液晶材料の精製方法
【課題】特定の構造を有する液晶化合物の精製法及びこの精製法により得られた液晶化合物を使用した信頼性の高い液晶材料の提供。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物をアセトン単独、アルコール類単独又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶することにより精製する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物をアセトン単独、アルコール類単独又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶することにより精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶材料の精製方法及びその精製方法により得られる固有の結晶形を有する液晶材料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は液晶テレビ、携帯電話やパソコンなどをはじめとする民生用途から産業用途まで広く使用されるようになった。これらは製品寿命が数年から十数年と比較的長く、この間正常に動作することが求められ、これに使用する液晶組成物も長期に渡り安定性が求められるようになった。液晶組成物の経時的な劣化はそれに含まれる不純物の影響が大きいことがわかっており、液晶組成物の品質を向上させるために、これまでに多くの研究がなされてきた。例えば、液晶組成物を構成する液晶化合物中の水分や金属イオンを除去する方法として、液晶化合物をシリカゲルと接触させる方法（特許文献１参照）、活性アルミナと接触させる方法（特許文献２参照）、イオン交換樹脂で処理する方法（特許文献３参照）、ゼオライトと接触させる方法（特許文献４参照）が開示されている。更に、対向する一対の電極間に液晶化合物を入れ、電界をかけることにより、電界による移動度の比較的大きなＮａ＋、Ｋ＋等の金属イオンや、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等のイオン性不純物を除去する方法等（特許文献５〜７参照）が開示されている。これら精製法は既に液晶材料に含まれる不純物を除去するための方法である。これらの成分を除去した液晶化合物からなる液晶組成物は、調製した直後こそ高い信頼性を示すが、経時的な劣化が進行していくことが観察された。このため、長期にわたり、品質の劣化を起こさない液晶組成物の提供が求められるようになった。
【０００３】
一方、液晶組成物に対する要求は高速応答化や高コントラスト化など多岐に渡る。これら物性は単独の化合物では達成することができず、複数の液晶化合物を混合し、液晶組成物として要求に対応している。これらに対応するため液晶化合物も極めて多くのものが開発されている。それら液晶化合物は求められる特性に応じ、分子構造が異なっている。このため、これら化合物それぞれにあった精製を行わなければ、高信頼性の液晶材料を得ることはできない。以上のような要求から個々の液晶化合物に応じた精製法の開発が求められるようになってきた。
【０００４】
式（１−１）、（１−２）及び（１−３）
【０００５】
【化１】
【０００６】
で表される化合物は負のΔεを持つ液晶材料であり、ＶＡ（垂直配向）方式の液晶ディスプレイに使用されている材料である（特許文献８ 実施例７、特許文献９ 実施例４、特許文献１０実施例４参照）。これら化合物はその特性からＶＡ用の液晶組成物の構成要素として欠くことのできない材料となっている。このため、これら化合物及びその類縁体の信頼性を向上させる精製法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２１０４２０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７７４号公報
【特許文献３】特開昭５２−５９０８１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６１２２４号公報
【特許文献５】特開昭５０−１０８１８６号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１０６９号公報
【特許文献７】特開平４−８６８１２号公報
【特許文献８】特開２００７−１７６８１８号公報
【特許文献９】特開平２−５０３４４１号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３３１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶化合物は高い信頼性が要求される。このため、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等を繰り返し行いその純度を上げていく。しかしこれらには加熱を伴う工程もあり、高温とすると、精製対象である液晶化合物が分解や酸化等し、液晶組成物の信頼性を低下させる原因物質となることがある。背景技術で記載した精製法には含まれている不純物を低減させる方法は記載されているものの、精製対象である液晶化合物の劣化に対する対策については一切記載されていない。
【０００９】
ここで再結晶後には再結晶に使用した溶媒を完全に留去する必要がある。これは結晶中に溶媒が残っていると液晶組成物を調製する際にその質量分だけ液晶組成物中の含有量に誤差を与えてしまうこと、また、溶媒を含んだ液晶材料の経時的な信頼性の低下が溶媒を含まないものと比較して大きいからである。通常溶媒の留去は、減圧下で行われる。結晶の外部に存在する溶媒は比較的容易に揮発し留去可能であるが、結晶内に取り込まれてしまうと容易には除去できない。この様な場合には減圧下で加熱して留去するが、加熱時間が長いほど、温度が高いほど液晶化合物は分解や酸化等を受け、液晶組成物とした際に信頼性の低下が起こってしまう。このため、再結晶の際に容易に溶媒が留去できる結晶型として液晶材料が取り出せれば、溶媒留去の際の分解や酸化等を少なくでき、これを使用した信頼性の高い液晶組成物を調製することができる。
【００１０】
なお、特許文献８の実施例７には式（１−１）で表される化合物をアセトン及びメタノールの混合溶媒から再結晶する精製方法は記載されているものの、これは側鎖の炭素数の合計が６と偶数であり本願の一般式（１）で表される化合物ではない。また、これら類縁体に関して、再結晶後の再結晶に使用した溶媒の留去に関して、どのような条件にすべきか等の情報は一切開示されていない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、特定の構造を有する液晶化合物の精製法を提供することであり、この精製法により得られた液晶化合物を使用した信頼性の高い液晶材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは本願発明の対象化合物に関し、種々の精製法を検討した結果、特定の精製法により前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
本願発明は、（ｉ）X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすことを特徴とする一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなるα型結晶。（ｉｉ）その製造方法、（ｉｉｉ）その精製方法、（ｉｖ）本願精製法により得られた液晶化合物を加え液晶状態とした液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の精製法により、再結晶に使用した溶媒を短時間かつ高温に加熱することなく留去することができるようになり、液晶化合物の分解や酸化等の影響を減少させることができる。これにより本願発明により得られた液晶材料を用いて高い信頼性を有する液晶組成物を得ることが可能となった点において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基がより好ましく、組み合わせとして順不同で、メチル基及びエチル基、メチル基及びビニル基、メチル基及びブチル基、エチル基及びプロピル基、エチル基及びペンチル基、プロピル基及びブチル基、プロピル基及びビニル基、ブチル基及びペンチル基、ペンチル基及びビニル基が好ましい。
【００１８】
再結晶は一般式（１）で表される化合物を溶媒に完全に溶解させた後、溶解させた際の温度より低い温度で行う。この際、急冷してもよいし徐冷してもよい。冷却後は温度を一定に保っても良いし、更に冷却しながら結晶を析出させていっても良い。また、結晶を析出させる際は攪拌を行っても良いし、静置してもよい。結晶の大きさをそろえ、結晶サイズをあまり大きくしない場合には攪拌したほうが望ましい。
【００１９】
再結晶を行う前に、使用に耐えるほどの純度を有していれば他の精製方法や再結晶を行う必要はないが、十分な純度の液晶化合物を得るためには、事前に他の精製方法や再結晶を行っておくことが望ましい。
【００２０】
再結晶後の溶媒の留去は、減圧下に室温で又は加熱しながら行うことができる。この際に、加熱手段に特に制限はなく、設定温度から数度の範囲で制御できる方法であれば如何なる方法をとることもできる。実施の容易性から温調を備え溶液を満たした容器に液晶化合物を入れた容器を浸す方法や該容器をマントルヒーター等で加熱する方法、更に液晶化合物を乗せた棚に加熱した液体を流す流路を設けこれにより加熱する方法が挙げられる。また、溶媒を留去する際には気化熱により液晶化合物が冷却されるので温度低下を低減することを目的として加熱していない溶液により前記手段を行うこともできる。また、これら方法を用いず、温度制御しないで溶媒を留去することも可能である。作業時間の短縮のために、下限温度を２０℃とすることが好ましく、３０℃とすることが好ましく、３５℃とすることが好ましく、４０℃とすることが更に好ましい。上限温度としては、温度を上げると溶媒の留去速度は上がるため高い方が好ましいが、あまり高温とすると液晶化合物の分解や酸化等が起こり好ましくない。また、再結晶後は粒子が細かく容易に掬うことができるため、液晶組成物を作成する際に量りとることができるが、融点以上に加熱してしまうと乾燥後に室温まで冷却するとすべてが一体の固体となり、量りとることが困難となるため好ましくない。このため、融点未満が好ましく、６０℃が好ましく、５５℃が好ましく、５０℃が好ましく、４５℃が好ましく、４０℃が好ましいが、５０℃が最も好ましい。溶媒留去時は液晶化合物を入れた容器や棚を静止させていても良いし、動かしていても良い。しかし、効率の点から回転や振動させることが好ましい。
【００２１】
本願発明の製造方法により得られた結晶及び本願発明の結晶は、その後更に他の精製を行わずに他の液晶化合物と混合し、液晶組成物を調製する。液晶組成物とした後は必要に応じろ過や吸着剤による処理を行っても良い。
【００２２】
信頼性が高い材料とは電圧保持率及び比抵抗値を測定し、電圧保持率の低下がなく、高い比抵抗値を保っている材料である。
【００２３】
液晶化合物には再結晶に使用した溶媒が含まれないことが好ましいが、実際には難しい。このため、液晶組成物とした際に悪影響を及ぼさない濃度以下としなければならない。その濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２４】
再結晶により製造される結晶状態の一般式（１）で表される化合物は、上記条件により再結晶に使用した溶媒が容易に除去できる結晶型をしているが、特にX線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすものが好ましい。このような結晶（α型結晶）はアセトン単独、アルコール類単独又はアセトンとアルコール類の混合溶媒から再結晶を行った際に得られる。
【００２５】
非極性溶媒から再結晶を行うとＩ１／Ｉ２＜２．０を満たす結晶（β型結晶）が得られる。このような結晶からは再結晶に使用した溶媒を除去することが非常に困難である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００２７】
電圧保持率は、セル厚６μｍのＴＮ−ＬＣＤに注入し、５Ｖ印加、フレームタイム２０ｍｓ、パルス幅６４μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値である。測定は式（Ａ）及び（Ｂ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される化合物を４０％ずつ及び検査する対象化合物を２０％となるよう添加した液晶組成物を調製し測定を行った。この液晶組成物調製直後のサンプルの電圧保持率（ＶＨＲｉｎｔ）と液晶組成物を１５０℃で３時間加熱した後の電圧保持率（ＶＨＲｈｅａｔ）を測定しし、ＶＨＲｈｅａｔ／ＶＨＲｉｎｔ×１００（％）の値から経時的な信頼性の低下を調べた。
【００３０】
減圧下に再結晶に使用した溶媒を留去して得られた結晶に残存する溶媒量は、再結晶に使用した溶媒の分子量より十分大きい分子量を持つ溶媒（ハロゲン化ベンゼン等）に結晶を溶解し、その濃度を６％とした後、ガスクロマトグラフィーによる測定を行う。あらかじめ、使用した溶媒の濃度のわかっているサンプルを測定し、得られた検量線から含有量を決定した。溶媒の種類はガスクロマトグラフィーのリテンションタイムから決定し、複数の溶媒を使用する場合、それらの合計で残存する溶媒量を評価した。
【００３１】
各化合物の純度はガスクロマトグラフィーの面積％により決定した。
【００３２】
粉末Ｘ線解析パターンは、試料粉末をガラス試料板の窪みに入れ、別のガラス板で上面を平らにならして測定に用いた。測定条件を下記に示す。
【００３３】
使用機器：理学電機製 高分解能Ｘ線回折装置 ＴＴＲ ＩＩ
Ｃｕ回転対陰極Ｘ線発生装置、
多層膜ミラー（放物面人工格子）使用
（平行ビーム光学系、ＣｕＫα線、Ｘ線波長1.54Å）
管電圧、管電流：５０ｋＶ，３００ｍＡ
走査モード：連続、走査軸：2θ/θ、走査範囲2.00°〜50.00°、
走査スピード：2.00°/min.、走査ステップ：0.02°、
発散スリット：0.5mm、入射縦スリット：10.0mm、散乱スリット：開放、受光スリット：開放
（実施例１） 式（１−４）で表される化合物からなる結晶の製法
【００３４】
【化４】
【００３５】
反応終了後にカラムクロマトグラフィー及び再結晶により純度を９９．８５％とした式（１−４）で表される化合物１０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、５℃で１０分間撹拌して晶析させた後−１８℃の冷凍庫内で１６時間静置した。結晶分をろ取するため、フィルター付きのヌッチェに注いだ。−１５℃に冷却したアセトン１０ｍＬによりリンスした。フィルター上に得られた結晶をナスフラスコに移し、真空ポンプにより減圧し（２６６Ｐａ）、ナスフラスコを回転させながら溶媒を留去した。この際、４０℃の湯浴にフラスコを浸し、温度制御を行った。２０時間後、８．２ｇの結晶を得た。
【００３６】
残存する溶媒量を測定したところ１３２ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。
（実施例２） Ｘ線回折測定
実施例１で得られた結晶を粉末Ｘ線回折装置により結晶の状態を解析した。図１に測定により得られたチャートを示す。〜に特徴的な３つのピークを示す。X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＝２．４となった。X線強度の強い上位３ピークのピークトップの２θ±０．１及びX線強度を以下に示す。
【００３７】
（実施例３） 信頼性の測定
実施例１で得られた結晶を使用して、電圧保持率及び比抵抗値の測定を行った。ＶＨＲｈｅａｔ／ＶＨＲｉｎｔ×１００＝９９．６％であり、比抵抗値は１．１×１０１４Ω・ｃｍと高い値が得られた。
（実施例４） 式（１−４）で表される化合物のアセトン及びエタノールの混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをアセトン及びエタノールの混合溶媒（アセトン：エタノール＝１：１）に変更し同様の操作を行い、２８．２ｇの結晶を得た。
【００３８】
残存する溶媒量を測定したところ１２８ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝２．４となった。
（比較例１） 式（１−４）で表される化合物のヘキサンからの再結晶（１）
実施例１においてアセトンをヘキサンに変更し同様の操作を行い、２７．６ｇの結晶を得た。
【００３９】
残存する溶媒量を測定したところ３７１３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。図２に粉末Ｘ線回折装置により得られたチャートを示す。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサンからの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。X線強度の強い上位３ピークのピークトップの２θ±０．１及びX線強度を以下に示す。
【００４０】
（比較例２） 式（１−４）で表される化合物のヘキサン及びエタノール混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをヘキサン及びエタノールの混合溶媒（ヘキサンに４％のエタノールを添加）に変更し同様の操作を行い、２７．８ｇの結晶を得た。
【００４１】
残存する溶媒量を測定したところ１２５０ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサン及びエタノール混合溶媒からの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例３） 式（１−４）で表される化合物のヘキサン及びアセトン混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをヘキサン及びアセトンの混合溶媒（ヘキサンに４％のアセトンを添加）に変更し同様の操作を行い、２７．７ｇの結晶を得た。
【００４２】
残存する溶媒量を測定したところ１２４５ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサン及びアセトンの混合溶媒からの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例４） 式（１−４）で表される化合物のヘプタンからの再結晶
実施例１においてアセトンをヘプタンに変更し同様の操作を行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００４３】
残存する溶媒量を測定したところ１０９２ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘプタンからの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例５） 式（１−４）で表される化合物のヘキサンからの再結晶（２）
実施例１においてアセトンをヘキサンに変更し同様に再結晶を行い、溶媒の留去を融点以下である５２℃で３６時間行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００４４】
残存する溶媒量を測定したところ２５７８ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。留去時の温度を５２℃まで上げ、３６時間かけても残存する溶媒を２００ｐｐｍ未満とすることはできなかった。
（比較例６） 式（１−１）で表される化合物からなる結晶の製法
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−１）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００４５】
残存する溶媒量を測定したところ１６３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．７となった。
【００４６】
次に再結晶に使用する溶媒をヘキサンとして同様の操作を行った。２８．１ｇの結晶を得た。
【００４７】
残存する溶媒量を測定したところ１７８ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．７となった。式（１−１）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は偶数であり、このような化合物は溶媒によらず４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。このため、溶媒の最適化を行う必要がない。
（実施例５） 式（１−５）で表される化合物のアセトンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−５）
【００４８】
【化５】
【００４９】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００５０】
残存する溶媒量を測定したところ１８４ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。式（１−５）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例７） 式（１−５）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−５）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００５１】
残存する溶媒量を測定したところ１２７８ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。式（１−５）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
（実施例６） 式（１−６）で表される化合物のアセトンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−６）
【００５２】
【化６】
【００５３】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００５４】
残存する溶媒量を測定したところ１７３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−６）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例８） 式（１−６）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．２ｇの結晶を得た。
【００５５】
残存する溶媒量を測定したところ１６６５ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−６）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
（実施例７） 式（１−７）で表される化合物からなる結晶の製法
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−７）
【００５６】
【化７】
【００５７】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．１ｇの結晶を得た。
【００５８】
残存する溶媒量を測定したところ１５２ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−７）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例９） 式（１−７）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−７）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．７ｇの結晶を得た。
【００５９】
残存する溶媒量を測定したところ６９６ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−7）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】アセトンから再結晶して得られた式（１−４）で表される化合物の粉末Ｘ線回折パターン
【図２】ヘキサンから再結晶して得られた式（１−４）で表される化合物の粉末Ｘ線回折パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶材料の精製方法及びその精製方法により得られる固有の結晶形を有する液晶材料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は液晶テレビ、携帯電話やパソコンなどをはじめとする民生用途から産業用途まで広く使用されるようになった。これらは製品寿命が数年から十数年と比較的長く、この間正常に動作することが求められ、これに使用する液晶組成物も長期に渡り安定性が求められるようになった。液晶組成物の経時的な劣化はそれに含まれる不純物の影響が大きいことがわかっており、液晶組成物の品質を向上させるために、これまでに多くの研究がなされてきた。例えば、液晶組成物を構成する液晶化合物中の水分や金属イオンを除去する方法として、液晶化合物をシリカゲルと接触させる方法（特許文献１参照）、活性アルミナと接触させる方法（特許文献２参照）、イオン交換樹脂で処理する方法（特許文献３参照）、ゼオライトと接触させる方法（特許文献４参照）が開示されている。更に、対向する一対の電極間に液晶化合物を入れ、電界をかけることにより、電界による移動度の比較的大きなＮａ＋、Ｋ＋等の金属イオンや、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等のイオン性不純物を除去する方法等（特許文献５〜７参照）が開示されている。これら精製法は既に液晶材料に含まれる不純物を除去するための方法である。これらの成分を除去した液晶化合物からなる液晶組成物は、調製した直後こそ高い信頼性を示すが、経時的な劣化が進行していくことが観察された。このため、長期にわたり、品質の劣化を起こさない液晶組成物の提供が求められるようになった。
【０００３】
一方、液晶組成物に対する要求は高速応答化や高コントラスト化など多岐に渡る。これら物性は単独の化合物では達成することができず、複数の液晶化合物を混合し、液晶組成物として要求に対応している。これらに対応するため液晶化合物も極めて多くのものが開発されている。それら液晶化合物は求められる特性に応じ、分子構造が異なっている。このため、これら化合物それぞれにあった精製を行わなければ、高信頼性の液晶材料を得ることはできない。以上のような要求から個々の液晶化合物に応じた精製法の開発が求められるようになってきた。
【０００４】
式（１−１）、（１−２）及び（１−３）
【０００５】
【化１】
【０００６】
で表される化合物は負のΔεを持つ液晶材料であり、ＶＡ（垂直配向）方式の液晶ディスプレイに使用されている材料である（特許文献８ 実施例７、特許文献９ 実施例４、特許文献１０実施例４参照）。これら化合物はその特性からＶＡ用の液晶組成物の構成要素として欠くことのできない材料となっている。このため、これら化合物及びその類縁体の信頼性を向上させる精製法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２１０４２０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７７４号公報
【特許文献３】特開昭５２−５９０８１号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６１２２４号公報
【特許文献５】特開昭５０−１０８１８６号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１０６９号公報
【特許文献７】特開平４−８６８１２号公報
【特許文献８】特開２００７−１７６８１８号公報
【特許文献９】特開平２−５０３４４１号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３３１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液晶化合物は高い信頼性が要求される。このため、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等を繰り返し行いその純度を上げていく。しかしこれらには加熱を伴う工程もあり、高温とすると、精製対象である液晶化合物が分解や酸化等し、液晶組成物の信頼性を低下させる原因物質となることがある。背景技術で記載した精製法には含まれている不純物を低減させる方法は記載されているものの、精製対象である液晶化合物の劣化に対する対策については一切記載されていない。
【０００９】
ここで再結晶後には再結晶に使用した溶媒を完全に留去する必要がある。これは結晶中に溶媒が残っていると液晶組成物を調製する際にその質量分だけ液晶組成物中の含有量に誤差を与えてしまうこと、また、溶媒を含んだ液晶材料の経時的な信頼性の低下が溶媒を含まないものと比較して大きいからである。通常溶媒の留去は、減圧下で行われる。結晶の外部に存在する溶媒は比較的容易に揮発し留去可能であるが、結晶内に取り込まれてしまうと容易には除去できない。この様な場合には減圧下で加熱して留去するが、加熱時間が長いほど、温度が高いほど液晶化合物は分解や酸化等を受け、液晶組成物とした際に信頼性の低下が起こってしまう。このため、再結晶の際に容易に溶媒が留去できる結晶型として液晶材料が取り出せれば、溶媒留去の際の分解や酸化等を少なくでき、これを使用した信頼性の高い液晶組成物を調製することができる。
【００１０】
なお、特許文献８の実施例７には式（１−１）で表される化合物をアセトン及びメタノールの混合溶媒から再結晶する精製方法は記載されているものの、これは側鎖の炭素数の合計が６と偶数であり本願の一般式（１）で表される化合物ではない。また、これら類縁体に関して、再結晶後の再結晶に使用した溶媒の留去に関して、どのような条件にすべきか等の情報は一切開示されていない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、特定の構造を有する液晶化合物の精製法を提供することであり、この精製法により得られた液晶化合物を使用した信頼性の高い液晶材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは本願発明の対象化合物に関し、種々の精製法を検討した結果、特定の精製法により前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１３】
本願発明は、（ｉ）X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすことを特徴とする一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなるα型結晶。（ｉｉ）その製造方法、（ｉｉｉ）その精製方法、（ｉｖ）本願精製法により得られた液晶化合物を加え液晶状態とした液晶組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の精製法により、再結晶に使用した溶媒を短時間かつ高温に加熱することなく留去することができるようになり、液晶化合物の分解や酸化等の影響を減少させることができる。これにより本願発明により得られた液晶材料を用いて高い信頼性を有する液晶組成物を得ることが可能となった点において有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基がより好ましく、組み合わせとして順不同で、メチル基及びエチル基、メチル基及びビニル基、メチル基及びブチル基、エチル基及びプロピル基、エチル基及びペンチル基、プロピル基及びブチル基、プロピル基及びビニル基、ブチル基及びペンチル基、ペンチル基及びビニル基が好ましい。
【００１８】
再結晶は一般式（１）で表される化合物を溶媒に完全に溶解させた後、溶解させた際の温度より低い温度で行う。この際、急冷してもよいし徐冷してもよい。冷却後は温度を一定に保っても良いし、更に冷却しながら結晶を析出させていっても良い。また、結晶を析出させる際は攪拌を行っても良いし、静置してもよい。結晶の大きさをそろえ、結晶サイズをあまり大きくしない場合には攪拌したほうが望ましい。
【００１９】
再結晶を行う前に、使用に耐えるほどの純度を有していれば他の精製方法や再結晶を行う必要はないが、十分な純度の液晶化合物を得るためには、事前に他の精製方法や再結晶を行っておくことが望ましい。
【００２０】
再結晶後の溶媒の留去は、減圧下に室温で又は加熱しながら行うことができる。この際に、加熱手段に特に制限はなく、設定温度から数度の範囲で制御できる方法であれば如何なる方法をとることもできる。実施の容易性から温調を備え溶液を満たした容器に液晶化合物を入れた容器を浸す方法や該容器をマントルヒーター等で加熱する方法、更に液晶化合物を乗せた棚に加熱した液体を流す流路を設けこれにより加熱する方法が挙げられる。また、溶媒を留去する際には気化熱により液晶化合物が冷却されるので温度低下を低減することを目的として加熱していない溶液により前記手段を行うこともできる。また、これら方法を用いず、温度制御しないで溶媒を留去することも可能である。作業時間の短縮のために、下限温度を２０℃とすることが好ましく、３０℃とすることが好ましく、３５℃とすることが好ましく、４０℃とすることが更に好ましい。上限温度としては、温度を上げると溶媒の留去速度は上がるため高い方が好ましいが、あまり高温とすると液晶化合物の分解や酸化等が起こり好ましくない。また、再結晶後は粒子が細かく容易に掬うことができるため、液晶組成物を作成する際に量りとることができるが、融点以上に加熱してしまうと乾燥後に室温まで冷却するとすべてが一体の固体となり、量りとることが困難となるため好ましくない。このため、融点未満が好ましく、６０℃が好ましく、５５℃が好ましく、５０℃が好ましく、４５℃が好ましく、４０℃が好ましいが、５０℃が最も好ましい。溶媒留去時は液晶化合物を入れた容器や棚を静止させていても良いし、動かしていても良い。しかし、効率の点から回転や振動させることが好ましい。
【００２１】
本願発明の製造方法により得られた結晶及び本願発明の結晶は、その後更に他の精製を行わずに他の液晶化合物と混合し、液晶組成物を調製する。液晶組成物とした後は必要に応じろ過や吸着剤による処理を行っても良い。
【００２２】
信頼性が高い材料とは電圧保持率及び比抵抗値を測定し、電圧保持率の低下がなく、高い比抵抗値を保っている材料である。
【００２３】
液晶化合物には再結晶に使用した溶媒が含まれないことが好ましいが、実際には難しい。このため、液晶組成物とした際に悪影響を及ぼさない濃度以下としなければならない。その濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００２４】
再結晶により製造される結晶状態の一般式（１）で表される化合物は、上記条件により再結晶に使用した溶媒が容易に除去できる結晶型をしているが、特にX線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすものが好ましい。このような結晶（α型結晶）はアセトン単独、アルコール類単独又はアセトンとアルコール類の混合溶媒から再結晶を行った際に得られる。
【００２５】
非極性溶媒から再結晶を行うとＩ１／Ｉ２＜２．０を満たす結晶（β型結晶）が得られる。このような結晶からは再結晶に使用した溶媒を除去することが非常に困難である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００２７】
電圧保持率は、セル厚６μｍのＴＮ−ＬＣＤに注入し、５Ｖ印加、フレームタイム２０ｍｓ、パルス幅６４μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値である。測定は式（Ａ）及び（Ｂ）
【００２８】
【化３】
【００２９】
で表される化合物を４０％ずつ及び検査する対象化合物を２０％となるよう添加した液晶組成物を調製し測定を行った。この液晶組成物調製直後のサンプルの電圧保持率（ＶＨＲｉｎｔ）と液晶組成物を１５０℃で３時間加熱した後の電圧保持率（ＶＨＲｈｅａｔ）を測定しし、ＶＨＲｈｅａｔ／ＶＨＲｉｎｔ×１００（％）の値から経時的な信頼性の低下を調べた。
【００３０】
減圧下に再結晶に使用した溶媒を留去して得られた結晶に残存する溶媒量は、再結晶に使用した溶媒の分子量より十分大きい分子量を持つ溶媒（ハロゲン化ベンゼン等）に結晶を溶解し、その濃度を６％とした後、ガスクロマトグラフィーによる測定を行う。あらかじめ、使用した溶媒の濃度のわかっているサンプルを測定し、得られた検量線から含有量を決定した。溶媒の種類はガスクロマトグラフィーのリテンションタイムから決定し、複数の溶媒を使用する場合、それらの合計で残存する溶媒量を評価した。
【００３１】
各化合物の純度はガスクロマトグラフィーの面積％により決定した。
【００３２】
粉末Ｘ線解析パターンは、試料粉末をガラス試料板の窪みに入れ、別のガラス板で上面を平らにならして測定に用いた。測定条件を下記に示す。
【００３３】
使用機器：理学電機製 高分解能Ｘ線回折装置 ＴＴＲ ＩＩ
Ｃｕ回転対陰極Ｘ線発生装置、
多層膜ミラー（放物面人工格子）使用
（平行ビーム光学系、ＣｕＫα線、Ｘ線波長1.54Å）
管電圧、管電流：５０ｋＶ，３００ｍＡ
走査モード：連続、走査軸：2θ/θ、走査範囲2.00°〜50.00°、
走査スピード：2.00°/min.、走査ステップ：0.02°、
発散スリット：0.5mm、入射縦スリット：10.0mm、散乱スリット：開放、受光スリット：開放
（実施例１） 式（１−４）で表される化合物からなる結晶の製法
【００３４】
【化４】
【００３５】
反応終了後にカラムクロマトグラフィー及び再結晶により純度を９９．８５％とした式（１−４）で表される化合物１０ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、５℃で１０分間撹拌して晶析させた後−１８℃の冷凍庫内で１６時間静置した。結晶分をろ取するため、フィルター付きのヌッチェに注いだ。−１５℃に冷却したアセトン１０ｍＬによりリンスした。フィルター上に得られた結晶をナスフラスコに移し、真空ポンプにより減圧し（２６６Ｐａ）、ナスフラスコを回転させながら溶媒を留去した。この際、４０℃の湯浴にフラスコを浸し、温度制御を行った。２０時間後、８．２ｇの結晶を得た。
【００３６】
残存する溶媒量を測定したところ１３２ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。
（実施例２） Ｘ線回折測定
実施例１で得られた結晶を粉末Ｘ線回折装置により結晶の状態を解析した。図１に測定により得られたチャートを示す。〜に特徴的な３つのピークを示す。X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＝２．４となった。X線強度の強い上位３ピークのピークトップの２θ±０．１及びX線強度を以下に示す。
【００３７】
（実施例３） 信頼性の測定
実施例１で得られた結晶を使用して、電圧保持率及び比抵抗値の測定を行った。ＶＨＲｈｅａｔ／ＶＨＲｉｎｔ×１００＝９９．６％であり、比抵抗値は１．１×１０１４Ω・ｃｍと高い値が得られた。
（実施例４） 式（１−４）で表される化合物のアセトン及びエタノールの混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをアセトン及びエタノールの混合溶媒（アセトン：エタノール＝１：１）に変更し同様の操作を行い、２８．２ｇの結晶を得た。
【００３８】
残存する溶媒量を測定したところ１２８ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝２．４となった。
（比較例１） 式（１−４）で表される化合物のヘキサンからの再結晶（１）
実施例１においてアセトンをヘキサンに変更し同様の操作を行い、２７．６ｇの結晶を得た。
【００３９】
残存する溶媒量を測定したところ３７１３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。図２に粉末Ｘ線回折装置により得られたチャートを示す。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサンからの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。X線強度の強い上位３ピークのピークトップの２θ±０．１及びX線強度を以下に示す。
【００４０】
（比較例２） 式（１−４）で表される化合物のヘキサン及びエタノール混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをヘキサン及びエタノールの混合溶媒（ヘキサンに４％のエタノールを添加）に変更し同様の操作を行い、２７．８ｇの結晶を得た。
【００４１】
残存する溶媒量を測定したところ１２５０ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサン及びエタノール混合溶媒からの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例３） 式（１−４）で表される化合物のヘキサン及びアセトン混合溶媒からの再結晶
実施例１においてアセトンをヘキサン及びアセトンの混合溶媒（ヘキサンに４％のアセトンを添加）に変更し同様の操作を行い、２７．７ｇの結晶を得た。
【００４２】
残存する溶媒量を測定したところ１２４５ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘキサン及びアセトンの混合溶媒からの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例４） 式（１−４）で表される化合物のヘプタンからの再結晶
実施例１においてアセトンをヘプタンに変更し同様の操作を行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００４３】
残存する溶媒量を測定したところ１０９２ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．６となった。ヘプタンからの再結晶で得られる結晶からは４０℃の加熱では再結晶に使用した溶媒を除去できないことがわかった。
（比較例５） 式（１−４）で表される化合物のヘキサンからの再結晶（２）
実施例１においてアセトンをヘキサンに変更し同様に再結晶を行い、溶媒の留去を融点以下である５２℃で３６時間行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００４４】
残存する溶媒量を測定したところ２５７８ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。留去時の温度を５２℃まで上げ、３６時間かけても残存する溶媒を２００ｐｐｍ未満とすることはできなかった。
（比較例６） 式（１−１）で表される化合物からなる結晶の製法
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−１）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００４５】
残存する溶媒量を測定したところ１６３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．７となった。
【００４６】
次に再結晶に使用する溶媒をヘキサンとして同様の操作を行った。２８．１ｇの結晶を得た。
【００４７】
残存する溶媒量を測定したところ１７８ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。Ｉ１／Ｉ２＝１．７となった。式（１−１）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は偶数であり、このような化合物は溶媒によらず４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。このため、溶媒の最適化を行う必要がない。
（実施例５） 式（１−５）で表される化合物のアセトンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−５）
【００４８】
【化５】
【００４９】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００５０】
残存する溶媒量を測定したところ１８４ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。式（１−５）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例７） 式（１−５）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−５）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．４ｇの結晶を得た。
【００５１】
残存する溶媒量を測定したところ１２７８ｐｐｍであり、純度は９９．９６％であった。式（１−５）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
（実施例６） 式（１−６）で表される化合物のアセトンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−６）
【００５２】
【化６】
【００５３】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．４ｇの結晶を得た。
【００５４】
残存する溶媒量を測定したところ１７３ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−６）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例８） 式（１−６）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−６）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．２ｇの結晶を得た。
【００５５】
残存する溶媒量を測定したところ１６６５ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−６）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
（実施例７） 式（１−７）で表される化合物からなる結晶の製法
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−７）
【００５６】
【化７】
【００５７】
で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２８．１ｇの結晶を得た。
【００５８】
残存する溶媒量を測定したところ１５２ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−７）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がアセトンであれば４０℃の加温で溶媒留去が可能であった。
（比較例９） 式（１−７）で表される化合物のヘキサンからの再結晶
実施例１において式（１−４）で表される化合物を式（１−７）で表される化合物に変更し同様の操作を行い、２７．７ｇの結晶を得た。
【００５９】
残存する溶媒量を測定したところ６９６ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。式（１−7）で表される化合物は側鎖の炭素数の合計は奇数であり、このような化合物は再結晶溶媒がヘキサンであると４０℃の加温では溶媒留去が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】アセトンから再結晶して得られた式（１−４）で表される化合物の粉末Ｘ線回折パターン
【図２】ヘキサンから再結晶して得られた式（１−４）で表される化合物の粉末Ｘ線回折パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすことを特徴とする一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなる結晶（α型結晶）。
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項１記載のα型結晶。
【請求項３】
X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＜２．０を満たす一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなる結晶（β型結晶）、該一般式（１）で表される化合物からなるアモルファス若しくはそれらの混合物又はそれらと請求項１記載のα型結晶との混合物をアセトンのみからなる溶媒、アルコール類のみからなる溶媒、又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶することを特徴とする該一般式（１）で表される化合物からなるα型結晶の製造方法。
【請求項４】
アルコール類としてメタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる溶媒を単独又は複数用いる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項３又は４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物をアセトンのみからなる溶媒、アルコール類のみからなる溶媒、又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶した後、減圧下、３５℃から５０℃の温度範囲に加熱しながら再結晶に使用した溶媒を留去する精製方法。
【請求項７】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項６記載の精製法法。
【請求項８】
アルコール類としてメタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる溶媒を単独又は複数用いる請求項６又は７のいずれかに記載の精製方法。
【請求項９】
請求項１又は２のいずれかに記載のα型結晶を加え液晶状態とした液晶組成物。
【請求項１０】
請求項３から５のいずれかに記載の製造方法により得られた一般式（１）で表される化合物からなるα型結晶を加え液晶状態とした液晶組成物。
【請求項１１】
請求項６から８のいずれかに記載の方法により精製された一般式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１】
X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＞２．０を満たすことを特徴とする一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなる結晶（α型結晶）。
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項１記載のα型結晶。
【請求項３】
X線回折スペクトルにおいて、X線強度の強い上位３ピークのうち最もブラッグ角（２θ±０．１）の大きなピークの強度（Ｉ１）が最もブラッグ角が小さいピークの強度（Ｉ２）に対し、Ｉ１／Ｉ２＜２．０を満たす一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立して炭素数１から４の分岐していないアルキル鎖を表すが、−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−と置き換えられてもよく、Ｒ１及びＲ２に含まれる炭素原子の合計が奇数であり、ｍ及びｎはお互い独立して０又は１を表すがｍ＋ｎは１を表し、Ｌ１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。）で表される化合物からなる結晶（β型結晶）、該一般式（１）で表される化合物からなるアモルファス若しくはそれらの混合物又はそれらと請求項１記載のα型結晶との混合物をアセトンのみからなる溶媒、アルコール類のみからなる溶媒、又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶することを特徴とする該一般式（１）で表される化合物からなるα型結晶の製造方法。
【請求項４】
アルコール類としてメタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる溶媒を単独又は複数用いる請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項３又は４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物をアセトンのみからなる溶媒、アルコール類のみからなる溶媒、又はアセトン及びアルコール類の混合溶媒から再結晶した後、減圧下、３５℃から５０℃の温度範囲に加熱しながら再結晶に使用した溶媒を留去する精製方法。
【請求項７】
一般式（１）においてＲ１及びＲ２がお互い独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、又は４−ペンテン−１−イル基である請求項６記載の精製法法。
【請求項８】
アルコール類としてメタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選ばれる溶媒を単独又は複数用いる請求項６又は７のいずれかに記載の精製方法。
【請求項９】
請求項１又は２のいずれかに記載のα型結晶を加え液晶状態とした液晶組成物。
【請求項１０】
請求項３から５のいずれかに記載の製造方法により得られた一般式（１）で表される化合物からなるα型結晶を加え液晶状態とした液晶組成物。
【請求項１１】
請求項６から８のいずれかに記載の方法により精製された一般式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２２８１（Ｐ２０１０−２２２２８１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９８４７（Ｐ２００９−６９８４７）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]