液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
【課題】電圧保持率及び長期信頼性に優れた液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子を提供する。
【解決手段】オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンの構造の一又は二以上を有するヘテロ環化合物を、ポリアミック酸及びその誘導体に、ポリアミック酸及びその誘導体に対して総量で０．１〜５０重量％添加して液晶配向剤とし、これを用いて液晶配向膜を作製し、またそれを具備する液晶表示素子を作製する。
【解決手段】オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンの構造の一又は二以上を有するヘテロ環化合物を、ポリアミック酸及びその誘導体に、ポリアミック酸及びその誘導体に対して総量で０．１〜５０重量％添加して液晶配向剤とし、これを用いて液晶配向膜を作製し、またそれを具備する液晶表示素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物、及びポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマー、が溶媒に溶解した液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、又は４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ又はＯｐｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されており、改良された技術が実用化、又は検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成
する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率が挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期の電圧保持率が高くても、高温加速試験後の電圧保持率（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。
【０００９】
前記した問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶媒とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる二以上のポリアミック酸及びポリアミド、ならびに溶媒を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミド及びポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの先行技術では、電圧保持率及び長期信頼性の問題について未だ検討の余地が残されている。
【００１１】
また、ポリアミック酸とオキサゾリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤が知られている（例えば特許文献７参照）。しかしながら、この硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−３０２２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記状況を考慮して、電圧保持率及び長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。
その結果、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンの一又は二以上のヘテロ環構造を有する化合物と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる一種もしくは二種以上のポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤を使
用して作製された液晶配向膜を具備する液晶表示素子に、良好な電圧保持率及び長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
さらに、前記ポリアミック酸を適宜選択することにより、前記液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜が、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適切に適用され得ることを見出した。
【００１６】
本発明は以下の構成からなる。
【００１７】
［１］ オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーとを含有する液晶配向剤であって、前記ヘテロ環化合物を、前記ポリマーに対して０．１〜５０重量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【００１８】
［２］ 前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物であることを特徴とする［１］記載の液晶配向剤。
【００１９】
［３］ 前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［４］ 前記重合体が、共重合体であることを特徴とする［３］に記載の液晶配向剤。
【００２１】
［５］ 前記ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００２２】
［６］ 前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［５］記載の液晶配向剤。
【００２３】
【化１】
【００２４】
[７] 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする［６］記載の液晶配向剤。
【００２５】
［８］ 酸のＢ成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする［６］又は［７］に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［９］ 前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。
【００２７】
【化２】
【００２８】
［１０］ 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［９］記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１１］ 前記アミン成分はＡ成分とＢ成分とを含み、アミンのＡ成分として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする［５］〜［１０］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００３２】
［１２］ 前記Ａ成分のジアミンが下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［１１］記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［１３］ アミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の液晶配向剤。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換え
られてもよい。
【００３７】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−である。
【００３８】
一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり；そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルである。
【００３９】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０又は１であり；ｂは０、１又は２であり；そして、ｃは独立して０又は１である。
【００４０】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０又は１である。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【００４５】
［１４］ 前記Ｂ成分のジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンであることを特徴とする［１３］記載の液晶配向剤。
【００４６】
【化８】
【００４７】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００４８】
［１５］ 二種類以上の前記ポリマーを含有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００４９】
［１６］ オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１５］のいず
れか一項に記載の液晶配向剤。
【００５０】
［１７］ チイラン及びオキサゾリンの一方又は両方のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤であって、
前記ヘテロ環化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜４０重量％含有し、
前記ポリアミック酸又はその誘導体が酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、酸のＡ成分として下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び酸のＢ成分として下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、アミンのＡ成分として下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及びアミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であることを特徴とする液晶配向剤。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００５６】
［１８］ 前記テトラカルボン酸二無水物は、前記酸のＡ成分として前記構造式（１）の化合物、及び、酸のＢ成分として前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物、のいずれか一方又は両方であり、前記ジアミンは、前記アミンのＡ成分として前記構造式（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び前記アミンのＢ成分、のいずれか一方又は両方であり、前記ヘテロ環化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニルオキサゾリン）、及び１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンで構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。
【００５７】
［１９］ 前記アミンのＢ成分が、前記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上であることを特徴とする［１８］に記載の液晶配向剤。
【００５８】
［２０］ オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００５９】
［２１］ 前記オキシラン化合物が、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの一方又は両方であることを特徴とする［２０］に記載の液晶配向剤。
【００６０】
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【００６１】
［２３］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は、［２２］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により、電圧保持率が高く、その長期信頼性の良好な、種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明の液晶配向剤は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物、及び一種もしくは二種以上のポリアミック酸及びその誘導体を含む組成物である。
【００６４】
＜１．本発明におけるヘテロ環化合物＞
本発明に用いられるヘテロ環化合物は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有する。前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中にヘテロ環構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中に前記ヘテロ環構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。またヘテロ環化合物は、ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する共重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６５】
前記特定のヘテロ環構造は、ヘテロ原子を有している。前記特定のヘテロ環化合物を含有する液晶配向剤が電圧保持率及び長期安定性に優れている理由は定かではないが、前記特定のヘテロ環化合物中の特定のヘテロ環構造におけるヘテロ原子とポリアミック酸中のカルボニル基とが反応することが関連していると思われる。したがって、前記特定のヘテロ環構造は、特定のヘテロ環構造中のヘテロ原子とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るように特定のヘテロ環化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【００６６】
オキセタンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキセタン化合物」とも言う）、チイランを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「チイラン化合物」とも言う）、アジリジンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「アジリジン化合物」とも言う）、オキサゾリンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキサゾリン化合物」とも言う）は、ポリアミック酸及びその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であることが好ましい。
【００６７】
オキセタン化合物としては、ＥＰＩＣＬＯＮ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、及びテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンが挙げられる。これらの他、オキセタニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００６８】
チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に変換したもの、が挙げられる。
【００６９】
アジリジン化合物としては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエステル、２，４，６−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−エチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、１，１’−カルボニル−ビス−エチレンイミン、ポリメチレン−ビス−エチレンユリア（Ｃ２〜Ｃ４）、及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ヘキサメ
チレンジアミンが挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００７０】
オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
【００７１】
＜２．本発明におけるポリマー＞
本発明における前記ポリマーは、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーである。ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物である。本発明では、このようなポリアミック酸を用いることができる。
【００７２】
また本発明におけるポリアミック酸はその誘導体を含んでいても良い。前記ポリアミック酸の誘導体とは、後述する液晶配向剤としたときに溶媒に溶解した形態であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
【００７３】
前記ポリアミック酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は、一種又は二種以上のテトラカルボン酸二無水物を用いるが、テトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００７４】
本発明におけるジアミンは、一種又は二種以上のジアミンを用いるが、ジアミンの一部はモノアミンに置き換えられていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００７５】
前記テトラカルボン酸二無水物は任意に選択され、例えば酸のＡ成分として用いる１）芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び酸のＢ成分として用いる２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一種又は二種以上が好ましくは挙げられる。
【００７６】
なお、本発明におけるポリアミック酸が液晶配向剤の成分として使用されるためには、
溶媒に可溶な形態をとることが好ましい。本発明におけるポリアミック酸を該可溶な形態とするために、酸成分として用いるテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。
【００７７】
ここで、酸のＡ成分として用いる１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される酸二無水物が具体例として挙げられる。下記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは構造式（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、及び（１４）で表される酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは構造式（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
また、酸のＢ成分として用いる前記２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（６７）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、好ましくは構造式（１９）〜（３９）、（４４）、及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、より好ましくは構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）、（３６）、（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、さらに好ましくは構造式（１９）、（２３）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは構造式（１９）で表される１，２
，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８２】
また本発明におけるポリアミック酸を、溶媒に可溶性なポリイミドとするには、構造式（２４）、（３５）〜（４４）、（４９）、（５０）、（５３）、（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を一種単独で用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、特に良好な電圧保持率を付与することができる。
【００８４】
さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物は任意であるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００８５】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、下記構造式（６８）、（６９）で表されるステロイド骨格を有するものが本発明において好ましく使用され得る。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用い得る、前記他のテトラカルボン酸二無水物は、前述したテトラカルボン酸二無水物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物が存在することはいうまでもない。このようなさらなる他のテトラカルボン酸二無水物は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００８８】
また、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いるテトラカルボン酸二無水物の一部は、カルボン酸無水物に置き換えられていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００８９】
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである。
【００９０】
前記ジアミンは任意に選択されるが、好ましくは一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
これらのうち、より好ましくは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）、及び（ＶＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
本発明におけるジアミンは前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンを一種単
独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミンの前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択された前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望する電圧保持率に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１０９】
前記の通り、本発明におけるジアミンは一種又は二種以上のジアミンを用いるが、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途では、側鎖構造を有するジアミンを用いることが好ましい。
【０１１０】
本明細書において、側鎖構造を有するジアミンとは二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミド（分岐ポリアミック酸又は分岐ポリイミド）を提供することができる。このような高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。このことは、例えば、前記特許文献１（特開平１１−１９３３４５号公報）に記載されている。
【０１１１】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又は
シクロヘキシル、及び、
１０）二個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基、又はステロイド骨格を有する基等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１２】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等を挙げることができる。
【０１１３】
また、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
【０１１４】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【０１１５】
本発明に用いられる側鎖構造を有するジアミンとしては、具体的には一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
ここに、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり、Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり、このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよい。
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
一般式（IＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり、Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−である。また一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり、Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり、そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルである。
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、そして、ｃは独立して０又は１である。
【０１２２】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、そして、ｄは独立して０又は１である。
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
ここに、一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【０１２７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式又は構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−４３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）において、Ｒ23は炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜２５のアルキル又は炭素数５〜２５のアルコキシがさらに好ましい。また、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
一般式（ＶＩＩＩ−１２）〜（ＶＩＩＩ−１５）においてＲ25は炭素数４〜３０のアルキルが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルがさらに好ましい。一般式（ＶＩＩＩ−１６）及び（ＶＩＩＩ−１７）においてＲ26は炭素数６〜３０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルがさらに好ましい。
【０１３２】
【化３１】
【０１３３】
一般式（ＶＩＩＩ−１８）〜（ＶＩＩＩ−３７）において、Ｒ27は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。Ｒ28は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3が好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
これらのうち、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３６】
前記一般式（ＩＸ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ｒ5の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１３７】
一般式（ＩＸ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４
）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ7−）Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ｒ5に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
前記一般式（ＸＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ9に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４３】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】
一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、一般式（ＸＩ−４）〜（ＸＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１４６】
前記一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ12に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４７】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ32は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１５０】
本発明におけるジアミンには、前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンを一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミンにおける側鎖構造を有するジアミンのモル比は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましい。
【０１５１】
さらに、本発明におけるジアミンには、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミン、及び一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される側鎖構造を有するジアミン以外の他のジアミンを用い得る。このような他のジアミンは任意であるが、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、又はシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、又は一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることができる。
【０１５２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【０１５５】
さらに、その他のジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１’）〜（８’）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５６】
【化３８】
【０１５７】
一般式（１’）〜（８’）中、Ｒ35及びＲ36は独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１５８】
なお、本発明におけるジアミンに用いる、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）以外の前記他のジアミンは、前記ジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンが存在することはいうまでもない。また、前記他のジアミンは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明におけるジアミンは、ジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１６０】
ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、及びＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、側鎖構造を有するジアミンを用いてプレチルト角を適宜調整することができる本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【０１６１】
前記の通り、本発明におけるジアミンに用いるジアミンの一部は、モノアミンに置き換えられていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることにより、重合反応の
ターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１６２】
本発明の液晶配向剤では、オキシラン化合物をさらに含有することが、本発明の液晶表示素子における保存特性の劣化を抑制する観点から好ましい。前記オキシラン化合物は、一又は二以上のオキシラニルを有する化合物である。オキシラン化合物は重合体であってもよい。重合体である場合では、オキシラン化合物は単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
【０１６３】
オキシラン化合物としては、例えばエーテル型オキシラン化合物、脂肪環状族オキシラン化合物、エステル型オキシラン化合物、アミン型オキシラン化合物、複素環式オキシラン化合物、シラン型オキシラン化合物、オキシラニル基含有アクリル系化合物などが挙げられる。オキシラン化合物には、これらのようなオキシラン化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
【０１６４】
エーテル型オキシラン化合物市販品としては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、同 ＥＸＡ−７２６０ＨＨ（大日本インキ（株）製）；脂肪環状族オキシラン化合物市販品としては、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）；エステル型オキシラン化合物市販品としては、例えばショーダイン５０８（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピコート８７１、同８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；アミン型オキシラン化合物としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン；複素環式オキシラン化合物市販品としては、例えばアラルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）；シラン型オキシラン化合物としては、例えば（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６５】
その他にも前記オキシラン化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及
び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６６】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸及びその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸及びその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１６７】
ここで、ポリアミック酸及びその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸及びその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開溶媒としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶媒に溶解させた展開溶媒を調製することがある。
【０１６８】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンの一種又は二種以上と、場合によって他のジアミンから選択される一種又は二種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１６９】
次に、溶媒（例えばアミド系極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）及びテトラカルボン酸二無水物の一種又は二種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１７０】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【０１７１】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶媒とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１７２】
得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶媒で希釈して使用することができる。
【０１７３】
また、本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン
、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１７４】
又は、ポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０１７５】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１７６】
得られた部分ポリイミドは、溶媒と分離して、後述する溶媒に、前述したヘテロ環化合物と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、又は溶媒と分離することなく前記ヘテロ環化合物を添加して液晶配向剤として使用することもできる。
【０１７７】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１７８】
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１７９】
＜３．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記ヘテロ環化合物、前述した本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体を含む。本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、さらに溶媒を含んでいても良く、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１８０】
前記液晶配向剤における前記ヘテロ環化合物の含有率は、液晶配向剤中のポリアミック酸及びその誘導体の重量あたり、総量で０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが液晶表示素子に用いたときの電気特性の長期安定性の観点からさらに好ましい。
【０１８１】
前記ヘテロ環化合物における前記ヘテロ環構造の液晶配向剤中の含有量は、ヘテロ環構造の種類に応じて異なる。液晶配向剤におけるオキセタン化合物の含有量は、オキセタン化合物中のオキセタン構造をオキセタンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるチイラン化合物の含有量は、チイラン化合物中のチイラン構造をチイランに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるアジリジン化合物の含有量は、アジリジン化合物中のアジリジン構造をアジリジンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるオキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。
【０１８２】
なお、ヘテロ環化合物に二種以上のヘテロ環構造が含まれる場合では、液晶配向剤中のヘテロ環構造の含有量は、ヘテロ環化合物中の個々のヘテロ環構造の割合に応じて求められる。
【０１８３】
本発明の液晶配向剤におけるオキシラン化合物の含有量は、オキシラニル換算でポリアミック酸及びその誘導体に対して１〜２０重量％であることが、本発明の液晶表示素子における保存特性の劣化を抑制する観点から好ましい。
【０１８４】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体には、前述したポリアミック酸及びその誘導体を用いることができる。例えばポリアミック酸であれば、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸及びその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整される。
【０１８６】
本発明に用いられる溶媒は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶媒は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶媒と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。
これらの溶媒を例示すれば以下のとおりである。
【０１８７】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶媒である非プロトン性極性有機溶媒（以下、非プロトン性極性有機溶媒）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。
【０１８８】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶媒（以下、その他の溶媒）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。
【０１８９】
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類及び割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、その他の溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。
【０１９０】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、又は低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１９１】
例えば、有機溶媒に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。
【０１９２】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０１９３】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１９４】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０１９５】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリマーの総重量の０〜１０重量％であり、０．１〜３重量％であることが好ましい。
【０１９６】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸及びその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１９７】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸及びその誘導体の総重量の０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１９８】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸及びその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸及びその誘導体の種類、溶媒の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。
【０１９９】
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２００】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、二種以上のポリアミック酸及びその誘導体を含む組成物である。例えば二種のポリアミック酸を含む液晶配向剤であってテトラカルボン酸二無水物と側鎖構造を有さないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体をポリアミック酸Ｉとし、テトラカルボン酸二無水物と側鎖構造を有するジアミンを用いるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体をポリアミック酸ＩＩとしたときに、ポリアミック酸Ｉ及びポリアミック酸ＩＩの組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩを混合させることにより調製される。ポリアミック酸Ｉを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、良好な電圧保持率を付与することができる。ポリアミック酸ＩＩを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０２０１】
混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩの重量比は、Ｉ／ＩＩ＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／ＩＩ＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。該重量比は、例えば求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸ＩＩの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。このように、本発明では、二種以上の前記ポリマーを含有させる（ブレンドする）ことによっても、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。
【０２０２】
＜４．本発明の液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸を、本発明の液晶配向剤の膜の状態で焼成して形成される液晶配向膜である。
【０２０３】
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、又はフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０２０４】
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０２０５】
＜５．本発明の液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、及び３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０２０６】
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０２０７】
前記一対の基板の少なくとも一方又は両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていても良いし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていても良い。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０２０８】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。
【０２０９】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０２１０】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０２１１】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２１２】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有しうる。
【０２１３】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０２１４】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、又は一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０２１５】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０２１６】
また、前記乾燥工程及び脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶媒の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０２１７】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行っても良い。
【０２１８】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０２１９】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の名称は、以下の略号で示されることがある。
【０２２１】
［テトラカルボン酸二無水物］
ピロメリット酸二無水物｛（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛（１９）｝：ＣＢＤＡ
ブタンテトラカルボン酸二無水物｛（２３）｝：ＢＤＡ
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物｛（４９）｝：ＴＣＭＰ
【０２２２】
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン｛式（Ｖ−１）｝：ＤＤＭ
４，４’−ジアミノジフェニルエタン｛式（Ｖ−７）｝：ＤＥＴ
４，４’−［１，３−プロパンビス（４，１−フェニレンメチレン）］ビス［ベンゼンアミン］｛式（ＶＩＩ−２）｝：ＢＡＢＺＰ３
２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン｛式（ＩＶ−１６）｝：ＰｈＰＤＡ
５−［［４−（４’−ペンチル［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−イル）フェニル］メチル］−１，３−ジアミノベンゼン｛式（ＶＩＩＩ−５）／Ｒ23＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＣｈＣｈ
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェノキシ）フェニル））−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン｛式（ＸＩ−１）／Ｒ29＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＨＢＡ
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン｛式（ＸＩ−２）／Ｒ29＝Ｃ7Ｈ15｝：７ＨＢＺ
１，１−ビス［（４−（（４−アミノフェノキシ）フェニル））−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルエチル］シクロヘキサン｛式（ＸＩ−６）／Ｒ30＝Ｃ7Ｈ15｝：７Ｈ２ＨＢＡ
【０２２３】
［チイラン化合物］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ＴＭＡＰ
［オキサゾリン化合物］
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニル−オキサゾリン）（株式会社日本触媒製：エポクロスＲＰＳ−１００５）：ＰＳＯ
１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン：ＢＨＯ
［オキシラン化合物］
フェノール−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）：ＥＰＯ
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＥＥＳ
【０２２４】
［溶媒］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
γ―ブチロラクトン：ＧＢＬ
【０２２５】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、５ＣｈＣｈを１．６７６ｇ、ＰｈＰＤＡを１．７９２ｇ、及び脱水ＮＭＰ５８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＣＢＤＡ２．５３２ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ３６ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の重量平均分子量は３７，０００であった。
【０２２６】
ここで、ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）希釈液でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ
の条件で測定した。
【０２２７】
合成例２、３
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２、ＰＡ３）を合成した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０２２８】
合成例４
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．９１９ｇ、及び脱水ＮＭＰ５４ｇ、脱水ＧＢＬ１５ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＣＢＤＡ１．１５５ｇ、ＰＭＤＡ１．９２７ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ２５ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）を合成した。得られたＰＡ４の重量平均分子量は４５，０００であった。
【０２２９】
合成例５〜１０
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の組成を変更した以外は、合成例４に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ５〜ＰＡ１０）を合成した。合成例４を含めて、結果を表１にまとめた。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、チイラン化合物であるＴＭＡＰをポリマー重量あたり５重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３２】
［実施例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した
【０２３３】
［比較例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３４】
［比較例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え（ポリアミック酸）を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３５】
液晶表示素子の作製方法 ［実施例１、２及び比較例１、２］
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて４０分間加熱処理を行い、次いで得られたポリイミド膜のラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。ラビング処理は、得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置ＲＭ０２−９型を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：吉川化工株式会社製ＹＡ−１８Ｒ型レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で行った。
【０２３６】
ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２３７】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、液晶配向膜を形成したガラス基板の一対を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。下記に示す液晶組成物Ｉを該セルにおける前記ギャップに注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
［実施例３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４０】
［実施例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４１】
［実施例５］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４２】
［実施例６］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４３】
［実施例７］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４４】
［実施例８］
合成例８で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４５】
［実施例９］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４６】
［実施例１０］
合成例１０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した
。
【０２４７】
［実施例１１］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４８】
［実施例１２］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加し、オキシラン化合物であるＥＰＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４９】
［実施例１３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加し、オキシラン化合物であるＥＥＳをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５０】
［比較例３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５１】
［比較例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５２】
［比較例５］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５３】
［比較例６］
合成例１０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５４】
液晶表示素子の作製方法 ［実施例３〜１３及び比較例３〜６］
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて２０分間加熱処理を行い、次いで得られたポリイミド膜のラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。ラビング処理は、得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置ＲＭ０２−９型を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：吉川化工株式会社製ＹＡ−１８Ｒ型レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で行った。
【０２５５】
ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２５６】
一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、液晶配向膜を形成したガラス基板の一対を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。下記に示す液晶組成物ＩＩを該セルにおける前記ギャップに注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２５７】
【化４０】
【０２５８】
＜３．電気特性の評価＞
［試験例１〜１９］
実施例１〜１３、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、電圧保持率の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０２５９】
１）電圧保持率の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲート幅６０μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃と
した。この値が大きいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２、表３に示す。
【０２６０】
２−１）長期信頼性の測定 ［試験例１〜４］
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を１００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が１００時間以上で電圧保持率の低下率が１％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表２に示す。低下率は下記の式から求められる。
低下率(％)＝(初期の電圧保持率−終期の電圧保持率)／(初期の電圧保持率)×１００
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
２−２）長期信頼性の測定 ［試験例５〜１９］
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を５００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が５００時間以上で電圧保持率の低下率が２％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表２、３に示されたように、前記記載化合物を混合した液晶配向膜を使用した液晶表示素子の場合、保存特性の劣化が顕著に抑制された。これは、前記チイラン化合物及び前記オキサゾリン化合物が前記ポリアミック酸に対して反応等の何らかの作用をそれぞれ及ぼした結果と考えられる。また、ヘテロ環構造における反応性等を考慮すると、オキセタン化合物やアジリジン化合物についてもチイラン化合物やオキサゾリン化合物と同様の前述の効果が期待される。
【０２６５】
さらに液晶配向剤において、オキシラン化合物を前記記載化合物に併用した場合では、前記記載化合物を単独で使用した場合に比べて、得られた液晶表示素子の保存特性の劣化がより一層顕著に抑制された。
【０２６６】
以上のように、本発明におけるポリアミック酸と前記記載化合物とを含有する液晶配向
剤は、液晶表示素子の液晶配向膜としたときに、電圧保持率が高く、かつ保存特性の劣化を顕著に抑制することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物、及びポリアミック酸とこのポリアミック酸の誘導体とから選ばれる少なくとも１つのポリマー、が溶媒に溶解した液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常は、１）対向配置されている一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極、３）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、及び４）前記一対の基板間に形成された液晶層、を有する。
【０００４】
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。これらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下及び中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。
【０００５】
近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、又は４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ又はＯｐｔｉｃａｌｌｙ ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されており、改良された技術が実用化、又は検討されている。
【０００６】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成
する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率が挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期の電圧保持率が高くても、高温加速試験後の電圧保持率（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。
【０００９】
前記した問題を解決する試みとして、最近ではいくつかの方法が提案されている。
１）液晶配向膜を形成させるための、物性の異なる二以上のポリアミック酸を組み合わせて含むポリアミック酸組成物が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
２）ポリアミック酸とポリアミドを含むポリマー成分と、溶媒とを含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
３）物性の異なる二以上のポリアミック酸及びポリアミド、ならびに溶媒を含有するワニス組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
４）特定の構造を有するジアミン化合物を用いて合成されるポリアミック酸等を含む高分子材料を含むワニス組成物が知られている（例えば特許文献５参照）。
５）ポリイミド及びポリアミック酸ワニスに低分子エポキシ樹脂を添加する技術が知られている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの先行技術では、電圧保持率及び長期信頼性の問題について未だ検討の余地が残されている。
【００１１】
また、ポリアミック酸とオキサゾリン構造を有する硬化促進剤とを含有する液晶配向剤が知られている（例えば特許文献７参照）。しかしながら、この硬化促進剤は、液晶配向膜を作製する際のイミド化において蒸発、昇華、分解するとされており、このような液晶配向膜を用いて作製された液晶配向膜において硬化促進剤が液晶配向膜の電気特性に及ぼす影響については検討されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９３３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４７号公報
【特許文献３】国際公開００／６１６８４号パンフレット
【特許文献４】国際公開０１／０００７３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８９２７０号公報
【特許文献７】特開平９−３０２２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記状況を考慮して、電圧保持率及び長期信頼性の問題が改善された液晶表示素子用の液晶配向剤、それを用いて形成される液晶配向膜、及びそれを具備した液晶表示素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った。
その結果、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンの一又は二以上のヘテロ環構造を有する化合物と、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる一種もしくは二種以上のポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤を使
用して作製された液晶配向膜を具備する液晶表示素子に、良好な電圧保持率及び長期信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
さらに、前記ポリアミック酸を適宜選択することにより、前記液晶配向剤を使用して作製された液晶配向膜が、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適切に適用され得ることを見出した。
【００１６】
本発明は以下の構成からなる。
【００１７】
［１］ オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーとを含有する液晶配向剤であって、前記ヘテロ環化合物を、前記ポリマーに対して０．１〜５０重量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【００１８】
［２］ 前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物であることを特徴とする［１］記載の液晶配向剤。
【００１９】
［３］ 前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の液晶配向剤。
【００２０】
［４］ 前記重合体が、共重合体であることを特徴とする［３］に記載の液晶配向剤。
【００２１】
［５］ 前記ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００２２】
［６］ 前記酸成分はＡ成分とＢ成分とを含み、酸のＡ成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［５］記載の液晶配向剤。
【００２３】
【化１】
【００２４】
[７] 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする［６］記載の液晶配向剤。
【００２５】
［８］ 酸のＢ成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする［６］又は［７］に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［９］ 前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［８］に記載の液晶配向剤。
【００２７】
【化２】
【００２８】
［１０］ 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［９］記載の液晶配向剤。
【００２９】
［１１］ 前記アミン成分はＡ成分とＢ成分とを含み、アミンのＡ成分として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする［５］〜［１０］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００３２】
［１２］ 前記Ａ成分のジアミンが下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする［１１］記載の液晶配向剤。
【００３３】
【化４】
【００３４】
［１３］ アミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の液晶配向剤。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換え
られてもよい。
【００３７】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−である。
【００３８】
一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり；そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルである。
【００３９】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０又は１であり；ｂは０、１又は２であり；そして、ｃは独立して０又は１である。
【００４０】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０又は１である。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【００４５】
［１４］ 前記Ｂ成分のジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンであることを特徴とする［１３］記載の液晶配向剤。
【００４６】
【化８】
【００４７】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００４８】
［１５］ 二種類以上の前記ポリマーを含有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００４９】
［１６］ オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１５］のいず
れか一項に記載の液晶配向剤。
【００５０】
［１７］ チイラン及びオキサゾリンの一方又は両方のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤であって、
前記ヘテロ環化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜４０重量％含有し、
前記ポリアミック酸又はその誘導体が酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、酸のＡ成分として下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び酸のＢ成分として下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、アミンのＡ成分として下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及びアミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であることを特徴とする液晶配向剤。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００５６】
［１８］ 前記テトラカルボン酸二無水物は、前記酸のＡ成分として前記構造式（１）の化合物、及び、酸のＢ成分として前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物、のいずれか一方又は両方であり、前記ジアミンは、前記アミンのＡ成分として前記構造式（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び前記アミンのＢ成分、のいずれか一方又は両方であり、前記ヘテロ環化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニルオキサゾリン）、及び１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンで構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上であることを特徴とする［１７］に記載の液晶配向剤。
【００５７】
［１９］ 前記アミンのＢ成分が、前記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上であることを特徴とする［１８］に記載の液晶配向剤。
【００５８】
［２０］ オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００５９】
［２１］ 前記オキシラン化合物が、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの一方又は両方であることを特徴とする［２０］に記載の液晶配向剤。
【００６０】
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【００６１】
［２３］ 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜は、［２２］に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００６２】
本発明により、電圧保持率が高く、その長期信頼性の良好な、種々の駆動方式の液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明の液晶配向剤は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物、及び一種もしくは二種以上のポリアミック酸及びその誘導体を含む組成物である。
【００６４】
＜１．本発明におけるヘテロ環化合物＞
本発明に用いられるヘテロ環化合物は、オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有する。前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中にヘテロ環構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記ヘテロ環化合物は、一つの化合物中に前記ヘテロ環構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。またヘテロ環化合物は、ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有するモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環構造を側鎖に有する共重合体は、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、ヘテロ環構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとヘテロ環構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６５】
前記特定のヘテロ環構造は、ヘテロ原子を有している。前記特定のヘテロ環化合物を含有する液晶配向剤が電圧保持率及び長期安定性に優れている理由は定かではないが、前記特定のヘテロ環化合物中の特定のヘテロ環構造におけるヘテロ原子とポリアミック酸中のカルボニル基とが反応することが関連していると思われる。したがって、前記特定のヘテロ環構造は、特定のヘテロ環構造中のヘテロ原子とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るように特定のヘテロ環化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【００６６】
オキセタンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキセタン化合物」とも言う）、チイランを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「チイラン化合物」とも言う）、アジリジンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「アジリジン化合物」とも言う）、オキサゾリンを主にヘテロ環構造として有するヘテロ環化合物（以下、「オキサゾリン化合物」とも言う）は、ポリアミック酸及びその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であることが好ましい。
【００６７】
オキセタン化合物としては、ＥＰＩＣＬＯＮ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、及びテトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンが挙げられる。これらの他、オキセタニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００６８】
チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に変換したもの、が挙げられる。
【００６９】
アジリジン化合物としては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエステル、２，４，６−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−エチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、１，１’−カルボニル−ビス−エチレンイミン、ポリメチレン−ビス−エチレンユリア（Ｃ２〜Ｃ４）、及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ヘキサメ
チレンジアミンが挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００７０】
オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
【００７１】
＜２．本発明におけるポリマー＞
本発明における前記ポリマーは、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーである。ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物である。本発明では、このようなポリアミック酸を用いることができる。
【００７２】
また本発明におけるポリアミック酸はその誘導体を含んでいても良い。前記ポリアミック酸の誘導体とは、後述する液晶配向剤としたときに溶媒に溶解した形態であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
【００７３】
前記ポリアミック酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は、一種又は二種以上のテトラカルボン酸二無水物を用いるが、テトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００７４】
本発明におけるジアミンは、一種又は二種以上のジアミンを用いるが、ジアミンの一部はモノアミンに置き換えられていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
【００７５】
前記テトラカルボン酸二無水物は任意に選択され、例えば酸のＡ成分として用いる１）芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び酸のＢ成分として用いる２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一種又は二種以上が好ましくは挙げられる。
【００７６】
なお、本発明におけるポリアミック酸が液晶配向剤の成分として使用されるためには、
溶媒に可溶な形態をとることが好ましい。本発明におけるポリアミック酸を該可溶な形態とするために、酸成分として用いるテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。
【００７７】
ここで、酸のＡ成分として用いる１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１）〜（１８）で表される酸二無水物が具体例として挙げられる。下記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは構造式（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、及び（１４）で表される酸二無水物が挙げられ、最も好ましくは構造式（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
また、酸のＢ成分として用いる前記２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式（１９）〜（６７）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、好ましくは構造式（１９）〜（３９）、（４４）、及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、より好ましくは構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）、（３６）、（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、さらに好ましくは構造式（１９）、（２３）及び（４９）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは構造式（１９）で表される１，２
，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８２】
また本発明におけるポリアミック酸を、溶媒に可溶性なポリイミドとするには、構造式（２４）、（３５）〜（４４）、（４９）、（５０）、（５３）、（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明におけるテトラカルボン酸二無水物は、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を一種単独で用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）とを用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、特に良好な電圧保持率を付与することができる。
【００８４】
さらに、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物には、構造式（１）〜（６７）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。他のテトラカルボン酸二無水物は任意であるが、例えば、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることもできる。側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いた、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物から合成されるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。
【００８５】
側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではないが、下記構造式（６８）、（６９）で表されるステロイド骨格を有するものが本発明において好ましく使用され得る。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用い得る、前記他のテトラカルボン酸二無水物は、前述したテトラカルボン酸二無水物に限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のテトラカルボン酸二無水物が存在することはいうまでもない。このようなさらなる他のテトラカルボン酸二無水物は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００８８】
また、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いるテトラカルボン酸二無水物の一部は、カルボン酸無水物に置き換えられていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の一部をカルボン酸無水物に置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００８９】
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである。
【００９０】
前記ジアミンは任意に選択されるが、好ましくは一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９４】
【化１７】
【００９５】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
これらのうち、より好ましくは、構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−２６）、（Ｖ−２７）、（Ｖ−３１）、（Ｖ−３３）、（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−６）、（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）、及び（ＶＩＩ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
本発明におけるジアミンは前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンを一種単
独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミンの前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンのモル比は、選択された前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンの構造と、所望する電圧保持率に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、５〜８０％であることがより好ましい。
【０１０９】
前記の通り、本発明におけるジアミンは一種又は二種以上のジアミンを用いるが、特にＶＡ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途では、側鎖構造を有するジアミンを用いることが好ましい。
【０１１０】
本明細書において、側鎖構造を有するジアミンとは二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基（側鎖）を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミド（分岐ポリアミック酸又は分岐ポリイミド）を提供することができる。このような高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。このことは、例えば、前記特許文献１（特開平１１−１９３３４５号公報）に記載されている。
【０１１１】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又は
シクロヘキシル、及び、
１０）二個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基、又はステロイド骨格を有する基等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１２】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等を挙げることができる。
【０１１３】
また、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
【０１１４】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【０１１５】
本発明に用いられる側鎖構造を有するジアミンとしては、具体的には一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
ここに、一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり、Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり、このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよい。
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
一般式（IＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり、Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−である。また一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり、Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり、そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルである。
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり、ａは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、そして、ｃは独立して０又は１である。
【０１２２】
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり、Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり、そして、ｄは独立して０又は１である。
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】
一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
ここに、一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。
【０１２７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式又は構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−４３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）において、Ｒ23は炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜２５のアルキル又は炭素数５〜２５のアルコキシがさらに好ましい。また、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキル又は炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
一般式（ＶＩＩＩ−１２）〜（ＶＩＩＩ−１５）においてＲ25は炭素数４〜３０のアルキルが好ましく、炭素数６〜２５のアルキルがさらに好ましい。一般式（ＶＩＩＩ−１６）及び（ＶＩＩＩ−１７）においてＲ26は炭素数６〜３０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２５のアルキルがさらに好ましい。
【０１３２】
【化３１】
【０１３３】
一般式（ＶＩＩＩ−１８）〜（ＶＩＩＩ−３７）において、Ｒ27は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。Ｒ28は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3が好ましく、炭素数３〜２５のアルキル又は炭素数３〜２５のアルコキシがさらに好ましい。
【０１３４】
【化３２】
【０１３５】
これらのうち、好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３６】
前記一般式（ＩＸ）において、二つの「ＮＨ2−Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ｒ5の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１３７】
一般式（ＩＸ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４
）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
一般式（Ｘ）において、二つの「ＮＨ2−（Ｒ7−）Ｐｈ−Ｒ5−Ｏ−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ｒ5に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｘ）で表されるジアミンとしては、例えば構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４１】
【化３４】
【０１４２】
前記一般式（ＸＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ9に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４３】
一般式（ＸＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】
一般式（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−３）中、Ｒ29は−Ｈ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、一般式（ＸＩ−４）〜（ＸＩ−８）中、Ｒ30は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【０１４６】
前記一般式（ＸＩＩ）において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、Ｒ12に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。
【０１４７】
一般式（ＸＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
一般式（ＸＩＩ−１）〜（ＸＩＩ−３）中、Ｒ31は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ32は−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１５０】
本発明におけるジアミンには、前記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンを一種単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。本発明におけるジアミンにおける側鎖構造を有するジアミンのモル比は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整すればよく、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましい。
【０１５１】
さらに、本発明におけるジアミンには、一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミン、及び一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表される側鎖構造を有するジアミン以外の他のジアミンを用い得る。このような他のジアミンは任意であるが、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、又はシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミン、又は一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることができる。
【０１５２】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
一般式（ＸＶ）中、Ｒ33及びＲ34は独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ａ3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｌは１〜６の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【０１５５】
さらに、その他のジアミンは特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１’）〜（８’）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【０１５６】
【化３８】
【０１５７】
一般式（１’）〜（８’）中、Ｒ35及びＲ36は独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０１５８】
なお、本発明におけるジアミンに用いる、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）以外の前記他のジアミンは、前記ジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンが存在することはいうまでもない。また、前記他のジアミンは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明におけるジアミンは、ジアミンの種類及びその組み合わせを適宜選択することにより、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０１６０】
ＶＡ型液晶表示素子の場合には８０〜９０°程度の大きなプレチルト角が、ＯＣＢ型液晶表示素子の場合には７〜２０°程度のプレチルト角が、ＴＮ型液晶表示素子やＳＴＮ型液晶表示素子の場合には３〜１０°程度のプレチルト角が、及びＩＰＳ型液晶表示素子の場合には０〜３°程度の小さなプレチルト角が要求される場合が多い。従って、側鎖構造を有するジアミンを用いてプレチルト角を適宜調整することができる本発明の液晶配向剤は、任意の種類の液晶表示素子に適用することができる。
【０１６１】
前記の通り、本発明におけるジアミンに用いるジアミンの一部は、モノアミンに置き換えられていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置き換えることにより、重合反応の
ターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１６２】
本発明の液晶配向剤では、オキシラン化合物をさらに含有することが、本発明の液晶表示素子における保存特性の劣化を抑制する観点から好ましい。前記オキシラン化合物は、一又は二以上のオキシラニルを有する化合物である。オキシラン化合物は重合体であってもよい。重合体である場合では、オキシラン化合物は単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
【０１６３】
オキシラン化合物としては、例えばエーテル型オキシラン化合物、脂肪環状族オキシラン化合物、エステル型オキシラン化合物、アミン型オキシラン化合物、複素環式オキシラン化合物、シラン型オキシラン化合物、オキシラニル基含有アクリル系化合物などが挙げられる。オキシラン化合物には、これらのようなオキシラン化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
【０１６４】
エーテル型オキシラン化合物市販品としては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、同 ＥＸＡ−７２６０ＨＨ（大日本インキ（株）製）；脂肪環状族オキシラン化合物市販品としては、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）；エステル型オキシラン化合物市販品としては、例えばショーダイン５０８（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピコート８７１、同８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；アミン型オキシラン化合物としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン；複素環式オキシラン化合物市販品としては、例えばアラルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）；シラン型オキシラン化合物としては、例えば（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１６５】
その他にも前記オキシラン化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及
び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６６】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体は、任意の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸及びその誘導体の重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合は５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4以上であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸及びその誘導体は、液晶配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
【０１６７】
ここで、ポリアミック酸及びその誘導体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸及びその誘導体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開溶媒としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求められる。さらに、ポリアミック酸やポリアクリル酸等のＧＰＣ測定を精度良く行うために、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸やリチウムブロミド、リチウムクロリド等の無機塩をＤＭＦ溶媒に溶解させた展開溶媒を調製することがある。
【０１６８】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応容器に、一般式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表されるジアミンの一種又は二種以上と、場合によって他のジアミンから選択される一種又は二種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
【０１６９】
次に、溶媒（例えばアミド系極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド等）及びテトラカルボン酸二無水物の一種又は二種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１７０】
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【０１７１】
本発明におけるポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶媒とを濾過等により完全に分離し、ＩＲ、ＮＭＲで分析することにより同定され得る。さらには、ＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、ＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【０１７２】
得られたポリアミック酸の溶液は、所望の粘度に調整するために溶媒で希釈して使用することができる。
【０１７３】
また、本発明におけるポリアミック酸をポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、ポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン
、コリジン等の三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
【０１７４】
又は、ポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることもできる。
【０１７５】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度及び反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
【０１７６】
得られた部分ポリイミドは、溶媒と分離して、後述する溶媒に、前述したヘテロ環化合物と共に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、又は溶媒と分離することなく前記ヘテロ環化合物を添加して液晶配向剤として使用することもできる。
【０１７７】
また前記したように、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物に用いる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置き換えられていてもよい。有機ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明におけるポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対する有機ジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
【０１７８】
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【０１７９】
＜３．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記ヘテロ環化合物、前述した本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体を含む。本発明の液晶配向剤は、粘度等の物性の調整、取り扱いの容易さ、工程の簡略化等の観点から、さらに溶媒を含んでいても良く、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１８０】
前記液晶配向剤における前記ヘテロ環化合物の含有率は、液晶配向剤中のポリアミック酸及びその誘導体の重量あたり、総量で０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが液晶表示素子に用いたときの電気特性の長期安定性の観点からさらに好ましい。
【０１８１】
前記ヘテロ環化合物における前記ヘテロ環構造の液晶配向剤中の含有量は、ヘテロ環構造の種類に応じて異なる。液晶配向剤におけるオキセタン化合物の含有量は、オキセタン化合物中のオキセタン構造をオキセタンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるチイラン化合物の含有量は、チイラン化合物中のチイラン構造をチイランに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるアジリジン化合物の含有量は、アジリジン化合物中のアジリジン構造をアジリジンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。また液晶配向剤におけるオキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときにポリアミック酸及びその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。
【０１８２】
なお、ヘテロ環化合物に二種以上のヘテロ環構造が含まれる場合では、液晶配向剤中のヘテロ環構造の含有量は、ヘテロ環化合物中の個々のヘテロ環構造の割合に応じて求められる。
【０１８３】
本発明の液晶配向剤におけるオキシラン化合物の含有量は、オキシラニル換算でポリアミック酸及びその誘導体に対して１〜２０重量％であることが、本発明の液晶表示素子における保存特性の劣化を抑制する観点から好ましい。
【０１８４】
本発明におけるポリアミック酸及びその誘導体には、前述したポリアミック酸及びその誘導体を用いることができる。例えばポリアミック酸であれば、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分又はＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、前記酸のＡ成分又はＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び前記酸のＡ成分及びＢ成分と前記アミンのＡ成分及びＢ成分とを反応させて得られるポリアミック酸、等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びその誘導体の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷機やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤におけるポリアミック酸及びその誘導体の含有率は、総量で０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整される。
【０１８６】
本発明に用いられる溶媒は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、及びポリアミドイミド等の高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶媒を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶媒は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して易溶性である非プロトン性極性有機溶媒と、２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とする溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。
これらの溶媒を例示すれば以下のとおりである。
【０１８７】
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し良溶媒である非プロトン性極性有機溶媒（以下、非プロトン性極性有機溶媒）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がさらに好ましく例示される。
【０１８８】
２）表面張力を変えて塗布性改善等を目的とした溶媒（以下、その他の溶媒）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がさらに好ましく例示される。
【０１８９】
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類及び割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性及び保存安定性等を考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒よりも相対的に溶解性及び保存安定性に優れ、その他の溶媒は印刷性及び塗布性に優れる傾向がある。
【０１９０】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、又は低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１９１】
例えば、有機溶媒に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル等を挙げることができる。
【０１９２】
また、低分子化合物の添加剤としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を、用いることができる。
【０１９３】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１９４】
前記イミド化触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類等の触媒を添加することが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン、ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、イソキノリン等を挙げることができる。
【０１９５】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリマーの総重量の０〜１０重量％であり、０．１〜３重量％であることが好ましい。
【０１９６】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸及びその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０１９７】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸及びその誘導体の総重量の０〜３０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１９８】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸及びその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸及びその誘導体の種類、溶媒の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。
【０１９９】
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２００】
本発明の液晶配向剤の別の好ましい形態は、二種以上のポリアミック酸及びその誘導体を含む組成物である。例えば二種のポリアミック酸を含む液晶配向剤であってテトラカルボン酸二無水物と側鎖構造を有さないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体をポリアミック酸Ｉとし、テトラカルボン酸二無水物と側鎖構造を有するジアミンを用いるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体をポリアミック酸ＩＩとしたときに、ポリアミック酸Ｉ及びポリアミック酸ＩＩの組成物は、前述のポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩを混合させることにより調製される。ポリアミック酸Ｉを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、良好な電圧保持率を付与することができる。ポリアミック酸ＩＩを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、それを含む液晶表示素子に、好適なプレチルト角を付与することができる。
【０２０１】
混合されるポリアミック酸Ｉとポリアミック酸ＩＩの重量比は、Ｉ／ＩＩ＝９９／１〜５０／５０であることが好ましく、Ｉ／ＩＩ＝９５／５〜８０／２０であることがより好ましい。該重量比は、例えば求められるプレチルト角に応じて適宜調整されればよく、ポリアミック酸ＩＩの比率を上げればプレチルト角を大きくすることができる。このように、本発明では、二種以上の前記ポリマーを含有させる（ブレンドする）ことによっても、本発明の液晶配向剤として好ましい特性を付与することができる。
【０２０２】
＜４．本発明の液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸を、本発明の液晶配向剤の膜の状態で焼成して形成される液晶配向膜である。
【０２０３】
前記液晶配向膜は、例えば液晶表示素子用の基板、又はフッ化カルシウムやシリコン等の測定用の基板に本発明の液晶配向剤を塗布し、この液晶配向剤の膜を例えば１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃に加熱することによって形成することができる。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、液晶配向膜はラビング処理されていることが好ましい。
【０２０４】
前記液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の粘度や液晶配向剤の塗布方法によって調整することができる。また液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。さらに液晶配向膜中の成分は、必要に応じて加水分解等の処理を行い、ＩＲやＭＳ等の通常の分析手段を利用して分析することができる。
【０２０５】
＜５．本発明の液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜、及び３）前記一対の基板間に挟持された液晶層を含む。
【０２０６】
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【０２０７】
前記一対の基板の少なくとも一方又は両方の基板の表面には、液晶表示素子の形態に応じて電極が設けられる。前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。電極は、基板の表面の全体に形成されていても良いし、例えばパターン化されている所定の形状に形成されていても良い。電極が設けられていない基板には基板の表面上に本発明の液晶配向膜が形成され、電極が設けられている基板には電極の上に本発明の液晶配向膜が形成される。本発明の液晶配向膜の形成については前述したとおりである。
【０２０８】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。ここで液晶組成物は特に制限はされず、駆動モードに応じて、誘電率異方性が正の液晶組成物及び誘電率異方性が負の液晶組成物のいずれの組成物も用いることができる。
【０２０９】
誘電率異方性が正である好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている。
【０２１０】
ＶＡ型液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物とすることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている。
【０２１１】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２１２】
本発明の液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有しうる。
【０２１３】
また、ＶＡ型液晶表示素子、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【０２１４】
本発明の液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記二枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）二枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、又は一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【０２１５】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【０２１６】
また、前記乾燥工程及び脱水反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶媒の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１４０℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０２１７】
液晶配向膜への配向処理は、ＩＰＳ型液晶表示素子、ＯＣＢ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子では通常ラビング処理を行う。ＶＡ型液晶表示素子ではラビング処理を行わないことが多いが行っても良い。
【０２１８】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱又は紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０２１９】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等が実装されてもよい。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の名称は、以下の略号で示されることがある。
【０２２１】
［テトラカルボン酸二無水物］
ピロメリット酸二無水物｛（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛（１９）｝：ＣＢＤＡ
ブタンテトラカルボン酸二無水物｛（２３）｝：ＢＤＡ
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物｛（４９）｝：ＴＣＭＰ
【０２２２】
［ジアミン］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン｛式（Ｖ−１）｝：ＤＤＭ
４，４’−ジアミノジフェニルエタン｛式（Ｖ−７）｝：ＤＥＴ
４，４’−［１，３−プロパンビス（４，１−フェニレンメチレン）］ビス［ベンゼンアミン］｛式（ＶＩＩ−２）｝：ＢＡＢＺＰ３
２−（フェニルメチル）−１，４−ジアミノベンゼン｛式（ＩＶ−１６）｝：ＰｈＰＤＡ
５−［［４−（４’−ペンチル［１，１’−ビシクロヘキシル］−４−イル）フェニル］メチル］−１，３−ジアミノベンゼン｛式（ＶＩＩＩ−５）／Ｒ23＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＣｈＣｈ
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェノキシ）フェニル））−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサン｛式（ＸＩ−１）／Ｒ29＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＨＢＡ
１，１−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン｛式（ＸＩ−２）／Ｒ29＝Ｃ7Ｈ15｝：７ＨＢＺ
１，１−ビス［（４−（（４−アミノフェノキシ）フェニル））−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルエチル］シクロヘキサン｛式（ＸＩ−６）／Ｒ30＝Ｃ7Ｈ15｝：７Ｈ２ＨＢＡ
【０２２３】
［チイラン化合物］
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：ＴＭＡＰ
［オキサゾリン化合物］
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニル−オキサゾリン）（株式会社日本触媒製：エポクロスＲＰＳ−１００５）：ＰＳＯ
１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン：ＢＨＯ
［オキシラン化合物］
フェノール−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製：エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）：ＥＰＯ
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：ＥＥＳ
【０２２４】
［溶媒］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
γ―ブチロラクトン：ＧＢＬ
【０２２５】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、５ＣｈＣｈを１．６７６ｇ、ＰｈＰＤＡを１．７９２ｇ、及び脱水ＮＭＰ５８ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＣＢＤＡ２．５３２ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ３６ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の重量平均分子量は３７，０００であった。
【０２２６】
ここで、ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸を（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）希釈液でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ（島津製作所製）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはＧＦ−７ＨＱ（昭和電工株式会社製）を使用し、カラム温度５０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ
の条件で測定した。
【０２２７】
合成例２、３
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の組成を変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２、ＰＡ３）を合成した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【０２２８】
合成例４
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＤＭを２．９１９ｇ、及び脱水ＮＭＰ５４ｇ、脱水ＧＢＬ１５ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＣＢＤＡ１．１５５ｇ、ＰＭＤＡ１．９２７ｇを添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。得られた溶液に、ＢＣ２５ｇを加えて、濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）を合成した。得られたＰＡ４の重量平均分子量は４５，０００であった。
【０２２９】
合成例５〜１０
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒の組成を変更した以外は、合成例４に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ５〜ＰＡ１０）を合成した。合成例４を含めて、結果を表１にまとめた。
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、チイラン化合物であるＴＭＡＰをポリマー重量あたり５重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３２】
［実施例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した
【０２３３】
［比較例１］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例２で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３４】
［比較例２］
合成例１で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と合成例３で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え（ポリアミック酸）を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２３５】
液晶表示素子の作製方法 ［実施例１、２及び比較例１、２］
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて４０分間加熱処理を行い、次いで得られたポリイミド膜のラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。ラビング処理は、得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置ＲＭ０２−９型を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：吉川化工株式会社製ＹＡ−１８Ｒ型レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で行った。
【０２３６】
ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２３７】
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、液晶配向膜を形成したガラス基板の一対を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。下記に示す液晶組成物Ｉを該セルにおける前記ギャップに注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２３８】
【化３９】
【０２３９】
［実施例３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４０】
［実施例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例６で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４１】
［実施例５］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４２】
［実施例６］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比１／９で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４３】
［実施例７］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４４】
［実施例８］
合成例８で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ８）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４５】
［実施例９］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり２０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４６】
［実施例１０］
合成例１０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した
。
【０２４７】
［実施例１１］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）に、オキサゾリン化合物であるＰＳＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４８】
［実施例１２］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加し、オキシラン化合物であるＥＰＯをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２４９】
［実施例１３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物に、オキサゾリン化合物であるＢＨＯをポリマー重量あたり１０重量％添加し、オキシラン化合物であるＥＥＳをポリマー重量あたり１０重量％添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５０】
［比較例３］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例５で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ５）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５１】
［比較例４］
合成例４で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４）と合成例７で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７）とを重量比２／８で混合した。得られた混合物にＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５２】
［比較例５］
合成例９で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５３】
［比較例６］
合成例１０で合成した濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１０）をＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶媒を加え、ポリアミック酸を全体に対して４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
【０２５４】
液晶表示素子の作製方法 ［実施例３〜１３及び比較例３〜６］
液晶配向剤を、二枚のＩＴＯ電極付ガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて２０分間加熱処理を行い、次いで得られたポリイミド膜のラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。ラビング処理は、得られたポリイミド膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置ＲＭ０２−９型を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：吉川化工株式会社製ＹＡ−１８Ｒ型レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で行った。
【０２５５】
ガラス基板上に形成された液晶配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
【０２５６】
一方のガラス基板に７μｍのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にして、ラビング方向が逆平行になるように、液晶配向膜を形成したガラス基板の一対を対向配置させた後、液晶配向膜の周囲をエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ７μｍのアンチパラレルセルを作製した。下記に示す液晶組成物ＩＩを該セルにおける前記ギャップに注入し、液晶組成物用の注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。
【０２５７】
【化４０】
【０２５８】
＜３．電気特性の評価＞
［試験例１〜１９］
実施例１〜１３、比較例１〜６で作製した液晶表示素子について、電圧保持率の測定と長期信頼性の測定を以下のようにして行った。
【０２５９】
１）電圧保持率の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置６２５４型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲート幅６０μｓ、周波数０．３Ｈｚ、波高±５Ｖであり、測定温度は６０℃と
した。この値が大きいほど電気特性は良好であると言える。結果を表２、表３に示す。
【０２６０】
２−１）長期信頼性の測定 ［試験例１〜４］
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度１００℃の雰囲気中に液晶表示素子を１００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が１００時間以上で電圧保持率の低下率が１％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表２に示す。低下率は下記の式から求められる。
低下率(％)＝(初期の電圧保持率−終期の電圧保持率)／(初期の電圧保持率)×１００
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
２−２）長期信頼性の測定 ［試験例５〜１９］
作製した液晶表示素子について、経時的に電圧保持率を求め、保持特性を評価した。保持特性の試験方法は、温度６０℃の雰囲気中に液晶表示素子を５００時間放置し、途中経時的に取り出し電圧保持率測定を測定した。電圧保持率の低下が小さいほど（例えば前記の条件で放置時間が５００時間以上で電圧保持率の低下率が２％未満であれば）長期信頼性は良好であると言える。結果を表３に示す。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表２、３に示されたように、前記記載化合物を混合した液晶配向膜を使用した液晶表示素子の場合、保存特性の劣化が顕著に抑制された。これは、前記チイラン化合物及び前記オキサゾリン化合物が前記ポリアミック酸に対して反応等の何らかの作用をそれぞれ及ぼした結果と考えられる。また、ヘテロ環構造における反応性等を考慮すると、オキセタン化合物やアジリジン化合物についてもチイラン化合物やオキサゾリン化合物と同様の前述の効果が期待される。
【０２６５】
さらに液晶配向剤において、オキシラン化合物を前記記載化合物に併用した場合では、前記記載化合物を単独で使用した場合に比べて、得られた液晶表示素子の保存特性の劣化がより一層顕著に抑制された。
【０２６６】
以上のように、本発明におけるポリアミック酸と前記記載化合物とを含有する液晶配向
剤は、液晶表示素子の液晶配向膜としたときに、電圧保持率が高く、かつ保存特性の劣化を顕著に抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物の一又は二以上と、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーとを含有する液晶配向剤であって、前記ヘテロ環化合物を、前記ポリマーに対して０．１〜５０重量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体が、共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記酸成分はA成分とB成分とを含み、酸のＡ成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶配向剤。
【化１】
【請求項７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする請求項６記載の液晶配向剤。
【請求項８】
酸のＢ成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（
４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化２】
【請求項１０】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項９記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記アミン成分はA成分とB成分とを含み、アミンのＡ成分として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。）
【請求項１２】
前記A成分のジアミンが下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶配向剤。
【化４】
【請求項１３】
アミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の液晶配向剤。
【化５】
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく：
一般式（ＩＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり：
一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり；そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり：
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０又は１
であり；ｂは０、１又は２であり；そして、ｃは独立して０又は１であり：
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０又は１である。）
【化６】
（一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。）
【化７】
（一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
【請求項１４】
前記B成分のジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１３記載の液晶配向剤。
【化８】
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１５】
二種類以上の前記ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
チイラン及びオキサゾリンの一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤であって、
前記ヘテロ環化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜４０重量％含有し、
前記ポリアミック酸又はその誘導体が酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成
分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、酸のＡ成分として下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び酸のＢ成分として下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、アミンのＡ成分として下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及びアミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であることを特徴とする液晶配向剤。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、前記酸のＡ成分として前記構造式（１）の化合物、及び、酸のＢ成分として前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、前記アミンのＡ成分として前記構造式（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び前記アミンのＢ成分、のいずれか一方又は両方であり、
前記ヘテロ環化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニルオキサゾリン）、及び１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンで構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
前記アミンのＢ成分が、前記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上であることを特徴とする請求項１８に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
前記オキシラン化合物が、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの一方又は両方であることを特徴とする請求項２０に記載の液晶配向剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項２３】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は、請求項２２に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
オキセタン、チイラン、アジリジン、及びオキサゾリンからなる群から選ばれる一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物の一又は二以上と、ポリアミック酸及びその誘導体から選ばれる一又は二以上のポリマーとを含有する液晶配向剤であって、前記ヘテロ環化合物を、前記ポリマーに対して０．１〜５０重量％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を二個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ヘテロ環化合物が前記ヘテロ環構造を側鎖に有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体が、共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリアミック酸は、酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記酸成分はA成分とB成分とを含み、酸のＡ成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）、及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶配向剤。
【化１】
【請求項７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１）の化合物であることを特徴とする請求項６記載の液晶配向剤。
【請求項８】
酸のＢ成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）、及び（
４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８に記載の液晶配向剤。
【化２】
【請求項１０】
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項９記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記アミン成分はA成分とB成分とを含み、アミンのＡ成分として下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化３】
（一般式（Ｉ）中、Ａ1は、−（ＣＨ2）m−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）中、Ａ1は独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、又は−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜１２の整数を表す。また一般式（ＶＩ）中、Ａ2は、独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜６のアルキレンを表す。さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）中のシクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は、独立して−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、ベンジル又は４−ヒドロキシベンジルと置き換えられていてもよい。）
【請求項１２】
前記A成分のジアミンが下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶配向剤。
【化４】
【請求項１３】
アミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンを用いることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の液晶配向剤。
【化５】
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−又は（ＣＨ2）e−であって、ｅは１〜６の整数であり；Ｒ2はステロイド骨格を有する基、一般式（ＸＩＩＩ）で示される基、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり；このアルキルの炭素数が２〜６であるとき、その任意の−ＣＨ2−は独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そしてこのフェニルの水素は独立してフッ素、メチル、メトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシで置き換えられてもよく：
一般式（ＩＸ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり：
一般式（Ｘ）において、Ｒ3は独立して水素又はメチルであり；Ｒ4は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであり；Ｒ5は独立して単結合、−ＣＯ−又は−ＣＨ2−であり；そして、Ｒ6及びＲ7は独立して水素、炭素数１〜３０のアルキル、又はフェニルであり：
一般式（ＸＩ）において、Ｒ8は水素又は炭素数１〜３０のアルキルであって、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、独立して−Ｏ−（ただし連続せず）、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；Ｒ9は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；環Ａは１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ａは０又は１
であり；ｂは０、１又は２であり；そして、ｃは独立して０又は１であり：
一般式（ＸＩＩ）において、Ｒ10は炭素数３〜３０のアルキル、又は炭素数３〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ11は水素、炭素数１〜３０のアルキル、又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキルであり；Ｒ12は独立して−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレンであり；そして、ｄは独立して０又は１である。）
【化６】
（一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数１〜３のオキシアルキレン、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ（ただし酸素は連続して結合しない）であり；Ｒ16及びＲ17は独立して水素、フッ素又はメチルであり；Ｒ18は水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、炭素数２〜３０のアルコキシアルキル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシであり、これらのアルキル、アルコキシ及びアルコキシアルキルにおける任意の−ＣＨ2−は、ジフルオロメチレン又は一般式（ＸＩＶ）で示される基で置き換えられてもよく；環Ｂ及び環Ｃは独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロヘキシレンであり；ｆ、ｇ及びｈは独立して０〜４の整数であり；ｉ、ｊ及びｋは独立して０〜３の整数であって、これらの合計は１以上であり；ｌ及びｍは独立して１又は２である。）
【化７】
（一般式（ＸＩＶ）において、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、独立して炭素数１〜１０のアルキル、又はフェニルであり、そしてｎは１〜１００の整数である。）
【請求項１４】
前記B成分のジアミンは、下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１３記載の液晶配向剤。
【化８】
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１５】
二種類以上の前記ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
チイラン及びオキサゾリンの一又は二以上のヘテロ環構造を有するヘテロ環化合物と、ポリアミック酸又はその誘導体とを含有する液晶配向剤であって、
前記ヘテロ環化合物を、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して１〜４０重量％含有し、
前記ポリアミック酸又はその誘導体が酸成分としてテトラカルボン酸二無水物とアミン成
分としてジアミンとを反応させて得られる反応生成物であり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、酸のＡ成分として下記構造式（１）、（２）、（５）〜（７）及び（１４）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び酸のＢ成分として下記構造式（１９）、（２３）、（２５）、（３５）〜（３７）、（３９）、（４４）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、アミンのＡ成分として下記構造式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（ＩＶ−１５）、（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）、（Ｖ−３３）、（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及びアミンのＢ成分として下記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−４）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＶＩＩＩ−６）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上、のいずれか一方又は両方であることを特徴とする液晶配向剤。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（前記一般式中、Ｒ23は、独立して、炭素数３〜３０のアルキル又は炭素数３〜３０のアルコキシを表し、Ｒ29は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ30は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、前記酸のＡ成分として前記構造式（１）の化合物、及び、酸のＢ成分として前記構造式（１９）、（２３）及び（４９）で構成される群から選ばれる化合物、のいずれか一方又は両方であり、
前記ジアミンは、前記アミンのＡ成分として前記構造式（ＩＶ−１６）、（Ｖ−１）、（Ｖ−７）及び（ＶＩＩ−２）で構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上、及び前記アミンのＢ成分、のいずれか一方又は両方であり、
前記ヘテロ環化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキスチイラニルメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−イソプロペニルオキサゾリン）、及び１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンで構成される群から選ばれる化合物の一又は二以上であることを特徴とする請求項１７に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
前記アミンのＢ成分が、前記一般式（ＶＩＩＩ−２）、（ＶＩＩＩ−５）、（ＸＩ−１）、（ＸＩ−２）及び（ＸＩ−６）で構成される群から選ばれる一般式で表される化合物の一又は二以上であることを特徴とする請求項１８に記載の液晶配向剤。
【請求項２０】
オキシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
前記オキシラン化合物が、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの一方又は両方であることを特徴とする請求項２０に記載の液晶配向剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、膜の状態で焼成して形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項２３】
対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜は、請求項２２に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００８−４０４７３（Ｐ２００８−４０４７３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４２２５２（Ｐ２００７−１４２２５２）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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