混合物の保存方法および粘着剤組成物の保存方法
【課題】水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できる前記混合物の保存方法を提供する。また、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に貯蔵できる前記粘着剤組成物の保存方法を提供する。
【解決手段】イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする前記混合物の保存方法。
【解決手段】イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする前記混合物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した混合物および粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。また、本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。
【０００２】
なお、前記光学用粘着剤組成物に用いられる光学部材としては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置に用いる光学部材、たとえば偏光板や位相差板などは、液晶セルに粘着剤を用いて貼り付けられる。このような光学材料は、熱や湿度下条件では伸縮が大きく、それに伴う浮きや剥がれが生じやすくなり、粘着剤にはこれに対応できる耐久性が要求される。
【０００４】
また、液晶セルに貼り付ける場合には、光学部材に粘着剤が貼り合せされた状態で、打ち抜き加工や、スリット加工のような各種加工処理がなされる。このような時に、粘着剤が切断刃に取られたり、切断面からはみ出したりする恐れがあるために、エージング処理する必要があり、生産性を著しく阻害していた。つまり、粘着剤付き光学部材が製造された後、このような加工処理が速やかにできることは生産性の面で非常に有利である。
【０００５】
さらに、液晶セルに貼り付けた後、位置のずれや異物の噛み込みなどで、光学フィルムを剥離する場合には、液晶セルを破壊したりギャップを変化させたりすることなく剥離できるような再剥離性も要求される。
【０００６】
このような光学用粘着剤としては、各種の組成の粘着剤が提案されている。たとえば、反応性官能基を有する共重合体と有しない共重合体のブレンド物に多官能性化合物を配合した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂とアクリルゴムからなる粘着剤（たとえば、特許文献２参照）や、水酸基を有する共重合体と有しない共重合体をブレンド物に多官能イソシアネート化合物を反応させた粘着剤（たとえば、特許文献３参照）が開示されている。また、光学用粘着剤ではないが、水酸基を有するアクリルポリマーと、アクリル酸・メタクリル酸を共重合したアクリルポリマーをブレンドして多官能性イソシアネートで架橋した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、イソシアネート系架橋剤の架橋速度を上げるために、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物やＤＡＢＣＯなどのアミン化合物を添加して、塗布乾燥時に速やかに架橋反応が進行させて、エージング処理の必要がなく加工作業ができるようにする方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、しかし、これらの技術を用いても、より高温での耐久性に不満足な場合も多く、接着性が上昇することによる再剥離性への悪影響や、加工処理までに時間がかかる場合が多く観察されている。
【０００９】
たとえば、特許文献４においても、イソシアネート架橋反応速度に関する認識や記述はなく、粘着剤溶液にイソシアネート系架橋剤を混合した後のポットライフの問題を生じることが判明した。また、実施例にて示されるような酸成分含有ポリマーを特許文献４のように多量に用いることによる架橋反応阻害の問題が判明した。
【００１０】
また、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用されると、塗布乾燥で反応を完結できることが知られている。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があり、作業工程上特に問題となることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開平５−１９６８１２号公報
【特許文献３】特開平９−１１３７２４号公報
【特許文献４】特開昭５６−９５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上述の問題に対処すべく、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できる前記混合物の保存方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に貯蔵できる前記粘着剤組成物の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の保存方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１６】
上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。
【００１８】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００２０】
また、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とすることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。
【００２２】
上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。
【００２３】
また、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００２４】
さらに、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、実施例の結果に示すように、特定量のカルボキシル基を含有させることにより、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できるものとなる。より具体的には、カルボキシル基を含有させることで、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液）の保存性は大幅に向上して、たとえば、２４時間放置しても粘度変化は小さく塗工作業は支障なく行うことができるものとなる。このため、従来の問題点を解消した加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れるとともに、再剥離性や加工処理までの時間が短いた粘着剤の保存方法を提供することが可能となる。
【００２６】
上記保存方法が、かかる作用効果を発現する理由の詳細は明らかではないが、実施例に示すように、カルボキシル基の存在が架橋剤混合物（混合物溶液）の粘度を上げない触媒的な作用をするためではないかと推測される。なお、このカルボキシル基を混合物中に導入する方法として、低分子量化合物を用いると上述した通常触媒のように汚染物となる可能性があるが、本発明のように高分子量体として導入することにより、カルボキシル基が全体の架橋物に取り込まれ、触媒由来の問題が完全になくなるという利点もある。
【００２７】
さらに、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層は、上述のような作用効果を奏するため、前記混合物が粘着剤組成物であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物が光学用であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明における水酸基含有ポリマーとは、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基を分子内に有するポリマーをいう。水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。
【００３１】
特に、前記水酸基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。
【００３３】
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３４】
本発明において、上述の一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、５０〜９９．９重量％であり、６０〜９９．８重量％であることが好ましく、７０〜９９．７重量％であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が５０重量％より少なくなると接着性に乏しくなり好ましくない。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、水酸基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含有するものである。上記水酸基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると凝集力が十分に発揮できない場合などがあり、一方、上記水酸含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると接着性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
上記水酸基含有モノマーとは、モノマー構造中に１以上の水酸基を有する重合性モノマーをいう。
【００３７】
上記水酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが反応性の観点からも好ましいものとしてあげられる。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ならびにビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分などを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
【００４０】
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
【００４１】
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
【００４２】
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００４３】
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
【００４４】
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。
【００４５】
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００４６】
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
【００４７】
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４８】
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００４９】
炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００５０】
上記その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、０〜３０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましく、０〜１５重量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５２】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００５３】
本発明におけるカルボキシル基含有ポリマーとは、カルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、上記カルボキシキ基含有ポリマーは、ブレンドする水酸基含有ポリマーとの相溶性を勘案して、主モノマー組成は同一にするのが好ましく用いられる。
【００５４】
特に、前記カルボキシキ基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、ブレンドする量が多くなり、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の特性が損なわれる傾向があり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下してしまう場合がある。
【００５６】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）で示したものを同様に用いることができる。
【００５８】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５９】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のブレンド比率は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基含有量により変化するが、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましく、３〜３５重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましく、５〜２０重量％であることがなお好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００６０】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００６１】
一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。
【００６２】
カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基およびカルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。
【００６３】
特に、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。
【００６４】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、水酸基とイソシアネート架橋剤の触媒効果が認められにくくなり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下して粘度が高くなり、生産性に支障をきたす場合がある。
【００６５】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）で示したものを同様に用いることができる。
【００６６】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００６７】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００６８】
このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の製造は、それぞれ溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、それぞれランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００６９】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００７０】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００７１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００７３】
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。
【００７４】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の分子量を適宜調整することができる。
【００７５】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００７６】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００７７】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００７９】
また、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、２以上のイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に有するイソシアネート化合物をいう。
【００８０】
本発明のイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。なかでも特に、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートが、架橋物が透明になることから好ましく用いられる。
【００８１】
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８２】
上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００８３】
上記した水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液であってもよい）を塗布乾燥して、水酸基とイソシアネート基を反応させて架橋反応を生じさせるが、従来法では、この反応を促進させるための触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用され、この場合には塗布乾燥で反応を完結できる。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があったが、上記混合物中にカルボキシル基を特定量存在させる本発明の保存方法を用いることによりかかる問題が解消されるものである。
【００８４】
混合物溶液とする場合の溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
また、本発明においては、上記混合物が粘着剤組成物であるものとすることができる。特に上記混合物のベースポリマーを粘着性能を発揮しうる（メタ）アクリル系ポリマーとすることにより、アクリル系粘着剤組成物の保存方法とすることができる。
【００８６】
さらに、本発明においては、上記混合物中にさらに過酸化物を含有することができる。過酸化物を用いることにより、耐熱性などを向上させたり、さらに架橋度を上げることが可能となりうる。さらに、本発明においては、このような過酸化物を併用しても保存性は全く影受けず、非常に良好である。
【００８７】
本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して上記混合物（たとえば粘着剤組成物）のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。１分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、１分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。
【００８８】
本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８９】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００９０】
前記過酸化物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００９１】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００９２】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００９３】
本発明においては、粘着剤組成物が架橋された粘着剤層のゲル分率が、５０〜９５重量％となるようにイソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することが好ましく、５５〜９０重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、６０〜８５重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が５０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性に劣る場合があり、９５重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００９４】
本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【００９５】
より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をＷ１（ｇ）（約５００ｍｇ）採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ２（ｇ）を測定した。このＷ１およびＷ２を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率（重量％）を求めた。
【００９６】
所定のゲル分率に調整するためには、イソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００９７】
架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は５０重量％以上になるように設定することが好ましく、６０重量％以上になるように設定することがより好ましく、７０重量％以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が５０重量％より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。
【００９８】
より具体的には、たとえば、架橋処理温度が１分間半減期温度では、１分間で過酸化物の分解量は５０重量％であり、２分間で過酸化物の分解量は７５重量％であり、１分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が５分であれば、５分間以上の架橋処理時間が必要となる。
【００９９】
このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期（半減時間）から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【０１００】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【０１０１】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
【０１０２】
また、上記混合物、特に粘着剤組成物には、接着力、耐久力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。
【０１０３】
具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【０１０４】
前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１重量部含有することが好ましく、０．０２〜０．６重量部含有することがより好ましく、０．１〜０．５重量部含有することがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、耐久性の向上効果に劣る場合があり、一方、１重量部を越えると、液晶セル等の光学部材への接着力が増大しすぎて再剥離性に劣る場合がある。
【０１０５】
このようにして得られる混合物は粘度の変化が少なく安定に貯蔵できる。特にイソシアネート系架橋剤の添加直後の粘度（ａ）と２４時間後の粘度（ｂ）の比ｂ／ａが１．００〜１．０５であることが好ましく、１．００〜１．０３であることがより好ましい。
【０１０６】
さらに上記混合物、特に粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられる混合物および粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。
【０１０８】
一方、このような粘着剤組成物を、剥離処理した支持体の塗布乾燥、架橋処理して粘着剤層として光学部材に転写したり、光学部材に直接粘着剤組成物を塗布乾燥、架橋処理されて、粘着剤層付き光学部材とされる。つまり、光学部材の片面もしくは両面に粘着剤層形成処理されて粘着剤層付き光学部材となる。このような塗布の方法としては、リバースコーターやグラビアコーターなどのロールコーター、カーテンコーターやリップコーター、ダイコーターなど任意の塗布方法で処理される。表面に粘着層が露出する場合は実用に供されるまで剥離処理したシートで保護してもよい。
【０１０９】
光学部材としては液晶表示装置等の形成に用いられるものが適宜使用され、その種類は特に制限されない。たとえば、光学部材としては偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。また、前記画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどがあげられる。
【０１１０】
本発明は、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物をカルボン酸含有ポリマーを併用することで、長時間安定に保存でき、さらにこの溶液を塗布乾燥し、加熱反応する際にも効果的に架橋反応が促進させることができる溶液の保存方法を提供するものである。さらには、そのカルボン酸基の導入方法の最適範囲などを提示して、塗工乾燥直後からエージングすることなく架橋度が安定した粘着剤を提供し、その結果、光学部材などに粘着剤を処理した場合には、そのまま打抜き加工などの加工処理ができ、加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れる光学用粘着剤を提供できるものである。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定・評価を行った。
【０１１２】
＜粘度の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤溶液の粘度の測定は、東機産業社製、ＴＶ−２０型粘度計（固形分濃度１３重量％の溶液、２３℃）を用いて２０ｒｐｍでの粘度値を測定することにより行った。
【０１１３】
＜ゲル分率の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をＷ１ｇ取り出し、酢酸エチルに室温（約２５℃）下で１週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層（不溶分）を酢酸エチル中から取り出し、１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ２ｇを測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【０１１４】
＜分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（計９０ｃｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。
【０１１５】
＜過酸化物分解量の測定＞
熱分解処理後の過酸化物分解量（ｍｏｌ％）は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。
【０１１６】
具体的には、分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置した。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。
・装置：東ソー社製、ＨＰＬ ＣＣＰＭ／ＵＶ８０００
・カラム：ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ７Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム圧力：４１ｋｇ／ｃｍ２
・カラム温度：４０℃
・注入量：１０μｌ
・溶離液：水／アセトニトリル＝３０／７０
・注入試料濃度：０．０１重量％
・検出器：ＵＶ検出器（２３０ｎｍ）。
【０１１７】
＜接着力の測定＞
実施例、比較例で得られた光学部材（幅２５ｍｍ）を、無アルカリガラスに２ｋｇローラーでロール１往復して貼着した。その後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間処理した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定した。
【０１１８】
また、上記オートクレーブ処理の後、７０℃で６時間保存し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定し、その値を加熱後の接着力とした。
【０１１９】
＜耐久性の評価＞
作製した１２インチサイズの光学部材を無アルカリガラス（厚さ：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間、次いで８０℃の雰囲気下で１００時間保存してから、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプルを得た。耐熱試験の評価は目視でおこない、評価基準は以下のとおりである。
・光学部材の浮きや剥がれが生じなかった場合：○
・光学部材の浮きや剥がれがかなり生じた場合：×。
【０１２０】
＜加工性の評価＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤付光学部材を、エージング処理を行わずにプレス機を用いて打ち抜き加工処理を行い、上記加工処理の際の切断刃の状態を目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりである。
・粘着剤層の付着・破損が認められなかった場合：○
・粘着剤層の付着・破損が認められた場合：×。
【０１２１】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１．０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、および酢酸エチル２００部を、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で境搾しながら５５℃で１５時間重合反応を行い、重量平均分子量１９５万の高分子量共重合体（ａ）を得た。
【０１２２】
上記高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。
【０１２３】
また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２４】
〔実施例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量２０５万の高分子量共重合体（ｂ）を得た。
【０１２５】
また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２６】
〔実施例３〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸０．３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１８０万の高分子量共重合体（ｃ）を得た。
【０１２７】
また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２８】
〔比較例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１７０万のカルボキシル基がない高分子量共重合体（ｄ）を得た。
【０１２９】
上記高分子量体（ｄ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋触媒であるジブチル錫ジラウレート０．１重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。
【０１３０】
また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３１】
〔比較例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１９５万の水酸基がない高分子量共重合体（ｅ）を得た。
【０１３２】
また、比較例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤と触媒を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥．架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３３】
〔実施例４〕
上記の高分子量体（ｄ）と高分子量体（ｅ）が固形分重量比で８０：２０になるように混合して、この混合物１００重量部に対して、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３４】
上記方法にしたがい、粘度およびゲル分率の測定・評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
上記表１の結果より、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物は、比較例１にあるような反応触媒を添加すると、溶液の粘度はすぐに大きくなり塗工性が低下することが分かる。一方、カルボキシル基を導入した実施例においては、２４時間放置後でも粘度変化が少なく、塗工性は良好である。また、架橋度の目安であるゲル分率も安定していることも認められる（比較例はゲル分率の低下や反応不足が見られる）。
【０１３７】
〔実施例５〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１３８】
さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行った。ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例５の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１３９】
〔実施例６〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例６の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１４０】
〔実施例７〕
実施例３の高分子量体（ｃ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例７の粘着剤光学フィルムとした。
【０１４１】
〔実施例８〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例８の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１４２】
〔比較例３〕
比較例１の高分子量体（ｄ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行ったが、塗布フィルムが均一ではなく、粘着剤付光学フィルムとしての評価はできなかった。
【０１４３】
〔比較例４〕
比較例２の高分子量体（ｅ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、比較例４の粘剤付光学フィルムとした。
【０１４４】
〔実施例９〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１４５】
さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例９の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
〔実施例１０〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例９と同様にして、実施例１０の粘着剤付光フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は８５重量％で、乾燥時の過酸化物の分率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
〔実施例１１〕
実施例３の高分子量（ｃ）体溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．２５重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１４８】
上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１１の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４９】
〔実施例１２〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３０重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．０８重量部、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１５０】
上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１２の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７６重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
上記方法にしたがい、作製した粘着剤付光学フィルムの接着力、耐久性、および加工性の測定・評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
上記表２の結果より、本発明の保存方法を用いて作製された粘着剤付光学フィルムを用いた場合（実施例５〜１２）、いずれの実施例においても、加熱・加湿処理実験により接着力が大きく増加することや剥がれてしまうことがなく、加工性も良好であり、耐久性および再剥離性に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した混合物および粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。また、本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に保存する方法に関する。
【０００２】
なお、前記光学用粘着剤組成物に用いられる光学部材としては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置に用いる光学部材、たとえば偏光板や位相差板などは、液晶セルに粘着剤を用いて貼り付けられる。このような光学材料は、熱や湿度下条件では伸縮が大きく、それに伴う浮きや剥がれが生じやすくなり、粘着剤にはこれに対応できる耐久性が要求される。
【０００４】
また、液晶セルに貼り付ける場合には、光学部材に粘着剤が貼り合せされた状態で、打ち抜き加工や、スリット加工のような各種加工処理がなされる。このような時に、粘着剤が切断刃に取られたり、切断面からはみ出したりする恐れがあるために、エージング処理する必要があり、生産性を著しく阻害していた。つまり、粘着剤付き光学部材が製造された後、このような加工処理が速やかにできることは生産性の面で非常に有利である。
【０００５】
さらに、液晶セルに貼り付けた後、位置のずれや異物の噛み込みなどで、光学フィルムを剥離する場合には、液晶セルを破壊したりギャップを変化させたりすることなく剥離できるような再剥離性も要求される。
【０００６】
このような光学用粘着剤としては、各種の組成の粘着剤が提案されている。たとえば、反応性官能基を有する共重合体と有しない共重合体のブレンド物に多官能性化合物を配合した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。また、アクリル系樹脂とアクリルゴムからなる粘着剤（たとえば、特許文献２参照）や、水酸基を有する共重合体と有しない共重合体をブレンド物に多官能イソシアネート化合物を反応させた粘着剤（たとえば、特許文献３参照）が開示されている。また、光学用粘着剤ではないが、水酸基を有するアクリルポリマーと、アクリル酸・メタクリル酸を共重合したアクリルポリマーをブレンドして多官能性イソシアネートで架橋した粘着剤が開示されている（たとえば、特許文献４参照）。
【０００７】
また、イソシアネート系架橋剤の架橋速度を上げるために、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物やＤＡＢＣＯなどのアミン化合物を添加して、塗布乾燥時に速やかに架橋反応が進行させて、エージング処理の必要がなく加工作業ができるようにする方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、しかし、これらの技術を用いても、より高温での耐久性に不満足な場合も多く、接着性が上昇することによる再剥離性への悪影響や、加工処理までに時間がかかる場合が多く観察されている。
【０００９】
たとえば、特許文献４においても、イソシアネート架橋反応速度に関する認識や記述はなく、粘着剤溶液にイソシアネート系架橋剤を混合した後のポットライフの問題を生じることが判明した。また、実施例にて示されるような酸成分含有ポリマーを特許文献４のように多量に用いることによる架橋反応阻害の問題が判明した。
【００１０】
また、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用されると、塗布乾燥で反応を完結できることが知られている。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があり、作業工程上特に問題となることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−２０７１０１号公報
【特許文献２】特開平５−１９６８１２号公報
【特許文献３】特開平９−１１３７２４号公報
【特許文献４】特開昭５６−９５９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上述の問題に対処すべく、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できる前記混合物の保存方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また本発明は、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーにイソシアネート架橋剤を配合した光学用粘着剤組成物を安定に貯蔵できる前記粘着剤組成物の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、下記の保存方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。
【００１６】
上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいう。また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。
【００１８】
また、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００２０】
また、前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とすることが好ましい。
【００２１】
一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。
【００２２】
上記保存方法においては、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。
【００２３】
また、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することが好ましい。
【００２４】
さらに、前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、実施例の結果に示すように、特定量のカルボキシル基を含有させることにより、水酸基含有ポリマー、特に（メタ）アクリル系ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物を安定に貯蔵できるものとなる。より具体的には、カルボキシル基を含有させることで、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液）の保存性は大幅に向上して、たとえば、２４時間放置しても粘度変化は小さく塗工作業は支障なく行うことができるものとなる。このため、従来の問題点を解消した加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れるとともに、再剥離性や加工処理までの時間が短いた粘着剤の保存方法を提供することが可能となる。
【００２６】
上記保存方法が、かかる作用効果を発現する理由の詳細は明らかではないが、実施例に示すように、カルボキシル基の存在が架橋剤混合物（混合物溶液）の粘度を上げない触媒的な作用をするためではないかと推測される。なお、このカルボキシル基を混合物中に導入する方法として、低分子量化合物を用いると上述した通常触媒のように汚染物となる可能性があるが、本発明のように高分子量体として導入することにより、カルボキシル基が全体の架橋物に取り込まれ、触媒由来の問題が完全になくなるという利点もある。
【００２７】
さらに、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層は、上述のような作用効果を奏するため、前記混合物が粘着剤組成物であることが好ましい。また、前記粘着剤組成物が光学用であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の第一の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明における水酸基含有ポリマーとは、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基を分子内に有するポリマーをいう。水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。
【００３１】
特に、前記水酸基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基であるが、炭素数３〜１２が好ましく、４〜９のものがより好ましい。また、Ｒ２のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。
【００３３】
一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００３４】
本発明において、上述の一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表される（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、５０〜９９．９重量％であり、６０〜９９．８重量％であることが好ましく、７０〜９９．７重量％であることがより好ましい。上記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が５０重量％より少なくなると接着性に乏しくなり好ましくない。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、水酸基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％含有するものである。上記水酸基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると凝集力が十分に発揮できない場合などがあり、一方、上記水酸含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると接着性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
上記水酸基含有モノマーとは、モノマー構造中に１以上の水酸基を有する重合性モノマーをいう。
【００３７】
上記水酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。なかでも、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが反応性の観点からも好ましいものとしてあげられる。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ならびにビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分などを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
【００４０】
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
【００４１】
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
【００４２】
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００４３】
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
【００４４】
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。
【００４５】
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
【００４６】
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
【００４７】
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００４８】
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
【００４９】
炭素数１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００５０】
上記その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のモノマー全体において、０〜３０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましく、０〜１５重量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５２】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００５３】
本発明におけるカルボキシル基含有ポリマーとは、カルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、上記カルボキシキ基含有ポリマーは、ブレンドする水酸基含有ポリマーとの相溶性を勘案して、主モノマー組成は同一にするのが好ましく用いられる。
【００５４】
特に、前記カルボキシキ基含有ポリマーとして、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）であることが好ましい。
【００５５】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、ブレンドする量が多くなり、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の特性が損なわれる傾向があり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下してしまう場合がある。
【００５６】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００５７】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）で示したものを同様に用いることができる。
【００５８】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００５９】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のブレンド比率は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基含有量により変化するが、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれていることが好ましく、３〜３５重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましく、５〜２０重量％であることがなお好ましく、５〜１５重量％であることが特に好ましい。
【００６０】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００６１】
一方、本発明の第二の保存方法は、イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする。
【００６２】
カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、イソシアネート基と反応する活性水素を有する水酸基およびカルボキシル基を分子内に有するポリマーをいう。カルボキシル基を含有する水酸基含有ポリマーとしては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系なども使用することはできるが、耐候性や耐熱性、粘着性などの観点から（メタ）アクリル系ポリマー（アクリル系重合体）が好ましく用いられる。
【００６３】
特に、前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）であることが好ましい。
【００６４】
上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％含有するものである。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．１重量％より小さくなると、水酸基とイソシアネート架橋剤の触媒効果が認められにくくなり、一方、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が２０重量％を超えると、保存性が低下して粘度が高くなり、生産性に支障をきたす場合がある。
【００６５】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）における上記カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーについては、上述の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）で示したものを同様に用いることができる。
【００６６】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）は、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、７０万〜３００万であることがより好ましく、８０万〜２５０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が６０万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は３００万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
【００６７】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−５℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。
【００６８】
このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の製造は、それぞれ溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、それぞれランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００６９】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜０．２重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。
【００７０】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００７１】
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００７３】
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。
【００７４】
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の分子量を適宜調整することができる。
【００７５】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどがあげられる。
【００７６】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部程度である。
【００７７】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７８】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００７９】
また、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、２以上のイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に有するイソシアネート化合物をいう。
【００８０】
本発明のイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。なかでも特に、脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネートが、架橋物が透明になることから好ましく用いられる。
【００８１】
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。
【００８２】
上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００８３】
上記した水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物（混合物溶液であってもよい）を塗布乾燥して、水酸基とイソシアネート基を反応させて架橋反応を生じさせるが、従来法では、この反応を促進させるための触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなどの錫化合物や、ＤＡＢＣＯなどのアミン系化合物が使用され、この場合には塗布乾燥で反応を完結できる。しかし、このような触媒を混合物溶液に加えると、当然ながら溶液状態でも架橋反応が進行して溶液粘度があがるため、塗工作業は配合混合後短時間で処理する必要があったが、上記混合物中にカルボキシル基を特定量存在させる本発明の保存方法を用いることによりかかる問題が解消されるものである。
【００８４】
混合物溶液とする場合の溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
また、本発明においては、上記混合物が粘着剤組成物であるものとすることができる。特に上記混合物のベースポリマーを粘着性能を発揮しうる（メタ）アクリル系ポリマーとすることにより、アクリル系粘着剤組成物の保存方法とすることができる。
【００８６】
さらに、本発明においては、上記混合物中にさらに過酸化物を含有することができる。過酸化物を用いることにより、耐熱性などを向上させたり、さらに架橋度を上げることが可能となりうる。さらに、本発明においては、このような過酸化物を併用しても保存性は全く影受けず、非常に良好である。
【００８７】
本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して上記混合物（たとえば粘着剤組成物）のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。１分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、１分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。
【００８８】
本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００８９】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００９０】
前記過酸化物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２〜２重量部含有することが好ましく、０．０４〜１．５重量部含有することがより好ましく、０．０５〜１重量部含有することがさらに好ましい。０．０２重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、２重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。
【００９１】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００９２】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００９３】
本発明においては、粘着剤組成物が架橋された粘着剤層のゲル分率が、５０〜９５重量％となるようにイソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することが好ましく、５５〜９０重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、６０〜８５重量％となるように上記架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が５０重量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性に劣る場合があり、９５重量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００９４】
本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量Ｗ１（ｇ）を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量Ｗ２（ｇ）を測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【００９５】
より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をＷ１（ｇ）（約５００ｍｇ）採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約２３℃下で７日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、１３０℃で２時間乾燥し、得られた粘着剤層のＷ２（ｇ）を測定した。このＷ１およびＷ２を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率（重量％）を求めた。
【００９６】
所定のゲル分率に調整するためには、イソシアネート系架橋剤（および過酸化物）の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
【００９７】
架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は５０重量％以上になるように設定することが好ましく、６０重量％以上になるように設定することがより好ましく、７０重量％以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が５０重量％より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。
【００９８】
より具体的には、たとえば、架橋処理温度が１分間半減期温度では、１分間で過酸化物の分解量は５０重量％であり、２分間で過酸化物の分解量は７５重量％であり、１分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期（半減時間）が５分であれば、５分間以上の架橋処理時間が必要となる。
【００９９】
このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期（半減時間）から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【０１００】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【０１０１】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
【０１０２】
また、上記混合物、特に粘着剤組成物には、接着力、耐久力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。
【０１０３】
具体的には、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。
【０１０４】
前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記ポリマー（前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの両者、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）の両者となる。また、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基含有ポリマーでもある場合は前記水酸基含有ポリマー、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）となる）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤０．０１〜１重量部含有することが好ましく、０．０２〜０．６重量部含有することがより好ましく、０．１〜０．５重量部含有することがさらに好ましい。０．０１重量部未満では、耐久性の向上効果に劣る場合があり、一方、１重量部を越えると、液晶セル等の光学部材への接着力が増大しすぎて再剥離性に劣る場合がある。
【０１０５】
このようにして得られる混合物は粘度の変化が少なく安定に貯蔵できる。特にイソシアネート系架橋剤の添加直後の粘度（ａ）と２４時間後の粘度（ｂ）の比ｂ／ａが１．００〜１．０５であることが好ましく、１．００〜１．０３であることがより好ましい。
【０１０６】
さらに上記混合物、特に粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【０１０７】
本発明に用いられる混合物および粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。
【０１０８】
一方、このような粘着剤組成物を、剥離処理した支持体の塗布乾燥、架橋処理して粘着剤層として光学部材に転写したり、光学部材に直接粘着剤組成物を塗布乾燥、架橋処理されて、粘着剤層付き光学部材とされる。つまり、光学部材の片面もしくは両面に粘着剤層形成処理されて粘着剤層付き光学部材となる。このような塗布の方法としては、リバースコーターやグラビアコーターなどのロールコーター、カーテンコーターやリップコーター、ダイコーターなど任意の塗布方法で処理される。表面に粘着層が露出する場合は実用に供されるまで剥離処理したシートで保護してもよい。
【０１０９】
光学部材としては液晶表示装置等の形成に用いられるものが適宜使用され、その種類は特に制限されない。たとえば、光学部材としては偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものなどがあげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。また、前記画像表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰなどがあげられる。
【０１１０】
本発明は、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤との混合物をカルボン酸含有ポリマーを併用することで、長時間安定に保存でき、さらにこの溶液を塗布乾燥し、加熱反応する際にも効果的に架橋反応が促進させることができる溶液の保存方法を提供するものである。さらには、そのカルボン酸基の導入方法の最適範囲などを提示して、塗工乾燥直後からエージングすることなく架橋度が安定した粘着剤を提供し、その結果、光学部材などに粘着剤を処理した場合には、そのまま打抜き加工などの加工処理ができ、加熱試験・加湿試験にて発抱や浮き、剥がれなどの不良が生じない、耐久性に優れる光学用粘着剤を提供できるものである。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定・評価を行った。
【０１１２】
＜粘度の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤溶液の粘度の測定は、東機産業社製、ＴＶ−２０型粘度計（固形分濃度１３重量％の溶液、２３℃）を用いて２０ｒｐｍでの粘度値を測定することにより行った。
【０１１３】
＜ゲル分率の測定＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をＷ１ｇ取り出し、酢酸エチルに室温（約２５℃）下で１週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層（不溶分）を酢酸エチル中から取り出し、１３０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ２ｇを測定し、（Ｗ２／Ｗ１）×１００として計算される値をゲル分率（重量％）とした。
【０１１４】
＜分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ（計９０ｃｍ）
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。
【０１１５】
＜過酸化物分解量の測定＞
熱分解処理後の過酸化物分解量（ｍｏｌ％）は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定した。
【０１１６】
具体的には、分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置した。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。
・装置：東ソー社製、ＨＰＬ ＣＣＰＭ／ＵＶ８０００
・カラム：ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ社製、ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ ７Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム圧力：４１ｋｇ／ｃｍ２
・カラム温度：４０℃
・注入量：１０μｌ
・溶離液：水／アセトニトリル＝３０／７０
・注入試料濃度：０．０１重量％
・検出器：ＵＶ検出器（２３０ｎｍ）。
【０１１７】
＜接着力の測定＞
実施例、比較例で得られた光学部材（幅２５ｍｍ）を、無アルカリガラスに２ｋｇローラーでロール１往復して貼着した。その後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間処理した後、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定した。
【０１１８】
また、上記オートクレーブ処理の後、７０℃で６時間保存し、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下において３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着力を測定し、その値を加熱後の接着力とした。
【０１１９】
＜耐久性の評価＞
作製した１２インチサイズの光学部材を無アルカリガラス（厚さ：０．５ｍｍ）に貼り付けた後、５０℃、０．５Ｍｐａのオートクレーブにて３０分間、次いで８０℃の雰囲気下で１００時間保存してから、室温（約２５℃）に戻し、評価用サンプルを得た。耐熱試験の評価は目視でおこない、評価基準は以下のとおりである。
・光学部材の浮きや剥がれが生じなかった場合：○
・光学部材の浮きや剥がれがかなり生じた場合：×。
【０１２０】
＜加工性の評価＞
各実施例・比較例で作製した粘着剤付光学部材を、エージング処理を行わずにプレス機を用いて打ち抜き加工処理を行い、上記加工処理の際の切断刃の状態を目視にて観察評価した。評価基準は以下のとおりである。
・粘着剤層の付着・破損が認められなかった場合：○
・粘着剤層の付着・破損が認められた場合：×。
【０１２１】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１．０重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、および酢酸エチル２００部を、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で境搾しながら５５℃で１５時間重合反応を行い、重量平均分子量１９５万の高分子量共重合体（ａ）を得た。
【０１２２】
上記高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。
【０１２３】
また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２４】
〔実施例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸５重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量２０５万の高分子量共重合体（ｂ）を得た。
【０１２５】
また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２６】
〔実施例３〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸０．３重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１８０万の高分子量共重合体（ｃ）を得た。
【０１２７】
また、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１２８】
〔比較例１〕
ブチルアクリレート１００重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１７０万のカルボキシル基がない高分子量共重合体（ｄ）を得た。
【０１２９】
上記高分子量体（ｄ）溶液の固形分１００重量部に対して、架橋触媒であるジブチル錫ジラウレート０．１重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部を配合した固形分濃度が１３％の溶液の粘度を、混合後すぐ、５時間後、２４時間後測定した。
【０１３０】
また、粘度の測定時に、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３１】
〔比較例２〕
ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３重量部、および２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部として、実施例１と同様に重合反応処理を行い、重量平均分子量１９５万の水酸基がない高分子量共重合体（ｅ）を得た。
【０１３２】
また、比較例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤と触媒を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥．架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３３】
〔実施例４〕
上記の高分子量体（ｄ）と高分子量体（ｅ）が固形分重量比で８０：２０になるように混合して、この混合物１００重量部に対して、実施例１と同様にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、粘度の測定と、塗布・乾燥・架橋を行い、ゲル分率を測定した。
【０１３４】
上記方法にしたがい、粘度およびゲル分率の測定・評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
上記表１の結果より、水酸基含有ポリマーとイソシアネート系架橋剤の混合物は、比較例１にあるような反応触媒を添加すると、溶液の粘度はすぐに大きくなり塗工性が低下することが分かる。一方、カルボキシル基を導入した実施例においては、２４時間放置後でも粘度変化が少なく、塗工性は良好である。また、架橋度の目安であるゲル分率も安定していることも認められる（比較例はゲル分率の低下や反応不足が見られる）。
【０１３７】
〔実施例５〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）０．１重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１３８】
さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行った。ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例５の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１３９】
〔実施例６〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例６の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１４０】
〔実施例７〕
実施例３の高分子量体（ｃ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例７の粘着剤光学フィルムとした。
【０１４１】
〔実施例８〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、実施例８の粘着剤付光学フィルムとした。
【０１４２】
〔比較例３〕
比較例１の高分子量体（ｄ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行ったが、塗布フィルムが均一ではなく、粘着剤付光学フィルムとしての評価はできなかった。
【０１４３】
〔比較例４〕
比較例２の高分子量体（ｅ）溶液を用いて、実施例５と同様の処理を行い、比較例４の粘剤付光学フィルムとした。
【０１４４】
〔実施例９〕
実施例１の高分子量体（ａ）溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３重量部、トリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（三井化学ポリウレタン社製、タケネートＤ１６０Ｎ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１４５】
さらに２４時間後に、上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例９の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４６】
〔実施例１０〕
実施例２の高分子量体（ｂ）溶液を用いて、実施例９と同様にして、実施例１０の粘着剤付光フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は８５重量％で、乾燥時の過酸化物の分率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
〔実施例１１〕
実施例３の高分子量（ｃ）体溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．２５重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤０．０６重量部（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１４８】
上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１１の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７９重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１４９】
〔実施例１２〕
実施例４の高分子量体（ｄ）および高分子量体（ｅ）の混合物溶液の固形分１００重量部に対して、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．３０重量部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．０８重量部、ならびに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０８重量部を配合した粘着剤組成物を調製した。
【０１５０】
上記粘着剤組成物を、シリコーン剥離処理した３８μｍのＰＥＴに、粘着剤の乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分乾燥・架橋を行い、ヨウ素染色し延伸したポリビニルアルコールのフィルムの両側にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合せた偏光フィルムに転写し、実施例１２の粘着剤付光学フィルムとした。なお、このときの粘着剤のゲル分は７６重量％で、乾燥時の過酸化物の分解率は８８ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
上記方法にしたがい、作製した粘着剤付光学フィルムの接着力、耐久性、および加工性の測定・評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
上記表２の結果より、本発明の保存方法を用いて作製された粘着剤付光学フィルムを用いた場合（実施例５〜１２）、いずれの実施例においても、加熱・加湿処理実験により接着力が大きく増加することや剥がれてしまうことがなく、加工性も良好であり、耐久性および再剥離性に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする前記混合物の保存方法。
【請求項２】
前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）である請求項１に記載の混合物の保存方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれている請求項１に記載の混合物の保存方法。
【請求項４】
前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合物の保存方法。
【請求項５】
前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の混合物の保存方法。
【請求項６】
イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする前記混合物の保存方法。
【請求項７】
前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）である請求項６に記載の混合物の保存方法。
【請求項８】
前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項６または７に記載の混合物の保存方法。
【請求項９】
前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項８に記載の混合物の保存方法。
【請求項１０】
前記混合物が粘着剤組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の混合物の保存方法。
【請求項１１】
前記粘着剤組成物が光学用である請求項１０に記載の混合物の保存方法。
【請求項１】
イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記混合物中にさらにカルボキシル基含有ポリマーを含むことを特徴とする前記混合物の保存方法。
【請求項２】
前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％および水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）であり、かつ、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．９重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）である請求項１に記載の混合物の保存方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）に対し、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が２〜４０重量％含まれている請求項１に記載の混合物の保存方法。
【請求項４】
前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の混合物の保存方法。
【請求項５】
前記水酸基含有ポリマーおよびカルボキシル基含有ポリマーの合計量１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の混合物の保存方法。
【請求項６】
イソシアネート系架橋剤と水酸基含有ポリマーとを含む混合物の保存方法であって、前記水酸基含有ポリマーがカルボキシル基を含有することを特徴とする前記混合物の保存方法。
【請求項７】
前記水酸基含有ポリマーが、モノマー単位として、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリル系モノマー５０〜９９．８重量％、水酸基含有モノマー０．１〜２０重量％、およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％含有する含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｃ）である請求項６に記載の混合物の保存方法。
【請求項８】
前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤０．０２〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項６または７に記載の混合物の保存方法。
【請求項９】
前記水酸基含有ポリマー１００重量部に対し、過酸化物０．０２〜２重量部含有することを特徴とする請求項８に記載の混合物の保存方法。
【請求項１０】
前記混合物が粘着剤組成物である請求項１〜９のいずれかに記載の混合物の保存方法。
【請求項１１】
前記粘着剤組成物が光学用である請求項１０に記載の混合物の保存方法。
【公開番号】特開２００８−１５６５１４（Ｐ２００８−１５６５１４Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７９９０（Ｐ２００６−３４７９９０）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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