット印刷機による一工程で設けることを特徴とする凹凸感を有するマット加工印刷物の製造方法が知られている。
【特許文献４】特開２００３−１８１３７０
【０００５】
しかしながら、マット加工用インキとスポットコーティング方法を用いて凹凸を形成する方法は十分な凹凸感を有するマット加工表面を形成することが困難である。更に、エンボスロールによる加圧法や凹凸加工を施したフォルムを貼る事により凹凸を形成する方法では微細な凹凸感を表現することと印刷絵柄と一致させる事が困難であり、工程が複雑化して生産性が低い。
【０００６】
一方、特許文献１〜４に開示されている技術は何れも凹凸感を発現させる方法であるが、マット加工部分の形状、大きさが最終工程で全面に塗工されるコーティングニスの膜厚により風合いが変わってしまい、一般的なロールコーター、カーテンコーター等では印刷物作成時の温度変化によりコーティングニス粘度が変化し塗工膜厚が安定化せず、時間を置いてから同様の印刷を行う場合に前回と同様な凹凸感を得ることが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服し、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後硬化させず直ちに、活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギー線照射し、ちりめんじわ状にする活性エネルギー線硬化性印刷方法、およびその印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することによりちりめんじわ状の皮膜を形成させることを特徴とする印刷方法に関する。
また、本発明は、アニロックスロールを有するコーターを用いて活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工することを特徴とする上記印刷方法に関する。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化性下刷りインキをスポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、同一印刷物にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことを特徴とする上記印刷方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記印刷方法を用いて得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷方法によって、ちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明にについて詳しく説明する。
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
【００１２】
本発明の酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキとは本発明の場合クリアインキである。（インキ業界ではメジウムインキと称す）。つまり酸化重合性または活性エネルギー線硬化性の黄、紅、藍、墨等のカラーインキを印刷後硬化あるいは未硬化後本発明の酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷するものである。
【００１３】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキに対して硬化処理を行なわず、直ちにその上に活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、活性エネルギ線で照射すると活性エネルギー線硬化性上刷りニスが完全硬化し、硬化の際上刷りニスの皮膜の硬化収縮が起きる。そして下刷りインキを硬化性しない為、下刷りインキが徐々に（数秒〜1日の間に）上刷りニスの応力により引っ張られ上刷りニスの皮膜がちりめんじわ状態になり、光沢が劣化する。
【００１４】
上記カラーインキを印刷し、活性エネルギー線硬化性下刷りインキを硬化しない状態で、スポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工すると下刷りインキと上刷りニスが重なった部分はちりめんじわになり光沢が劣化する。他方下刷りインキがない上刷りニスは十分な光沢が出て、同一印刷物上にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことができる。
【００１５】
本発明に使用される酸化重合性インキの組成としてはロジンフェノール樹脂またはロジンアルキッド樹脂、石油樹脂アルキッド樹脂１０〜４０重量％
動植物油またはその脂肪酸モノエステル １〜３０重量％
体質顔料 １〜３０重量％
石油系溶剤 ５〜４０重量％
ドライヤー ０．１〜５重量％
添加剤 ０．１〜１０重量％
重量平均分子量０．５〜２０万の樹脂酸（またはロジン類）フェノール樹脂、樹脂酸（またはロジン類）アルキッド樹脂、石油樹脂アルキッドが使用される。尚、本発明の樹脂酸とは天然由来のロジン類でに含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、桂皮酸、ｐ−オキシ桂皮酸が例示される。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン類が例示される。しかしこれらの樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００１６】
ロジン類変性フェノール樹脂として、石炭酸、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、（ターシャリ）ブチルフェノール、（ターシャリ）オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ヘキシルフェノールおよびこれらの混合物等のフェノール類とホルムアルデヒドを縮合反応させたレゾールまたはノボラックフェノール樹脂とロジン類をクロマン化反応させ、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールをエステル化反応させた重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂で反応法は常法による。
【００１７】
ロジン類等の樹脂酸を使用した樹脂酸アルキッド樹脂として５０〜９０重量％の樹脂酸、３〜５０重量％の多塩基酸、３〜５０重量％アルコール化合物、必要に応じ０．０１〜１０重量％のスルフォン酸化合物を触媒にし、１５０〜３００℃で反応させるロジン類アルキッド樹脂について説明する。
【００１８】
樹脂酸は上記樹脂酸類が例示される。さらに多塩基酸としてα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレイン酸、またはその無水物が例示される。樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダーまたは重合反応が反応であり、公知の方法で反応させることができる。例えば、ディールスアルダー反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体以上のロジン、水素添加されたロジン（以上変換されたロジン類）はディールスアルダー反応しにくく、このような変性されていないロジンがディールスアルダー反応にて酸変性される。現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は樹脂酸／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００１９】
さらにα、β反応物とアルコール化合物を反応させる。分子量を上げるには二価以上のアルコールが望ましいが、一部一価のアルコールで変性されることもある。
アルコール化合物としては上記例示多価アルコールが使用される。
【００２０】
上記α、β反応生成物とアルコール化合物との反応比は上記α、β反応生成物のカルボン酸の総モル数量／上記アルコール化合物の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。スルフォン酸化合物触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用し反応させる。さらに必要におうじ０〜７５ＫＰａの減圧反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００２１】
さらに９０〜９９．９重量％樹脂酸類を０．０１〜１０重量％スルフォン酸化合物を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２０時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応させてなる多量体樹脂酸組成物について説明する。
【００２２】
本発明の多量体樹脂製造法について、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜１９５℃が望ましい。これより低いと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと樹脂酸中のカルボン酸の分解量が多くなり、また得られる樹脂の軟化点が下がる。特に反応温度が２００℃を超えると軟化点が常温（２５℃）近くになり印刷インキに使用すると乾燥性が劣化してくる。
【００２３】
反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１〜８時間が望ましい。これより少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと得られる多量体樹脂酸がコスト高になる。
【００２４】
多量体は２量体が主成分となるが、勿論多量体の生成量は多いほうが望ましい。しかし本発明の場合仕込み量に対し多量体が１０〜７０％生成すれば十分でありそれ以上を求めるとさらに反応時間を長くするとか触媒を多くするとかでコスト高になり必ずしも望ましいものではない。以上のようにして多量体樹脂組成物を製造する。
触媒は上記ロジンフェノール樹脂の合成で使用した触媒に準ずる。
【００２５】
さらに石油樹脂アルキッドについて記載する。石油樹脂等はナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要である。使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。Ｃ9留分を含む石油樹脂は上記ビニル芳香族類、芳香族不飽和化合物類等の上記熱重合により得られる。
【００２６】
以下丸善石油（株）製Ｃ5系のマルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツ＃８０１１、マルカレッツＴ−１００Ａ、マルカレッツＲ−１００Ｂ、マルカレッツＳ１００Ａ、マルカレッツＨ５０５、マルカレッツＨ７００Ｆ、マルカレッツＨ９２５が例示される。さらに新日本石油化学（株）製日石ネオレジン５４０、日石ネオレジン５８０、日石ネオレジンＥＰ−８０、日石ネオレジンＥＰ−１１０、日石ネオレジンＥＰ−１４０，日石ネオレジンＰＨ−１０５、日石ネオレジンＮＢ−９０、日石ネオポリマーＳ、日石ネオポリマー８０、日石ネオポリマーＬ−９０、日石ネオポリマー１００、日石ネオポリマー１１０、日石ネオポリマー１２０、日石ネオポリマー１３０、日石ネオポリマーＥ−１００、日石ネオポリマーＥ−１３０、日石ネオポリマーＥ−１３０Ｓ、日石ネオポリマーＭ、日石ネオポリマーＳ−１１０、日石ネオポリマーＥ−１００日石ネオポリマーＧＳ、日石ネオポリマー１７０Ｓ、ＴＯ−９０，ＴＯ−１００が例示される。さらに日本ゼオン（株）製Ｃ5系クイントン１０００番シリーズ（１３２５、１３４５、１５００、１５２２、１７００）、クイントンＱＴＮ１１００、クイントンＱＴＮ１３４５Ｈ、クイントンＲＩ−２０１が例示される。さらに東邦化学（株）製トーホハイレジン（＃６０、＃９０、＃９０Ｓ、＃ＮＸ、＃１２０、＃１３０、＃１４０、＃１２０Ｓ、ＲＳ−９、ＲＳ−２１、＃２１００，スーパー＃１１０、スーパー＃１１０Ｔ、ＰＡ−１４０）、ＣＯＰＥＲＥＸ２１００等が例示される。さらにトーネックス（株）製ＥＳＣＯＲＥＺ１１００番シリーズ、１２００番シリーズ、１３００番シリーズ、２０００番シリーズ、５０００番シリーズ、８０００番シリーズ等が例示される。さらにトーソー（株）製Ｃ9系のペトコール（以下各グレードＬＸ、ＬＸ−ＨＳ、１００−Ｔ、１２０、１２０ＨＶ、１３０、１４０、１４０ＨＭ、１４０ＨＭ３、１５０）、Ｃ9系リッチのＣ9／Ｃ5混合系のペトロタック（７０、９０）等が例示される。さらにハーキュレス（株）製Ｃ５系ピコタック（９５、Ｂ）、ピコペール１００、Ｃ9変性Ｃ5系ハーコタック１１４９、Ｃ9系エンデックス１５５、クリスタレックス（以下各グレード＃１１２０、３０８５、３１００、５１４０、Ｆ１００）、ハーコライト（以下各グレード＃２４０、２９０）ピコラスチック（以下各グレードＡ５、Ａ７５、１００、ＬＣ）、水添Ｃ9系リガライトＹ（以下各グレードＲ１０１０、Ｒ１０９０、Ｒ１１００、Ｒ１１２５、Ｓ５１００、Ｒ７１００）等が例示される。
【００２７】
さらに上記炭化水素樹脂とディールスアルダー反応させる上記α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物があり、現在環境対応印刷インキとして、芳香族成分を３重量％以下にした印刷インキ溶剤（アロマーフリー溶剤、以下ＡＦソルベントという）が使用されている。このＡＦソルベント使用の場合は炭化水素樹脂／α，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の重量比＝８０／１５〜９７／３、好ましくは８８／１２〜９７／３が良い。これよりα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の印刷インキ溶剤に対する溶解性が劣化し、少ないと印刷インキ用としての適正な分子量が得られない。さらに樹脂酸または炭化水素樹脂とα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との重合反応では過酸化ベンゾイル等のパーオキサイドを重合触媒にして８０〜１５０℃で重合する場合も例示される。さらに必要におうじ他の多塩基酸である蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。さらに石油樹脂α，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物とアルコール化合物の反応法は樹脂酸アルキッド樹脂の反応法に準ずる。
さらに樹脂酸と石油樹脂を樹脂酸／石油樹脂＝１〜９９重量％／１〜９９重量％併用のα，βエチレン性不飽和カルボン酸変性物のアルキッド変性物が例示される。反応法は上記樹脂酸アルキッド、石油樹脂アルキッドの反応法に準ずる。重量平均分子量０．５〜２０万、軟化点８０〜１８０℃（主流は１３０〜１７０℃）の樹脂が得られる。
【００２８】
本発明で使用される動植物油、その脂肪酸モノエステルについて説明する。先ず植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドのことであり、その様な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上ある植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、硬化性組成物の酸化重合による乾燥性をより高めることができる。さらにイカ油、さんま油等の魚油、牛脂油、馬油、鯨油、羊油等が例示される。特に大豆油（白絞油）、アマニ油、桐油が好ましい。
【００２９】
その他、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を１００以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとするができ、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色といった方法がとられる。
【００３０】
次に、本発明における脂肪酸エステルとしては、植物油の加水分解で得られる飽和または不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げることができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸１価アルコールのモノエステルが好ましく、その様な脂肪酸エステルの具体例としては、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプリル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００３１】
不飽和脂肪酸１価アルコールモノエステルとしては、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノール酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メチル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラキドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキドン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキシル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコサペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキサエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘキサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２−エチルヘキシルなどを例示することができる。
【００３２】
本発明の印刷インキ溶剤は、例えば日本石油（株）製１号スピンドル油、３〜８号ソルベント、ナフテゾールＨ、アルケン５６ＮＴ、三菱化学（株）製ダイヤドール１３、ダイヤレン１６８、日産化学（株）製Ｆオキソコール、Ｆオキソコール１８０等が例示される。芳香族成分を３％以下に減じた印刷インキ用溶剤とは同沸点範囲の石油系溶剤で芳香族系成分／ナフテン系成分／パラフィン系成分の重量比が０〜３／０〜１００／１００〜０の溶剤であり、時にはオレフィン系成分が含まれることもある溶剤である。具体的には、日本石油（株）製ＡＦソルベント４〜８、０号ソルベントＨ、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学（株）のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ、Ｄ２８０、Ｄ３００、Ｄ３２０等、マギーブラザーズ社製のマギーソル−４０、−４４、−４７、−５２、−６０等が例示される。アニリン点は６０から１１５℃が望まれる。もしアニリン点が１１５℃より高い溶剤を使用すれば、インキ組成中の使用樹脂との溶解力が不足して、インキの流動性が不十分であり、その結果被印刷体へのレベリングが乏しく光沢のない印刷物しか得られない。また、６０℃より低いアニリン点の溶剤を使用したインキは乾燥時のインキ被膜からの溶剤の脱離性が悪く乾燥劣化を起こしてしまう。
【００３３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ） 、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、アルミニウム−ビス（エチルアセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ） 、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキレートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビスアミド類、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネート等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例示される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる
さらにナフテン酸マンガンドライヤー、ナフテン酸コバルトドライヤーが使用される。
【００３４】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。一般的には上記組成比で使用される。、
また、樹脂は常温で固体である為、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／植物油またはその脂肪酸エステル／インキ用溶剤＝３０〜６０重量部／１〜６０重量部／０〜５０重量部の構成比とし、樹脂は１５０〜２００℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００３５】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、植物油またはその脂肪酸エステル、インキ用溶剤を添加しその他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３６】
体質顔料として無機顔料無機顔料としては、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、使用可能である。
【００３７】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。
【００３８】
本発明の印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
【００３９】
例えば本発明において上記０号ソルベント、ＩＳＵ（株）製Ｎ−パラフィンＣ１４−Ｃ１８等のようなパラフィン系成分、ダイヤレン１６８のようなオレフィン系成分を含んだ溶剤が使用される場合もある。特に本乾式平版印刷インキ組成物中１〜３０重量％の５〜１００万、望ましくは５〜１５万の重量平均分子量の樹脂と０．１〜１０重量％のパラフィン、オレフィン溶剤を組み合わせることにより本素材との溶解性を調整し、乾式平版とインキの間に溶剤による非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。
【００４０】
さらに乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、等が例示される。
【００４１】
更に本発明は、石油系溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）を一切使用しない印刷物を提供することも可能である。本発明により米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｙｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）における熱重量減分を１％以下（水を除く）に制限することが可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提供することが可能となる。
【００４２】
さらに環境対応としてオフセットインキに含まれる石油系成分、乾生油の一部を大豆油またはその変性物に替えた大豆油インキでＡＳＡ（ Ａmerican Ｓoybean Ａssociation：アメリカ大豆協会）の認定基準をクリアーしたインキが要求されており本発明によりその要求基準を満たすことも可能である。
【００４３】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
本発明に使用される活性エネルギー線硬化性下刷りインキの組成としては
エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー若しくは非反応性樹脂
５〜２５重量％
動植物油ままたはその脂肪酸エステル ０〜２０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
１５〜６５重量％
体質顔料 ０〜３０重量％
ラジカル重合性開始剤 ０〜１５重量％（このましくは０〜３重量％）
シリコンオイルなどのシリコーン系添加剤
・ １〜５重量％
重合禁止剤 ０．０１〜３重量％
含有する活性エネルギー線硬化性下刷りインキのオフセットタイプである。
【００４４】
活性エネルギー線硬化性下刷りインキの硬化性を遅い状態にするには上記組成面からラジカル重合性開始剤を通常０〜１５重量％に対し好ましくは ０〜３重量％、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、モノマーを通常３〜６官能以上に対し、１〜２官能タイプを主流にする（１〜２官能タイプ／３官能〜６官能タイプ＝５０〜１００重量％／５０〜０重量％）等がある。さらに活性エネルギー線照射量は例えば１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ３灯でランプより１０ｃｍ下を印刷物を通常の印刷物は１００〜１５０ｍ／ｍのコンベヤースピードで照射され硬化するが本発明の活性エネルギ線硬化性下刷りインキは不完全硬化の状態になる。
【００４５】
非反応樹脂は熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
【００４６】
さらに重合禁止剤としては、アルキルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が用いられる。
例示された重合禁止剤が使用される。
【００４７】
本発明に使用される活性エネルギー線硬化性上刷りニスの組成例としては、
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマー
６０〜９０重量％
ラジカル重合性開始剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 １〜１０重量％
が挙げられる。
【００４８】
本発明において、モノマーとは単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る。モノマーは、全インキ組成物を基準として、１５〜６５重量％の範囲で用いられ、また活性エネルギー線硬化性上刷りニス組成物としては、６０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００４９】
３０〜８０重量％の（メタ）アクリモノマーとして１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００５０】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５１】
本発明において使用されている 反応性オリゴマーとしてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている
【００５２】
本発明で使用されているラジカル重合開始剤としては、光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' -ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００５３】
本発明で使用されているシリコンオイルなどのシリコーン系添加剤としては、例えばエポキシ変性、カルボキシル変性、アミノ変性、カルビノール変性、アルコール変性、フェノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンが挙げられる。
【００５４】
これらのシリコンオイルの中でも非反応性シリコーン、直鎖状シリコーンが好ましく用いられる。具体例としては、ジメチルシリコーン−ポリオキシアルキレン共重合体である。
【００５５】
添加剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックスを使用することができる。
【００５６】
本発明で用いる撥液剤を有する活性エネルギー線硬化型下刷りインキの印刷方法はオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロータリーシルクスクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方式より任意に選ぶことができ、何れも多色印刷機等の印刷手段で絵柄印刷と撥液剤を有する活性エネルギー線硬化型下刷りインキを一工程で印刷して絵柄を作成することができる。
【００５７】
一般に、活性エネルギー線硬化型インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００５８】
活性エネルギー線硬化性上刷りニスは、６０℃で加熱溶解、攪拌を行い製造される。
【００５９】
本発明で用いる絵柄部分の印刷方法は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロータリーシルクスクリーン印刷、凸版印刷等の印刷方式より任意若しくは組み合わせて選ぶことができ、インキの硬化形態につきては酸化重合、熱風乾燥、熱硬化、活性エネルギー線硬化等の硬化手段を任意若しくは組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上刷りニス塗工方法としては、アニロックスロールとドクターを有するコーターを用い、一般的にはフレキソコーター、チャンバーコーター方式等が挙げられる
【００６１】
本発明で使用するアニロックスロールとは金属シリンダーに凹部（セル）をエンドレスに作り、その凹部のセル容積でインキ転移量をコントロールすることが可能であり、バラツキが少なく精度も高く、低圧でインキ転移が可能である。
【００６２】
本発明で使用するアニロックスロールの線数としては、５０〜１０００ｌ／ｉｎｃｈであり、好ましくは、８０〜２００ｌ／ｉｎｃｈの使用が可能である。
【００６３】
また、ゴースト、ギヤ目を少なくすることが可能であり、高速運転時にニスの飛びを少なくすることも可能である。
【００６４】
本発明で用いるアニロックスロールの材質はセラミックス製、クロムまたはスチール製等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いるアニロックスロールのセル形状は、ピラミッド型セル、格子型セル、斜線型セル、ロトフロー・ピラミッド型セル、ロトフロー・格子型セル、亀甲型セルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明で用いるドクター刀は、ポリエステルやナイロンのようなプラスチックブレードとスチールやステンレスのようなメタルブレード等があげられ０．７〜１．４ｍｍ幅の刃先がつけられている。
【００６７】
以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６８】
ロジンフェノール樹脂の合成例（製造例Ｒ１）
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール１００部、Ｐ−ブチルフェノール７５部、３７％ホルマリン２０３部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ−ル液とする。
（ロジンフェノ−ル樹脂の合成）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン１２０部を仕込み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液８０部（８０部は固形分換算）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水とキシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温し２５０℃でグリセリン６．０部、p−トルエンスルフォン酸０．６部を仕込み１２時間反応させ、酸価が２０以下になったので汲み出した。
本樹脂の重量平均分子量は４．５万、軟化点１６０℃であった。（製造例樹脂Ｒ２）
注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を示す。
＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準サンプルはポリスチレンで測定した。
【００６９】
（アルキッド樹脂の合成例）
製造例樹脂Ｒ２
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ２（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。（製造例樹脂Ｒ２）
【００７０】
（樹脂ワニスの実施例）
実施例ワニスＶ1：
印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口に製造例樹脂Ｒ１を５０部、大豆白絞油３０部、ＢＨＴ（ブチル−ヒドロキシトルエン）０．１部、ＡＦ６（新日本石油化学（株）製アロマーフリー溶剤）１９．４部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化剤）０．５部を仕込み、窒素気流下で１９０℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ１）
【００７１】
実施例ワニスＶ２：
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口に製造例樹脂Ｒ２を２５部、ＮＰ１３０（新日本石油化学（株）製石油樹脂）１０部、大豆白絞油１０部を仕込み窒素気流下で１８０℃３０分〜１時間溶解させ、その後１００℃にしハイドロキノン０．１部、ネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート２４．９部、ノニルアルコール
モノアクリレート３０部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ２）
【００７２】
実施例ワニスＶ３：
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口にダップトート
ＤＴ１７０(東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂３０部、ハイドロキノン０．１部、ネオペンチルグリコールジプロピレンオキシドジアクリレート３４．９部、ノニルアルコールモノアクリレート３０部、を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５０Ｐa ・s ／２５℃であった。（実施例ワニスＶ３）
【００７３】
比較例ワニス
比較例ワニスＶ４は実施例ワニスＶ２と同様の手順、比較例ワニスＶ５は実施例ワニスＶ３と同様の手順で表１に示す処方で作製した。
以下実施例ワニスＶ１〜Ｖ３、比較例ワニスＶ４〜Ｖ５を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
硬化性インキ（インキ１）の実施例
炭酸カルシウム２０部、実施例ワニスＶ１を５０部、大豆白絞油２０部、ＡＦ６を９部、ナフテン酸マンガンドライヤー１部、ＢＨＴ０．１部仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。タック値１０、フロー値１８．０であった。
以下表２に示した処方で実施例インキ２〜４、比較例インキ５〜７を製造した。尚、インキ１は酸化重合製インキ、インキ２〜３、５〜６は紫外線硬化性インキ、インキ４、７は電子線硬化性インキの例である。
さらにインキ２、５はハイブリッドインキ（油性インキと、活性エネルギー線硬化性インキの特徴を併せ持つ）である。硬化性インキの実施例、比較例を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
−紫外線照射の場合−
ＯＫトップコート紙（王子製紙（株）製コート紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インキを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm高圧水銀ランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
【００７８】
以上の結果を表２にまとめて示した。
・ 硬化性：活性エネルギー線硬化性下刷りインキを上記印刷物を上記コンベヤスピード１００（m/m）条件で硬化させた時の指触乾燥試験の状態を表示した。
同様に酸化重合性下刷りインキを印刷後放置しタックフリーになった時間を表した。
【００７９】
＊紫外線硬化性上刷りニス組成：
オリゴマーは荒川化学製ビームセット５５０ １０部
アロニックスＭ−３５０（東亜合成（株）製モノマー） ７５部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ(株)製開始剤 １４部
ＳＨ２８ＰＡ（トーレダウコニング（株）製シリコン系添加剤） １部
＊電子線硬化性上刷りニス組成：
オリゴマーは荒川化学製ビームセット５５０ １０部
アロニックスＭ−３５０（東亜合成（株）製モノマー） ８９部
ＳＨ２８ＰＡ（トーレダウコニング（株）製シリコン系添加剤） １部
【００８０】
印刷機として、インラインコーター（チャンバーコーター）付き枚葉印刷機、またインラインコーター（ロールコーター）付き枚葉印刷機を用いて、ＯＫトップコート紙に１胴から４胴を用いて東洋インキ製造（株）製酸化重合型インキについてはＴＫハイユニティ墨、藍、紅、黄、活性エネルギー線硬化性インキについては東洋インキ製造（株）製ＦＤカルトンＡＣＥ墨、藍、紅、黄にて絵柄を印刷し、５胴にて上記処方表２からなる活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコート印刷を施し、更にインラインコーターにて上記の処方のからなるインラインコーター用紫外線硬化性上刷りニス上刷りニスまたは電子線硬化性上刷りニスを全面塗工した。直ちに前者は上記紫外線硬化性照射装置、後者は電子線硬化性装置で１００ｍ／ｍのコンベヤースピードで照射した。その後印刷物を1日放置すると活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコートした部分はちりめんじわ状の光沢の劣化した部分が出来た。また活性エネルギー線硬化性下刷りインキを任意の部分にオフセットスポットコートしない部分はちりめんじわがなく高光沢で、印刷部全体ではちりめんじわ状の光沢劣化の部分と高光沢の部分があり、意匠性、高級感の印刷物が得られた。実施例下刷りインキは活性エネルギー線硬化性インキについては開始剤を減量した１〜２官能モノマーを使用することにより硬化しにくくし、さらに体質顔料を使用し、ちりめんじわが出来、光沢を劣化させたものと考える。他方比較例インキは開始剤を一般的使用量にし、４官能モノマーを使用し、体質顔料を使用しないことにより硬化性を十分にした為光沢劣化は生じない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することによりちりめんじわ状の皮膜を形成させることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
アニロックスロールを有するコーターを用いて活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工することを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性下刷りインキをスポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、同一印刷物にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことを特徴とする請求項１または2記載の印刷方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の印刷方法を用いて得られる印刷物。
【請求項１】
酸化重合性または活性エネルギー線硬化性下刷りインキを印刷後、硬化処理を行なわず直ちに活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、次いで活性エネルギー線を照射することによりちりめんじわ状の皮膜を形成させることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
アニロックスロールを有するコーターを用いて活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工することを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性下刷りインキをスポットコートで印刷し、その後活性エネルギー線硬化性上刷りニスを塗工し、同一印刷物にちりめんじわと高光沢感の落差を利用し高級感を出すことを特徴とする請求項１または2記載の印刷方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の印刷方法を用いて得られる印刷物。
【公開番号】特開２００７−４５１０４（Ｐ２００７−４５１０４Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４３１０（Ｐ２００５−２３４３１０）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]