活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤シート及び表示装置
【課題】打ち抜き加工性が良好な粘着剤シートを生産性よくかつ均一な厚みに製造することができる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【解決手段】分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、該組成物を硬化せしめて製造された粘着剤シート、及び該粘着剤シートを用いた表示装置に関する。より詳しくは、打ち抜き加工性が良好な粘着剤シート、及び該粘着剤シートを得るための活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤シートは各種光学系用途に広く用いられている。光学系用途の粘着剤シートとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置のディスプレイ前面に配置される光学フィルターをディスプレイに貼着するための粘着剤シート、携帯電話、タブレットＰＣ、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの表示装置の各部材（表示パネル、タッチパネル、透明保護板等）間の空隙を埋めて各部材を密着するための粘着剤シート等が知られている。上記の後者の用途は、例えば特許文献１〜５に記載されている。
【０００３】
一方、粘着剤シートとして、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなるウレタン系粘着剤シートが知られている（例えば特許文献６〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１２５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９３３１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６４７３号公報
【特許文献４】特開２００９−９８３２４号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５５０３号公報
【特許文献６】特開２００６−１７１２６１号公報
【特許文献７】特開２００７−２５４７０５号公報
【特許文献８】特開２００８−３１２４６号公報
【特許文献９】特開２００８−１８４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した表示装置の各部材間の空隙を埋めて各部材を密着するために用いられる粘着剤シートは、厚みが比較的大きく設計されている。また、上記した表示装置のディスプレイ前面に配置される光学フィルターに衝撃吸収性を付与するために比較的厚みの大きい粘着剤シートが用いられる場合がある。
【０００６】
粘着剤シートの厚みが大きくなると（例えば、厚みが５０μｍ以上、更には１００μｍ以上）、取り扱い性や打ち抜き加工性が問題となる場合があった。
【０００７】
表示装置に使用される粘着剤シートは、表示装置の画面サイズに合わせて枚葉に打ち抜き加工されることが多く、打ち抜き加工性が良好であることが好ましい。打ち抜き加工性が悪い場合、切断部が再付着して分離できないという問題、打ち抜き刃に粘着剤が付着するという問題、打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が盛り上がりや凹みを生じて平面性が悪化するという問題が起こる。上記の平面性の悪化は、表示装置に適用したときに気泡が発生するという不都合を招くことがある。
【０００８】
粘着剤シートを構成する粘着剤には、熱硬化型と光硬化型（紫外線等の活性エネルギー線硬化型）が知られているが、熱硬化型粘着剤はその製造時において、離型フィルム（離型ＰＥＴフィルムが一般的）に熱硬化型粘着剤組成物を塗工して熱硬化するときに熱によって離型フィルムにしわが発生したり変形したりする場合があり、それによって均一な塗膜が得られないと言う問題がある。厚みが均一でない粘着シートを用いて表示パネルと透明保護板とを貼り合わせた場合、気泡が混入するという問題が生じる。
【０００９】
また、粘着剤シートを構成する粘着剤としてゴム系やエラストマー系の粘着剤が知られているが、これらの粘着剤は加熱溶融工程や成形加工後の冷却工程が必要であり生産性が劣るという問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑みて、打ち抜き加工性が良好な粘着剤シートを生産性よくかつ均一な厚みに製造することができる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤シートを提供することにあり、更に他の目的は、前記粘着剤シートを用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
２）更に、分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する、前記１）の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
３）更に、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する、前記１）または２）の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
４）更に、重合性モノマーを含有する、前記１）〜３）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
５）更に、重合開始剤を含有する、前記１）〜４）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
６）実質的に有機溶剤を含有しない、前記１）〜５）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
７）前記１）〜６）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シート。
８）カルボキシル基を有する成分を実質的に含まない、前記７）の粘着剤シート。
９）厚みが５０〜１０００μｍである、前記７）または８）の粘着剤シート。
１０）表示パネルと透明保護板を有する表示装置であって、前記７）〜９）のいずれかの粘着剤シートを介して前記表示パネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
１１）表示パネル、タッチパネル、透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、前記７）〜９）のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記タッチパネルあるいは前記タッチパネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
１２）前記透明保護板の表示パネル側の面に加飾層が設けられている、前記１０）または１１）の表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめて製造された粘着剤シートは、打ち抜き加工性が良好である。具体的には、本発明の粘着剤シートは、打ち抜き加工される際に、打ち抜き後の切断部の再付着がなく打ち抜き片（枚葉粘着剤シート）の分離をスムーズに行うことができ、打ち抜き片（枚葉粘着剤シート）の平面性（端部の盛り上がりや凹みがない）が良好であり、更に打ち抜き刃への糊（粘着剤）付着が改善される。
【００１３】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、比較的厚みの大きい粘着剤シートの製造に適しており、生産性の向上や厚みの均一性が図られる。同様に、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物も比較的厚みの大きい粘着剤シートの製造に適している。更に本発明の好ましい態様である無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物とすることにより、生産性が一段と向上する。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様によれば、表示装置に適用したときの気泡の発生が抑制される。具体的には、表示装置の表示パネルあるいはタッチパネルと透明保護板との空隙を埋めて密着するために本発明の粘着剤シートを用いることによって気泡の発生が抑制される。特に、本発明の粘着剤シートを用いることによって、表示パネル側に加飾層（黒色印刷層）が設けられた透明保護板と表示パネルあるいはタッチパネルとを密着するときの気泡発生を有効に抑制することができる。
【００１５】
また更に、本発明の好ましい態様によれば、タッチパネルの透明導電膜の腐食性が改良される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の粘着剤シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の粘着剤シートによって表示パネルとタッチパネル及びタッチパネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物とは、電子線や紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する粘着剤組成物であり、この活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに成形あるいは塗工した後硬化して本発明の粘着剤シートが得られる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物から得られる本発明の粘着剤シートは、適度な硬度と適度な密着力を有する粘着剤シートであり、打ち抜き加工性に優れるとともに、表示装置の各部材を密着するのに必要な密着力を有する。
【００１９】
以下、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略記する）について詳細に説明する。
【００２０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子の側鎖にはエチレン性不飽和基を有さず、分子の両末端のみにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。ここでエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、打ち抜き加工性を改善するという観点から、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、更に２５０００以上が好ましく、特に３００００以上が好ましい。ウレタンポリマー（Ａ）の重量平均分子量の上限は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の粘度上昇を抑制して良好な塗工性を確保するという観点から６００００以下が好ましく、５５０００以下がより好ましく、特に５００００以下が好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）及びイソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）とを反応させることによって得ることができる。ここで、イソシアネート基と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でも特にヒドロキシル基が好ましい。
【００２３】
分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて合成することができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールを原料として得られたウレタンポリマーは、高湿下での密着力を低下させることなく維持することができるので好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得ることができる。かかる多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、乳酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ピロリメット酸、ダイマー酸が好ましい。
【００２５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２官能アルコールが好ましい。
【００２６】
上記ポリエーテルポリオールは多価アルコールをエーテル化反応させて得ることができる。ここで用いる多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いる多価アルコールと同様のものを用いることができる。
【００２７】
上記ポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコールとホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２９】
分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレプレポリマー（ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
イソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を１個有する化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
イソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキエチルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキプロピルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキペンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有の２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、単にウレタンプレポリマー（Ｂ）と言う）を含有することが好ましい。
【００３３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有させることによって、粘着剤シートの硬度が高くなりすぎるのを抑制して適度な密着力を確保することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有比率（モル比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましく、更に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、例えば、上記した分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、上記したイソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）とを反応させることによって得ることができる。上記ウレタンプレポリマー（ａ）及び上記化合物（ｂ１）は、前述と同様の化合物を用いることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の２種は、１つの合成プロセスで同時に合成することができる。例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）の仕込み比率を調整することによって、あるいは仕込み順序や仕込み時間を調整することによって、上記２種を同時に合成することができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、単にウレタンプレポリマー（Ｃ）と言う）を含有することが好ましい。
【００３７】
上記のウレタンプレポリマー（Ｃ）は、分子の側鎖にエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１〜２個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、更に分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１〜２個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、特に分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有させることによって、粘着剤シートの硬度が高くなりすぎるのを抑制し、かつ密着力を適度に大きくすることができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有比率（モル比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましく、更に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３９】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、例えば、上記した分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、上記したイソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）またはイソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）と、イソシアネート基と反応しうる官能基とヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを反応させることによって得ることができる。上記ウレタンプレポリマー（ａ）、化合物（ｂ１）、及び化合物（ｂ２）は、前述と同様の化合物を用いることができる。
【００４０】
イソシアネート基と反応しうる官能基とヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、例えば多価カルボン酸、オキシカルボン酸、多価アルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、エタン−１，１，２−トリカルボン酸、ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられるが、他の成分との相溶性の面からジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
上記のオキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、トリオキシ酪酸、トリオキシ吉草酸、トリオキシヘキサン酸、グルコン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられる。
【００４３】
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを好ましく用いることができる。中でも、他の成分との相溶性や吸水安定性の面から１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール等のジオールが特に好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び／またはウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することが好ましく、特にウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００４５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンポリマー（Ｂ）、及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の３種を１つの合成プロセスで同時に合成することができる。例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、及び化合物（ｃ）の仕込み比率を調整することによって、あるいは仕込み順序や仕込み時間を調整することによって、上記３種を同時に合成することができる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、特に１５質量％以上が好ましい。上限は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、特に６０質量％以下が好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量とは、有機溶剤以外の全成分を意味するもので、常温で液体の重合性モノマー（例えば反応性希釈剤として用いられるような低分子量のモノマー）は固形分に含まれる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の好ましい態様は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び／またはウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する態様であり、この場合、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。上限は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、特に８５質量％以下が好ましい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、上記したウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）以外の他のポリマー、例えばアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー、シリコン系ポリマー等を含有することができる。上記他のポリマーの含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に重合性モノマー含有することが好ましい。かかる重合性モノマーとしては、反応性希釈剤として知られているものを用いることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の１官能のビニルモノマーやアクリルモノマー、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマー等が挙げられる。これらの中でも１官能の重合性モノマーが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明では、粘着剤シートに比較的大きい密着力を付与するという観点から、特に下記の重合性モノマーが好ましく用いられる。
イ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマー、ロ）酸素原子含有複素環を有する重合性モノマー、ハ）フェニルオキシ基を有する重合性モノマーが好ましく用いられる。
【００５１】
上記のイ）ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記のロ）酸素原子含有複素環を有する重合性モノマーとしては、フルフリル、モルホリン、カプロラクタン等の酸素原子含有複素環を有するモノマーが挙げられ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５３】
上記のハ）フェニルオキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物における重合性モノマーの合計含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜４０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、更に重合開始剤を含有させることが好ましい。かかる重合開始剤としては市販のものを広く使用することができるが、以下に示すような重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のヒドロキシアルキルフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等のアミン系が挙げられる。
【００５６】
重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適当であり、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートは、カルボキシル基を有する成分を実質的に含まないことが好ましい。粘着剤シートがカルボキシル基を有する成分を含むと、表示装置のタッチパネルを構成する透明導電層が腐食するという問題が発生することがある。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートが、カルボキシル基を有する成分を実質的に含まないとは、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を構成する、ウレタンプレポリマー（ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ））、重合性モノマー、及び必要に応じて用いられる上記ウレタンプレポリマー以外の他のポリマーは、分子中にカルボキシル基を有していないことを意味する。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まない、いわゆる、無溶剤型であることが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が実質的に有機溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物１００質量％に含まれる有機溶剤の量が５質量％以下であることを意味し、好ましくは有機溶剤量が３質量％以下であり、より好ましくは有機溶剤量が１質量％以下であり、特に好ましくは有機溶剤を全く含まないことである。
【００６０】
上記有機溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、エタノール、メタノールなどの揮発性の高い有機溶剤を対象とし、特に、沸点が１３０℃以下の有機溶剤を対象とする。
【００６１】
上記有機溶剤には、液状の重合性モノマー（例えば反応性希釈剤として用いられるような低分子の（メタ）アクリレートモノマー等）は含まれない。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を無溶剤型とすることで、製造工程における安全性や環境性が改善され、また、得られた粘着剤の残存溶剤の大幅な低減が図られる。また、無溶剤型とすることで、粘着シート作製時の乾燥工程を省略することができるので、生産プロセスが短縮され、生産効率が向上するので好ましい。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、黄変防止のために、酸化防止剤や光安定剤を含有させることが好ましい。
【００６４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。光安定剤としては、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましく用いられる。
【００６５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ジエチル〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。
【００６６】
上記化合物の中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のプロピオネート化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、モノフェニルジアルキルホスファイトが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に用いることができる、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体について説明する。係る単量体における立体障害ピペリジル基とは、ピペリジル基の２位と６位にそれぞれ１乃至２個のアルキル基を有するものであり、エチレン性不飽和基とは、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等であり、エチレン性不飽和基が立体障害ピペリジル基の１位および／または４位に、直接もしくは酸素原子やイミノ基等の連結基を介して結合した化合物である。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体は、下記一般式（１）および（２）で表すことができる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ１ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は酸素原子またはイミノ基を表す。）。
【００７５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００７６】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００７７】
上記した化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく用いられる。
【００７８】
上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の、それぞれの含有比率は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、更に重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。
【００８０】
また、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、顔料、粘着性付与剤（タッキファイヤー）等を含有させることができる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シートは、上述の本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに成形もしくは塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって製造される。具体的には、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）に、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって、粘着剤シートが製造される。
【００８２】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などが挙げられるが、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線を照射するときには、低酸素濃度の雰囲気下で照射を行なうことが好ましい。これによって、得られた粘着剤シートの黄変を抑制することができ、また効率よく硬化させることができる。
【００８４】
活性エネルギー線を照射するときの酸素濃度は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素濃度の下限は、経済的な観点から５０ｐｐｍ程度である。
【００８５】
酸素濃度を低下させる方法としては、窒素ガスなどの不活性ガスを注入して酸素と置換する方法が好ましく用いられる。この場合、活性エネルギー線照射装置内に外気が進入しないように可能な限り密閉化して、その中で窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて酸素濃度低下させることが好ましい。
【００８６】
また、低酸素濃度の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する方法として、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）上に塗工された活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物上に別の剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）を積層して酸素を遮断した状態で活性エネルギー線を照射する方法も好ましく用いることができる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートは光学系用途に好適である。例えば、表示装置の表示パネルと透明保護板との間に配置される粘着剤シートとして、本発明の粘着剤シートは好適である。
【００８８】
本発明の粘着シートが表示パネルと透明保護板との間に配置される態様としては、イ）表示パネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、ロ）表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルが配置されている場合の表示パネルとタッチパネルとを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、ハ）表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルが配置されている場合のタッチパネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、が挙げられる。
【００８９】
図１は、本発明の粘着シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図であり、上記イ）の態様を示すものである。表示パネル３と透明保護板１とは本発明の粘着シート２を介して密着されている。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）４が設けられている。
【００９０】
図２は、本発明の粘着シートによって表示パネルとタッチパネル及びタッチパネルと透明保護板とをそれぞれ密着した表示装置の一例を示す模式断面図であり、上記ロ）とハ）の態様を示すものである。表示パネル３とタッチパネル５、及びタッチパネル５と透明保護板１とが本発明の粘着シート２を介してそれぞれ密着されている。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）４が設けられている。
【００９１】
図２では、上記ロ）とハ）の態様が一緒に実施されているが、それぞれ単独に実施されてもよい。即ち、表示パネル３とタッチパネル５の間にのみ本発明の粘着シート２が用いられてもよいし、タッチパネル５と透明保護板１の間にのみ本発明の粘着シート２が用いられてもよい。
【００９２】
上記表示パネルとしては、液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等が挙げられる。上記タッチパネルとしては、ＩＴＯ膜のような透明導電膜が積層された透明導電性部材で構成される静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。上記透明保護板としては、ガラス板、プラスチック樹脂板（例えばアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリエステル樹脂板等）が挙げられる。透明保護板の厚みは、０．３〜３ｍｍ程度が一般的であり、より詳細には０．５〜２ｍｍの範囲である。
【００９３】
透明保護板に設けられる加飾層は、例えば、表示パネルの画像表示領域に相当する領域を縁取りするための着色層であり、透明保護板の外周に印刷等によって設けられるものである。加飾層は光を透過させないことが好ましく、そのため加飾層の色は黒色であることが好ましく、また厚みも比較的大きいことが好ましい。
【００９４】
上記観点から加飾層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上が好ましい。上限は４０μｍ程度である。
【００９５】
上記の表示装置に用いられる粘着剤シートの厚みは、表示パネル、タッチパネル、透明保護板の各部材間の空隙を隙間なく埋めるため、あるいは透明保護板の加飾層端部の段差を十分に埋めるために、比較的大きく設計される。具体的には、粘着剤シートの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、更に１２０μｍ以上であることが好ましく、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は１０００μｍ程度である。
【００９６】
従って、本発明の粘着剤シートの厚みも、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、更に１２０μｍ以上であることが好ましく、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は１０００μｍ程度である。
【００９７】
上記の表示装置に使用される粘着剤シートは、表示装置の画面サイズに合わせて枚葉に打ち抜き加工されることが多く、打ち抜き加工性が良好であることが好ましい。打ち抜き加工性が悪い場合、切断部が再付着して分離できないという問題、打ち抜き刃に粘着剤が付着するという問題、打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形し平面性が悪化するという問題が起こる。上記の平面性の悪化は、表示装置に適用したときに気泡が発生するという不都合を招くことがある。
【００９８】
粘着剤シートの打ち抜き加工性は、粘着剤シートの厚みが大きくなるほど悪化する傾向にあるため、上記表示装置に使用される粘着剤シートの打ち抜き加工性は重要である。本発明の粘着剤シートは、打ち抜き加工性に優れているので上記表示装置に好適である。
【００９９】
打ち抜き加工性を改善するという観点から、粘着剤シートの硬度は大きい方が好ましい。前述したように、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することによって、比較的大きい硬度の粘着剤シートが得られる。
【０１００】
粘着剤シートの硬度は、例えばアスカーＣ硬度で表すことができる。本発明の粘着剤シートのアスカーＣ硬度は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましく、更に２０以上が好ましく、特に２２以上が好ましい。上限は５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、更に４０以下が好ましく、特に３５以下が好ましい。粘着剤シートのアスカーＣ硬度を上記範囲にすることによって、打ち抜き加工性が良好となる。
【０１０１】
また、前述したように透明保護板に加飾層が設けられている場合、粘着剤シートを介して、表示パネルと透明保護板、あるいはタッチパネルと透明保護板を密着したときに、透明保護板の加飾層の段差部に気泡が発生しやすくなる。特に、加飾層の厚みが前述のように比較的大きくなると気泡の発生が助長される。
【０１０２】
上記気泡発生の抑制には、粘着剤シートの初期密着力が大きい方が有効である。ここで、初期密着力とは、粘着剤シートをソーダガラス板に貼り合わせてから５分後の密着力である。
【０１０３】
一般的に粘着剤シートは貼り合わせ後の時間経過とともに密着力は上昇する傾向にあるが、気泡発生の抑制には初期密着力が重要である。
【０１０４】
本発明の粘着剤シートの初期密着力は、８Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、更に１１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特に１２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。上限は５０Ｎ／２５ｍｍ程度である。粘着剤シートの初期密着力を上記範囲にすることによって気泡発生が抑制される。
【０１０５】
また、本発明の粘着剤シートは、せん断弾性率が０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、特に０．３ＭＰａ以下が好ましい。せん断弾性率の下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましく、特に０．１ＭＰａ以上が好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法と評価方法を以下に示す。
【０１０７】
１）アスカーＣ硬度の測定
合計厚みが約６ｍｍとなるように粘着剤シートを積層して測定試料を作製した。測定は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）に準じて、アスカーＣ硬度計（高分子計測器（株）のデジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｃ型）を用いて、環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて行った。測定は５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。
【０１０８】
２）初期密着力の測定
本実施例で作製した粘着剤シートを幅２５ｍｍに切断し、一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離した後、厚み１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせて２４時間経過したものを測定用試料とした。
環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて、上記測定用試料のもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み１．８ｍｍのソーダガラス板上にポリエチレンテレフタレートフィルムに保持された粘着剤シートを貼り付け、重量が２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。圧着して５分間経過後に、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。測定は５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。上記ガラス板は、メチルエチルケトンで洗浄後、更にエチルアルコールで洗浄したものを使用した。
【０１０９】
３）打ち抜き加工性の評価
本実施例で作製した粘着剤シート（粘着剤シートの両面に離型ＰＥＴフィルムを積層したもの）を金型で２２ｃｍ×１７ｃｍの枚葉サイズに１００枚打ち抜きしたときの状況を下記Ａ）、Ｂ）の点を主に観察し、下記基準で評価した。
Ａ）切断部の再付着がなく容易に分離できるかどうか。
Ｂ）打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形せずに平面性が保たれているかどうか。
○；１００枚中、分離できない枚数が１０枚未満、かつ打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が１０枚未満である場合。
△；１００枚中、分離できない枚数が１０枚以上２０枚未満、または打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が１０枚以上２０枚未満である場合。
×；１００枚中、分離できない枚数が２０枚以上、または打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が２０枚以上である場合。
【０１１０】
４）気泡発生の評価
本実施例で作製された粘着シートを用いて、図２に示す表示装置のタッチパネルと透明保護板（厚み０．７ｍｍのガラス板の周辺に加飾層を有する）とを密着した後、透明保護板の加飾層（厚みが２０μｍ黒色印刷層）付近に気泡が発生しているかどうかを観察し以下の基準で評価した。この表示装置の画像表示領域の面積は３００ｃｍ２（２０ｃｍ×１５ｃｍ）である。
○；気泡の発生がない。
×；気泡が発生している。
【０１１１】
５）重量平均分子量の測定方法
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。測定にはＷＡＬＴＥＲＳ ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓ（日本ＷＡＬＴＥＲＳ社製）を用い下記条件にて測定した。
・検出器：ＷＡＬＴＥＲＳ ２４１０
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム：ＨＲ４ ２本、ＨＲ４Ｅ １本（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）
・温度：４０℃
・濃度：０．２％
・注入量：１００μｌ
・流速：１．０ｍ／ｍ
・ｎ数：３。
【０１１２】
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、ポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン（株）製「エクセノール３０２０」、数平均分子量３２００）９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート７．３８質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５５１質量部、グリセリンジアクリレート０．１５３質量部、１，３−ブタンジオール０．０４７質量部を順次加えて、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー１（重量平均分子量４１５００）を得た。このウレタンプレポリマー１は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、分子の一方の末端にヒドロキシル基を有しかつ他方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを、３：５：２（モル比）の割合で含む。
【０１１３】
＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「クラレポリオールＰ−３０１０」［クラレ（株）製のポリエステルポリオール（ジオールタイプ、数平均分子量３０００）］９１．８６質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２７質量部と、１，３−ブタンジオール０．４２質量部を順次加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー２（重量平均分子量２２０００）を得た。このウレタンプレポリマー２は、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを、４：６（モル比）の割合で含む。
【０１１４】
＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「エクセノ−ル３０２０」［旭硝子ウレタン（株）製のポリプロピレングリコール（数平均分子量３２００）］９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９質量部と、１，３−ブタンジオール０．７質量部を順次加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー３（重量平均分子量２４０００）を得た。このウレタンプレポリマー３は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）である。
【０１１５】
＜ウレタンプレポリマー４の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「エクセノ−ル３０２０」［旭硝子ウレタン（株）製のポリプロピレングリコール（数平均分子量３２００）］９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温して、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。このウレタンプレポリマー（ａ４）の２００質量部を撹拌機、温度計、還流冷却器を装備したフラスコに仕込み、系内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．６９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部を加え、３時間攪拌しながら保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー４（重量平均分子量２４０００）を得た。このウレタンプレポリマー４は、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）である。
【０１１６】
＜ウレタンポリマー５の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「クラレポリオールＰ−３０１０」［クラレ（株）製のポリエステルポリオール（ジオールタイプ、数平均分子量３０００）］９１．８６部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、１，３−ブタンジオール１．４部を加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンポリマー５（重量平均分子量２２０００）を得た。このウレタンポリマー５は、分子の両末端にヒドロキシル基を有するウレタンポリマーである。
【０１１７】
（実施例１）
以下の要領で粘着剤シートを作製した。
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー１を９０質量部、重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを１４質量部、フェノキシエチルアクリレートを１０質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を０．７質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１１８】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））上に、スリットダイコーターで塗工した後、窒素ガスの吹き付けによって酸素濃度が３００ｐｐｍの状態で、メタルハライドランプを用いて紫外線照射（積算光量１５００ｍJ／ｃｍ２）して粘着剤層を形成し、更に粘着剤層上に離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））を積層して粘着剤シートを作製した。得られた粘着剤シートの厚みは１７５μｍ（離型ＰＥＴフィルムは含まない）であった。
【０１１９】
（比較例１）
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー２を８２質量部、重合性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートを７質量部、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸を６質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１２０】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤シートを作成した。
【０１２１】
（比較例２）
比較例１の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製において、ウレタンプレポリマー２をウレタンプレポリマー３に変更する以外は、比較例１と同様にして無溶剤型の活性エネルギー線硬化性組粘着剤成物を調製し、更に比較例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１２２】
（比較例３）
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー４を３０質量部、前記ウレタンポリマー５を３０質量部、重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０質量部、スチレンを２０質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１２３】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤シートを作成した。
【０１２４】
＜評価＞
上記で作製したそれぞれの粘着剤シートについて、打ち抜き加工性、気泡の発生、アスカーＣ硬度および初期密着力を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
本発明の実施例は、打ち抜き加工性が良好であり、かつ気泡の発生がない。
【０１２７】
一方、比較例１は初期密着力が小さいために気泡の発生ある。比較例２は硬度が小さいために打ち抜き加工性が劣っている。比較例３は初期密着力が小さいために気泡の発生がある。
【０１２８】
また、比較例１、２は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物中の重合性モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマー（２−アクリロイロキシエチル−コハク酸）を含んでいるので、タッチパネルの透明導電膜を腐食させた。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透明保護板
２ 本発明の粘着剤シート
３ 表示パネル
４ 透明保護板の加飾層
５ タッチパネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン系の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、該組成物を硬化せしめて製造された粘着剤シート、及び該粘着剤シートを用いた表示装置に関する。より詳しくは、打ち抜き加工性が良好な粘着剤シート、及び該粘着剤シートを得るための活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤シートは各種光学系用途に広く用いられている。光学系用途の粘着剤シートとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置のディスプレイ前面に配置される光学フィルターをディスプレイに貼着するための粘着剤シート、携帯電話、タブレットＰＣ、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの表示装置の各部材（表示パネル、タッチパネル、透明保護板等）間の空隙を埋めて各部材を密着するための粘着剤シート等が知られている。上記の後者の用途は、例えば特許文献１〜５に記載されている。
【０００３】
一方、粘着剤シートとして、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなるウレタン系粘着剤シートが知られている（例えば特許文献６〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１２５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９３３１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６６４７３号公報
【特許文献４】特開２００９−９８３２４号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５５０３号公報
【特許文献６】特開２００６−１７１２６１号公報
【特許文献７】特開２００７−２５４７０５号公報
【特許文献８】特開２００８−３１２４６号公報
【特許文献９】特開２００８−１８４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した表示装置の各部材間の空隙を埋めて各部材を密着するために用いられる粘着剤シートは、厚みが比較的大きく設計されている。また、上記した表示装置のディスプレイ前面に配置される光学フィルターに衝撃吸収性を付与するために比較的厚みの大きい粘着剤シートが用いられる場合がある。
【０００６】
粘着剤シートの厚みが大きくなると（例えば、厚みが５０μｍ以上、更には１００μｍ以上）、取り扱い性や打ち抜き加工性が問題となる場合があった。
【０００７】
表示装置に使用される粘着剤シートは、表示装置の画面サイズに合わせて枚葉に打ち抜き加工されることが多く、打ち抜き加工性が良好であることが好ましい。打ち抜き加工性が悪い場合、切断部が再付着して分離できないという問題、打ち抜き刃に粘着剤が付着するという問題、打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が盛り上がりや凹みを生じて平面性が悪化するという問題が起こる。上記の平面性の悪化は、表示装置に適用したときに気泡が発生するという不都合を招くことがある。
【０００８】
粘着剤シートを構成する粘着剤には、熱硬化型と光硬化型（紫外線等の活性エネルギー線硬化型）が知られているが、熱硬化型粘着剤はその製造時において、離型フィルム（離型ＰＥＴフィルムが一般的）に熱硬化型粘着剤組成物を塗工して熱硬化するときに熱によって離型フィルムにしわが発生したり変形したりする場合があり、それによって均一な塗膜が得られないと言う問題がある。厚みが均一でない粘着シートを用いて表示パネルと透明保護板とを貼り合わせた場合、気泡が混入するという問題が生じる。
【０００９】
また、粘着剤シートを構成する粘着剤としてゴム系やエラストマー系の粘着剤が知られているが、これらの粘着剤は加熱溶融工程や成形加工後の冷却工程が必要であり生産性が劣るという問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑みて、打ち抜き加工性が良好な粘着剤シートを生産性よくかつ均一な厚みに製造することができる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、前記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物からなる粘着剤シートを提供することにあり、更に他の目的は、前記粘着剤シートを用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
２）更に、分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する、前記１）の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
３）更に、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する、前記１）または２）の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
４）更に、重合性モノマーを含有する、前記１）〜３）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
５）更に、重合開始剤を含有する、前記１）〜４）のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
６）実質的に有機溶剤を含有しない、前記１）〜５）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
７）前記１）〜６）のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シート。
８）カルボキシル基を有する成分を実質的に含まない、前記７）の粘着剤シート。
９）厚みが５０〜１０００μｍである、前記７）または８）の粘着剤シート。
１０）表示パネルと透明保護板を有する表示装置であって、前記７）〜９）のいずれかの粘着剤シートを介して前記表示パネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
１１）表示パネル、タッチパネル、透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、前記７）〜９）のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記タッチパネルあるいは前記タッチパネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
１２）前記透明保護板の表示パネル側の面に加飾層が設けられている、前記１０）または１１）の表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめて製造された粘着剤シートは、打ち抜き加工性が良好である。具体的には、本発明の粘着剤シートは、打ち抜き加工される際に、打ち抜き後の切断部の再付着がなく打ち抜き片（枚葉粘着剤シート）の分離をスムーズに行うことができ、打ち抜き片（枚葉粘着剤シート）の平面性（端部の盛り上がりや凹みがない）が良好であり、更に打ち抜き刃への糊（粘着剤）付着が改善される。
【００１３】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、比較的厚みの大きい粘着剤シートの製造に適しており、生産性の向上や厚みの均一性が図られる。同様に、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物も比較的厚みの大きい粘着剤シートの製造に適している。更に本発明の好ましい態様である無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物とすることにより、生産性が一段と向上する。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様によれば、表示装置に適用したときの気泡の発生が抑制される。具体的には、表示装置の表示パネルあるいはタッチパネルと透明保護板との空隙を埋めて密着するために本発明の粘着剤シートを用いることによって気泡の発生が抑制される。特に、本発明の粘着剤シートを用いることによって、表示パネル側に加飾層（黒色印刷層）が設けられた透明保護板と表示パネルあるいはタッチパネルとを密着するときの気泡発生を有効に抑制することができる。
【００１５】
また更に、本発明の好ましい態様によれば、タッチパネルの透明導電膜の腐食性が改良される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の粘着剤シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の粘着剤シートによって表示パネルとタッチパネル及びタッチパネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物とは、電子線や紫外線等の活性エネルギー線を照射することによって硬化する粘着剤組成物であり、この活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに成形あるいは塗工した後硬化して本発明の粘着剤シートが得られる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物から得られる本発明の粘着剤シートは、適度な硬度と適度な密着力を有する粘着剤シートであり、打ち抜き加工性に優れるとともに、表示装置の各部材を密着するのに必要な密着力を有する。
【００１９】
以下、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略記する）について詳細に説明する。
【００２０】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子の側鎖にはエチレン性不飽和基を有さず、分子の両末端のみにエチレン性不飽和基を有することが好ましい。ここでエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、打ち抜き加工性を改善するという観点から、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、更に２５０００以上が好ましく、特に３００００以上が好ましい。ウレタンポリマー（Ａ）の重量平均分子量の上限は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の粘度上昇を抑制して良好な塗工性を確保するという観点から６００００以下が好ましく、５５０００以下がより好ましく、特に５００００以下が好ましい。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、イソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）及びイソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）とを反応させることによって得ることができる。ここで、イソシアネート基と反応しうる官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でも特にヒドロキシル基が好ましい。
【００２３】
分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて合成することができる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールを原料として得られたウレタンポリマーは、高湿下での密着力を低下させることなく維持することができるので好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得ることができる。かかる多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、乳酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ピロリメット酸、ダイマー酸が好ましい。
【００２５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２官能アルコールが好ましい。
【００２６】
上記ポリエーテルポリオールは多価アルコールをエーテル化反応させて得ることができる。ここで用いる多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いる多価アルコールと同様のものを用いることができる。
【００２７】
上記ポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコールとホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２９】
分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレプレポリマー（ａ）の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
イソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を１個有する化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
イソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキエチルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキプロピルジ（メタ）アクリレート、１−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキペンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有の２官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、単にウレタンプレポリマー（Ｂ）と言う）を含有することが好ましい。
【００３３】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有させることによって、粘着剤シートの硬度が高くなりすぎるのを抑制して適度な密着力を確保することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有比率（モル比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましく、更に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、例えば、上記した分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、上記したイソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）とを反応させることによって得ることができる。上記ウレタンプレポリマー（ａ）及び上記化合物（ｂ１）は、前述と同様の化合物を用いることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の２種は、１つの合成プロセスで同時に合成することができる。例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）の仕込み比率を調整することによって、あるいは仕込み順序や仕込み時間を調整することによって、上記２種を同時に合成することができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）（以下、単にウレタンプレポリマー（Ｃ）と言う）を含有することが好ましい。
【００３７】
上記のウレタンプレポリマー（Ｃ）は、分子の側鎖にエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１〜２個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、更に分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１〜２個のヒドロキシル基を有するものが好ましく、特に分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）に加えて、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有させることによって、粘着剤シートの硬度が高くなりすぎるのを抑制し、かつ密着力を適度に大きくすることができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有比率（モル比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましく、更に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３９】
ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、例えば、上記した分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、上記したイソシアネート基と反応しうる官能基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ１）またはイソシアネート基と反応しうる官能基とエチレン性不飽和基を２個有する化合物（ｂ２）と、イソシアネート基と反応しうる官能基とヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを反応させることによって得ることができる。上記ウレタンプレポリマー（ａ）、化合物（ｂ１）、及び化合物（ｂ２）は、前述と同様の化合物を用いることができる。
【００４０】
イソシアネート基と反応しうる官能基とヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）としては、例えば、例えば多価カルボン酸、オキシカルボン酸、多価アルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記の多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、エタン−１，１，２−トリカルボン酸、ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられるが、他の成分との相溶性の面からジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
上記のオキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、トリオキシ酪酸、トリオキシ吉草酸、トリオキシヘキサン酸、グルコン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられる。
【００４３】
上記の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを好ましく用いることができる。中でも、他の成分との相溶性や吸水安定性の面から１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール等のジオールが特に好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び／またはウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することが好ましく、特にウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００４５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンポリマー（Ｂ）、及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の３種を１つの合成プロセスで同時に合成することができる。例えば、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と反応させる化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、及び化合物（ｃ）の仕込み比率を調整することによって、あるいは仕込み順序や仕込み時間を調整することによって、上記３種を同時に合成することができる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物において、ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、特に１５質量％以上が好ましい。上限は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、特に６０質量％以下が好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量とは、有機溶剤以外の全成分を意味するもので、常温で液体の重合性モノマー（例えば反応性希釈剤として用いられるような低分子量のモノマー）は固形分に含まれる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の好ましい態様は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及び／またはウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する態様であり、この場合、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。上限は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、特に８５質量％以下が好ましい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、上記したウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）以外の他のポリマー、例えばアクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エステル系ポリマー、シリコン系ポリマー等を含有することができる。上記他のポリマーの含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、更に重合性モノマー含有することが好ましい。かかる重合性モノマーとしては、反応性希釈剤として知られているものを用いることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の１官能のビニルモノマーやアクリルモノマー、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマー等が挙げられる。これらの中でも１官能の重合性モノマーが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明では、粘着剤シートに比較的大きい密着力を付与するという観点から、特に下記の重合性モノマーが好ましく用いられる。
イ）ヒドロキシル基を有する重合性モノマー、ロ）酸素原子含有複素環を有する重合性モノマー、ハ）フェニルオキシ基を有する重合性モノマーが好ましく用いられる。
【００５１】
上記のイ）ヒドロキシル基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記のロ）酸素原子含有複素環を有する重合性モノマーとしては、フルフリル、モルホリン、カプロラクタン等の酸素原子含有複素環を有するモノマーが挙げられ、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５３】
上記のハ）フェニルオキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物における重合性モノマーの合計含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜４０質量％の範囲がより好ましく、特に５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００５５】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、更に重合開始剤を含有させることが好ましい。かかる重合開始剤としては市販のものを広く使用することができるが、以下に示すような重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のヒドロキシアルキルフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等のアミン系が挙げられる。
【００５６】
重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の固形分総量１００質量％に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適当であり、０．１〜３質量％の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートは、カルボキシル基を有する成分を実質的に含まないことが好ましい。粘着剤シートがカルボキシル基を有する成分を含むと、表示装置のタッチパネルを構成する透明導電層が腐食するという問題が発生することがある。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートが、カルボキシル基を有する成分を実質的に含まないとは、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を構成する、ウレタンプレポリマー（ウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）及びウレタンプレポリマー（Ｃ））、重合性モノマー、及び必要に応じて用いられる上記ウレタンプレポリマー以外の他のポリマーは、分子中にカルボキシル基を有していないことを意味する。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、実質的に有機溶剤を含まない、いわゆる、無溶剤型であることが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が実質的に有機溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物１００質量％に含まれる有機溶剤の量が５質量％以下であることを意味し、好ましくは有機溶剤量が３質量％以下であり、より好ましくは有機溶剤量が１質量％以下であり、特に好ましくは有機溶剤を全く含まないことである。
【００６０】
上記有機溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、エタノール、メタノールなどの揮発性の高い有機溶剤を対象とし、特に、沸点が１３０℃以下の有機溶剤を対象とする。
【００６１】
上記有機溶剤には、液状の重合性モノマー（例えば反応性希釈剤として用いられるような低分子の（メタ）アクリレートモノマー等）は含まれない。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を無溶剤型とすることで、製造工程における安全性や環境性が改善され、また、得られた粘着剤の残存溶剤の大幅な低減が図られる。また、無溶剤型とすることで、粘着シート作製時の乾燥工程を省略することができるので、生産プロセスが短縮され、生産効率が向上するので好ましい。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、黄変防止のために、酸化防止剤や光安定剤を含有させることが好ましい。
【００６４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。光安定剤としては、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が好ましく用いられる。
【００６５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ジエチル〔（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ホスフェート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。
【００６６】
上記化合物の中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のプロピオネート化合物が好ましく用いられる。
【００６７】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、モノフェニルジアルキルホスファイトが好ましく用いられる。
【００６９】
本発明に用いることができる、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体について説明する。係る単量体における立体障害ピペリジル基とは、ピペリジル基の２位と６位にそれぞれ１乃至２個のアルキル基を有するものであり、エチレン性不飽和基とは、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等であり、エチレン性不飽和基が立体障害ピペリジル基の１位および／または４位に、直接もしくは酸素原子やイミノ基等の連結基を介して結合した化合物である。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体は、下記一般式（１）および（２）で表すことができる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ１ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００７３】
【化２】
【００７４】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１６は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２は酸素原子またはイミノ基を表す。）。
【００７５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００７６】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００７７】
上記した化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく用いられる。
【００７８】
上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の、それぞれの含有比率は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜３質量％の範囲がより好ましい。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、更に重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。
【００８０】
また、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤、たとえば、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、顔料、粘着性付与剤（タッキファイヤー）等を含有させることができる。
【００８１】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シートは、上述の本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに成形もしくは塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって製造される。具体的には、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）に、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を所定の厚みに塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化せしめることによって、粘着剤シートが製造される。
【００８２】
上記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）などが挙げられるが、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線を照射するときには、低酸素濃度の雰囲気下で照射を行なうことが好ましい。これによって、得られた粘着剤シートの黄変を抑制することができ、また効率よく硬化させることができる。
【００８４】
活性エネルギー線を照射するときの酸素濃度は、３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素濃度の下限は、経済的な観点から５０ｐｐｍ程度である。
【００８５】
酸素濃度を低下させる方法としては、窒素ガスなどの不活性ガスを注入して酸素と置換する方法が好ましく用いられる。この場合、活性エネルギー線照射装置内に外気が進入しないように可能な限り密閉化して、その中で窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて酸素濃度低下させることが好ましい。
【００８６】
また、低酸素濃度の雰囲気下で活性エネルギー線を照射する方法として、剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）上に塗工された活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物上に別の剥離シート（例えば離型ＰＥＴフィルム等）を積層して酸素を遮断した状態で活性エネルギー線を照射する方法も好ましく用いることができる。
【００８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる本発明の粘着剤シートは光学系用途に好適である。例えば、表示装置の表示パネルと透明保護板との間に配置される粘着剤シートとして、本発明の粘着剤シートは好適である。
【００８８】
本発明の粘着シートが表示パネルと透明保護板との間に配置される態様としては、イ）表示パネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、ロ）表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルが配置されている場合の表示パネルとタッチパネルとを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、ハ）表示パネルと透明保護板との間にタッチパネルが配置されている場合のタッチパネルと透明保護板とを密着するために本発明の粘着シートを用いる態様、が挙げられる。
【００８９】
図１は、本発明の粘着シートによって表示パネルと透明保護板とを密着した表示装置の一例を示す模式断面図であり、上記イ）の態様を示すものである。表示パネル３と透明保護板１とは本発明の粘着シート２を介して密着されている。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）４が設けられている。
【００９０】
図２は、本発明の粘着シートによって表示パネルとタッチパネル及びタッチパネルと透明保護板とをそれぞれ密着した表示装置の一例を示す模式断面図であり、上記ロ）とハ）の態様を示すものである。表示パネル３とタッチパネル５、及びタッチパネル５と透明保護板１とが本発明の粘着シート２を介してそれぞれ密着されている。透明保護板１の表示パネル３側の面の外周周縁には画像表示領域を縁取りするための加飾層（黒色印刷層）４が設けられている。
【００９１】
図２では、上記ロ）とハ）の態様が一緒に実施されているが、それぞれ単独に実施されてもよい。即ち、表示パネル３とタッチパネル５の間にのみ本発明の粘着シート２が用いられてもよいし、タッチパネル５と透明保護板１の間にのみ本発明の粘着シート２が用いられてもよい。
【００９２】
上記表示パネルとしては、液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル等が挙げられる。上記タッチパネルとしては、ＩＴＯ膜のような透明導電膜が積層された透明導電性部材で構成される静電容量方式のタッチパネルが挙げられる。上記透明保護板としては、ガラス板、プラスチック樹脂板（例えばアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリエステル樹脂板等）が挙げられる。透明保護板の厚みは、０．３〜３ｍｍ程度が一般的であり、より詳細には０．５〜２ｍｍの範囲である。
【００９３】
透明保護板に設けられる加飾層は、例えば、表示パネルの画像表示領域に相当する領域を縁取りするための着色層であり、透明保護板の外周に印刷等によって設けられるものである。加飾層は光を透過させないことが好ましく、そのため加飾層の色は黒色であることが好ましく、また厚みも比較的大きいことが好ましい。
【００９４】
上記観点から加飾層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上が好ましい。上限は４０μｍ程度である。
【００９５】
上記の表示装置に用いられる粘着剤シートの厚みは、表示パネル、タッチパネル、透明保護板の各部材間の空隙を隙間なく埋めるため、あるいは透明保護板の加飾層端部の段差を十分に埋めるために、比較的大きく設計される。具体的には、粘着剤シートの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、更に１２０μｍ以上であることが好ましく、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は１０００μｍ程度である。
【００９６】
従って、本発明の粘着剤シートの厚みも、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、更に１２０μｍ以上であることが好ましく、特に１５０μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は１０００μｍ程度である。
【００９７】
上記の表示装置に使用される粘着剤シートは、表示装置の画面サイズに合わせて枚葉に打ち抜き加工されることが多く、打ち抜き加工性が良好であることが好ましい。打ち抜き加工性が悪い場合、切断部が再付着して分離できないという問題、打ち抜き刃に粘着剤が付着するという問題、打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形し平面性が悪化するという問題が起こる。上記の平面性の悪化は、表示装置に適用したときに気泡が発生するという不都合を招くことがある。
【００９８】
粘着剤シートの打ち抜き加工性は、粘着剤シートの厚みが大きくなるほど悪化する傾向にあるため、上記表示装置に使用される粘着剤シートの打ち抜き加工性は重要である。本発明の粘着剤シートは、打ち抜き加工性に優れているので上記表示装置に好適である。
【００９９】
打ち抜き加工性を改善するという観点から、粘着剤シートの硬度は大きい方が好ましい。前述したように、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物がウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することによって、比較的大きい硬度の粘着剤シートが得られる。
【０１００】
粘着剤シートの硬度は、例えばアスカーＣ硬度で表すことができる。本発明の粘着剤シートのアスカーＣ硬度は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましく、更に２０以上が好ましく、特に２２以上が好ましい。上限は５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、更に４０以下が好ましく、特に３５以下が好ましい。粘着剤シートのアスカーＣ硬度を上記範囲にすることによって、打ち抜き加工性が良好となる。
【０１０１】
また、前述したように透明保護板に加飾層が設けられている場合、粘着剤シートを介して、表示パネルと透明保護板、あるいはタッチパネルと透明保護板を密着したときに、透明保護板の加飾層の段差部に気泡が発生しやすくなる。特に、加飾層の厚みが前述のように比較的大きくなると気泡の発生が助長される。
【０１０２】
上記気泡発生の抑制には、粘着剤シートの初期密着力が大きい方が有効である。ここで、初期密着力とは、粘着剤シートをソーダガラス板に貼り合わせてから５分後の密着力である。
【０１０３】
一般的に粘着剤シートは貼り合わせ後の時間経過とともに密着力は上昇する傾向にあるが、気泡発生の抑制には初期密着力が重要である。
【０１０４】
本発明の粘着剤シートの初期密着力は、８Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、更に１１Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特に１２Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。上限は５０Ｎ／２５ｍｍ程度である。粘着剤シートの初期密着力を上記範囲にすることによって気泡発生が抑制される。
【０１０５】
また、本発明の粘着剤シートは、せん断弾性率が０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以下がより好ましく、特に０．３ＭＰａ以下が好ましい。せん断弾性率の下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましく、特に０．１ＭＰａ以上が好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法と評価方法を以下に示す。
【０１０７】
１）アスカーＣ硬度の測定
合計厚みが約６ｍｍとなるように粘着剤シートを積層して測定試料を作製した。測定は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）に準じて、アスカーＣ硬度計（高分子計測器（株）のデジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｃ型）を用いて、環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて行った。測定は５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。
【０１０８】
２）初期密着力の測定
本実施例で作製した粘着剤シートを幅２５ｍｍに切断し、一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離した後、厚み１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせて２４時間経過したものを測定用試料とした。
環境温湿度２３±２℃、５０±５％ＲＨにて、上記測定用試料のもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離して、厚み１．８ｍｍのソーダガラス板上にポリエチレンテレフタレートフィルムに保持された粘着剤シートを貼り付け、重量が２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。圧着して５分間経過後に、テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。測定は５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。上記ガラス板は、メチルエチルケトンで洗浄後、更にエチルアルコールで洗浄したものを使用した。
【０１０９】
３）打ち抜き加工性の評価
本実施例で作製した粘着剤シート（粘着剤シートの両面に離型ＰＥＴフィルムを積層したもの）を金型で２２ｃｍ×１７ｃｍの枚葉サイズに１００枚打ち抜きしたときの状況を下記Ａ）、Ｂ）の点を主に観察し、下記基準で評価した。
Ａ）切断部の再付着がなく容易に分離できるかどうか。
Ｂ）打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形せずに平面性が保たれているかどうか。
○；１００枚中、分離できない枚数が１０枚未満、かつ打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が１０枚未満である場合。
△；１００枚中、分離できない枚数が１０枚以上２０枚未満、または打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が１０枚以上２０枚未満である場合。
×；１００枚中、分離できない枚数が２０枚以上、または打ち抜きされた枚葉粘着剤シートの端部が変形している枚数が２０枚以上である場合。
【０１１０】
４）気泡発生の評価
本実施例で作製された粘着シートを用いて、図２に示す表示装置のタッチパネルと透明保護板（厚み０．７ｍｍのガラス板の周辺に加飾層を有する）とを密着した後、透明保護板の加飾層（厚みが２０μｍ黒色印刷層）付近に気泡が発生しているかどうかを観察し以下の基準で評価した。この表示装置の画像表示領域の面積は３００ｃｍ２（２０ｃｍ×１５ｃｍ）である。
○；気泡の発生がない。
×；気泡が発生している。
【０１１１】
５）重量平均分子量の測定方法
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。測定にはＷＡＬＴＥＲＳ ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓ（日本ＷＡＬＴＥＲＳ社製）を用い下記条件にて測定した。
・検出器：ＷＡＬＴＥＲＳ ２４１０
・溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム：ＨＲ４ ２本、ＨＲ４Ｅ １本（７．５ｍｍ×３００ｍｍ）
・温度：４０℃
・濃度：０．２％
・注入量：１００μｌ
・流速：１．０ｍ／ｍ
・ｎ数：３。
【０１１２】
＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、ポリプロピレングリコール（旭硝子ウレタン（株）製「エクセノール３０２０」、数平均分子量３２００）９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート７．３８質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５５１質量部、グリセリンジアクリレート０．１５３質量部、１，３−ブタンジオール０．０４７質量部を順次加えて、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー１（重量平均分子量４１５００）を得た。このウレタンプレポリマー１は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、分子の一方の末端にヒドロキシル基を有しかつ他方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを、３：５：２（モル比）の割合で含む。
【０１１３】
＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「クラレポリオールＰ−３０１０」［クラレ（株）製のポリエステルポリオール（ジオールタイプ、数平均分子量３０００）］９１．８６質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２７質量部と、１，３−ブタンジオール０．４２質量部を順次加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー２（重量平均分子量２２０００）を得た。このウレタンプレポリマー２は、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）と、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）とを、４：６（モル比）の割合で含む。
【０１１４】
＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「エクセノ−ル３０２０」［旭硝子ウレタン（株）製のポリプロピレングリコール（数平均分子量３２００）］９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９質量部と、１，３−ブタンジオール０．７質量部を順次加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとの分子量測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー３（重量平均分子量２４０００）を得た。このウレタンプレポリマー３は、分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に１個のヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）である。
【０１１５】
＜ウレタンプレポリマー４の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「エクセノ−ル３０２０」［旭硝子ウレタン（株）製のポリプロピレングリコール（数平均分子量３２００）］９７．９８質量部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１質量部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５質量部を加え、３時間攪拌しながら保温して、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。このウレタンプレポリマー（ａ４）の２００質量部を撹拌機、温度計、還流冷却器を装備したフラスコに仕込み、系内温度を８０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．６９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部を加え、３時間攪拌しながら保温してＩＲ測定の結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、ウレタンプレポリマー４（重量平均分子量２４０００）を得た。このウレタンプレポリマー４は、分子の両末端にそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）である。
【０１１６】
＜ウレタンポリマー５の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を装備したフラスコに、「クラレポリオールＰ−３０１０」［クラレ（株）製のポリエステルポリオール（ジオールタイプ、数平均分子量３０００）］９１．８６部、ジラウリル酸ジブチルすず０．１１部を仕込んだ。次に窒素ガスを吹き込みながら系内を７０℃まで昇温し、均一に溶解した後、イソホロンジイソシアネート８．６５部を加え、３時間攪拌しながら保温した。こうして分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を合成した。引き続き、酸素ガス、窒素ガスを吹き込みながら、１，３−ブタンジオール１．４部を加え、３時間攪拌しながら保温して３０分ごとのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５で一定であることを確認し反応を終了し、ウレタンポリマー５（重量平均分子量２２０００）を得た。このウレタンポリマー５は、分子の両末端にヒドロキシル基を有するウレタンポリマーである。
【０１１７】
（実施例１）
以下の要領で粘着剤シートを作製した。
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー１を９０質量部、重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレートを１４質量部、フェノキシエチルアクリレートを１０質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を０．７質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１１８】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））上に、スリットダイコーターで塗工した後、窒素ガスの吹き付けによって酸素濃度が３００ｐｐｍの状態で、メタルハライドランプを用いて紫外線照射（積算光量１５００ｍJ／ｃｍ２）して粘着剤層を形成し、更に粘着剤層上に離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製のセラピール（登録商標））を積層して粘着剤シートを作製した。得られた粘着剤シートの厚みは１７５μｍ（離型ＰＥＴフィルムは含まない）であった。
【０１１９】
（比較例１）
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー２を８２質量部、重合性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートを７質量部、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸を６質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１２０】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤シートを作成した。
【０１２１】
（比較例２）
比較例１の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製において、ウレタンプレポリマー２をウレタンプレポリマー３に変更する以外は、比較例１と同様にして無溶剤型の活性エネルギー線硬化性組粘着剤成物を調製し、更に比較例１と同様にして粘着剤シートを作製した。
【０１２２】
（比較例３）
＜無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の調製＞
前記ウレタンプレポリマー４を３０質量部、前記ウレタンポリマー５を３０質量部、重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０質量部、スチレンを２０質量部、重合開始剤としてヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）「イルガキュアー１８４」）を１質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を１質量部、リン系酸化防止剤としてトリフェニルホスファイトを０．５質量部、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体として４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンを０．５質量部加えて均一に混合することにより、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物（紫外線硬化性組成物）を調製した。
【０１２３】
＜粘着剤シートの作製＞
上記の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして粘着剤シートを作成した。
【０１２４】
＜評価＞
上記で作製したそれぞれの粘着剤シートについて、打ち抜き加工性、気泡の発生、アスカーＣ硬度および初期密着力を評価した。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
本発明の実施例は、打ち抜き加工性が良好であり、かつ気泡の発生がない。
【０１２７】
一方、比較例１は初期密着力が小さいために気泡の発生ある。比較例２は硬度が小さいために打ち抜き加工性が劣っている。比較例３は初期密着力が小さいために気泡の発生がある。
【０１２８】
また、比較例１、２は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物中の重合性モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマー（２−アクリロイロキシエチル−コハク酸）を含んでいるので、タッチパネルの透明導電膜を腐食させた。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透明保護板
２ 本発明の粘着剤シート
３ 表示パネル
４ 透明保護板の加飾層
５ タッチパネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
更に、分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する、請求項１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
更に、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する、請求項１または２の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
更に、重合性モノマーを含有する、請求項１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
実質的に有機溶剤を含有しない、請求項１〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シート。
【請求項８】
カルボキシル基を有する成分を実質的に含まない、請求項７の粘着剤シート。
【請求項９】
厚みが５０〜１０００μｍである、請求項７または８の粘着剤シート。
【請求項１０】
表示パネルと透明保護板を有する表示装置であって、請求項７〜９のいずれかの粘着剤シートを介して前記表示パネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
【請求項１１】
表示パネル、タッチパネル、透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、請求項７〜９のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記タッチパネルあるいは前記タッチパネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
【請求項１２】
前記透明保護板の表示パネル側の面に加飾層が設けられている、請求項１０または１１の表示装置。
【請求項１】
分子の一方の末端に１個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端に２個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項２】
更に、分子の両末端のみにそれぞれ１個のエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する、請求項１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項３】
更に、分子の一方の末端に１〜２個のエチレン性不飽和基を有しかつ他方の末端にヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する、請求項１または２の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項４】
更に、重合性モノマーを含有する、請求項１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
実質的に有機溶剤を含有しない、請求項１〜５のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化せしめてなる粘着剤シート。
【請求項８】
カルボキシル基を有する成分を実質的に含まない、請求項７の粘着剤シート。
【請求項９】
厚みが５０〜１０００μｍである、請求項７または８の粘着剤シート。
【請求項１０】
表示パネルと透明保護板を有する表示装置であって、請求項７〜９のいずれかの粘着剤シートを介して前記表示パネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
【請求項１１】
表示パネル、タッチパネル、透明保護板がこの順に配置された表示装置であって、請求項７〜９のいずれかの粘着剤シートを介して、前記表示パネルと前記タッチパネルあるいは前記タッチパネルと前記透明保護板が密着されてなる表示装置。
【請求項１２】
前記透明保護板の表示パネル側の面に加飾層が設けられている、請求項１０または１１の表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３１８４７（Ｐ２０１２−１３１８４７Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２５９１（Ｐ２０１０−２８２５９１）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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