活性光線硬化型インクジェットインク組成物
【課題】画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【解決手段】オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関し、さらに詳しくは、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
中でも、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることが出来るという利点があるが（例えば、特許文献２参照。）、得られた画像の耐候性が劣るという問題がある。
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【０００９】
２．更に顔料を含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
３．前記顔料がＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１１】
４．前記オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、前記エポキシ基を有する化合物を５〜７０質量％含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１２】
５．前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
６．前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の２官能性エポキシ化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１４】
７．前記２官能性エポキシ化合物の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする前記６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１５】
８．前記芳香族系化合物が芳香族エーテル化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
９．前記芳香族エーテル化合物を５〜４０質量％含有することを特徴とする前記８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１７】
１０．前記芳香族エーテル化合物を１０〜２０質量％含有することを特徴とする前記８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
１１．前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１９】
一般式（１）
Ａｒ（−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
１２．前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２０】
一般式（２）
Ａｒ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒ及びＲは、前記一般式（１）のＡｒ及びＲと同義の基を表し、ｎは前記一般式（１）のｎと同義の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
１３．前記芳香族系化合物が芳香族系ポリマーであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２１】
１４．前記芳香族系ポリマーの含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする前記１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２２】
１５．前記芳香族系ポリマーの含有量が１〜５質量％であることを特徴とする前記１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２３】
１６．前記芳香族系ポリマーが下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有することを特徴とする前記１３〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。）
１７．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
本発明に用いられる芳香族エーテル化合物としては、市販のあらゆるものを用いることができるが、一般式（１）または（２）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）または（２）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（１）または（２）において、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基であることが好ましい。ｎは１〜４であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である場合は、ｎは２以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、活性光線硬化型インクジェットインク組成物（単に、インク組成物とも言う）中の芳香族エーテル化合物の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。芳香族エーテル化合物の含有量が１質量％未満だと効果が不十分であり、４０質量％を超えると画像が脆くなって耐候性が逆に劣化したり、インクの粘度が高くなりすぎて実用上問題になることがある。
【００３２】
以下に本発明に用いられる芳香族化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
本発明に用いられる芳香族系ポリマーとしては、市販のあらゆるものを用いることができるが、一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するものを用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）または（４）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基であることが好ましい。
【００３８】
これらの具体例として、ポリパラビニルフェノール樹脂およびその共重合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。また、それらのフェノール性水酸基の水素原子をグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基で置換したものも好適に使用できる。
【００３９】
本発明において、インク組成物中の芳香族系ポリマーの含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。芳香族系ポリマーの含有量が０．５質量％未満だと効果が不十分であり、１０質量％を超えると画像が脆くなって耐候性が逆に劣化したり、インクの粘度が高くなりすぎて実用上問題になることがある。
【００４０】
本発明のインク組成物は、光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有する。
【００４１】
本発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４２】
本発明において、インク組成物中のオキセタン環を有する化合物の含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明のインク組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有する。
【００４４】
エポキシ化合物としては、以下の脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、脂環式エポキシドが好ましい。また、本発明のインク組成物は、画像の耐候性を向上させるために、２官能性のエポキシ化合物を１０〜３０質量％含有することが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドを用いることができる。
【００４９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００５０】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００５１】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００５２】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ビニルエーテル化合物はインク中に０〜４０質量％の範囲で含有させることができる。
【００５４】
本発明のインク組成物においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％含有させることが、耐候性を向上させるためには好ましい。
【００５５】
本発明のインク組成物には、公知のあらゆる光酸発生剤（光重合開始剤）を用いることができる。
【００５６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５７】
本発明で用いることのできる光酸発生剤について説明する。
【００５８】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６１】
【化５】
【００６２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６３】
【化６】
【００６４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６５】
【化７】
【００６６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の顔料を含有させることができる。
【００６９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１２２、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７。
【００７０】
本発明においては、Ｙｅｌｌｏｗ顔料、特にＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０を用いた際により効果が発揮される。
【００７１】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００７２】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７４】
本発明のインク組成物においては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７５】
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００７６】
本発明のインク組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７８】
実施例１
《顔料分散液１の調製》
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液１を調製した。
【００７９】
下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６０℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【００８０】
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、分散剤） ９．５部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ７１．５部
上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の各顔料をそれぞれ１９部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【００８１】
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ）
（顔料分散液２〜７の調製）
上記顔料分散液１の調製において、顔料１を下記顔料２〜６に変更した以外は、同様の方法で顔料分散液２〜６を調製した。
【００８２】
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０
顔料７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
上記調製した顔料分散液を用い、表１〜表４に記載の各構成で、それぞれの活性光線硬化型インクジェットインク組成物（以下表において、インク組成物と言う）Ｎｏ．１〜６０及び比較例１、２を調製した。なお、各活性光線硬化型インクジェットインク組成物は調製後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。尚、表１〜４における数値は質量部を表す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
表１〜表４で使用した化合物は、以下の通り。
【００８８】
〔カチオン重合性化合物〕
（エポキシ化合物）
２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）
（オキセタン化合物）
ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔増感剤〕
ＤＥＡ：川崎化成社製 ９，１０−ジエトキシアントラセン
〔添加剤〕
マルカリンカーＭ Ｓ１Ｐ：ポリパラビニルフェノール Ｍｗ＝２０００ （丸善石油化学社製）
マルカリンカーＭ Ｓ２Ｐ：ポリパラビニルフェノール Ｍｗ＝５０００ （丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＭＭ：パラビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体（丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＳＴ：パラビニルフェノール／スチレン共重合体（丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＨＭ：パラビニルフェノール／メタクリル酸エチル共重合体（丸善石油化学社製）
ＤＰＰ−６０８５：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
ＤＰＰ−６０９５Ｈ：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
ＤＰＰ−６１１５Ｈ：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
フェノエートＹＰ−５０：ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン樹脂（東都化成社製）
スミライトレジンＰＲ−５０６４：フェノール／ホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製）
ハイマーＳＴ−９５：ポリスチレン（三洋化成工業社製）
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０：ポリスチレン（東亞合成社製）
日石ネオポリマー１２０：芳香族系石油樹脂（新日本石油社製）
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２１：ノンスチレン型アクリル樹脂（東亞合成社製）
評価方法
《硬化物の耐候性評価》
「評価試料の作製」
得られた各活性光線硬化型インクジェットインク組成物をＰＶＣフィルム上に膜厚が９μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ２の光量を照射し、硬化物を得た。
【００８９】
「硬化物の耐候性試験」
上記方法で作製した試料を、Ｘｅウェザーメーターを用いて耐候性試験を行った。
【００９０】
※耐候性試験条件
１：ランプ照射（照度＝５２Ｗ／ｍ２）：６０℃−５５％ＲＨ環境で８時間
２：ランプ照射（照度＝５２Ｗ／ｍ２）＋シャワー：５０℃−９５％ＲＨ環境で１０分間
３：ランプ照射無し：５０℃−９５％ＲＨ環境で５０分間
１＋（２＋３）×４を１サイクルとして、５００時間まで繰り返す。
【００９１】
評価基準は、以下の通り。
【００９２】
（インク組成物Ｎｏ．１〜５２、比較例１、２）
耐候性試験前後の濃度を測定し、比較した。
【００９３】
ＡＡ：濃度残存率９５％以上
Ａ：濃度残存率９０％以上９５％未満
Ｂ：濃度残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：濃度残存率７０％以上８０％未満
Ｄ：濃度残存率６０％以上７０％未満
Ｅ：濃度残存率６０％未満
（インク組成物Ｎｏ．５３〜６０）
耐候性試験前後の硬化物の質量を測定し、比較した。
【００９４】
ＡＡ：質量残存率９５％以上
Ａ：質量残存率９０％以上９５％未満
Ｂ：質量残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：質量残存率７０％以上８０％未満
Ｄ：質量残存率６０％以上７０％未満
Ｅ：質量残存率６０％未満
評価結果を表５〜８に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
表５から、本発明の芳香族系エーテル化合物を添加した活性光線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、耐候性が改良されていることが分かる。
【００９７】
【表６】
【００９８】
表６から、本発明の芳香族系エーテル化合物を１０〜２０質量％含有させた場合より効果が高いことが分かる。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７から、本発明の芳香族系ポリマーを添加した活性光線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、耐候性が改良されていることが分かる。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
表８から、顔料としてＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０を用いた場合に、本発明の効果がより発揮されることが分かる。
【０１０３】
実施例２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
表９に示す組成を有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物Ｎｏ．６１〜６６を作製した。
【０１０４】
まず、各成分の内、ＯＸＴ−２２１、２０２１Ｐ、ＯＸＴ−２１２およびアジスパーＰＢ８２２をステンレスビーカーに入れ、６０℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【０１０５】
次に、上記溶液を室温まで冷却した後、これに残りの成分を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。なお、各活性光線硬化型インクジェットインク組成物は調製後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
【０１０６】
得られた各活性光線硬化型インクジェットインク組成物を実施例１と同様の方法で耐候性試験を行い結果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
表９から、エポキシ化合物の含有量が５〜７０質量％の場合に、本発明の効果がより発揮されていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関し、さらに詳しくは、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
中でも、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることが出来るという利点があるが（例えば、特許文献２参照。）、得られた画像の耐候性が劣るという問題がある。
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【０００９】
２．更に顔料を含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１０】
３．前記顔料がＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１１】
４．前記オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、前記エポキシ基を有する化合物を５〜７０質量％含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１２】
５．前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１３】
６．前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の２官能性エポキシ化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１４】
７．前記２官能性エポキシ化合物の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする前記６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１５】
８．前記芳香族系化合物が芳香族エーテル化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１６】
９．前記芳香族エーテル化合物を５〜４０質量％含有することを特徴とする前記８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１７】
１０．前記芳香族エーテル化合物を１０〜２０質量％含有することを特徴とする前記８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１８】
１１．前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００１９】
一般式（１）
Ａｒ（−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
１２．前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２０】
一般式（２）
Ａｒ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒ及びＲは、前記一般式（１）のＡｒ及びＲと同義の基を表し、ｎは前記一般式（１）のｎと同義の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
１３．前記芳香族系化合物が芳香族系ポリマーであることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２１】
１４．前記芳香族系ポリマーの含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする前記１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２２】
１５．前記芳香族系ポリマーの含有量が１〜５質量％であることを特徴とする前記１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２３】
１６．前記芳香族系ポリマーが下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有することを特徴とする前記１３〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。）
１７．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、画像耐候性に優れる印字物を作製することのできる活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
本発明に用いられる芳香族エーテル化合物としては、市販のあらゆるものを用いることができるが、一般式（１）または（２）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）または（２）において、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（１）または（２）において、Ａｒは置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基であることが好ましい。ｎは１〜４であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒがメチル基またはエチル基である場合は、ｎは２以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、活性光線硬化型インクジェットインク組成物（単に、インク組成物とも言う）中の芳香族エーテル化合物の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。芳香族エーテル化合物の含有量が１質量％未満だと効果が不十分であり、４０質量％を超えると画像が脆くなって耐候性が逆に劣化したり、インクの粘度が高くなりすぎて実用上問題になることがある。
【００３２】
以下に本発明に用いられる芳香族化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
本発明に用いられる芳香族系ポリマーとしては、市販のあらゆるものを用いることができるが、一般式（３）または（４）で表される構造単位を有するものを用いることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）または（４）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基であることが好ましい。
【００３８】
これらの具体例として、ポリパラビニルフェノール樹脂およびその共重合体、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。また、それらのフェノール性水酸基の水素原子をグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基、３−エチル−３−オキセタニルメチル基で置換したものも好適に使用できる。
【００３９】
本発明において、インク組成物中の芳香族系ポリマーの含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。芳香族系ポリマーの含有量が０．５質量％未満だと効果が不十分であり、１０質量％を超えると画像が脆くなって耐候性が逆に劣化したり、インクの粘度が高くなりすぎて実用上問題になることがある。
【００４０】
本発明のインク組成物は、光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有する。
【００４１】
本発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４２】
本発明において、インク組成物中のオキセタン環を有する化合物の含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明のインク組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有する。
【００４４】
エポキシ化合物としては、以下の脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００４５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、脂環式エポキシドが好ましい。また、本発明のインク組成物は、画像の耐候性を向上させるために、２官能性のエポキシ化合物を１０〜３０質量％含有することが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドを用いることができる。
【００４９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００５０】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００５１】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００５２】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。ビニルエーテル化合物はインク中に０〜４０質量％の範囲で含有させることができる。
【００５４】
本発明のインク組成物においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％含有させることが、耐候性を向上させるためには好ましい。
【００５５】
本発明のインク組成物には、公知のあらゆる光酸発生剤（光重合開始剤）を用いることができる。
【００５６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５７】
本発明で用いることのできる光酸発生剤について説明する。
【００５８】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００５９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６１】
【化５】
【００６２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６３】
【化６】
【００６４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６５】
【化７】
【００６６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６７】
【化８】
【００６８】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の顔料を含有させることができる。
【００６９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１２２、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７。
【００７０】
本発明においては、Ｙｅｌｌｏｗ顔料、特にＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０を用いた際により効果が発揮される。
【００７１】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００７２】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７４】
本発明のインク組成物においては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７５】
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００７６】
本発明のインク組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７８】
実施例１
《顔料分散液１の調製》
以下の方法に従って、顔料を含む顔料分散液１を調製した。
【００７９】
下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６０℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【００８０】
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、分散剤） ９．５部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、オキセタン化合物） ７１．５部
上記溶液を室温まで冷却した後、これに下記の各顔料をそれぞれ１９部加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【００８１】
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ）
（顔料分散液２〜７の調製）
上記顔料分散液１の調製において、顔料１を下記顔料２〜６に変更した以外は、同様の方法で顔料分散液２〜６を調製した。
【００８２】
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０
顔料７：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
上記調製した顔料分散液を用い、表１〜表４に記載の各構成で、それぞれの活性光線硬化型インクジェットインク組成物（以下表において、インク組成物と言う）Ｎｏ．１〜６０及び比較例１、２を調製した。なお、各活性光線硬化型インクジェットインク組成物は調製後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。尚、表１〜４における数値は質量部を表す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
表１〜表４で使用した化合物は、以下の通り。
【００８８】
〔カチオン重合性化合物〕
（エポキシ化合物）
２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）
（オキセタン化合物）
ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔増感剤〕
ＤＥＡ：川崎化成社製 ９，１０−ジエトキシアントラセン
〔添加剤〕
マルカリンカーＭ Ｓ１Ｐ：ポリパラビニルフェノール Ｍｗ＝２０００ （丸善石油化学社製）
マルカリンカーＭ Ｓ２Ｐ：ポリパラビニルフェノール Ｍｗ＝５０００ （丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＭＭ：パラビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体（丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＳＴ：パラビニルフェノール／スチレン共重合体（丸善石油化学社製）
マルカリンカーＣＨＭ：パラビニルフェノール／メタクリル酸エチル共重合体（丸善石油化学社製）
ＤＰＰ−６０８５：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
ＤＰＰ−６０９５Ｈ：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
ＤＰＰ−６１１５Ｈ：フェノール／ジシクロペンタジエン樹脂（新日本石油社製）
フェノエートＹＰ−５０：ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン樹脂（東都化成社製）
スミライトレジンＰＲ−５０６４：フェノール／ホルムアルデヒド樹脂（住友ベークライト社製）
ハイマーＳＴ−９５：ポリスチレン（三洋化成工業社製）
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０：ポリスチレン（東亞合成社製）
日石ネオポリマー１２０：芳香族系石油樹脂（新日本石油社製）
ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０２１：ノンスチレン型アクリル樹脂（東亞合成社製）
評価方法
《硬化物の耐候性評価》
「評価試料の作製」
得られた各活性光線硬化型インクジェットインク組成物をＰＶＣフィルム上に膜厚が９μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ製、特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ２の光量を照射し、硬化物を得た。
【００８９】
「硬化物の耐候性試験」
上記方法で作製した試料を、Ｘｅウェザーメーターを用いて耐候性試験を行った。
【００９０】
※耐候性試験条件
１：ランプ照射（照度＝５２Ｗ／ｍ２）：６０℃−５５％ＲＨ環境で８時間
２：ランプ照射（照度＝５２Ｗ／ｍ２）＋シャワー：５０℃−９５％ＲＨ環境で１０分間
３：ランプ照射無し：５０℃−９５％ＲＨ環境で５０分間
１＋（２＋３）×４を１サイクルとして、５００時間まで繰り返す。
【００９１】
評価基準は、以下の通り。
【００９２】
（インク組成物Ｎｏ．１〜５２、比較例１、２）
耐候性試験前後の濃度を測定し、比較した。
【００９３】
ＡＡ：濃度残存率９５％以上
Ａ：濃度残存率９０％以上９５％未満
Ｂ：濃度残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：濃度残存率７０％以上８０％未満
Ｄ：濃度残存率６０％以上７０％未満
Ｅ：濃度残存率６０％未満
（インク組成物Ｎｏ．５３〜６０）
耐候性試験前後の硬化物の質量を測定し、比較した。
【００９４】
ＡＡ：質量残存率９５％以上
Ａ：質量残存率９０％以上９５％未満
Ｂ：質量残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：質量残存率７０％以上８０％未満
Ｄ：質量残存率６０％以上７０％未満
Ｅ：質量残存率６０％未満
評価結果を表５〜８に示す。
【００９５】
【表５】
【００９６】
表５から、本発明の芳香族系エーテル化合物を添加した活性光線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、耐候性が改良されていることが分かる。
【００９７】
【表６】
【００９８】
表６から、本発明の芳香族系エーテル化合物を１０〜２０質量％含有させた場合より効果が高いことが分かる。
【００９９】
【表７】
【０１００】
表７から、本発明の芳香族系ポリマーを添加した活性光線硬化型インクジェットインク組成物の硬化物は、耐候性が改良されていることが分かる。
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
表８から、顔料としてＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０を用いた場合に、本発明の効果がより発揮されることが分かる。
【０１０３】
実施例２
《活性光線硬化型インクジェットインク組成物の調製》
表９に示す組成を有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物Ｎｏ．６１〜６６を作製した。
【０１０４】
まず、各成分の内、ＯＸＴ−２２１、２０２１Ｐ、ＯＸＴ−２１２およびアジスパーＰＢ８２２をステンレスビーカーに入れ、６０℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。
【０１０５】
次に、上記溶液を室温まで冷却した後、これに残りの成分を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーで８時間を要して分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。なお、各活性光線硬化型インクジェットインク組成物は調製後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。
【０１０６】
得られた各活性光線硬化型インクジェットインク組成物を実施例１と同様の方法で耐候性試験を行い結果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】
表９から、エポキシ化合物の含有量が５〜７０質量％の場合に、本発明の効果がより発揮されていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
更に顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記顔料がＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、前記エポキシ基を有する化合物を５〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の２官能性エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記２官能性エポキシ化合物の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記芳香族系化合物が芳香族エーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記芳香族エーテル化合物を５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記芳香族エーテル化合物を１０〜２０質量％含有することを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
一般式（１）
Ａｒ（−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
一般式（２）
Ａｒ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒ及びＲは、前記一般式（１）のＡｒ及びＲと同義の基を表し、ｎは前記一般式（１）のｎと同義の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記芳香族系化合物が芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
前記芳香族系ポリマーの含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１５】
前記芳香族系ポリマーの含有量が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１６】
前記芳香族系ポリマーが下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。）
【請求項１７】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１】
オキセタン環を有する化合物と、エポキシ基を有する化合物と、光重合開始剤と、芳香族系化合物とを、含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
更に顔料を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記顔料がＣ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２０、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、前記エポキシ基を有する化合物を５〜７０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基を有する化合物が、少なくとも１種の２官能性エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記２官能性エポキシ化合物の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記芳香族系化合物が芳香族エーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記芳香族エーテル化合物を５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記芳香族エーテル化合物を１０〜２０質量％含有することを特徴とする請求項８に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
一般式（１）
Ａｒ（−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族環、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
【請求項１２】
前記芳香族エーテル化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
一般式（２）
Ａｒ（−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ）ｎ
（式中、Ａｒ及びＲは、前記一般式（１）のＡｒ及びＲと同義の基を表し、ｎは前記一般式（１）のｎと同義の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒは全て同一でも、互いに異なっていてもよい。）
【請求項１３】
前記芳香族系化合物が芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
前記芳香族系ポリマーの含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１５】
前記芳香族系ポリマーの含有量が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１３に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１６】
前記芳香族系ポリマーが下記一般式（３）または（４）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基を表す。）
【請求項１７】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３５９６（Ｐ２０１０−１３５９６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６７４５（Ｐ２００８−１７６７４５）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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