浄化剤及び浄化方法
【課題】環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供する。
【解決手段】本発明は、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法である。
【解決手段】本発明は、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、環境負荷の軽減という観点から、いったん利用した水を浄化し、再利用等することが望まれている。
水の浄化や再利用等は、公共の浄水設備や工場などの大規模施設等で行われているが、近年では、小〜中規模施設や一般の家庭などにおいても、一次利用水の再利用や、雨水の利用等が行われるようになってきている。
【０００３】
水の浄化方法としては、例えば、有機凝集剤を用いた沈降や、活性汚泥を用いた資化、あるいは吸着膜を用いた透析・ろ過等を応用した方法などが挙げられる。
しかしながら、これら浄化方法は、特に大規模施設等で使用されているものであり、一般の家庭用などの用途としては、浄化効率の点で充分とはいえず、多額のコストや広い設置場所が必要である等の問題がある。
【０００４】
また、これまでに、予期せざる水質汚染、例えば有機溶剤による水質汚染に対する浄化方法が提案されており、例えばゲル化剤を用いて有機溶剤をゲル化して除去する方法等が開発されている。
しかしながら、このゲル化剤を用いた方法の場合、例えば重油のような非極性物質に対しては高い除去能を有するものの、高〜低極性の多様な物質を含有する排水に対しての除去能は充分ではない。
したがって、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化方法が求められる。
【０００５】
そのような浄化方法として、例えば、特定の架橋重合体を疎水性多孔質布からなる袋中に充填してなる吸油材（特許文献１参照）や、吸油性ポリマー、油吸着剤又は油ゲル化剤からなる吸油剤を含有する浴用水の浄化剤及び浄化方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００６】
また、活性炭を用いた方法や、塩素化合物により浄化対象物を分解除去する剤（例えば、特許文献３参照）、不織布を用いて油分を吸着する剤（例えば、特許文献４参照）、凝集剤を用いた方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平４−０１５２８６号公報
【特許文献２】特開平９−２０６７３９号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１４３８６号公報
【特許文献４】特開平８−２４１４９号公報
【特許文献５】特開２００４−１７４３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の吸油材、特許文献２に記載の浄化剤及び浄化方法では、油溶性汚垢は除去されるものの、水溶性汚垢が充分に除去できないという問題がある。
また、活性炭を用いた剤の場合、この剤が有する表面積によって浄化対象物の吸着量が限られてしまい、効率が悪いという問題がある。
また、特許文献３に記載の塩素化合物を含有する風呂水清浄剤においては、残留塩素が環境中へ放出されてしまう恐れがあり、環境負荷の点で問題がある。
また、特許文献４に記載の不織布を用いた方法においては、不織布により吸油するため、不織布に圧力がかかった場合に吸油された油が漏出してしまう場合があり、簡便性に劣るという問題がある。
また、特許文献５に記載の金属系凝集剤を用いた水の浄化方法では、浄化処理後に、沈殿物をろ過する手間を要し、操作が煩雑であり、簡便性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の第一の態様においては、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤を提案する。
また、本発明の浄化剤においては、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、マレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。
また、本発明の浄化剤においては、前記架橋体（Ａ）は、カルボキシ基を有することが好ましい。さらに、前記架橋体（Ａ）は、マレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。
また、本発明の浄化剤においては、前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有することが好ましい。
本発明の第二の態様においては、前記第一の態様の浄化剤を浄化対象物に接触させることを特徴とする浄化方法を提案する。
【００１０】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において「有機概念図」とは、有機化合物の化学構造的な特性を、主として炭素数に基づく有機性（共有結合性）と、置換基の性質、傾向に基づく無機性（イオン結合性）とに分け、すべての有機化合物を有機性軸と無機性軸の直交座標上の１点ずつに位置させたものをいう（例えば、参考文献：甲田，有機概念図―基礎と応用―，初版，１３（１９８４）参照。関連する文献として、文献１：長谷川ら，グリーンテクノロジー，１３，Ｎｏ．５，４２（２００３）；文献２：藤田，化学の領域，１１，Ｎｏ．１０，７１９（１９５７）；文献３：小田，帝人タイムス，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．９，Ｐ１０−１４（１９５２）参照）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪浄化剤≫
本発明の浄化剤は、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有するものである。
【００１３】
＜架橋体（Ａ）＞
架橋体（Ａ）は、架橋反応中において、少なくとも架橋剤（ｂ）が結合する直前にカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーを、架橋剤（ｂ）と反応させることによって、前記ポリマーのカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）中のカルボキシ基の少なくとも一部が、当該架橋剤（ｂ）により架橋されることによって得られるものである。
好ましくは、前記架橋体（Ａ）は、架橋反応後においても残存するカルボキシ基を有する。これにより、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性が向上する。また、水中の浄化対象物の除去効果も向上する。
好ましくは、前記架橋体（Ａ）は、架橋反応後において、前記架橋反応後においても残存するカルボキシ基を有するモノマー単位としてマレイン酸モノマー単位を含む。
なお、「マレイン酸モノマー単位」とは、マレイン酸のエチレン性二重結合が開裂して構成されるモノマー単位を意味する。
【００１４】
以下、架橋体（Ａ）の製造手順とともに、本発明の架橋体（Ａ）について説明する。
【００１５】
（原料ポリマー）
まず、架橋反応に用いられる原料ポリマーについて説明する。
原料ポリマーは、架橋剤（ｂ）が架橋する時点でカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）が存在するポリマーであればよい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、原料ポリマー中において、その少なくとも一部は、架橋剤（ｂ）を用いた架橋反応により架橋する部分であり、架橋体（Ａ）を形成する上で必須のモノマー単位である。
また、架橋反応後に架橋体（Ａ）中に残存するカルボキシ基が存在するような原料ポリマーを用いると、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性を向上させるために有効である。また、水中の浄化対象物の除去効果も向上する。
モノマー単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
原料ポリマーは、例えば、
（１）「架橋反応に供する前から架橋反応時まで変化しないカルボキシ基」を有するモノマー単位（ａ１−１）を含むポリマーであってもよいし、
（２）架橋反応に供する前においては酸無水物から誘導されるモノマー単位（ａ１−２）を有するポリマーであり、これを架橋反応に供することにより、架橋剤（ｂ）が結合する直前に、前記モノマー単位（ａ１−２）中の酸無水物基が開環してカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を生成するポリマーであってもよい。
好ましくは架橋反応性の点から（２）の原料ポリマー、すなわち、酸無水物から誘導されるモノマー単位（ａ１−２）を有する原料ポリマーである。
そして、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性及び本発明の効果の向上の点から、原料ポリマーがモノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）の両方を有することがより好ましい。
モノマー単位（ａ１−１）は架橋剤（ｂ）との反応性が低い傾向がある。そのため、これを含む原料ポリマーを用いることにより、架橋反応後にモノマー単位（ａ１−１）のカルボキシ基が残存する。そして、その結果、ポリマーの鎖が架橋剤（ｂ）によって橋かけされ、かつこのポリマーの鎖がカルボキシ基を有する架橋体（Ａ）を得ることができる。
【００１７】
前記モノマー単位（ａ１―１）としては、マレイン酸モノマー単位、イタコン酸モノマー単位等が挙げられる。中でも、本発明の効果の点から、マレイン酸モノマー単位（以下、マレイン酸単位という。）が好ましい。
前記モノマー単位（ａ１−２）としては、上記モノマー単位（ａ１−１）として例示したものの酸無水物から誘導されるモノマー単位が好ましく、中でも無水マレイン酸モノマー単位（以下、無水マレイン酸単位という。）が好ましい。
すなわち、架橋反応の点から、無水マレイン酸単位を有する原料ポリマーを用いることが好ましい。さらに、水中の浄化対象物の除去効果、および原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性が向上することから、無水マレイン酸単位とマレイン酸単位の両方を含む原料ポリマーが最も好ましい。
【００１８】
原料ポリマーにおいて、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）となるモノマー単位［すなわち、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）の合計量］の割合は、原料ポリマーを構成する全モノマー単位の合計に対して、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。下限値以上であることにより架橋剤（ｂ）との架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより架橋体（Ａ）の製造性が向上する。
このとき、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）との割合は、モル比で１５／８５〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜９５／５である。前記混合割合が該範囲であることにより、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との反応による架橋体（Ａ）形成能が向上する。
なお、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）との割合、例えば無水マレイン酸単位とマレイン酸単位とのモル比は、電位差滴定法により測定することができる。
【００１９】
原料ポリマーは、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）以外のモノマー単位（以下、モノマー単位（ａ２）という。）を含んでいてもよい。
モノマー単位（ａ２）は、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）に分類されない他のモノマー単位であれば特に限定するものではなく、例えばアルキルビニルエーテルモノマー単位、スチレンモノマー単位、エチレンモノマー単位、イソブチレンモノマー単位等が好適なものとして挙げられる。中でも、前記原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性や、架橋反応性の点から、アルキルビニルエーテルモノマー単位がより好ましく、その中でも炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルモノマー単位がさらに好ましく、メチルビニルエーテルモノマー単位が最も好ましい。
かかるモノマー単位（ａ２）を原料ポリマー中に含有させる際には、原料ポリマーを構成する全モノマー単位の合計に対して、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましく、５０モル％が最も好ましい。
【００２０】
原料ポリマーは、モノマー単位（ａ１−１）及び／又はモノマー単位（ａ１−２）と、必要に応じてモノマー単位（ａ２）を含む重合体であり、好ましくは、モノマー単位（ａ１−１）及び／又はモノマー単位（ａ１−２）と、モノマー単位（ａ２）とからなる共重合体である。中でも、無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体が好ましく、無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／メチルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体がより好ましく、メチルビニルエーテルモノマー単位が交互に共重合した無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／メチルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体が最も好ましい。
【００２１】
原料ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法によって得ることができる。中でも、好ましくはラジカル重合を用いると、前記メチルビニルエーテルモノマー単位が交互に重合した共重合体を容易に得ることができる。
かかる原料ポリマーは、例えば無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／モノマー単位（ａ２）からなる共重合体の場合、以下のように製造することができる。
すなわち、無水マレイン酸モノマーとマレイン酸モノマーとモノマー単位（ａ２）を提供するモノマーを共重合することによって製造することもできるし、無水マレイン酸単位とモノマー単位（ａ２）との繰り返し単位からなるポリマーを加水分解することによって無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／モノマー単位（ａ２）からなる共重合体を製造することもできる。
加水分解の際、水の添加量は、加水分解前のポリマー１００質量部に対し、２〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。温度は２０〜１００℃であることが好ましく、１〜６００分間の反応時間により加水分解処理を行うことが好ましい。
水の添加方法は、加水分解前のポリマーを、予め溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等に溶解させ、該溶解液に水を添加してもよいし、加水分解前のポリマーに水を噴霧してもよいし、加水分解前のポリマーに水蒸気として吸収させてもよい。
加水分解後に得られたポリマーは、そのまま用いることもできるし、加熱、減圧乾燥等により系内に存在する水を、ポリマーに対して１質量％程度まで除去した後に用いることもできる。
かかる原料ポリマーにおいて、（無水マレイン酸単位／マレイン酸単位）とモノマー単位（ａ２）との混合割合は、ポリマーの製造性が容易であることから、モル比で６０／４０〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０である。
このようなポリマーの具体例としては、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。商品名としては、例えば、ＩＳＰ社からＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮシリーズ（商品名）として市販されているものを使用することができる。
【００２２】
原料ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、架橋体（Ａ）の物理的な強度が良好で、架橋体（Ａ）が水中から容易に回収できる程度に物理的な強度が高いことから、１万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜５００万である。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除分離−低角度レーザー光散乱検出器法により測定することができる。
原料ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
原料ポリマーは、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との合計重量中、１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。該範囲の下限値以上であることにより架橋剤（ｂ）との架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより本発明の効果が向上する。
【００２３】
（架橋剤（ｂ））
次いで、架橋剤（ｂ）について説明する。
架橋剤（ｂ）は、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなるものである。
好ましくは、前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有する。
【００２４】
本発明者は、水中の種々の浄化対象物を除去することができる基材を探索していたところ、本発明にかかる架橋体（Ａ）に含まれるものの幾つかが、その効果に優れることが分かった。そこで、その化学的な構造について検討を行った。その結果、特に原料ポリマーの鎖が同じ場合、架橋剤（ｂ）の種類により、架橋体（Ａ）と浄化対象物との吸着能が変化することが分かった。そこで、さらに架橋剤（ｂ）の浄化対象物との吸着能について検討を行った。その結果、有機概念図上で特定の範囲のα°値を有する架橋剤（ｂ）を用いることによって、架橋剤（ｂ）の浄化対象物との吸着能が高くなったり、低くなったりすることが分かった。
なお、有機概念図上で前記α°値が近いもの同士は、良好な相溶性を示す。
したがって、定かではないが、架橋剤（ｂ）と水中の種々の浄化対象物のα°値が近いものと推測される。
本発明において、架橋剤（ｂ）のα°値は２０〜７０°であり、好ましくは３０〜７０°
であり、より好ましくは４０〜７０°である。また、前記α°値は、その値が２０°に近づくほど、浄化対象物の中でも親油性の浄化対象物との吸着性がより高まり、一方、その値が７０°に近づくほど、親水性の浄化対象物との吸着性がより高まる。
【００２５】
ここで、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°は、次のように求めることができる。
まず、化合物中に存在する無機性基と有機性基の各割合（質量％）を求め、該化合物の分子量から、各無機性基と有機性基の化合物中の含有量（モル数）を計算して求める。
次いで、表１の無機性基表に従って、該当する無機性及び有機性の数値を定め、無機性値と有機性値をそれぞれ求める。
そして、数式：ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）より、α°を算出することができる。
以下に、一例として、実施例に用いたポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）のα°の算出方法を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
・ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００）
ポリエチレングリコール中に存在する無機性基はエチレンオキシド（ＥＯ）、有機性基は総炭素数に相当する。ポリエチレングリコール中のＥＯの存在割合は１００（質量％）であり、重量平均分子量は４００であることから、ＥＯ平均付加モル数は９．１と求まる。
そして、無機性値と有機性値は、以下のように計算される。
無機性値：エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）は７５（前記関連する文献３参照）；表１より、両末端の−ＯＨはそれぞれ１００と与えられる。
ここで、ポリエチレングリコール中において、−ＯＨの個数は２個（両末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分を差し引くことにより、（９．１−１）と数えられる。従って、
（無機性値）＝（９．１−１）×７５＋２×１００＝８０７．５
有機性値：総炭素数に対して有機性２０が与えられる。従って、
（有機性値）＝９．１×２×２０＝３６４
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒２．２
これより、α＝ ６６（°）と算出される。
【００２８】
架橋剤（ｂ）としては、前記α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体であれば特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜２０００、好ましくは２００〜６００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール （重量平均分子量２０００〜５０００）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール （重量平均分子量２０００〜３５００）、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）、エイコサングリコール、サリチル酸ジプロピレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール、リシノレイン酸プロピレングリコール、ステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、硬化ヒマシ油（ＥＯ５モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ７モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ１０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ６０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ８０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ１００モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ５モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ１０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ１５モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ２０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ３０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ４０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、ポリオキシエチレンソルビタンココエート（ＥＯ２０モル付加体）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ４０モル付加体）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ８０モル付加体；ポリソルベート−８０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ３モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ６モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ８モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ１０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ１５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ２０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ２５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ３０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ４０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ５０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ６０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ１０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ１５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５８モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ６０モル付加体）等が挙げられる。
中でも、水中の浄化対象物の除去効果が向上する点から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール （重量平均分子量２０００〜５０００）、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）が好ましい。その中でも、前記架橋剤（ｂ）はアミノ基を有することが好ましく、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）が最も好ましい。
架橋剤（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
架橋剤（ｂ）は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との合計重量中、４０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは６０〜９７質量％の割合で用いることが望ましい。該範囲の下限値以上であることにより前記原料ポリマーとの架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより適度な物理的な強度を有する架橋体（Ａ）が得られる。
【００３０】
本発明における架橋体（Ａ）においては、前記原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合が、質量比で９９／１〜４５／５５であることが好ましく、９５／５〜５５／４５であることがより好ましく、９５／５〜６５／３５であることがさらに好ましい。前記原料ポリマーの割合が４５以上であることにより適度な物理的な強度を有する架橋体（Ａ）が得られ、本発明の効果が向上する。一方、前記原料ポリマーの割合が９９以下であることにより架橋反応性が向上する。
【００３１】
架橋体（Ａ）は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを用いて、例えば以下のように製造することができる。
原料ポリマーを架橋剤（ｂ）に溶解又は分散し、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを架橋反応させると架橋体（Ａ）が得られる。
ここで、架橋体（Ａ）には、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）以外に、必要に応じて任意に香料（香料組成物）、色素等の添加物を配合することができる。この任意成分は、原料ポリマーを架橋剤（ｂ）に溶解又は分散させる際に配合することが好ましい。
【００３２】
香料（香料組成物）としては、例えば特開２００３−１８３６９８号公報（［００１９］〜［００３４］）に記載されている香料成分、香料用溶剤等が挙げられる。
ここで「香料組成物」とは、香料成分、香料用溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
香料組成物中、香料安定化剤の配合量は、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
また、香料組成物中、香料用溶剤の配合量は、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の浄化剤中の香料組成物の含有量は、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００３３】
色素としては、特に限定されるものではなく、法定色素ハンドブック記載の色素等を配合することができる。例えば、赤２号、緑色３号、青色１号、だいだい４０２号、黄色４０１号、紫色４０１号等が挙げられる。
【００３４】
架橋体（Ａ）の含有量は、本発明の浄化剤中、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲とすることで、本発明の効果が充分に得られる。
また、任意成分の含有量は、本発明の浄化剤中、０．０００２〜２０質量％となるように製造することが好ましい。
【００３５】
前記架橋反応の際、溶解・架橋反応を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを練合ないし混練しながら実施してもよい。
加熱温度は、使用する架橋剤（ｂ）によって異なるが、架橋剤（ｂ）の沸点を超えない範囲、例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。
加熱時間は、例えば１０分〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１０時間〜３０時間である。
【００３６】
また、溶解・架橋反応を促進させるために、前記酸又はアルカリ性触媒を加えることが好ましい。
また、酸又はアルカリ性触媒を配合することもできる。ここで「アルカリ性触媒」とは、それ自体がアルカリ性を示すものの他、高温で分解してアルカリ性物質に変換するものを包含する。
酸性触媒としては、例えば硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
アルカリ性触媒としては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸リチウム、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウムの他、チタン、スズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウムなどの金属やアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、酸化物、脂肪酸の塩などが挙げられる。
酸又はアルカリ性触媒の中でも、前記ポリマーと架橋剤（ｂ）との架橋反応性に優れることから、硫酸が特に好ましい。
これら触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
この様にして、例えば、好ましくはモノマー単位（ａ１−２）を有する原料ポリマーを用いた場合、架橋反応中において、モノマー単位（ａ１−２）が開環してカルボキシ基が生成してモノマー単位（ａ１）に変化し、このカルボキシ基に架橋剤（ｂ）が結合することによって、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を有するポリマーの鎖が架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）が得られる。
そして、好適にはモノマー単位（ａ１−１）を含む原料ポリマーを用いることにより、架橋反応後の架橋体（Ａ）中にカルボキシ基が残存する。これによりカルボキシ基を有する架橋体（Ａ）が得られる。
【００３８】
架橋体（Ａ）の水に対する膨潤度は、特に限定するものではないが、架橋体（Ａ）の物理的な強度が良好であることから、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
ここで、本明細書において「膨潤度」とは、下記の測定方法により求められる値を示す。
・「膨潤度」の測定方法
架橋体（Ａ）１質量部を、２５℃の蒸留水２００質量部中に、２４時間浸漬した後に引き上げ、この浸漬後の架橋体（Ａ）の質量を秤量し、次式によって膨潤度を算出する。
（膨潤度）＝（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）
架橋体（Ａ）の水に対する膨潤度は、架橋反応に用いる原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合を調整することによって制御することができる。該混合割合において、原料ポリマーの混合割合を小さくすることにより、膨潤度を高くすることができる。
【００３９】
なお、架橋体（Ａ）は、上述の様にカルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を有することにより安定な架橋体（Ａ）が得られ、適度な物理的な強度（ゲル状態）を有する架橋体（Ａ）が得られることにより本発明の効果が向上する。
このとき、前記架橋体（Ａ）はマレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。マレイン酸モノマー単位を含むことにより、上記カルボキシ基を有することにより得られる効果がより向上する。
かかる架橋体（Ａ）において、架橋剤（ｂ）と架橋せずに存在しているカルボキシ基の割合は、前記ポリマーが有する全カルボキシ基に対し、６０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜８０モル％であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより安定な架橋体（Ａ）が形成され、一方、上限値以下であることにより適度な物理的な強度（ゲル状態）を有する架橋体（Ａ）が得られて本発明の効果が向上する。
かかる架橋体（Ａ）において、架橋剤（ｂ）と架橋せずに存在しているカルボキシ基（架橋剤（ｂ）と架橋するカルボキシ基）の割合は、原料ポリマーの組成や、上述の原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合を制御等することにより可能である。
【００４０】
この様にして得られた架橋体（Ａ）、または架橋体（Ａ）とその他の任意成分との混合物を、浄化剤として用いる。
本発明にかかる浄化剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えばシート状、粉末状、ビーズ状、ブロック状、繊維状、網目状等の形態として使用することができる。
【００４１】
≪浄化方法≫
本発明の浄化方法は、本発明にかかる前記浄化剤を浄化対象物に接触させる方法である。
かかる浄化剤を浄化対象物に接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水中に該浄化剤を浸漬させてもよく、該浄化剤に水を連続的に接触させてもよいが、いずれの方法においても、該浄化剤が水中の浄化対象物を除去しやすくなるように、水に充分に接触させて用いることが好ましい。
具体的には、例えば繊維等で形成された袋状体の中又はシート状体の間に、かかる浄化剤を入れて水に浮かべてもよく、また、ブロック状の架橋体（Ａ）からなる浄化剤を水中に浸漬させておいてもよく、また、浄化装置の水循環経路に配設された濾過槽に、浄化剤単品又はフィルターや活性炭、無機質濾過剤などの濾過剤と一緒に配置してもよい。
【００４２】
本発明の浄化剤は、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができるという効果を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
本発明においては、主として架橋体（Ａ）の架橋部分に浄化対象物が吸着することにより、浄化対象物の除去効果が得られると推測される。
この架橋部分は架橋剤（ｂ）に由来し、該架橋剤（ｂ）は、有機概念図上で特定範囲のα°値を有する多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなるものである。
一般的に、有機概念図上でα°値が近いもの同士は、溶液系において相溶しやすいと考えられる。
本発明においては、この関係が、架橋体（Ａ）の架橋部分と水中の種々の浄化対象物との間で成立していると考えられる。すなわち、水中の種々の浄化対象物が示すα°値が、架橋剤（ｂ）が示す前記特定範囲のα°値を有すると考えられる。そのため、架橋体（Ａ）の架橋部分と浄化対象物との相溶（吸着）性が高いことにより、本発明の効果が得られると推測される。
【００４３】
本発明によれば、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することができる。
また、本発明の浄化剤は、使用後、浄化対象物が吸収・吸着されたままの状態で、使用場所から簡便に取り出すことができる。
本発明は、生活排水等の浄化を目的とした一般の家庭用、公共の浄水設備や工場などの大規模施設、小〜中規模施設等において利用可能なものである。
また、本発明は、海水等（例えば、し尿等の海の汚れ）の浄化に対しても有効であり、利用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
≪架橋剤（ｂ）における、有機概念図上で、「化合物が占める点と原点を結ぶ線」と「有機性軸」とのなす角α°の計算方法≫
実施例で用いた下記の架橋剤について、有機概念図上で、「化合物が占める点と原点を結ぶ線」と「有機性軸」とのなす角α°を、それぞれ以下に示すように算出した。
なお、下記化学式中のｌ，ｍ，ｎ，Ｘ１〜Ｘ４，Ｙ１〜Ｙ４は、付された各構成単位の繰り返し数をそれぞれ示す。
【００４６】
（実施例で用いた架橋剤）
ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）：下記化学式で示される化合物。ｌ＋ｎ＝２０．０，ｍ＝２２．８。
【００４７】
【化１】
【００４８】
エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）：下記化学式で示される化合物。Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＝４５．５，Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４＝５１．７。
【００４９】
【化２】
【００５０】
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ、日本エマルジョン（株）製）：下記化学式で示される化合物。
【００５１】
【化３】
【００５２】
グリセリン（新日本理化（株）製）。
流動パラフィン（商品名：Ｍ７２、カネダ（株）製）。
【００５３】
各架橋剤中に含有されるエチレンオキシド（ＥＯ）の割合（質量％）、重量平均分子量、ＥＯ平均付加モル数、プロピレンオキシド（ＰＯ）平均付加モル数を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、２から、各架橋剤の有機性値および無機性値を求め、上記所定の式よりα°を算出した。なお、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）は７５（前記関連する文献３参照）；表１より、ポリプロピレンオキサイドのＯ（酸素原子）は２０、両末端の−ＯＨは１００、アミンのＮは７０、−Ｏ−は２０、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−は６０、二重結合は２、総炭素数に対しては有機性２０とそれぞれ与えられる。
【００５６】
・ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００）
上述の通り、α＝ ６６（°）と算出される。
【００５７】
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４）
本化合物中において、−ＯＨの個数は２個（両末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分を差し引くことにより、（２０−１）と数えられる（前記化学式を参照）。従って、
（無機性値）＝（２０−１）×７５＋２２．８×２０＋２×１００＝２０８１
（有機性値）＝（２０×２＋２２．８×３）×２０＝２１６８
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．９６
これより、α＝ ４４（°）と算出される。
【００５８】
・エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４）
本化合物中において、−ＯＨの個数は４個（各末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、各末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分をそれぞれ差し引くことにより、（４５．５−４）と数えられる（前記化学式を参照）。従って、
（無機性値）＝（４５．５−４）×７５＋５１．７×２０＋２×７０＋４×１００＝４６８６．５
（有機性値）＝（４５．５×２＋５１．７×３＋２）×２０＝４９６２
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．９４
これより、α＝ ４３（°）と算出される。
【００５９】
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ）
（無機性値）＝（２０＋６０＋２）×４＋２×１００＝５２８
（有機性値）＝（２＋２１×４）×２０＝１７２０
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．３１
これより、α＝ １７（°）と算出される。
【００６０】
・グリセリン
（無機性値）＝３×１００＝３００
（有機性値）＝３×２０＝６０
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）＝５
これより、α≒ ７８（°）と算出される。
【００６１】
・流動パラフィン（商品名：Ｍ７２）
（無機性値）＝０より、ｔａｎα＝０となる。よって、α＝ ０（°）と算出される。
【００６２】
（実施例１〜６、及び比較例１〜４）
以下に示す調製方法により各例の浄化剤を調製し、それら浄化剤の染料除去能、タンパク質除去能、水中分散油除去能、浮上油除去能、及び残り湯の菌増殖抑制能について、下記方法によりそれぞれ評価した。
【００６３】
≪浄化剤の調製≫
浄化剤の調製方法は、実施例１〜６及び比較例１、２においては、各成分をベンチニーダー（商品名：ＰＮＶ−１、（株）日立製作所製）で練合することにより得た浄化剤組成物を、耐熱性容器に流し込んで加熱し、水洗浄後、乾燥して目的の浄化剤を得た。
比較例３、４においては、各成分をベンチニーダー（商品名：ＰＮＶ−１、（株）日立製作所製）で練合することにより得た浄化剤組成物を、耐熱性容器に流し込んで加熱して目的の浄化剤を得た。
以下、各例の浄化剤の調製方法について具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸から構成される共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１６９、ＩＳＰ社製）１００質量部に、８質量部の水を添加し、９０℃において１８０分間加水分解させることにより、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＰＥＧ４００を除去して浄化剤（１）を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、共重合体５質量部を４５質量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例１と同様にして浄化剤（２）を得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＬ−４４を除去して浄化剤（３）を得た。
【００６７】
（実施例４）
実施例３において、共重合体５質量部を４５質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例３と同様にして浄化剤（４）を得た。
【００６８】
（実施例５）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とエチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＴＲ−７０４を除去して浄化剤（５）を得た。
【００６９】
（実施例６）
実施例５において、共重合体５質量部を４５質量部、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例５と同様にして浄化剤（６）を得た。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ、日本エマルジョン（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットを除去して浄化剤（７）を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とグリセリン（新日本理化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のグリセリンを除去して浄化剤（８）を得た。
【００７２】
（比較例３）
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｈ、ハーキュレス社製）１０質量部とポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９０質量部とを練合し、その練合物を耐熱性容器に流し込んで９０℃で９０分間加熱して浄化剤（９）を得た。
【００７３】
（比較例４）
スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（商品名：Ｒ−１１１９、ＫＲＡＴＯＮ社製）２０質量部と流動パラフィン（商品名：Ｍ７２、カネダ（株）製）８０質量部とを練合し、その練合物を１３０℃で３時間撹拌しながら加熱して浄化剤（１０）を得た。
【００７４】
≪評価≫
得られた浄化剤（１）〜（１０）に対して、以下に示す評価方法及び評価基準により評価を行い、その結果を表３に示した。なお、表３中の「溶解」とは、浄化剤が溶液に溶解したことを表す。
【００７５】
［染料除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ５質量部を、ダイレクトブルー８６（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｉｓｅ Ｂｌｕｅ Ｇ ｃｏｎｃ、住友化学（株）製）の３０ｐｐｍ水溶液１０００質量部中に２４時間浸漬した。
この浸漬処理前後の水溶液の外観を比較し、以下の基準により目視評価した。
＜評価基準＞
◎：染料がほぼ完全に除去され、ほぼ無色透明となっていた。
○：初期の水溶液を２倍に希釈したものよりも薄い色であった。
△：初期の水溶液を２倍に希釈したものと同程度の色であった。
×：初期の水溶液と同程度の色であった。
【００７６】
［タンパク質除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、アルブミン（卵製）７ｐｐｍ水溶液１００質量部中に７２時間浸漬した後、該アルブミン水溶液中から取り出した浄化剤をニンヒドリン反応により着色し、アルブミンの浸透・吸着の効果を顕微鏡観察し、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：浄化剤内部まで多量に浸透・吸着していた。
○：浄化剤内部まで浸透・吸着していた。
△：浄化剤表面にのみ吸着していた。
×：浄化剤には全く吸着していなかった。
【００７７】
［水中溶存油除去能の評価］
接触撹拌法により、水中溶存油除去能の評価を行った。すなわち、浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ５質量部を、ガラス容器中の蒸留水１００００質量部とオレイン酸５質量部からなる分散液に浸漬し、１時間撹拌した後に引き上げ、乾燥後、秤量によりオレイン酸量を測定し、下記の式によってオレイン酸の除去率を算出し、以下の基準により評価した。
除去率（％）＝（浸漬後乾燥重量−浸漬前重量）／オレイン酸重量×１００
＜評価基準＞
◎：除去率４０％以上。
○：除去率３０％以上４０％未満。
△：除去率２０％以上３０％未満。
×：除去率２０％未満。
【００７８】
［浮上油除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、ガラス容器中の蒸留水４９０質量部の水面（水面の面積は約８０ｃｍ２）に添加したオレイン酸１質量部の上に２０分間浮かべ、その後引き上げ、水面上のオレイン酸の残存の様子から浮上油回収能を以下の基準により目視評価した。
＜評価基準＞
◎：浮上油がほぼ完全に除去されていた。
○：浮上油の大部分が除去されていた。
△：約半分程度の浮上油が除去されていた。
×：浮上油がほとんど除去されていなかった。
【００７９】
［残り湯の菌増殖抑制能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、容量約２００Ｌの家庭用浴槽で、５人の大人が連続して１０分間ずつ入浴した４０℃の残り湯１０００質量部に浸漬し、４０℃で７日間静置後の水を採取した。常法に従い、採取した残り湯を滅菌水で１，０００倍に希釈したものを、それぞれ標準寒天培地に０．１ｍＬずつ分注し、３７℃で２４時間培養した。寒天培地上に生じた集落数を計数し、希釈率を乗じて試料中の生菌数（個／ｍＬ）を測定し、菌増殖抑制能を以下の基準により評価した。なお、試料中の生菌数が少ないほど菌増殖抑制能に優れること示す。
＜評価基準＞
◎：１０４個／ｍＬ未満。
○：１０４個／ｍＬ以上１０５個／ｍＬ未満。
△：１０５個／ｍＬ以上１０６個／ｍＬ未満。
×：１０６個／ｍＬ以上。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜６の浄化剤は、比較例１〜４の浄化剤に比べて、水中の種々の浄化対象物を、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く除去できることが確認できた。
特に、実施例５の浄化剤は、残り湯の菌増殖抑制能の評価において、４０℃で７日間静置後の水を採取して水の外観を評価したところ、水の濁りが抑制されることが確認できた。
【００８２】
なお、上記の各評価後、評価に使用した浄化剤を水中あるいは水上から取り出したところ、本発明にかかる実施例１〜６の浄化剤は、各評価における浄化対象物が吸収されたままで、染み出ることがなく、浄化剤を簡便に取り出すことができることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、環境負荷の軽減という観点から、いったん利用した水を浄化し、再利用等することが望まれている。
水の浄化や再利用等は、公共の浄水設備や工場などの大規模施設等で行われているが、近年では、小〜中規模施設や一般の家庭などにおいても、一次利用水の再利用や、雨水の利用等が行われるようになってきている。
【０００３】
水の浄化方法としては、例えば、有機凝集剤を用いた沈降や、活性汚泥を用いた資化、あるいは吸着膜を用いた透析・ろ過等を応用した方法などが挙げられる。
しかしながら、これら浄化方法は、特に大規模施設等で使用されているものであり、一般の家庭用などの用途としては、浄化効率の点で充分とはいえず、多額のコストや広い設置場所が必要である等の問題がある。
【０００４】
また、これまでに、予期せざる水質汚染、例えば有機溶剤による水質汚染に対する浄化方法が提案されており、例えばゲル化剤を用いて有機溶剤をゲル化して除去する方法等が開発されている。
しかしながら、このゲル化剤を用いた方法の場合、例えば重油のような非極性物質に対しては高い除去能を有するものの、高〜低極性の多様な物質を含有する排水に対しての除去能は充分ではない。
したがって、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化方法が求められる。
【０００５】
そのような浄化方法として、例えば、特定の架橋重合体を疎水性多孔質布からなる袋中に充填してなる吸油材（特許文献１参照）や、吸油性ポリマー、油吸着剤又は油ゲル化剤からなる吸油剤を含有する浴用水の浄化剤及び浄化方法（特許文献２参照）等が提案されている。
【０００６】
また、活性炭を用いた方法や、塩素化合物により浄化対象物を分解除去する剤（例えば、特許文献３参照）、不織布を用いて油分を吸着する剤（例えば、特許文献４参照）、凝集剤を用いた方法（例えば、特許文献５参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平４−０１５２８６号公報
【特許文献２】特開平９−２０６７３９号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１４３８６号公報
【特許文献４】特開平８−２４１４９号公報
【特許文献５】特開２００４−１７４３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の吸油材、特許文献２に記載の浄化剤及び浄化方法では、油溶性汚垢は除去されるものの、水溶性汚垢が充分に除去できないという問題がある。
また、活性炭を用いた剤の場合、この剤が有する表面積によって浄化対象物の吸着量が限られてしまい、効率が悪いという問題がある。
また、特許文献３に記載の塩素化合物を含有する風呂水清浄剤においては、残留塩素が環境中へ放出されてしまう恐れがあり、環境負荷の点で問題がある。
また、特許文献４に記載の不織布を用いた方法においては、不織布により吸油するため、不織布に圧力がかかった場合に吸油された油が漏出してしまう場合があり、簡便性に劣るという問題がある。
また、特許文献５に記載の金属系凝集剤を用いた水の浄化方法では、浄化処理後に、沈殿物をろ過する手間を要し、操作が煩雑であり、簡便性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の第一の態様においては、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤を提案する。
また、本発明の浄化剤においては、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、マレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。
また、本発明の浄化剤においては、前記架橋体（Ａ）は、カルボキシ基を有することが好ましい。さらに、前記架橋体（Ａ）は、マレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。
また、本発明の浄化剤においては、前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有することが好ましい。
本発明の第二の態様においては、前記第一の態様の浄化剤を浄化対象物に接触させることを特徴とする浄化方法を提案する。
【００１０】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において「有機概念図」とは、有機化合物の化学構造的な特性を、主として炭素数に基づく有機性（共有結合性）と、置換基の性質、傾向に基づく無機性（イオン結合性）とに分け、すべての有機化合物を有機性軸と無機性軸の直交座標上の１点ずつに位置させたものをいう（例えば、参考文献：甲田，有機概念図―基礎と応用―，初版，１３（１９８４）参照。関連する文献として、文献１：長谷川ら，グリーンテクノロジー，１３，Ｎｏ．５，４２（２００３）；文献２：藤田，化学の領域，１１，Ｎｏ．１０，７１９（１９５７）；文献３：小田，帝人タイムス，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．９，Ｐ１０−１４（１９５２）参照）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪浄化剤≫
本発明の浄化剤は、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有するものである。
【００１３】
＜架橋体（Ａ）＞
架橋体（Ａ）は、架橋反応中において、少なくとも架橋剤（ｂ）が結合する直前にカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーを、架橋剤（ｂ）と反応させることによって、前記ポリマーのカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）中のカルボキシ基の少なくとも一部が、当該架橋剤（ｂ）により架橋されることによって得られるものである。
好ましくは、前記架橋体（Ａ）は、架橋反応後においても残存するカルボキシ基を有する。これにより、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性が向上する。また、水中の浄化対象物の除去効果も向上する。
好ましくは、前記架橋体（Ａ）は、架橋反応後において、前記架橋反応後においても残存するカルボキシ基を有するモノマー単位としてマレイン酸モノマー単位を含む。
なお、「マレイン酸モノマー単位」とは、マレイン酸のエチレン性二重結合が開裂して構成されるモノマー単位を意味する。
【００１４】
以下、架橋体（Ａ）の製造手順とともに、本発明の架橋体（Ａ）について説明する。
【００１５】
（原料ポリマー）
まず、架橋反応に用いられる原料ポリマーについて説明する。
原料ポリマーは、架橋剤（ｂ）が架橋する時点でカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）が存在するポリマーであればよい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、原料ポリマー中において、その少なくとも一部は、架橋剤（ｂ）を用いた架橋反応により架橋する部分であり、架橋体（Ａ）を形成する上で必須のモノマー単位である。
また、架橋反応後に架橋体（Ａ）中に残存するカルボキシ基が存在するような原料ポリマーを用いると、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性を向上させるために有効である。また、水中の浄化対象物の除去効果も向上する。
モノマー単位（ａ１）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
原料ポリマーは、例えば、
（１）「架橋反応に供する前から架橋反応時まで変化しないカルボキシ基」を有するモノマー単位（ａ１−１）を含むポリマーであってもよいし、
（２）架橋反応に供する前においては酸無水物から誘導されるモノマー単位（ａ１−２）を有するポリマーであり、これを架橋反応に供することにより、架橋剤（ｂ）が結合する直前に、前記モノマー単位（ａ１−２）中の酸無水物基が開環してカルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を生成するポリマーであってもよい。
好ましくは架橋反応性の点から（２）の原料ポリマー、すなわち、酸無水物から誘導されるモノマー単位（ａ１−２）を有する原料ポリマーである。
そして、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性及び本発明の効果の向上の点から、原料ポリマーがモノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）の両方を有することがより好ましい。
モノマー単位（ａ１−１）は架橋剤（ｂ）との反応性が低い傾向がある。そのため、これを含む原料ポリマーを用いることにより、架橋反応後にモノマー単位（ａ１−１）のカルボキシ基が残存する。そして、その結果、ポリマーの鎖が架橋剤（ｂ）によって橋かけされ、かつこのポリマーの鎖がカルボキシ基を有する架橋体（Ａ）を得ることができる。
【００１７】
前記モノマー単位（ａ１―１）としては、マレイン酸モノマー単位、イタコン酸モノマー単位等が挙げられる。中でも、本発明の効果の点から、マレイン酸モノマー単位（以下、マレイン酸単位という。）が好ましい。
前記モノマー単位（ａ１−２）としては、上記モノマー単位（ａ１−１）として例示したものの酸無水物から誘導されるモノマー単位が好ましく、中でも無水マレイン酸モノマー単位（以下、無水マレイン酸単位という。）が好ましい。
すなわち、架橋反応の点から、無水マレイン酸単位を有する原料ポリマーを用いることが好ましい。さらに、水中の浄化対象物の除去効果、および原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性が向上することから、無水マレイン酸単位とマレイン酸単位の両方を含む原料ポリマーが最も好ましい。
【００１８】
原料ポリマーにおいて、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）となるモノマー単位［すなわち、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）の合計量］の割合は、原料ポリマーを構成する全モノマー単位の合計に対して、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。下限値以上であることにより架橋剤（ｂ）との架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより架橋体（Ａ）の製造性が向上する。
このとき、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）との割合は、モル比で１５／８５〜９９／１であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜９５／５である。前記混合割合が該範囲であることにより、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との反応による架橋体（Ａ）形成能が向上する。
なお、モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）との割合、例えば無水マレイン酸単位とマレイン酸単位とのモル比は、電位差滴定法により測定することができる。
【００１９】
原料ポリマーは、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）以外のモノマー単位（以下、モノマー単位（ａ２）という。）を含んでいてもよい。
モノマー単位（ａ２）は、前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）に分類されない他のモノマー単位であれば特に限定するものではなく、例えばアルキルビニルエーテルモノマー単位、スチレンモノマー単位、エチレンモノマー単位、イソブチレンモノマー単位等が好適なものとして挙げられる。中でも、前記原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との相溶性や、架橋反応性の点から、アルキルビニルエーテルモノマー単位がより好ましく、その中でも炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルモノマー単位がさらに好ましく、メチルビニルエーテルモノマー単位が最も好ましい。
かかるモノマー単位（ａ２）を原料ポリマー中に含有させる際には、原料ポリマーを構成する全モノマー単位の合計に対して、４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましく、５０モル％が最も好ましい。
【００２０】
原料ポリマーは、モノマー単位（ａ１−１）及び／又はモノマー単位（ａ１−２）と、必要に応じてモノマー単位（ａ２）を含む重合体であり、好ましくは、モノマー単位（ａ１−１）及び／又はモノマー単位（ａ１−２）と、モノマー単位（ａ２）とからなる共重合体である。中でも、無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体が好ましく、無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／メチルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体がより好ましく、メチルビニルエーテルモノマー単位が交互に共重合した無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／メチルビニルエーテルモノマー単位からなる共重合体が最も好ましい。
【００２１】
原料ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法によって得ることができる。中でも、好ましくはラジカル重合を用いると、前記メチルビニルエーテルモノマー単位が交互に重合した共重合体を容易に得ることができる。
かかる原料ポリマーは、例えば無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／モノマー単位（ａ２）からなる共重合体の場合、以下のように製造することができる。
すなわち、無水マレイン酸モノマーとマレイン酸モノマーとモノマー単位（ａ２）を提供するモノマーを共重合することによって製造することもできるし、無水マレイン酸単位とモノマー単位（ａ２）との繰り返し単位からなるポリマーを加水分解することによって無水マレイン酸単位／マレイン酸単位／モノマー単位（ａ２）からなる共重合体を製造することもできる。
加水分解の際、水の添加量は、加水分解前のポリマー１００質量部に対し、２〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。温度は２０〜１００℃であることが好ましく、１〜６００分間の反応時間により加水分解処理を行うことが好ましい。
水の添加方法は、加水分解前のポリマーを、予め溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等に溶解させ、該溶解液に水を添加してもよいし、加水分解前のポリマーに水を噴霧してもよいし、加水分解前のポリマーに水蒸気として吸収させてもよい。
加水分解後に得られたポリマーは、そのまま用いることもできるし、加熱、減圧乾燥等により系内に存在する水を、ポリマーに対して１質量％程度まで除去した後に用いることもできる。
かかる原料ポリマーにおいて、（無水マレイン酸単位／マレイン酸単位）とモノマー単位（ａ２）との混合割合は、ポリマーの製造性が容易であることから、モル比で６０／４０〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０である。
このようなポリマーの具体例としては、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。商品名としては、例えば、ＩＳＰ社からＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮシリーズ（商品名）として市販されているものを使用することができる。
【００２２】
原料ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、架橋体（Ａ）の物理的な強度が良好で、架橋体（Ａ）が水中から容易に回収できる程度に物理的な強度が高いことから、１万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜５００万である。なお、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除分離−低角度レーザー光散乱検出器法により測定することができる。
原料ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
原料ポリマーは、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との合計重量中、１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。該範囲の下限値以上であることにより架橋剤（ｂ）との架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより本発明の効果が向上する。
【００２３】
（架橋剤（ｂ））
次いで、架橋剤（ｂ）について説明する。
架橋剤（ｂ）は、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなるものである。
好ましくは、前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有する。
【００２４】
本発明者は、水中の種々の浄化対象物を除去することができる基材を探索していたところ、本発明にかかる架橋体（Ａ）に含まれるものの幾つかが、その効果に優れることが分かった。そこで、その化学的な構造について検討を行った。その結果、特に原料ポリマーの鎖が同じ場合、架橋剤（ｂ）の種類により、架橋体（Ａ）と浄化対象物との吸着能が変化することが分かった。そこで、さらに架橋剤（ｂ）の浄化対象物との吸着能について検討を行った。その結果、有機概念図上で特定の範囲のα°値を有する架橋剤（ｂ）を用いることによって、架橋剤（ｂ）の浄化対象物との吸着能が高くなったり、低くなったりすることが分かった。
なお、有機概念図上で前記α°値が近いもの同士は、良好な相溶性を示す。
したがって、定かではないが、架橋剤（ｂ）と水中の種々の浄化対象物のα°値が近いものと推測される。
本発明において、架橋剤（ｂ）のα°値は２０〜７０°であり、好ましくは３０〜７０°
であり、より好ましくは４０〜７０°である。また、前記α°値は、その値が２０°に近づくほど、浄化対象物の中でも親油性の浄化対象物との吸着性がより高まり、一方、その値が７０°に近づくほど、親水性の浄化対象物との吸着性がより高まる。
【００２５】
ここで、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°は、次のように求めることができる。
まず、化合物中に存在する無機性基と有機性基の各割合（質量％）を求め、該化合物の分子量から、各無機性基と有機性基の化合物中の含有量（モル数）を計算して求める。
次いで、表１の無機性基表に従って、該当する無機性及び有機性の数値を定め、無機性値と有機性値をそれぞれ求める。
そして、数式：ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）より、α°を算出することができる。
以下に、一例として、実施例に用いたポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）のα°の算出方法を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
・ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００）
ポリエチレングリコール中に存在する無機性基はエチレンオキシド（ＥＯ）、有機性基は総炭素数に相当する。ポリエチレングリコール中のＥＯの存在割合は１００（質量％）であり、重量平均分子量は４００であることから、ＥＯ平均付加モル数は９．１と求まる。
そして、無機性値と有機性値は、以下のように計算される。
無機性値：エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）は７５（前記関連する文献３参照）；表１より、両末端の−ＯＨはそれぞれ１００と与えられる。
ここで、ポリエチレングリコール中において、−ＯＨの個数は２個（両末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分を差し引くことにより、（９．１−１）と数えられる。従って、
（無機性値）＝（９．１−１）×７５＋２×１００＝８０７．５
有機性値：総炭素数に対して有機性２０が与えられる。従って、
（有機性値）＝９．１×２×２０＝３６４
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒２．２
これより、α＝ ６６（°）と算出される。
【００２８】
架橋剤（ｂ）としては、前記α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体であれば特に限定するものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００〜２０００、好ましくは２００〜６００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール （重量平均分子量２０００〜５０００）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール （重量平均分子量２０００〜３５００）、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）、エイコサングリコール、サリチル酸ジプロピレングリコール、ラウリン酸ジエチレングリコール、リシノレイン酸プロピレングリコール、ステアリン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、硬化ヒマシ油（ＥＯ５モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ７モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ１０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ６０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ８０モル付加体）、硬化ヒマシ油（ＥＯ１００モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ５モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ１０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ１５モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ２０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ３０モル付加体）、ステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン（ＥＯ４０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、ポリオキシエチレンヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、ポリオキシエチレンソルビタンココエート（ＥＯ２０モル付加体）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ４０モル付加体）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＥＯ８０モル付加体；ポリソルベート−８０）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ３モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ６モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ８モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ１０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ１５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ２０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ２５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ３０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ４０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ５０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（ＥＯ６０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ１０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ１５モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５８モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ２０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ３０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ４０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ５０モル付加体）、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＥＯ６０モル付加体）等が挙げられる。
中でも、水中の浄化対象物の除去効果が向上する点から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール （重量平均分子量２０００〜５０００）、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）が好ましい。その中でも、前記架橋剤（ｂ）はアミノ基を有することが好ましく、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（重量平均分子量２０００〜５０００）が最も好ましい。
架橋剤（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
架橋剤（ｂ）は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との合計重量中、４０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは６０〜９７質量％の割合で用いることが望ましい。該範囲の下限値以上であることにより前記原料ポリマーとの架橋反応性が向上し、一方、上限値以下であることにより適度な物理的な強度を有する架橋体（Ａ）が得られる。
【００３０】
本発明における架橋体（Ａ）においては、前記原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合が、質量比で９９／１〜４５／５５であることが好ましく、９５／５〜５５／４５であることがより好ましく、９５／５〜６５／３５であることがさらに好ましい。前記原料ポリマーの割合が４５以上であることにより適度な物理的な強度を有する架橋体（Ａ）が得られ、本発明の効果が向上する。一方、前記原料ポリマーの割合が９９以下であることにより架橋反応性が向上する。
【００３１】
架橋体（Ａ）は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを用いて、例えば以下のように製造することができる。
原料ポリマーを架橋剤（ｂ）に溶解又は分散し、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを架橋反応させると架橋体（Ａ）が得られる。
ここで、架橋体（Ａ）には、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）以外に、必要に応じて任意に香料（香料組成物）、色素等の添加物を配合することができる。この任意成分は、原料ポリマーを架橋剤（ｂ）に溶解又は分散させる際に配合することが好ましい。
【００３２】
香料（香料組成物）としては、例えば特開２００３−１８３６９８号公報（［００１９］〜［００３４］）に記載されている香料成分、香料用溶剤等が挙げられる。
ここで「香料組成物」とは、香料成分、香料用溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
香料組成物中、香料安定化剤の配合量は、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
また、香料組成物中、香料用溶剤の配合量は、０．１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の浄化剤中の香料組成物の含有量は、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００３３】
色素としては、特に限定されるものではなく、法定色素ハンドブック記載の色素等を配合することができる。例えば、赤２号、緑色３号、青色１号、だいだい４０２号、黄色４０１号、紫色４０１号等が挙げられる。
【００３４】
架橋体（Ａ）の含有量は、本発明の浄化剤中、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％である。上記範囲とすることで、本発明の効果が充分に得られる。
また、任意成分の含有量は、本発明の浄化剤中、０．０００２〜２０質量％となるように製造することが好ましい。
【００３５】
前記架橋反応の際、溶解・架橋反応を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。加熱は、原料ポリマーと架橋剤（ｂ）とを練合ないし混練しながら実施してもよい。
加熱温度は、使用する架橋剤（ｂ）によって異なるが、架橋剤（ｂ）の沸点を超えない範囲、例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００℃であり、さらに好ましくは６０〜１８０℃である。
加熱時間は、例えば１０分〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１０時間〜３０時間である。
【００３６】
また、溶解・架橋反応を促進させるために、前記酸又はアルカリ性触媒を加えることが好ましい。
また、酸又はアルカリ性触媒を配合することもできる。ここで「アルカリ性触媒」とは、それ自体がアルカリ性を示すものの他、高温で分解してアルカリ性物質に変換するものを包含する。
酸性触媒としては、例えば硫酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
アルカリ性触媒としては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸リチウム、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウムの他、チタン、スズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウムなどの金属やアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、酸化物、脂肪酸の塩などが挙げられる。
酸又はアルカリ性触媒の中でも、前記ポリマーと架橋剤（ｂ）との架橋反応性に優れることから、硫酸が特に好ましい。
これら触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
この様にして、例えば、好ましくはモノマー単位（ａ１−２）を有する原料ポリマーを用いた場合、架橋反応中において、モノマー単位（ａ１−２）が開環してカルボキシ基が生成してモノマー単位（ａ１）に変化し、このカルボキシ基に架橋剤（ｂ）が結合することによって、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を有するポリマーの鎖が架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）が得られる。
そして、好適にはモノマー単位（ａ１−１）を含む原料ポリマーを用いることにより、架橋反応後の架橋体（Ａ）中にカルボキシ基が残存する。これによりカルボキシ基を有する架橋体（Ａ）が得られる。
【００３８】
架橋体（Ａ）の水に対する膨潤度は、特に限定するものではないが、架橋体（Ａ）の物理的な強度が良好であることから、１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１０である。
ここで、本明細書において「膨潤度」とは、下記の測定方法により求められる値を示す。
・「膨潤度」の測定方法
架橋体（Ａ）１質量部を、２５℃の蒸留水２００質量部中に、２４時間浸漬した後に引き上げ、この浸漬後の架橋体（Ａ）の質量を秤量し、次式によって膨潤度を算出する。
（膨潤度）＝（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）
架橋体（Ａ）の水に対する膨潤度は、架橋反応に用いる原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合を調整することによって制御することができる。該混合割合において、原料ポリマーの混合割合を小さくすることにより、膨潤度を高くすることができる。
【００３９】
なお、架橋体（Ａ）は、上述の様にカルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を有することにより安定な架橋体（Ａ）が得られ、適度な物理的な強度（ゲル状態）を有する架橋体（Ａ）が得られることにより本発明の効果が向上する。
このとき、前記架橋体（Ａ）はマレイン酸モノマー単位を含むことが好ましい。マレイン酸モノマー単位を含むことにより、上記カルボキシ基を有することにより得られる効果がより向上する。
かかる架橋体（Ａ）において、架橋剤（ｂ）と架橋せずに存在しているカルボキシ基の割合は、前記ポリマーが有する全カルボキシ基に対し、６０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜８０モル％であることがより好ましい。該範囲の下限値以上であることにより安定な架橋体（Ａ）が形成され、一方、上限値以下であることにより適度な物理的な強度（ゲル状態）を有する架橋体（Ａ）が得られて本発明の効果が向上する。
かかる架橋体（Ａ）において、架橋剤（ｂ）と架橋せずに存在しているカルボキシ基（架橋剤（ｂ）と架橋するカルボキシ基）の割合は、原料ポリマーの組成や、上述の原料ポリマーと架橋剤（ｂ）との混合割合を制御等することにより可能である。
【００４０】
この様にして得られた架橋体（Ａ）、または架橋体（Ａ）とその他の任意成分との混合物を、浄化剤として用いる。
本発明にかかる浄化剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えばシート状、粉末状、ビーズ状、ブロック状、繊維状、網目状等の形態として使用することができる。
【００４１】
≪浄化方法≫
本発明の浄化方法は、本発明にかかる前記浄化剤を浄化対象物に接触させる方法である。
かかる浄化剤を浄化対象物に接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水中に該浄化剤を浸漬させてもよく、該浄化剤に水を連続的に接触させてもよいが、いずれの方法においても、該浄化剤が水中の浄化対象物を除去しやすくなるように、水に充分に接触させて用いることが好ましい。
具体的には、例えば繊維等で形成された袋状体の中又はシート状体の間に、かかる浄化剤を入れて水に浮かべてもよく、また、ブロック状の架橋体（Ａ）からなる浄化剤を水中に浸漬させておいてもよく、また、浄化装置の水循環経路に配設された濾過槽に、浄化剤単品又はフィルターや活性炭、無機質濾過剤などの濾過剤と一緒に配置してもよい。
【００４２】
本発明の浄化剤は、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができるという効果を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
本発明においては、主として架橋体（Ａ）の架橋部分に浄化対象物が吸着することにより、浄化対象物の除去効果が得られると推測される。
この架橋部分は架橋剤（ｂ）に由来し、該架橋剤（ｂ）は、有機概念図上で特定範囲のα°値を有する多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなるものである。
一般的に、有機概念図上でα°値が近いもの同士は、溶液系において相溶しやすいと考えられる。
本発明においては、この関係が、架橋体（Ａ）の架橋部分と水中の種々の浄化対象物との間で成立していると考えられる。すなわち、水中の種々の浄化対象物が示すα°値が、架橋剤（ｂ）が示す前記特定範囲のα°値を有すると考えられる。そのため、架橋体（Ａ）の架橋部分と浄化対象物との相溶（吸着）性が高いことにより、本発明の効果が得られると推測される。
【００４３】
本発明によれば、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く、水中の種々の浄化対象物を除去することができる浄化剤、及び該浄化剤を用いた浄化方法を提供することができる。
また、本発明の浄化剤は、使用後、浄化対象物が吸収・吸着されたままの状態で、使用場所から簡便に取り出すことができる。
本発明は、生活排水等の浄化を目的とした一般の家庭用、公共の浄水設備や工場などの大規模施設、小〜中規模施設等において利用可能なものである。
また、本発明は、海水等（例えば、し尿等の海の汚れ）の浄化に対しても有効であり、利用可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
≪架橋剤（ｂ）における、有機概念図上で、「化合物が占める点と原点を結ぶ線」と「有機性軸」とのなす角α°の計算方法≫
実施例で用いた下記の架橋剤について、有機概念図上で、「化合物が占める点と原点を結ぶ線」と「有機性軸」とのなす角α°を、それぞれ以下に示すように算出した。
なお、下記化学式中のｌ，ｍ，ｎ，Ｘ１〜Ｘ４，Ｙ１〜Ｙ４は、付された各構成単位の繰り返し数をそれぞれ示す。
【００４６】
（実施例で用いた架橋剤）
ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）：下記化学式で示される化合物。ｌ＋ｎ＝２０．０，ｍ＝２２．８。
【００４７】
【化１】
【００４８】
エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）：下記化学式で示される化合物。Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４＝４５．５，Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４＝５１．７。
【００４９】
【化２】
【００５０】
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ、日本エマルジョン（株）製）：下記化学式で示される化合物。
【００５１】
【化３】
【００５２】
グリセリン（新日本理化（株）製）。
流動パラフィン（商品名：Ｍ７２、カネダ（株）製）。
【００５３】
各架橋剤中に含有されるエチレンオキシド（ＥＯ）の割合（質量％）、重量平均分子量、ＥＯ平均付加モル数、プロピレンオキシド（ＰＯ）平均付加モル数を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１、２から、各架橋剤の有機性値および無機性値を求め、上記所定の式よりα°を算出した。なお、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）は７５（前記関連する文献３参照）；表１より、ポリプロピレンオキサイドのＯ（酸素原子）は２０、両末端の−ＯＨは１００、アミンのＮは７０、−Ｏ−は２０、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−は６０、二重結合は２、総炭素数に対しては有機性２０とそれぞれ与えられる。
【００５６】
・ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００）
上述の通り、α＝ ６６（°）と算出される。
【００５７】
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４）
本化合物中において、−ＯＨの個数は２個（両末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分を差し引くことにより、（２０−１）と数えられる（前記化学式を参照）。従って、
（無機性値）＝（２０−１）×７５＋２２．８×２０＋２×１００＝２０８１
（有機性値）＝（２０×２＋２２．８×３）×２０＝２１６８
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．９６
これより、α＝ ４４（°）と算出される。
【００５８】
・エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４）
本化合物中において、−ＯＨの個数は４個（各末端の−ＯＨ）と数えられる。
これより、エチレンオキサイドのＯ（酸素原子）の個数は、ＥＯ平均付加モル数から、各末端の−ＯＨとして数えられる酸素原子１個分をそれぞれ差し引くことにより、（４５．５−４）と数えられる（前記化学式を参照）。従って、
（無機性値）＝（４５．５−４）×７５＋５１．７×２０＋２×７０＋４×１００＝４６８６．５
（有機性値）＝（４５．５×２＋５１．７×３＋２）×２０＝４９６２
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．９４
これより、α＝ ４３（°）と算出される。
【００５９】
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ）
（無機性値）＝（２０＋６０＋２）×４＋２×１００＝５２８
（有機性値）＝（２＋２１×４）×２０＝１７２０
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）≒０．３１
これより、α＝ １７（°）と算出される。
【００６０】
・グリセリン
（無機性値）＝３×１００＝３００
（有機性値）＝３×２０＝６０
以上より、
ｔａｎα＝（無機性値）／（有機性値）＝５
これより、α≒ ７８（°）と算出される。
【００６１】
・流動パラフィン（商品名：Ｍ７２）
（無機性値）＝０より、ｔａｎα＝０となる。よって、α＝ ０（°）と算出される。
【００６２】
（実施例１〜６、及び比較例１〜４）
以下に示す調製方法により各例の浄化剤を調製し、それら浄化剤の染料除去能、タンパク質除去能、水中分散油除去能、浮上油除去能、及び残り湯の菌増殖抑制能について、下記方法によりそれぞれ評価した。
【００６３】
≪浄化剤の調製≫
浄化剤の調製方法は、実施例１〜６及び比較例１、２においては、各成分をベンチニーダー（商品名：ＰＮＶ−１、（株）日立製作所製）で練合することにより得た浄化剤組成物を、耐熱性容器に流し込んで加熱し、水洗浄後、乾燥して目的の浄化剤を得た。
比較例３、４においては、各成分をベンチニーダー（商品名：ＰＮＶ−１、（株）日立製作所製）で練合することにより得た浄化剤組成物を、耐熱性容器に流し込んで加熱して目的の浄化剤を得た。
以下、各例の浄化剤の調製方法について具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸から構成される共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１６９、ＩＳＰ社製）１００質量部に、８質量部の水を添加し、９０℃において１８０分間加水分解させることにより、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＰＥＧ４００を除去して浄化剤（１）を得た。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において、共重合体５質量部を４５質量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例１と同様にして浄化剤（２）を得た。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＬ−４４を除去して浄化剤（３）を得た。
【００６７】
（実施例４）
実施例３において、共重合体５質量部を４５質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：アデカプルロニックＬ−４４、旭電化（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例３と同様にして浄化剤（４）を得た。
【００６８】
（実施例５）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とエチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のＴＲ−７０４を除去して浄化剤（５）を得た。
【００６９】
（実施例６）
実施例５において、共重合体５質量部を４５質量部、エチレンジアミンテトラポリオキシプロピレンポリオキシエチレン付加物（商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０４、旭電化（株）製）９５質量部を５５質量部とした以外は、実施例５と同様にして浄化剤（６）を得た。
【００７０】
（比較例１）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：ＥＭＡＬＥＸ ＥＧ−２８５４−ＯＬ、日本エマルジョン（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットを除去して浄化剤（７）を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様にして、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が５６／４４、重量平均分子量１９８万）を得た。
得られた共重合体５質量部とグリセリン（新日本理化（株）製）９５質量部とを練合し、硫酸１質量部を加え、耐熱性容器に流し込んで９０℃で２４時間加熱した。その後、得られた成型物を蒸留水中に２４時間浸漬し、未反応のグリセリンを除去して浄化剤（８）を得た。
【００７２】
（比較例３）
ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｈ、ハーキュレス社製）１０質量部とポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４００、ライオン（株）製）９０質量部とを練合し、その練合物を耐熱性容器に流し込んで９０℃で９０分間加熱して浄化剤（９）を得た。
【００７３】
（比較例４）
スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（商品名：Ｒ−１１１９、ＫＲＡＴＯＮ社製）２０質量部と流動パラフィン（商品名：Ｍ７２、カネダ（株）製）８０質量部とを練合し、その練合物を１３０℃で３時間撹拌しながら加熱して浄化剤（１０）を得た。
【００７４】
≪評価≫
得られた浄化剤（１）〜（１０）に対して、以下に示す評価方法及び評価基準により評価を行い、その結果を表３に示した。なお、表３中の「溶解」とは、浄化剤が溶液に溶解したことを表す。
【００７５】
［染料除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ５質量部を、ダイレクトブルー８６（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｉｓｅ Ｂｌｕｅ Ｇ ｃｏｎｃ、住友化学（株）製）の３０ｐｐｍ水溶液１０００質量部中に２４時間浸漬した。
この浸漬処理前後の水溶液の外観を比較し、以下の基準により目視評価した。
＜評価基準＞
◎：染料がほぼ完全に除去され、ほぼ無色透明となっていた。
○：初期の水溶液を２倍に希釈したものよりも薄い色であった。
△：初期の水溶液を２倍に希釈したものと同程度の色であった。
×：初期の水溶液と同程度の色であった。
【００７６】
［タンパク質除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、アルブミン（卵製）７ｐｐｍ水溶液１００質量部中に７２時間浸漬した後、該アルブミン水溶液中から取り出した浄化剤をニンヒドリン反応により着色し、アルブミンの浸透・吸着の効果を顕微鏡観察し、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：浄化剤内部まで多量に浸透・吸着していた。
○：浄化剤内部まで浸透・吸着していた。
△：浄化剤表面にのみ吸着していた。
×：浄化剤には全く吸着していなかった。
【００７７】
［水中溶存油除去能の評価］
接触撹拌法により、水中溶存油除去能の評価を行った。すなわち、浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ５質量部を、ガラス容器中の蒸留水１００００質量部とオレイン酸５質量部からなる分散液に浸漬し、１時間撹拌した後に引き上げ、乾燥後、秤量によりオレイン酸量を測定し、下記の式によってオレイン酸の除去率を算出し、以下の基準により評価した。
除去率（％）＝（浸漬後乾燥重量−浸漬前重量）／オレイン酸重量×１００
＜評価基準＞
◎：除去率４０％以上。
○：除去率３０％以上４０％未満。
△：除去率２０％以上３０％未満。
×：除去率２０％未満。
【００７８】
［浮上油除去能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、ガラス容器中の蒸留水４９０質量部の水面（水面の面積は約８０ｃｍ２）に添加したオレイン酸１質量部の上に２０分間浮かべ、その後引き上げ、水面上のオレイン酸の残存の様子から浮上油回収能を以下の基準により目視評価した。
＜評価基準＞
◎：浮上油がほぼ完全に除去されていた。
○：浮上油の大部分が除去されていた。
△：約半分程度の浮上油が除去されていた。
×：浮上油がほとんど除去されていなかった。
【００７９】
［残り湯の菌増殖抑制能の評価］
浄化剤（１）〜（１０）のそれぞれ１質量部を、容量約２００Ｌの家庭用浴槽で、５人の大人が連続して１０分間ずつ入浴した４０℃の残り湯１０００質量部に浸漬し、４０℃で７日間静置後の水を採取した。常法に従い、採取した残り湯を滅菌水で１，０００倍に希釈したものを、それぞれ標準寒天培地に０．１ｍＬずつ分注し、３７℃で２４時間培養した。寒天培地上に生じた集落数を計数し、希釈率を乗じて試料中の生菌数（個／ｍＬ）を測定し、菌増殖抑制能を以下の基準により評価した。なお、試料中の生菌数が少ないほど菌増殖抑制能に優れること示す。
＜評価基準＞
◎：１０４個／ｍＬ未満。
○：１０４個／ｍＬ以上１０５個／ｍＬ未満。
△：１０５個／ｍＬ以上１０６個／ｍＬ未満。
×：１０６個／ｍＬ以上。
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜６の浄化剤は、比較例１〜４の浄化剤に比べて、水中の種々の浄化対象物を、環境負荷をかけることなく、簡便で効率が良く除去できることが確認できた。
特に、実施例５の浄化剤は、残り湯の菌増殖抑制能の評価において、４０℃で７日間静置後の水を採取して水の外観を評価したところ、水の濁りが抑制されることが確認できた。
【００８２】
なお、上記の各評価後、評価に使用した浄化剤を水中あるいは水上から取り出したところ、本発明にかかる実施例１〜６の浄化剤は、各評価における浄化対象物が吸収されたままで、染み出ることがなく、浄化剤を簡便に取り出すことができることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、マレイン酸モノマー単位を含む請求項１に記載の浄化剤。
【請求項３】
前記架橋体（Ａ）は、カルボキシ基を有する請求項１または２に記載の浄化剤。
【請求項４】
前記架橋体（Ａ）は、マレイン酸モノマー単位を含む請求項３に記載の浄化剤。
【請求項５】
前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の浄化剤を浄化対象物に接触させることを特徴とする浄化方法。
【請求項１】
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）を含むポリマーにおいて、前記カルボキシ基の少なくとも一部が、有機概念図上で、化合物が占める点と原点を結ぶ線と、有機性軸とのなす角α°が２０〜７０°である多価アルコール及び／または水酸基を２個以上持つ多価アルコール誘導体からなる架橋剤（ｂ）によって架橋された架橋体（Ａ）を含有することを特徴とする浄化剤。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１）は、マレイン酸モノマー単位を含む請求項１に記載の浄化剤。
【請求項３】
前記架橋体（Ａ）は、カルボキシ基を有する請求項１または２に記載の浄化剤。
【請求項４】
前記架橋体（Ａ）は、マレイン酸モノマー単位を含む請求項３に記載の浄化剤。
【請求項５】
前記架橋剤（ｂ）は、アミノ基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の浄化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の浄化剤を浄化対象物に接触させることを特徴とする浄化方法。
【公開番号】特開２００７−１７５６４６（Ｐ２００７−１７５６４６Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８６２７（Ｐ２００５−３７８６２７）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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