温水系における腐食を抑制する方法
本発明は、系の温度および圧力において温水系内の水の酸化還元電位を測定する方法および装置、および、上記系における酸素捕集剤または溶解酸素を有効な腐食抑制濃度に維持するため、上記系への酸素捕集剤または酸素の添加を監視および制御するために測定された上記酸化還元電位を用いる方法に関係する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用ボイラー系等の温水系における、金属表面の腐食を抑制する方法に関する。特には、本発明は系の温度および圧力において系内の水の酸化還元電位を測定する方法、および、上記系における酸素捕集剤または溶解酸素を有効な腐食抑制濃度に維持および制御するために測定された上記酸化還元電位を用いる方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー水工業において用いられる工業合金に対する酸素の親和力は、多くの腐食現象の原因である。これは、酸素の量ばかりではなく、水化学および金属学などの要因によっても左右される複雑な過程である。例えば、上記水系中の他の種の存在は酸素を活動的な腐食勢力に変化させ得る、また、金属学的に不活性になり得る。他の重要な要因は、温度、圧力、液体速度、および操作手順である。酸素が腐食過程における主または必須の構成要素かもしれないが、それが唯一ではない。
【０００３】
水系における酸素腐食を減少させる従来の手段は、機械的または化学的な手段による分子溶解酸素(molecular dissolved oxygen)の大部分を除去である。溶解している酸素の大部分は、機械的な脱気の使用によりｐｐｂ体制(regime)へと減少される。ここでは、通常水は通気口付の導管内で沸点以上に加熱される。この水中の溶解酸素の溶解度は、温度が上がるにつれて減少する。脱気装置に特有の流動力(flow dynamics)および操作上(operational issues)の課題は、上記水中に１０億分の１の溶解酸素を残留させる。水中に１０億分の１溶解酸素を残す。さらに再現可能に低くかつ安定な値に溶解酸素値を減少させるために用いられる薬品は酸素捕集剤と呼ばれる。これらの捕集剤(scavenger)は不活性化(passivating)腐食抑制剤としても機能する。脱気装置は常に完璧に機能するわけではない。もし、すれば、金属不活性を向上する薬品は好ましい添加物であるが、純粋な捕集剤は必要ない。従って、上記酸素捕集剤は脱気装置の機能不全の可能性に対する保険として添加される場合がある。上記捕集剤は、空気の漏れ込み(air in-leakage)に対抗するために添加されてもよい。
【０００４】
伝統的には、ボイラー給水へ供給される酸素捕集剤の量は、上記給水中の溶解酸素の量に加えいくらかの余分な量の捕集剤に基づいていた。供給される余分な捕集剤の量は、余分な捕集剤の濃度およびボイラーサイクルの機能である、ボイラー給水またはボイラー水自体における望ましい残留捕集剤濃度に基づく。この供給制御機構には数々の問題がある。第１に、捕集剤供給速度の制御は能動的ではない。残留捕集剤の減少が生じ、腐食作用が生じる前に、長期間の高酸素状態が存在し得る。第２の課題はボイラー水における残留捕集剤の存在が、単純に系が十分に処理されていることを意味するものではないということである。状態によっては（すなわち、低い温度または短い滞留時間）共給水において高酸素状態および十分な細く剤の両方が同時に起こり得る。この高酸素共給水がボイラーへ到達すると、上記酸素は蒸気と共に勢いよく流れ、ボイラー水中に未反応の捕集剤を残留させる。極端な場合には、ボイラー自身においては期待された酸素捕集剤の残留濃度がありながら、プリボイラーおよび復水系においては許容されない高いレベルの溶解酸素をもたらす。
【０００５】
超高純水を用いる特定の高圧ボイラー（ワンススルー）においては、異なる取り組みがとられる。酸素捕集剤は用いられない。実際は、少量の酸素分子が給水中へ意図的に添加される。酸素、酸化剤は、ボイラー水化学が慎重に制御された状態下で炭素鋼用の不活性化剤として作用する。用いられる酸素濃度は空気飽和（８ｐｐｍＤＯ）値よりも大幅に少なく、それ故脱気が使用される。制御された量の酸素を添加する前に、予めある程度脱気する方が簡単である。このように、温水系での酸素または酸素捕集剤の供給の効果的な制御方法が望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様において、本発明は（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法である。
【０００７】
他の態様において、本発明は（i）系へ有効な腐食抑制量の酸素または１つ以上の酸素捕集剤を添加すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
【０００８】
他の態様において、本発明は（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または１つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること；
（iii）上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること；および
（iv）測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
【０００９】
本発明は、処理された水の酸化還元電位に基づいて上記酸素捕集剤の供給を制御することに関係する。加えて、上記酸化還元電位は、温度および圧力において直接水中で高温電気化学電位監視セルを用いて測定される。その場で酸化還元電位を測定することにより、サンプル調整装置の必要性が削減される。水の酸化還元電位は、溶解酸素および酸素捕集剤の両方の濃度の作用である。共給水における特定の酸化還元電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系を保護するために必要な捕集剤の正確な量を供給することが可能になる。また、上記水の持続的な監視により、系にアップセット(upset)が生じた際に即座に修正措置を取ることができ、それ故に上記系が常に適切に処理されていることを保証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
酸素腐食は、金属のアノード酸化および分子状酸素のカソード還元によって特徴付けられる電気化学腐食の一形態である。アノードまたはカソード反応、またはその両方は、反応の速度を決定し得る。カソード反応の速度が、カソードにおける酸素の還元速度に依る場合、全体の反応速度は酸素濃度と共に増加する。全体の腐食速度がアノード反応の速度に依る場合、酸素濃度の増加は影響がないか、または実質的に全体の腐食速度を減少させ得る(アノードにおける不活性化効果の結果として)。そのため、酸素に起因する腐食の制御には２つの取り組みが明らかである。それらは、カソードおよび／またはアノード反応速度を減少することである。カソード反応速度は、溶解酸素の機械的および化学的な除去により減少させることができる。不活性化がアノード反応の速度を減少させる。後者は、不活性化酸素捕集剤の使用を通じて達成でき、それ故アノードおよびカソードのハーフセル反応の両方に作用する。しかしながらＤＯの存在下では、酸素捕集剤なしでも達成できる。
【００１１】
酸素は酸化物質であるため、系の酸化還元電位(ＯＲＰ)レベルに直接作用する。
【００１２】
ＯＲＰ数は、参照電極に対して測定されるため相対数であり、そのように引用される必要がある。通常これらの測定は銀／塩化銀または銅／硫酸銅電極のような、ある標準参照電極に対してなされる。これらの測定は、温度、圧力および流れの代表的な条件下で成されるべきである。電位値はその後、温度、スケールにおけるＳＨＥ（標準水素電極）へ変換される。電位データはその後２５℃におけるＳＨＥスケールへ変換される。後者のスケールにおけるゼロは、慣例により、電気化学の研究における標準ゼロ点である。水素の形成の標準自由エネルギーが温度の作用として異なるため、ＳＨＥ（２５℃）スケールのゼロと他のいかなる温度におけるＳＨＥスケールのゼロとの間には電位差がある。
【００１３】
ＯＲＰ測定は、系側の流れに含有され、または高圧孔フィッティングが利用できる場合は処理流自体に取り付けられたＯＲＰセルを用いてなされる。白金電極の電位は、圧力平衡、銀／塩化銀参照電極などの外部参照電極に対して測定される。セルを貫く水流の温度もまた、時間の作用として記録される。全てのデータは高入力インピーダンスデータ自動記録装置に規則的な間隔で記録することができる。
【００１４】
流速は、代表的な水のサンプルが電極を通るように選択される。理想的には、電気化学セルにおいて見出された条件は、系におけるバルク水において見出された条件と酷似しているべきである。上記サンプル流は、サンプリングの地点において、系に関し、サンプルの化学的同質性を確実にするために「十分早く」あるべきである。セル設計は、流動電位も最小になるようになされなければならない。電気化学セルは基礎がしっかりしており、導電性物質から成ることを確保する。早い線形流速を維持する、サンプリング用の大きな直径の配管も、線形流速が過剰である径の小さな配管に比べ、流動電位を制限することへの助けとなる。このことは、高純水において特に重要である。
【００１５】
試験環境の作動温度および圧力でＯＲＰ測定をすることの重要性は一見して明らかである：溶液および物質の上記特徴における投与薬品の効果は、温度が上昇するにつれて変わり得る（通常変化する）。これらの特徴におけるアップセット状態の効果は、理想的には実際の操作状態にできる限り近い状態において評価される必要がある。
【００１６】
上記ＯＲＰセルは、実施の場の状態の貫流状態（すなわち流速）をシミュレートするサイズとなるであろう。
【００１７】
上記ＯＲＰセルは、ＯＲＰまたはｐＨ状態が変化してもその参照電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に相対する）が変化しない、安定で信頼性のある参照電極と；ＯＲＰ状態の変化に応答性のある白金（または貴金属）電極とを有するべきである。
【００１８】
好ましい参照電極は、塩化カリウム（０．１から０．０１規定）で充填された銀／塩化銀電極である。
【００１９】
図１に、白金電極アセンブリ２と、熱電対３と、銀／塩化銀電極アセンブリ４が据え付けられた代表的なＯＲＰセル１を示す。上記セルは、ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼などの適した物質から製造される。セルは、電極が互いに近傍になるように設計された。これは、低導電性の水環境において存在する非代償性抵抗効果を低減する。図１は、ＯＲＰセルをいかなる流れのループからも隔離するために用いられる、いくつかの高温（３７０℃まで）および圧力定格（２７．６ＭＰａ；４０００ｐｓｉまで）の弁を有する貫流配置のセルを示す。上記セルおよび弁ユニットは、いかなる貫流系にも取り付けることができる。原則的には、弁１０および１１が閉じ、セルが作動していない状態で、主な動線は弁５を通るものである。まず弁１０および１１開き、その後に弁５を閉じることにより、セル内に水を通すことができる。この段階において、全ての必要な電極電位の監視を行うことができる。
【００２０】
ＯＲＰセルにおいて行われる試験は、ループを貫く主な流れに影響を与えることなく行うことができる。すなわち、全ての段階において、弁５を開きその後弁１０および１１を閉じることができる。ブリード弁６は、ＯＲＰセルを通気するために開くことができ、セルがクールダウンしたらセルのいかなる部分も分解／交換または改装することができる。例えば、新たな白金電極を取り付けることができ、新鮮なＫＣｌ充填溶液を銀／塩化銀参照電極へ注入することができる。従って、これはループを貫く主な流れに影響を与えることなく行うことができる。セルはボイラー循環の通常のサンプル地点に配置することができ、それ故結果として一旦ＯＲＰセルの作動が再開されると、流れのループに入る酸素は少なくなる。そうでない場合は、第２のブリード弁（図示せず）を弁１０の近傍に取り付けることができ、セルに水を流す前にセル内に不活性ガスをパージすることができる。上記セルはいかなる側流または排出ループ上に配置することができ、セルを貫流する水は排水へ捨てることができる。
【００２１】
図１に示すＯＲＰセルには、４つの独特な品目がある（ＯＲＰセル自身は除く）：２つの熱電対、１つのＥＰＢＲＥ（外部圧力平衡参照電極）および１つの白金プローブ。ＯＲＰは単にＥＰＢＲＥと白金プローブとの間に記録された電位差である。上記熱電対は、セルの温度と、上記参照電極自身の冷接点温度とを測定するために用いられる。
【００２２】
同様の信号を得るための方法は数々あるが、基本的な前提は、ＯＲＰが流水の流れ中で温度および圧力において測定されることである。
【００２３】
図１に示されるような代表的なＯＲＰセルの製造を以下に説明する。以下に説明する代表的なＯＲＰセルは、３００℃までの温度において作動するように設計されており、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ；１３８０ｂａｒ）までの圧力において安全に使用することができる。典型的には、より低い温度での作動が系の状態と一致する。例えば、脱気装置（最初に溶解酸素の機械的除去に用いられる）は、３４０ｋＰａまでの圧力において１００から１２５℃体制で作動できる。
【００２４】
以下のアイテムが図１に示されるＯＲＰセルの製造に用いられる：ＯＲＰセルボディー１(１１／２”Ｈｅｘタイプ３１６ＳＳ ｓｔｏｃｋからの電極ボディー、１／４”ＮＰＴフィッティングを取り込むための糸を通した(threaded)コネクタを有する７／１６”中央にあけられた穴、High Pressure Equipment Co., Erie, PA)、Ｊタイプ熱電対３(１／８”ＯＤ、シース(sheath)熱電対、304 SS, 鉄コンスタンタン、Ｊタイプ、６”の長さ、０．１２５”のシース径、Omega Engineering, Inc., Stanford, CT.)、Swagelok(登録商標)弁５、１０および４６(ＵＧシリーズベローズシール弁３／８” Swagelok(登録商標)チューブコネクタＣＡＴ＃ＳＳ−６ＵＧ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、ブレード弁６(ステンレス鋼バーハンドル＋バーベットツウ通気口ＣＡＴ＃ＳＳ−ＢＶＭ−４−Ｃ３−ＳＨを有するＢＶシリーズブリード弁、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、雌の分岐ティー７(ＣＡＴ＃ＳＳ−６００−３ＴＴＦ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、雄のコネクタ８(ＭＳＣ雄コネクタ、ＣＡＴ＃６ＭＳＣ４Ｎ、Instrument Associates, Inc., Alsip, IL)、ユニオンティー９(ＣＡＴ＃ＳＳ−６００−３、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)。
【００２５】
図１に示された上記アイテムを連結するために、ステンレス鋼配管(３／８”ＯＤ ＡＩＳＩタイプ３１６)が用いられた。全セルおよび部品は、必要であれば異なるサイズの配管から組み立てることができる。ブリード弁６は、雌の分岐ティー７に取り付いている。上記セルが組み立てられ、現場に取り付けられた時点でのみ、温度制御および安全上の理由のため断熱される。
【００２６】
上記ＯＲＰセルの付属装置用の、図２に示される代表的な銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(ＥＰＢＲＥ)の製造を以下に説明する。
【００２７】
銀／塩化銀ＥＰＢＲＥの製造には以下のアイテムが用いられる：圧力保持キャップ４６、テフロン(登録商標)絶縁体１２(テフロン(登録商標)ラウンドバー、２４”、部品番号２ＲＴ−８、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, Fl)、３／１６”配管フィッティング用テフロン(登録商標)フェルール１３(ＣＡＴ＃３ＴＺ−Ｔ、Instrument Associates, Inc.; Alsip, IL)、テフロン(登録商標)インサート１４（０．１２５”ＯＤテフロン(登録商標)配管、１／１６”ＩＤ；ＣＡＴ＃Ｌ−０６４０７−４２、Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL）、熱収縮テフロン(登録商標)１５(膨張形１／４”ＯＤ；ＣＡＴ＃Ｎ−０６８５１−２０ Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL)、銀ロッド１６(直径３．２ｍｍ、９９．９９％；ＣＡＴ＃３４，８７７−５ Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)、ステンレス鋼フィッティング１７(ＰＡＲＫＥＲフィッティング、ＣＡＴ＃４ＲＵ２， Instrument Associate, Inc., Alsip, IL)，１／４”ＯＤステンレス鋼配管１８(０．０２８”壁)、０．１Ｎ ＫＣｌ電解質、高圧フィッティング２０(bored through１／４”配管フィッティング１／４ＮＰＴフィッティング(雄コネクタ)、ＣＡＴ＃ＳＳ−４００−１−４−ＢＴ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、多孔質、コアドリル、銀／塩化銀電極用ジルコニアフリット２１(約寸法１／８”ＯＤおとび約１５ｍｍの長さ、Materials Engineering Associates, Lanham, MD).
【００２８】
ステップ１．銀ロッドの作製
ａ．銀ロッド１６を切断する(寸法：７ｃｍの長さであり、その４．５ｃｍが直径１／８”から点(０”)になるテーパー端)。やすりでテーパー端に削る。一連のグリット紙、すなわち１２０／２４０／４００／６００で研磨する。
【００２９】
ｂ．１ＮのＨＣｌ溶液を調製する。
【００３０】
ｃ．クロロダイジング(chlorodizing)プロセス。
【００３１】
１リットルのガラスセルに、１ＮのＨＣｌ約１リットルをセットアップする、参照電極は不要である；互いに接続された２つの炭素対向電極は対向電極として働く(ポテンシオスタット対向電極リードに接続される)。作用電極(グリーンリード)は上記ガラスセルの中央にぶら下げられた銀ロッドである。両対向電極は、ガラスセルの端に、１８０°離れている。上記銀(作用電極)は上記２つの対向電極の真ん中にある。標準的なポテンシオスタットのセットアップは：ＥＧ＆Ｇ２７３ポテンシオスタット：電流範囲＝１００ｍＡ、モード＝ガルバノスタット；セットスキャンセットアップ：Ｉ１＝０Ａ；ディレイ１＝１０ｓ；スキャン１＝１ｍＡ／ｓ；Ｉ２＝−８．３ｍＡ(０．０８３−ｍＡとして供給)；ディレイ２＝６５００；スキャン２＝１０ｓ；Ｉ３＝０Ａ。セルが活性化したらスタートを押す。クロロダイジング後に、クロロダイズド電極を０．１ＮのＫＣｌ電極充填溶液中に格納する。
【００３２】
ステップ２．銀／塩化銀電極の組み立て
ａ．ステンレス鋼フィッティング１７を銀ロッド１６および熱収縮テフロン(登録商標)１５が貫通できるように、上記ステンレスフィッティング１７にドリルで孔をあける。上記フィッティングは径違い(reducing)ユニオンである。一方の端は１／４”配管を、他方の端は１／８”インチ配管を取り込む。用いられるドリルサイズ１１／６４”ドリルビットである。ドリルした後、アセトン中で超音波洗浄する。
【００３３】
ｂ．上記１／４”ステンレス配管１８を通ってオートクレーブへつながるフィッティングに用いられるのは１／４”ＮＰＴステンレス鋼フィッティング２０である。このフィッティングをＯＲＰセル１の底に接続する。この作業で用いられる上記ステンレス鋼配管１５１／２”の長さである。バリを除去し、配管の端をオリジナルのパイプの肉厚に復元する。
【００３４】
ｃ．テフロン(登録商標)インサート１４の小片(熱収縮ではない)の中央に５／６４”ドリルビットで、約３ｃｍの長さになるようにドリルアウトする。そして、アセトンで洗浄する。
【００３５】
ｄ．テフロン(登録商標)１５の長片の一端(１／４”から１／８”の２：１ＨＳＴ)は、上記フリット２１の上で熱収縮される。フリット２１は３．２ｍｍの直径および約１４ｍｍの長さである。熱収縮テフロン(登録商標)のもう半分は、３ｃｍのテフロン(登録商標)インサート１４の小片の上で収縮される。上記テフロン(登録商標)の両片(３ｃｍのテフロン(登録商標)インサートも含む)が透明な状態で加熱されていることを確認する。これは、不透明状態へ冷却される際にそれらが互いに結合されることを確実にする。上記フリット２１およびテフロン(登録商標)インサート１４上にこの配管約２９ｃｍを熱収縮する。そして、テフロン(登録商標)がまっすぐになるようにする(必要に応じて、再度透明状態にする)。
【００３６】
ｅ．圧抜きキャップ：上記銀ロッドが圧力下で放出されないように、１／４インチステンレス鋼フィッティング１７の上にステンレス鋼バンドクランプが溶接付けされるべきである。テフロン(登録商標)シート(テフロン(登録商標)シート、６”×６”；部品番号ＶＴ−１２５、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)の小片を切り取り、絶縁テープを用いてこれらの小片をステンレス鋼キャップ４７の内部に貼り付け、絶縁ステップを完了させる。
【００３７】
ｆ．１／４から１／８” テフロン(登録商標)配管１５の最終片を所望の長さに熱収縮し、端片が約１／８”ロッドの上で熱収縮することを確認する。テーパーの、クロロダイズされた、ゲインロッド部分が強制されるのはこの端である。電気的な接続点として、約３／８”の銀が上記端より飛び出るようにする。
【００３８】
ｇ．テフロン(登録商標)フェルール１３を差し込み、上記フィッティング１７を締める。
【００３９】
ｈ．長い皮下注射針を用い、１／８”ＯＤ熱収縮テフロン(登録商標)の両方の部分に０．１ＮのＫＣｌを充填する。
【００４０】
ｉ．容易な再充填に先立って使用後の電極を分離するために、露出しているテフロン(登録商標)インサート１４に少量の真空グリースを塗布する。
【００４１】
ｊ．銀ロッド１６を含有する熱収縮テフロン(登録商標) １／８”ＯＤを、テフロン(登録商標)インサート１４上でスライドさせる。
【００４２】
ｋ．０．１ＮのＫＣＬが充填された電極１９の静止電位を、飽和ＫＣｌ／／塩化銀／銀電極に対して、飽和ＫＣｌのビーカー中で２５℃において測定する。上記静止電位は＋９０ｍＶ(±２ｍＶ)であるべきである。
【００４３】
圧力保持キャップを有する代表的な白金電極アセンブリの製造を以下に説明する。
【００４４】
以下のアイテムが白金電極の製造に用いられる：テフロン(登録商標)保持キャップ２２(テフロン(登録商標)ラウンドバー、２４”;部品番号２ＲＴ−８、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)、ステンレス鋼フォロア２３から成るＣｏｎａｘ(登録商標)フィッティング(ＴＧ−１４−ＡＴ、Patrick and Douglass, Inc., Lombard, IL)、ステンレス鋼ガイド２４、セラミック絶縁体２５(２)、テフロン(登録商標)シール２６、およびステンレス鋼フィッティング２７、熱収縮テフロン(登録商標)２８(Ｊ−ＳＭ２Ｔ−２０−３６一層、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)、白金ワイヤ２９(直径１．５ｍｍ、９９．９％；ＣＡＴ＃３４，９３９−９、Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)、ステンレス鋼ワッシャ３０、テフロン(登録商標)絶縁金属ワイヤ３１。
【００４５】
白金電極の組み立て
ａ．白金ワイヤ２９をまっすぐにし、長さが焼く１０ｃｍであることを確認する。
【００４６】
ｂ．ステンレス鋼ワッシャ３０に９０°離し、外周端から２ｍｍ内側に、５／６４”ドリルビットを用いて、４つの穴をあける。ワッシャのＩＤは１７．４ｍｍおよびＯＤは３８ｍｍである。
【００４７】
ｃ．テフロン(登録商標)キャップ２２。直径１／２”のテフロン(登録商標)ロッドから１１ｍｍの長片を切り取り、５／６４”ドリルビットを用いて、平面端の一方の中心に厚みの１／３まで穴をあける。この穴は、白金ワイヤのアンカポイントとして機能する。上記テフロン(登録商標)のもう一方に弓のこで、約１から２ｍｍの深さの、中央で交差する２本の垂直線を切る。これらの溝は、テフロン(登録商標)絶縁体を固定するワイヤのアンカポイントとして機能する。
【００４８】
ｄ．テフロン(登録商標)シール２６にはＥＧグランド(Gland)が付いており、５／６４”ドリルビットを用いて穴のサイズを増加する。
【００４９】
ｅ．熱収縮テフロン(登録商標)２８の一部を約７ｃｍの長さに切る。白金ワイヤをアセトン、その後にエタノールで洗浄する。一方の端で１ｃｍテフロン(登録商標)が露出するように、白金ワイヤ上にスライドさせる。テフロン(登録商標)を、テフロン(登録商標)が透明になるまでヒートガンで加熱する。
【００５０】
ｆ．上記電極ボディー３２を図３に示すように組み立てる。溶液に露出先端は、Ｃｏｎａｘ(登録商標)フィッティングの端から１５ｍｍ突き出していなければならず、アセンブリを指で締める。密閉性を維持するために、＜１５ｆｔｌｂｓで締める。シールは確実に圧力試験される。漏れた場合は、もう少し締めてもよい。
【００５１】
ｇ．ＯＤ０．８ｍｍで約２４ｃｍの長さのステンレス鋼ワイヤを４片切り取り、それらを半分に折り畳む。
【００５２】
ｈ．折り畳んだ端がＣｏｎａｘ(登録商標)グランドの背後に向くように、上記折り畳んだワイヤをワッシャ３０の穴に通す。
【００５３】
ｉ．わにぐちクリップ(白金プローブとの電気的な接続に用いられる)が上記ワイヤと電気的に接続されないように固定するために、１／８”ＯＤテフロン(登録商標)配管の４１／２ｃｍを各折り畳まれたワイヤ上に配置する。
【００５４】
ｊ．テフロン(登録商標)キャップ２２を白金ワイヤ２９(Ｐｔワイヤ上にドリルで開けた穴に挿入された)上に、頂点を越えてワイヤを折り畳み、先に切った溝へ配置する。
【００５５】
ｋ．Ｐｔワイヤの頂部に絶縁体をしっかり取り付けるために、テフロン(登録商標)絶縁体の頂部の周りにワイヤの端部を巻きつける。これは、ＥＣＰセル１の内圧の結果、ＰｔワイヤがＣｏｎａｘ(登録商標)フィッティングから滑り落ちるのを防止するためである。
【００５６】
ｌ．露出したステンレス鋼ワイヤを覆うために、上記頂部の周りにテフロン(登録商標)テープを巻きつける。
【００５７】
上述したＯＲＰセルを用いて測定された温度におけるＯＲＰは、上記参照電極と白金電極との間に存在する電位差である。測定は、白金電極の露出された(雰囲気に開放された)白金ワイヤに電気的ワイヤを取り付け、上記ワイヤを電圧測定装置の正端子(多くは赤ワイヤ)へと動かすことにより行われる。参照電極の露出された銀部分には他のワイヤが取り付けられ、電圧測定装置の負端子(多くは黒ワイヤ)へと動かされる。上記ワイヤを白金および銀電極に取り付けるために、電気的接触および絶縁が確保されれば、例えばわにぐちクリップのようないかなる適した接続装置を用いてもよい。また、ワイヤは電極の白金および銀部分にはんだ付けされてもよい。
【００５８】
ｐＨプローブとは異なり、ＯＲＰプローブは較正する必要はないが、プローブが適正に機能しているかを確認することは良い手法である。ＯＲＰプローブ較正の業者から得られるＯＲＰ標準には様々なものがある。しかしながら、基本構成成分から構成するのが、新たな標準を得るための最も経済的で良い方法である。ＯＲＰ標準を構成するための処方を含むＡＳＴＭ標準Ｄ１４９８−９３がある。
【００５９】
高温ＯＲＰプローブでは、ＥＰＢＲＥ参照電極と飽和ＫＣｌ／／塩化銀／銀電極との間の電位差は、飽和ＫＣｌ溶液中で得られる。上記電位差は、常に８８から９２ｍＶである。これは、飽和ＫＣｌではなく、０．１ＮのＫＣｌがＥＰＢＲＥに用いられているからである。
【００６０】
ここに説明されるようなＯＲＰセルを用いて生じたデータは、いかなる数の市販の装置によって記録されてもよく、一例として、１２８Ｋメモリおよび８６０５試験リードを有し、ＴＣスキャンカード(Keithley Instruments, Arlington Heights, Il)付きでも入手可能であるモデル２００１／ＭＥＭ２高性能デジタルマルチメータ（ＤＭＭ）データ記録装置を挙げることができる。
【００６１】
ＥＰＢＲＥの冷接点の温度は、熱電対の一端をＥＰＢＲＥの外部ベースへ取り付けることにより監視できる。ここに述べる実験のために、Ｊタイプの精密ゲージ、取り付けられていないベアの熱電対プローブ(５ｆｔ直線ケーブル)ＣＡＴ＃Ｇ−０８５０５−８７(Cole-Parmer Instrument Company; Niles, Il)の一端がＥＰＢＲＥの外部ベースに貼り付けられた。この範囲は通常周囲温度である。
【００６２】
高入力インピーダンスデータ記録装置、クイックベーシックダウンロードプログラムおよびデータグラフィングパッケージ((中でも)Microsoft ExcelまたはSynergy System Kaleidagraph productのような)を用いれば、高圧および高温の水性の環境下での全ＯＲＰシグネチャープロファイルを得ることができる。最終的な出力は、時間およびセル温度の作用としてのＯＲＰ電位のプロットである。
【００６３】
試験温度および２５℃における、銀−塩化銀参照電極で測定された測定電極電位から標準水素電極スケールへの変換を以下に説明する(慣例により、０Ｖおよび２５℃おけるＳＨＥ)。
【００６４】
ここで説明する銀／塩化銀電極は、活性な銀／塩化銀の先端の電解質は原則的に室温(２５℃で採取)であるのに対し、試験温度における充填溶液の先端(ジルコニアフリット２１に関する)を有する。ハーフセル反応用の電位は知られる必要がある：
【００６５】
【数１】
【００６６】
これは以下の知識を必要とする：
（１）室温でのＳＨＥスケールにおける銀／塩化銀ハーフセルの電位(Ｅ°)；
（２）一方のセルが温度におけるものであり、もう一方は周囲温度である銀／塩化銀端子セルの電位Ｅｔｈ(端子電位)
（３）上昇された温度におけるＫＣｌの活性係数
（４）修正水素スケール反応への変換
【００６７】
【数２】
【００６８】
上記の情報の多くは文献において表にされており、グラフにして式に当てはめればよいだけである。０．１ＮのＫＣｌ電極充填溶液(全ての温度は摂氏である)のデータを示す。
【００６９】
ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して測定されたＯＲＰを、ｃ２＝水サンプル温度(℃)、ｃ７＝周囲温度(℃)(これはＥＰＢＲＥのベース温度である)、およびｃ５＝温度における上記ＯＲＰセルでの、ボルトでのＥＰＢＲＥに対して白金において測定されたＯＲＰである、ＳＨＥ(Ｔ)に変換するには：
【００７０】
【数３】
【００７１】
温度におけるＳＨＥスケールをＳＨＥ(２５℃)スケールへの変換は：
【００７２】
【数４】
【００７３】
よって、例えば、セル温度が２０６．２℃の場合；ＥＰＢＲＥのベースに関する温度は２５．１℃；およびＥＰＢＲＥに対する白金の電位(これがＯＲＰである)は−０．３２６５Ｖとして測定され、そして：ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対するＯＲＰは−０．３２６５Ｖ、ＳＨＥ(Ｔ)に対するＯＲＰは−０．２３１９Ｖと計算され、およびＳＨＥ(２５℃)に対するＯＲＰは−０．１２９６Ｖと計算される。
【００７４】
測定されたＯＲＰは、腐食制御のために温水系に供給される必要がある酸素捕集剤または酸化剤(酸素)の量の制御に用いられる。制御機構は、ポンプリミッタ、警報、および知的制御を含有してもよく、さらにｐＨ、溶解酸素およびその他の水構成成分などの入力に基づいてもよい。
【００７５】
ここで用いられるように、「温水系」は金属表面に温水が接触する任意の系を意味する。「温水」とは、約１００°Ｆから７００°Ｆ間での温度の水を意味する。上記温水系は、大気圧または約３０００ｐｓｉまでの圧力下で作動されてもよい。好ましい温水系は、工業用ボイラー系である。例としては、ボイラー給水は一般的に約２００°Ｆから約４００°Ｆの温度である。
【００７６】
酸素腐食は、蒸気を発生する系のいかなる個所においても発生し得る。その特徴および重大性は、溶解酸素、圧力、温度、水化学、流れの状態および冶金の源によって左右され得る。上記攻撃は、保護フィルムのいかなる弱点および粒状鱗(tubercle)キャップで形成される鋭い端部において発生し得る。系の全ての部分においてＤＯ腐食を防止することが酸素腐食制御の目的である。よって、どこから酸素が系に入るかおよび最適な効果のための酸素捕集剤の供給地点をどのようにして選択するかを考慮することは絶対に必要なことである。主な酸素源は、多くの場合給水である。単段の真空脱気装置ではＤＯ値を１００ｐｐｂよりさほど低くは減少しないのに対し、より効果的な脱気ヒーターはＤＯ値を約７ｐｐｂまで下げうる。
【００７７】
酸素捕集剤によって減少されない限り、ＤＯは残りの系を通過して運ばれ、給水プリヒーターおよびエコノマイザを腐食しうる。ＤＯは水ボイラー体制の前に系から逃れられないため、プリボイラー領域がより酸素攻撃を受けやすい。プリボイラー内では、熱流束および温度が最も高い場所で上記攻撃は最も深刻である。これは、エコノマイザ領域内で最も攻撃が起こりやすいことを意味する。上記攻撃は点食の形で現れるため、腐食は比較的早い。これらのタイプの欠陥を防止するため、給水貯蔵タンクまたは脱気ヒーターの貯蔵部に頻繁に酸素捕集剤が添加される。
【００７８】
酸素の他の「漏れ込み」は、給水ポンプの吸引側、シール、コンデンサ、高圧タービン部と低圧タービン部との交差部分を含みうる。銅および特定の銅含有合金は、アンモニア存在下では特に酸素の進入に対し敏感である。
【００７９】
全ての還元剤が酸素捕集剤であるとは限らないが、全ての酸素捕集剤は、還元する物質(還元剤)と定義される。酸素捕集剤に適した還元剤は、酸素との反応での発熱の存在という熱力学的要件を満たす。実用においては、低い温度において適切な反応性が要求される。すなわち、好ましい反応速度論が必要である。多くの酸素捕集剤において、この要件は満たされない。上記還元剤およびその酸化生成物が腐食性ではなく、蒸気発生装置において形成された場合に腐食性の生成物を形成しないことが強く望まれる。全ての酸素捕集剤は特定のｐＨ領域、温度および圧力に関しては適切に機能し、何れかの形で触媒に影響される。特定の系用の適切な酸素捕集剤の選択は、上述した基準に基づいて容易に決定できる。
【００８０】
好ましい酸素捕集剤はヒドラジン、亜硫酸塩、カルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン、エリソルビン酸塩、メチルエチルケトキシム、ヒドロキシルアミン、タルトロン酸、エトキシキン(ethoxyquin)、メチルテトラゾン(methyltetrazone)、テトラメチルフェニレンジアミン、セミカルバジド、ＤＥＡＥ２−ケトグルコン酸塩、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、没食子酸およびヒドロキシアセトンを含む。
【００８１】
特定の温水系においては、酸素腐食を不活性化によっても抑制し得る。不活性化は、水性媒体中での金属イオンと、イオン性または他の化学種との間の化学反応の結果として、不溶性で無孔の物質のバリアが生じる、腐食抑制の１形態である。このような方法により上記化学系が不溶性のバリアのセットアップを許容する場合、不活性化が可能である。しかしながらそうでない場合は、不活性化は可能ではなく、腐食制御はアノード抑制よりはむしろカソード抑制を介する必要がある。ほとんどの蒸気発生系においては、アノード不活性は磁鉄鉱層(Ｆｅ３Ｏ４)の形成に由来する。ボイラーにおける不活性化層の記載は、色彩においては濃い黒、砲金グレーから灰色がかった青へと及ぶ。上記層は磁鉄鉱であり；この層とは別に、上記ボイラーチューブはいかなる腐食もまったくない。
【００８２】
鉄水系へ量を慎重に制御して添加された場合、分子酸素などの酸化剤は磁鉄鉱形成を加速させる。これが酸化ボイラー水処理の根拠である。このアプローチでの成功は、高度に脱イオン化されるべきである、給水のイオン含量の厳格な制御にある。趣旨は、磁鉄鉱を、磁鉄鉱よりも低い溶解性の水和酸化第二鉄(ＦｅＯＯＨ)変換する、溶解酸素を添加することにある。
【００８３】
ＯＲＰは、ボイラー水(ボイラー排出)および復水においても測定することができる。復水は、酸素の漏れ込みが深刻な腐食の問題を引き起こしうる領域である場合が多い。
【００８４】
給水のＯＲＰ電位は、溶解酸素および酸素報酬剤の両方の濃度による作用である。主に、給水における特定のＯＲＰ電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系(多くは炭素鋼冶金合金)を守るために必要な正確な捕集剤の量を供給し、適切な不活性および腐食抑制を提供することが可能になる。
【００８５】
このコンセプトの主な利点は、給水を継続的に監視することにより、系のアップセットがあった場合に即時に修正措置をとる事が可能である。このように、全ボイラー系が常に適切に処理されることを確保する。溶解酸素値を制御するためだけではなく、系の腐食速度を低減するために余分な捕集剤が供給(不活性酸素捕集剤の場合)される状況もある。
【００８６】
費用がかさみ、複雑であり、現在では行えない場合もあるが、リアルタイムの溶解酸素値およびリアルタイムの残留酸素捕集剤を測定することも可能である。工業合金の腐食速度についての推測を依然としてしなければならない。
【００８７】
ここで説明されるＯＲＰに基づく制御機構下では、警報装置はボイラーの操作者に脱気装置の故障を警告できる。例えば、付加的な捕集剤の供給でＯＲＰ電位を制御できない場合、タイムアウト警告がある。また、多すぎる捕集剤が汲み上げられている場合、制御ロジックが操作者に警告できる。高性能な制御機構は、ボイラー操作のフル診断制御のためのｐｈ、溶解酸素(ＤＯ)、ＯＲＰおよび残留捕集剤の信号を含みうる。
【００８８】
ＯＲＰ制御機構を採用するには、捕集剤の還元力が変動する際の温度における個々の捕集剤応答を理解することが重要である。系の腐食に付随するＯＲＰ制御フィロソフィーの係わり合いおよび波及効果も理解される必要がある。
【００８９】
図４に、以下に説明するＯＲＰ研究に用いられる試験装置を示す。一般的には、溶解酸素が機械的に除去される場所であるポンプ３４を用いたトレータイプの脱気装置３５へ脱イオン水３３が供給される。その後、脱気された水に、弁３８および３９をそれぞれ介してコーステック溶液３６および／または酸素捕集剤溶液３７を供給することができる。また、酸素捕集剤を直接脱気装置へ添加することもできる。ここで説明される研究用には、コーステック添加によりｐＨは約９．２に制御される。この試験手順を通じて、装置流速は４４０ｍｌ／分である。
【００９０】
その後、いかなる温度にも水を熱することができる１０個の熱交換器４２へ、主供給ポンプ４１により水が供給される。圧力は、沸騰が防止される程度である。これはプリボイラーの環境をシミュレートする(一般的なボイラーではエコノマイザ後)。この一連の試験において、圧力は８００ｐｓｉであり、上記熱交換ラックを出た水の温度は通常は約２０５℃である。所望であれば、以下に記載されたサンプルセクション４５で取られたサンプル水の分析用のサンプル水を注入口サンプル地点４０から取ることもできる。
【００９１】
ＯＲＰ試験手順中に、熱交換ラックの後に更なる投薬を行ってもよい。ＯＲＰ測定用の白金および参照電極を有する高温ＯＲＰセル１の直前で、酸素および／または捕集剤(還元剤)を供給してもよい、十分な柔軟性がある。
【００９２】
意図的に水に酸素が添加される場合は、空気飽和水または酸素飽和水として添加される。酸素投与の個所は、脱気装置の直後か、高温ＥＣＰセルの直前である。
【００９３】
高温腐食セル４３は、全面および局部の腐食試験を行うためのＯＲＰセルの後に取り付けられる。水はクーラー４４により減圧および冷却された後、サンプルセクション４５を通過する。サンプルセクションには、数々の分析装置がある。それらは、溶解酸素メーター、室温ＯＲＰプローブ、導電率プローブおよびｐＨプローブを含む。ＯＲＰ応答における溶解酸素および酸素捕集剤(還元剤)の濃度の効果を測定するための、上述したＯＲＰセルおよび試験装置の使用、および、温水系における酸素捕集剤供給の制御のためのＯＲＰの使用を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００９４】
実施例１
還元剤および溶解酸素濃度の変化に対する、高温および低温ＯＲＰプローブ応答の比較
図５に、室温(低温)ＯＲＰプローブの性能を、上述した実験装置を用いた本発明の高温ＯＲＰプローブと比較した一連の試験を示す。図は、異なる溶解酸素およびエリソルビン酸の添加から得られた２つのＯＲＰ測定を示す。溶解酸素値は、右側のＹスケールプロットされている。Ｘ軸は日にち単位の時間である。高温(１１０℃)ＯＲＰプローブ応答の階段状変化は、エリソルビン酸または溶解酸素値の変化が生じたときに対応する。低温ＯＲＰプローブによる唯一の変化は、溶解酸素値に大きな変化あったときに対応する。図から分かるように、低温ＯＲＰプローブ還元剤(この場合、エリソルビン酸)添加の変化には応答しない。
【００９５】
図５はまた、低温ＯＲＰプローブが溶解酸素値のみに応答するのに対し、高温ＯＲＰプローブが過剰な捕集剤の供給にいかに応答するかを示す。低温ＯＲＰプローブはまた、高温ＯＲＰプローブの応答に比べて遅い。また、低温ＯＲＰプローブの応答に関する変化は、高温ＯＲＰプローブに見られるものよりも大幅に小さいこともわかる。
【００９６】
また、低温ＯＲＰプローブは、酸素の減少よりも酸素の増加に対してより応答するように見られ、応答におけるヒステリシスを示す。加えて、低温ＯＲＰプローブによって真のＯＲＰ変化が捉えられていない場合もあり、捉えられても、測定されたＯＲＰ数の動きは遅く、動きの大きさは小さい。
【００９７】
いかなるＯＲＰベースの制御体制においても、温度、ｐＨ、溶解酸素濃度、および酸素捕集剤の存在を含む径の様々な要因を考慮しなければならない。これらの要因を以下に詳しく述べる。
【００９８】
実施例２
ＯＲＰ測定における温度およびｐＨの影響
ＯＲＰ測定の温度は、得られるＯＲＰ値の判断において重大であると留意することは重要である。例えば、ｐＨ(室温)９．２(コーステック調整(caustic adjusted))の水環境において、温度を２０４℃から１２１℃に下げると、ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して測定した際のＯＲＰは数百ミリボルト上昇する。これは、ネルンスト式における要因の、温度の影響の直接的な結果である。温度を上げるとＯＲＰ数は下がる。
【００９９】
ネルンスト式は
【０１００】
【数５】
【０１０１】
を定める。
【０１０２】
従って、温度は、直接的および比例的に測定電位(Ｅ)に影響する。温度が上がるにつれて、電位は下がる(より負だから)。温度は上記式の「Ｔ」項に影響するばかりではなく、「ｚ」項(移送された電子の数)および酸化および還元濃度に影響し、それ故上記対数項にも影響する。これが、ＯＲＰプローブが温度効果について通常は較正されない理由である。
【０１０３】
一般的に高温ＯＲＰプローブの場合では、１℃の上昇毎にＯＲＰは約２．６ｍＶずつ減少する。この変化の大きさ、およびその重要性は、ＯＲＰプローブを通貨する流水の温度が変化した場合、ＯＲＰのいかなる制御範囲についても見積もる必要がある。
【０１０４】
ｐＨもまたＯＲＰに影響することが知られている。ｐＨが増加するにつれてＯＲＰは減少し、この変化の相関的な大きさは室温ｐＨにおいて、１単位毎の増加について約５５から６５ｍＶであると予想される。この応答もまた、直線的である。
【０１０５】
実施例３
ＯＲＰにおける溶解酸素および酸素捕集剤濃度の影響
ＯＲＰ数は溶解酸素値が増加するにつれて増加すると予想される。ｐＨ＝９．２(コーステック添加)の２０５℃の水において、溶解酸素値を３００ｐｐｂまで変化させた一連の試験を行った。図６にＯＲＰ応答を示す。
【０１０６】
図６は、溶解酸素含有量を直線スケールに示す。これは、少ない量の酸素がいかに劇的にＯＲＰ数に影響し、より高い溶解酸素値でいかに早くＯＲＰ数が飽和するかを見るのに有効である。
【０１０７】
高温ＯＲＰプローブは、室温プローブに比べより急勾配に応答し、溶解酸素により平らな応答を示す。高温ＯＲＰプローブは、室温ＯＲＰプローブよりも大幅に大きい範囲の応答も示す。
【０１０８】
温水系において腐食を抑制するために用いられる酸素捕集剤は、特定の温水系下では異なる還元能力を有し、独特の還元および酸化平衡をもたらす。例えば、より多くの酸素捕集剤(還元剤)の添加の際にはＯＲＰは減少するが、比例的な大きな捕集剤の増加についてはＯＲＰの減少はより少なくなる。同様の影響が、溶解酸素の増加についても見られる。
【０１０９】
これは、それぞれＯＲＰの独特な状態につながる。温度、ｐＨおよびＯＲＰまたはＤＯ動力学および熱力学的に捕集剤に影響する他のいかなる要因と共にＯＲＰ状態は変化する。ボイラー給水における還元剤制御のためのＯＲＰの使用を以下に説明する。
【０１１０】
給水のＯＲＰ電位は、溶解酸素および酸素捕集剤の両方の濃度(上述したもののうち)の作用である。主には給水における特定のＯＲＰ電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系を守るために必要な、正確な量の捕集剤を供給することができる。
【０１１１】
この概念における重要な利点は、連続的に給水を監視することにより、系がアップセットした際に即座に修正作業をすることができ、それ故ボイラー計が常に適切に化学的に処理されることを確実にすることができる。また、溶解酸素値を制御するためだけではなく、系の腐食速度を減少させるために過剰な捕集剤が供給される(酸素捕集剤の不活性化の場合)状況もある。
【０１１２】
実施例４
酸素捕集剤供給のＯＮ／ＯＦＦ制御
この研究において用いられるＯＲＰコントローラは、ＯＮ／ＯＦＦ操作および振動周波数比例制御の能力を有するLMI Liquitron DR 500シリーズのＯＲＰコントローラ(Liqui-Systems Inc., Madison WI社製)である。ＯＲＰ信号(４から２０ｍＡ信号)のデータ記録のアウトプットもある。用いられる還元剤投与ポンプは、ＬＭＩポンプ(Electron Metering Pump A78 1-490SI)である。捕集剤のフルＰＩＤ制御供給を試みる場合は、ヨコガワＵＴ−５５０コントローラが用いられる。
【０１１３】
酸素捕集剤は、投与管(quill)を介して脱気装置貯留(storage)部に供給されるか、または脱気装置の出口に供給される。脱気された水に意図的に酸素を添加する際は、酸素飽和水として添加され、投与地点は脱気装置の出口である。
【０１１４】
還元剤(この場合は酸素捕集剤)は、ＯＲＰセットポイントに基づいて供給される。一般的には、ＯＮ／ＯＦＦ制御用にセットポイントはセットされ、制御範囲もセットされる。定義によれば、この制御体制においては、ポンプはＯＮまたはＯＦＦの何れかである。
【０１１５】
上記制御体制は以下のように取り扱われる。ＯＲＰが高すぎる場合は、捕集剤の流れを増加してＯＲＰを低下させるためにポンプはオンにされる。ＯＲＰはセットポイントまで低下する。セットポイントに到達すると、ポンプはオフになる。セットポイントが−４００ｍＶで制御範囲が５０ｍＶであると仮定すると、ＯＲＰが−４００ｍＶまで減少するとポンプはオフになる。上記例においては、ＯＲＰの示度が−３５０ｍＶを超えた場合のみポンプはオンに戻る。(−４００ｍＶ＋５０ｍＶ＝セットポイント＋制御範囲)
【０１１６】
例として、亜硫酸塩を添加される捕集剤／還元剤として用いる。ＬＭＩポンプを用い、４７ｍｌ／分のポンプ能力において亜硫酸塩溶液をプリボイラー装置に供給する。標準装置水を脱気し、脱イオン水はコーステックを添加することによりｐＨを９．２に調整した。
【０１１７】
この場合は、脱気装置の出口に亜硫酸ナトリウム、酸素捕集剤および溶解酸素が供給された。捕集剤を供給しなければ、溶解酸素値のベースラインは１４０ｐｐｂであった。試験をし、ＯＲＰを図７に示される制御ボックスの範囲内に維持するために、亜硫酸塩ポンプのスイッチをオンおよびオフした。
【０１１８】
図から分かるように、制御バンドについては、酸素のブレイクスルーの後に続く亜硫酸塩による溶解酸素の捕集に関連する大きなＯＲＰ変化がある。系のラグタイムおよびＯＲＰプローブ応答がＯＲＰの激しい動きにつながる。
【０１１９】
もし溶解酸素の進入事象の持続時間が、薬品が供給されてから導入された薬品の効果が発揮されるまでのラグタイムよりも短い場合は、ＤＯスパイクを捉え、化学的に中和することはできないであろう。この場合、酸素スパイクはＯＲＰプローブを通過し、更なる還元剤が供給に際する後のＯＲＰスパイクの減少が続き、これがＯＲＰプローブへ到達する。
【０１２０】
捕集剤が溶解酸素と反応する十分な機会を与えられるサンプルポイントがあるはずである。どうやら、いかなる捕集剤が供給されても、ＯＲＰをセットポイントまで減少させられる必要がある。これを阻害するいかなるものは、制御哲学を混乱させる。この状態は、捕集剤が動力学的にＯＲＰ数を減少させられないポイントにおいてのみサンプルポイントが得られる場合に発生し得る。この場合は、溶解酸素値はより高いかもしれないが、より下流でＤＯの所望量を最終的に捕集するために十分な還元剤が存在するようにＯＲＰ制御ポイントが選択される。
【０１２１】
脱気装置における酸素進入は、捕集反応の持続時間が異なること以外は脱気後のＤＯ漏れと同様である。捕集剤供給時間も異なる。
【０１２２】
大きなＤＯバックグラウンドがある場合は、ＯＲＰ対ＤＯ滴定曲線の急勾配の部分でＯＲＰ制御は行われる。特にＤＯブレイクスルー時間に対してラグタイムが長い場合、小さいＤＯ変化で大きなＯＲＰ変動が期待される。
【０１２３】
ＯＲＰに影響する他の全ての変動するものがどのように変化するかを知ることは重要である。コンピュータ制御体制においては、他の要因を測定することができ、ＯＲＰ制御アルゴリズムに考慮することができる。
【０１２４】
ＯＮ／ＯＦＦ供給におけるＯＲＰ変動は、複数のものに関連付けられる。
それらは以下を含む：
１．セットポイント
２．制御範囲
３．循環ＯＲＰ変動間の時間は、持続時間と共に変動する。もし薬品が長時間系内に滞留すると、循環変動は長くなる。インライン給水変動がより短いＯＮ／ＯＦＦサイクルタイムをもたらす。
４．ＯＲＰの変動は、ＤＯブレイクスルーおよび捕集剤の作用が喚起される前に到達するＤＯ数によりアップサイドに変動し、ＤＯへの捕集効果がある。ダウンサイドの変動は、ＤＯ在庫が捕集された後、またはＤＯが減少し、かつ過剰還元剤があるときの系内の捕集剤の濃度と共に変動する。関連する酸化剤および還元剤の濃度は、特定の還元剤の捕集剤としての潜在能力と同様に論点(of issue)である。
【０１２５】
発生するＤＯブレイクスルーの量は、捕集剤の存在なしの場合のＤＯの絶対値および系がＤＯと反応するための時間および存在する捕集剤濃度に依存する。系変動において達成されるのは、動力学的および熱力学的な平衡である。
【０１２６】
上記試験手順においては、最悪な場合のシナリオの制御試みられたことを指摘しなければならない。機能する脱気装置の存在下ではフィールドにおいては期待されない、フルで一定なＤＯベースラインがある。
【０１２７】
いかなる特定の系にも多すぎる捕集剤が供給されないようにポンプリミッタおよび警告について慎重に考慮しなければならない。
【０１２８】
ＯＮ／ＯＦＦ制御が好調に機能する１つの用途は、ベースラインの捕集剤を提供する１つのポンプと、「アップセット」状態におけるＯＲＰ数を低く維持するための余分に必要な捕集剤を提供するほかのポンプヘッドがある場合である。そのような１つのアップセット状態は、瞬間的に比較的多くの量の脱気水が脱気装置から「要求された」場合に生じうる。これはある系においては短時間の高溶解酸素値につながり得る。この場合、ＯＮ／ＯＦＦ制御ポンプヘッドは捕集剤添加のための調整ポンプとして用いられる。
【０１２９】
実施例５
酸素捕集剤供給のＰＩＤ制御
酸素捕集剤供給は、ＰＩＤ制御アルゴリズム(またはこの場合はＰＩ制御アルゴリズム)を用いても制御可能である。ＰＩＤ制御は、比例的、相対的および誘導体の制御を支持する。ＰＩＤ制御アルゴリズムは、様々な用途に用いられ、とりわけ加熱および冷却サイクルに用いられる。ヨコガワ５５０ＰＩＤコントローラが、この研究に用いられている(Yokogawa, Newnan, GA, USA)。
【０１３０】
最初のステップは、ＯＲＰプローブ信号を高入力インピーダンスへ、低入力インピーダンスコンバータへ送ることである。この信号はその後ヨコガワコントローラへ送られ、コントローラはＬＭＩポンプをセットポイントへ駆動するために用いられる。
【０１３１】
ＬＭＩ ＯＲＰコントローラからの４から２０ｍＡの出力は、ヨコガワＰＩＤコントローラの入力として用いられる。４から２０ｍＡの出力信号はその後ＰＩＤコントローラからＬＭＩポンプへと送られる。
【０１３２】
ＯＲＰ信号はＰＩＤコントローラへ直接送られるのが理想である。好ましくは、ＰＩＤコントローラは警告、ポンプリミッタ等およびデータ記録装置、データ表示機および供給ポンプ用の信号提供装置などの内在素性を有する。
【０１３３】
ＰＩＤパラメータは、開ループチューニングを用いて展開されることが好ましい。重要なのは、ラグタイムと、通常の作動におけるＯＲＰ信号の変化の最大速度である。Ｐ、ＩおよびＤパラメータの算出手順を以下に示す。
【０１３４】
最初に、いかなる捕集剤の供給なしでＯＲＰ信号を上昇させる。この実験では、ＯＲＰ数は１４０ｐｐｂＤＯベースライン状態により駆動された。いったんＯＲＰが安定したら、捕集剤供給ポンプの１００％速度で系に捕集剤を供給する。これはその用途において可能な捕集剤の最大供給速度に相当する。
【０１３５】
図８に示すように、捕集剤ポンプが１００％速度にセットされてからＯＲＰ値の最初の減少が見られるまでの時間から生じるラグタイム「Ｌ」がある。距離「ＬＲ」は図８に示すように構成することができる。ＯＲＰ曲線の最大変化速度は、酸素捕集剤ポンプがオンにされ、１００％にセットされた時間から推測される。
【０１３６】
開ループ制御機構においては：Ｐ＝１００ＬＲ／１．２５スケール(ＬＲはｍＶで与えられ、スケールはｍＶで与えられる)；Ｉ＝２Ｌ(Ｌは秒で)；およびＤ＝０．５Ｌ(Ｌは秒で)。よって、Ｄ＝１／４Ｉである。ＰＩＤ制御においては、Ｐの増加、Ｄの減少およびＩの増加は、応答をより鈍感にする。
【０１３７】
実施例６
脱気装置への亜硫酸塩供給のＰＩＤ制御
この試験においては、脱気管を介して脱気装置へ亜硫酸塩を供給された。ＰＩＤパラメータ開ループチューニング法を用いてＰ＝８３３；Ｉ＝１６１２；ｄ＝４０３として計算された。ＯＲＰ制御ポイントは−４００ｍＶにセットされた。ベースラインＤＯ値は、脱気後の酸素飽和水をポンピングすることにより達成された１４０ｐｐｂである。上記ＰＩＤパラメータでＰＩＤコントローラをセットし、フルＰＩＤ制御された捕集剤の供給を行った結果を図９に示す。
【０１３８】
図から分かるように、コントローラはＯＲＰをセットポイントにし、そこに維持する。コントローラが系をセットポイントにするのにかかる時間は、多くのものの作用であり、捕集剤生成物の濃度が制御変動の１つである。この場合、捕集剤生成物はとても希釈されている。この場合、行き過ぎ量はないことが分かる。これは優れた安定状態制御である。ＰＩＤパラメータを適切に変動させると、系変動に基づく応答時間を増加させることができる。
【０１３９】
実施例７
脱気装置の出口への亜硫酸塩供給のＰＩＤ制御
脱気装置の出口への亜硫酸塩の供給のＰＩＤ制御は、新たな開ループチューニングパラメータを用いて行われる。脱気装置の出口において供給される１４０ｐｐｂのＤＯベースラインを減少させるために装置に希釈亜硫酸ナトリウム溶液を供給する。図１０にＯＲＰ制御および得られた系の応答を示す。ＯＲＰは２０５℃で測定された。セットポイントについてのＯＲＰ制御は、これらの要求の厳しい状態下で優れている。この場合、溶解酸素は１時間以内に取り除かれた。行き過ぎた量のＯＲＰが１サイクルある。この場合、蒸気安定状態相におけるポンプの出力の平均は９．６％であった。これは、供給された亜硫酸塩のほぼ１００％の消費に一致する。
【０１４０】
実施例８
脱気装置へ亜硫酸塩を供給中の系の溶解酸素濃度の変化の効果
ＰＩＤ制御下における、脱気装置への亜硫酸塩供給中の系の溶解酸素濃度の変化をこの例で説明する。図１１に試験された３つの状態を示す。３つの範囲は、「ＤＯ供給」；「ＤＯ ＯＦＦ」；および「ＤＯ ＯＦＦ亜硫酸塩ＯＦＦ」としてマークされている。一番目の領域では、ＤＯ供給(１４０ｐｐｂベースライン)がされている。その後、二番目の領域では追加のＤＯ供給がオフにされ、最終的に三番目の領域では捕集剤供給がオフにされて装置はＰＩＤ制御から外される。この場合、(ＰＩＤアルゴリズムにおける)Ｐパラメータ開ループチューニング法から計算されたものから減少する。これはセットポイントへ向けた動きを増加させるが、行き過ぎ量の領域が生じ、行き過ぎ量になる。このことはＰＩＤ制御された系では一般的である。
【０１４１】
図から分かるように、変化後の１サイクルにおいては、−４００ｍＶでのＯＲＰ制御が達成されている。ＰＩＤ制御手順におけるＰパラメータの減少に伴い、行き過ぎ量の領域が１つと、行き過ぎ量ではない領域が１つある。系にＤＯが汲み上げられているときの亜硫酸塩供給ポンプは約２４％の速度でオンであり、試験装置への追加ＤＯが添加されていないときは平均速度２．３％でオンである。どちらの場合においても、−４００ｍＶでのＯＲＰ制御は達成されている。ＯＲＰ制御はセットポイントの１０ｍＶ以内であり、それは非常に優れた制御である。
【０１４２】
三番目の領域では、系として−４００ｍＶを超えるＯＲＰの増加は、ＰＩＤ制御から外され、亜硫酸塩供給は停止され、脱気装置の溶解酸素値のベースラインは達成される。
【０１４３】
カルボヒドラジドおよびエリソルビン酸捕集剤供給が添加された試験においても同様に優れたＯＲＰ制御が観測され、ＯＲＰに同様に影響する全ての薬品に作用することが推測される。
【０１４４】
実施例９
カルボヒドラジド供給のＰＩＤ制御
コーステックおよび酸素散布水がプリボイラー装置に供給された場合、現状では、ＯＲＰ数は１４０ｐｐｂＤＯ環境でのＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して＋１００ｍＶから＋２００ｍＶの階級である。ＤＯ添加なしでの過剰な多くのカルボヒドラジドの供給は高いＴのＯＲＰを、２０５℃におけるＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して約−６５０ｍＶに降下させる。
【０１４５】
この試験中に、添加ＤＯ供給がオフにされた(図１２参照)。よって、脱気水と共に持ち込まれたＤＯ(一般的には２から４ｐｐｂ)以外には、装置への意図的なＤＯ供給はない。意図的なＤＯ供給がないグラフの部分に用いられるＰＩＤパラメータは、１４０ｐｐｂＤＯベースラインの場合：Ｐ＝２５０；Ｉ＝７２０；Ｄ＝１８０である。
【０１４６】
図１２に、達成されたＯＲＰ制御および得られたプローブ応答を示す。このセットポイントにおいては、ＤＯ供給があってもなくてもＯＲＰは良好に制御されている。図から分かるように、ＤＯがオフにされるとＯＲＰは減少する。その後カルボヒドラジド供給ポンプは必要な量よりも少ないカルボヒドラジドを供給する。安定なＯＲＰ体制においては、ＤＯをオフにした後カルボヒドラジドポンプの出力の平均は０．６８％に下がる。この減少は、低いＯＲＰ値を維持するためのより少ない捕集剤の添加の必要として推測される。
【０１４７】
実施例１０
ＯＲＰセットポイントの選択
任意のＯＲＰ制御機構において用いられるセットポイントは、水化学およびプラント制御哲学を含む系変動に基づいて実験的に決められる。制御哲学における決定は、酸化水処理が用いられるかや、特定のプラント力学などの工学合金の冶金に依る。化学的な構成要素は、用いられる還元剤、温度、ｐＨ、溶解酸素等を含む。
【０１４８】
添加された酸素または酸素捕集剤に対する系の応答およびＯＲＰによる測定は、これらだけではないが、酸素捕集剤投与地点、ＯＲＰ監視地点、系のラグタイム、用いられる酸素捕集剤、用いられるＯＲＰプローブ、および関連したパラメータおよびチューニングアルゴリズムを含む用いられるコントローラを含む複数の要因に左右される。
【０１４９】
亜硫酸ナトリウムおよびコーステックが供給される脱イオン水系のＯＲＰセットポイントの決定をこの例で説明する。ＯＲＰ測定は２０４℃(４００°Ｆ)で生じる。任意の工業系において、ボイラー給水の工業合金(この場合は炭素鋼)の腐食を最小にすることが主な目的である。一般的には、溶解酸素からの局部的な点食攻撃に関する懸念がある。通常の腐食速度(均一な物質消耗)も低くあるべきである。下記の機構では、点食電位の決定には周期分極試験(溶液抵抗についての補償を伴う)が用いられ、通常の腐食速度試験にはインピーダンス試験が用いられる。
【０１５０】
図１３に考慮されるべき情報の数々を示す。まず、左端の軸は２０４℃で測定された、ＥＰＢＲＥに対する(ｍＶでの)ＯＲＰ数範囲である。＋３００ｍＶから−６００ｍＶの数が示されている。また、水中に１４０ｐｐｂの溶解酸素がある場合のＯＲＰ数の概略位置も上記軸上に示されている。ＯＲＰ範囲はその後一般的には＜１０ｐｐｂの溶解酸素を水中に残留させる、機械的にほとんどの溶解酸素を除去する良好な脱気装置を通した水について与えられる。
【０１５１】
次のＯＲＰ数の範囲は、温度におけるＯＲＰプローブが行われた試験について６００ｍＶの動きを示すのに対し、室温ＯＲＰプローブは９０ｍＶの範囲しか示さないことを明らかにする。
【０１５２】
グラフのその次のセクションは、０から２５００の範囲の数で「残留亜硫酸塩(ｐｐｂＤＯ捕集剤相当)」を示す。このグラフは、良好な脱気水中において亜硫酸塩の量が増加するにつれてＯＲＰがいかに変動するかを示す。この場合、水のｐＨは９．２である(コーステック添加により達成)。よって、例えば、付加的な６０ｐｐｂのＤＯを捕集可能な余分な亜硫酸塩濃度を提供するために十分な亜硫酸塩が添加されれば、−５００ｍＶのＯＲＰが測定される。余分な還元剤の増加の量として見られるように、その後ＯＲＰ数は減少する。これは予期されたものである。
【０１５３】
図の最後の部分は、この亜硫酸塩およびコーステック環境における炭素鋼の腐食性能の腐食地図を提供する。炭素鋼のＥＣＰ(自由腐食電気化学電位)を等価のＯＲＰ数用に示す。腐食電位が−６７２ｍＶ(対ＥＰＢＲＥ)を超えると、炭素鋼は点食し、高い電位では点食攻撃が悪化することが分かった。すなわち、形成される点食は、自動的に繁殖する。任意に、点食の「信頼線」を−６７２ｍＶ線の約１００ｍＶ下に引いた。点食の発生機会をなくすためには系はこの線の下で作動されるべきであることを暗示する。この「パズル」の最終部は、「低全面腐食」として示された領域である。ここでは、炭素鋼の腐食速度が最も低いことが分かった。この場合、約０．２ｍｐｙ(１年につきミリインチ)または１年につき約５ミクロンである。
【０１５４】
よって、この場合、ＯＲＰ制御が低い炭素鋼腐食速度を得るにセットアップされた場合、このボイラー給水系においては、−４００ｍＶよりも小さいＯＲＰセットポイントが適切であり、−５００ｍＶよりも小さいセットポイントがさらによい。
【０１５５】
炭素鋼自身の腐食電位は、動的な系において捕集剤供給制御へのＥＣＰ数の応答が遅すぎるため、捕集剤供給制御に用いることはできない。また、電極の分極に関する問題もある。
【０１５６】
任意のＯＲＰに基づいた制御パッケージは、ここに説明された方法および装置を用いて展開することができる。これはハードウエアおよびソフトウエアを含む。最初のユニットは、ＯＲＰ監視装置のみという単純なものでもよく、その後にＯＲＰ制御装置、さらにＯＲＰに基づく完全自動化された還元剤供給制御のための統合ＯＲＰ、ｐＨ、温度装置が続いてもよい。最終的な装置はスマートデバイスであるため、ＯＲＰアップセットおよびｐＨ制御問題に帰する場合のあるアップセットを検出し、酸化剤／還元剤の平衡変化を検出しない。そのような系は、捕集剤供給ポンプの調整は行わない場合もある。そのような系は、捕集剤から酸素への反応はｐＨにより影響を受けることを知りながら捕集剤投与量ポンプを調整する程度に十分に知的な場合がある。ＯＲＰ制御点は、このように捕集を最適化するように変動する場合がある。より複雑な系においては、低い腐食応答を提供するセットポイントへＯＲＰを調整するために、含蓄された含蓄腐食も考慮に入れてもよい。腐食情報は、実験データから局所的に生成または、推測することができる。
【０１５７】
上述した装置および方法を用いて、我々は工業用ボイラー系の効果的な腐食制御は、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極に対する、温度および圧力で測定されたＯＲＰが４００°Ｆにおいて約−０．７Ｖから約−０．３Ｖの範囲内に維持されるように系へ酸素捕集剤を添加することにより好ましく実現できることを見出した。
【０１５８】
一態様においては、酸素捕集剤は、工業用ボイラー給水および復水系へ添加される。
【０１５９】
ｐＨが約８から約１０であり、亜硫酸ナトリウムが酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約−０．６５Ｖから約−０．５Ｖの範囲内に維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６０】
ｐＨが約８から約１０であり、カルボヒドラジドが酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約−０．６Ｖから約−０．４５Ｖの範囲内に維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６１】
ｐＨが約８から約１０であり、エリソルビン酸が酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰの範囲を４００°Ｆにおいて約−０．６Ｖから約−０．３５Ｖに維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６２】
ｐＨが約８から約１０であり、銅を含有する混合冶金給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰの範囲が４００°Ｆにおいて約−０．６５Ｖから約−０．５Ｖの範囲内に維持するように、酸素捕集剤が好ましく添加される。ｐＨを約８．８から約９．２に調整すると、銅腐食速度が減少する。
【０１６３】
含酸素水処理の化学的な要件を満たす全鉄工業用ボイラー系では、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約０Ｖから約０．３Ｖの範囲内に維持するように系へ酸素を添加することにより、効果的な腐食制御が好ましく行われる。
【０１６４】
一般的に酸素捕集剤は、液体の形で温水系へ供給される。ほとんど又は全く脱気されていない系へ亜硫酸塩は添加されることもあるが、通常捕集剤はいくらかの機械的な脱気が行われた後に温水系へ添加される。最良の手順は、捕集剤が脱気貯蔵部又は温水貯蔵タンクへ供給されることを指示する。ここでは、水は既に機械的に脱気されており、化学酸素捕集剤はボイラー給水として用いられる前に、残りの溶解酸素と反応するための時間が与えられる。しかしながら捕集剤は、ボイラー給水配管自体又は復水領域へ供給されてもよい。
【０１６５】
酸素捕集剤は、通常温水系に添加される他の化学的なもの(chemistries)と混合されて用いてもよい。これらは、スケールを減少する、およびボイラーの製造に用いられる工業合金の腐食を防止するための薬品を含む。このような化学的なものは(これらに限定されないが)、リン酸前記、ホスホン酸塩、キレート剤(chelants)、ポリマー、アミン、フィルマー(filmers)、消泡、ｐＨ制御剤等を含む。多機能の生成物をボイラー系へ予め混合する、又は個々に添加してもよい。
【０１６６】
特許請求の範囲に既定された本発明の概念および範囲を逸脱することなく、個々に説明された本発明の方法の構成、操作および配置についての変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、据え付けられた白金電極アセンブリ２および銀／塩化銀参照電極アセンブリ４および熱電対３が示された、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定セルの概略図である。
【図２】図２は、銀／塩化銀参照電極アセンブリの概略図である。
【図３】図３は、白金プローブアセンブリの概略図である。
【図４】図４は、処理水の酸化還元電位に基づいて酸化剤または還元剤の供給の制御を調査するために用いられる試験装置の概略図である。
【図５】図５は、還元剤(エリソルビン酸)および溶解酸素の濃度に対する高温ＯＲＰプローブレスポンスおよび低温ＯＲＰプローブレスポンスのプロットである。
【図６】図６は、ｐＨ９．２および２０５℃における脱イオン水流の溶解酸素濃度(ｐｐｂ)に対するＯＲＰ(対ＳＨＥ(２５℃)(Ｖ))のプロットである。
【図７】図７は、亜硫酸塩ＯＮ／ＯＦＦ試験中の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。この図においては、コントロールバンドはクロス模様のボックスとして示されている。
【図８】図８は、温水系への亜硫酸塩の供給を制御するためのＰＩＤパラメータを決定するためにオープンループ調整法が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図９】図９は、脱気装置の出口への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝９９９．９、Ｉ＝６４４、Ｄ＝１６１))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図１０】図１０は、脱気装置への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝８３３、Ｉ＝１６１２、Ｄ＝４０３))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図１１】図１１は、脱気装置への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝８３３／４、Ｉ＝１６１２、Ｄ＝４０３))が用いられた、溶解酸素アップセット実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。ＯＲＰの設定ポイントは−４００ｍＶである。
【図１２】図１２は、脱気装置の出口へのカルボヒドラジドの供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝２５０、Ｉ＝７２０、Ｄ＝１８０))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対外部圧力平衡参照電極０．１ＮのＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。ＯＲＰの設定ポイントは−５００ｍＶである。
【図１３】図１３は、亜硫酸ナトリウムおよびコーステックが系に添加される実験における、最適な腐食制御のためのＯＲＰ設定ポイントを決定するために用いられるＯＲＰ（２０４℃においてＥＰＢＲＥに対して測定した）腐食地図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用ボイラー系等の温水系における、金属表面の腐食を抑制する方法に関する。特には、本発明は系の温度および圧力において系内の水の酸化還元電位を測定する方法、および、上記系における酸素捕集剤または溶解酸素を有効な腐食抑制濃度に維持および制御するために測定された上記酸化還元電位を用いる方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラー水工業において用いられる工業合金に対する酸素の親和力は、多くの腐食現象の原因である。これは、酸素の量ばかりではなく、水化学および金属学などの要因によっても左右される複雑な過程である。例えば、上記水系中の他の種の存在は酸素を活動的な腐食勢力に変化させ得る、また、金属学的に不活性になり得る。他の重要な要因は、温度、圧力、液体速度、および操作手順である。酸素が腐食過程における主または必須の構成要素かもしれないが、それが唯一ではない。
【０００３】
水系における酸素腐食を減少させる従来の手段は、機械的または化学的な手段による分子溶解酸素(molecular dissolved oxygen)の大部分を除去である。溶解している酸素の大部分は、機械的な脱気の使用によりｐｐｂ体制(regime)へと減少される。ここでは、通常水は通気口付の導管内で沸点以上に加熱される。この水中の溶解酸素の溶解度は、温度が上がるにつれて減少する。脱気装置に特有の流動力(flow dynamics)および操作上(operational issues)の課題は、上記水中に１０億分の１の溶解酸素を残留させる。水中に１０億分の１溶解酸素を残す。さらに再現可能に低くかつ安定な値に溶解酸素値を減少させるために用いられる薬品は酸素捕集剤と呼ばれる。これらの捕集剤(scavenger)は不活性化(passivating)腐食抑制剤としても機能する。脱気装置は常に完璧に機能するわけではない。もし、すれば、金属不活性を向上する薬品は好ましい添加物であるが、純粋な捕集剤は必要ない。従って、上記酸素捕集剤は脱気装置の機能不全の可能性に対する保険として添加される場合がある。上記捕集剤は、空気の漏れ込み(air in-leakage)に対抗するために添加されてもよい。
【０００４】
伝統的には、ボイラー給水へ供給される酸素捕集剤の量は、上記給水中の溶解酸素の量に加えいくらかの余分な量の捕集剤に基づいていた。供給される余分な捕集剤の量は、余分な捕集剤の濃度およびボイラーサイクルの機能である、ボイラー給水またはボイラー水自体における望ましい残留捕集剤濃度に基づく。この供給制御機構には数々の問題がある。第１に、捕集剤供給速度の制御は能動的ではない。残留捕集剤の減少が生じ、腐食作用が生じる前に、長期間の高酸素状態が存在し得る。第２の課題はボイラー水における残留捕集剤の存在が、単純に系が十分に処理されていることを意味するものではないということである。状態によっては（すなわち、低い温度または短い滞留時間）共給水において高酸素状態および十分な細く剤の両方が同時に起こり得る。この高酸素共給水がボイラーへ到達すると、上記酸素は蒸気と共に勢いよく流れ、ボイラー水中に未反応の捕集剤を残留させる。極端な場合には、ボイラー自身においては期待された酸素捕集剤の残留濃度がありながら、プリボイラーおよび復水系においては許容されない高いレベルの溶解酸素をもたらす。
【０００５】
超高純水を用いる特定の高圧ボイラー（ワンススルー）においては、異なる取り組みがとられる。酸素捕集剤は用いられない。実際は、少量の酸素分子が給水中へ意図的に添加される。酸素、酸化剤は、ボイラー水化学が慎重に制御された状態下で炭素鋼用の不活性化剤として作用する。用いられる酸素濃度は空気飽和（８ｐｐｍＤＯ）値よりも大幅に少なく、それ故脱気が使用される。制御された量の酸素を添加する前に、予めある程度脱気する方が簡単である。このように、温水系での酸素または酸素捕集剤の供給の効果的な制御方法が望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様において、本発明は（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法である。
【０００７】
他の態様において、本発明は（i）系へ有効な腐食抑制量の酸素または１つ以上の酸素捕集剤を添加すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
【０００８】
他の態様において、本発明は（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または１つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること；
（iii）上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること；および
（iv）測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法である。
【０００９】
本発明は、処理された水の酸化還元電位に基づいて上記酸素捕集剤の供給を制御することに関係する。加えて、上記酸化還元電位は、温度および圧力において直接水中で高温電気化学電位監視セルを用いて測定される。その場で酸化還元電位を測定することにより、サンプル調整装置の必要性が削減される。水の酸化還元電位は、溶解酸素および酸素捕集剤の両方の濃度の作用である。共給水における特定の酸化還元電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系を保護するために必要な捕集剤の正確な量を供給することが可能になる。また、上記水の持続的な監視により、系にアップセット(upset)が生じた際に即座に修正措置を取ることができ、それ故に上記系が常に適切に処理されていることを保証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
酸素腐食は、金属のアノード酸化および分子状酸素のカソード還元によって特徴付けられる電気化学腐食の一形態である。アノードまたはカソード反応、またはその両方は、反応の速度を決定し得る。カソード反応の速度が、カソードにおける酸素の還元速度に依る場合、全体の反応速度は酸素濃度と共に増加する。全体の腐食速度がアノード反応の速度に依る場合、酸素濃度の増加は影響がないか、または実質的に全体の腐食速度を減少させ得る(アノードにおける不活性化効果の結果として)。そのため、酸素に起因する腐食の制御には２つの取り組みが明らかである。それらは、カソードおよび／またはアノード反応速度を減少することである。カソード反応速度は、溶解酸素の機械的および化学的な除去により減少させることができる。不活性化がアノード反応の速度を減少させる。後者は、不活性化酸素捕集剤の使用を通じて達成でき、それ故アノードおよびカソードのハーフセル反応の両方に作用する。しかしながらＤＯの存在下では、酸素捕集剤なしでも達成できる。
【００１１】
酸素は酸化物質であるため、系の酸化還元電位(ＯＲＰ)レベルに直接作用する。
【００１２】
ＯＲＰ数は、参照電極に対して測定されるため相対数であり、そのように引用される必要がある。通常これらの測定は銀／塩化銀または銅／硫酸銅電極のような、ある標準参照電極に対してなされる。これらの測定は、温度、圧力および流れの代表的な条件下で成されるべきである。電位値はその後、温度、スケールにおけるＳＨＥ（標準水素電極）へ変換される。電位データはその後２５℃におけるＳＨＥスケールへ変換される。後者のスケールにおけるゼロは、慣例により、電気化学の研究における標準ゼロ点である。水素の形成の標準自由エネルギーが温度の作用として異なるため、ＳＨＥ（２５℃）スケールのゼロと他のいかなる温度におけるＳＨＥスケールのゼロとの間には電位差がある。
【００１３】
ＯＲＰ測定は、系側の流れに含有され、または高圧孔フィッティングが利用できる場合は処理流自体に取り付けられたＯＲＰセルを用いてなされる。白金電極の電位は、圧力平衡、銀／塩化銀参照電極などの外部参照電極に対して測定される。セルを貫く水流の温度もまた、時間の作用として記録される。全てのデータは高入力インピーダンスデータ自動記録装置に規則的な間隔で記録することができる。
【００１４】
流速は、代表的な水のサンプルが電極を通るように選択される。理想的には、電気化学セルにおいて見出された条件は、系におけるバルク水において見出された条件と酷似しているべきである。上記サンプル流は、サンプリングの地点において、系に関し、サンプルの化学的同質性を確実にするために「十分早く」あるべきである。セル設計は、流動電位も最小になるようになされなければならない。電気化学セルは基礎がしっかりしており、導電性物質から成ることを確保する。早い線形流速を維持する、サンプリング用の大きな直径の配管も、線形流速が過剰である径の小さな配管に比べ、流動電位を制限することへの助けとなる。このことは、高純水において特に重要である。
【００１５】
試験環境の作動温度および圧力でＯＲＰ測定をすることの重要性は一見して明らかである：溶液および物質の上記特徴における投与薬品の効果は、温度が上昇するにつれて変わり得る（通常変化する）。これらの特徴におけるアップセット状態の効果は、理想的には実際の操作状態にできる限り近い状態において評価される必要がある。
【００１６】
上記ＯＲＰセルは、実施の場の状態の貫流状態（すなわち流速）をシミュレートするサイズとなるであろう。
【００１７】
上記ＯＲＰセルは、ＯＲＰまたはｐＨ状態が変化してもその参照電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に相対する）が変化しない、安定で信頼性のある参照電極と；ＯＲＰ状態の変化に応答性のある白金（または貴金属）電極とを有するべきである。
【００１８】
好ましい参照電極は、塩化カリウム（０．１から０．０１規定）で充填された銀／塩化銀電極である。
【００１９】
図１に、白金電極アセンブリ２と、熱電対３と、銀／塩化銀電極アセンブリ４が据え付けられた代表的なＯＲＰセル１を示す。上記セルは、ＡＩＳＩタイプ３１６ステンレス鋼などの適した物質から製造される。セルは、電極が互いに近傍になるように設計された。これは、低導電性の水環境において存在する非代償性抵抗効果を低減する。図１は、ＯＲＰセルをいかなる流れのループからも隔離するために用いられる、いくつかの高温（３７０℃まで）および圧力定格（２７．６ＭＰａ；４０００ｐｓｉまで）の弁を有する貫流配置のセルを示す。上記セルおよび弁ユニットは、いかなる貫流系にも取り付けることができる。原則的には、弁１０および１１が閉じ、セルが作動していない状態で、主な動線は弁５を通るものである。まず弁１０および１１開き、その後に弁５を閉じることにより、セル内に水を通すことができる。この段階において、全ての必要な電極電位の監視を行うことができる。
【００２０】
ＯＲＰセルにおいて行われる試験は、ループを貫く主な流れに影響を与えることなく行うことができる。すなわち、全ての段階において、弁５を開きその後弁１０および１１を閉じることができる。ブリード弁６は、ＯＲＰセルを通気するために開くことができ、セルがクールダウンしたらセルのいかなる部分も分解／交換または改装することができる。例えば、新たな白金電極を取り付けることができ、新鮮なＫＣｌ充填溶液を銀／塩化銀参照電極へ注入することができる。従って、これはループを貫く主な流れに影響を与えることなく行うことができる。セルはボイラー循環の通常のサンプル地点に配置することができ、それ故結果として一旦ＯＲＰセルの作動が再開されると、流れのループに入る酸素は少なくなる。そうでない場合は、第２のブリード弁（図示せず）を弁１０の近傍に取り付けることができ、セルに水を流す前にセル内に不活性ガスをパージすることができる。上記セルはいかなる側流または排出ループ上に配置することができ、セルを貫流する水は排水へ捨てることができる。
【００２１】
図１に示すＯＲＰセルには、４つの独特な品目がある（ＯＲＰセル自身は除く）：２つの熱電対、１つのＥＰＢＲＥ（外部圧力平衡参照電極）および１つの白金プローブ。ＯＲＰは単にＥＰＢＲＥと白金プローブとの間に記録された電位差である。上記熱電対は、セルの温度と、上記参照電極自身の冷接点温度とを測定するために用いられる。
【００２２】
同様の信号を得るための方法は数々あるが、基本的な前提は、ＯＲＰが流水の流れ中で温度および圧力において測定されることである。
【００２３】
図１に示されるような代表的なＯＲＰセルの製造を以下に説明する。以下に説明する代表的なＯＲＰセルは、３００℃までの温度において作動するように設計されており、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ；１３８０ｂａｒ）までの圧力において安全に使用することができる。典型的には、より低い温度での作動が系の状態と一致する。例えば、脱気装置（最初に溶解酸素の機械的除去に用いられる）は、３４０ｋＰａまでの圧力において１００から１２５℃体制で作動できる。
【００２４】
以下のアイテムが図１に示されるＯＲＰセルの製造に用いられる：ＯＲＰセルボディー１(１１／２”Ｈｅｘタイプ３１６ＳＳ ｓｔｏｃｋからの電極ボディー、１／４”ＮＰＴフィッティングを取り込むための糸を通した(threaded)コネクタを有する７／１６”中央にあけられた穴、High Pressure Equipment Co., Erie, PA)、Ｊタイプ熱電対３(１／８”ＯＤ、シース(sheath)熱電対、304 SS, 鉄コンスタンタン、Ｊタイプ、６”の長さ、０．１２５”のシース径、Omega Engineering, Inc., Stanford, CT.)、Swagelok(登録商標)弁５、１０および４６(ＵＧシリーズベローズシール弁３／８” Swagelok(登録商標)チューブコネクタＣＡＴ＃ＳＳ−６ＵＧ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、ブレード弁６(ステンレス鋼バーハンドル＋バーベットツウ通気口ＣＡＴ＃ＳＳ−ＢＶＭ−４−Ｃ３−ＳＨを有するＢＶシリーズブリード弁、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、雌の分岐ティー７(ＣＡＴ＃ＳＳ−６００−３ＴＴＦ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、雄のコネクタ８(ＭＳＣ雄コネクタ、ＣＡＴ＃６ＭＳＣ４Ｎ、Instrument Associates, Inc., Alsip, IL)、ユニオンティー９(ＣＡＴ＃ＳＳ−６００−３、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)。
【００２５】
図１に示された上記アイテムを連結するために、ステンレス鋼配管(３／８”ＯＤ ＡＩＳＩタイプ３１６)が用いられた。全セルおよび部品は、必要であれば異なるサイズの配管から組み立てることができる。ブリード弁６は、雌の分岐ティー７に取り付いている。上記セルが組み立てられ、現場に取り付けられた時点でのみ、温度制御および安全上の理由のため断熱される。
【００２６】
上記ＯＲＰセルの付属装置用の、図２に示される代表的な銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(ＥＰＢＲＥ)の製造を以下に説明する。
【００２７】
銀／塩化銀ＥＰＢＲＥの製造には以下のアイテムが用いられる：圧力保持キャップ４６、テフロン(登録商標)絶縁体１２(テフロン(登録商標)ラウンドバー、２４”、部品番号２ＲＴ−８、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, Fl)、３／１６”配管フィッティング用テフロン(登録商標)フェルール１３(ＣＡＴ＃３ＴＺ−Ｔ、Instrument Associates, Inc.; Alsip, IL)、テフロン(登録商標)インサート１４（０．１２５”ＯＤテフロン(登録商標)配管、１／１６”ＩＤ；ＣＡＴ＃Ｌ−０６４０７−４２、Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL）、熱収縮テフロン(登録商標)１５(膨張形１／４”ＯＤ；ＣＡＴ＃Ｎ−０６８５１−２０ Cole Parmer Instruments Co., Chicago, IL)、銀ロッド１６(直径３．２ｍｍ、９９．９９％；ＣＡＴ＃３４，８７７−５ Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)、ステンレス鋼フィッティング１７(ＰＡＲＫＥＲフィッティング、ＣＡＴ＃４ＲＵ２， Instrument Associate, Inc., Alsip, IL)，１／４”ＯＤステンレス鋼配管１８(０．０２８”壁)、０．１Ｎ ＫＣｌ電解質、高圧フィッティング２０(bored through１／４”配管フィッティング１／４ＮＰＴフィッティング(雄コネクタ)、ＣＡＴ＃ＳＳ−４００−１−４−ＢＴ、Dearborn Valve & Fitting Co., Wauconda, IL)、多孔質、コアドリル、銀／塩化銀電極用ジルコニアフリット２１(約寸法１／８”ＯＤおとび約１５ｍｍの長さ、Materials Engineering Associates, Lanham, MD).
【００２８】
ステップ１．銀ロッドの作製
ａ．銀ロッド１６を切断する(寸法：７ｃｍの長さであり、その４．５ｃｍが直径１／８”から点(０”)になるテーパー端)。やすりでテーパー端に削る。一連のグリット紙、すなわち１２０／２４０／４００／６００で研磨する。
【００２９】
ｂ．１ＮのＨＣｌ溶液を調製する。
【００３０】
ｃ．クロロダイジング(chlorodizing)プロセス。
【００３１】
１リットルのガラスセルに、１ＮのＨＣｌ約１リットルをセットアップする、参照電極は不要である；互いに接続された２つの炭素対向電極は対向電極として働く(ポテンシオスタット対向電極リードに接続される)。作用電極(グリーンリード)は上記ガラスセルの中央にぶら下げられた銀ロッドである。両対向電極は、ガラスセルの端に、１８０°離れている。上記銀(作用電極)は上記２つの対向電極の真ん中にある。標準的なポテンシオスタットのセットアップは：ＥＧ＆Ｇ２７３ポテンシオスタット：電流範囲＝１００ｍＡ、モード＝ガルバノスタット；セットスキャンセットアップ：Ｉ１＝０Ａ；ディレイ１＝１０ｓ；スキャン１＝１ｍＡ／ｓ；Ｉ２＝−８．３ｍＡ(０．０８３−ｍＡとして供給)；ディレイ２＝６５００；スキャン２＝１０ｓ；Ｉ３＝０Ａ。セルが活性化したらスタートを押す。クロロダイジング後に、クロロダイズド電極を０．１ＮのＫＣｌ電極充填溶液中に格納する。
【００３２】
ステップ２．銀／塩化銀電極の組み立て
ａ．ステンレス鋼フィッティング１７を銀ロッド１６および熱収縮テフロン(登録商標)１５が貫通できるように、上記ステンレスフィッティング１７にドリルで孔をあける。上記フィッティングは径違い(reducing)ユニオンである。一方の端は１／４”配管を、他方の端は１／８”インチ配管を取り込む。用いられるドリルサイズ１１／６４”ドリルビットである。ドリルした後、アセトン中で超音波洗浄する。
【００３３】
ｂ．上記１／４”ステンレス配管１８を通ってオートクレーブへつながるフィッティングに用いられるのは１／４”ＮＰＴステンレス鋼フィッティング２０である。このフィッティングをＯＲＰセル１の底に接続する。この作業で用いられる上記ステンレス鋼配管１５１／２”の長さである。バリを除去し、配管の端をオリジナルのパイプの肉厚に復元する。
【００３４】
ｃ．テフロン(登録商標)インサート１４の小片(熱収縮ではない)の中央に５／６４”ドリルビットで、約３ｃｍの長さになるようにドリルアウトする。そして、アセトンで洗浄する。
【００３５】
ｄ．テフロン(登録商標)１５の長片の一端(１／４”から１／８”の２：１ＨＳＴ)は、上記フリット２１の上で熱収縮される。フリット２１は３．２ｍｍの直径および約１４ｍｍの長さである。熱収縮テフロン(登録商標)のもう半分は、３ｃｍのテフロン(登録商標)インサート１４の小片の上で収縮される。上記テフロン(登録商標)の両片(３ｃｍのテフロン(登録商標)インサートも含む)が透明な状態で加熱されていることを確認する。これは、不透明状態へ冷却される際にそれらが互いに結合されることを確実にする。上記フリット２１およびテフロン(登録商標)インサート１４上にこの配管約２９ｃｍを熱収縮する。そして、テフロン(登録商標)がまっすぐになるようにする(必要に応じて、再度透明状態にする)。
【００３６】
ｅ．圧抜きキャップ：上記銀ロッドが圧力下で放出されないように、１／４インチステンレス鋼フィッティング１７の上にステンレス鋼バンドクランプが溶接付けされるべきである。テフロン(登録商標)シート(テフロン(登録商標)シート、６”×６”；部品番号ＶＴ−１２５、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)の小片を切り取り、絶縁テープを用いてこれらの小片をステンレス鋼キャップ４７の内部に貼り付け、絶縁ステップを完了させる。
【００３７】
ｆ．１／４から１／８” テフロン(登録商標)配管１５の最終片を所望の長さに熱収縮し、端片が約１／８”ロッドの上で熱収縮することを確認する。テーパーの、クロロダイズされた、ゲインロッド部分が強制されるのはこの端である。電気的な接続点として、約３／８”の銀が上記端より飛び出るようにする。
【００３８】
ｇ．テフロン(登録商標)フェルール１３を差し込み、上記フィッティング１７を締める。
【００３９】
ｈ．長い皮下注射針を用い、１／８”ＯＤ熱収縮テフロン(登録商標)の両方の部分に０．１ＮのＫＣｌを充填する。
【００４０】
ｉ．容易な再充填に先立って使用後の電極を分離するために、露出しているテフロン(登録商標)インサート１４に少量の真空グリースを塗布する。
【００４１】
ｊ．銀ロッド１６を含有する熱収縮テフロン(登録商標) １／８”ＯＤを、テフロン(登録商標)インサート１４上でスライドさせる。
【００４２】
ｋ．０．１ＮのＫＣＬが充填された電極１９の静止電位を、飽和ＫＣｌ／／塩化銀／銀電極に対して、飽和ＫＣｌのビーカー中で２５℃において測定する。上記静止電位は＋９０ｍＶ(±２ｍＶ)であるべきである。
【００４３】
圧力保持キャップを有する代表的な白金電極アセンブリの製造を以下に説明する。
【００４４】
以下のアイテムが白金電極の製造に用いられる：テフロン(登録商標)保持キャップ２２(テフロン(登録商標)ラウンドバー、２４”;部品番号２ＲＴ−８、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)、ステンレス鋼フォロア２３から成るＣｏｎａｘ(登録商標)フィッティング(ＴＧ−１４−ＡＴ、Patrick and Douglass, Inc., Lombard, IL)、ステンレス鋼ガイド２４、セラミック絶縁体２５(２)、テフロン(登録商標)シール２６、およびステンレス鋼フィッティング２７、熱収縮テフロン(登録商標)２８(Ｊ−ＳＭ２Ｔ−２０−３６一層、Small Parts, Inc.; Miami Lakes, FL)、白金ワイヤ２９(直径１．５ｍｍ、９９．９％；ＣＡＴ＃３４，９３９−９、Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)、ステンレス鋼ワッシャ３０、テフロン(登録商標)絶縁金属ワイヤ３１。
【００４５】
白金電極の組み立て
ａ．白金ワイヤ２９をまっすぐにし、長さが焼く１０ｃｍであることを確認する。
【００４６】
ｂ．ステンレス鋼ワッシャ３０に９０°離し、外周端から２ｍｍ内側に、５／６４”ドリルビットを用いて、４つの穴をあける。ワッシャのＩＤは１７．４ｍｍおよびＯＤは３８ｍｍである。
【００４７】
ｃ．テフロン(登録商標)キャップ２２。直径１／２”のテフロン(登録商標)ロッドから１１ｍｍの長片を切り取り、５／６４”ドリルビットを用いて、平面端の一方の中心に厚みの１／３まで穴をあける。この穴は、白金ワイヤのアンカポイントとして機能する。上記テフロン(登録商標)のもう一方に弓のこで、約１から２ｍｍの深さの、中央で交差する２本の垂直線を切る。これらの溝は、テフロン(登録商標)絶縁体を固定するワイヤのアンカポイントとして機能する。
【００４８】
ｄ．テフロン(登録商標)シール２６にはＥＧグランド(Gland)が付いており、５／６４”ドリルビットを用いて穴のサイズを増加する。
【００４９】
ｅ．熱収縮テフロン(登録商標)２８の一部を約７ｃｍの長さに切る。白金ワイヤをアセトン、その後にエタノールで洗浄する。一方の端で１ｃｍテフロン(登録商標)が露出するように、白金ワイヤ上にスライドさせる。テフロン(登録商標)を、テフロン(登録商標)が透明になるまでヒートガンで加熱する。
【００５０】
ｆ．上記電極ボディー３２を図３に示すように組み立てる。溶液に露出先端は、Ｃｏｎａｘ(登録商標)フィッティングの端から１５ｍｍ突き出していなければならず、アセンブリを指で締める。密閉性を維持するために、＜１５ｆｔｌｂｓで締める。シールは確実に圧力試験される。漏れた場合は、もう少し締めてもよい。
【００５１】
ｇ．ＯＤ０．８ｍｍで約２４ｃｍの長さのステンレス鋼ワイヤを４片切り取り、それらを半分に折り畳む。
【００５２】
ｈ．折り畳んだ端がＣｏｎａｘ(登録商標)グランドの背後に向くように、上記折り畳んだワイヤをワッシャ３０の穴に通す。
【００５３】
ｉ．わにぐちクリップ(白金プローブとの電気的な接続に用いられる)が上記ワイヤと電気的に接続されないように固定するために、１／８”ＯＤテフロン(登録商標)配管の４１／２ｃｍを各折り畳まれたワイヤ上に配置する。
【００５４】
ｊ．テフロン(登録商標)キャップ２２を白金ワイヤ２９(Ｐｔワイヤ上にドリルで開けた穴に挿入された)上に、頂点を越えてワイヤを折り畳み、先に切った溝へ配置する。
【００５５】
ｋ．Ｐｔワイヤの頂部に絶縁体をしっかり取り付けるために、テフロン(登録商標)絶縁体の頂部の周りにワイヤの端部を巻きつける。これは、ＥＣＰセル１の内圧の結果、ＰｔワイヤがＣｏｎａｘ(登録商標)フィッティングから滑り落ちるのを防止するためである。
【００５６】
ｌ．露出したステンレス鋼ワイヤを覆うために、上記頂部の周りにテフロン(登録商標)テープを巻きつける。
【００５７】
上述したＯＲＰセルを用いて測定された温度におけるＯＲＰは、上記参照電極と白金電極との間に存在する電位差である。測定は、白金電極の露出された(雰囲気に開放された)白金ワイヤに電気的ワイヤを取り付け、上記ワイヤを電圧測定装置の正端子(多くは赤ワイヤ)へと動かすことにより行われる。参照電極の露出された銀部分には他のワイヤが取り付けられ、電圧測定装置の負端子(多くは黒ワイヤ)へと動かされる。上記ワイヤを白金および銀電極に取り付けるために、電気的接触および絶縁が確保されれば、例えばわにぐちクリップのようないかなる適した接続装置を用いてもよい。また、ワイヤは電極の白金および銀部分にはんだ付けされてもよい。
【００５８】
ｐＨプローブとは異なり、ＯＲＰプローブは較正する必要はないが、プローブが適正に機能しているかを確認することは良い手法である。ＯＲＰプローブ較正の業者から得られるＯＲＰ標準には様々なものがある。しかしながら、基本構成成分から構成するのが、新たな標準を得るための最も経済的で良い方法である。ＯＲＰ標準を構成するための処方を含むＡＳＴＭ標準Ｄ１４９８−９３がある。
【００５９】
高温ＯＲＰプローブでは、ＥＰＢＲＥ参照電極と飽和ＫＣｌ／／塩化銀／銀電極との間の電位差は、飽和ＫＣｌ溶液中で得られる。上記電位差は、常に８８から９２ｍＶである。これは、飽和ＫＣｌではなく、０．１ＮのＫＣｌがＥＰＢＲＥに用いられているからである。
【００６０】
ここに説明されるようなＯＲＰセルを用いて生じたデータは、いかなる数の市販の装置によって記録されてもよく、一例として、１２８Ｋメモリおよび８６０５試験リードを有し、ＴＣスキャンカード(Keithley Instruments, Arlington Heights, Il)付きでも入手可能であるモデル２００１／ＭＥＭ２高性能デジタルマルチメータ（ＤＭＭ）データ記録装置を挙げることができる。
【００６１】
ＥＰＢＲＥの冷接点の温度は、熱電対の一端をＥＰＢＲＥの外部ベースへ取り付けることにより監視できる。ここに述べる実験のために、Ｊタイプの精密ゲージ、取り付けられていないベアの熱電対プローブ(５ｆｔ直線ケーブル)ＣＡＴ＃Ｇ−０８５０５−８７(Cole-Parmer Instrument Company; Niles, Il)の一端がＥＰＢＲＥの外部ベースに貼り付けられた。この範囲は通常周囲温度である。
【００６２】
高入力インピーダンスデータ記録装置、クイックベーシックダウンロードプログラムおよびデータグラフィングパッケージ((中でも)Microsoft ExcelまたはSynergy System Kaleidagraph productのような)を用いれば、高圧および高温の水性の環境下での全ＯＲＰシグネチャープロファイルを得ることができる。最終的な出力は、時間およびセル温度の作用としてのＯＲＰ電位のプロットである。
【００６３】
試験温度および２５℃における、銀−塩化銀参照電極で測定された測定電極電位から標準水素電極スケールへの変換を以下に説明する(慣例により、０Ｖおよび２５℃おけるＳＨＥ)。
【００６４】
ここで説明する銀／塩化銀電極は、活性な銀／塩化銀の先端の電解質は原則的に室温(２５℃で採取)であるのに対し、試験温度における充填溶液の先端(ジルコニアフリット２１に関する)を有する。ハーフセル反応用の電位は知られる必要がある：
【００６５】
【数１】
【００６６】
これは以下の知識を必要とする：
（１）室温でのＳＨＥスケールにおける銀／塩化銀ハーフセルの電位(Ｅ°)；
（２）一方のセルが温度におけるものであり、もう一方は周囲温度である銀／塩化銀端子セルの電位Ｅｔｈ(端子電位)
（３）上昇された温度におけるＫＣｌの活性係数
（４）修正水素スケール反応への変換
【００６７】
【数２】
【００６８】
上記の情報の多くは文献において表にされており、グラフにして式に当てはめればよいだけである。０．１ＮのＫＣｌ電極充填溶液(全ての温度は摂氏である)のデータを示す。
【００６９】
ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して測定されたＯＲＰを、ｃ２＝水サンプル温度(℃)、ｃ７＝周囲温度(℃)(これはＥＰＢＲＥのベース温度である)、およびｃ５＝温度における上記ＯＲＰセルでの、ボルトでのＥＰＢＲＥに対して白金において測定されたＯＲＰである、ＳＨＥ(Ｔ)に変換するには：
【００７０】
【数３】
【００７１】
温度におけるＳＨＥスケールをＳＨＥ(２５℃)スケールへの変換は：
【００７２】
【数４】
【００７３】
よって、例えば、セル温度が２０６．２℃の場合；ＥＰＢＲＥのベースに関する温度は２５．１℃；およびＥＰＢＲＥに対する白金の電位(これがＯＲＰである)は−０．３２６５Ｖとして測定され、そして：ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対するＯＲＰは−０．３２６５Ｖ、ＳＨＥ(Ｔ)に対するＯＲＰは−０．２３１９Ｖと計算され、およびＳＨＥ(２５℃)に対するＯＲＰは−０．１２９６Ｖと計算される。
【００７４】
測定されたＯＲＰは、腐食制御のために温水系に供給される必要がある酸素捕集剤または酸化剤(酸素)の量の制御に用いられる。制御機構は、ポンプリミッタ、警報、および知的制御を含有してもよく、さらにｐＨ、溶解酸素およびその他の水構成成分などの入力に基づいてもよい。
【００７５】
ここで用いられるように、「温水系」は金属表面に温水が接触する任意の系を意味する。「温水」とは、約１００°Ｆから７００°Ｆ間での温度の水を意味する。上記温水系は、大気圧または約３０００ｐｓｉまでの圧力下で作動されてもよい。好ましい温水系は、工業用ボイラー系である。例としては、ボイラー給水は一般的に約２００°Ｆから約４００°Ｆの温度である。
【００７６】
酸素腐食は、蒸気を発生する系のいかなる個所においても発生し得る。その特徴および重大性は、溶解酸素、圧力、温度、水化学、流れの状態および冶金の源によって左右され得る。上記攻撃は、保護フィルムのいかなる弱点および粒状鱗(tubercle)キャップで形成される鋭い端部において発生し得る。系の全ての部分においてＤＯ腐食を防止することが酸素腐食制御の目的である。よって、どこから酸素が系に入るかおよび最適な効果のための酸素捕集剤の供給地点をどのようにして選択するかを考慮することは絶対に必要なことである。主な酸素源は、多くの場合給水である。単段の真空脱気装置ではＤＯ値を１００ｐｐｂよりさほど低くは減少しないのに対し、より効果的な脱気ヒーターはＤＯ値を約７ｐｐｂまで下げうる。
【００７７】
酸素捕集剤によって減少されない限り、ＤＯは残りの系を通過して運ばれ、給水プリヒーターおよびエコノマイザを腐食しうる。ＤＯは水ボイラー体制の前に系から逃れられないため、プリボイラー領域がより酸素攻撃を受けやすい。プリボイラー内では、熱流束および温度が最も高い場所で上記攻撃は最も深刻である。これは、エコノマイザ領域内で最も攻撃が起こりやすいことを意味する。上記攻撃は点食の形で現れるため、腐食は比較的早い。これらのタイプの欠陥を防止するため、給水貯蔵タンクまたは脱気ヒーターの貯蔵部に頻繁に酸素捕集剤が添加される。
【００７８】
酸素の他の「漏れ込み」は、給水ポンプの吸引側、シール、コンデンサ、高圧タービン部と低圧タービン部との交差部分を含みうる。銅および特定の銅含有合金は、アンモニア存在下では特に酸素の進入に対し敏感である。
【００７９】
全ての還元剤が酸素捕集剤であるとは限らないが、全ての酸素捕集剤は、還元する物質(還元剤)と定義される。酸素捕集剤に適した還元剤は、酸素との反応での発熱の存在という熱力学的要件を満たす。実用においては、低い温度において適切な反応性が要求される。すなわち、好ましい反応速度論が必要である。多くの酸素捕集剤において、この要件は満たされない。上記還元剤およびその酸化生成物が腐食性ではなく、蒸気発生装置において形成された場合に腐食性の生成物を形成しないことが強く望まれる。全ての酸素捕集剤は特定のｐＨ領域、温度および圧力に関しては適切に機能し、何れかの形で触媒に影響される。特定の系用の適切な酸素捕集剤の選択は、上述した基準に基づいて容易に決定できる。
【００８０】
好ましい酸素捕集剤はヒドラジン、亜硫酸塩、カルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン、エリソルビン酸塩、メチルエチルケトキシム、ヒドロキシルアミン、タルトロン酸、エトキシキン(ethoxyquin)、メチルテトラゾン(methyltetrazone)、テトラメチルフェニレンジアミン、セミカルバジド、ＤＥＡＥ２−ケトグルコン酸塩、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、没食子酸およびヒドロキシアセトンを含む。
【００８１】
特定の温水系においては、酸素腐食を不活性化によっても抑制し得る。不活性化は、水性媒体中での金属イオンと、イオン性または他の化学種との間の化学反応の結果として、不溶性で無孔の物質のバリアが生じる、腐食抑制の１形態である。このような方法により上記化学系が不溶性のバリアのセットアップを許容する場合、不活性化が可能である。しかしながらそうでない場合は、不活性化は可能ではなく、腐食制御はアノード抑制よりはむしろカソード抑制を介する必要がある。ほとんどの蒸気発生系においては、アノード不活性は磁鉄鉱層(Ｆｅ３Ｏ４)の形成に由来する。ボイラーにおける不活性化層の記載は、色彩においては濃い黒、砲金グレーから灰色がかった青へと及ぶ。上記層は磁鉄鉱であり；この層とは別に、上記ボイラーチューブはいかなる腐食もまったくない。
【００８２】
鉄水系へ量を慎重に制御して添加された場合、分子酸素などの酸化剤は磁鉄鉱形成を加速させる。これが酸化ボイラー水処理の根拠である。このアプローチでの成功は、高度に脱イオン化されるべきである、給水のイオン含量の厳格な制御にある。趣旨は、磁鉄鉱を、磁鉄鉱よりも低い溶解性の水和酸化第二鉄(ＦｅＯＯＨ)変換する、溶解酸素を添加することにある。
【００８３】
ＯＲＰは、ボイラー水(ボイラー排出)および復水においても測定することができる。復水は、酸素の漏れ込みが深刻な腐食の問題を引き起こしうる領域である場合が多い。
【００８４】
給水のＯＲＰ電位は、溶解酸素および酸素報酬剤の両方の濃度による作用である。主に、給水における特定のＯＲＰ電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系(多くは炭素鋼冶金合金)を守るために必要な正確な捕集剤の量を供給し、適切な不活性および腐食抑制を提供することが可能になる。
【００８５】
このコンセプトの主な利点は、給水を継続的に監視することにより、系のアップセットがあった場合に即時に修正措置をとる事が可能である。このように、全ボイラー系が常に適切に処理されることを確保する。溶解酸素値を制御するためだけではなく、系の腐食速度を低減するために余分な捕集剤が供給(不活性酸素捕集剤の場合)される状況もある。
【００８６】
費用がかさみ、複雑であり、現在では行えない場合もあるが、リアルタイムの溶解酸素値およびリアルタイムの残留酸素捕集剤を測定することも可能である。工業合金の腐食速度についての推測を依然としてしなければならない。
【００８７】
ここで説明されるＯＲＰに基づく制御機構下では、警報装置はボイラーの操作者に脱気装置の故障を警告できる。例えば、付加的な捕集剤の供給でＯＲＰ電位を制御できない場合、タイムアウト警告がある。また、多すぎる捕集剤が汲み上げられている場合、制御ロジックが操作者に警告できる。高性能な制御機構は、ボイラー操作のフル診断制御のためのｐｈ、溶解酸素(ＤＯ)、ＯＲＰおよび残留捕集剤の信号を含みうる。
【００８８】
ＯＲＰ制御機構を採用するには、捕集剤の還元力が変動する際の温度における個々の捕集剤応答を理解することが重要である。系の腐食に付随するＯＲＰ制御フィロソフィーの係わり合いおよび波及効果も理解される必要がある。
【００８９】
図４に、以下に説明するＯＲＰ研究に用いられる試験装置を示す。一般的には、溶解酸素が機械的に除去される場所であるポンプ３４を用いたトレータイプの脱気装置３５へ脱イオン水３３が供給される。その後、脱気された水に、弁３８および３９をそれぞれ介してコーステック溶液３６および／または酸素捕集剤溶液３７を供給することができる。また、酸素捕集剤を直接脱気装置へ添加することもできる。ここで説明される研究用には、コーステック添加によりｐＨは約９．２に制御される。この試験手順を通じて、装置流速は４４０ｍｌ／分である。
【００９０】
その後、いかなる温度にも水を熱することができる１０個の熱交換器４２へ、主供給ポンプ４１により水が供給される。圧力は、沸騰が防止される程度である。これはプリボイラーの環境をシミュレートする(一般的なボイラーではエコノマイザ後)。この一連の試験において、圧力は８００ｐｓｉであり、上記熱交換ラックを出た水の温度は通常は約２０５℃である。所望であれば、以下に記載されたサンプルセクション４５で取られたサンプル水の分析用のサンプル水を注入口サンプル地点４０から取ることもできる。
【００９１】
ＯＲＰ試験手順中に、熱交換ラックの後に更なる投薬を行ってもよい。ＯＲＰ測定用の白金および参照電極を有する高温ＯＲＰセル１の直前で、酸素および／または捕集剤(還元剤)を供給してもよい、十分な柔軟性がある。
【００９２】
意図的に水に酸素が添加される場合は、空気飽和水または酸素飽和水として添加される。酸素投与の個所は、脱気装置の直後か、高温ＥＣＰセルの直前である。
【００９３】
高温腐食セル４３は、全面および局部の腐食試験を行うためのＯＲＰセルの後に取り付けられる。水はクーラー４４により減圧および冷却された後、サンプルセクション４５を通過する。サンプルセクションには、数々の分析装置がある。それらは、溶解酸素メーター、室温ＯＲＰプローブ、導電率プローブおよびｐＨプローブを含む。ＯＲＰ応答における溶解酸素および酸素捕集剤(還元剤)の濃度の効果を測定するための、上述したＯＲＰセルおよび試験装置の使用、および、温水系における酸素捕集剤供給の制御のためのＯＲＰの使用を以下の実施例で説明する。
【実施例】
【００９４】
実施例１
還元剤および溶解酸素濃度の変化に対する、高温および低温ＯＲＰプローブ応答の比較
図５に、室温(低温)ＯＲＰプローブの性能を、上述した実験装置を用いた本発明の高温ＯＲＰプローブと比較した一連の試験を示す。図は、異なる溶解酸素およびエリソルビン酸の添加から得られた２つのＯＲＰ測定を示す。溶解酸素値は、右側のＹスケールプロットされている。Ｘ軸は日にち単位の時間である。高温(１１０℃)ＯＲＰプローブ応答の階段状変化は、エリソルビン酸または溶解酸素値の変化が生じたときに対応する。低温ＯＲＰプローブによる唯一の変化は、溶解酸素値に大きな変化あったときに対応する。図から分かるように、低温ＯＲＰプローブ還元剤(この場合、エリソルビン酸)添加の変化には応答しない。
【００９５】
図５はまた、低温ＯＲＰプローブが溶解酸素値のみに応答するのに対し、高温ＯＲＰプローブが過剰な捕集剤の供給にいかに応答するかを示す。低温ＯＲＰプローブはまた、高温ＯＲＰプローブの応答に比べて遅い。また、低温ＯＲＰプローブの応答に関する変化は、高温ＯＲＰプローブに見られるものよりも大幅に小さいこともわかる。
【００９６】
また、低温ＯＲＰプローブは、酸素の減少よりも酸素の増加に対してより応答するように見られ、応答におけるヒステリシスを示す。加えて、低温ＯＲＰプローブによって真のＯＲＰ変化が捉えられていない場合もあり、捉えられても、測定されたＯＲＰ数の動きは遅く、動きの大きさは小さい。
【００９７】
いかなるＯＲＰベースの制御体制においても、温度、ｐＨ、溶解酸素濃度、および酸素捕集剤の存在を含む径の様々な要因を考慮しなければならない。これらの要因を以下に詳しく述べる。
【００９８】
実施例２
ＯＲＰ測定における温度およびｐＨの影響
ＯＲＰ測定の温度は、得られるＯＲＰ値の判断において重大であると留意することは重要である。例えば、ｐＨ(室温)９．２(コーステック調整(caustic adjusted))の水環境において、温度を２０４℃から１２１℃に下げると、ＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して測定した際のＯＲＰは数百ミリボルト上昇する。これは、ネルンスト式における要因の、温度の影響の直接的な結果である。温度を上げるとＯＲＰ数は下がる。
【００９９】
ネルンスト式は
【０１００】
【数５】
【０１０１】
を定める。
【０１０２】
従って、温度は、直接的および比例的に測定電位(Ｅ)に影響する。温度が上がるにつれて、電位は下がる(より負だから)。温度は上記式の「Ｔ」項に影響するばかりではなく、「ｚ」項(移送された電子の数)および酸化および還元濃度に影響し、それ故上記対数項にも影響する。これが、ＯＲＰプローブが温度効果について通常は較正されない理由である。
【０１０３】
一般的に高温ＯＲＰプローブの場合では、１℃の上昇毎にＯＲＰは約２．６ｍＶずつ減少する。この変化の大きさ、およびその重要性は、ＯＲＰプローブを通貨する流水の温度が変化した場合、ＯＲＰのいかなる制御範囲についても見積もる必要がある。
【０１０４】
ｐＨもまたＯＲＰに影響することが知られている。ｐＨが増加するにつれてＯＲＰは減少し、この変化の相関的な大きさは室温ｐＨにおいて、１単位毎の増加について約５５から６５ｍＶであると予想される。この応答もまた、直線的である。
【０１０５】
実施例３
ＯＲＰにおける溶解酸素および酸素捕集剤濃度の影響
ＯＲＰ数は溶解酸素値が増加するにつれて増加すると予想される。ｐＨ＝９．２(コーステック添加)の２０５℃の水において、溶解酸素値を３００ｐｐｂまで変化させた一連の試験を行った。図６にＯＲＰ応答を示す。
【０１０６】
図６は、溶解酸素含有量を直線スケールに示す。これは、少ない量の酸素がいかに劇的にＯＲＰ数に影響し、より高い溶解酸素値でいかに早くＯＲＰ数が飽和するかを見るのに有効である。
【０１０７】
高温ＯＲＰプローブは、室温プローブに比べより急勾配に応答し、溶解酸素により平らな応答を示す。高温ＯＲＰプローブは、室温ＯＲＰプローブよりも大幅に大きい範囲の応答も示す。
【０１０８】
温水系において腐食を抑制するために用いられる酸素捕集剤は、特定の温水系下では異なる還元能力を有し、独特の還元および酸化平衡をもたらす。例えば、より多くの酸素捕集剤(還元剤)の添加の際にはＯＲＰは減少するが、比例的な大きな捕集剤の増加についてはＯＲＰの減少はより少なくなる。同様の影響が、溶解酸素の増加についても見られる。
【０１０９】
これは、それぞれＯＲＰの独特な状態につながる。温度、ｐＨおよびＯＲＰまたはＤＯ動力学および熱力学的に捕集剤に影響する他のいかなる要因と共にＯＲＰ状態は変化する。ボイラー給水における還元剤制御のためのＯＲＰの使用を以下に説明する。
【０１１０】
給水のＯＲＰ電位は、溶解酸素および酸素捕集剤の両方の濃度(上述したもののうち)の作用である。主には給水における特定のＯＲＰ電位を目標とすることにより、酸素の攻撃から系を守るために必要な、正確な量の捕集剤を供給することができる。
【０１１１】
この概念における重要な利点は、連続的に給水を監視することにより、系がアップセットした際に即座に修正作業をすることができ、それ故ボイラー計が常に適切に化学的に処理されることを確実にすることができる。また、溶解酸素値を制御するためだけではなく、系の腐食速度を減少させるために過剰な捕集剤が供給される(酸素捕集剤の不活性化の場合)状況もある。
【０１１２】
実施例４
酸素捕集剤供給のＯＮ／ＯＦＦ制御
この研究において用いられるＯＲＰコントローラは、ＯＮ／ＯＦＦ操作および振動周波数比例制御の能力を有するLMI Liquitron DR 500シリーズのＯＲＰコントローラ(Liqui-Systems Inc., Madison WI社製)である。ＯＲＰ信号(４から２０ｍＡ信号)のデータ記録のアウトプットもある。用いられる還元剤投与ポンプは、ＬＭＩポンプ(Electron Metering Pump A78 1-490SI)である。捕集剤のフルＰＩＤ制御供給を試みる場合は、ヨコガワＵＴ−５５０コントローラが用いられる。
【０１１３】
酸素捕集剤は、投与管(quill)を介して脱気装置貯留(storage)部に供給されるか、または脱気装置の出口に供給される。脱気された水に意図的に酸素を添加する際は、酸素飽和水として添加され、投与地点は脱気装置の出口である。
【０１１４】
還元剤(この場合は酸素捕集剤)は、ＯＲＰセットポイントに基づいて供給される。一般的には、ＯＮ／ＯＦＦ制御用にセットポイントはセットされ、制御範囲もセットされる。定義によれば、この制御体制においては、ポンプはＯＮまたはＯＦＦの何れかである。
【０１１５】
上記制御体制は以下のように取り扱われる。ＯＲＰが高すぎる場合は、捕集剤の流れを増加してＯＲＰを低下させるためにポンプはオンにされる。ＯＲＰはセットポイントまで低下する。セットポイントに到達すると、ポンプはオフになる。セットポイントが−４００ｍＶで制御範囲が５０ｍＶであると仮定すると、ＯＲＰが−４００ｍＶまで減少するとポンプはオフになる。上記例においては、ＯＲＰの示度が−３５０ｍＶを超えた場合のみポンプはオンに戻る。(−４００ｍＶ＋５０ｍＶ＝セットポイント＋制御範囲)
【０１１６】
例として、亜硫酸塩を添加される捕集剤／還元剤として用いる。ＬＭＩポンプを用い、４７ｍｌ／分のポンプ能力において亜硫酸塩溶液をプリボイラー装置に供給する。標準装置水を脱気し、脱イオン水はコーステックを添加することによりｐＨを９．２に調整した。
【０１１７】
この場合は、脱気装置の出口に亜硫酸ナトリウム、酸素捕集剤および溶解酸素が供給された。捕集剤を供給しなければ、溶解酸素値のベースラインは１４０ｐｐｂであった。試験をし、ＯＲＰを図７に示される制御ボックスの範囲内に維持するために、亜硫酸塩ポンプのスイッチをオンおよびオフした。
【０１１８】
図から分かるように、制御バンドについては、酸素のブレイクスルーの後に続く亜硫酸塩による溶解酸素の捕集に関連する大きなＯＲＰ変化がある。系のラグタイムおよびＯＲＰプローブ応答がＯＲＰの激しい動きにつながる。
【０１１９】
もし溶解酸素の進入事象の持続時間が、薬品が供給されてから導入された薬品の効果が発揮されるまでのラグタイムよりも短い場合は、ＤＯスパイクを捉え、化学的に中和することはできないであろう。この場合、酸素スパイクはＯＲＰプローブを通過し、更なる還元剤が供給に際する後のＯＲＰスパイクの減少が続き、これがＯＲＰプローブへ到達する。
【０１２０】
捕集剤が溶解酸素と反応する十分な機会を与えられるサンプルポイントがあるはずである。どうやら、いかなる捕集剤が供給されても、ＯＲＰをセットポイントまで減少させられる必要がある。これを阻害するいかなるものは、制御哲学を混乱させる。この状態は、捕集剤が動力学的にＯＲＰ数を減少させられないポイントにおいてのみサンプルポイントが得られる場合に発生し得る。この場合は、溶解酸素値はより高いかもしれないが、より下流でＤＯの所望量を最終的に捕集するために十分な還元剤が存在するようにＯＲＰ制御ポイントが選択される。
【０１２１】
脱気装置における酸素進入は、捕集反応の持続時間が異なること以外は脱気後のＤＯ漏れと同様である。捕集剤供給時間も異なる。
【０１２２】
大きなＤＯバックグラウンドがある場合は、ＯＲＰ対ＤＯ滴定曲線の急勾配の部分でＯＲＰ制御は行われる。特にＤＯブレイクスルー時間に対してラグタイムが長い場合、小さいＤＯ変化で大きなＯＲＰ変動が期待される。
【０１２３】
ＯＲＰに影響する他の全ての変動するものがどのように変化するかを知ることは重要である。コンピュータ制御体制においては、他の要因を測定することができ、ＯＲＰ制御アルゴリズムに考慮することができる。
【０１２４】
ＯＮ／ＯＦＦ供給におけるＯＲＰ変動は、複数のものに関連付けられる。
それらは以下を含む：
１．セットポイント
２．制御範囲
３．循環ＯＲＰ変動間の時間は、持続時間と共に変動する。もし薬品が長時間系内に滞留すると、循環変動は長くなる。インライン給水変動がより短いＯＮ／ＯＦＦサイクルタイムをもたらす。
４．ＯＲＰの変動は、ＤＯブレイクスルーおよび捕集剤の作用が喚起される前に到達するＤＯ数によりアップサイドに変動し、ＤＯへの捕集効果がある。ダウンサイドの変動は、ＤＯ在庫が捕集された後、またはＤＯが減少し、かつ過剰還元剤があるときの系内の捕集剤の濃度と共に変動する。関連する酸化剤および還元剤の濃度は、特定の還元剤の捕集剤としての潜在能力と同様に論点(of issue)である。
【０１２５】
発生するＤＯブレイクスルーの量は、捕集剤の存在なしの場合のＤＯの絶対値および系がＤＯと反応するための時間および存在する捕集剤濃度に依存する。系変動において達成されるのは、動力学的および熱力学的な平衡である。
【０１２６】
上記試験手順においては、最悪な場合のシナリオの制御試みられたことを指摘しなければならない。機能する脱気装置の存在下ではフィールドにおいては期待されない、フルで一定なＤＯベースラインがある。
【０１２７】
いかなる特定の系にも多すぎる捕集剤が供給されないようにポンプリミッタおよび警告について慎重に考慮しなければならない。
【０１２８】
ＯＮ／ＯＦＦ制御が好調に機能する１つの用途は、ベースラインの捕集剤を提供する１つのポンプと、「アップセット」状態におけるＯＲＰ数を低く維持するための余分に必要な捕集剤を提供するほかのポンプヘッドがある場合である。そのような１つのアップセット状態は、瞬間的に比較的多くの量の脱気水が脱気装置から「要求された」場合に生じうる。これはある系においては短時間の高溶解酸素値につながり得る。この場合、ＯＮ／ＯＦＦ制御ポンプヘッドは捕集剤添加のための調整ポンプとして用いられる。
【０１２９】
実施例５
酸素捕集剤供給のＰＩＤ制御
酸素捕集剤供給は、ＰＩＤ制御アルゴリズム(またはこの場合はＰＩ制御アルゴリズム)を用いても制御可能である。ＰＩＤ制御は、比例的、相対的および誘導体の制御を支持する。ＰＩＤ制御アルゴリズムは、様々な用途に用いられ、とりわけ加熱および冷却サイクルに用いられる。ヨコガワ５５０ＰＩＤコントローラが、この研究に用いられている(Yokogawa, Newnan, GA, USA)。
【０１３０】
最初のステップは、ＯＲＰプローブ信号を高入力インピーダンスへ、低入力インピーダンスコンバータへ送ることである。この信号はその後ヨコガワコントローラへ送られ、コントローラはＬＭＩポンプをセットポイントへ駆動するために用いられる。
【０１３１】
ＬＭＩ ＯＲＰコントローラからの４から２０ｍＡの出力は、ヨコガワＰＩＤコントローラの入力として用いられる。４から２０ｍＡの出力信号はその後ＰＩＤコントローラからＬＭＩポンプへと送られる。
【０１３２】
ＯＲＰ信号はＰＩＤコントローラへ直接送られるのが理想である。好ましくは、ＰＩＤコントローラは警告、ポンプリミッタ等およびデータ記録装置、データ表示機および供給ポンプ用の信号提供装置などの内在素性を有する。
【０１３３】
ＰＩＤパラメータは、開ループチューニングを用いて展開されることが好ましい。重要なのは、ラグタイムと、通常の作動におけるＯＲＰ信号の変化の最大速度である。Ｐ、ＩおよびＤパラメータの算出手順を以下に示す。
【０１３４】
最初に、いかなる捕集剤の供給なしでＯＲＰ信号を上昇させる。この実験では、ＯＲＰ数は１４０ｐｐｂＤＯベースライン状態により駆動された。いったんＯＲＰが安定したら、捕集剤供給ポンプの１００％速度で系に捕集剤を供給する。これはその用途において可能な捕集剤の最大供給速度に相当する。
【０１３５】
図８に示すように、捕集剤ポンプが１００％速度にセットされてからＯＲＰ値の最初の減少が見られるまでの時間から生じるラグタイム「Ｌ」がある。距離「ＬＲ」は図８に示すように構成することができる。ＯＲＰ曲線の最大変化速度は、酸素捕集剤ポンプがオンにされ、１００％にセットされた時間から推測される。
【０１３６】
開ループ制御機構においては：Ｐ＝１００ＬＲ／１．２５スケール(ＬＲはｍＶで与えられ、スケールはｍＶで与えられる)；Ｉ＝２Ｌ(Ｌは秒で)；およびＤ＝０．５Ｌ(Ｌは秒で)。よって、Ｄ＝１／４Ｉである。ＰＩＤ制御においては、Ｐの増加、Ｄの減少およびＩの増加は、応答をより鈍感にする。
【０１３７】
実施例６
脱気装置への亜硫酸塩供給のＰＩＤ制御
この試験においては、脱気管を介して脱気装置へ亜硫酸塩を供給された。ＰＩＤパラメータ開ループチューニング法を用いてＰ＝８３３；Ｉ＝１６１２；ｄ＝４０３として計算された。ＯＲＰ制御ポイントは−４００ｍＶにセットされた。ベースラインＤＯ値は、脱気後の酸素飽和水をポンピングすることにより達成された１４０ｐｐｂである。上記ＰＩＤパラメータでＰＩＤコントローラをセットし、フルＰＩＤ制御された捕集剤の供給を行った結果を図９に示す。
【０１３８】
図から分かるように、コントローラはＯＲＰをセットポイントにし、そこに維持する。コントローラが系をセットポイントにするのにかかる時間は、多くのものの作用であり、捕集剤生成物の濃度が制御変動の１つである。この場合、捕集剤生成物はとても希釈されている。この場合、行き過ぎ量はないことが分かる。これは優れた安定状態制御である。ＰＩＤパラメータを適切に変動させると、系変動に基づく応答時間を増加させることができる。
【０１３９】
実施例７
脱気装置の出口への亜硫酸塩供給のＰＩＤ制御
脱気装置の出口への亜硫酸塩の供給のＰＩＤ制御は、新たな開ループチューニングパラメータを用いて行われる。脱気装置の出口において供給される１４０ｐｐｂのＤＯベースラインを減少させるために装置に希釈亜硫酸ナトリウム溶液を供給する。図１０にＯＲＰ制御および得られた系の応答を示す。ＯＲＰは２０５℃で測定された。セットポイントについてのＯＲＰ制御は、これらの要求の厳しい状態下で優れている。この場合、溶解酸素は１時間以内に取り除かれた。行き過ぎた量のＯＲＰが１サイクルある。この場合、蒸気安定状態相におけるポンプの出力の平均は９．６％であった。これは、供給された亜硫酸塩のほぼ１００％の消費に一致する。
【０１４０】
実施例８
脱気装置へ亜硫酸塩を供給中の系の溶解酸素濃度の変化の効果
ＰＩＤ制御下における、脱気装置への亜硫酸塩供給中の系の溶解酸素濃度の変化をこの例で説明する。図１１に試験された３つの状態を示す。３つの範囲は、「ＤＯ供給」；「ＤＯ ＯＦＦ」；および「ＤＯ ＯＦＦ亜硫酸塩ＯＦＦ」としてマークされている。一番目の領域では、ＤＯ供給(１４０ｐｐｂベースライン)がされている。その後、二番目の領域では追加のＤＯ供給がオフにされ、最終的に三番目の領域では捕集剤供給がオフにされて装置はＰＩＤ制御から外される。この場合、(ＰＩＤアルゴリズムにおける)Ｐパラメータ開ループチューニング法から計算されたものから減少する。これはセットポイントへ向けた動きを増加させるが、行き過ぎ量の領域が生じ、行き過ぎ量になる。このことはＰＩＤ制御された系では一般的である。
【０１４１】
図から分かるように、変化後の１サイクルにおいては、−４００ｍＶでのＯＲＰ制御が達成されている。ＰＩＤ制御手順におけるＰパラメータの減少に伴い、行き過ぎ量の領域が１つと、行き過ぎ量ではない領域が１つある。系にＤＯが汲み上げられているときの亜硫酸塩供給ポンプは約２４％の速度でオンであり、試験装置への追加ＤＯが添加されていないときは平均速度２．３％でオンである。どちらの場合においても、−４００ｍＶでのＯＲＰ制御は達成されている。ＯＲＰ制御はセットポイントの１０ｍＶ以内であり、それは非常に優れた制御である。
【０１４２】
三番目の領域では、系として−４００ｍＶを超えるＯＲＰの増加は、ＰＩＤ制御から外され、亜硫酸塩供給は停止され、脱気装置の溶解酸素値のベースラインは達成される。
【０１４３】
カルボヒドラジドおよびエリソルビン酸捕集剤供給が添加された試験においても同様に優れたＯＲＰ制御が観測され、ＯＲＰに同様に影響する全ての薬品に作用することが推測される。
【０１４４】
実施例９
カルボヒドラジド供給のＰＩＤ制御
コーステックおよび酸素散布水がプリボイラー装置に供給された場合、現状では、ＯＲＰ数は１４０ｐｐｂＤＯ環境でのＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して＋１００ｍＶから＋２００ｍＶの階級である。ＤＯ添加なしでの過剰な多くのカルボヒドラジドの供給は高いＴのＯＲＰを、２０５℃におけるＥＰＢＲＥ(Ｔ)に対して約−６５０ｍＶに降下させる。
【０１４５】
この試験中に、添加ＤＯ供給がオフにされた(図１２参照)。よって、脱気水と共に持ち込まれたＤＯ(一般的には２から４ｐｐｂ)以外には、装置への意図的なＤＯ供給はない。意図的なＤＯ供給がないグラフの部分に用いられるＰＩＤパラメータは、１４０ｐｐｂＤＯベースラインの場合：Ｐ＝２５０；Ｉ＝７２０；Ｄ＝１８０である。
【０１４６】
図１２に、達成されたＯＲＰ制御および得られたプローブ応答を示す。このセットポイントにおいては、ＤＯ供給があってもなくてもＯＲＰは良好に制御されている。図から分かるように、ＤＯがオフにされるとＯＲＰは減少する。その後カルボヒドラジド供給ポンプは必要な量よりも少ないカルボヒドラジドを供給する。安定なＯＲＰ体制においては、ＤＯをオフにした後カルボヒドラジドポンプの出力の平均は０．６８％に下がる。この減少は、低いＯＲＰ値を維持するためのより少ない捕集剤の添加の必要として推測される。
【０１４７】
実施例１０
ＯＲＰセットポイントの選択
任意のＯＲＰ制御機構において用いられるセットポイントは、水化学およびプラント制御哲学を含む系変動に基づいて実験的に決められる。制御哲学における決定は、酸化水処理が用いられるかや、特定のプラント力学などの工学合金の冶金に依る。化学的な構成要素は、用いられる還元剤、温度、ｐＨ、溶解酸素等を含む。
【０１４８】
添加された酸素または酸素捕集剤に対する系の応答およびＯＲＰによる測定は、これらだけではないが、酸素捕集剤投与地点、ＯＲＰ監視地点、系のラグタイム、用いられる酸素捕集剤、用いられるＯＲＰプローブ、および関連したパラメータおよびチューニングアルゴリズムを含む用いられるコントローラを含む複数の要因に左右される。
【０１４９】
亜硫酸ナトリウムおよびコーステックが供給される脱イオン水系のＯＲＰセットポイントの決定をこの例で説明する。ＯＲＰ測定は２０４℃(４００°Ｆ)で生じる。任意の工業系において、ボイラー給水の工業合金(この場合は炭素鋼)の腐食を最小にすることが主な目的である。一般的には、溶解酸素からの局部的な点食攻撃に関する懸念がある。通常の腐食速度(均一な物質消耗)も低くあるべきである。下記の機構では、点食電位の決定には周期分極試験(溶液抵抗についての補償を伴う)が用いられ、通常の腐食速度試験にはインピーダンス試験が用いられる。
【０１５０】
図１３に考慮されるべき情報の数々を示す。まず、左端の軸は２０４℃で測定された、ＥＰＢＲＥに対する(ｍＶでの)ＯＲＰ数範囲である。＋３００ｍＶから−６００ｍＶの数が示されている。また、水中に１４０ｐｐｂの溶解酸素がある場合のＯＲＰ数の概略位置も上記軸上に示されている。ＯＲＰ範囲はその後一般的には＜１０ｐｐｂの溶解酸素を水中に残留させる、機械的にほとんどの溶解酸素を除去する良好な脱気装置を通した水について与えられる。
【０１５１】
次のＯＲＰ数の範囲は、温度におけるＯＲＰプローブが行われた試験について６００ｍＶの動きを示すのに対し、室温ＯＲＰプローブは９０ｍＶの範囲しか示さないことを明らかにする。
【０１５２】
グラフのその次のセクションは、０から２５００の範囲の数で「残留亜硫酸塩(ｐｐｂＤＯ捕集剤相当)」を示す。このグラフは、良好な脱気水中において亜硫酸塩の量が増加するにつれてＯＲＰがいかに変動するかを示す。この場合、水のｐＨは９．２である(コーステック添加により達成)。よって、例えば、付加的な６０ｐｐｂのＤＯを捕集可能な余分な亜硫酸塩濃度を提供するために十分な亜硫酸塩が添加されれば、−５００ｍＶのＯＲＰが測定される。余分な還元剤の増加の量として見られるように、その後ＯＲＰ数は減少する。これは予期されたものである。
【０１５３】
図の最後の部分は、この亜硫酸塩およびコーステック環境における炭素鋼の腐食性能の腐食地図を提供する。炭素鋼のＥＣＰ(自由腐食電気化学電位)を等価のＯＲＰ数用に示す。腐食電位が−６７２ｍＶ(対ＥＰＢＲＥ)を超えると、炭素鋼は点食し、高い電位では点食攻撃が悪化することが分かった。すなわち、形成される点食は、自動的に繁殖する。任意に、点食の「信頼線」を−６７２ｍＶ線の約１００ｍＶ下に引いた。点食の発生機会をなくすためには系はこの線の下で作動されるべきであることを暗示する。この「パズル」の最終部は、「低全面腐食」として示された領域である。ここでは、炭素鋼の腐食速度が最も低いことが分かった。この場合、約０．２ｍｐｙ(１年につきミリインチ)または１年につき約５ミクロンである。
【０１５４】
よって、この場合、ＯＲＰ制御が低い炭素鋼腐食速度を得るにセットアップされた場合、このボイラー給水系においては、−４００ｍＶよりも小さいＯＲＰセットポイントが適切であり、−５００ｍＶよりも小さいセットポイントがさらによい。
【０１５５】
炭素鋼自身の腐食電位は、動的な系において捕集剤供給制御へのＥＣＰ数の応答が遅すぎるため、捕集剤供給制御に用いることはできない。また、電極の分極に関する問題もある。
【０１５６】
任意のＯＲＰに基づいた制御パッケージは、ここに説明された方法および装置を用いて展開することができる。これはハードウエアおよびソフトウエアを含む。最初のユニットは、ＯＲＰ監視装置のみという単純なものでもよく、その後にＯＲＰ制御装置、さらにＯＲＰに基づく完全自動化された還元剤供給制御のための統合ＯＲＰ、ｐＨ、温度装置が続いてもよい。最終的な装置はスマートデバイスであるため、ＯＲＰアップセットおよびｐＨ制御問題に帰する場合のあるアップセットを検出し、酸化剤／還元剤の平衡変化を検出しない。そのような系は、捕集剤供給ポンプの調整は行わない場合もある。そのような系は、捕集剤から酸素への反応はｐＨにより影響を受けることを知りながら捕集剤投与量ポンプを調整する程度に十分に知的な場合がある。ＯＲＰ制御点は、このように捕集を最適化するように変動する場合がある。より複雑な系においては、低い腐食応答を提供するセットポイントへＯＲＰを調整するために、含蓄された含蓄腐食も考慮に入れてもよい。腐食情報は、実験データから局所的に生成または、推測することができる。
【０１５７】
上述した装置および方法を用いて、我々は工業用ボイラー系の効果的な腐食制御は、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極に対する、温度および圧力で測定されたＯＲＰが４００°Ｆにおいて約−０．７Ｖから約−０．３Ｖの範囲内に維持されるように系へ酸素捕集剤を添加することにより好ましく実現できることを見出した。
【０１５８】
一態様においては、酸素捕集剤は、工業用ボイラー給水および復水系へ添加される。
【０１５９】
ｐＨが約８から約１０であり、亜硫酸ナトリウムが酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約−０．６５Ｖから約−０．５Ｖの範囲内に維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６０】
ｐＨが約８から約１０であり、カルボヒドラジドが酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約−０．６Ｖから約−０．４５Ｖの範囲内に維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６１】
ｐＨが約８から約１０であり、エリソルビン酸が酸素捕集剤として採用されている、全炭素鋼給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰの範囲を４００°Ｆにおいて約−０．６Ｖから約−０．３５Ｖに維持することにより、効果的な腐食制御が好ましく達成される。
【０１６２】
ｐＨが約８から約１０であり、銅を含有する混合冶金給水および復水系については、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰの範囲が４００°Ｆにおいて約−０．６５Ｖから約−０．５Ｖの範囲内に維持するように、酸素捕集剤が好ましく添加される。ｐＨを約８．８から約９．２に調整すると、銅腐食速度が減少する。
【０１６３】
含酸素水処理の化学的な要件を満たす全鉄工業用ボイラー系では、銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極(０．１ＮのＫＣｌ充填溶液)に対する、ＯＲＰを４００°Ｆにおいて約０Ｖから約０．３Ｖの範囲内に維持するように系へ酸素を添加することにより、効果的な腐食制御が好ましく行われる。
【０１６４】
一般的に酸素捕集剤は、液体の形で温水系へ供給される。ほとんど又は全く脱気されていない系へ亜硫酸塩は添加されることもあるが、通常捕集剤はいくらかの機械的な脱気が行われた後に温水系へ添加される。最良の手順は、捕集剤が脱気貯蔵部又は温水貯蔵タンクへ供給されることを指示する。ここでは、水は既に機械的に脱気されており、化学酸素捕集剤はボイラー給水として用いられる前に、残りの溶解酸素と反応するための時間が与えられる。しかしながら捕集剤は、ボイラー給水配管自体又は復水領域へ供給されてもよい。
【０１６５】
酸素捕集剤は、通常温水系に添加される他の化学的なもの(chemistries)と混合されて用いてもよい。これらは、スケールを減少する、およびボイラーの製造に用いられる工業合金の腐食を防止するための薬品を含む。このような化学的なものは(これらに限定されないが)、リン酸前記、ホスホン酸塩、キレート剤(chelants)、ポリマー、アミン、フィルマー(filmers)、消泡、ｐＨ制御剤等を含む。多機能の生成物をボイラー系へ予め混合する、又は個々に添加してもよい。
【０１６６】
特許請求の範囲に既定された本発明の概念および範囲を逸脱することなく、個々に説明された本発明の方法の構成、操作および配置についての変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、据え付けられた白金電極アセンブリ２および銀／塩化銀参照電極アセンブリ４および熱電対３が示された、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定セルの概略図である。
【図２】図２は、銀／塩化銀参照電極アセンブリの概略図である。
【図３】図３は、白金プローブアセンブリの概略図である。
【図４】図４は、処理水の酸化還元電位に基づいて酸化剤または還元剤の供給の制御を調査するために用いられる試験装置の概略図である。
【図５】図５は、還元剤(エリソルビン酸)および溶解酸素の濃度に対する高温ＯＲＰプローブレスポンスおよび低温ＯＲＰプローブレスポンスのプロットである。
【図６】図６は、ｐＨ９．２および２０５℃における脱イオン水流の溶解酸素濃度(ｐｐｂ)に対するＯＲＰ(対ＳＨＥ(２５℃)(Ｖ))のプロットである。
【図７】図７は、亜硫酸塩ＯＮ／ＯＦＦ試験中の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。この図においては、コントロールバンドはクロス模様のボックスとして示されている。
【図８】図８は、温水系への亜硫酸塩の供給を制御するためのＰＩＤパラメータを決定するためにオープンループ調整法が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図９】図９は、脱気装置の出口への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝９９９．９、Ｉ＝６４４、Ｄ＝１６１))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図１０】図１０は、脱気装置への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝８３３、Ｉ＝１６１２、Ｄ＝４０３))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。
【図１１】図１１は、脱気装置への亜硫酸塩の供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝８３３／４、Ｉ＝１６１２、Ｄ＝４０３))が用いられた、溶解酸素アップセット実験の、時間に対するＯＲＰ(対飽和ＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。ＯＲＰの設定ポイントは−４００ｍＶである。
【図１２】図１２は、脱気装置の出口へのカルボヒドラジドの供給を制御するためにオープンループ調整(ＰＩＤ(Ｐ＝２５０、Ｉ＝７２０、Ｄ＝１８０))が用いられた実験の、時間に対するＯＲＰ(対外部圧力平衡参照電極０．１ＮのＫＣｌ／ＡｇＣｌ／Ａｇ電極)のプロットである。ＯＲＰの設定ポイントは−５００ｍＶである。
【図１３】図１３は、亜硫酸ナトリウムおよびコーステックが系に添加される実験における、最適な腐食制御のためのＯＲＰ設定ポイントを決定するために用いられるＯＲＰ（２０４℃においてＥＰＢＲＥに対して測定した）腐食地図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法。
【請求項２】
上記温水系が工業用ボイラー系であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素捕集剤が上記温水系へ添加されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極で、約―０．７Ｖから約―０．３Ｖであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記酸素捕集剤がヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、カルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン、エリソルビン酸塩、メチルエチルケトキシム、ヒドロキシルアミン、タルトロン酸、エトキシキン(ethoxyquin)、メチルテトラゾン(methyltetrazone)、テトラメチルフェニレンジアミン、セミカルバジド、ＤＥＡＥ２−ケトグルコン酸塩、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、没食子酸およびヒドロキシアセトンから成る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記酸素捕集剤が工業用ボイラー給水および復水系へ添加されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記給水および復水系は、ｐＨ約８から約１０の全炭素鋼系であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記酸素捕集剤が亜硫酸ナトリウムであり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６５Ｖから約―０．５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記酸素捕集剤がカルボヒドラジドであり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６Ｖから約―０．４５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記酸素捕集剤がエルソルビン酸であり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６Ｖから約―０．３５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
上記給水および復水系は、ｐＨ約８から約１０の銅を含む混合冶金系であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
上記酸化還元電位の範囲がｐＨ約９．２から約９．５、４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６５Ｖから約―０．５Ｖであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記工業用ボイラー系がｐＨ約９．２から約９．５の全鉄系であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
酸素が上記系へ添加されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約０Ｖから約０．３Ｖであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（i）系へ有効な腐食抑制量の酸素または１つ以上の酸素捕集剤を添加すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。
【請求項１７】
上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、連続的に行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、断続的に行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または１つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること；
（iii）上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること；および
（iv）測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。
【請求項２０】
２つの熱電対と、銀−塩化銀参照電極と、白金電極とを有する、温度および圧力において温水系における流水の流れの酸化還元電位を測定するためのセルであり、
一方の熱電対は上記セルの温度を測定し、もう一方の熱電対は上記銀−塩化銀参照電極の冷接点温度を測定することを特徴とするセル。
【請求項１】
（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）上記水の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系において有効な腐食抑制量の酸素捕集剤または酸素を維持する方法。
【請求項２】
上記温水系が工業用ボイラー系であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素捕集剤が上記温水系へ添加されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極で、約―０．７Ｖから約―０．３Ｖであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記酸素捕集剤がヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、カルボヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキノン、エリソルビン酸塩、メチルエチルケトキシム、ヒドロキシルアミン、タルトロン酸、エトキシキン(ethoxyquin)、メチルテトラゾン(methyltetrazone)、テトラメチルフェニレンジアミン、セミカルバジド、ＤＥＡＥ２−ケトグルコン酸塩、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、没食子酸およびヒドロキシアセトンから成る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記酸素捕集剤が工業用ボイラー給水および復水系へ添加されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記給水および復水系は、ｐＨ約８から約１０の全炭素鋼系であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記酸素捕集剤が亜硫酸ナトリウムであり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６５Ｖから約―０．５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記酸素捕集剤がカルボヒドラジドであり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６Ｖから約―０．４５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記酸素捕集剤がエルソルビン酸であり、上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６Ｖから約―０．３５Ｖであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
上記給水および復水系は、ｐＨ約８から約１０の銅を含む混合冶金系であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
上記酸化還元電位の範囲がｐＨ約９．２から約９．５、４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約―０．６５Ｖから約―０．５Ｖであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記工業用ボイラー系がｐＨ約９．２から約９．５の全鉄系であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
酸素が上記系へ添加されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
上記酸化還元電位の範囲が４００°Ｆにおいて、対銀／塩化銀外部圧力平衡参照電極（０．１ＮのＫＣｌ充填溶液）で、約０Ｖから約０．３Ｖであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（i）系へ有効な腐食抑制量の酸素または１つ以上の酸素捕集剤を添加すること；
（ii）温度および圧力において上記系内の上記水の酸化還元電位を測定すること；および
（iii）測定された上記水の酸化還元電位に基づいて、系における有効な量の酸素または酸素捕集剤を維持するために酸素または酸素捕集剤を上記系へ添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。
【請求項１７】
上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、連続的に行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記酸化還元電位の測定および酸素または酸素捕集剤の添加は、断続的に行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
（i）系の温度、圧力およびｐＨにおいて系の有効な腐食抑制に適した酸化還元電位の範囲を決定すること；
（ii）上記系の酸化還元電位を既定の酸化還元電位の範囲内にするために酸素または１つ以上の酸素捕集剤を上記系へ添加すること；
（iii）上記系内の水の酸化還元電位を連続的または断続的に測定すること；および
（iv）測定された系の酸化還元電位を既定の範囲内に維持するために酸素または酸素捕集剤を添加することを含む温水系の金属表面の腐食を抑制する方法。
【請求項２０】
２つの熱電対と、銀−塩化銀参照電極と、白金電極とを有する、温度および圧力において温水系における流水の流れの酸化還元電位を測定するためのセルであり、
一方の熱電対は上記セルの温度を測定し、もう一方の熱電対は上記銀−塩化銀参照電極の冷接点温度を測定することを特徴とするセル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００７−５１２４３７（Ｐ２００７−５１２４３７Ａ）
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１３０３（Ｐ２００６−５４１３０３）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２２１３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０３２７００３２）ナルコ カンパニー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１６０１ Ｗ．Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ ６０５６３−１１９８，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８２５３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２２１３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５０３２７００３２）ナルコ カンパニー (22)
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＬＣＯ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１６０１ Ｗ．Ｄｉｅｈｌ Ｒｏａｄ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ ６０５６３−１１９８，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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