減少された量の窒化チタン介在物を伴うコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金
外科用インプラントの適用に有用であるコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金は、全合金の重量に基づく重量パーセントで、少なくとも２０のコバルト、３３．０ないし３７．０のニッケル、１９．０ないし２１．０のクロム、９．０ないし１０．５のモリブデン、及び３０ｐｐｍ未満の窒素を含む。合金の態様は、有意な量の窒化チタン及び混合炭窒化物の介在物が欠如している。合金は、ある種の慣用的な合金の処方中の硬質粒子の介在物によって起こるダイの損傷を伴わずに、細いゲージ番号のワイヤーに冷間延伸することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コバルト、ニッケル、クロム及びモリブデンを含む合金に関し、ここにおいて合金は、好ましい疲労強度を示し、そしてバー、ワイヤー及び他の形態に、表面欠陥を生じ、或いは冷間延伸又は鍛造中に破断若しくは亀裂する受容不可能な傾向を示すことなく加工することができる。本開示は、更に本開示中に記載される合金を製造する方法、及びこのような合金から製造され、又はそれを含む製品にも関する。このような製品は、例えばステント、移植可能な除細動器又はペースメーカーのためのペーシングリード、及び他の外科用インプラントの適用における使用を意図した小さい直径のワイヤーを含む、バー及びワイヤーを含む。
【背景技術】
【０００２】
特定化された合金が、外科用インプラントの適用のために開発されている。“ＭＰ３５Ｎ”合金（ＵＮＳ Ｒ３００３５）としても知られるこのような合金の一つは、例えば、ペーシングパルスを移植された除細動器又はペースメーカーから心臓へ中継するために適合された心臓ステント及びペーシングリードのような、外科用インプラントにおける使用を意図したバー及びワイヤーの形態に製造される。ペーシングリードの一つの例を図１に示す。外科用インプラントの適用における使用のための鍛練したＭＰ３５Ｎ合金に対する標準規格は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２−０２中に見出すことができ、この全ての開示は、本明細書中に参考文献として援用される。ＡＳＴＭ規格に与えられているように、外科用インプラントの適用に使用されるＭＰ３５Ｎ合金は、以下の表１に与えた化学組成を有しなければならない。然しながら、化学物質の含有率の測定における研究室間の受容可能な変化を考慮するために、ＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ Ｆ５６２−０２の表２）は、ＭＰ３５合金の測定された化学組成の表１に示した最小又は最大値から、表１の右端の列に示した量だけ変化することを許容している。本開示中で使用される場合、“ＭＰ３５Ｎ”合金は、以下の表１及びＡＳＴＭ規格Ｆ５６２−０２中に記載されたとおりの化学的組成を有するコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金を指す。
【０００３】
【表１】
【０００４】
ある種の技術的問題が、ペーシングリード及び他の外科用インプラントの適用に使用するためのＭＰ３５Ｎ合金の製造中に遭遇するであろう。特に、問題のある表面欠陥が、合金を、ワイヤーに冷間延伸するときに現れるであろう。合金を、例えばペーシングリードとして使用するための小さいゲージ番号のワイヤーに延伸する場合、表面欠陥は、延伸加工の後のほうの段階中に、ワイヤーが、このような適用のために典型的に使用される最終サイズである約０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径に近づいた場合に生じる可能性が大である。延伸に関連する表面欠陥は、これらが有意な時間及び資金が製品に投資された後に現れることができるために、特に問題がある。ワイヤーが小さい直径に近づくと、表面欠陥は、冷間延伸中にワイヤーの破断を起こす。これは、ワイヤー生産中の低い加工収率となり、これは、ワイヤーの代価を有意に増加させる。表面欠陥を有するＭＰ３５Ｎ合金ワイヤーから形成されたペーシングリード及び他の外科用インプラントは、更に減少した疲労抵抗性を有するかもしれず、そして破断に対して敏感であろう。結果としての減少した使用期間は、インプラントの早期の交換を必要とするだろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の冷間延伸中に遭遇する前述の技術的問題を考慮すれば、同様な外科用インプラントの適用のために適した、そして更に改良された疲労強度を示し、そしてバー、ワイヤー及び他の適した形態に、表面欠陥を生じる、或いは冷間延伸又は鍛造中に破断若しくは亀裂する受容不可能な傾向を伴わずに、適当に加工することができるコバルト−ニッケル−クロム合金に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の必要性に対処するために、本開示は、全合金の重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０のコバルト；３２．７ないし３７．３のニッケル；１８．７５ないし２１．２５のクロム；８．８５ないし１０．６５のモリブデン；及び３０ｐｐｍ未満の窒素を含む合金に関する。ある態様において、合金は、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に含まない。
【０００７】
本開示は、更に全合金の重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０のコバルト；３３．０ないし３７．０のニッケル；１９．０ないし２１．０のクロム；９．０ないし１０．５のモリブデン；０．０２５以下の炭素；０．１５以下のマンガン；０．１５以下のケイ素；０．０１５以下のリン；１．０以下のチタン；０．０１０以下の硫黄；１．０以下の鉄；及び０．０１５以下のホウ素を含む合金に関する。合金は、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に含まない。
【０００８】
本開示は、更に本明細書中に記載される新規な合金のいずれかを含む製品に関する。製品の例は、バー、ワイヤー、管、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカー、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントを含む。製品が、バー又はワイヤーである場合、物品は、更にＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用において使用するために認可されたものであることができる。
【０００９】
本開示は、更に合金を製造する方法に関し、ここにおいてこの方法は、全合金重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０重量パーセントのコバルト；３３．０ないし３７．０重量パーセントのニッケル；１９．０ないし２１．０重量パーセントのクロム；９．０ないし１０．５重量パーセントのモリブデン；及び３０ｐｐｍ未満の窒素を含む組成を有するＶＡＲインゴットを調製することを含む。この方法のある態様において、インゴットは、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を、完全に又は実質的に含まない。この方法は、更にインゴットをバー、ワイヤー、及び管の一つに加工することも含み、これは、更に外科用インプラント装置、外科用インプラント装置の部品、移植可能な除細動器の部品、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントの一つに加工することができる。
【００１０】
本開示の新規な合金は、ある態様において、ワイヤーに延伸された場合、慣用的な化学組成を有するＭＰ３５Ｎ合金から製造された延伸ワイヤーによって普通に示される表面仕上に対して、有意に改良された表面仕上を示すコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金である。本開示の合金の態様は、更に、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金に対して改良された疲労抵抗性を、そしてペーシングリード及びある種の他の外科用インプラントの適用において使用するために必要とされる小さい直径に延伸された場合、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と比較して、有意に低い破断率からの利益を示す。
【００１１】
これらの及び他の利益は、以下のある態様の説明を考慮することによって明白となるものである。
実施態様の説明
冷間延伸及び鍛造中のＭＰ３５Ｎ合金の不良な性能が、大きい硬質の窒化チタン（ＴｉＮ）介在物の存在にあることは決定されている。更に、比較的高い量の窒素を含むＭＰ３５Ｎ合金において、大きい硬質の立方体状の混合金属炭窒化物の介在物が、合金中で形成され得る。混合金属炭窒化物は、主としてチタン及びクロムの炭窒化物である。延伸及び鍛造における慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の主たる破壊の機構は、粒子状介在物における疲労の開始である。ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の介在物は、溶融後の合金の固化中に形成され、そして粒子は、その後の熱処理又は熱機械的加工によって除去或いは破壊することができない。その代わり、介在物がその注型されたときの粒度で最終製品中に保持されることが決定されている。
【００１２】
硬質のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の冷間延伸中に延伸ダイを損傷する。損傷したダイを経由して延伸されたワイヤーは、ワイヤー表面の掻き傷の形態の表面欠陥を有するだろう。ダイの損傷及び結果としてのワイヤー表面の欠陥は、収率を有意に減少する。延伸されたワイヤーが小さい直径になるに従い、窒化物及び炭窒化物粒子は、ワイヤーの断面の大きい部分を占め、そして従って、材料を弱くし、従って延伸中の破断を起こす。粒子は、更に疲労負荷中の応力増加物質として作用し、そして疲労亀裂の開始に寄与し、これは材料及び関連する装置の早期の損傷となるだろう。
【００１３】
本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、上記の表１及びＡＳＴＭ規格Ｆ５６２中に列挙された範囲内の化学組成を有する。然しながら、この態様は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の化学組成とは異なった化学組成を有する。これらの化学組成の差は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に含まれるＭＰ３５Ｎ合金に対する幅広い化学組成内に入るが、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より実質的に低い量の窒素及び／又はチタンを含む合金を提供する。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠して製造された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金は、典型的には少なくとも約５０ｐｐｍの窒素及び約０．９５重量パーセントのチタンを含む。本開示に関する改質されたＭＰ３５Ｎ合金中の化学組成の差は、合金中の硬質のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の介在物の形成を抑制することが見出されている。これは、次に、合金をバー及びワイヤーの形態に加工する能力を改良し、そして合金及び合金から製造される製品の疲労抵抗性を向上する。
【００１４】
従って、本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の介在物を含まず、そして合金は、このような粒子を含まないか、又は実質的に含まない。有意な量の硬質粒子が存在しないことは、延伸ダイの損傷を抑制し、そしてこれによって延伸されたワイヤーの表面仕上を、損傷したダイを経由して延伸された慣用的なＭＰ３５Ｎに対して有意に改良する。ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の量の減少は、更に本明細書中に記載される改質ＭＰ３５Ｎ合金の疲労抵抗性を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から慣用的な加工法を使用して形成されたワイヤー又は他の物品に対して有意に改良する。更に、有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子が存在しないために、ワイヤー延伸での、より低いワイヤーの破断の発生が実現する。
【００１５】
従って、本明細書中に記載される改質ＭＰ３５Ｎ合金の性能及び特質における前述の改良は、合金中のある種の粒子の介在物の存在を有意に減少又は排除することによって得られる。これは、例えば、溶融装入物を製造するために使用される原材料中の窒素及び／又はチタンの量を減少することによって達成することができる。窒素及び／又はチタンの減少は、更に材料の冷間作業又は鍛造に先立って、材料を適当に加工することによっても達成することができる。当業者は、本開示を読むことにより、ＭＰ３５Ｎ合金中の窒素及び／又はチタンの量を減少するための更なる方法を把握することができ、そしてこのような方法が、本明細書中に明確に記述されていないが、本開示によって包含されることを意図している。
【００１６】
本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、更に慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より有意に低い量に酸素を制限するために処方又は加工することもできる。このような減少は、本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金を、材料を破断することなく熱間作業する能力を援助する。本開示の合金をバー又はワイヤーに鍛造中に亀裂させないことをよりよく確実にするために、例えば合金中の結晶粒界における酸素脆化の発生を抑制する工程を取ることができる。これは、例えば以下の実施例中に記載されるある種の脱酸素技術によって達成することができる。
【００１７】
ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠するペーシングリード又は他の外科用インプラントの適用に使用するための慣用的なＭＰ３５Ｎ合金に対する標準的な生産溶融経路は、真空誘導溶解法（ＶＩＭ）及び真空電極式アーク溶解法（ＶＡＲ）の組合せである。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の典型的な取鍋及びインゴットの化学組成を、以下の表２に与える（窒素及び特定の他の元素の量は決定されなかった）。慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中で観察された平均の粒子サイズは、１−２マイクロメートルの球状のＡｌ２Ｏ３の核を伴う、立方体状の６マイクロメートルのＴｉＮの析出であり、そしてこのような粒子の一つを図２に示す。ＴｉＮの殻を伴わない酸化アルミニウムも、更に慣用的な材料中で、図３に示すように観察された。本開示の合金の微細組織中のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の発生を有意に減少又は排除するために、一つの経路は、適当に減少された量の窒素及び／又はチタンを含む高品質の原材料を思慮深く選択することである。合金中の窒素の量の減少は、ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の形成を抑制するものであるが、ＭＰ３５Ｎ合金中の窒素の溶解度は知られておらず、従って、ＭＰ３５Ｎに対する溶融工程中のチタンのような窒化物の構成物の排除も更に考慮した。例えば、チタンの減少又は排除は、例えば、強度に制約されない、そしてこのような適用に対するＡＳＴＭ規格が、最小強度の制限を含んでいないために、ペーシングリードのような適用において可能であると考えられた。
【００１８】
本開示内の制約された数の改質ＭＰ３５Ｎ合金の態様を説明する実験の結果を、以下に開示する。
実施例１
ＷＥ４８、ＷＥ５２、ＷＥ５３及びＷＥ５４と称する四つの約６８ｋｇ（１５０ポンド）のヒートを、ＶＩＭ−ＶＡＲ処理し、そして１２．７ｃｍ（５インチ）のＲＤビレットに鍛造した。それぞれのヒートの取鍋の化学組成を、慣用的ＭＰ３５Ｎ合金の、特定のヒートに対する取鍋及びＶＩＭの化学組成と共に表２に示す。実験的な改質ＭＰ３５Ｎのヒートを、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠して製造された慣用的なＭＰ３５Ｎに対する典型的な化学組成と比較して、表３に示したチタン及び窒素に対する一般的な目的で処方した。表３のみの目的のために、“高”チタンは、０．７０重量パーセント又はそれより多いと考え、そして“低”チタンは、ｐｐｍの範囲の濃度と考える。更に表３のみの目的のために、“高”窒素は、０．０１重量パーセント又はそれより多いと考え、そして“低”窒素は、０．００１重量パーセントよりも少ないと考える。直ぐ上で記載したような表３に関連する用語“高”及び“低”の使用は、本開示又は特許請求の範囲中の他の場所で使用されるこの用語の意味とは関係なく、又はこのような意味を有しないことは理解されるべきである。
【００１９】
一つの実験的ヒートＷＥ４８は、鍛造中に重度の亀裂を生じ、そして圧延に適していなかった。残りのヒートは、ハンドミルで約２．６５９ｃｍ（１．０４７インチ）のＲＤバーに圧延した。ヒートを、バーを焼鈍した後、ミクロな清浄性（ｍｉｃｒｏｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）及び機械的特性に対して評価した。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
ヒートＷＥ５２、ＷＥ５３及びＷＥ５４から製造したバーの機械的特性及び結晶粒度を、表４に示す。バーを約１０５２℃（１９２５°Ｆ）で２時間焼鈍し、そして次いで水で急冷してから、試験した。
【００２３】
【表４】
【００２４】
迅速ひずみ速度熱間引張試験を、プレス鍛造中に重度に亀裂を起こしたヒートＷＥ４８の延性を測定するために使用した。結果を図４に示す。材料の低い延性は、５１ｐｐｍの高い酸素の量、及びアルミニウム及びチタンのような酸化物形成元素の欠如に起因し、これらは、結晶粒界の酸素脆化を防止する化合物を形成するものである。１６ｐｐｍの酸素の量を有する他の低チタンのヒートＷＥ５３は、鍛造又は圧延による亀裂を起こさなかった。この結果は、低チタンヒート中の酸素の量が、加工及び／又は化学組成の小さい変化によって容易に影響され得る中間の不安定な境界の近辺にあったことを示した。従って、結晶粒界における酸素脆化の有意な発生を防止するための更に強い脱酸素の方法を含む加工管理を伴う更なるヒートが考慮された。
【００２５】
最低の量のチタン及び窒素の両方を含むヒートＷＥ４８、及び最高の量のチタン及び窒素の両方を含むヒートＷＥ５４のミクロな清浄性の評価を、標準的ＡＳＴＭ Ｅ４５及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のランダム粒子分析によって行った。１００×におけるＡＳＴＭ Ｅ４５測定は、いずれもの粒子を検出しなかった。ＷＥ５４のＳＥＭ分析は、概略３マイクロメートルの粒度のＴｉＮ粒子を明らかにした。このような粒子の一つを図５に示す。粒子の粒度は、生産ヒートで製造された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中の典型的なＴｉＮ粒子よりある程度小さかった。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の生産ヒートに対するヒートＷＥ５４のＴｉＮ粒子の粒度のわずかな減少は、実験的ヒートの製造において使用したより小さいパイロットプラントのＶＡＲ法の、生産規模のＶＡＲ法に対するより速い冷却速度の関数であったと考えられる。ヒートＷＥ４８（表３に関して、低チタン、低窒素のヒート）におけるＳＥＭ分析によって、粒子は検出されなかった。
【００２６】
この実施例の結果に基けば、改質ＭＰ３５Ｎ合金の一つの好ましい態様は、ｐｐｍの量より多い窒素を含まず、そして更に慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より低い量のチタンを含む。結果に基づけば、改質ＭＰ３５Ｎ合金の一つの好ましい態様は、ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物のいずれもの有意な形成を抑制するために、３０ｐｐｍ未満の窒素を含む。更に好ましい量は、２０ｐｐｍ未満の窒素であり、これは、問題のある粒子の介在物が材料中に存在しないことをより良好に確実にするものである。このような窒素の量は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に従って処方された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料より有意に低い。更に、本開示の合金は、いずれもの有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子が存在しないことをより良好に確実にするために、所望により０．７重量パーセント未満のチタンを、そして更に好ましくは０．０３重量パーセント未満のチタンを含むことができる。
【００２７】
本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金が、結晶粒界の酸素脆化を抑制し、そして適切な熱間作業性を可能にするように、十分な量の脱酸素を伴うことも更に好ましい。これは、例えば０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを合金中に含んで、加工された合金中の酸素の量を十分に減少することによって達成することができる。アルミニウムが、小さい（即ち、３マイクロメートルより小さい）、一般的に球状の酸化アルミニウム粒子の形成を促進することが予測され、これは、慣用的なＭＰ３５Ｎ中に典型的に存在する立方体状のＴｉＮ粒子よりも、疲労寿命特性に対して有害ではない。合金の酸素含有率を減少するための他の技術は、以下の実施例中で検討され、そして装入物のＶＩＭ溶融中の脱酸素の方法を変更することを含む。
【００２８】
ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に排除するための信頼できる方法は、窒素及びチタンの一方或いは両方を装入された原材料から完全に又は実質的に排除することによる。窒素及びチタンの両方を原材料から完全に又は実質的に排除することは、有意な量のいずれかの元素が不注意に装入物に導入された場合、そのようにすることが安全率を与える限り好ましい。然しながら、ＭＰ３５Ｎ合金からチタンの全て又は実質的に全てを排除することは、加工中の合金の不十分な脱酸素のみが行われることとなり、そして比較的低い鍛造性を有する合金が製造されることが決定されている。先に記載したように、一つの解答は、例えばアルミニウム含有率を０．０５ないし０．１５重量パーセントに増加して、十分な脱酸素を与え、そして鍛造中の破損を抑制することである。十分な量の脱酸素を与えて、改質ＭＰ３５Ｎ合金の適切な熱間加工性を確実にする、減少されたチタンの量を含む、他の戦略は、以下の実施例３において検討される。
【００２９】
実施例２
加工及び試験手順
比較の目的のために、標準的なＭＰ３５Ｎ合金の化学組成及び減少された量のチタンを含む改質ＭＰ３５Ｎの化学組成で合金を製造した。実験的な改質合金の化学組成は表５に与えられ、そして慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の典型的な化学組成（約０．９５重量パーセント）に対して有意に減少された量のチタンを含む。
【００３０】
【表５】
【００３１】
合金を、約１８６０ｋｇ（３，０００ポンド）のＶＩＭ電極として用意し、これを、約４３．２ｃｍ（１７インチ）直径のインゴットにＶＡＲで再溶融した。それぞれのＶＡＲインゴットを拡散焼なましして微小偏析を減少させ、そして次いでＧＦＭ機で回転鍛造して、約１０．２ｃｍ（４インチ）厚さのビレットを製造した。それぞれのビレットを連続圧延機で約５．５６ｍｍ（０．２１９インチ）厚さのコイルに熱間圧延した。コイルを焼鈍し、約５．４９ｍｍ（０．２１６インチ）厚さにシェービングし、そして延伸のための準備として酸洗した。延伸は、カーバイドダイ及び粉末潤滑剤を使用して約１．６３ｍｍ（０．０６４インチ）まで行った。約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）の最終直径までの更なる加工は、ダイヤモンドダイ及び鉱油の潤滑剤を使用して行った。材料の評価のために、最終ワイヤーの直径は、約±０．００５ｍｍ（±０．０００２インチ）の許容変化を伴う約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）でなければならず、そして目標は、最終ワイヤーにおいて約２１．１−２２．５ｔ／ｃｍ２（３００−３２０ｋｓｉ）の極限引張強度を維持することであった。
【００３２】
合金及び合金から延伸されたワイヤーを評価するために使用した試験手順の説明、並びに試験から誘導されたいくつかの観察は、以下のとおりである。
ミクロな清浄性
一連の８個のＡＳＴＭ Ｆ５６２標準試料を、ＭＰ３５Ｎ合金から冷間延伸された２．５４ｍｍ（０．１００インチ）直径のワイヤーから切断した。８個の試料は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の５個の別個の溶融マスターヒートを代表した。改質された減少したチタンのＭＰ３５Ｎ合金の二つの試料も、更に同じ溶融マスターヒートから製造された２．５４ｃｍ（１．０インチ）及び約５．４９ｍｍ（０．２１６インチ）直径の冷間（ｈａｒｄ）延伸材料から切断した。全ての試料を熱硬化性化合物に据付けて、それぞれの断片の全長にわたる縦方向断面を得た。据付けられた試験片を研磨し、そして金属組織学的に磨いて、試料の縦方向中心に近い磨かれた平面を得た。
【００３３】
調製した断面を、後方散乱電子像（ＢＥＩ）を使用した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。それぞれの試料の断面に対して、調製された断面の代表的な部分を示す１６０枚の映像を１０００×の倍率で１．７７ｍｍ２の全試験面積に対して得た。バックグラウンドより暗く又は明るく見える特徴物（ｆｅａｔｕｒｅ）の分析を、映像分析ソフトウェアを使用して行った。コントラストを、母材より高い平均原子数（ｍｅａｎ ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ）を有する特徴物が、より低い平均原子数を有する特徴物と比較してより明るく見えるように調節した。最大の寸法を、それぞれの映像中のそれぞれの個々の特徴物に対して記録した。映像化された介在物を、最大の寸法によって１マイクロメートルの群に、検出された最大の介在物まで分類した。いくつかの最大寸法の測定値は、“ストリンガー（ｓｔｒｉｎｇｅｒ）”の形成において起こる別個の、しかし個々の介在物として識別できない介在物の結果であると考えられる。０．２マイクロメートルより小さい特徴物は数えなかった。
【００３４】
前述の分析を、それぞれの試料の断面の１６０枚の映像のそれぞれについて行った。この方法により、標準的なＭＰ３５Ｎ合金及び実験的な低チタン合金間の清浄さの直接的な比較が達成された。選択された介在物を、高倍率で検査し、そして定量的化学分析を、いくつかの介在物に対してエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって行った。
【００３５】
結晶粒度
結晶粒度分析を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の試料に対して行って、改質ＭＰ３５Ｎ合金の結晶粒度が同様であることを確認した。結晶粒度は、ＡＳＴＭ試験規格 Ｅ１１２に記載されているＡｂｒａｍｓの三環切片（ｔｈｒｅｅ ｃｉｒｃｌｅ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）手順を使用して決定した。試料を、約０．１７８ｍｍ（．００７インチ）の仕上ワイヤーのための加工焼鈍サイズ（０．２５４ｍｍ（．０１０インチ））において採取した。
【００３６】
表面分析
材料を視覚的に検査するために、約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの三つの約４．５７ｍ（１５フィート）の試料を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金及び改質ＭＰ３５Ｎ合金のそれぞれのヒートから得た。それぞれの試料を３０×の倍率で、試料の始点、中間点、及び終点の三つのデータの組で視覚的に評価した。それぞれのデータの組は、四つの隣接する約３０ｃｍ（１フィート）の部分からなっていた。それぞれの部分を、次の基準：１＝許容、２＝許容限界、３＝拒否限界、４＝拒否、及び５＝全くの拒否、で評価した。許容性の指定された量は、心臓血管の市場における移植可能なワイヤー製品の表面の一体性に対する現時点の要求に基づいている。
【００３７】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの１４個の部分及び改質ＭＰ３５Ｎ合金から製造された約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの１６個の部分も、更に表面欠陥に対して渦電流センサーを使用して評価した。検出閾値を、これが、強度において天然に存在する渦電流シグナルの周波数を、非対称な右の分布（ｓｋｅｗｅｄ ｒｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で切取るように設定した。この分布は、元から存在する表面及びワイヤーの暴露された表面下の特徴物の典型である。それぞれの試料の典型的な表面の変化を特徴づけするために、約３００ｍ（１０００フート）部分当りの閾値を超えるシグナルの数を数えた。
【００３８】
機械的特性
引張特性を、ＡＳＴＭ Ｅ８、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”の最新改訂版によって測定した。疲労特性を評価するために、ワイヤー試料を、ロータリービーム循環試験機器を使用する促進疲労試験にかけた。この種類の促進疲労試験の結果は、歴史的に巻きコイル寿命試験と良好な相関を示している。当技術分野において一般的に知られているように、ロータリービーム試験は、試料を、周期的な引張及び圧縮応力に置くことを含む。それぞれの回転中に、引張中の試験片の部分は、圧縮におかれ、そして次いで引張に循環して戻される。この方法により、応力は完全に循環的様式で逆転される。試験中に使用される３６００ｒｐｍの高い循環速度は、繰返し可能な結果を生じている。
【００３９】
試験中の所望する応力量を得るために、一定の切断長さの材料を、規定された半径の周りに位置させた。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金及び改質合金のそれぞれのヒートの７個の試料を、各種の応力量で試験した。ワイヤーの試料が切断した場合、破壊が起こったと考えた。試験機器はワイヤーの切断を検知し、そして切断にいたるまでの試験時間の長さを分で記録した。
【００４０】
実験結果
ミクロな清浄性
慣用的なＭＰ３５Ｎ材料及び改質された減少したチタンのＭＰ３５Ｎ材料間の清浄さの比較を、中央値粒度の介在物及び９９ｔｈパーセンタイルの介在物限度に対して１マイクロメートルの群で、介在物の粒度の頻度分布を評価することによって達成した。それぞれの試料に対して、見出された最大の介在物の粒度及び介在物の全数を、それぞれの材料の種類の平均及び標準偏差に対して評価した。表６は、それぞれの材料の種類に対するデータを要約する。
【００４１】
【表６】
【００４２】
全ての試料は、ＢＥＩを使用して、全体の材料より明るく又は暗く見える特徴物を有していた。より暗い特徴物は、一般的に丸い形態を有し、そして典型的には試料中にランダムに散在していた。より暗い特徴物の大部分は、高い濃度のマグネシウム及び酸化物を持つ介在物であった。いくつかの介在物は、更に硫黄も含有していた。図６は、改質合金中の典型的な粒度の介在物の映像であり、一方、図７は、実験的改質ＭＰ３５Ｎ合金中で見出された最大の介在物の映像である。図８は、実験的合金中の暗い介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【００４３】
図９は、改質ＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、バックグラウンドより明るい特徴物の例である。これらの特徴物は、一般的に丸い形態であり、そしてランダムに、そしてストリンガー中に存在していた。最大の特徴物の多くは、隣接した明るい介在物であった。低チタン合金中の明るい介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルを図１０に示す。介在物の小さい粒度のために、分析は、介在物及び周囲の基材金属の複合である。
【００４４】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から製造されたワイヤーの試料において、最大の特徴物は、多数の又は破壊された介在物のストリンガーであった。最大の頻度の介在物は、典型的には視野全体にランダムに散在したミクロン以下の介在物であった。より暗い特徴物の大部分は、高い濃度のチタン及び窒素を持つ介在物であった。より暗い特徴物のいくつかは、チタン及び窒素を含有する外部領域を持つ、高いマグネシウム、アルミニウム、及び酸素である中心からなっていた。他の暗い特徴物は、酸素と共に高い濃度のマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む介在物であった。図１１及び１２は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に存在する典型的な中央値の粒度より大きい介在物の顕微鏡写真である。図１１及び１２は、図６及び図７中の映像より１０ないし２０倍小さい倍率で撮られた映像を描写し、そして従って、図１１及び図１２に示された介在物は、実質的に大きい粒度であることが特記される。
【００４５】
図１３及び図１４は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中で見出された暗い介在物の典型的なＥＤＳスペクトルを示す。図１３は、介在物の全体のスペクトルを描写し、一方、図１４は、材料中の暗い介在物のより暗い中心領域のスペクトルを描写する。
【００４６】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から製造されたワイヤーの試料中のバックグラウンドより明るい特徴物は、一般的に丸い。特徴物は、ストリンガー中に、そしてランダムに散在する。明るい特徴物のいくつかのクラスターも更に観察された。最大の特徴物の多くは、隣接する明るい介在物であった。明るい特徴物のＥＤＳ分析は、高い濃度のモリブデン及びホウ素を示す。典型的な明るい介在物のＥＤＳスペクトルを、図１５に示す。このような明るい介在物の一般的に小さい粒度のために、図１５の基礎となる分析は、介在物及び周囲の基材金属の複合である。
【００４７】
結晶粒度
結果は、実験的改質ＭＰ３５Ｎ合金が、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に合致する慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と同様な望ましい結晶粒度特性を維持することを示す。表７は、結晶粒度の結果を要約する。図１６ないし図１８は、試料の結晶粒度を示す顕微鏡写真である。図１６及び図１７は、それぞれ評価された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の、縦方向及び横方向の断面である。図１８及び図１９は、それぞれ実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金の、縦方向及び横方向の断面である。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表面分析
視覚的評価分析に関して、約３０ｃｍ（１フィート）当りの視覚的データの平均の解釈は、慣用的なＭＰ３６Ｎ材料と比較して、実験的ＭＰ３５Ｎ材料の表面性能の４６％の改良を示した。約３０ｃｍ（１フィート）部分間の評価における標準偏差の平均の解釈は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料と比較して、実験的材料の表面の一貫性の５４％の改良を示した。約３００ｍ（１０００フィート）部分間の閾値シグナルを超える範囲は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料と比較して、実験的材料の表面の一貫性の６５％の改良を示した。
【００５０】
渦電流分析に関して、約３００ｍ（１０００フィート）当りの閾値シグナルを超えるデータの平均の解釈は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の評価と比較して、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ材料の表面及び表面性能の６９％の改良を示した。約３００ｍ（１０００フィート）部分間の閾値シグナルを超える範囲の平均の解釈は、評価された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と比較して、実験的な合金の表面の一貫性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の６５％の改良を示した。
【００５１】
機械的特性
表８に示すように、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ材料の引張特性は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の試料と匹敵した。試験結果は、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置で、約９１ｋｇ（２００ポンド）のロードセル、２５．４ｃｍ（１０インチ）のゲージ長さ、１２．７ｃｍ（５インチ）／分のクロスヘッド速度を使用して得た。
【００５２】
【表８】
【００５３】
疲労試験を、実験的及び標準的合金から製造した単繊維ワイヤーに対して、単一駆動チャックを有する、Ｖａｌｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｏｔａｒｙ Ｂｅａｍ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ １００４０を使用して行った。試験を、空気中で約１８．３−２３．９℃（６５−７５°Ｆ）で行った。“ランアウト（ｒｕｎｏｕｔ）”（即ち、無限数のサイクル）は、ワイヤーの切断を伴わない５千４百万サイクル（約１５，０００分）と考えた。試料の種類に対するいくつかの応力値量において完了したサイクルの平均数の試験結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
約１４．１ｔ／ｃｍ２（２００Ｋｓｉ）の比較的高い応力量で開始して、実験的低チタン合金によって達成された改良は、明白である。改良は継続し、そしてペーシングリードのような外科的インプラントに対する実際の使用の範囲を代表すると考えられる約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）の応力量の近辺において最も劇的である。図２０は、典型的なＳ−Ｎ曲線形式に再構成した表９からのデータを示す。
【００５６】
疲労試験の目的は、材料の耐久限度を確立することにある。合金の耐久限度は、それより下では金属が亀裂を起こさずに、無限数のサイクルに理論的に耐えるものである極限応力である。表９及び図２０に示すように、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の耐久限度は、行われた試験中で約６．３ｔ／ｃｍ２（９０ｋｓｉ）よりも小さい。然しながら、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金は、約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）においてランアウトに耐えた。これは、改質材料の耐久限度が、約７．０及び約７．７ｔ／ｃｍ２（１００及び１１０ｋｓｉ）間のどこかにあり、一方、標準的ＭＰ３５Ｎ材料のそれは、有意に低いことを示唆する。疲労試験は、実験的な改質合金が、標準的ＭＰ３５Ｎ材料より少なくとも約７０３ｋｇ／ｃｍ２（１０，０００ｐｓｉ）大きい耐久限度を有することを示す。試験結果は、更に実験的な材料の改質された化学組成が、約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）の応力量において少なくとも７９７％（６，７７４，２２８サイクルに対して５４，０００，０００サイクル）の改良を与えたことも示唆する。
【００５７】
本明細書中に記載された改質ＭＰ３５Ｎ合金の有意に高い耐久限度によって示唆される外科用インプラントに対するより大きい実用寿命は、医療機器設計技術者のために更なる安全率及び信頼値を提供する。例えば、ペーシングコイル中のワイヤーに適用される応力に寄与する二つの主要な因子は、コイルの直径及びワイヤーの直径である。改質材料のより高い耐久限度は、より小さい直径のコイル及び／又はより小さい直径のワイヤーの使用を可能にして、一方、同じ安全率を与える。
【００５８】
実施例３
熱間加工中の上記の実施例１中のヒートＷＥ４８の破損に照らして、本発明の開示内の改質ＭＰ３５Ｎ合金の熱間加工性に対する各種の脱酸素の方法の効果を評価した。溶融処理を、各種の方法で改変して、処理された材料中の酸素の量を最低にした。これは、ＶＩＭ溶融中に使用する脱酸素の方法を改変することによって達成した。
【００５９】
ＶＩＭ溶融中に添加される場合、ニッケル−カルシウム、ニッケル−マグネシウム又はセリウムの非常に遅い時期の添加が、本開示の実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金中の酸素を有意に減少するために有効であることが決定された。表１０に示した取鍋の化学組成を有するヒートＷＦ６４、ＷＦ６５及びＷＦ６６を調製した。ヒートＷＦ６４は、合金中に約１５６ｐｐｍのマグネシウムを与えるための、ニッケル−マグネシウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。ヒートＷＦ６５は、合金中に約１４１ｐｐｍのカルシウムを与えるための、ニッケル−カルシウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。ヒートＷＦ６６は、合金に約０．０１重量パーセントのセリウムを与えるための、セリウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。これらの添加のそれぞれは、酸化物を生成し、そしてこれによって、さもなければ結晶粒界における酸素脆性に寄与し、そして熱間作業中の破損を促進し得る酸素を合金から除去することを意図していた。
【００６０】
図２１に含まれる表は、ヒートＷＦ６４、ＷＦ６５及びＷＦ６６の合金の圧延したままの約３．８ｃｍ（１．５インチ）のＲＤのミクロを分析するためにＳＥＭを使用して見出された介在物を特徴付ける。図２１に示すように、合金中に見出された介在物は、殆んど排他的に使用された特定の脱酸素性元素の酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化セリウム）であった。認識される量のＴｉＮ又は混合金属炭窒化物粒子は、三つのヒートから製造された合金の微細組織中に見出されなかった。これらのヒートから製造された合金は、容易に熱間加工可能であることが見出された。従って、低量のチタンを含む本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金の処理は、ＶＩＭにおける添加によって改質されて、ＴｉＮ又は混合金属炭窒化物粒子の形成を促進することなく、受容可能な熱間加工性を得ることができることが決定された。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
実施例３に関して、そして実施例１に関する脱酸素性アルミニウムを使用した添加に関して観察された結果に基づいて、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウム、５ないし２０ｐｐｍのカルシウム、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウム、及び５ないし５０ｐｐｍのセリウムの一つ又はそれより多くを合金に与える適切な材料のＶＩＭにおける添加は、本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金に適切な熱間加工性を与えるために好ましいことであろう。
【００６３】
本発明の説明は、本発明の明確な理解に関連する本発明の側面を例示していると理解されるものである。当業者にとって明白であるものである本発明のある種の態様、そして従って本発明のよりよい理解を容易にしないものである態様は、本発明の説明を簡単にするために提供されていない。本発明の態様が説明されてきたが、当業者は、前述の説明を考慮すれば、本発明の多くの改変及び変更を使用することができることを認識するものである。本発明の全てのこのような変更及び改変は、以上の説明及び特許請求の範囲によって包含されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ペーシングリードの一つの態様の例示である。
【図２】図２は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、酸化アルミニウムの核を含む典型的なＴｉＮの析出物の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、典型的な酸化アルミニウム粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本明細書中の実施例１中の実験的ヒートＷＥ４８の、迅速ひずみ速度熱間引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本明細書中の実施例１の高チタン、高窒素の実験的ヒートＷＥ５４中の窒化チタン粒子（直径概略３マイクロメートル）のＳＥＭ映像である。
【図６】図６は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の典型的な粒度の介在物の、ＢＥＩを使用して形成したＳＥＭ映像である。
【図７】図７は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中に見出された最大の介在物の、ＢＥＩを使用して形成したＳＥＭ映像である。
【図８】図８は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の暗い介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図９】図９は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中で見出されたバックグラウンドより明るい介在物の、ＢＥＩを使用して形成されたＳＥＭ映像である。
【図１０】図１０は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の明るい介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１１】図１１は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中の典型的な中間より大きい粒度の介在物の、ＢＥＩを使用して形成されたＳＥＭ映像である。
【図１２】図１２は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中において見出された最大の暗い介在物の、ＢＥＩによって形成されたＳＥＭ映像である。
【図１３】図１３は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中に見出されたバックグラウンドより暗い介在物の典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１４】図１４は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料のワイヤー中の介在物のより暗い中心領域の典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料のワイヤー中の典型的な明るい介在物のＥＤＳスペクトルである。
【図１６】図１６は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の調製された縦及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、本明細書中の実施例２において考慮された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料の、調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料の、調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料及び低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料に対する、応力量に対する応力サイクルの破壊に至る平均回数のＳ−Ｎプロットである。
【図２１】図２１は、各種の脱酸素の方法を使用して処理された実験的ＭＰ３５Ｎ材料のＳＥＭ分析の結果を与える。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コバルト、ニッケル、クロム及びモリブデンを含む合金に関し、ここにおいて合金は、好ましい疲労強度を示し、そしてバー、ワイヤー及び他の形態に、表面欠陥を生じ、或いは冷間延伸又は鍛造中に破断若しくは亀裂する受容不可能な傾向を示すことなく加工することができる。本開示は、更に本開示中に記載される合金を製造する方法、及びこのような合金から製造され、又はそれを含む製品にも関する。このような製品は、例えばステント、移植可能な除細動器又はペースメーカーのためのペーシングリード、及び他の外科用インプラントの適用における使用を意図した小さい直径のワイヤーを含む、バー及びワイヤーを含む。
【背景技術】
【０００２】
特定化された合金が、外科用インプラントの適用のために開発されている。“ＭＰ３５Ｎ”合金（ＵＮＳ Ｒ３００３５）としても知られるこのような合金の一つは、例えば、ペーシングパルスを移植された除細動器又はペースメーカーから心臓へ中継するために適合された心臓ステント及びペーシングリードのような、外科用インプラントにおける使用を意図したバー及びワイヤーの形態に製造される。ペーシングリードの一つの例を図１に示す。外科用インプラントの適用における使用のための鍛練したＭＰ３５Ｎ合金に対する標準規格は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２−０２中に見出すことができ、この全ての開示は、本明細書中に参考文献として援用される。ＡＳＴＭ規格に与えられているように、外科用インプラントの適用に使用されるＭＰ３５Ｎ合金は、以下の表１に与えた化学組成を有しなければならない。然しながら、化学物質の含有率の測定における研究室間の受容可能な変化を考慮するために、ＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ Ｆ５６２−０２の表２）は、ＭＰ３５合金の測定された化学組成の表１に示した最小又は最大値から、表１の右端の列に示した量だけ変化することを許容している。本開示中で使用される場合、“ＭＰ３５Ｎ”合金は、以下の表１及びＡＳＴＭ規格Ｆ５６２−０２中に記載されたとおりの化学的組成を有するコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金を指す。
【０００３】
【表１】
【０００４】
ある種の技術的問題が、ペーシングリード及び他の外科用インプラントの適用に使用するためのＭＰ３５Ｎ合金の製造中に遭遇するであろう。特に、問題のある表面欠陥が、合金を、ワイヤーに冷間延伸するときに現れるであろう。合金を、例えばペーシングリードとして使用するための小さいゲージ番号のワイヤーに延伸する場合、表面欠陥は、延伸加工の後のほうの段階中に、ワイヤーが、このような適用のために典型的に使用される最終サイズである約０．１８ｍｍ（０．００７インチ）直径に近づいた場合に生じる可能性が大である。延伸に関連する表面欠陥は、これらが有意な時間及び資金が製品に投資された後に現れることができるために、特に問題がある。ワイヤーが小さい直径に近づくと、表面欠陥は、冷間延伸中にワイヤーの破断を起こす。これは、ワイヤー生産中の低い加工収率となり、これは、ワイヤーの代価を有意に増加させる。表面欠陥を有するＭＰ３５Ｎ合金ワイヤーから形成されたペーシングリード及び他の外科用インプラントは、更に減少した疲労抵抗性を有するかもしれず、そして破断に対して敏感であろう。結果としての減少した使用期間は、インプラントの早期の交換を必要とするだろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の冷間延伸中に遭遇する前述の技術的問題を考慮すれば、同様な外科用インプラントの適用のために適した、そして更に改良された疲労強度を示し、そしてバー、ワイヤー及び他の適した形態に、表面欠陥を生じる、或いは冷間延伸又は鍛造中に破断若しくは亀裂する受容不可能な傾向を伴わずに、適当に加工することができるコバルト−ニッケル−クロム合金に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の必要性に対処するために、本開示は、全合金の重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０のコバルト；３２．７ないし３７．３のニッケル；１８．７５ないし２１．２５のクロム；８．８５ないし１０．６５のモリブデン；及び３０ｐｐｍ未満の窒素を含む合金に関する。ある態様において、合金は、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に含まない。
【０００７】
本開示は、更に全合金の重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０のコバルト；３３．０ないし３７．０のニッケル；１９．０ないし２１．０のクロム；９．０ないし１０．５のモリブデン；０．０２５以下の炭素；０．１５以下のマンガン；０．１５以下のケイ素；０．０１５以下のリン；１．０以下のチタン；０．０１０以下の硫黄；１．０以下の鉄；及び０．０１５以下のホウ素を含む合金に関する。合金は、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に含まない。
【０００８】
本開示は、更に本明細書中に記載される新規な合金のいずれかを含む製品に関する。製品の例は、バー、ワイヤー、管、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカー、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントを含む。製品が、バー又はワイヤーである場合、物品は、更にＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用において使用するために認可されたものであることができる。
【０００９】
本開示は、更に合金を製造する方法に関し、ここにおいてこの方法は、全合金重量に基づいた重量パーセントで：少なくとも２０重量パーセントのコバルト；３３．０ないし３７．０重量パーセントのニッケル；１９．０ないし２１．０重量パーセントのクロム；９．０ないし１０．５重量パーセントのモリブデン；及び３０ｐｐｍ未満の窒素を含む組成を有するＶＡＲインゴットを調製することを含む。この方法のある態様において、インゴットは、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を、完全に又は実質的に含まない。この方法は、更にインゴットをバー、ワイヤー、及び管の一つに加工することも含み、これは、更に外科用インプラント装置、外科用インプラント装置の部品、移植可能な除細動器の部品、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントの一つに加工することができる。
【００１０】
本開示の新規な合金は、ある態様において、ワイヤーに延伸された場合、慣用的な化学組成を有するＭＰ３５Ｎ合金から製造された延伸ワイヤーによって普通に示される表面仕上に対して、有意に改良された表面仕上を示すコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金である。本開示の合金の態様は、更に、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金に対して改良された疲労抵抗性を、そしてペーシングリード及びある種の他の外科用インプラントの適用において使用するために必要とされる小さい直径に延伸された場合、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と比較して、有意に低い破断率からの利益を示す。
【００１１】
これらの及び他の利益は、以下のある態様の説明を考慮することによって明白となるものである。
実施態様の説明
冷間延伸及び鍛造中のＭＰ３５Ｎ合金の不良な性能が、大きい硬質の窒化チタン（ＴｉＮ）介在物の存在にあることは決定されている。更に、比較的高い量の窒素を含むＭＰ３５Ｎ合金において、大きい硬質の立方体状の混合金属炭窒化物の介在物が、合金中で形成され得る。混合金属炭窒化物は、主としてチタン及びクロムの炭窒化物である。延伸及び鍛造における慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の主たる破壊の機構は、粒子状介在物における疲労の開始である。ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の介在物は、溶融後の合金の固化中に形成され、そして粒子は、その後の熱処理又は熱機械的加工によって除去或いは破壊することができない。その代わり、介在物がその注型されたときの粒度で最終製品中に保持されることが決定されている。
【００１２】
硬質のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の冷間延伸中に延伸ダイを損傷する。損傷したダイを経由して延伸されたワイヤーは、ワイヤー表面の掻き傷の形態の表面欠陥を有するだろう。ダイの損傷及び結果としてのワイヤー表面の欠陥は、収率を有意に減少する。延伸されたワイヤーが小さい直径になるに従い、窒化物及び炭窒化物粒子は、ワイヤーの断面の大きい部分を占め、そして従って、材料を弱くし、従って延伸中の破断を起こす。粒子は、更に疲労負荷中の応力増加物質として作用し、そして疲労亀裂の開始に寄与し、これは材料及び関連する装置の早期の損傷となるだろう。
【００１３】
本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、上記の表１及びＡＳＴＭ規格Ｆ５６２中に列挙された範囲内の化学組成を有する。然しながら、この態様は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の化学組成とは異なった化学組成を有する。これらの化学組成の差は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に含まれるＭＰ３５Ｎ合金に対する幅広い化学組成内に入るが、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より実質的に低い量の窒素及び／又はチタンを含む合金を提供する。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠して製造された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金は、典型的には少なくとも約５０ｐｐｍの窒素及び約０．９５重量パーセントのチタンを含む。本開示に関する改質されたＭＰ３５Ｎ合金中の化学組成の差は、合金中の硬質のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の介在物の形成を抑制することが見出されている。これは、次に、合金をバー及びワイヤーの形態に加工する能力を改良し、そして合金及び合金から製造される製品の疲労抵抗性を向上する。
【００１４】
従って、本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の介在物を含まず、そして合金は、このような粒子を含まないか、又は実質的に含まない。有意な量の硬質粒子が存在しないことは、延伸ダイの損傷を抑制し、そしてこれによって延伸されたワイヤーの表面仕上を、損傷したダイを経由して延伸された慣用的なＭＰ３５Ｎに対して有意に改良する。ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の量の減少は、更に本明細書中に記載される改質ＭＰ３５Ｎ合金の疲労抵抗性を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から慣用的な加工法を使用して形成されたワイヤー又は他の物品に対して有意に改良する。更に、有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子が存在しないために、ワイヤー延伸での、より低いワイヤーの破断の発生が実現する。
【００１５】
従って、本明細書中に記載される改質ＭＰ３５Ｎ合金の性能及び特質における前述の改良は、合金中のある種の粒子の介在物の存在を有意に減少又は排除することによって得られる。これは、例えば、溶融装入物を製造するために使用される原材料中の窒素及び／又はチタンの量を減少することによって達成することができる。窒素及び／又はチタンの減少は、更に材料の冷間作業又は鍛造に先立って、材料を適当に加工することによっても達成することができる。当業者は、本開示を読むことにより、ＭＰ３５Ｎ合金中の窒素及び／又はチタンの量を減少するための更なる方法を把握することができ、そしてこのような方法が、本明細書中に明確に記述されていないが、本開示によって包含されることを意図している。
【００１６】
本開示のコバルト−ニッケル−クロム−モリブデン合金の態様は、更に慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より有意に低い量に酸素を制限するために処方又は加工することもできる。このような減少は、本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金を、材料を破断することなく熱間作業する能力を援助する。本開示の合金をバー又はワイヤーに鍛造中に亀裂させないことをよりよく確実にするために、例えば合金中の結晶粒界における酸素脆化の発生を抑制する工程を取ることができる。これは、例えば以下の実施例中に記載されるある種の脱酸素技術によって達成することができる。
【００１７】
ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠するペーシングリード又は他の外科用インプラントの適用に使用するための慣用的なＭＰ３５Ｎ合金に対する標準的な生産溶融経路は、真空誘導溶解法（ＶＩＭ）及び真空電極式アーク溶解法（ＶＡＲ）の組合せである。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の典型的な取鍋及びインゴットの化学組成を、以下の表２に与える（窒素及び特定の他の元素の量は決定されなかった）。慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中で観察された平均の粒子サイズは、１−２マイクロメートルの球状のＡｌ２Ｏ３の核を伴う、立方体状の６マイクロメートルのＴｉＮの析出であり、そしてこのような粒子の一つを図２に示す。ＴｉＮの殻を伴わない酸化アルミニウムも、更に慣用的な材料中で、図３に示すように観察された。本開示の合金の微細組織中のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子の発生を有意に減少又は排除するために、一つの経路は、適当に減少された量の窒素及び／又はチタンを含む高品質の原材料を思慮深く選択することである。合金中の窒素の量の減少は、ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の形成を抑制するものであるが、ＭＰ３５Ｎ合金中の窒素の溶解度は知られておらず、従って、ＭＰ３５Ｎに対する溶融工程中のチタンのような窒化物の構成物の排除も更に考慮した。例えば、チタンの減少又は排除は、例えば、強度に制約されない、そしてこのような適用に対するＡＳＴＭ規格が、最小強度の制限を含んでいないために、ペーシングリードのような適用において可能であると考えられた。
【００１８】
本開示内の制約された数の改質ＭＰ３５Ｎ合金の態様を説明する実験の結果を、以下に開示する。
実施例１
ＷＥ４８、ＷＥ５２、ＷＥ５３及びＷＥ５４と称する四つの約６８ｋｇ（１５０ポンド）のヒートを、ＶＩＭ−ＶＡＲ処理し、そして１２．７ｃｍ（５インチ）のＲＤビレットに鍛造した。それぞれのヒートの取鍋の化学組成を、慣用的ＭＰ３５Ｎ合金の、特定のヒートに対する取鍋及びＶＩＭの化学組成と共に表２に示す。実験的な改質ＭＰ３５Ｎのヒートを、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に準拠して製造された慣用的なＭＰ３５Ｎに対する典型的な化学組成と比較して、表３に示したチタン及び窒素に対する一般的な目的で処方した。表３のみの目的のために、“高”チタンは、０．７０重量パーセント又はそれより多いと考え、そして“低”チタンは、ｐｐｍの範囲の濃度と考える。更に表３のみの目的のために、“高”窒素は、０．０１重量パーセント又はそれより多いと考え、そして“低”窒素は、０．００１重量パーセントよりも少ないと考える。直ぐ上で記載したような表３に関連する用語“高”及び“低”の使用は、本開示又は特許請求の範囲中の他の場所で使用されるこの用語の意味とは関係なく、又はこのような意味を有しないことは理解されるべきである。
【００１９】
一つの実験的ヒートＷＥ４８は、鍛造中に重度の亀裂を生じ、そして圧延に適していなかった。残りのヒートは、ハンドミルで約２．６５９ｃｍ（１．０４７インチ）のＲＤバーに圧延した。ヒートを、バーを焼鈍した後、ミクロな清浄性（ｍｉｃｒｏｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）及び機械的特性に対して評価した。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】
ヒートＷＥ５２、ＷＥ５３及びＷＥ５４から製造したバーの機械的特性及び結晶粒度を、表４に示す。バーを約１０５２℃（１９２５°Ｆ）で２時間焼鈍し、そして次いで水で急冷してから、試験した。
【００２３】
【表４】
【００２４】
迅速ひずみ速度熱間引張試験を、プレス鍛造中に重度に亀裂を起こしたヒートＷＥ４８の延性を測定するために使用した。結果を図４に示す。材料の低い延性は、５１ｐｐｍの高い酸素の量、及びアルミニウム及びチタンのような酸化物形成元素の欠如に起因し、これらは、結晶粒界の酸素脆化を防止する化合物を形成するものである。１６ｐｐｍの酸素の量を有する他の低チタンのヒートＷＥ５３は、鍛造又は圧延による亀裂を起こさなかった。この結果は、低チタンヒート中の酸素の量が、加工及び／又は化学組成の小さい変化によって容易に影響され得る中間の不安定な境界の近辺にあったことを示した。従って、結晶粒界における酸素脆化の有意な発生を防止するための更に強い脱酸素の方法を含む加工管理を伴う更なるヒートが考慮された。
【００２５】
最低の量のチタン及び窒素の両方を含むヒートＷＥ４８、及び最高の量のチタン及び窒素の両方を含むヒートＷＥ５４のミクロな清浄性の評価を、標準的ＡＳＴＭ Ｅ４５及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のランダム粒子分析によって行った。１００×におけるＡＳＴＭ Ｅ４５測定は、いずれもの粒子を検出しなかった。ＷＥ５４のＳＥＭ分析は、概略３マイクロメートルの粒度のＴｉＮ粒子を明らかにした。このような粒子の一つを図５に示す。粒子の粒度は、生産ヒートで製造された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中の典型的なＴｉＮ粒子よりある程度小さかった。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の生産ヒートに対するヒートＷＥ５４のＴｉＮ粒子の粒度のわずかな減少は、実験的ヒートの製造において使用したより小さいパイロットプラントのＶＡＲ法の、生産規模のＶＡＲ法に対するより速い冷却速度の関数であったと考えられる。ヒートＷＥ４８（表３に関して、低チタン、低窒素のヒート）におけるＳＥＭ分析によって、粒子は検出されなかった。
【００２６】
この実施例の結果に基けば、改質ＭＰ３５Ｎ合金の一つの好ましい態様は、ｐｐｍの量より多い窒素を含まず、そして更に慣用的なＭＰ３５Ｎ合金より低い量のチタンを含む。結果に基づけば、改質ＭＰ３５Ｎ合金の一つの好ましい態様は、ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物のいずれもの有意な形成を抑制するために、３０ｐｐｍ未満の窒素を含む。更に好ましい量は、２０ｐｐｍ未満の窒素であり、これは、問題のある粒子の介在物が材料中に存在しないことをより良好に確実にするものである。このような窒素の量は、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に従って処方された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料より有意に低い。更に、本開示の合金は、いずれもの有意な量のＴｉＮ及び混合金属炭窒化物粒子が存在しないことをより良好に確実にするために、所望により０．７重量パーセント未満のチタンを、そして更に好ましくは０．０３重量パーセント未満のチタンを含むことができる。
【００２７】
本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金が、結晶粒界の酸素脆化を抑制し、そして適切な熱間作業性を可能にするように、十分な量の脱酸素を伴うことも更に好ましい。これは、例えば０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを合金中に含んで、加工された合金中の酸素の量を十分に減少することによって達成することができる。アルミニウムが、小さい（即ち、３マイクロメートルより小さい）、一般的に球状の酸化アルミニウム粒子の形成を促進することが予測され、これは、慣用的なＭＰ３５Ｎ中に典型的に存在する立方体状のＴｉＮ粒子よりも、疲労寿命特性に対して有害ではない。合金の酸素含有率を減少するための他の技術は、以下の実施例中で検討され、そして装入物のＶＩＭ溶融中の脱酸素の方法を変更することを含む。
【００２８】
ＴｉＮ及び混合金属炭窒化物の介在物を完全に又は実質的に排除するための信頼できる方法は、窒素及びチタンの一方或いは両方を装入された原材料から完全に又は実質的に排除することによる。窒素及びチタンの両方を原材料から完全に又は実質的に排除することは、有意な量のいずれかの元素が不注意に装入物に導入された場合、そのようにすることが安全率を与える限り好ましい。然しながら、ＭＰ３５Ｎ合金からチタンの全て又は実質的に全てを排除することは、加工中の合金の不十分な脱酸素のみが行われることとなり、そして比較的低い鍛造性を有する合金が製造されることが決定されている。先に記載したように、一つの解答は、例えばアルミニウム含有率を０．０５ないし０．１５重量パーセントに増加して、十分な脱酸素を与え、そして鍛造中の破損を抑制することである。十分な量の脱酸素を与えて、改質ＭＰ３５Ｎ合金の適切な熱間加工性を確実にする、減少されたチタンの量を含む、他の戦略は、以下の実施例３において検討される。
【００２９】
実施例２
加工及び試験手順
比較の目的のために、標準的なＭＰ３５Ｎ合金の化学組成及び減少された量のチタンを含む改質ＭＰ３５Ｎの化学組成で合金を製造した。実験的な改質合金の化学組成は表５に与えられ、そして慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の典型的な化学組成（約０．９５重量パーセント）に対して有意に減少された量のチタンを含む。
【００３０】
【表５】
【００３１】
合金を、約１８６０ｋｇ（３，０００ポンド）のＶＩＭ電極として用意し、これを、約４３．２ｃｍ（１７インチ）直径のインゴットにＶＡＲで再溶融した。それぞれのＶＡＲインゴットを拡散焼なましして微小偏析を減少させ、そして次いでＧＦＭ機で回転鍛造して、約１０．２ｃｍ（４インチ）厚さのビレットを製造した。それぞれのビレットを連続圧延機で約５．５６ｍｍ（０．２１９インチ）厚さのコイルに熱間圧延した。コイルを焼鈍し、約５．４９ｍｍ（０．２１６インチ）厚さにシェービングし、そして延伸のための準備として酸洗した。延伸は、カーバイドダイ及び粉末潤滑剤を使用して約１．６３ｍｍ（０．０６４インチ）まで行った。約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）の最終直径までの更なる加工は、ダイヤモンドダイ及び鉱油の潤滑剤を使用して行った。材料の評価のために、最終ワイヤーの直径は、約±０．００５ｍｍ（±０．０００２インチ）の許容変化を伴う約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）でなければならず、そして目標は、最終ワイヤーにおいて約２１．１−２２．５ｔ／ｃｍ２（３００−３２０ｋｓｉ）の極限引張強度を維持することであった。
【００３２】
合金及び合金から延伸されたワイヤーを評価するために使用した試験手順の説明、並びに試験から誘導されたいくつかの観察は、以下のとおりである。
ミクロな清浄性
一連の８個のＡＳＴＭ Ｆ５６２標準試料を、ＭＰ３５Ｎ合金から冷間延伸された２．５４ｍｍ（０．１００インチ）直径のワイヤーから切断した。８個の試料は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の５個の別個の溶融マスターヒートを代表した。改質された減少したチタンのＭＰ３５Ｎ合金の二つの試料も、更に同じ溶融マスターヒートから製造された２．５４ｃｍ（１．０インチ）及び約５．４９ｍｍ（０．２１６インチ）直径の冷間（ｈａｒｄ）延伸材料から切断した。全ての試料を熱硬化性化合物に据付けて、それぞれの断片の全長にわたる縦方向断面を得た。据付けられた試験片を研磨し、そして金属組織学的に磨いて、試料の縦方向中心に近い磨かれた平面を得た。
【００３３】
調製した断面を、後方散乱電子像（ＢＥＩ）を使用した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。それぞれの試料の断面に対して、調製された断面の代表的な部分を示す１６０枚の映像を１０００×の倍率で１．７７ｍｍ２の全試験面積に対して得た。バックグラウンドより暗く又は明るく見える特徴物（ｆｅａｔｕｒｅ）の分析を、映像分析ソフトウェアを使用して行った。コントラストを、母材より高い平均原子数（ｍｅａｎ ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ）を有する特徴物が、より低い平均原子数を有する特徴物と比較してより明るく見えるように調節した。最大の寸法を、それぞれの映像中のそれぞれの個々の特徴物に対して記録した。映像化された介在物を、最大の寸法によって１マイクロメートルの群に、検出された最大の介在物まで分類した。いくつかの最大寸法の測定値は、“ストリンガー（ｓｔｒｉｎｇｅｒ）”の形成において起こる別個の、しかし個々の介在物として識別できない介在物の結果であると考えられる。０．２マイクロメートルより小さい特徴物は数えなかった。
【００３４】
前述の分析を、それぞれの試料の断面の１６０枚の映像のそれぞれについて行った。この方法により、標準的なＭＰ３５Ｎ合金及び実験的な低チタン合金間の清浄さの直接的な比較が達成された。選択された介在物を、高倍率で検査し、そして定量的化学分析を、いくつかの介在物に対してエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって行った。
【００３５】
結晶粒度
結晶粒度分析を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の試料に対して行って、改質ＭＰ３５Ｎ合金の結晶粒度が同様であることを確認した。結晶粒度は、ＡＳＴＭ試験規格 Ｅ１１２に記載されているＡｂｒａｍｓの三環切片（ｔｈｒｅｅ ｃｉｒｃｌｅ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）手順を使用して決定した。試料を、約０．１７８ｍｍ（．００７インチ）の仕上ワイヤーのための加工焼鈍サイズ（０．２５４ｍｍ（．０１０インチ））において採取した。
【００３６】
表面分析
材料を視覚的に検査するために、約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの三つの約４．５７ｍ（１５フィート）の試料を、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金及び改質ＭＰ３５Ｎ合金のそれぞれのヒートから得た。それぞれの試料を３０×の倍率で、試料の始点、中間点、及び終点の三つのデータの組で視覚的に評価した。それぞれのデータの組は、四つの隣接する約３０ｃｍ（１フィート）の部分からなっていた。それぞれの部分を、次の基準：１＝許容、２＝許容限界、３＝拒否限界、４＝拒否、及び５＝全くの拒否、で評価した。許容性の指定された量は、心臓血管の市場における移植可能なワイヤー製品の表面の一体性に対する現時点の要求に基づいている。
【００３７】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの１４個の部分及び改質ＭＰ３５Ｎ合金から製造された約０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）ワイヤーの１６個の部分も、更に表面欠陥に対して渦電流センサーを使用して評価した。検出閾値を、これが、強度において天然に存在する渦電流シグナルの周波数を、非対称な右の分布（ｓｋｅｗｅｄ ｒｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で切取るように設定した。この分布は、元から存在する表面及びワイヤーの暴露された表面下の特徴物の典型である。それぞれの試料の典型的な表面の変化を特徴づけするために、約３００ｍ（１０００フート）部分当りの閾値を超えるシグナルの数を数えた。
【００３８】
機械的特性
引張特性を、ＡＳＴＭ Ｅ８、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”の最新改訂版によって測定した。疲労特性を評価するために、ワイヤー試料を、ロータリービーム循環試験機器を使用する促進疲労試験にかけた。この種類の促進疲労試験の結果は、歴史的に巻きコイル寿命試験と良好な相関を示している。当技術分野において一般的に知られているように、ロータリービーム試験は、試料を、周期的な引張及び圧縮応力に置くことを含む。それぞれの回転中に、引張中の試験片の部分は、圧縮におかれ、そして次いで引張に循環して戻される。この方法により、応力は完全に循環的様式で逆転される。試験中に使用される３６００ｒｐｍの高い循環速度は、繰返し可能な結果を生じている。
【００３９】
試験中の所望する応力量を得るために、一定の切断長さの材料を、規定された半径の周りに位置させた。慣用的なＭＰ３５Ｎ合金及び改質合金のそれぞれのヒートの７個の試料を、各種の応力量で試験した。ワイヤーの試料が切断した場合、破壊が起こったと考えた。試験機器はワイヤーの切断を検知し、そして切断にいたるまでの試験時間の長さを分で記録した。
【００４０】
実験結果
ミクロな清浄性
慣用的なＭＰ３５Ｎ材料及び改質された減少したチタンのＭＰ３５Ｎ材料間の清浄さの比較を、中央値粒度の介在物及び９９ｔｈパーセンタイルの介在物限度に対して１マイクロメートルの群で、介在物の粒度の頻度分布を評価することによって達成した。それぞれの試料に対して、見出された最大の介在物の粒度及び介在物の全数を、それぞれの材料の種類の平均及び標準偏差に対して評価した。表６は、それぞれの材料の種類に対するデータを要約する。
【００４１】
【表６】
【００４２】
全ての試料は、ＢＥＩを使用して、全体の材料より明るく又は暗く見える特徴物を有していた。より暗い特徴物は、一般的に丸い形態を有し、そして典型的には試料中にランダムに散在していた。より暗い特徴物の大部分は、高い濃度のマグネシウム及び酸化物を持つ介在物であった。いくつかの介在物は、更に硫黄も含有していた。図６は、改質合金中の典型的な粒度の介在物の映像であり、一方、図７は、実験的改質ＭＰ３５Ｎ合金中で見出された最大の介在物の映像である。図８は、実験的合金中の暗い介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【００４３】
図９は、改質ＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、バックグラウンドより明るい特徴物の例である。これらの特徴物は、一般的に丸い形態であり、そしてランダムに、そしてストリンガー中に存在していた。最大の特徴物の多くは、隣接した明るい介在物であった。低チタン合金中の明るい介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルを図１０に示す。介在物の小さい粒度のために、分析は、介在物及び周囲の基材金属の複合である。
【００４４】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から製造されたワイヤーの試料において、最大の特徴物は、多数の又は破壊された介在物のストリンガーであった。最大の頻度の介在物は、典型的には視野全体にランダムに散在したミクロン以下の介在物であった。より暗い特徴物の大部分は、高い濃度のチタン及び窒素を持つ介在物であった。より暗い特徴物のいくつかは、チタン及び窒素を含有する外部領域を持つ、高いマグネシウム、アルミニウム、及び酸素である中心からなっていた。他の暗い特徴物は、酸素と共に高い濃度のマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む介在物であった。図１１及び１２は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に存在する典型的な中央値の粒度より大きい介在物の顕微鏡写真である。図１１及び１２は、図６及び図７中の映像より１０ないし２０倍小さい倍率で撮られた映像を描写し、そして従って、図１１及び図１２に示された介在物は、実質的に大きい粒度であることが特記される。
【００４５】
図１３及び図１４は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中で見出された暗い介在物の典型的なＥＤＳスペクトルを示す。図１３は、介在物の全体のスペクトルを描写し、一方、図１４は、材料中の暗い介在物のより暗い中心領域のスペクトルを描写する。
【００４６】
慣用的なＭＰ３５Ｎ合金から製造されたワイヤーの試料中のバックグラウンドより明るい特徴物は、一般的に丸い。特徴物は、ストリンガー中に、そしてランダムに散在する。明るい特徴物のいくつかのクラスターも更に観察された。最大の特徴物の多くは、隣接する明るい介在物であった。明るい特徴物のＥＤＳ分析は、高い濃度のモリブデン及びホウ素を示す。典型的な明るい介在物のＥＤＳスペクトルを、図１５に示す。このような明るい介在物の一般的に小さい粒度のために、図１５の基礎となる分析は、介在物及び周囲の基材金属の複合である。
【００４７】
結晶粒度
結果は、実験的改質ＭＰ３５Ｎ合金が、ＡＳＴＭ規格Ｆ５６２に合致する慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と同様な望ましい結晶粒度特性を維持することを示す。表７は、結晶粒度の結果を要約する。図１６ないし図１８は、試料の結晶粒度を示す顕微鏡写真である。図１６及び図１７は、それぞれ評価された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の、縦方向及び横方向の断面である。図１８及び図１９は、それぞれ実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金の、縦方向及び横方向の断面である。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表面分析
視覚的評価分析に関して、約３０ｃｍ（１フィート）当りの視覚的データの平均の解釈は、慣用的なＭＰ３６Ｎ材料と比較して、実験的ＭＰ３５Ｎ材料の表面性能の４６％の改良を示した。約３０ｃｍ（１フィート）部分間の評価における標準偏差の平均の解釈は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料と比較して、実験的材料の表面の一貫性の５４％の改良を示した。約３００ｍ（１０００フィート）部分間の閾値シグナルを超える範囲は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料と比較して、実験的材料の表面の一貫性の６５％の改良を示した。
【００５０】
渦電流分析に関して、約３００ｍ（１０００フィート）当りの閾値シグナルを超えるデータの平均の解釈は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の評価と比較して、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ材料の表面及び表面性能の６９％の改良を示した。約３００ｍ（１０００フィート）部分間の閾値シグナルを超える範囲の平均の解釈は、評価された慣用的なＭＰ３５Ｎ合金と比較して、実験的な合金の表面の一貫性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の６５％の改良を示した。
【００５１】
機械的特性
表８に示すように、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ材料の引張特性は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の試料と匹敵した。試験結果は、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置で、約９１ｋｇ（２００ポンド）のロードセル、２５．４ｃｍ（１０インチ）のゲージ長さ、１２．７ｃｍ（５インチ）／分のクロスヘッド速度を使用して得た。
【００５２】
【表８】
【００５３】
疲労試験を、実験的及び標準的合金から製造した単繊維ワイヤーに対して、単一駆動チャックを有する、Ｖａｌｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｒｏｔａｒｙ Ｂｅａｍ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ １００４０を使用して行った。試験を、空気中で約１８．３−２３．９℃（６５−７５°Ｆ）で行った。“ランアウト（ｒｕｎｏｕｔ）”（即ち、無限数のサイクル）は、ワイヤーの切断を伴わない５千４百万サイクル（約１５，０００分）と考えた。試料の種類に対するいくつかの応力値量において完了したサイクルの平均数の試験結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
約１４．１ｔ／ｃｍ２（２００Ｋｓｉ）の比較的高い応力量で開始して、実験的低チタン合金によって達成された改良は、明白である。改良は継続し、そしてペーシングリードのような外科的インプラントに対する実際の使用の範囲を代表すると考えられる約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）の応力量の近辺において最も劇的である。図２０は、典型的なＳ−Ｎ曲線形式に再構成した表９からのデータを示す。
【００５６】
疲労試験の目的は、材料の耐久限度を確立することにある。合金の耐久限度は、それより下では金属が亀裂を起こさずに、無限数のサイクルに理論的に耐えるものである極限応力である。表９及び図２０に示すように、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金の耐久限度は、行われた試験中で約６．３ｔ／ｃｍ２（９０ｋｓｉ）よりも小さい。然しながら、実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金は、約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）においてランアウトに耐えた。これは、改質材料の耐久限度が、約７．０及び約７．７ｔ／ｃｍ２（１００及び１１０ｋｓｉ）間のどこかにあり、一方、標準的ＭＰ３５Ｎ材料のそれは、有意に低いことを示唆する。疲労試験は、実験的な改質合金が、標準的ＭＰ３５Ｎ材料より少なくとも約７０３ｋｇ／ｃｍ２（１０，０００ｐｓｉ）大きい耐久限度を有することを示す。試験結果は、更に実験的な材料の改質された化学組成が、約７．０ｔ／ｃｍ２（１００ｋｓｉ）の応力量において少なくとも７９７％（６，７７４，２２８サイクルに対して５４，０００，０００サイクル）の改良を与えたことも示唆する。
【００５７】
本明細書中に記載された改質ＭＰ３５Ｎ合金の有意に高い耐久限度によって示唆される外科用インプラントに対するより大きい実用寿命は、医療機器設計技術者のために更なる安全率及び信頼値を提供する。例えば、ペーシングコイル中のワイヤーに適用される応力に寄与する二つの主要な因子は、コイルの直径及びワイヤーの直径である。改質材料のより高い耐久限度は、より小さい直径のコイル及び／又はより小さい直径のワイヤーの使用を可能にして、一方、同じ安全率を与える。
【００５８】
実施例３
熱間加工中の上記の実施例１中のヒートＷＥ４８の破損に照らして、本発明の開示内の改質ＭＰ３５Ｎ合金の熱間加工性に対する各種の脱酸素の方法の効果を評価した。溶融処理を、各種の方法で改変して、処理された材料中の酸素の量を最低にした。これは、ＶＩＭ溶融中に使用する脱酸素の方法を改変することによって達成した。
【００５９】
ＶＩＭ溶融中に添加される場合、ニッケル−カルシウム、ニッケル−マグネシウム又はセリウムの非常に遅い時期の添加が、本開示の実験的な改質ＭＰ３５Ｎ合金中の酸素を有意に減少するために有効であることが決定された。表１０に示した取鍋の化学組成を有するヒートＷＦ６４、ＷＦ６５及びＷＦ６６を調製した。ヒートＷＦ６４は、合金中に約１５６ｐｐｍのマグネシウムを与えるための、ニッケル−マグネシウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。ヒートＷＦ６５は、合金中に約１４１ｐｐｍのカルシウムを与えるための、ニッケル−カルシウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。ヒートＷＦ６６は、合金に約０．０１重量パーセントのセリウムを与えるための、セリウムのＶＩＭにおける添加を含んでいた。これらの添加のそれぞれは、酸化物を生成し、そしてこれによって、さもなければ結晶粒界における酸素脆性に寄与し、そして熱間作業中の破損を促進し得る酸素を合金から除去することを意図していた。
【００６０】
図２１に含まれる表は、ヒートＷＦ６４、ＷＦ６５及びＷＦ６６の合金の圧延したままの約３．８ｃｍ（１．５インチ）のＲＤのミクロを分析するためにＳＥＭを使用して見出された介在物を特徴付ける。図２１に示すように、合金中に見出された介在物は、殆んど排他的に使用された特定の脱酸素性元素の酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は酸化セリウム）であった。認識される量のＴｉＮ又は混合金属炭窒化物粒子は、三つのヒートから製造された合金の微細組織中に見出されなかった。これらのヒートから製造された合金は、容易に熱間加工可能であることが見出された。従って、低量のチタンを含む本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金の処理は、ＶＩＭにおける添加によって改質されて、ＴｉＮ又は混合金属炭窒化物粒子の形成を促進することなく、受容可能な熱間加工性を得ることができることが決定された。
【００６１】
【表１０】
【００６２】
実施例３に関して、そして実施例１に関する脱酸素性アルミニウムを使用した添加に関して観察された結果に基づいて、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウム、５ないし２０ｐｐｍのカルシウム、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウム、及び５ないし５０ｐｐｍのセリウムの一つ又はそれより多くを合金に与える適切な材料のＶＩＭにおける添加は、本開示の改質ＭＰ３５Ｎ合金に適切な熱間加工性を与えるために好ましいことであろう。
【００６３】
本発明の説明は、本発明の明確な理解に関連する本発明の側面を例示していると理解されるものである。当業者にとって明白であるものである本発明のある種の態様、そして従って本発明のよりよい理解を容易にしないものである態様は、本発明の説明を簡単にするために提供されていない。本発明の態様が説明されてきたが、当業者は、前述の説明を考慮すれば、本発明の多くの改変及び変更を使用することができることを認識するものである。本発明の全てのこのような変更及び改変は、以上の説明及び特許請求の範囲によって包含されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ペーシングリードの一つの態様の例示である。
【図２】図２は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、酸化アルミニウムの核を含む典型的なＴｉＮの析出物の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、慣用的なＭＰ３５Ｎ合金中に見出された、典型的な酸化アルミニウム粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本明細書中の実施例１中の実験的ヒートＷＥ４８の、迅速ひずみ速度熱間引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本明細書中の実施例１の高チタン、高窒素の実験的ヒートＷＥ５４中の窒化チタン粒子（直径概略３マイクロメートル）のＳＥＭ映像である。
【図６】図６は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の典型的な粒度の介在物の、ＢＥＩを使用して形成したＳＥＭ映像である。
【図７】図７は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中に見出された最大の介在物の、ＢＥＩを使用して形成したＳＥＭ映像である。
【図８】図８は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の暗い介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図９】図９は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中で見出されたバックグラウンドより明るい介在物の、ＢＥＩを使用して形成されたＳＥＭ映像である。
【図１０】図１０は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料中の明るい介在物に対する典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１１】図１１は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中の典型的な中間より大きい粒度の介在物の、ＢＥＩを使用して形成されたＳＥＭ映像である。
【図１２】図１２は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中において見出された最大の暗い介在物の、ＢＥＩによって形成されたＳＥＭ映像である。
【図１３】図１３は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料中に見出されたバックグラウンドより暗い介在物の典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１４】図１４は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料のワイヤー中の介在物のより暗い中心領域の典型的なＥＤＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料のワイヤー中の典型的な明るい介在物のＥＤＳスペクトルである。
【図１６】図１６は、本明細書中の実施例２において考察された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の調製された縦及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、本明細書中の実施例２において考慮された慣用的なＭＰ３５Ｎ材料の調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料の、調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、本明細書中の実施例２において考察された低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料の、調製された縦断面及び横断面の顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、慣用的なＭＰ３５Ｎ材料及び低チタン、低窒素の実験的ＭＰ３５Ｎ材料に対する、応力量に対する応力サイクルの破壊に至る平均回数のＳ−Ｎプロットである。
【図２１】図２１は、各種の脱酸素の方法を使用して処理された実験的ＭＰ３５Ｎ材料のＳＥＭ分析の結果を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全合金重量に基づいた重量パーセントで：
少なくとも２０のコバルト；
３２．７ないし３７．３のニッケル；
１８．７５ないし２１．２５のクロム；
８．８５ないし１０．６５のモリブデン；及び
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む合金。
【請求項２】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
更に、０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項４】
更に、０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項５】
更に：
０．０３５以下の炭素；
０．１８以下のマンガン；
０．１７以下のケイ素；
０．０２０以下のリン；
０．０１５以下の硫黄；
１．０５以下の鉄；及び
０．０２０以下のホウ素；
を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項６】
少なくとも２０のコバルト；
３３．０ないし３７．０のニッケル；
１９．０ないし２１．０のクロム；
９．０ないし１０．５のモリブデン；
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項７】
更に：
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含む、請求項６に記載の合金。
【請求項８】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項７に記載の合金。
【請求項９】
更に、０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項７に記載の合金。
【請求項１０】
更に、０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項７に記載の合金。
【請求項１１】
前記合金が、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない、請求項１及び６のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１２】
更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１３】
更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１４】
更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１５】
更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１６】
前記合金が、結晶粒界において有意な酸素脆化を示さない、請求項１に記載の合金。
【請求項１７】
前記合金が、実質的にチタンを含まない、請求項１に記載の合金。
【請求項１８】
前記合金が、実質的に窒素を含まない、請求項１に記載の合金。
【請求項１９】
前記合金が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項１に記載の合金。
【請求項２０】
前記合金が、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項１に記載の合金。
【請求項２１】
全合金重量に基づいた重量パーセントで：
少なくとも２０のコバルト；
３３．０ないし３７．０のニッケル；
１９．０ないし２１．０のクロム；
９．０ないし１０．５のモリブデン；
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
１．０以下のチタン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含み、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない合金。
【請求項２２】
３０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２３】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２４】
０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２５】
０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２６】
更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２７】
更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２８】
更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２９】
更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項３０】
前記合金が、結晶粒界において有意な酸素脆化を示さない、請求項２１に記載の合金。
【請求項３１】
前記合金が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項２１に記載の合金。
【請求項３２】
前記合金が、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ−５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項２１に記載の合金。
【請求項３３】
請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の合金を含む製品。
【請求項３４】
前記製品が、バー、ワイヤー、管、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカー、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントから選択される、請求項３３に記載の製品。
【請求項３５】
前記製品が、バー及びワイヤーの一つであり、そしてＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用において使用するために適格である、請求項３３に記載の製品。
【請求項３６】
合金を製造する方法であって：
少なくとも２０重量パーセントのコバルト；
３３．０ないし３７．０重量パーセントのニッケル；
１９．０ないし２１．０重量パーセントのクロム；及び
９．０ないし１０．５重量パーセントのモリブデン；並びに
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む組成を有するＶＡＲインゴットを調製することを含む、前記方法。
【請求項３７】
前記インゴットが窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記インゴットが２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記インゴットが０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記インゴットが０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記インゴットが、更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記インゴットが、更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記インゴットが、更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記インゴットが、更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記インゴットが、更に：
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記インゴットが、ＶＩＭを含むシーケンスによって製造される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
更に、インゴットを、バー、ワイヤー、及び管の一つに加工することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
前記バー、ワイヤー、又は管が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
更に、前記インゴットをバー及びワイヤーの一つに加工することを含み、このとき前記バー又はワイヤーが、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記バー又はワイヤーが、更に、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントの一つに加工される、請求項４９に記載の方法。
【請求項１】
全合金重量に基づいた重量パーセントで：
少なくとも２０のコバルト；
３２．７ないし３７．３のニッケル；
１８．７５ないし２１．２５のクロム；
８．８５ないし１０．６５のモリブデン；及び
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む合金。
【請求項２】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
更に、０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項４】
更に、０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項５】
更に：
０．０３５以下の炭素；
０．１８以下のマンガン；
０．１７以下のケイ素；
０．０２０以下のリン；
０．０１５以下の硫黄；
１．０５以下の鉄；及び
０．０２０以下のホウ素；
を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項６】
少なくとも２０のコバルト；
３３．０ないし３７．０のニッケル；
１９．０ないし２１．０のクロム；
９．０ないし１０．５のモリブデン；
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む、請求項１に記載の合金。
【請求項７】
更に：
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含む、請求項６に記載の合金。
【請求項８】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項７に記載の合金。
【請求項９】
更に、０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項７に記載の合金。
【請求項１０】
更に、０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項７に記載の合金。
【請求項１１】
前記合金が、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない、請求項１及び６のいずれか１項に記載の合金。
【請求項１２】
更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１３】
更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１４】
更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１５】
更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項１に記載の合金。
【請求項１６】
前記合金が、結晶粒界において有意な酸素脆化を示さない、請求項１に記載の合金。
【請求項１７】
前記合金が、実質的にチタンを含まない、請求項１に記載の合金。
【請求項１８】
前記合金が、実質的に窒素を含まない、請求項１に記載の合金。
【請求項１９】
前記合金が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項１に記載の合金。
【請求項２０】
前記合金が、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項１に記載の合金。
【請求項２１】
全合金重量に基づいた重量パーセントで：
少なくとも２０のコバルト；
３３．０ないし３７．０のニッケル；
１９．０ないし２１．０のクロム；
９．０ないし１０．５のモリブデン；
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
１．０以下のチタン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含み、窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない合金。
【請求項２２】
３０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２３】
２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２４】
０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２５】
０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２６】
更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２７】
更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２８】
更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項２９】
更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項２１に記載の合金。
【請求項３０】
前記合金が、結晶粒界において有意な酸素脆化を示さない、請求項２１に記載の合金。
【請求項３１】
前記合金が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項２１に記載の合金。
【請求項３２】
前記合金が、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ−５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項２１に記載の合金。
【請求項３３】
請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の合金を含む製品。
【請求項３４】
前記製品が、バー、ワイヤー、管、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカー、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントから選択される、請求項３３に記載の製品。
【請求項３５】
前記製品が、バー及びワイヤーの一つであり、そしてＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用において使用するために適格である、請求項３３に記載の製品。
【請求項３６】
合金を製造する方法であって：
少なくとも２０重量パーセントのコバルト；
３３．０ないし３７．０重量パーセントのニッケル；
１９．０ないし２１．０重量パーセントのクロム；及び
９．０ないし１０．５重量パーセントのモリブデン；並びに
３０ｐｐｍ未満の窒素；
を含む組成を有するＶＡＲインゴットを調製することを含む、前記方法。
【請求項３７】
前記インゴットが窒化チタン及び混合金属炭窒化物の介在物を実質的に含まない、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記インゴットが２０ｐｐｍ未満の窒素を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記インゴットが０．７重量パーセント未満のチタンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記インゴットが０．０３重量パーセント未満のチタンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記インゴットが、更に、０．０５ないし０．１５重量パーセントのアルミニウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記インゴットが、更に、５ないし２０ｐｐｍのカルシウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記インゴットが、更に、５ないし５０ｐｐｍのマグネシウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記インゴットが、更に、５ないし５０ｐｐｍのセリウムを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記インゴットが、更に：
０．０２５以下の炭素；
０．１５以下のマンガン；
０．１５以下のケイ素；
０．０１５以下のリン；
０．０１０以下の硫黄；
１．０以下の鉄；及び
０．０１５以下のホウ素；
を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記インゴットが、ＶＩＭを含むシーケンスによって製造される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
更に、インゴットを、バー、ワイヤー、及び管の一つに加工することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
前記バー、ワイヤー、又は管が、１００ｋｓｉより大きい耐久限度を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
更に、前記インゴットをバー及びワイヤーの一つに加工することを含み、このとき前記バー又はワイヤーが、ＡＳＴＭ標準規格Ｆ５６２に準拠した外科用インプラントの適用に使用するために適格である、請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記バー又はワイヤーが、更に、外科用インプラント機器、外科用インプラント機器の部品、移植可能な除細動器のための部品、移植可能なペースメーカーの部品、ペーシングリード、及び心臓ステントの一つに加工される、請求項４９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公表番号】特表２００７−５０４３６２（Ｐ２００７−５０４３６２Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５３１５（Ｐ２００６−５２５３１５）
【出願日】平成１６年５月１９日（２００４．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５６２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６３９９
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０１１８７０３３）エイティーアイ・プロパティーズ・インコーポレーテッド (39)
【出願人】（５０６０７４３５８）フォート・ウェイン・メタルズ・リサーチ・プロダクツ・コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１９日（２００４．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５６２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６３９９
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５０１１８７０３３）エイティーアイ・プロパティーズ・インコーポレーテッド (39)
【出願人】（５０６０７４３５８）フォート・ウェイン・メタルズ・リサーチ・プロダクツ・コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
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