液体用紙容器用包装材料およびその包装材料から製造される液体用紙容器
【課題】紙容器形成時の加熱によるピンホールの発生を防止し、バリア性の高い包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料を提供する
【解決手段】外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料を提供する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材料に関し、具体的には、液体用紙容器の内側に発生するピンホールを防止した液体用紙容器用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度やガスバリア性等を確保するため各種の積層体を包装材料として用いて形成される。この包装材料としては、基材となる紙の両面にポリエチレンを使用した樹脂層を設けたものが基本的な構造として知られている。そして、液体用紙容器に用いられる包装材料として、外側からポリエチレン層／紙基材層／ポリエチレン系樹脂／蒸着フィルム／ポリエチレン系樹脂の層構成となったものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４８８９５号公報（００２７段落、００２９段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の液体用紙容器の包装材料を組み立てて接着する際には、通常、充填機上において接着位置にホットエアー（熱風）を吹き付けて接着性のポリオレフィン系樹脂を溶融させ、プレスして熱溶着する。その際に紙から水分が蒸発して液体用紙容器の内面層の接着性のポリオレフィン系樹脂を通過することにより、当該内面層においてピンホール（包装材料の内面から紙に達する微少な穴）が発生するおそれがある。液体用紙容器の包装材料において加熱によりピンホールが発生した場合には、バリア機能が低下し、内容物の漏れや胴膨れが発生する可能性がある。
【０００５】
特に蒸着フィルムを用いた液体用紙容器においては、トップ部及びボトム部をシールする際にピンホールが生じやすい。そのため、従来の技術ではシーラント層に、低温シール性がよいメタロセン系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いている。この場合に、低温でのシールが可能となりピンホールが生じない温度領域で作業できる。しかし、ＬＬＤＰＥは密度が低いため滑り性が悪く、ＡＢ剤やスリップ剤を添加したり、多層構成にしたりする必要があり、製造コストを上げる要因となっていた。また、メタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥは、切れ性も悪いため抜き型の刃の消耗も早い傾向にある。
【０００６】
一方、シーラント層にメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥを用いずに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた蒸着フィルム等のバリア層を有する積層体を包装材料に用いた液体用紙容器も知られている。この場合は、ピンホールが生じない温度領域でのシールは困難であるため、紙基材層とバリア層との中間層の樹脂厚み通常の２倍以上の厚みにすることにより、ピンホールを生じにくくしている。この方法では、前記のメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥを用いた包装材料よりも安定したシールが可能な温度領域が狭くなり、製造上の管理が難しい。また、樹脂の厚みが増すため、紙容器自体が硬くなり、成形不良を引き起こし、その結果製造コストが上がることもある。
また、バリア層としてアルミニウム箔を用いた場合、ピンホールは生じないものの、アルミニウム箔自体が前記水蒸気の影響を受け、バブリングおよび白化を起こしていた。
【０００７】
よって、本発明は、加熱によるピンホールの発生、もしくはアルミニウム箔のバブリングおよび白化を防止し、バリア性の高い包装材料を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、紙容器の内側となる面に酸化チタンを含むコート層を設けた積層体を包装材料として用いることにより、紙容器の内側の樹脂層におけるピンホールの発生、およびアルミニウム箔のバブリングおよび白化が防止できることを見いだした。
【０００９】
つまり、本発明は、外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料、およびこの包装材料を用いて形成された液体用紙容器である。
好ましくは、前記コート層が紙基材層に隣接して形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記構成を採用することにより、液体用紙容器を包装材料から組み立てる際に、加熱により生じる水蒸気が、バリア層や最内層のポリエチレン層に達することを防止し、その結果、ピンホールの発生が抑えられた液体用紙容器を提供することができる。このようなピンホールの発生が抑えられた液体用紙容器はバリア性が高く、内容物の漏れや胴膨れが発生することを防止できる。
またピンホールの発生を抑えることができるため、上記のメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥ以外のポリエチレン系樹脂も使用でき、シール時の温度幅が広くなる。また、中間層の樹脂厚みも抑えることができる。そのため、製造時のコストを抑え、滑り等の機械特性においても良好な包装材料を提供することができる。
さらに、従来からバリア層としてアルミニウム箔を用いた場合は、ピンホールは生じていないものの、アルミニウム箔自体が前記水蒸気の影響を受け、バブリングおよび白化を起こし、バリア層として機能できなかったが、本発明により、アルミニウム箔をバリア層としても使用することができる。
【００１１】
また、本発明の包装材料より形成された液体用紙容器はバリア層を有することにより、内容物の風味が外側に逃げて風味が変化することを防止する。さらに最内層に低密度ポリエチレンを使用した場合は、最内層の滑り性が高くなり、機械適正が向上するとともに、シールの可能な温度の幅が広がり、広範な温度範囲におけるシールが可能になるため、包装容器作成のための時間やコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は本発明の包装材料の層構成の各例を示す図である。
【００１３】
図１は、本発明の液体用紙容器用包装材料１０における、最外層であるポリエチレン層１１、紙基材層１２、酸化チタンを含むコート層１３、中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を積層したものを示した図である。
以下に、本発明の液体用紙容器用包装材料１０の各層について説明する。
【００１４】
最外層であるポリエチレン層１１は、主にポリエチレンを含み、紙基材層１２の外部を保護すると共に、液体用紙容器用包装材料１０の端部においては、加熱されて後述する最内層となるポリエチレン層１６と貼り合わせられる。
ここで使用するポリエチレンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、等が具体的に挙げられる。シール性、加工適正等の観点から低密度ポリエチレンが好ましい。低密度ポリエチレンとしては、エチレン単独の重合体が好ましく、具体的に高圧法エチレン単独重合体が好適に用いられる。
また、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用してもよい。
低密度ポリエチレンの密度は、通常、低密度ポリエチレンといわれる範囲であれば特に限定されないが、０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も特に限定されず、通常、１〜２０であり、融点は１００℃〜１２０℃である。
【００１５】
最外層であるポリエチレン層１１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、紙基材層１２の一方の面に押出コーティングすることにより形成される。押出コーティングの加工条件としては、通常、押出温度２８０〜３３０℃、ラインスピードは１００〜３００ｍ／ｍｉｎ．の範囲で設定される。該ポリエチレン層１１の厚さも特に限定されないが、通常、１０〜６０μｍである。
最外層であるポリエチレン層１１は液体用紙容器の外側表面となる層であるが、さらにその上に印刷層を設けてもよい。印刷層に用いられる印刷インキの密着性向上を図るために、該ポリエチレン層１１の表面に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施すことが好ましい。
【００１６】
紙基材層１２は、本発明の液体用紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。紙としては、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種紙基材を使用することができる。紙基材層１２はこれらの紙を複数層重ねたものであってよい。また使用する紙は、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは坪量１００〜４５０ｇ／ｍ２のものを使用することができる。紙の厚さは、１１０〜８６０μｍ、好ましくは１４０〜６４０μｍのものを使用することができる。
なお、紙基材には、例えば、文字、図形、記号その他の所望の絵柄を通常の印刷方法により任意に形成することができる。
【００１７】
酸化チタンを含むコート層１３は、 酸化チタンを含むコート層１３は、酸化チタンを含む塗工液を紙基材層１２に塗布し、紙基材層１２の片面に酸化チタン粒子が敷き詰められたものである。
酸化チタンの製法としては、硫酸法・塩素法等、特に限定されないが、粒子径の小さい二酸化チタンを製造しやすい硫酸法がより好ましい。また、酸化チタンの結晶構造に関しても、ルチル型、アナターゼ型、ブルカルト型等限定されないが、結晶系の密度が大きく且つ熱的に安定なルチル型がより好ましい。
酸化チタンの粒径は特に限定されないが、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。酸化チタンの平均粒径が１０μｍより大きい場合、紙基材層１２に酸化チタンが均一に配列されずに隙間が発生するため、耐ピンホール効果が落ちてしまう場合がある。
【００１８】
酸化チタンを含むコート層１３は、酸化チタンの他に、バインダー樹脂を含む。このバインダー樹脂として、一般に使用されているバインダー樹脂を使用することができるが、具体的に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ラテックス樹脂等を使用することができる。これらを用いることで、例えば、中間層であるポリエチレン層１４との接着性を上げ、密着性を上げることで、より隠蔽性を高めることが可能になる。
【００１９】
酸化チタンを含むコート層１３を塗工するための塗工液は、溶媒に酸化チタン、バインダー樹脂、さらに任意に他の顔料や添加剤を含むことができる。溶媒として、通常、水、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）を使用することができる。添加剤として、顔料分散剤、消泡剤、発泡防止剤、粘度調整剤、滑沢剤、耐水化剤、保水剤、色材、印刷適正改良剤等が用いられる。
【００２０】
酸化チタンを含むコート層１３を形成する塗工液に含まれる酸化チタン、バインダー樹脂および溶媒の配合割合は特に限定されないが、一般に酸化チタン１００質量部に対し、バインダー樹脂１０質量部〜３０質量部、溶媒４０質量部〜１００質量部の割合で配合される。
【００２１】
酸化チタンを含むコート層１３の塗工方法は、特に限定されないが、従来から知られている塗工方法を使用することができ、具体的に、グラビアコート、ロールコート、エアナイフコート、ブレードコート、ショートドウェル、キャストコート等の塗工方法が用いられる。
【００２２】
酸化チタンを含むコート層１３の厚さは、特に制限されないが、一般に０．５〜１０μｍで、好ましくは２〜８μｍで、均一に紙基材層１２上に形成されていることが好ましい。０．５μｍ未満の場合、耐ピンホール効果が低く不十分な場合がある。１０μｍより厚く形成させる場合は、塗工液の粘度が高くなり、均一に塗布することが困難になり、製造適正が悪くなる場合がある。また、塗工可能な粘度調整をした場合に、２度塗りする必要があり、好ましくない。
【００２３】
紙基材層１２に酸化チタンを含むコート層１３を予め形成された材料を用いて、ポリエチレン層などの他の層を積層することができ、また、紙基材層１２に酸化チタンを含む塗工液でコートして、インラインで他の層を形成させることもできる。
【００２４】
中間層であるポリエチレン層１４と酸化チタンを含むコート層１３の密着性を確保するため、さらに酸化チタンを含むコート層１３の表面にコロナ処理、火炎処理、アンカーコート処理等の表面処理を行うことができる。また、後述するバリア層１５側の表面にはインラインでコロナ処理、中間層であるポリエチレン層１４のバリア層１５側にも適宜オゾン処理を行ってもよい。
【００２５】
なお、酸化チタンを含むコート層は、通常、印刷の下地もしくは遮光目的で設けられる。しかしながら、本発明は紙容器の内側となる面、すなわち液体用紙容器用包装材料１０の印刷層を設けない面に、酸化チタンを含むコート層１３を設け、紙基材層１２から発生する水分が最内層であるポリエチレン層１６に通過することを防止して、ピンホールの発生を防止している。
【００２６】
中間層であるポリエチレン層１４は、酸化チタンを含むコート層１３とバリア層１５の接着性を高める機能及び耐ピンホール性を付与する機能を有し、ポリエチレン系樹脂を使用する。ここで使用するポリエチレン系樹脂としては、最外層であるポリエチレン層１１と同様な材料を使用することができる。また、この他、メタクリル酸・エチレン共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、その他のエチレンと他のオレフィンまたは不飽和カルボン酸もしくはそのエステル化合物との共重合体を１種または２種以上用いてもよい。中間層であるポリエチレン層１４で使用するポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も特に限定されないが、通常１〜２０程度である。
【００２７】
中間層であるポリエチレン層１４の形成方法は特に制限されないが、押出コーティング等の方法を使用することができる。また、後述するように他の層と同時に形成されてよい。中間層であるポリエチレン層１４の厚さは、特に限定されないが、通常、１５〜６０μｍである。なお、酸化チタンを含むコート層１３により最内層であるポリエチレン層１６のピンホール発生を防止できることから、中間層であるポリエチレン層１４は１５〜３０μｍの厚さでも、本発明の効果を奏することができる。従来は、この中間層であるポリエチレン層を厚くすることでピンホールの発生を制御することができたが、紙自体の成形性に不都合が生じて、製造コストの上昇を招いていた。本発明により、この中間層を薄くすることも可能であり、従来のこのような問題も解決できる。
【００２８】
バリア層１５は、中間層であるポリエチレン層１４と最内層であるポリエチレン層１６との間に設けられ、気体（例えば、酸素や二酸化炭素）および液体の透過を防止して、容器の内容物の風味等を保持し、容器としての強度を確保するために設けられる。バリア層１５の材料としては、強度やガスバリア性を有し、内容物の風味劣化等を防止できるものであれば特に制限されないが、例えば、ＭＸナイロン、無機酸化物の蒸着フィルム、金属の蒸着フィルム、アルミニウム箔等が用いられる。
【００２９】
ＭＸナイロンの中で、ナイロンＭＸＤ６を使用することが好ましい。ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られ、主鎖中に芳香族環を有する結晶性ナイロンである。このナイロンＭＤＸは主鎖中の芳香族環により良好なバリア性を有する。また、ナイロンＭＤＸ６は、清涼飲料等の液体内容物に直接接することができる素材であるため、包装材料端面に施すスカイブ等の処理が不要であり、工程の簡略化が可能である。さらにナイロンＭＤＸはナイロンと同程度の強度を有するため、補強層を施す必要がなく、製造コストの低減が可能になる。
【００３０】
ナイロンＭＸＤ６を使用する場合は、バリア層１５を形成する樹脂の２０〜１００質量％含有することが好ましい。ナイロンＭＸＤ６の含有量が２０質量％未満の場合、十分なバリア性が認められない場合がある。また、ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂とを用いてバリア層１５を形成する場合は、他の樹脂として、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体、芳香族ポリアミド系ナノンポジット（例えば、三菱ガス化学株式会社、Ｉｍｐｅｒｍ１０３）、ポリアミドナノコンポジット（例えば、宇部興産株式会社、ＵＢＥ ＮＣＨ ＮＹＯＮ １０２２Ｃ２、５０３４Ｃ２）等が用いられる。
【００３１】
バリア層１５にＭＸナイロンを用いる場合、その厚さは特に制限されるものではないが、通常、３〜６０μｍである。バリア層１５の厚さが３μｍ未満であるとバリア性が不十分な場合があり、また６０μｍを超えると紙容器を成形するときに、こしが硬くなり成形が困難になる場合がある。
【００３２】
無機酸化物の蒸着フィルムは、ＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィン等のフィルムに、無機酸化物が蒸着されたものである。無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等が用いられる。バリア層１５に無機酸化物の蒸着フィルムが用いられる場合のこの層の厚さは、通常６〜５０μｍである。しかしながら、この厚さのほとんどはフィルムが占め、無機酸化物の蒸着膜の厚さは、通常、５０〜２０００オームストロング（Å）であり、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００３３】
金属の蒸着フィルムは、ＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィン等のフィルムに、金属が蒸着されたものである。金属としては、アルミニウム等が用いられる。バリア層１５に無機酸化物の蒸着フィルムが用いられる場合のこの層の厚さは、通常６〜５０μｍである。しかしながら、この厚さのほとんどはフィルムが占め、金属の蒸着膜の厚さは、通常、５０〜２０００オームストロング（Å）であり、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００３４】
なお、バリア層１５に、無機酸化物もしくは金属の蒸着フィルムを使用する場合には、蒸着膜が中間層であるポリエチレン層１４に直接接することになる。このとき、このポリエチレン層１４は、紙基材層１２とバリア層１５の蒸着膜とを強固に接着させる役割を果たす。
【００３５】
バリア層１５として、アルミニウム箔を用いた場合は、通常６〜２０μｍである。この時、さらに耐熱性を付与するために、バリア層１５と最内層であるポリエチレン層１６の間に耐熱層として、ＰＥＴやナイロン等の樹脂を用いた層を設けてもよい。
【００３６】
バリア層１５の形成方法は特に制限されないが、バリア層１５にアルミニウム箔、蒸着フィルムを用いる場合は、紙基材層１２とバリア層１５とを、中間層であるポリエチレン層１４を用いてサンドイッチラミネーションすることが一般的である。その際、接着の状況により、バリア層１５にコロナ処理を行ってもよく、また中間層であるポリエチレン層１４の樹脂面にオゾン処理を施してもよい。また、紙基材層１２の面に対しても、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等を施してもよい。
【００３７】
バリア層１５に、ＭＸナイロンを用いた場合は、中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を共押出コーティングして形成してもよい。また、ポリエチレン層／接着層／ＭＸナイロン／接着層／ポリエチレン層の順に積層されたフィルムを予め作製しておいて、このフィルムを中間層であるポリエチレン層１４でサンドイッチラミネーションしてもよい。
この時に、接着層として使用できる樹脂は特に限定されないが、一般に無水マレイン鎖グラフトポリマーを使用することができる。このときの接着剤層の厚さは通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍである
【００３８】
最内層であるポリエチレン層１６は、図１に示すように、紙基材層１２の酸化チタンを含むコート層１３側に設けられる。この最内層であるポリエチレン層１６は、紙容器成形の際、このポリエチレン層１６同士、もしくは最外層であるポリエチレン層１１と熱融着する。また、内容物と直接接する層である。このため、スリップ剤、アンチブロック（ＡＢ）剤、酸化防止剤等の添加剤を含まないポリエチレン樹脂（例えば、無添加の低密度ポリエチレン等）を用いることが好ましい。
【００３９】
最内層であるポリエチレン層１６としては、上述の最外層であるポリエチレン層１１と同じものを使用することが可能である。この中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を使用することが好ましい。
最内層であるポリエチレン層１６に中密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレンを使用した場合、最内層の滑りが高くなり、機械適正がよくなり、安価で製造できる。さらにこれらの樹脂を使用することにより、シールする温度の可能な範囲が広がり、包装容器作成のための時間やコストを低減することができる。
【００４０】
バリア層１５にアルミニウム箔を用いた場合に、最内層であるポリエチレン層１６に中密度ポリエチレンを使用することが好ましい。この場合に、内容物の収着等が起きにくくなり、内容物のフレーバー等の官能が改善される。
【００４１】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０の厚さは、特に限定されないが、通常１５０〜７００μｍである。中間層であるポリエチレン層１４の厚さが１５〜３０μｍである場合には、前記包装材料１０の厚さは１０５〜６５５μｍとすることができる。
【００４２】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０の製造方法は、特に制限されないが、通常、まず紙基材層１２に酸化チタンを含むコート層１３を形成するための塗工液を塗布して乾燥させる（８０〜１２０℃）。前記コート層と反対側の面に最外層であるポリエチレン層１１、前記コート層側に中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を積層することにより調製する。
なお、バリア層１５にＭＸナイロンを使用した場合は、前記中間層１４、前記バリア層１５、前記最内層１６を、前記コート層１３に共押出コーティングで形成してもよい。
【００４３】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０用いて液体用紙容器を製造する方法は、通常以下のように行われる。本発明の液体用紙容器用包装材料を形成した後、必要に応じて印刷面を設けて、これを打抜き、端面をスカイブ・へミング加工して内容物が端面に接しないようにした後、充填装置内で紙容器の底部およびトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４４】
本発明の紙容器の形状は、用途・目的等に応じて適宜決定することができる。例えば、ゲーベルトップ型、ブリック型、フラットトップ型等の形状やカップ型等の形状が挙げられる。また、紙容器の注出口には、ポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜設けてもよい。
【００４５】
本発明の紙容器の内容物も、特に限定されないが、例えば、牛乳、ジュース、ミネラルウォーター、緑茶、紅茶、ウーロン茶、日本酒、焼酎等の飲料、食用油、醤油、みりん、食酢、固形物等の入った調味料等の食品、シャンプー、リンス、機械油等の非食品等、様々な液体を内容物とすることができる。本発明の液体用紙容器は、特にバリア性が高いため、風味の劣化を防止する必要がある内容物、例えば、日本酒、焼酎、ワイン、ジュース、コーヒー等に好適に使用される
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例１の液体用紙容器用包装材料２０を具体的に図２に示した。
坪量３２０ｇ／ｍ２の液体用紙容器用原紙（ポトラッチ社）からなる紙基材層２２の一方の面に、下記の酸化チタンを含むコート層用塗工液Ａをボーズロールによりコーティングした。この後、１００℃で乾燥させた。酸化チタンを含むコート層２３の厚さは平均５μｍであった。
【００４８】
＜酸化チタンを含むコート層用塗工液Ａ＞
酸化チタン（平均粒径 ６μｍ） ５５質量％
スチレンブタジエン系樹脂 １０質量％
水 ３０質量％
ＩＰＡ ２質量％
その他 ３質量％
【００４９】
紙基材層２２の酸化チタンを含むコート層２３が形成された反対の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃）を押出コーティング（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）して、厚さ１７μｍの最外層であるポリエチレン層２１を形成した。また、紙基材層２２における前記コート層２３が形成された面では、前記コート層２３側から順に、ＬＤＰＥ（中間層であるポリエチレン層２４）１０μｍ／接着層２７ ５μｍ／ＭＸナイロン（バリア層２５）５μｍ／接着層２８ ５μｍ／ＬＤＰＥ（最内層であるポリエチレン層２６）２０μｍの層構成を有する積層体を共押出ラミネートした（押出し温度２９０〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）。
中間層であるポリエチレン層２４に用いた低密度ポリエチレン樹脂は、密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃であった。また最内層であるポリエチレン層２６に用いた低密度ポリエチレン樹脂は、無添加であって、密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃であった。
またＭＸナイロンは、Ｓ６０１１（三井ガス化学社製）を用い、各接着層はモディックＭ５４５（接着性ポリオレフィン：三菱化学社製）を用いた。
【００５０】
（実施例２）
実施例２の液体用紙容器用包装材料３０を具体的に図３に示した。
坪量４００ｇ／ｍ２の液体用紙容器用原紙（ポトラッチ社）からなる紙基材層３２に、実施例１と同じ塗工液Ａを用いて、同様に酸化チタンを含むコート層３３を形成した。
【００５１】
紙基材層３２の前記コート層３３を有する面の反対面にＬＤＰＥ２０μｍを押出ラミネートした（最外層であるポリエチレン層３１）（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）。紙基材層３２の前記コート層３３が形成されている面に、フレーム処理を行いながら、ＳｉＯｘ−ＰＥＴからなる厚さ１２μｍの蒸着面にインラインコロナ処理を施しながら、ＥＭＡＡ樹脂（密度：０．９３ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．：８、融点：９９℃）からなる中間層であるポリエチレン層３４でサンドイッチラミネーションを行った（押出し温度２７０〜２９５℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ．）。この際、ＥＭＡＡ樹脂が接する前記コート層面およびＥＭＡＡ樹脂面にオゾン処理を行った。この中間層であるポリエチレン層３４の厚さは２０μｍであった。更に、ＳｉＯｘ−ＰＥＴ層（バリア層３５）のＰＥＴ層上に、ウレタン系のアンカーコート剤（ＡＣ剤）を塗布しながらＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）を対向させ、ＬＤＰＥ２０μｍ（３７）（ここでは、ＬＤＰＥフィルムとバリア層３５を接着させる機能を有する）で、サンドイッチラミネーション（押出し温度２８０〜３２０℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ．）を行って、実施例２の液体用紙容器用包装材料３０を調製した。
なお、ここで使用したＬＤＰＥは、実施例１と同じである。
【００５２】
この液体用紙容器用包装材料３０は、外側から、ＬＤＰＥ２０μｍ（３１）／紙基材４００ｇ／ｍ２（３２）／酸化チタンを含むコート層（３３）／ＥＭＡＡ２０μｍ（３４）／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ１２μｍ（３５）／ＬＤＰＥ２０μｍ（３７）／ＬＤＰＥ４０μｍ（３６）である。
【００５３】
（実施例３）
ＳｉＯｘ−ＰＥＴの代わりに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムを用いて積層した以外は、実施例２と同様にして、本発明のこの液体用紙容器用包装材料を作成した。（アルミ蒸着ＰＥＴの厚み１２μｍ）
【００５４】
（実施例４）
実施例４の液体用紙容器用包装材料４０を具体的に図４に示した。
この包装材料では、バリア層４５としてアルミニウム箔を用いた。
具体的には、予め、アルミニウム箔６μｍ／ＰＥＴ１２μｍ／中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）で構成されるフィルムを、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションにより作製した（このときに使用したＭＤＰＥの密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．：２、融点：１２０℃）。
実施例２と同じ紙基材を用いて、実施例２と同様に、酸化チタンを含むコート層４３を紙基材層４２に作製した。前記コート層４３と反対側の紙基材層４２の面に、ＬＤＰＥを２０μｍ押出ラミネートにより積層した（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ）。前記コート層４３にフレーム処理を行いながら、予め作製した上記フィルムのアルミニウム箔の面を対向させて、ＥＭＡＡ樹脂を（中間層であるポリエチレン層４４として）、サンドイッチラミネーションを行い（押出し温度２７０〜２９５℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ）、液体用紙容器用包装材料４０を作成した。
【００５５】
この液体用紙容器用包装材料４０は、外側から、ＬＤＰＥ２０μｍ（４１）／紙基材４００ｇ／ｍ２（４２）／酸化チタンを含むコート層５μｍ（４３）／ＥＭＡＡ２０μｍ（４４）／アルミニウム箔６μｍ（４５）／ＰＥＴ１２μｍ（４７）／ＭＤＰＥ６０μｍ（４６）である。
ここで、ＰＥＴ層は耐熱層として機能する。
【００５６】
（比較例１〜４）
酸化チタンを含むコート層を形成しなかった他は、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の包装材料を作製した。
【００５７】
実施例および比較例の包装材料について、ピンホールの発生状況、シール性の関係を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（評価方法）
充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、熱風により各包装材料を各温度に熱し、ピンホールの発生状況を調べた。結果を表１に示す。なお、ピンホールの発生が認められないもしくは少ないもの（具体的に１ｃｍ２あたり０〜１個）を○、ピンホールの発生が若干認められるもの（１ｃｍ２あたり２〜５個）を△、ピンホールの発生が多いもの（１ｃｍ２あたり６個以上）を×とした。
また、実施例４および比較例４では、バリア層としてアルミニウム箔を使用しているため、ピンホールは生じないが、バブリングおよび白化の状況で判断した。○は白化なし、△は部分的に白化が認められたもの、×は全体的にＡＬが白化したものである。
【００５９】
シール性は、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、熱風により各包装材料を各温度に熱してシールした場合に、しっかりと接着したものを○、接着したものの剥がれやすいものを△、接着しないものを×とした。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の液体用紙容器用包装材料１０の模式断面図である。
【図２】実施例１の液体用紙容器用包装材料２０の模式断面図である。
【図３】実施例２の液体用紙容器用包装材料３０の模式断面図である。
【図４】実施例４の液体用紙容器用包装材料４０の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 液体用紙容器用包装材料、
１１ 最外層であるポリエチレン層
１２ 紙基材層
１３ 酸化チタンを含むコート層
１４ 中間層であるポリエチレン層
１５ バリア層
１６ 最内層であるポリエチレン層
２０ 液体用紙容器用包装材料
２１ 最外層であるポリエチレン層
２２ 紙基材層
２３ 酸化チタンを含むコート層
２４ 中間層であるポリエチレン層
２５ バリア層
２６ 最内層であるポリエチレン層
２７、２８ 接着層
３０ 液体用紙容器用包装材料
３１ 最外層であるポリエチレン層
３２ 紙基材層
３３ 酸化チタンを含むコート層
３４ 中間層であるポリエチレン層
３５ バリア層
３６ 最内層であるポリエチレン層
３７ 接着層
４０ 液体用紙容器用包装材料、
４１ 最外層であるポリエチレン層
４２ 紙基材層
４３ 酸化チタンを含むコート層
４４ 中間層であるポリエチレン層
４５ バリア層
４６ 最内層であるポリエチレン層
４７ 耐熱層
【技術分野】
【０００１】
本発明は包装材料に関し、具体的には、液体用紙容器の内側に発生するピンホールを防止した液体用紙容器用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液体用紙容器は、内容物の保存性、容器としての強度やガスバリア性等を確保するため各種の積層体を包装材料として用いて形成される。この包装材料としては、基材となる紙の両面にポリエチレンを使用した樹脂層を設けたものが基本的な構造として知られている。そして、液体用紙容器に用いられる包装材料として、外側からポリエチレン層／紙基材層／ポリエチレン系樹脂／蒸着フィルム／ポリエチレン系樹脂の層構成となったものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１４８８９５号公報（００２７段落、００２９段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の液体用紙容器の包装材料を組み立てて接着する際には、通常、充填機上において接着位置にホットエアー（熱風）を吹き付けて接着性のポリオレフィン系樹脂を溶融させ、プレスして熱溶着する。その際に紙から水分が蒸発して液体用紙容器の内面層の接着性のポリオレフィン系樹脂を通過することにより、当該内面層においてピンホール（包装材料の内面から紙に達する微少な穴）が発生するおそれがある。液体用紙容器の包装材料において加熱によりピンホールが発生した場合には、バリア機能が低下し、内容物の漏れや胴膨れが発生する可能性がある。
【０００５】
特に蒸着フィルムを用いた液体用紙容器においては、トップ部及びボトム部をシールする際にピンホールが生じやすい。そのため、従来の技術ではシーラント層に、低温シール性がよいメタロセン系触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いている。この場合に、低温でのシールが可能となりピンホールが生じない温度領域で作業できる。しかし、ＬＬＤＰＥは密度が低いため滑り性が悪く、ＡＢ剤やスリップ剤を添加したり、多層構成にしたりする必要があり、製造コストを上げる要因となっていた。また、メタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥは、切れ性も悪いため抜き型の刃の消耗も早い傾向にある。
【０００６】
一方、シーラント層にメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥを用いずに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いた蒸着フィルム等のバリア層を有する積層体を包装材料に用いた液体用紙容器も知られている。この場合は、ピンホールが生じない温度領域でのシールは困難であるため、紙基材層とバリア層との中間層の樹脂厚み通常の２倍以上の厚みにすることにより、ピンホールを生じにくくしている。この方法では、前記のメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥを用いた包装材料よりも安定したシールが可能な温度領域が狭くなり、製造上の管理が難しい。また、樹脂の厚みが増すため、紙容器自体が硬くなり、成形不良を引き起こし、その結果製造コストが上がることもある。
また、バリア層としてアルミニウム箔を用いた場合、ピンホールは生じないものの、アルミニウム箔自体が前記水蒸気の影響を受け、バブリングおよび白化を起こしていた。
【０００７】
よって、本発明は、加熱によるピンホールの発生、もしくはアルミニウム箔のバブリングおよび白化を防止し、バリア性の高い包装材料を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、紙容器の内側となる面に酸化チタンを含むコート層を設けた積層体を包装材料として用いることにより、紙容器の内側の樹脂層におけるピンホールの発生、およびアルミニウム箔のバブリングおよび白化が防止できることを見いだした。
【０００９】
つまり、本発明は、外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料、およびこの包装材料を用いて形成された液体用紙容器である。
好ましくは、前記コート層が紙基材層に隣接して形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記構成を採用することにより、液体用紙容器を包装材料から組み立てる際に、加熱により生じる水蒸気が、バリア層や最内層のポリエチレン層に達することを防止し、その結果、ピンホールの発生が抑えられた液体用紙容器を提供することができる。このようなピンホールの発生が抑えられた液体用紙容器はバリア性が高く、内容物の漏れや胴膨れが発生することを防止できる。
またピンホールの発生を抑えることができるため、上記のメタロセン系触媒を使用したＬＬＤＰＥ以外のポリエチレン系樹脂も使用でき、シール時の温度幅が広くなる。また、中間層の樹脂厚みも抑えることができる。そのため、製造時のコストを抑え、滑り等の機械特性においても良好な包装材料を提供することができる。
さらに、従来からバリア層としてアルミニウム箔を用いた場合は、ピンホールは生じていないものの、アルミニウム箔自体が前記水蒸気の影響を受け、バブリングおよび白化を起こし、バリア層として機能できなかったが、本発明により、アルミニウム箔をバリア層としても使用することができる。
【００１１】
また、本発明の包装材料より形成された液体用紙容器はバリア層を有することにより、内容物の風味が外側に逃げて風味が変化することを防止する。さらに最内層に低密度ポリエチレンを使用した場合は、最内層の滑り性が高くなり、機械適正が向上するとともに、シールの可能な温度の幅が広がり、広範な温度範囲におけるシールが可能になるため、包装容器作成のための時間やコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は本発明の包装材料の層構成の各例を示す図である。
【００１３】
図１は、本発明の液体用紙容器用包装材料１０における、最外層であるポリエチレン層１１、紙基材層１２、酸化チタンを含むコート層１３、中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を積層したものを示した図である。
以下に、本発明の液体用紙容器用包装材料１０の各層について説明する。
【００１４】
最外層であるポリエチレン層１１は、主にポリエチレンを含み、紙基材層１２の外部を保護すると共に、液体用紙容器用包装材料１０の端部においては、加熱されて後述する最内層となるポリエチレン層１６と貼り合わせられる。
ここで使用するポリエチレンとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、等が具体的に挙げられる。シール性、加工適正等の観点から低密度ポリエチレンが好ましい。低密度ポリエチレンとしては、エチレン単独の重合体が好ましく、具体的に高圧法エチレン単独重合体が好適に用いられる。
また、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチルペンテン−１等のエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用してもよい。
低密度ポリエチレンの密度は、通常、低密度ポリエチレンといわれる範囲であれば特に限定されないが、０．９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も特に限定されず、通常、１〜２０であり、融点は１００℃〜１２０℃である。
【００１５】
最外層であるポリエチレン層１１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、紙基材層１２の一方の面に押出コーティングすることにより形成される。押出コーティングの加工条件としては、通常、押出温度２８０〜３３０℃、ラインスピードは１００〜３００ｍ／ｍｉｎ．の範囲で設定される。該ポリエチレン層１１の厚さも特に限定されないが、通常、１０〜６０μｍである。
最外層であるポリエチレン層１１は液体用紙容器の外側表面となる層であるが、さらにその上に印刷層を設けてもよい。印刷層に用いられる印刷インキの密着性向上を図るために、該ポリエチレン層１１の表面に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施すことが好ましい。
【００１６】
紙基材層１２は、本発明の液体用紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができる。紙としては、主強度材であり、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の各種紙基材を使用することができる。紙基材層１２はこれらの紙を複数層重ねたものであってよい。また使用する紙は、坪量８０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは坪量１００〜４５０ｇ／ｍ２のものを使用することができる。紙の厚さは、１１０〜８６０μｍ、好ましくは１４０〜６４０μｍのものを使用することができる。
なお、紙基材には、例えば、文字、図形、記号その他の所望の絵柄を通常の印刷方法により任意に形成することができる。
【００１７】
酸化チタンを含むコート層１３は、 酸化チタンを含むコート層１３は、酸化チタンを含む塗工液を紙基材層１２に塗布し、紙基材層１２の片面に酸化チタン粒子が敷き詰められたものである。
酸化チタンの製法としては、硫酸法・塩素法等、特に限定されないが、粒子径の小さい二酸化チタンを製造しやすい硫酸法がより好ましい。また、酸化チタンの結晶構造に関しても、ルチル型、アナターゼ型、ブルカルト型等限定されないが、結晶系の密度が大きく且つ熱的に安定なルチル型がより好ましい。
酸化チタンの粒径は特に限定されないが、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。酸化チタンの平均粒径が１０μｍより大きい場合、紙基材層１２に酸化チタンが均一に配列されずに隙間が発生するため、耐ピンホール効果が落ちてしまう場合がある。
【００１８】
酸化チタンを含むコート層１３は、酸化チタンの他に、バインダー樹脂を含む。このバインダー樹脂として、一般に使用されているバインダー樹脂を使用することができるが、具体的に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ラテックス樹脂等を使用することができる。これらを用いることで、例えば、中間層であるポリエチレン層１４との接着性を上げ、密着性を上げることで、より隠蔽性を高めることが可能になる。
【００１９】
酸化チタンを含むコート層１３を塗工するための塗工液は、溶媒に酸化チタン、バインダー樹脂、さらに任意に他の顔料や添加剤を含むことができる。溶媒として、通常、水、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）を使用することができる。添加剤として、顔料分散剤、消泡剤、発泡防止剤、粘度調整剤、滑沢剤、耐水化剤、保水剤、色材、印刷適正改良剤等が用いられる。
【００２０】
酸化チタンを含むコート層１３を形成する塗工液に含まれる酸化チタン、バインダー樹脂および溶媒の配合割合は特に限定されないが、一般に酸化チタン１００質量部に対し、バインダー樹脂１０質量部〜３０質量部、溶媒４０質量部〜１００質量部の割合で配合される。
【００２１】
酸化チタンを含むコート層１３の塗工方法は、特に限定されないが、従来から知られている塗工方法を使用することができ、具体的に、グラビアコート、ロールコート、エアナイフコート、ブレードコート、ショートドウェル、キャストコート等の塗工方法が用いられる。
【００２２】
酸化チタンを含むコート層１３の厚さは、特に制限されないが、一般に０．５〜１０μｍで、好ましくは２〜８μｍで、均一に紙基材層１２上に形成されていることが好ましい。０．５μｍ未満の場合、耐ピンホール効果が低く不十分な場合がある。１０μｍより厚く形成させる場合は、塗工液の粘度が高くなり、均一に塗布することが困難になり、製造適正が悪くなる場合がある。また、塗工可能な粘度調整をした場合に、２度塗りする必要があり、好ましくない。
【００２３】
紙基材層１２に酸化チタンを含むコート層１３を予め形成された材料を用いて、ポリエチレン層などの他の層を積層することができ、また、紙基材層１２に酸化チタンを含む塗工液でコートして、インラインで他の層を形成させることもできる。
【００２４】
中間層であるポリエチレン層１４と酸化チタンを含むコート層１３の密着性を確保するため、さらに酸化チタンを含むコート層１３の表面にコロナ処理、火炎処理、アンカーコート処理等の表面処理を行うことができる。また、後述するバリア層１５側の表面にはインラインでコロナ処理、中間層であるポリエチレン層１４のバリア層１５側にも適宜オゾン処理を行ってもよい。
【００２５】
なお、酸化チタンを含むコート層は、通常、印刷の下地もしくは遮光目的で設けられる。しかしながら、本発明は紙容器の内側となる面、すなわち液体用紙容器用包装材料１０の印刷層を設けない面に、酸化チタンを含むコート層１３を設け、紙基材層１２から発生する水分が最内層であるポリエチレン層１６に通過することを防止して、ピンホールの発生を防止している。
【００２６】
中間層であるポリエチレン層１４は、酸化チタンを含むコート層１３とバリア層１５の接着性を高める機能及び耐ピンホール性を付与する機能を有し、ポリエチレン系樹脂を使用する。ここで使用するポリエチレン系樹脂としては、最外層であるポリエチレン層１１と同様な材料を使用することができる。また、この他、メタクリル酸・エチレン共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、その他のエチレンと他のオレフィンまたは不飽和カルボン酸もしくはそのエステル化合物との共重合体を１種または２種以上用いてもよい。中間層であるポリエチレン層１４で使用するポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、そのメルトインデックスＭ．Ｉ．も特に限定されないが、通常１〜２０程度である。
【００２７】
中間層であるポリエチレン層１４の形成方法は特に制限されないが、押出コーティング等の方法を使用することができる。また、後述するように他の層と同時に形成されてよい。中間層であるポリエチレン層１４の厚さは、特に限定されないが、通常、１５〜６０μｍである。なお、酸化チタンを含むコート層１３により最内層であるポリエチレン層１６のピンホール発生を防止できることから、中間層であるポリエチレン層１４は１５〜３０μｍの厚さでも、本発明の効果を奏することができる。従来は、この中間層であるポリエチレン層を厚くすることでピンホールの発生を制御することができたが、紙自体の成形性に不都合が生じて、製造コストの上昇を招いていた。本発明により、この中間層を薄くすることも可能であり、従来のこのような問題も解決できる。
【００２８】
バリア層１５は、中間層であるポリエチレン層１４と最内層であるポリエチレン層１６との間に設けられ、気体（例えば、酸素や二酸化炭素）および液体の透過を防止して、容器の内容物の風味等を保持し、容器としての強度を確保するために設けられる。バリア層１５の材料としては、強度やガスバリア性を有し、内容物の風味劣化等を防止できるものであれば特に制限されないが、例えば、ＭＸナイロン、無機酸化物の蒸着フィルム、金属の蒸着フィルム、アルミニウム箔等が用いられる。
【００２９】
ＭＸナイロンの中で、ナイロンＭＸＤ６を使用することが好ましい。ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られ、主鎖中に芳香族環を有する結晶性ナイロンである。このナイロンＭＤＸは主鎖中の芳香族環により良好なバリア性を有する。また、ナイロンＭＤＸ６は、清涼飲料等の液体内容物に直接接することができる素材であるため、包装材料端面に施すスカイブ等の処理が不要であり、工程の簡略化が可能である。さらにナイロンＭＤＸはナイロンと同程度の強度を有するため、補強層を施す必要がなく、製造コストの低減が可能になる。
【００３０】
ナイロンＭＸＤ６を使用する場合は、バリア層１５を形成する樹脂の２０〜１００質量％含有することが好ましい。ナイロンＭＸＤ６の含有量が２０質量％未満の場合、十分なバリア性が認められない場合がある。また、ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂とを用いてバリア層１５を形成する場合は、他の樹脂として、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体、芳香族ポリアミド系ナノンポジット（例えば、三菱ガス化学株式会社、Ｉｍｐｅｒｍ１０３）、ポリアミドナノコンポジット（例えば、宇部興産株式会社、ＵＢＥ ＮＣＨ ＮＹＯＮ １０２２Ｃ２、５０３４Ｃ２）等が用いられる。
【００３１】
バリア層１５にＭＸナイロンを用いる場合、その厚さは特に制限されるものではないが、通常、３〜６０μｍである。バリア層１５の厚さが３μｍ未満であるとバリア性が不十分な場合があり、また６０μｍを超えると紙容器を成形するときに、こしが硬くなり成形が困難になる場合がある。
【００３２】
無機酸化物の蒸着フィルムは、ＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィン等のフィルムに、無機酸化物が蒸着されたものである。無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等が用いられる。バリア層１５に無機酸化物の蒸着フィルムが用いられる場合のこの層の厚さは、通常６〜５０μｍである。しかしながら、この厚さのほとんどはフィルムが占め、無機酸化物の蒸着膜の厚さは、通常、５０〜２０００オームストロング（Å）であり、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００３３】
金属の蒸着フィルムは、ＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィン等のフィルムに、金属が蒸着されたものである。金属としては、アルミニウム等が用いられる。バリア層１５に無機酸化物の蒸着フィルムが用いられる場合のこの層の厚さは、通常６〜５０μｍである。しかしながら、この厚さのほとんどはフィルムが占め、金属の蒸着膜の厚さは、通常、５０〜２０００オームストロング（Å）であり、好ましくは１００〜１０００Åである。
【００３４】
なお、バリア層１５に、無機酸化物もしくは金属の蒸着フィルムを使用する場合には、蒸着膜が中間層であるポリエチレン層１４に直接接することになる。このとき、このポリエチレン層１４は、紙基材層１２とバリア層１５の蒸着膜とを強固に接着させる役割を果たす。
【００３５】
バリア層１５として、アルミニウム箔を用いた場合は、通常６〜２０μｍである。この時、さらに耐熱性を付与するために、バリア層１５と最内層であるポリエチレン層１６の間に耐熱層として、ＰＥＴやナイロン等の樹脂を用いた層を設けてもよい。
【００３６】
バリア層１５の形成方法は特に制限されないが、バリア層１５にアルミニウム箔、蒸着フィルムを用いる場合は、紙基材層１２とバリア層１５とを、中間層であるポリエチレン層１４を用いてサンドイッチラミネーションすることが一般的である。その際、接着の状況により、バリア層１５にコロナ処理を行ってもよく、また中間層であるポリエチレン層１４の樹脂面にオゾン処理を施してもよい。また、紙基材層１２の面に対しても、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等を施してもよい。
【００３７】
バリア層１５に、ＭＸナイロンを用いた場合は、中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を共押出コーティングして形成してもよい。また、ポリエチレン層／接着層／ＭＸナイロン／接着層／ポリエチレン層の順に積層されたフィルムを予め作製しておいて、このフィルムを中間層であるポリエチレン層１４でサンドイッチラミネーションしてもよい。
この時に、接着層として使用できる樹脂は特に限定されないが、一般に無水マレイン鎖グラフトポリマーを使用することができる。このときの接着剤層の厚さは通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍである
【００３８】
最内層であるポリエチレン層１６は、図１に示すように、紙基材層１２の酸化チタンを含むコート層１３側に設けられる。この最内層であるポリエチレン層１６は、紙容器成形の際、このポリエチレン層１６同士、もしくは最外層であるポリエチレン層１１と熱融着する。また、内容物と直接接する層である。このため、スリップ剤、アンチブロック（ＡＢ）剤、酸化防止剤等の添加剤を含まないポリエチレン樹脂（例えば、無添加の低密度ポリエチレン等）を用いることが好ましい。
【００３９】
最内層であるポリエチレン層１６としては、上述の最外層であるポリエチレン層１１と同じものを使用することが可能である。この中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を使用することが好ましい。
最内層であるポリエチレン層１６に中密度ポリエチレンもしくは低密度ポリエチレンを使用した場合、最内層の滑りが高くなり、機械適正がよくなり、安価で製造できる。さらにこれらの樹脂を使用することにより、シールする温度の可能な範囲が広がり、包装容器作成のための時間やコストを低減することができる。
【００４０】
バリア層１５にアルミニウム箔を用いた場合に、最内層であるポリエチレン層１６に中密度ポリエチレンを使用することが好ましい。この場合に、内容物の収着等が起きにくくなり、内容物のフレーバー等の官能が改善される。
【００４１】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０の厚さは、特に限定されないが、通常１５０〜７００μｍである。中間層であるポリエチレン層１４の厚さが１５〜３０μｍである場合には、前記包装材料１０の厚さは１０５〜６５５μｍとすることができる。
【００４２】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０の製造方法は、特に制限されないが、通常、まず紙基材層１２に酸化チタンを含むコート層１３を形成するための塗工液を塗布して乾燥させる（８０〜１２０℃）。前記コート層と反対側の面に最外層であるポリエチレン層１１、前記コート層側に中間層であるポリエチレン層１４、バリア層１５、最内層であるポリエチレン層１６を積層することにより調製する。
なお、バリア層１５にＭＸナイロンを使用した場合は、前記中間層１４、前記バリア層１５、前記最内層１６を、前記コート層１３に共押出コーティングで形成してもよい。
【００４３】
本発明の液体用紙容器用包装材料１０用いて液体用紙容器を製造する方法は、通常以下のように行われる。本発明の液体用紙容器用包装材料を形成した後、必要に応じて印刷面を設けて、これを打抜き、端面をスカイブ・へミング加工して内容物が端面に接しないようにした後、充填装置内で紙容器の底部およびトップ部を熱風加熱、火炎加熱等によりヒートシールして紙容器とする。
【００４４】
本発明の紙容器の形状は、用途・目的等に応じて適宜決定することができる。例えば、ゲーベルトップ型、ブリック型、フラットトップ型等の形状やカップ型等の形状が挙げられる。また、紙容器の注出口には、ポリエチレン製のキャップ、プルタブ型の開封機構等を適宜設けてもよい。
【００４５】
本発明の紙容器の内容物も、特に限定されないが、例えば、牛乳、ジュース、ミネラルウォーター、緑茶、紅茶、ウーロン茶、日本酒、焼酎等の飲料、食用油、醤油、みりん、食酢、固形物等の入った調味料等の食品、シャンプー、リンス、機械油等の非食品等、様々な液体を内容物とすることができる。本発明の液体用紙容器は、特にバリア性が高いため、風味の劣化を防止する必要がある内容物、例えば、日本酒、焼酎、ワイン、ジュース、コーヒー等に好適に使用される
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
実施例１の液体用紙容器用包装材料２０を具体的に図２に示した。
坪量３２０ｇ／ｍ２の液体用紙容器用原紙（ポトラッチ社）からなる紙基材層２２の一方の面に、下記の酸化チタンを含むコート層用塗工液Ａをボーズロールによりコーティングした。この後、１００℃で乾燥させた。酸化チタンを含むコート層２３の厚さは平均５μｍであった。
【００４８】
＜酸化チタンを含むコート層用塗工液Ａ＞
酸化チタン（平均粒径 ６μｍ） ５５質量％
スチレンブタジエン系樹脂 １０質量％
水 ３０質量％
ＩＰＡ ２質量％
その他 ３質量％
【００４９】
紙基材層２２の酸化チタンを含むコート層２３が形成された反対の面に、低密度ポリエチレン樹脂（密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃）を押出コーティング（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）して、厚さ１７μｍの最外層であるポリエチレン層２１を形成した。また、紙基材層２２における前記コート層２３が形成された面では、前記コート層２３側から順に、ＬＤＰＥ（中間層であるポリエチレン層２４）１０μｍ／接着層２７ ５μｍ／ＭＸナイロン（バリア層２５）５μｍ／接着層２８ ５μｍ／ＬＤＰＥ（最内層であるポリエチレン層２６）２０μｍの層構成を有する積層体を共押出ラミネートした（押出し温度２９０〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）。
中間層であるポリエチレン層２４に用いた低密度ポリエチレン樹脂は、密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃であった。また最内層であるポリエチレン層２６に用いた低密度ポリエチレン樹脂は、無添加であって、密度；０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＭ．Ｉ．；３．８、融点１０９℃であった。
またＭＸナイロンは、Ｓ６０１１（三井ガス化学社製）を用い、各接着層はモディックＭ５４５（接着性ポリオレフィン：三菱化学社製）を用いた。
【００５０】
（実施例２）
実施例２の液体用紙容器用包装材料３０を具体的に図３に示した。
坪量４００ｇ／ｍ２の液体用紙容器用原紙（ポトラッチ社）からなる紙基材層３２に、実施例１と同じ塗工液Ａを用いて、同様に酸化チタンを含むコート層３３を形成した。
【００５１】
紙基材層３２の前記コート層３３を有する面の反対面にＬＤＰＥ２０μｍを押出ラミネートした（最外層であるポリエチレン層３１）（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ．）。紙基材層３２の前記コート層３３が形成されている面に、フレーム処理を行いながら、ＳｉＯｘ−ＰＥＴからなる厚さ１２μｍの蒸着面にインラインコロナ処理を施しながら、ＥＭＡＡ樹脂（密度：０．９３ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．：８、融点：９９℃）からなる中間層であるポリエチレン層３４でサンドイッチラミネーションを行った（押出し温度２７０〜２９５℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ．）。この際、ＥＭＡＡ樹脂が接する前記コート層面およびＥＭＡＡ樹脂面にオゾン処理を行った。この中間層であるポリエチレン層３４の厚さは２０μｍであった。更に、ＳｉＯｘ−ＰＥＴ層（バリア層３５）のＰＥＴ層上に、ウレタン系のアンカーコート剤（ＡＣ剤）を塗布しながらＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）を対向させ、ＬＤＰＥ２０μｍ（３７）（ここでは、ＬＤＰＥフィルムとバリア層３５を接着させる機能を有する）で、サンドイッチラミネーション（押出し温度２８０〜３２０℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ．）を行って、実施例２の液体用紙容器用包装材料３０を調製した。
なお、ここで使用したＬＤＰＥは、実施例１と同じである。
【００５２】
この液体用紙容器用包装材料３０は、外側から、ＬＤＰＥ２０μｍ（３１）／紙基材４００ｇ／ｍ２（３２）／酸化チタンを含むコート層（３３）／ＥＭＡＡ２０μｍ（３４）／ＳｉＯｘ−ＰＥＴ１２μｍ（３５）／ＬＤＰＥ２０μｍ（３７）／ＬＤＰＥ４０μｍ（３６）である。
【００５３】
（実施例３）
ＳｉＯｘ−ＰＥＴの代わりに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムを用いて積層した以外は、実施例２と同様にして、本発明のこの液体用紙容器用包装材料を作成した。（アルミ蒸着ＰＥＴの厚み１２μｍ）
【００５４】
（実施例４）
実施例４の液体用紙容器用包装材料４０を具体的に図４に示した。
この包装材料では、バリア層４５としてアルミニウム箔を用いた。
具体的には、予め、アルミニウム箔６μｍ／ＰＥＴ１２μｍ／中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）で構成されるフィルムを、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションにより作製した（このときに使用したＭＤＰＥの密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．：２、融点：１２０℃）。
実施例２と同じ紙基材を用いて、実施例２と同様に、酸化チタンを含むコート層４３を紙基材層４２に作製した。前記コート層４３と反対側の紙基材層４２の面に、ＬＤＰＥを２０μｍ押出ラミネートにより積層した（押出し温度３００〜３２０℃、スピード２００ｍ／ｍｉｎ）。前記コート層４３にフレーム処理を行いながら、予め作製した上記フィルムのアルミニウム箔の面を対向させて、ＥＭＡＡ樹脂を（中間層であるポリエチレン層４４として）、サンドイッチラミネーションを行い（押出し温度２７０〜２９５℃、スピード１５０ｍ／ｍｉｎ）、液体用紙容器用包装材料４０を作成した。
【００５５】
この液体用紙容器用包装材料４０は、外側から、ＬＤＰＥ２０μｍ（４１）／紙基材４００ｇ／ｍ２（４２）／酸化チタンを含むコート層５μｍ（４３）／ＥＭＡＡ２０μｍ（４４）／アルミニウム箔６μｍ（４５）／ＰＥＴ１２μｍ（４７）／ＭＤＰＥ６０μｍ（４６）である。
ここで、ＰＥＴ層は耐熱層として機能する。
【００５６】
（比較例１〜４）
酸化チタンを含むコート層を形成しなかった他は、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の包装材料を作製した。
【００５７】
実施例および比較例の包装材料について、ピンホールの発生状況、シール性の関係を評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
（評価方法）
充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、熱風により各包装材料を各温度に熱し、ピンホールの発生状況を調べた。結果を表１に示す。なお、ピンホールの発生が認められないもしくは少ないもの（具体的に１ｃｍ２あたり０〜１個）を○、ピンホールの発生が若干認められるもの（１ｃｍ２あたり２〜５個）を△、ピンホールの発生が多いもの（１ｃｍ２あたり６個以上）を×とした。
また、実施例４および比較例４では、バリア層としてアルミニウム箔を使用しているため、ピンホールは生じないが、バブリングおよび白化の状況で判断した。○は白化なし、△は部分的に白化が認められたもの、×は全体的にＡＬが白化したものである。
【００５９】
シール性は、充填機（ディー・エヌ・ケー社製、型番：ＤＲ−１０）を用い、熱風により各包装材料を各温度に熱してシールした場合に、しっかりと接着したものを○、接着したものの剥がれやすいものを△、接着しないものを×とした。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の液体用紙容器用包装材料１０の模式断面図である。
【図２】実施例１の液体用紙容器用包装材料２０の模式断面図である。
【図３】実施例２の液体用紙容器用包装材料３０の模式断面図である。
【図４】実施例４の液体用紙容器用包装材料４０の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 液体用紙容器用包装材料、
１１ 最外層であるポリエチレン層
１２ 紙基材層
１３ 酸化チタンを含むコート層
１４ 中間層であるポリエチレン層
１５ バリア層
１６ 最内層であるポリエチレン層
２０ 液体用紙容器用包装材料
２１ 最外層であるポリエチレン層
２２ 紙基材層
２３ 酸化チタンを含むコート層
２４ 中間層であるポリエチレン層
２５ バリア層
２６ 最内層であるポリエチレン層
２７、２８ 接着層
３０ 液体用紙容器用包装材料
３１ 最外層であるポリエチレン層
３２ 紙基材層
３３ 酸化チタンを含むコート層
３４ 中間層であるポリエチレン層
３５ バリア層
３６ 最内層であるポリエチレン層
３７ 接着層
４０ 液体用紙容器用包装材料、
４１ 最外層であるポリエチレン層
４２ 紙基材層
４３ 酸化チタンを含むコート層
４４ 中間層であるポリエチレン層
４５ バリア層
４６ 最内層であるポリエチレン層
４７ 耐熱層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料。
【請求項２】
前記コート層が紙基材層に隣接して形成される請求項１に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項３】
前記コート層は、酸化チタンおよびバインダー樹脂を含むコート剤から形成される、請求項１または２に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項４】
前記酸化チタンの平均粒径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項５】
前記コート層が０．５〜１０μｍの厚さで形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはラテックス樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項７】
前記バリア層は、ＭＸナイロン、無機酸化物の蒸着フィルム、金属の蒸着フィルム、またはアルミニウム箔の１種または２種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項８】
前記中間層の厚さが１５〜３０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料から製造される液体用紙容器。
【請求項１】
外側面から、最外層であるポリエチレン層、紙基材層、酸化チタンを含むコート層、中間層であるポリエチレン層、バリア層、最内層であるポリエチレン層の順に積層された、液体用紙容器用包装材料。
【請求項２】
前記コート層が紙基材層に隣接して形成される請求項１に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項３】
前記コート層は、酸化チタンおよびバインダー樹脂を含むコート剤から形成される、請求項１または２に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項４】
前記酸化チタンの平均粒径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項５】
前記コート層が０．５〜１０μｍの厚さで形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはラテックス樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項７】
前記バリア層は、ＭＸナイロン、無機酸化物の蒸着フィルム、金属の蒸着フィルム、またはアルミニウム箔の１種または２種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項８】
前記中間層の厚さが１５〜３０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体用紙容器用包装材料から製造される液体用紙容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２０８４１（Ｐ２００９−２２０８４１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５７０４（Ｐ２００８−６５７０４）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]