液体用紙容器及びその製造方法
【課題】加熱によるピンホールの発生を防止し、バリア性の高い液体用紙容器を提供する。
【解決手段】外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、中間層及び最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器により、上記課題を解決する。中間層の層厚が１５〜５７μｍであることが好ましい。
【解決手段】外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、中間層及び最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器により、上記課題を解決する。中間層の層厚が１５〜５７μｍであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体用紙容器及びその製造方法に関し、特に、ピンホールの発生を防止した液体用紙容器及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度やガスバリア性等を確保するため各種の積層体からなる包装材料を用いて形成されている。そして、このような液体用紙容器に用いられる包装材料として、接着性ポリオレフィン系樹脂を含有する内面層と、該内面層の外側に位置しポリアミド樹脂を含有するバリアー層と、紙を主体とする支持体の両面にオレフィン系樹脂層を設けてなり該バリアー層の外側に位置する基材層と、を有する包装材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−１７９５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の液体用紙容器の包装材料を組み立てて接着する際には、通常、接着位置にホットエアー（熱風）を吹き付けて接着性のポリオレフィン系樹脂を溶融させて接着する。その際に液体用紙容器の構成材料（上述の接着性のポリオレフィン系樹脂）においてピンホールが発生するおそれがある。液体用紙容器の包装材料において加熱によりピンホールが発生した場合には、バリア機能が低下し、内容物の漏れが発生する可能性がある。
【０００４】
そこで、本発明は、加熱によるピンホールの発生を防止し、バリア性の高い液体用紙容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明の液体用紙容器は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍであることを特徴とする液体用紙容器である。
【０００６】
【化１】
これによれば、中間層及び最内層の層厚の合計を所定の範囲内としたことにより、紙容器の積層体を加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなる。また、バリア層に化学式（１）のポリアミド樹脂を用いることにより、バリア性が高く、強度もある液体用紙容器を提供することができる。さらに、第一接着層及び第二接着層を有することにより、液体用紙容器を構成する各層を強固に接着できる。
【０００７】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層の層厚が１５〜５７μｍであることを特徴とする。
【０００８】
これによれば、特に、中間層の層厚を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。また、樹脂に吸着される内容物のフレーバーも少なくなることからも、味や風味が変わってしまうことが防止される。
【０００９】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層の層厚／前記最内層の層厚が０．４１〜３．８であることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、中間層の層厚と最内層の層厚との割合を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１１】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層、前記第一接着層、前記第二接着層及び前記最内層の層厚の合計は、４３〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１２】
これによれば、各層の層厚の合計を上記範囲内にすることにより、加熱時のピンホールの発生を防止することができる。
【００１３】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚が２５〜６０μｍであることを特徴とする。また、上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚／前記第二接着層及び前記最内層の合計層厚が０．６２５〜３．３であることを特徴とする。
【００１４】
これによれば、中間層及び第一接着層の合計層厚と、第二接着層及び最内層の合計層厚との割合を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層を前記基材層に対して共押出ラミネートしたことを特徴とする。
【００１６】
これによれば、低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、バリア性が高く、強度もあり、液体用紙容器を構成する各層が強固に接着された液体用紙容器を製造することができる。また、各層を共押出ラミネートすることにより、極薄い第一接着層、第二接着層を安定して形成できるとともに、中間層、バリア層を比較的厚く、その他の層を比較的薄く形成することが可能となり、特に、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１７】
上記課題を解決する液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層からなるフィルムを前記基材層に対してサンドイッチラミネートしたことを特徴とする。
【００１８】
これによれば、低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、バリア性が高く、強度もあり、液体用紙容器を構成する各層が強固に接着された液体用紙容器を製造することができる。また、中間層、第一接着層、バリア層、第二接着層、最内層からなるフィルムを公知の共押出法、インフレーション法、Ｔダイ法等により予め作製しておくこともでき、フィルムをサンドイッチラミネートするタイミング等を考慮せずに安定して液体用紙容器を製造することができる。
【００１９】
上記課題を解決する本発明の液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記基材層の前記最外層を有しない側に低密度ポリエチレンからなる層を形成し、その後、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を積層したことを特徴とする。
【００２０】
これによれば、予め基材層に低密度ポリエチレンからなる層を形成しておくことにより、これに各手法により形成されたフィルムをサンドイッチラミネートし、または、各層を共押し出しラミネートすることにより、ラミネート温度を比較的低温にしても接着性を有するとともに、樹脂臭をさらに低減することも可能となる。また、貼り合わせられた低密度ポリエチレンからなる各層が中間層として機能し、中間層を比較的厚く形成することが可能となる。
【００２１】
上記本発明の液体用紙容器の製造方法において、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を形成する際に、前記バリア層を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことを特徴とする。
【００２２】
これによれば、バリア層を中心として厚さが対称である五層の共押出フィルムを用い、または、同様の五層を形成できるよう共押出ラミネートを行うことにより、安定して共押出の工程を行うことができる。このとき、五層を構成する材料について、中間層と最内層を同じくし、第一接着層と第二接着層とを同じくし、三種（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）の材料を用いることが好ましく、共押出の工程を行う際の安定性がさらに増す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液体用紙容器及びその製造方法によれば、紙容器の積層体を加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなり、バリア機能の低下が防止された液体用紙容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を参照して説明する。図１は本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す説明図である。
【００２５】
図１に示すように、本発明の液体用紙容器を形成する積層体１０は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層１１、紙からなる基材層１２、低密度ポリエチレンからなる中間層１３、第一接着層１４、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層１５、第二接着層１６及び低密度ポリエチレンからなる最内層１７、を少なくとも積層したものである。以下に、積層体１０を構成する各層について説明する。
【００２６】
最外層１１は、低密度ポリエチレンからなり、基材層１２の外部を保護すると共に、積層体１０の端の部分においては、加熱されて後述する最内層１７と貼り合わせられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、具体的に、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。この低密度ポリエチレンの密度は、通常、低密度ポリエチレンといわれる範囲であれば特に限定されないが、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３程度であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も、特に限定されないが、通常、１〜２０程度である。
【００２７】
最外層１１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、基材層１２の一方の面に押出コートすることにより形成される。最外層１１は、紙容器の表面となる層であるが、さらに表面に印刷層を設けることができ、印刷層に用いられる印刷インキの密着性の向上を図るために表面に例えばコロナ処理等の表面処理を施すことが好ましい。最外層１１の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜６０μｍ程度である。
【００２８】
基材層１２は紙からなり、この紙は、紙容器を構成する基本素材となることから賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。紙としては、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種の紙基材を使用することができる。基材層１２は、これらの紙を複数層重ねたものであってもよい。また、紙は、秤量８０〜６００ｇ／ｍ２程度、好ましくは秤量１００〜４５０ｇ／ｍ２程度であり、厚さ１１０〜８６０μｍ程度、好ましくは１４０〜６４０μｍ程度のものを使用することができる。なお、紙基材には、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。
【００２９】
中間層１３は、低密度ポリエチレンからなり、基材層１２とバリア層１５との接着性を高めること及び耐ピンホール性を付与する機能を有する。中間層１３の材料としては、最外層１１の低密度ポリエチレンと同様の材料を用いることができる。中間層１３の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３０】
第一接着層１４は、中間層１３とバリア層１５と間に設けられ、両層の接着性を向上させる。第一接着層１４の材料としては、接着性ポリオレフィン系樹脂を主体とした材料が用いられる。接着性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のαポリオレフィン、およびポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジオレフィンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドないしイミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル基を単独で、あるいはシアノ基；ヒドロキシ基；、エーテル基；、オキシラン環等との組み合わせ有するエチレン系不飽和単量体の１種または２種以上との共重合体等を使用することができる。
【００３１】
より具体的には、
Ａ．エチレン系不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等、
Ｂ．エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水アクリル酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等、
Ｃ．エチレン系不飽和エステル：アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルまたはジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等、
Ｄ．エチレン系不飽和アミドないしイミド：アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等、
Ｅ．エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン：アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン等、のエチレン系不飽和単量体との共重合体等、
を用いることができる。
【００３２】
このような接着性ポリオレフィン系樹脂が含有される第一接着層１４の中にはポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンを含有させることもできる。この場合、第一接着層１４中の接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率は４０質量％以上が好ましい。接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率が４０質量％未満であるとバリア層１５との接着性が低下するので好ましくない。第一接着層１４の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３３】
バリア層１５は、上記の化学式（１）で示されるポリアミド樹脂（以下、ナイロンＭＸＤ６という）を含有し、容器としての強度やガスバリア性を確保する。ナイロンＭＸＤ６はメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られ、主鎖中に芳香族環をもつ結晶性ナイロンである。そして、主鎖中の芳香族環により、良好なバリア性を有する。また、ナイロンＭＸＤ６は、清涼飲料等の液体内容物に直接接触してもよい素材であるため、包装材料端面に施すスカイブ等の処理が不要となり、工程の簡略化が可能となる。さらに、ナイロンＭＸＤ６は、ナイロンと同程度の強度を有するため、補強層を設ける必要がなく、製造コストの低減が可能となる。
【００３４】
ナイロンＭＸＤ６は、バリア層１５に２０〜１００質量％程度含有されることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６の含有量が２０質量％未満では充分なバリア性が得られない。なお、バリア層１５がナイロンＭＸＤ６と他の樹脂からなる場合には、他の樹脂は、例えば、ナイロンＭＸＤ６以外の脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体、芳香族ポリアミド系ナノコンポジット（例えば、三菱ガス化学（株）Ｉｍｐｅｒｍ103）、ポリアミド系ナノコンポジット（例えば、宇部興産（株）ＵＢＥ ＮＣＨ ＮＹＬＯＮ 1022C2、5034C2）等が用いられる。
【００３５】
バリア層１５の厚さは３〜６０μｍ程度が好ましい。バリア層１５の厚さが３μｍ未満であるとバリア性が十分発現できず、６０μｍを超えると紙容器を成形する際、こしが固くなり成形が困難となるばかりでなく、コスト的にも高価となり好ましくない。バリア層１５の形成方法については後述する。
【００３６】
第二接着層１６は、バリア層１５と最内層１７と間に設けられて、両層の接着性を向上させる。第二接着層１６の材料としては、第一接着層１４と同様の材料（接着剤）を用いることができる。第二接着層１６の形成方法及び厚さについても後述する。
【００３７】
最内層１７は、低密度ポリエチレンからなり、容器形成の際に最内層１７同士、あるいは、最内層１７と最外層１１とを熱融着するための層であり、紙容器の内容物と接する層となる。最内層１７の材料としては、最外層１１の低密度ポリエチレンと同様の材料を用いることができる。上述のように、最内層１７は、容器の内容物と接するため、内容物が牛乳等である場合には、添加剤のない低密度ポリエチレン（無添加の低密度ポリエチレン）を用いる。最内層１７の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３８】
ここで、中間層１３、最内層１７、第一接着層１４及び第二接着層１６の厚さについて詳述する。本発明の液体用紙容器においては、中間層１３及び最内層１７の層厚の合計が３０〜９４μｍであることに特徴を有している。中間層１３及び最内層１７の層厚の合計は、好ましくは４０〜８０μｍである。このことにより、低密度ポリエチレンからなる各層の厚さが十分にあるため、積層体１０が加熱された場合にも各層にピンホールが発生しにくくなる。
【００３９】
特に、中間層１３の層厚は、１５〜５７μｍであり、最内層１７の層厚が１５〜３７μｍであることにより、最内層１７の層厚を比較的薄くすることができる。また、中間層１３の層厚／最内層１７の層厚の割合を０．４１〜３．８として、最内層１７の層厚を比較的薄くすることができる。このように、低密度ポリエチレンからなる最内層１７の層厚を比較的薄くすることにより、最内層１７のポリエチレン臭が強くならないため、紙容器の内容物に臭いが移ることが防止され、特に内容物が飲食物である場合に飲食物の風味が変わることが防止される。なお、中間層１３の層厚は、より好ましくは２５〜５０μｍであり、最内層１７の層厚は、より好ましくは１５〜３０μｍである。また、中間層１３の層厚／最内層１７の層厚の割合を０．８３〜３．３３とすることが好ましい。
【００４０】
また、液体用紙容器の積層体１０が第一接着層１４及び第二接着層１６も含めて層厚を考えると、中間層１３、第一接着層１４、第二接着層１６及び最内層１７の層厚の合計は、４３〜１００μｍであり、５０〜９０μｍであることが好ましい。このとき、中間層１３及び第一接着層１４の合計層厚が２５〜６０μｍであり、好ましくは３０〜５５μｍである。第二接着層１６及び最内層１７の合計層厚が１８〜４０μｍであり、好ましくは２０〜３５μｍである。さらに、中間層１３及び第一接着層１４の合計層厚／第二接着層１６及び最内層１７の合計層厚の割合が０．６２５〜３．３であり、好ましくは０．８６〜２．７５である。また、このとき、第一接着層１４の厚さは３〜１０μｍ程度であり、第二接着層１６の厚さは３〜１０μｍ程度である。なお、第一接着層１４や第二接着層１６の厚さを他の層の厚さに単純に足した場合、合計層厚の値の範囲があわない場合もあるが、上記合計層厚の各範囲内でそれぞれの層厚を調整することが好ましい。
【００４１】
これらの層構成からなる積層体１０の厚さは、特に限定されないが、通常、１５０μｍ〜７００μｍ程度である。
【００４２】
ここで、積層体１０における中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６及び最内層１７の形成方法について説明する。これらの五層１３〜１７の形成方法は特に限定されないが、例えば、中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７をまとめて共押出ラミネートすることができる。これらの五層１３〜１７を共押出ラミネートにより基材層１２上に直接形成する場合には、ラミネート温度は特に限定されないが、これらの層の基材層１２への接着性を考慮すると、３００〜３２０℃程度である。
【００４３】
また、これらの五層１３〜１７の形成方法としては、例えば、中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７からなるフィルムを基材層１２の最外層１１を有しない側にサンドイッチラミネートすることもできる。これらの五層１３〜１７からなるフィルムは、共押出法により作製することもできるし、インフレーション法やＴダイ法により作製することも可能である。
【００４４】
また、基材層１２の最外層１１を有しない側に予め中間層１３の一部となる低密度ポリエチレンからなる層を形成しておき、この層に上述の各手法により他の中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７を積層することも可能である。このとき、予め基材層１２に形成された低密度ポリエチレンからなる層と、後から積層した中間層１３とが併せて中間層１３として機能し、比較的厚い（上述の好ましい厚さの範囲となる）中間層１３を形成することができる。このように基材層１２の最外層１１を有しない側に予め中間層１３の一部となる低密度ポリエチレンからなる層を形成しておいた場合の五層１３〜１７を積層する際のラミネート温度は、特に限定されないが、例えば、２８０〜３００℃程度と、比較的低くすることができ、樹脂臭をさらに低減することができる。
【００４５】
中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７を積層する際には、この五層１３〜１７についてバリア層１５を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことが好ましい。この共押出の工程としては、共押出ラミネートを行う場合と共押出フィルムを作製する場合を含むものとする。このように、バリア層１５を中心として厚さが対称である五層の共押出フィルムを作製し、又は共押出ラミネートを行うことにより、安定して共押出フィルムを作製できる。なお、このように共押出を行う際には、材料も三種（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）用い、厚さと同様にバリア層１５を中心として対称に同じ材料を用いることが好ましい。
【００４６】
この他に、これらの五層１３〜１７は、まず中間層１３、第一接着層１４及びバリア層１５を共押出ラミネートにより形成し、その後、第二接着層１６及び最内層１７を共押出ラミネートにより形成することができる。また、まず中間層１３及び第一接着層１４を共押出ラミネートにより形成し、その後、バリア層１５、第二接着層１６及び最内層１７を共押出ラミネートにより形成することもできる。
【００４７】
なお、これらの五層１３〜１７は、各層を順次形成することも可能である。このように、種々の方法で積層体１０における五層１３〜１７を形成することが可能であるが、材料を三種類（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）用いて五層１３〜１７とした共押出ラミネート又は共押出フィルムを用いる手法が好ましく用いられる。この手法により、極薄い第一接着層１４及び第二接着層１６を容易に形成することが可能となる。
【００４８】
積層体１０を用いた紙容器の製造は、通常、次のようにして行われる。すなわち、前述の層構成からなる積層体１０のシートの外面に印刷を行った後、打ち抜き、端面をスカイブ・ヘミングして内容物が端面に接触しないようにし、充填装置内で底部及びトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４９】
この紙容器の形状については、用途・目的等に応じて適宜に決定すればよく、例えばゲーベルトップ型、ブリック型、フラットトップ型等が挙げられる。また、この紙容器の注出口には、たとえばポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜に設けてもよい。
【００５０】
紙容器の内容物も、特に限定されず、牛乳、ジュース、ミネラルウォーター、緑茶、紅茶、ウーロン茶、日本酒、焼酎等の飲料や、食用油、醤油、みりん、食酢、固形物の入った調味料等の食品、シャンプー、リンス、機械油等の非食品等、様々な液体を内容物とすることができる。
【実施例】
【００５１】
実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
秤量３１３ｇ／ｍ２のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）を押出コートして厚さ１７μｍの最外層を形成した。
【００５３】
また、ミルク原紙の他方の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）からなる厚さ３５μｍの中間層、接着剤（三井化学株式会社製；アドマー（登録商標）ＮＦ５２８）からなる厚さ６μｍの第一接着層、上記化学式（１）で示すポリアミド樹脂（ナイロンＭＸＤ６）からなる厚さ５μｍのバリア層、接着剤（三井化学株式会社製；アドマー（登録商標）ＮＦ５２８）からなる厚さ５．４μｍの第二接着層、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）からなる厚さ１９．６μｍの最内層、をこの順に積層されるように３００℃において共押出ラミネートした。
【００５４】
このようにして、ＬＤＰＥ１７μｍ／ 紙３１３ｇ／ｍ２ ／ＬＤＰＥ３５μｍ／第一接着層６μｍ／ＭＸＤ６ ５μｍ／第二接着層５．４μｍ／ＬＤＰＥ１９．６μｍの順に積層された実施例の積層体を製造した。なお、このとき、中間層の層厚／最内層の層厚の割合は１．７９であり、中間層及び第一接着層の合計層厚／第二接着層及び最内層の合計層厚の割合は１．６４であった。
【００５５】
（比較例）
実施例の中間層の厚さを８．７μｍとし、第一接着層の厚さを５．４μｍとした他は、実施例と同様にして、比較例の積層体を製造した。
【００５６】
（評価方法）
実施例及び比較例の積層体について、ピンホールの発生状況、接着性、風味劣化の程度について、評価した。
【００５７】
ピンホールの発生状況は、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、ホットエアー（熱風）により積層体を各温度に熱し、ピンホールの発生状況を調べた。結果を表１に示す。なお、ピンホールの発生がないか少ないもの（具体的に１ｃｍ２あたり０〜１個程度）を○、ピンホールの発生が少しあるもの（具体的に１ｃｍ２あたり２〜５個程度）を△、ピンホールの発生が多いもの（具体的に１ｃｍ２あたり６個以上）を×、とした。
【００５８】
接着性は、ピンホール発生状況の評価と同様に、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、ホットエアー（熱風）により積層体に各温度に成形したときの、トップシール部の接着性を調べた。結果を表１に示す。接着性の基準は、最内層樹脂間で界面剥離をしないときに○、一部界面剥離をするものを△とした。
【００５９】
風味劣化の程度は、３４０℃にてオレンジ１００％ジュースを充填し、１０℃にて１週間保管後、パネラー５名により官能評価試験を行った。このときの風味劣化が少ない順に５点から１点で各パネラーが採点した結果の平均点を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 積層体
１１ 最外層
１２ 基材層（紙層）
１３ 中間層
１４ 第一接着層
１５ バリア層
１６ 第二接着層
１７ 最内層
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体用紙容器及びその製造方法に関し、特に、ピンホールの発生を防止した液体用紙容器及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度やガスバリア性等を確保するため各種の積層体からなる包装材料を用いて形成されている。そして、このような液体用紙容器に用いられる包装材料として、接着性ポリオレフィン系樹脂を含有する内面層と、該内面層の外側に位置しポリアミド樹脂を含有するバリアー層と、紙を主体とする支持体の両面にオレフィン系樹脂層を設けてなり該バリアー層の外側に位置する基材層と、を有する包装材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平４−１７９５４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の液体用紙容器の包装材料を組み立てて接着する際には、通常、接着位置にホットエアー（熱風）を吹き付けて接着性のポリオレフィン系樹脂を溶融させて接着する。その際に液体用紙容器の構成材料（上述の接着性のポリオレフィン系樹脂）においてピンホールが発生するおそれがある。液体用紙容器の包装材料において加熱によりピンホールが発生した場合には、バリア機能が低下し、内容物の漏れが発生する可能性がある。
【０００４】
そこで、本発明は、加熱によるピンホールの発生を防止し、バリア性の高い液体用紙容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本発明の液体用紙容器は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍであることを特徴とする液体用紙容器である。
【０００６】
【化１】
これによれば、中間層及び最内層の層厚の合計を所定の範囲内としたことにより、紙容器の積層体を加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなる。また、バリア層に化学式（１）のポリアミド樹脂を用いることにより、バリア性が高く、強度もある液体用紙容器を提供することができる。さらに、第一接着層及び第二接着層を有することにより、液体用紙容器を構成する各層を強固に接着できる。
【０００７】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層の層厚が１５〜５７μｍであることを特徴とする。
【０００８】
これによれば、特に、中間層の層厚を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。また、樹脂に吸着される内容物のフレーバーも少なくなることからも、味や風味が変わってしまうことが防止される。
【０００９】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層の層厚／前記最内層の層厚が０．４１〜３．８であることを特徴とする。
【００１０】
これによれば、中間層の層厚と最内層の層厚との割合を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１１】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層、前記第一接着層、前記第二接着層及び前記最内層の層厚の合計は、４３〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１２】
これによれば、各層の層厚の合計を上記範囲内にすることにより、加熱時のピンホールの発生を防止することができる。
【００１３】
上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚が２５〜６０μｍであることを特徴とする。また、上記本発明の液体用紙容器において、前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚／前記第二接着層及び前記最内層の合計層厚が０．６２５〜３．３であることを特徴とする。
【００１４】
これによれば、中間層及び第一接着層の合計層厚と、第二接着層及び最内層の合計層厚との割合を所定の範囲内にしたことにより、加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、第二接着層及び最内層の層厚が比較的薄くなるため、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層を前記基材層に対して共押出ラミネートしたことを特徴とする。
【００１６】
これによれば、低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、バリア性が高く、強度もあり、液体用紙容器を構成する各層が強固に接着された液体用紙容器を製造することができる。また、各層を共押出ラミネートすることにより、極薄い第一接着層、第二接着層を安定して形成できるとともに、中間層、バリア層を比較的厚く、その他の層を比較的薄く形成することが可能となり、特に、最内層の低密度ポリエチレンが厚いことにより樹脂臭が発生し、当該樹脂臭が液体用紙容器の内容物に移り、内容物の味や風味が変わってしまうことが防止される。
【００１７】
上記課題を解決する液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層からなるフィルムを前記基材層に対してサンドイッチラミネートしたことを特徴とする。
【００１８】
これによれば、低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなるとともに、バリア性が高く、強度もあり、液体用紙容器を構成する各層が強固に接着された液体用紙容器を製造することができる。また、中間層、第一接着層、バリア層、第二接着層、最内層からなるフィルムを公知の共押出法、インフレーション法、Ｔダイ法等により予め作製しておくこともでき、フィルムをサンドイッチラミネートするタイミング等を考慮せずに安定して液体用紙容器を製造することができる。
【００１９】
上記課題を解決する本発明の液体用紙容器の製造方法は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、前記基材層の前記最外層を有しない側に低密度ポリエチレンからなる層を形成し、その後、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を積層したことを特徴とする。
【００２０】
これによれば、予め基材層に低密度ポリエチレンからなる層を形成しておくことにより、これに各手法により形成されたフィルムをサンドイッチラミネートし、または、各層を共押し出しラミネートすることにより、ラミネート温度を比較的低温にしても接着性を有するとともに、樹脂臭をさらに低減することも可能となる。また、貼り合わせられた低密度ポリエチレンからなる各層が中間層として機能し、中間層を比較的厚く形成することが可能となる。
【００２１】
上記本発明の液体用紙容器の製造方法において、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を形成する際に、前記バリア層を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことを特徴とする。
【００２２】
これによれば、バリア層を中心として厚さが対称である五層の共押出フィルムを用い、または、同様の五層を形成できるよう共押出ラミネートを行うことにより、安定して共押出の工程を行うことができる。このとき、五層を構成する材料について、中間層と最内層を同じくし、第一接着層と第二接着層とを同じくし、三種（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）の材料を用いることが好ましく、共押出の工程を行う際の安定性がさらに増す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液体用紙容器及びその製造方法によれば、紙容器の積層体を加熱しても低密度ポリエチレンからなる各層にピンホールが発生しにくくなり、バリア機能の低下が防止された液体用紙容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を参照して説明する。図１は本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す説明図である。
【００２５】
図１に示すように、本発明の液体用紙容器を形成する積層体１０は、外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層１１、紙からなる基材層１２、低密度ポリエチレンからなる中間層１３、第一接着層１４、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層１５、第二接着層１６及び低密度ポリエチレンからなる最内層１７、を少なくとも積層したものである。以下に、積層体１０を構成する各層について説明する。
【００２６】
最外層１１は、低密度ポリエチレンからなり、基材層１２の外部を保護すると共に、積層体１０の端の部分においては、加熱されて後述する最内層１７と貼り合わせられる。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、具体的に、高圧法エチレン単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。この低密度ポリエチレンの密度は、通常、低密度ポリエチレンといわれる範囲であれば特に限定されないが、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３程度であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も、特に限定されないが、通常、１〜２０程度である。
【００２７】
最外層１１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、基材層１２の一方の面に押出コートすることにより形成される。最外層１１は、紙容器の表面となる層であるが、さらに表面に印刷層を設けることができ、印刷層に用いられる印刷インキの密着性の向上を図るために表面に例えばコロナ処理等の表面処理を施すことが好ましい。最外層１１の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜６０μｍ程度である。
【００２８】
基材層１２は紙からなり、この紙は、紙容器を構成する基本素材となることから賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。紙としては、例えば、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種の紙基材を使用することができる。基材層１２は、これらの紙を複数層重ねたものであってもよい。また、紙は、秤量８０〜６００ｇ／ｍ２程度、好ましくは秤量１００〜４５０ｇ／ｍ２程度であり、厚さ１１０〜８６０μｍ程度、好ましくは１４０〜６４０μｍ程度のものを使用することができる。なお、紙基材には、例えば、文字、図形、記号、その他の所望の絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができる。
【００２９】
中間層１３は、低密度ポリエチレンからなり、基材層１２とバリア層１５との接着性を高めること及び耐ピンホール性を付与する機能を有する。中間層１３の材料としては、最外層１１の低密度ポリエチレンと同様の材料を用いることができる。中間層１３の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３０】
第一接着層１４は、中間層１３とバリア層１５と間に設けられ、両層の接着性を向上させる。第一接着層１４の材料としては、接着性ポリオレフィン系樹脂を主体とした材料が用いられる。接着性ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のαポリオレフィン、およびポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジオレフィンと、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドないしイミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル基を単独で、あるいはシアノ基；ヒドロキシ基；、エーテル基；、オキシラン環等との組み合わせ有するエチレン系不飽和単量体の１種または２種以上との共重合体等を使用することができる。
【００３１】
より具体的には、
Ａ．エチレン系不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等、
Ｂ．エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水アクリル酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等、
Ｃ．エチレン系不飽和エステル：アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルまたはジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等、
Ｄ．エチレン系不飽和アミドないしイミド：アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド等、
Ｅ．エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン：アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン等、のエチレン系不飽和単量体との共重合体等、
を用いることができる。
【００３２】
このような接着性ポリオレフィン系樹脂が含有される第一接着層１４の中にはポリオレフィン樹脂、特にポリエチレンを含有させることもできる。この場合、第一接着層１４中の接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率は４０質量％以上が好ましい。接着性ポリオレフィン系樹脂の含有率が４０質量％未満であるとバリア層１５との接着性が低下するので好ましくない。第一接着層１４の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３３】
バリア層１５は、上記の化学式（１）で示されるポリアミド樹脂（以下、ナイロンＭＸＤ６という）を含有し、容器としての強度やガスバリア性を確保する。ナイロンＭＸＤ６はメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られ、主鎖中に芳香族環をもつ結晶性ナイロンである。そして、主鎖中の芳香族環により、良好なバリア性を有する。また、ナイロンＭＸＤ６は、清涼飲料等の液体内容物に直接接触してもよい素材であるため、包装材料端面に施すスカイブ等の処理が不要となり、工程の簡略化が可能となる。さらに、ナイロンＭＸＤ６は、ナイロンと同程度の強度を有するため、補強層を設ける必要がなく、製造コストの低減が可能となる。
【００３４】
ナイロンＭＸＤ６は、バリア層１５に２０〜１００質量％程度含有されることが好ましい。ナイロンＭＸＤ６の含有量が２０質量％未満では充分なバリア性が得られない。なお、バリア層１５がナイロンＭＸＤ６と他の樹脂からなる場合には、他の樹脂は、例えば、ナイロンＭＸＤ６以外の脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体、芳香族ポリアミド系ナノコンポジット（例えば、三菱ガス化学（株）Ｉｍｐｅｒｍ103）、ポリアミド系ナノコンポジット（例えば、宇部興産（株）ＵＢＥ ＮＣＨ ＮＹＬＯＮ 1022C2、5034C2）等が用いられる。
【００３５】
バリア層１５の厚さは３〜６０μｍ程度が好ましい。バリア層１５の厚さが３μｍ未満であるとバリア性が十分発現できず、６０μｍを超えると紙容器を成形する際、こしが固くなり成形が困難となるばかりでなく、コスト的にも高価となり好ましくない。バリア層１５の形成方法については後述する。
【００３６】
第二接着層１６は、バリア層１５と最内層１７と間に設けられて、両層の接着性を向上させる。第二接着層１６の材料としては、第一接着層１４と同様の材料（接着剤）を用いることができる。第二接着層１６の形成方法及び厚さについても後述する。
【００３７】
最内層１７は、低密度ポリエチレンからなり、容器形成の際に最内層１７同士、あるいは、最内層１７と最外層１１とを熱融着するための層であり、紙容器の内容物と接する層となる。最内層１７の材料としては、最外層１１の低密度ポリエチレンと同様の材料を用いることができる。上述のように、最内層１７は、容器の内容物と接するため、内容物が牛乳等である場合には、添加剤のない低密度ポリエチレン（無添加の低密度ポリエチレン）を用いる。最内層１７の形成方法及び厚さについては後述する。
【００３８】
ここで、中間層１３、最内層１７、第一接着層１４及び第二接着層１６の厚さについて詳述する。本発明の液体用紙容器においては、中間層１３及び最内層１７の層厚の合計が３０〜９４μｍであることに特徴を有している。中間層１３及び最内層１７の層厚の合計は、好ましくは４０〜８０μｍである。このことにより、低密度ポリエチレンからなる各層の厚さが十分にあるため、積層体１０が加熱された場合にも各層にピンホールが発生しにくくなる。
【００３９】
特に、中間層１３の層厚は、１５〜５７μｍであり、最内層１７の層厚が１５〜３７μｍであることにより、最内層１７の層厚を比較的薄くすることができる。また、中間層１３の層厚／最内層１７の層厚の割合を０．４１〜３．８として、最内層１７の層厚を比較的薄くすることができる。このように、低密度ポリエチレンからなる最内層１７の層厚を比較的薄くすることにより、最内層１７のポリエチレン臭が強くならないため、紙容器の内容物に臭いが移ることが防止され、特に内容物が飲食物である場合に飲食物の風味が変わることが防止される。なお、中間層１３の層厚は、より好ましくは２５〜５０μｍであり、最内層１７の層厚は、より好ましくは１５〜３０μｍである。また、中間層１３の層厚／最内層１７の層厚の割合を０．８３〜３．３３とすることが好ましい。
【００４０】
また、液体用紙容器の積層体１０が第一接着層１４及び第二接着層１６も含めて層厚を考えると、中間層１３、第一接着層１４、第二接着層１６及び最内層１７の層厚の合計は、４３〜１００μｍであり、５０〜９０μｍであることが好ましい。このとき、中間層１３及び第一接着層１４の合計層厚が２５〜６０μｍであり、好ましくは３０〜５５μｍである。第二接着層１６及び最内層１７の合計層厚が１８〜４０μｍであり、好ましくは２０〜３５μｍである。さらに、中間層１３及び第一接着層１４の合計層厚／第二接着層１６及び最内層１７の合計層厚の割合が０．６２５〜３．３であり、好ましくは０．８６〜２．７５である。また、このとき、第一接着層１４の厚さは３〜１０μｍ程度であり、第二接着層１６の厚さは３〜１０μｍ程度である。なお、第一接着層１４や第二接着層１６の厚さを他の層の厚さに単純に足した場合、合計層厚の値の範囲があわない場合もあるが、上記合計層厚の各範囲内でそれぞれの層厚を調整することが好ましい。
【００４１】
これらの層構成からなる積層体１０の厚さは、特に限定されないが、通常、１５０μｍ〜７００μｍ程度である。
【００４２】
ここで、積層体１０における中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６及び最内層１７の形成方法について説明する。これらの五層１３〜１７の形成方法は特に限定されないが、例えば、中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７をまとめて共押出ラミネートすることができる。これらの五層１３〜１７を共押出ラミネートにより基材層１２上に直接形成する場合には、ラミネート温度は特に限定されないが、これらの層の基材層１２への接着性を考慮すると、３００〜３２０℃程度である。
【００４３】
また、これらの五層１３〜１７の形成方法としては、例えば、中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７からなるフィルムを基材層１２の最外層１１を有しない側にサンドイッチラミネートすることもできる。これらの五層１３〜１７からなるフィルムは、共押出法により作製することもできるし、インフレーション法やＴダイ法により作製することも可能である。
【００４４】
また、基材層１２の最外層１１を有しない側に予め中間層１３の一部となる低密度ポリエチレンからなる層を形成しておき、この層に上述の各手法により他の中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７を積層することも可能である。このとき、予め基材層１２に形成された低密度ポリエチレンからなる層と、後から積層した中間層１３とが併せて中間層１３として機能し、比較的厚い（上述の好ましい厚さの範囲となる）中間層１３を形成することができる。このように基材層１２の最外層１１を有しない側に予め中間層１３の一部となる低密度ポリエチレンからなる層を形成しておいた場合の五層１３〜１７を積層する際のラミネート温度は、特に限定されないが、例えば、２８０〜３００℃程度と、比較的低くすることができ、樹脂臭をさらに低減することができる。
【００４５】
中間層１３、第一接着層１４、バリア層１５、第二接着層１６、最内層１７を積層する際には、この五層１３〜１７についてバリア層１５を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことが好ましい。この共押出の工程としては、共押出ラミネートを行う場合と共押出フィルムを作製する場合を含むものとする。このように、バリア層１５を中心として厚さが対称である五層の共押出フィルムを作製し、又は共押出ラミネートを行うことにより、安定して共押出フィルムを作製できる。なお、このように共押出を行う際には、材料も三種（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）用い、厚さと同様にバリア層１５を中心として対称に同じ材料を用いることが好ましい。
【００４６】
この他に、これらの五層１３〜１７は、まず中間層１３、第一接着層１４及びバリア層１５を共押出ラミネートにより形成し、その後、第二接着層１６及び最内層１７を共押出ラミネートにより形成することができる。また、まず中間層１３及び第一接着層１４を共押出ラミネートにより形成し、その後、バリア層１５、第二接着層１６及び最内層１７を共押出ラミネートにより形成することもできる。
【００４７】
なお、これらの五層１３〜１７は、各層を順次形成することも可能である。このように、種々の方法で積層体１０における五層１３〜１７を形成することが可能であるが、材料を三種類（低密度ポリエチレン、接着剤、化学式（１）で示されるポリアミド樹脂）用いて五層１３〜１７とした共押出ラミネート又は共押出フィルムを用いる手法が好ましく用いられる。この手法により、極薄い第一接着層１４及び第二接着層１６を容易に形成することが可能となる。
【００４８】
積層体１０を用いた紙容器の製造は、通常、次のようにして行われる。すなわち、前述の層構成からなる積層体１０のシートの外面に印刷を行った後、打ち抜き、端面をスカイブ・ヘミングして内容物が端面に接触しないようにし、充填装置内で底部及びトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４９】
この紙容器の形状については、用途・目的等に応じて適宜に決定すればよく、例えばゲーベルトップ型、ブリック型、フラットトップ型等が挙げられる。また、この紙容器の注出口には、たとえばポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜に設けてもよい。
【００５０】
紙容器の内容物も、特に限定されず、牛乳、ジュース、ミネラルウォーター、緑茶、紅茶、ウーロン茶、日本酒、焼酎等の飲料や、食用油、醤油、みりん、食酢、固形物の入った調味料等の食品、シャンプー、リンス、機械油等の非食品等、様々な液体を内容物とすることができる。
【実施例】
【００５１】
実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
秤量３１３ｇ／ｍ２のミルク原紙の一方の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）を押出コートして厚さ１７μｍの最外層を形成した。
【００５３】
また、ミルク原紙の他方の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）からなる厚さ３５μｍの中間層、接着剤（三井化学株式会社製；アドマー（登録商標）ＮＦ５２８）からなる厚さ６μｍの第一接着層、上記化学式（１）で示すポリアミド樹脂（ナイロンＭＸＤ６）からなる厚さ５μｍのバリア層、接着剤（三井化学株式会社製；アドマー（登録商標）ＮＦ５２８）からなる厚さ５．４μｍの第二接着層、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ；３．７）からなる厚さ１９．６μｍの最内層、をこの順に積層されるように３００℃において共押出ラミネートした。
【００５４】
このようにして、ＬＤＰＥ１７μｍ／ 紙３１３ｇ／ｍ２ ／ＬＤＰＥ３５μｍ／第一接着層６μｍ／ＭＸＤ６ ５μｍ／第二接着層５．４μｍ／ＬＤＰＥ１９．６μｍの順に積層された実施例の積層体を製造した。なお、このとき、中間層の層厚／最内層の層厚の割合は１．７９であり、中間層及び第一接着層の合計層厚／第二接着層及び最内層の合計層厚の割合は１．６４であった。
【００５５】
（比較例）
実施例の中間層の厚さを８．７μｍとし、第一接着層の厚さを５．４μｍとした他は、実施例と同様にして、比較例の積層体を製造した。
【００５６】
（評価方法）
実施例及び比較例の積層体について、ピンホールの発生状況、接着性、風味劣化の程度について、評価した。
【００５７】
ピンホールの発生状況は、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、ホットエアー（熱風）により積層体を各温度に熱し、ピンホールの発生状況を調べた。結果を表１に示す。なお、ピンホールの発生がないか少ないもの（具体的に１ｃｍ２あたり０〜１個程度）を○、ピンホールの発生が少しあるもの（具体的に１ｃｍ２あたり２〜５個程度）を△、ピンホールの発生が多いもの（具体的に１ｃｍ２あたり６個以上）を×、とした。
【００５８】
接着性は、ピンホール発生状況の評価と同様に、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、ホットエアー（熱風）により積層体に各温度に成形したときの、トップシール部の接着性を調べた。結果を表１に示す。接着性の基準は、最内層樹脂間で界面剥離をしないときに○、一部界面剥離をするものを△とした。
【００５９】
風味劣化の程度は、３４０℃にてオレンジ１００％ジュースを充填し、１０℃にて１週間保管後、パネラー５名により官能評価試験を行った。このときの風味劣化が少ない順に５点から１点で各パネラーが採点した結果の平均点を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の紙容器を形成する積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 積層体
１１ 最外層
１２ 基材層（紙層）
１３ 中間層
１４ 第一接着層
１５ バリア層
１６ 第二接着層
１７ 最内層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、
前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍであることを特徴とする液体用紙容器。
【化１】
【請求項２】
前記中間層の層厚が１５〜５７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器。
【請求項３】
前記中間層の層厚／前記最内層の層厚が０．４１〜３．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器。
【請求項４】
前記中間層、前記第一接着層、前記第二接着層及び前記最内層の層厚の合計は、４３〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項５】
前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項６】
前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚／前記第二接着層及び前記最内層の合計層厚が０．６２５〜３．３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項７】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層を前記基材層に対して共押出ラミネートしたことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項８】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層からなるフィルムを前記基材層に対してサンドイッチラミネートしたことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項９】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記基材層の前記最外層を有しない側に低密度ポリエチレンからなる層を形成し、その後、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を積層したことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を形成する際に、前記バリア層を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の液体用紙容器の製造方法。
【請求項１】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、下記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、
前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍであることを特徴とする液体用紙容器。
【化１】
【請求項２】
前記中間層の層厚が１５〜５７μｍであることを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器。
【請求項３】
前記中間層の層厚／前記最内層の層厚が０．４１〜３．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器。
【請求項４】
前記中間層、前記第一接着層、前記第二接着層及び前記最内層の層厚の合計は、４３〜１００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項５】
前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項６】
前記中間層及び前記第一接着層の合計層厚／前記第二接着層及び前記最内層の合計層厚が０．６２５〜３．３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液体用紙容器。
【請求項７】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層を前記基材層に対して共押出ラミネートしたことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項８】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層、前記最内層からなるフィルムを前記基材層に対してサンドイッチラミネートしたことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項９】
外面側から、低密度ポリエチレンからなる最外層、紙からなる基材層、低密度ポリエチレンからなる中間層、第一接着層、上記化学式（１）で示されるポリアミド樹脂を含有するバリア層、第二接着層及び低密度ポリエチレンからなる最内層、を少なくとも積層してなり、前記中間層及び前記最内層の層厚の合計は、３０〜９４μｍである液体用紙容器の製造方法であって、
前記基材層の前記最外層を有しない側に低密度ポリエチレンからなる層を形成し、その後、前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を積層したことを特徴とする液体用紙容器の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層、前記第一接着層、前記バリア層、前記第二接着層及び前記最内層を形成する際に、前記バリア層を中心として厚さが対称となるように共押出を行うことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の液体用紙容器の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−４４２０８（Ｐ２００８−４４２０８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１０１４（Ｐ２００６−２２１０１４）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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