溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品
【課題】光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れ、被着体汚染のない粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供する。
【解決手段】架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物である。
【解決手段】架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムとしては、性能検査を妨害しない透明性、気泡等の噛み込みを許さない貼り付け性が必要であると共に、被着体への貼付後の粘着力増加や被着体への被着体汚染がないこと等が必要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、剥離工程が機械化され、その結果、機械による高速剥離が可能であることも重要な要求特性となってきた。
【０００４】
しかし、剥離速度が高速になればなるほど、剥離力（粘着力）は増大する傾向にあるため、剥離機械に大きな負荷をかけることとなる。また、剥離時に、滑らかに剥離する部分となかなか剥離しない部分とが生じてバリバリという音を立てながら剥離する現象（ジッピング剥離）が起こって、光学用フィルム表面が損傷したり、破断してしまうことがあった。
【０００５】
このため、保護フィルムの高速剥離性を改善する試みが多数行われている。例えば、特許文献１には、常温では粘着性を有しない高Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーと、十分な粘着力を有する低Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーとをブレンドすることで、浮きや剥がれがなく（それなりの粘着性を有し）、かつ、高速剥離性が良好な、保護フィルム用の感圧接着剤が開示されている。
【０００６】
上記のような保護フィルム用の粘着製品は、剥離されることが前提のため、一般の粘着製品に比べてかなり低い粘着力（微粘着）に設計されている。しかしながら、高ＴｇポリマーのＴｇが高すぎると、元々、低レベルの粘着力であるために、低温時の粘着性がほとんどなくなったり、経時的に架橋が進行して被着体に貼り付かなくなるという不都合を起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者等は、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、既に出願した（特願２００６−２５６３１２号）。
【０００８】
しかし、上記出願に記載されている技術では、過酷な条件で剥離する場合に、被着体に粘着剤の一部が残存してしまう被着体汚染が起こることがあり、再剥離性の向上が求められていた。また、被着体に対するなじみ性（濡れ性）の点でも改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−１４６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れ、被着体汚染などのトラブルを起こしにくい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成しているところに特徴を有する。
【００１１】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基がヒドロキシル基であることが好ましく、この場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、それぞれ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料モノマー１００質量％中０．１〜１０質量％含む原料モノマーから構成されていることが好ましい。
【００１２】
上記高Ｔｇポリマーが、酢酸ビニルまたはメチルアクリレートを７０質量％以上含む原料モノマーから合成されたものであることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
本発明には、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されている再剥離用粘着製品も含まれる。このとき、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下であると、優れた高速剥離性を発現する再剥離用粘着製品となるため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１４】
なお、海島構造の光学的確認方法、粘着製品試料の作製方法、粘着力の測定方法の詳細は、後述する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の長所と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、低Ｔｇポリマー（Ｂ）に加えて、高Ｔｇポリマー（Ａ）にも架橋剤との反応点となる官能基を導入したため、被着体汚染を起こすことがなくなった。従って、光学用フィルムの表面保護のために好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明にかかる溶剤型再剥離用粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、乾燥させる（溶剤を除去する）ことによって粘着製品となるものであって、後述する条件によって測定されるアクリル板に対する低速剥離における１８０゜粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を指すものとする。また、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００１７】
まず、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における第１の必須成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）である。この高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在によって高速剥離力の増大を抑制する。
【００１８】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
【００１９】
【数１】
ここで Ｗｎ ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２０】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０５．８５℃、ポリメチルアクリレートは９．８５℃、ポリエチルアクリレートは−２４．１５℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４．１５℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０．００℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５．００℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは８４．８５℃、ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３２．００℃、ポリメチルメタクリレートは１０４．８５℃、ポリ酢酸ビニルは３０．００℃、ポリベンジルアクリレートは６．００℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２１】
本発明で用いられる高Ｔｇポリマー（Ａ）はＴｇが０℃以上であればよいが、高速剥離性をより一層改善するには、Ｔｇは１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。ただし、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、再剥離用の微粘着タイプとはいえ、粘着力不足に陥ることがあるので、８０℃未満が好ましく、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００２２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）には、後に配合される架橋剤との反応性を有する官能基が導入されていなければならない。高Ｔｇポリマー（Ａ）を架橋することで、被着体汚染の原因となる比較的低分子量の高Ｔｇポリマー（Ａ）を高分子量化し、被着体汚染を抑制するのである。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基を高Ｔｇポリマー（Ａ）に導入するには、高Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマーとして官能基含有モノマーを用いればよい。官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、官能基としてヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。特に、ヒドロキシル基が（メタ）アクリロイル基から離間したところにあるモノマーの方が、架橋反応性やなじみ性がよくなるので、架橋剤量を少なくしたい場合や被着体に対するなじみ性が重要視される場合は、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートよりも、炭素数の大きなアルキル基（プロピル基以上）にヒドロキシル基が結合している（メタ）アクリレート（例えば、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）を用いることが好ましい。
【００２５】
これらの官能基含有モノマーは、高Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマー１００質量％中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。官能基含有モノマーの使用量が０．１質量％未満では、高Ｔｇポリマー（Ａ）中の官能基量が少なくなって、被着体汚染を抑制する効果が充分に発現しないため好ましくない。また、１０質量％を超えると、被着体へ貼着した後、粘着力が経時で上昇する（粘着昂進）ため好ましくない。官能基含有モノマーの使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００２６】
上記官能基含有モノマーの共重合相手としては、公知のラジカル重合性モノマーがいずれも使用可能であるが、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズを小さくするには、酢酸ビニルを用いることが好ましい。酢酸ビニル系ポリマーの屈折率と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主体となる（メタ）アクリレート系ポリマー（特に、２−エチルヘキシルアクリレートやブチルアクリレートを含むポリマー）との屈折率が近似しているため、ヘイズが小さくなり、光学用フィルムの表面保護用フィルムとして好適となるからである。従って、高Ｔｇポリマー（Ａ）は、酢酸ビニルと上記官能基含有モノマーを必須的に含む原料モノマーから得られたものであることが好ましい。このとき、酢酸ビニルは７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００２７】
上記官能基含有モノマーの共重合相手として、酢酸ビニルではなく、メチルアクリレートを用いてもよい。粘着性やなじみ性が良好となる。メチルアクリレートは、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００２８】
メチルアクリレート系の高Ｔｇポリマー（Ａ）を用いるときは、後述する低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマーとして屈折率制御用のモノマーを用いることが好ましい。得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができる。屈折率制御用のモノマーとは、低Ｔｇポリマーの屈折率を高Ｔｇポリマーの屈折率に近づけるために用いられるモノマーであり、例えば、高Ｔｇポリマー（Ａ）をメチルアクリレートとヒドロキシル基含有モノマーから合成した場合、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートに加え、ベンジルアクリレートを低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマーとして選択することで、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の屈折率を近接させることができ、粘着剤層のヘイズを３％以下に低減させることができる。
【００２９】
高Ｔｇポリマー（Ａ）合成のために、酢酸ビニル、メチルアクリレート、上記官能基含有モノマー以外に使用できる他のモノマーとしては、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が好ましい。また、後述する低Ｔｇポリマーの原料モノマーとして使用できるモノマーも、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが０℃以上になるように種類と量を選択すれば使用可能である。なお、高Ｔｇポリマー（Ａ）の好ましい実施態様は、酢酸ビニルと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートから合成されたポリマーである。被着体汚染を抑制しつつ、ヘイズを３％以下にすることができるからである。また、前記したように、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成時に屈折率制御用モノマーを用いれば、メチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートから合成された高Ｔｇポリマー（Ａ）も被着体汚染を抑制しつつ、ヘイズを３％以下にすることができるため、好ましく利用できる。
【００３０】
代表的なホモポリマーの屈折率を示せば、ポリアクリル酸は１．５２７０、ポリメチルアクリレートは１．４７２０、ポリエチルアクリレートは１．４６８５、ポリｎ−ブチルアクリレートは１．４６６０、ポリメチルメタクリレートは１．４９００、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは１．４６５０、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは１．４４８０、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは１．５１１９、ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレートは１．４５２０、ポリ酢酸ビニルは１．４６６５、ポリベンジルアクリレートは１．５１３２である。
【００３１】
なお、ヘイズや被着体汚染を重視しない場合は、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等を中心に、前記Ｔｇ範囲を満足するように高Ｔｇポリマー（Ａ）を構成すればよい。
【００３２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１０万程度が好ましい。高Ｔｇポリマー（Ａ）は、後述する通り、海島構造の島となって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制する作用を有する。Ｍｗが大きすぎると、微細な島を形成しにくくなる傾向があるため、上記範囲が好ましい。より好ましいＭｗの範囲は、２万〜９万程度である。
【００３３】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物に含まれる第２の必須成分は、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）である。この低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇ（０℃以上）よりも低いことが要件であり、「感圧接着性を示す」と言うためにはＴｇが０℃未満であることが好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３５℃以下である。ただし、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、被着体汚染が起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００３４】
この低Ｔｇポリマー（Ｂ）を得るには、アルキル（メタ）アクリレートと、上記した官能基含有モノマーを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートは粘着力の確保に必要であり、官能基含有モノマーは、後述する架橋剤と反応させるための官能基を低Ｔｇポリマー（Ｂ）に導入するためのモノマーである。なお、官能基含有モノマーは、高Ｔｇポリマー（Ａ）のところで例示したモノマーがいずれも使用可能であり、高Ｔｇポリマー（Ａ）のときと同様に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが好適である。また、その使用量も高Ｔｇポリマー（Ａ）のときと同様に、０．１〜１０質量％が好ましい。官能基含有モノマーの使用量が０．１質量％未満では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）中の官能基量が少なくなって、架橋反応の速度が遅くなったり、高速粘着力が大きくなり過ぎるが、１０質量％を超えて使用すると、被着体へ貼着した後、粘着力が経時で上昇する（粘着昂進）ため好ましくない。官能基含有モノマーの使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００３５】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主たる構成成分であるアルキル（メタ）アクリレートは、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが好ましい。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００３６】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマー１００質量％中、上記の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートは、５０〜９９．９質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらにより好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力や被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となる官能基含有モノマーの量が少な過ぎて、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００３７】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成に当たっては、その他のモノマーを共重合させても良い。その他のモノマーとは、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび官能基含有モノマーと共重合することができ、かつこれら以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマーは、原料モノマー混合物１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレートか官能基含有モノマーの量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３８】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、高Ｔｇポリマー（Ａ）が酢酸ビニルユニットを主成分（７０質量％以上）として含む場合には、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートを含む原料モノマー混合物から得られたポリマーである。このポリマーは粘着特性が良好である上に、主成分が酢酸ビニルユニットである高Ｔｇポリマー（Ａ）の屈折率と近似しているため、得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができるからである。２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレートと４−ヒドロキシブチルアクリレートは０．５〜６質量％が好ましい。もちろん、これら以外のモノマーも上述したとおり併用可能であるが、ヘイズが重視される用途に適用する場合には、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート以外のモノマーは、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
一方、高Ｔｇポリマー（Ａ）が、例えば、メチルアクリレートユニットを主成分とする場合には、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートと、ベンジルアクリレートの共重合体である。前記したように、ベンジルアクリレートの併用によって、粘着剤層のヘイズを３％以下にすることができる。これらのモノマーの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートは合計で０．５〜６質量％、ベンジルアクリレートは５〜２０質量％が好ましい。
【００４０】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、粘着特性を良好にする点から、Ｍｗが２０万以上であることが好ましい。なお、後述する二段重合法を採用した場合、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみの分子量は測定できないが、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物（グラフト物も含まれる）全体でのＭｗは、１０万〜７０万が好ましい。より好ましいＭｗの範囲は１５万〜６５万であり、さらに好ましいＭｗの範囲は２０万〜６０万である。
【００４１】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、Ｔｇが異なり組成も異なるため、相溶しない。本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は海島構造を形成していなければならない。海島構造はミクロな相分離状態であって、量の多い方が海（連続相）となる。本発明では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の量を多くして、低Ｔｇポリマー（Ｂ）を海（連続相）とし、高Ｔｇポリマー（Ａ）を島として分散させている。島状に分散している高Ｔｇポリマー（Ａ）の作用によって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制することができる。この効果を発揮させるには、高Ｔｇポリマー（Ａ）は１質量％以上（より好ましくは４質量％以上）は必要であり、少ないと上記効果が不充分となる。ただし、多すぎると、粘着力や被着体への濡れ性が不足することがある。
【００４２】
海島構造が発現しているか否かについては、粘着剤組成物を塗工・乾燥して得られた粘着剤層を、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等で観察することにより、海島構造の有無を判断することができる。好ましい海島構造の形態は、島状部分がほぼ球状で連続相（海）の中に分散しており、個々の島状物の平均直径が０．１〜１０μｍ程度のものである。光学顕微鏡、位相差顕微鏡および偏光顕微鏡を用いても、このような海島構造の有無が観察可能である。
【００４３】
また、２種類のポリマーが含まれている粘着剤組成物から得られた粘着剤層であることを確認するには、例えば、動的粘弾性のｔａｎδの測定で、Ｔｇが２つ観察されるかどうかをチェックすればよい。動的粘弾性のｔａｎδは、例えば、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定するとよい。
【００４４】
本発明では、屈折率の近似した高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を用い、両者をミクロに相分離させた海島構造とすることにより、ヘイズが３％以下の透明性に優れた粘着製品を得ることができる。ヘイズは小さいほど好ましく、高Ｔｇポリマー（Ａ−１）を用いるか、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成時に屈折率制御用モノマーを用いれば、ヘイズを２．５％以下に低減できる。ヘイズは、例えば、濁度計等で測定可能である。なお、本発明のヘイズは、例えばポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム（支持基材）に粘着剤層を設けた粘着製品の状態での測定値を採用する。
【００４５】
次に、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の製造方法について説明する。好適な製造方法は、３種類ある。まず、ブレンド法は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合し、その後、両者を混合（ブレンド）する方法である。重合方法は特に限定されないが、溶液重合が簡便である。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを、同一もしくは相溶し得る溶媒で重合すれば、溶液状態のままブレンドすることができ、ブレンド時に脱溶剤工程が不要となるため、さらに簡便である。なお、ブレンドする際には、海島構造を形成するために、ディスパー等で高速撹拌することが好ましい。本発明の粘着剤組成物をブレンド法で作成する場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との不揮発分の合計量を１００質量％とするとき、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量を４〜２０質量％とすることが好ましい。この方法では、高Ｔｇポリマー（Ａ）が低Ｔｇポリマーに分散したとき、はっきりとした海島構造を採るため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量を少なくすることが可能である。
【００４６】
２番目の方法は、二段重合法である。この二段重合法は、まず、高Ｔｇポリマー（Ａ）のためのモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」という。）の全てを溶液重合で重合した後、この高Ｔｇポリマー（Ａ）溶液の存在下で、低Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」という。）の重合を行う方法である。この二段重合法で得られる粘着剤組成物は、ブレンド法で得られる粘着剤組成物に比べ、保存安定性（高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが分離しにくい）に優れている。これは、モノマー（Ｂ）の重合時に、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたようなポリマーが一部生成し、これが、海と島の両方に対して親和性を有する界面活性剤的作用を発揮して、島を安定化させるためではないかと考えられる。なお、二段重合法で形成した粘着剤組成物からなる粘着剤層では、島の直径は０．３〜１０μｍ程度となる。粘着剤組成物を二段重合法で作成する場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の不揮発分の合計量を１００質量％とするとき、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量（グラフト分も含む）は４〜３５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
二段重合法では、モノマー（Ａ）の重合率が７０〜９５質量％程度になってから、モノマー（Ｂ）を反応容器へ添加し始めることが好ましい。この方法だと、組成物の保存中に分離を起こしにくくなる。重合率（質量％）は、反応容器内のモノマーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であり、不揮発分測定で簡単に求められる。低Ｔｇモノマー（Ｂ）は、重合開始剤と共に反応器へ滴下することが好ましい。分子量を大きくすることができる。
【００４８】
別途重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）を、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の二段重合が終わった後に加えてもよい。後添加される高Ｔｇポリマー（Ａ）の組成は、分散安定性の点からは最初に重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）と同じであることが好ましいが、分子量は異なっていてもよく、これにより、一層、高速剥離の粘着力低減効果が現れる。
【００４９】
３番目の方法は、二段重合法と、高Ｔｇポリマー（Ａ）の後添加を組み合わせた方法であり、二段重合で仕込むための高Ｔｇポリマー（Ａ）と後添加用高Ｔｇポリマー（Ａ）を一緒に重合してしまう方法である。そして、得られた高Ｔｇポリマー（Ａ）の一部を、低Ｔｇポリマー（Ｂ）合成用の反応容器へ仕込んだ後に、モノマー（Ｂ）の重合を行う。広義の二段重合である。この場合も、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたグラフト物が形成されていると考えられる。この方法では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）を重合する際に予め反応容器に仕込むための高Ｔｇポリマー（Ａ）と、後添加する高Ｔｇポリマー（Ａ）を同時に重合できるというメリットがある。
【００５０】
この方法では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の重合の際の高Ｔｇポリマー（Ａ）の仕込み量は、高Ｔｇポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量１００質量％に対し、１〜１０質量％とすることが好ましい。保存安定性が良好となる。そして、モノマー（Ｂ）の重合が終了した後、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の不揮発分の合計量１００質量％のうち、高Ｔｇポリマー（Ａ）（グラフト分も含む）が４〜３５質量％となるように、高Ｔｇポリマー（Ａ）を後添加することが好ましい。後添加の時期は、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の重合の後すぐでもよいが、実際に架橋剤を配合して塗工するまでなら、いつでも構わない。前記した２番目の方法の二段重合法で後添加する場合においても同様である。
【００５１】
上記製法のいずれにおいても、溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を必須成分とするが、重合溶媒と同じ溶剤を用いることが好ましい。重合終了によって得られたものをそのまま溶剤型再剥離用粘着剤組成物原料として使用することができるからである。
【００５２】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５３】
重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。また、例えば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いてもよい。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。
【００５５】
例えば、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物が好ましく、カルボキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等が好ましい。反応性の点では、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物の組合せが最も好ましい。
【００５６】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製；スミジュールは登録商標）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製；デスモジュールは登録商標）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製；コロネートは登録商標）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「デュラネートＤ２０１」（旭化成社製；デュラネートは登録商標）等のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５７】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５８】
これらの架橋剤は、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜５当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が少なすぎると、得られる粘着剤の凝集力が不足して被着体汚染を起こすことがあるが、多すぎると粘着力が不足したり、粗面に対する濡れ性が低下する。より好ましい架橋剤量は０．２〜４当量であり、さらに好ましくは０．３〜２当量である。
【００５９】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。なお、架橋剤を配合する前の粘着剤組成物の保存安定性を高めるには、不揮発分が４０質量％以上である方がよいが、粘着剤組成物調製後すぐ塗布する場合のように、保存安定性を考慮する必要がないときには、塗布に適した粘度になるように不揮発分を調製すればよい。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。
【００６０】
本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。帯電性能の点からは、例えば、「エリーク（登録商標）ＳＥＩ−５２」（吉村油化学社製；カチオン系帯電防止剤）が好ましい。
【００６１】
また、海島構造を破壊しない程度であれば相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては特に限定されないが、例えば(メタ)アクリレートと酢酸ビニルのブロックコポリマーやグラフトコポリマー等や、イオン的相互作用による相溶化剤（特定の官能基を有する化合物やポリマー等）等を用いることができる。相溶化剤の添加量は、溶剤型再剥離用粘着剤組成物中の樹脂成分（ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０〜２０質量部程度が好ましい。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で３０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００６３】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。
【００６４】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。
【００６５】
基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、１８０゜粘着力が、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。低速剥離粘着力が上記範囲であれば、光学部材の表面保護シートとして充分であり、高速剥離粘着力が上記範囲であれば、ジッピング等の不都合を起こすことなく、滑らかに剥離が可能だからである。より好ましい低速剥離粘着力は０．０６〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．１５Ｎ／２５ｍｍである。また、より好ましい高速剥離粘着力は、０．３〜２Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．５Ｎ／２５ｍｍである。また、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値が１５．０以下であると、高速剥離の際の粘着力の増大が抑制できたということができる。この１８０゜粘着力は、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いて、２３℃で、アクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合の値を採用する。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた粘着シートの幅を意味する。
【００６７】
また、本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、アクリル板に対する１８０゜剥離試験を行ったとき、０．３ｍ／分の低速剥離であっても被着体汚染は起こらない（実施例参照）。
【実施例】
【００６８】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６９】
合成例１（二段重合＋後添加）
酢酸ビニル（ＶＡＣ）１１２．８部と、溶媒として酢酸エチル２６３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として酢酸エチル１．１部で希釈した「ラウロックス」（化薬アクゾ社製；ラウロイルパーオキサイド）０．１２部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００７０】
反応開始から３０分経過した後、ＶＡＣ２４部と、２-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部と、「ラウロックス」０．１４部と、酢酸エチル５２部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１４部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。その後直ちに、ブースター（後添加開始剤）として、酢酸エチル６．３部で希釈した「ラウロックス」０．７部を添加した後、さらに７６℃で２時間熟成し、ＶＡＣとＨＥＡとから合成された不揮発分３０％の高Ｔｇポリマーの酢酸エチル溶液を得た。この高ＴｇポリマーのＴｇは２８℃、Ｍｗは６．９万であった。Ｍｗの測定方法は後述する。
【００７１】
次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２７部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６０．３部、ＨＥＡ２．７部と、酢酸エチル１２０部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、重合開始剤である「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物）０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００７２】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４０．７部、ＨＥＡ６．３部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部と、酢酸エチル１５２．４部との混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１．１部と酢酸エチル５４．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。
【００７３】
得られたグラフトポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、前記高Ｔｇポリマーの酢酸エチル溶液を不揮発分で２０部加えた。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層について、ＳＥＭを用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた（図１）。なお、図１中、上側が基材フィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。下側が粘着剤層である。
【００７４】
合成例２（二段重合＋後添加）
高Ｔｇポリマー用モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。
【００７５】
次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ２７部、２ＥＨＡ６１．３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ；ホモポリマーのＴｇ＝２４１Ｋ）１．７部と、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭ）０．０９部と、酢酸エチル１０５部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００７６】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４３．１部、４ＨＢＡ３．９部と、ＤＭ０．２１部、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部、酢酸エチル６２．４部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、グラフトポリマー溶液を得た。
【００７７】
グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００７８】
合成例３、４（二段重合＋後添加）
合成例３と合成例４は、合成例２で得られた高Ｔｇポリマーとグラフトポリマーの混合比率を変えた例である。各例において得られた粘着剤ポリマー溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００７９】
合成例５（二段重合＋後添加）
グラフトポリマーを合成する際のＤＭの使用量を０．１５部に減らした以外は合成例２と同様にして、高Ｔｇポリマー溶液と、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーとの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８０】
合成例６（二段重合＋後添加）
グラフトポリマーを合成する際に、高Ｔｇポリマー（Ａ）の仕込み量を６部に減らした以外は合成例２と同様にして、高Ｔｇポリマー溶液と、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーとの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８１】
合成例７(ブレンド）
合成例２と同様にして高Ｔｇポリマー溶液を調製した。次に、別途、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行った。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ３６部、２ＥＨＡ８２．２部、ＨＥＡ１．８部と、酢酸エチル１４４部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」０．１５部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００８２】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ５４部、２ＥＨＡ１２３．３部、ＨＥＡ２．７部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２３部、酢酸エチル９２部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル６０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル６９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、低Ｔｇポリマー溶液を得た。低Ｔｇポリマー溶液と高Ｔｇポリマー溶液とを、不揮発分の比率が１００：２０となるように混合して粘着剤ポリマー溶液とした。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８３】
合成例８（二段重合；比較用）
一段目の高Ｔｇポリマー用モノマーとしてＶＡＣ７０部を、溶媒として酢酸エチル２１０部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．０９部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００８４】
反応開始後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」０．２５部と酢酸エチル２．３部を３度に分割して添加した。その後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は７３％であった。
【００８５】
続いて同じフラスコに、二段目の低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ１２０部、２ＥＨＡ２６８部およびＨＥＡ１２部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部、酢酸エチル１１０部をよく混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートから１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．４部と酢酸エチル２１２．６部を３度に分割して添加し、さらに７８℃で１．５時間熟成後、酢酸エチル２００部を添加した。得られた粘着剤溶液を用いてプレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８６】
合成例９（二段重合＋後添加）
高Ｔｇポリマー用モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ２７部、２ＥＨＡ６０．３部、ＨＥＡ２．７部と、酢酸エチル１２０部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００８７】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４０．７部、ＨＥＡ６．３部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部、酢酸エチル１５２．４部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１２０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８８】
実験例１
各合成例における合成方法と、得られた粘着剤ポリマー溶液を用いて特性評価を行った結果を表１に併記した。なお、特性評価方法は以下の通りである。
【００８９】
［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。
【００９０】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）を用いて、下記条件で行った。
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
【００９１】
試料濃度は０．２％、注入量は２００μｌ／回で、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。なお、後添加ありの二段重合の場合は、後添加する前のグラフトポリマーのＭｗを測定した。また、後添加なしの二段重合の場合（合成例８）は、Ｍｗの測定は行わなかった。
【００９２】
［粘着剤組成物の調製および粘着製品（試験テープ）の作製］
各合成例で得られた粘着剤ポリマー溶液について、酢酸エチルで不揮発分を３４％に調製した。ポリマー１００部当たり、架橋促進剤としてジブチルチンジラウリレート２５０ｐｐｍ（質量基準）と、架橋剤として「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（ヘキサメチレンジイソシアネート系；２官能；旭化成社製）が１０部に相当する量を加えてよく撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【００９３】
支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、４０℃の雰囲気下で３日間養生した。養生後の粘着フィルムは、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で２４時間調湿した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断して、試験テープを作製した。なお、離型フィルムは試験を実施する際に引き剥がした。
【００９４】
［被着体汚染］
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でアクリル板に上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後、７０℃のオーブン中に７２時間放置した後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間調温した。剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで試験テープを剥離し、剥離後のアクリル板の表面状態を目視で観察した。全く汚染されていないもの（糊残りなし）を○、わずかに糊残りがあり汚染されていたものを×として評価した。
【００９５】
［剥離粘着力］
上記被着体汚染の際の被着体と同じ厚さ３ｍｍのアクリル板に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表１，２には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。
【００９６】
［ヘイズ（％）］
濁度計（日本電子工業社製；「ＮＤＨ−２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、上記試験テープのヘイズ（％）を測定した。
【００９７】
［なじみ性］
上記試験テープから、４ｃｍ×４ｃｍのサイズの試験片を切り出す。市販の液晶保護フィルム（アンチグレア）（ＢＵＦＦＡＬＯ社製；ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ）の粗面を被着体として用い、粗面が上に来るようにアンチグレアフィルムを平らな面の上に水平に置く。２３℃、６５％の相対湿度の雰囲気下で、試験片をアンチグレアフィルムの上に静かに置く。試験片がフィルムに濡れ始めてから、試験片全体がフィルムに完全になじむまでの時間を測定する。１２０秒未満を◎、１２０秒〜１８０秒未満を○、１８０秒以上か、完全に濡れる状態とならない場合を×として評価した。
【００９８】
なお、表１においては、各モノマーと分子量調整剤を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０５Ｋ
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ２４１Ｋ
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ２４１Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２０３Ｋ
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ２１９Ｋ
ＤＭ ：ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかな通り、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）のいずれにもヒドロキシル基を導入した合成例１〜７の粘着剤組成物は、被着体汚染が全くなく、再剥離用粘着剤として有用であることが明らかとなった。また、ＨＥＡより４ＨＢＡを用いると、なじみ性が非常に良好になることがわかった。一方、合成例８と９は、高Ｔｇポリマー（Ａ）にヒドロキシル基を導入しておらず、架橋反応が起こらなかったため、若干の被着体汚染が認められた。なお、いずれの例も、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とがバランスよく配合されて、かつ、海島構造を採っているため、高速剥離粘着力が小さく、高速／低速の値も１５．０以下であった。
【０１０１】
合成例１０（ブレンド）
［高Ｔｇポリマー］
メチルアクリレート（ＭＡ：ホモポリマーのＴｇ＝２８３．００Ｋ）１５５部と、ＨＥＡ４．８部と、ＤＭ０．６４部と、溶媒として酢酸エチル２９８．３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７８℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル３．６部で希釈した前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１０２】
反応開始から１５分経過した後、ＭＡ２３３部と、ＨＥＡ７．２部と、ＤＭ０．９６部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３部と、酢酸エチル２７９部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル２０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下が終了してから１．５時間後から２．５時間後にかけて、ブースターとして、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．８部と酢酸エチル７．２部の混合物を三度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。得られた高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は３８．６％であった。この高ＴｇポリマーのＴｇは９℃、Ｍｗは６．９万であった。
【０１０３】
［低Ｔｇポリマー］
ＢＡ６０部と、２ＥＨＡ１３４部と、ＨＥＡ６部と、溶媒として酢酸エチル２４０部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８７℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル２．３部で希釈した前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１０４】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ９０部と、２ＥＨＡ２０１部と、ＨＥＡ９部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３８部と、酢酸エチル１５３．４部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１００部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下が終了してから１．５時間後から２．５時間後にかけて、ブースターとして、前記「ＡＢＮ−Ｅ」１．７５部と酢酸エチル２２部の混合物を三度に分割して添加した。また、ブースター添加中に適時酢酸エチル１００部を添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。得られた低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は４５．５％であった。また、Ｔｇは−６４℃、Ｍｗは５８．１万であった。
【０１０５】
低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、粘着剤ポリマー溶液を得た。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層を光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることを確認した。
【０１０６】
合成例１１（ブレンド）
［高Ｔｇポリマー］
合成例１０と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。
【０１０７】
［低Ｔｇポリマー］
初期仕込みのモノマー組成を、ＢＡ６０部、２ＥＨＡ１１４部、ＨＥＡ９部、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ：ホモポリマーのＴｇ＝２７９．１５Ｋ）２０部に変更し、滴下モノマー組成を、ＢＡ９０部、２ＥＨＡ１７１部、ＨＥＡ９部、ＢＺＡ３０部に変更した以外は、合成例１０と同様にして、低Ｔｇポリマーを合成した。得られた低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は４５．５％であった。また、Ｔｇは−５８℃、Ｍｗは６４．７万であった。
【０１０８】
低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、粘着剤ポリマー溶液を得た。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層を光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることを確認した。
【０１０９】
実験例２
合成例１０と１１で得られた粘着剤ポリマー溶液について、前記した方法で、Ｔｇ、Ｍｗ、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」）、ヘイズ、被着体汚染、なじみ性を測定し、表２に示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から明らかなとおり、酢酸ビニルに変えてメチルアクリレートを用いて高Ｔｇポリマーを合成した場合であっても、被着体汚染が見られず、粘着特性も良好であった。合成例１０ではヘイズが５．７％と、目標としている３％よりも大きくなった。これは、高Ｔｇポリマーの屈折率１．４７２８と、低Ｔｇポリマーの屈折率１．４６６４とに差があったためであると考えられる。合成例１１では、ホモポリマーが高屈折率であるベンジルアクリレートを低Ｔｇポリマーの共重合成分に加えたため、低Ｔｇポリマーの屈折率が１．４７１２まで上がり、ヘイズも２．１と大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の長所と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、低Ｔｇポリマー（Ｂ）に加えて、高Ｔｇポリマー（Ａ）にも架橋剤との反応点となる官能基を導入したため、被着体汚染を起こすことがなくなった。
【０１１３】
従って、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品として利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】合成例１で得られた粘着剤ポリマー溶液の塗膜のＳＥＭ写真（海島構造）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。
【０００３】
表面保護フィルムとしては、性能検査を妨害しない透明性、気泡等の噛み込みを許さない貼り付け性が必要であると共に、被着体への貼付後の粘着力増加や被着体への被着体汚染がないこと等が必要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、剥離工程が機械化され、その結果、機械による高速剥離が可能であることも重要な要求特性となってきた。
【０００４】
しかし、剥離速度が高速になればなるほど、剥離力（粘着力）は増大する傾向にあるため、剥離機械に大きな負荷をかけることとなる。また、剥離時に、滑らかに剥離する部分となかなか剥離しない部分とが生じてバリバリという音を立てながら剥離する現象（ジッピング剥離）が起こって、光学用フィルム表面が損傷したり、破断してしまうことがあった。
【０００５】
このため、保護フィルムの高速剥離性を改善する試みが多数行われている。例えば、特許文献１には、常温では粘着性を有しない高Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーと、十分な粘着力を有する低Ｔｇの（メタ）アクリル系ポリマーとをブレンドすることで、浮きや剥がれがなく（それなりの粘着性を有し）、かつ、高速剥離性が良好な、保護フィルム用の感圧接着剤が開示されている。
【０００６】
上記のような保護フィルム用の粘着製品は、剥離されることが前提のため、一般の粘着製品に比べてかなり低い粘着力（微粘着）に設計されている。しかしながら、高ＴｇポリマーのＴｇが高すぎると、元々、低レベルの粘着力であるために、低温時の粘着性がほとんどなくなったり、経時的に架橋が進行して被着体に貼り付かなくなるという不都合を起こすことがあった。
【０００７】
そこで、本発明者等は、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、既に出願した（特願２００６−２５６３１２号）。
【０００８】
しかし、上記出願に記載されている技術では、過酷な条件で剥離する場合に、被着体に粘着剤の一部が残存してしまう被着体汚染が起こることがあり、再剥離性の向上が求められていた。また、被着体に対するなじみ性（濡れ性）の点でも改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−１４６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明では、光学用フィルムの表面保護フィルムに適用することを目的として、高速剥離性に優れ、被着体汚染などのトラブルを起こしにくい粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成しているところに特徴を有する。
【００１１】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基がヒドロキシル基であることが好ましく、この場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、それぞれ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料モノマー１００質量％中０．１〜１０質量％含む原料モノマーから構成されていることが好ましい。
【００１２】
上記高Ｔｇポリマーが、酢酸ビニルまたはメチルアクリレートを７０質量％以上含む原料モノマーから合成されたものであることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１３】
本発明には、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されている再剥離用粘着製品も含まれる。このとき、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下であると、優れた高速剥離性を発現する再剥離用粘着製品となるため、本発明の好ましい実施態様である。
【００１４】
なお、海島構造の光学的確認方法、粘着製品試料の作製方法、粘着力の測定方法の詳細は、後述する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の長所と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、低Ｔｇポリマー（Ｂ）に加えて、高Ｔｇポリマー（Ａ）にも架橋剤との反応点となる官能基を導入したため、被着体汚染を起こすことがなくなった。従って、光学用フィルムの表面保護のために好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明にかかる溶剤型再剥離用粘着剤組成物について説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、乾燥させる（溶剤を除去する）ことによって粘着製品となるものであって、後述する条件によって測定されるアクリル板に対する低速剥離における１８０゜粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を指すものとする。また、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。
【００１７】
まず、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における第１の必須成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）である。この高Ｔｇポリマー（Ａ）の存在によって高速剥離力の増大を抑制する。
【００１８】
ここで、ポリマーのＴｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
【００１９】
【数１】
ここで Ｗｎ ；各単量体の質量分率
Ｔｇｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００２０】
主要ホモポリマーのＴｇを示せば、ポリアクリル酸は１０５．８５℃、ポリメチルアクリレートは９．８５℃、ポリエチルアクリレートは−２４．１５℃、ポリｎ−ブチルアクリレートは−５４．１５℃、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは−７０．００℃、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５．００℃、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは８４．８５℃、ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３２．００℃、ポリメチルメタクリレートは１０４．８５℃、ポリ酢酸ビニルは３０．００℃、ポリベンジルアクリレートは６．００℃、ポリアクリロニトリルは１２５℃、ポリスチレンは１００℃である。
【００２１】
本発明で用いられる高Ｔｇポリマー（Ａ）はＴｇが０℃以上であればよいが、高速剥離性をより一層改善するには、Ｔｇは１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。ただし、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが高すぎると、再剥離用の微粘着タイプとはいえ、粘着力不足に陥ることがあるので、８０℃未満が好ましく、７５℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。
【００２２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）には、後に配合される架橋剤との反応性を有する官能基が導入されていなければならない。高Ｔｇポリマー（Ａ）を架橋することで、被着体汚染の原因となる比較的低分子量の高Ｔｇポリマー（Ａ）を高分子量化し、被着体汚染を抑制するのである。官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基を高Ｔｇポリマー（Ａ）に導入するには、高Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマーとして官能基含有モノマーを用いればよい。官能基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、官能基としてヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。特に、ヒドロキシル基が（メタ）アクリロイル基から離間したところにあるモノマーの方が、架橋反応性やなじみ性がよくなるので、架橋剤量を少なくしたい場合や被着体に対するなじみ性が重要視される場合は、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートよりも、炭素数の大きなアルキル基（プロピル基以上）にヒドロキシル基が結合している（メタ）アクリレート（例えば、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）を用いることが好ましい。
【００２５】
これらの官能基含有モノマーは、高Ｔｇポリマー（Ａ）の原料モノマー１００質量％中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。官能基含有モノマーの使用量が０．１質量％未満では、高Ｔｇポリマー（Ａ）中の官能基量が少なくなって、被着体汚染を抑制する効果が充分に発現しないため好ましくない。また、１０質量％を超えると、被着体へ貼着した後、粘着力が経時で上昇する（粘着昂進）ため好ましくない。官能基含有モノマーの使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００２６】
上記官能基含有モノマーの共重合相手としては、公知のラジカル重合性モノマーがいずれも使用可能であるが、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズを小さくするには、酢酸ビニルを用いることが好ましい。酢酸ビニル系ポリマーの屈折率と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主体となる（メタ）アクリレート系ポリマー（特に、２−エチルヘキシルアクリレートやブチルアクリレートを含むポリマー）との屈折率が近似しているため、ヘイズが小さくなり、光学用フィルムの表面保護用フィルムとして好適となるからである。従って、高Ｔｇポリマー（Ａ）は、酢酸ビニルと上記官能基含有モノマーを必須的に含む原料モノマーから得られたものであることが好ましい。このとき、酢酸ビニルは７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００２７】
上記官能基含有モノマーの共重合相手として、酢酸ビニルではなく、メチルアクリレートを用いてもよい。粘着性やなじみ性が良好となる。メチルアクリレートは、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００２８】
メチルアクリレート系の高Ｔｇポリマー（Ａ）を用いるときは、後述する低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマーとして屈折率制御用のモノマーを用いることが好ましい。得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができる。屈折率制御用のモノマーとは、低Ｔｇポリマーの屈折率を高Ｔｇポリマーの屈折率に近づけるために用いられるモノマーであり、例えば、高Ｔｇポリマー（Ａ）をメチルアクリレートとヒドロキシル基含有モノマーから合成した場合、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートに加え、ベンジルアクリレートを低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマーとして選択することで、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の屈折率を近接させることができ、粘着剤層のヘイズを３％以下に低減させることができる。
【００２９】
高Ｔｇポリマー（Ａ）合成のために、酢酸ビニル、メチルアクリレート、上記官能基含有モノマー以外に使用できる他のモノマーとしては、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等が好ましい。また、後述する低Ｔｇポリマーの原料モノマーとして使用できるモノマーも、高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇが０℃以上になるように種類と量を選択すれば使用可能である。なお、高Ｔｇポリマー（Ａ）の好ましい実施態様は、酢酸ビニルと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートから合成されたポリマーである。被着体汚染を抑制しつつ、ヘイズを３％以下にすることができるからである。また、前記したように、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成時に屈折率制御用モノマーを用いれば、メチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートから合成された高Ｔｇポリマー（Ａ）も被着体汚染を抑制しつつ、ヘイズを３％以下にすることができるため、好ましく利用できる。
【００３０】
代表的なホモポリマーの屈折率を示せば、ポリアクリル酸は１．５２７０、ポリメチルアクリレートは１．４７２０、ポリエチルアクリレートは１．４６８５、ポリｎ−ブチルアクリレートは１．４６６０、ポリメチルメタクリレートは１．４９００、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートは１．４６５０、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートは１．４４８０、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートは１．５１１９、ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレートは１．４５２０、ポリ酢酸ビニルは１．４６６５、ポリベンジルアクリレートは１．５１３２である。
【００３１】
なお、ヘイズや被着体汚染を重視しない場合は、ホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等を中心に、前記Ｔｇ範囲を満足するように高Ｔｇポリマー（Ａ）を構成すればよい。
【００３２】
高Ｔｇポリマー（Ａ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１０万程度が好ましい。高Ｔｇポリマー（Ａ）は、後述する通り、海島構造の島となって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制する作用を有する。Ｍｗが大きすぎると、微細な島を形成しにくくなる傾向があるため、上記範囲が好ましい。より好ましいＭｗの範囲は、２万〜９万程度である。
【００３３】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物に含まれる第２の必須成分は、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）である。この低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、上記高Ｔｇポリマー（Ａ）のＴｇ（０℃以上）よりも低いことが要件であり、「感圧接着性を示す」と言うためにはＴｇが０℃未満であることが好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３５℃以下である。ただし、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のＴｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、被着体汚染が起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００３４】
この低Ｔｇポリマー（Ｂ）を得るには、アルキル（メタ）アクリレートと、上記した官能基含有モノマーを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレートは粘着力の確保に必要であり、官能基含有モノマーは、後述する架橋剤と反応させるための官能基を低Ｔｇポリマー（Ｂ）に導入するためのモノマーである。なお、官能基含有モノマーは、高Ｔｇポリマー（Ａ）のところで例示したモノマーがいずれも使用可能であり、高Ｔｇポリマー（Ａ）のときと同様に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが好適である。また、その使用量も高Ｔｇポリマー（Ａ）のときと同様に、０．１〜１０質量％が好ましい。官能基含有モノマーの使用量が０．１質量％未満では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）中の官能基量が少なくなって、架橋反応の速度が遅くなったり、高速粘着力が大きくなり過ぎるが、１０質量％を超えて使用すると、被着体へ貼着した後、粘着力が経時で上昇する（粘着昂進）ため好ましくない。官能基含有モノマーの使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。
【００３５】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）の主たる構成成分であるアルキル（メタ）アクリレートは、粘着特性の観点から、アルキル基の炭素数が４〜１２であることが好ましい。この炭素数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソオクチルアクリレートがより好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００３６】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の原料モノマー１００質量％中、上記の炭素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートは、５０〜９９．９質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは６０〜９９．７質量％、さらにより好ましくは７０〜９９．５質量％である。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が上記範囲内であれば、得られる粘着剤は、充分な粘着力およびタックを示すものとなるが、５０質量％より少ないと、粘着力や被着体への濡れ性が不足するおそれがあり、９９．９質量％を超えると架橋点となる官能基含有モノマーの量が少な過ぎて、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。
【００３７】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成に当たっては、その他のモノマーを共重合させても良い。その他のモノマーとは、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび官能基含有モノマーと共重合することができ、かつこれら以外のモノマーである。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマーは、原料モノマー混合物１００質量％中、０〜４９．９質量％が好ましい。４９．９質量％を超えると、結果的に、アルキル（メタ）アクリレートか官能基含有モノマーの量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。
【００３８】
低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、高Ｔｇポリマー（Ａ）が酢酸ビニルユニットを主成分（７０質量％以上）として含む場合には、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートを含む原料モノマー混合物から得られたポリマーである。このポリマーは粘着特性が良好である上に、主成分が酢酸ビニルユニットである高Ｔｇポリマー（Ａ）の屈折率と近似しているため、得られる粘着剤層のヘイズを小さくすることができるからである。２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレートと４−ヒドロキシブチルアクリレートは０．５〜６質量％が好ましい。もちろん、これら以外のモノマーも上述したとおり併用可能であるが、ヘイズが重視される用途に適用する場合には、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート以外のモノマーは、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
一方、高Ｔｇポリマー（Ａ）が、例えば、メチルアクリレートユニットを主成分とする場合には、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の最も好ましい実施態様は、２−エチルヘキシルアクリレートと、ブチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートと、ベンジルアクリレートの共重合体である。前記したように、ベンジルアクリレートの併用によって、粘着剤層のヘイズを３％以下にすることができる。これらのモノマーの合計を１００質量％としたときに、２−エチルヘキシルアクリレートは２０〜８０質量％、ブチルアクリレートは２０〜８０質量％、ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートは合計で０．５〜６質量％、ベンジルアクリレートは５〜２０質量％が好ましい。
【００４０】
上記低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、粘着特性を良好にする点から、Ｍｗが２０万以上であることが好ましい。なお、後述する二段重合法を採用した場合、低Ｔｇポリマー（Ｂ）のみの分子量は測定できないが、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との混合物（グラフト物も含まれる）全体でのＭｗは、１０万〜７０万が好ましい。より好ましいＭｗの範囲は１５万〜６５万であり、さらに好ましいＭｗの範囲は２０万〜６０万である。
【００４１】
高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、Ｔｇが異なり組成も異なるため、相溶しない。本発明では、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は海島構造を形成していなければならない。海島構造はミクロな相分離状態であって、量の多い方が海（連続相）となる。本発明では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の量を多くして、低Ｔｇポリマー（Ｂ）を海（連続相）とし、高Ｔｇポリマー（Ａ）を島として分散させている。島状に分散している高Ｔｇポリマー（Ａ）の作用によって、高速剥離の際の粘着力の増大やジッピング現象を抑制することができる。この効果を発揮させるには、高Ｔｇポリマー（Ａ）は１質量％以上（より好ましくは４質量％以上）は必要であり、少ないと上記効果が不充分となる。ただし、多すぎると、粘着力や被着体への濡れ性が不足することがある。
【００４２】
海島構造が発現しているか否かについては、粘着剤組成物を塗工・乾燥して得られた粘着剤層を、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン等で観察することにより、海島構造の有無を判断することができる。好ましい海島構造の形態は、島状部分がほぼ球状で連続相（海）の中に分散しており、個々の島状物の平均直径が０．１〜１０μｍ程度のものである。光学顕微鏡、位相差顕微鏡および偏光顕微鏡を用いても、このような海島構造の有無が観察可能である。
【００４３】
また、２種類のポリマーが含まれている粘着剤組成物から得られた粘着剤層であることを確認するには、例えば、動的粘弾性のｔａｎδの測定で、Ｔｇが２つ観察されるかどうかをチェックすればよい。動的粘弾性のｔａｎδは、例えば、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；「ＡＲＥＳ」）を用い、ずりモード、パラプレート法（８ｍｍφ）によって、角振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、測定温度範囲−５０〜１５０℃で測定するとよい。
【００４４】
本発明では、屈折率の近似した高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）を用い、両者をミクロに相分離させた海島構造とすることにより、ヘイズが３％以下の透明性に優れた粘着製品を得ることができる。ヘイズは小さいほど好ましく、高Ｔｇポリマー（Ａ−１）を用いるか、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の合成時に屈折率制御用モノマーを用いれば、ヘイズを２．５％以下に低減できる。ヘイズは、例えば、濁度計等で測定可能である。なお、本発明のヘイズは、例えばポリエチレンテレフタレート等の透明フィルム（支持基材）に粘着剤層を設けた粘着製品の状態での測定値を採用する。
【００４５】
次に、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の製造方法について説明する。好適な製造方法は、３種類ある。まず、ブレンド法は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と、低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを別々に重合し、その後、両者を混合（ブレンド）する方法である。重合方法は特に限定されないが、溶液重合が簡便である。高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とを、同一もしくは相溶し得る溶媒で重合すれば、溶液状態のままブレンドすることができ、ブレンド時に脱溶剤工程が不要となるため、さらに簡便である。なお、ブレンドする際には、海島構造を形成するために、ディスパー等で高速撹拌することが好ましい。本発明の粘着剤組成物をブレンド法で作成する場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）との不揮発分の合計量を１００質量％とするとき、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量を４〜２０質量％とすることが好ましい。この方法では、高Ｔｇポリマー（Ａ）が低Ｔｇポリマーに分散したとき、はっきりとした海島構造を採るため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量を少なくすることが可能である。
【００４６】
２番目の方法は、二段重合法である。この二段重合法は、まず、高Ｔｇポリマー（Ａ）のためのモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」という。）の全てを溶液重合で重合した後、この高Ｔｇポリマー（Ａ）溶液の存在下で、低Ｔｇポリマー（Ｂ）用のモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」という。）の重合を行う方法である。この二段重合法で得られる粘着剤組成物は、ブレンド法で得られる粘着剤組成物に比べ、保存安定性（高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが分離しにくい）に優れている。これは、モノマー（Ｂ）の重合時に、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたようなポリマーが一部生成し、これが、海と島の両方に対して親和性を有する界面活性剤的作用を発揮して、島を安定化させるためではないかと考えられる。なお、二段重合法で形成した粘着剤組成物からなる粘着剤層では、島の直径は０．３〜１０μｍ程度となる。粘着剤組成物を二段重合法で作成する場合、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の不揮発分の合計量を１００質量％とするとき、高Ｔｇポリマー（Ａ）の量（グラフト分も含む）は４〜３５質量％とすることが好ましい。
【００４７】
二段重合法では、モノマー（Ａ）の重合率が７０〜９５質量％程度になってから、モノマー（Ｂ）を反応容器へ添加し始めることが好ましい。この方法だと、組成物の保存中に分離を起こしにくくなる。重合率（質量％）は、反応容器内のモノマーがポリマー（不揮発分）に転化した質量の割合であり、不揮発分測定で簡単に求められる。低Ｔｇモノマー（Ｂ）は、重合開始剤と共に反応器へ滴下することが好ましい。分子量を大きくすることができる。
【００４８】
別途重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）を、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の二段重合が終わった後に加えてもよい。後添加される高Ｔｇポリマー（Ａ）の組成は、分散安定性の点からは最初に重合した高Ｔｇポリマー（Ａ）と同じであることが好ましいが、分子量は異なっていてもよく、これにより、一層、高速剥離の粘着力低減効果が現れる。
【００４９】
３番目の方法は、二段重合法と、高Ｔｇポリマー（Ａ）の後添加を組み合わせた方法であり、二段重合で仕込むための高Ｔｇポリマー（Ａ）と後添加用高Ｔｇポリマー（Ａ）を一緒に重合してしまう方法である。そして、得られた高Ｔｇポリマー（Ａ）の一部を、低Ｔｇポリマー（Ｂ）合成用の反応容器へ仕込んだ後に、モノマー（Ｂ）の重合を行う。広義の二段重合である。この場合も、高Ｔｇポリマー（Ａ）に低Ｔｇポリマー（Ｂ）がグラフトしたグラフト物が形成されていると考えられる。この方法では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）を重合する際に予め反応容器に仕込むための高Ｔｇポリマー（Ａ）と、後添加する高Ｔｇポリマー（Ａ）を同時に重合できるというメリットがある。
【００５０】
この方法では、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の重合の際の高Ｔｇポリマー（Ａ）の仕込み量は、高Ｔｇポリマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量１００質量％に対し、１〜１０質量％とすることが好ましい。保存安定性が良好となる。そして、モノマー（Ｂ）の重合が終了した後、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の不揮発分の合計量１００質量％のうち、高Ｔｇポリマー（Ａ）（グラフト分も含む）が４〜３５質量％となるように、高Ｔｇポリマー（Ａ）を後添加することが好ましい。後添加の時期は、低Ｔｇポリマー（Ｂ）の重合の後すぐでもよいが、実際に架橋剤を配合して塗工するまでなら、いつでも構わない。前記した２番目の方法の二段重合法で後添加する場合においても同様である。
【００５１】
上記製法のいずれにおいても、溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を必須成分とするが、重合溶媒と同じ溶剤を用いることが好ましい。重合終了によって得られたものをそのまま溶剤型再剥離用粘着剤組成物原料として使用することができるからである。
【００５２】
重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５３】
重合触媒（重合開始剤）としては、限定はされないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。また、例えば、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いてもよい。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物には、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。
【００５５】
例えば、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物が好ましく、カルボキシル基を有しているなら、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等が好ましい。反応性の点では、ヒドロキシル基とイソシアネート化合物の組合せが最も好ましい。
【００５６】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製；スミジュールは登録商標）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製；デスモジュールは登録商標）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製；コロネートは登録商標）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ」（日本ポリウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「デュラネートＤ２０１」（旭化成社製；デュラネートは登録商標）等のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００５７】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５８】
これらの架橋剤は、高Ｔｇポリマー（Ａ）および低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜５当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が少なすぎると、得られる粘着剤の凝集力が不足して被着体汚染を起こすことがあるが、多すぎると粘着力が不足したり、粗面に対する濡れ性が低下する。より好ましい架橋剤量は０．２〜４当量であり、さらに好ましくは０．３〜２当量である。
【００５９】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。なお、架橋剤を配合する前の粘着剤組成物の保存安定性を高めるには、不揮発分が４０質量％以上である方がよいが、粘着剤組成物調製後すぐ塗布する場合のように、保存安定性を考慮する必要がないときには、塗布に適した粘度になるように不揮発分を調製すればよい。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。
【００６０】
本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。帯電性能の点からは、例えば、「エリーク（登録商標）ＳＥＩ−５２」（吉村油化学社製；カチオン系帯電防止剤）が好ましい。
【００６１】
また、海島構造を破壊しない程度であれば相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては特に限定されないが、例えば(メタ)アクリレートと酢酸ビニルのブロックコポリマーやグラフトコポリマー等や、イオン的相互作用による相溶化剤（特定の官能基を有する化合物やポリマー等）等を用いることができる。相溶化剤の添加量は、溶剤型再剥離用粘着剤組成物中の樹脂成分（ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０〜２０質量部程度が好ましい。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で３０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。
【００６３】
基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。
【００６４】
粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。
【００６５】
基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、１８０゜粘着力が、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。低速剥離粘着力が上記範囲であれば、光学部材の表面保護シートとして充分であり、高速剥離粘着力が上記範囲であれば、ジッピング等の不都合を起こすことなく、滑らかに剥離が可能だからである。より好ましい低速剥離粘着力は０．０６〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．１５Ｎ／２５ｍｍである。また、より好ましい高速剥離粘着力は、０．３〜２Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．５Ｎ／２５ｍｍである。また、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値が１５．０以下であると、高速剥離の際の粘着力の増大が抑制できたということができる。この１８０゜粘着力は、厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いて、２３℃で、アクリル板に対する１８０゜粘着力を測定した場合の値を採用する。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた粘着シートの幅を意味する。
【００６７】
また、本発明の粘着剤組成物から得られる再剥離用粘着製品は、アクリル板に対する１８０゜剥離試験を行ったとき、０．３ｍ／分の低速剥離であっても被着体汚染は起こらない（実施例参照）。
【実施例】
【００６８】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００６９】
合成例１（二段重合＋後添加）
酢酸ビニル（ＶＡＣ）１１２．８部と、溶媒として酢酸エチル２６３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、重合開始剤として酢酸エチル１．１部で希釈した「ラウロックス」（化薬アクゾ社製；ラウロイルパーオキサイド）０．１２部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００７０】
反応開始から３０分経過した後、ＶＡＣ２４部と、２-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部と、「ラウロックス」０．１４部と、酢酸エチル５２部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１４部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。その後直ちに、ブースター（後添加開始剤）として、酢酸エチル６．３部で希釈した「ラウロックス」０．７部を添加した後、さらに７６℃で２時間熟成し、ＶＡＣとＨＥＡとから合成された不揮発分３０％の高Ｔｇポリマーの酢酸エチル溶液を得た。この高ＴｇポリマーのＴｇは２８℃、Ｍｗは６．９万であった。Ｍｗの測定方法は後述する。
【００７１】
次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２７部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６０．３部、ＨＥＡ２．７部と、酢酸エチル１２０部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、重合開始剤である「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物）０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００７２】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４０．７部、ＨＥＡ６．３部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部と、酢酸エチル１５２．４部との混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１．１部と酢酸エチル５４．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。
【００７３】
得られたグラフトポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、前記高Ｔｇポリマーの酢酸エチル溶液を不揮発分で２０部加えた。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層について、ＳＥＭを用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた（図１）。なお、図１中、上側が基材フィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。下側が粘着剤層である。
【００７４】
合成例２（二段重合＋後添加）
高Ｔｇポリマー用モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。
【００７５】
次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ２７部、２ＥＨＡ６１．３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ；ホモポリマーのＴｇ＝２４１Ｋ）１．７部と、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＭ）０．０９部と、酢酸エチル１０５部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００７６】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４３．１部、４ＨＢＡ３．９部と、ＤＭ０．２１部、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部、酢酸エチル６２．４部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル３０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、グラフトポリマー溶液を得た。
【００７７】
グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００７８】
合成例３、４（二段重合＋後添加）
合成例３と合成例４は、合成例２で得られた高Ｔｇポリマーとグラフトポリマーの混合比率を変えた例である。各例において得られた粘着剤ポリマー溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００７９】
合成例５（二段重合＋後添加）
グラフトポリマーを合成する際のＤＭの使用量を０．１５部に減らした以外は合成例２と同様にして、高Ｔｇポリマー溶液と、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーとの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８０】
合成例６（二段重合＋後添加）
グラフトポリマーを合成する際に、高Ｔｇポリマー（Ａ）の仕込み量を６部に減らした以外は合成例２と同様にして、高Ｔｇポリマー溶液と、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーとの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８１】
合成例７(ブレンド）
合成例２と同様にして高Ｔｇポリマー溶液を調製した。次に、別途、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行った。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ３６部、２ＥＨＡ８２．２部、ＨＥＡ１．８部と、酢酸エチル１４４部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、前記「ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０」０．１５部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００８２】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ５４部、２ＥＨＡ１２３．３部、ＨＥＡ２．７部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２３部、酢酸エチル９２部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル６０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル６９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、低Ｔｇポリマー溶液を得た。低Ｔｇポリマー溶液と高Ｔｇポリマー溶液とを、不揮発分の比率が１００：２０となるように混合して粘着剤ポリマー溶液とした。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８３】
合成例８（二段重合；比較用）
一段目の高Ｔｇポリマー用モノマーとしてＶＡＣ７０部を、溶媒として酢酸エチル２１０部を用い、よく混合し、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７５℃まで上昇させ、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．０９部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【００８４】
反応開始後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」０．２５部と酢酸エチル２．３部を３度に分割して添加した。その後、さらに７６℃で１．５時間熟成し、ポリ酢酸ビニル溶液を得た。この時点での酢酸ビニルの重合率は７３％であった。
【００８５】
続いて同じフラスコに、二段目の低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ１２０部、２ＥＨＡ２６８部およびＨＥＡ１２部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．５部、酢酸エチル１１０部をよく混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートから１時間かけて均等に滴下した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．４部と酢酸エチル２１２．６部を３度に分割して添加し、さらに７８℃で１．５時間熟成後、酢酸エチル２００部を添加した。得られた粘着剤溶液を用いてプレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８６】
合成例９（二段重合＋後添加）
高Ｔｇポリマー用モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。次に、高Ｔｇポリマーの存在下で、低Ｔｇポリマー用モノマーの重合を行い、グラフトポリマーを合成した。温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、上記高Ｔｇポリマーを１５部（不揮発分）、低Ｔｇポリマー用モノマーとして、ＢＡ２７部、２ＥＨＡ６０．３部、ＨＥＡ２．７部と、酢酸エチル１２０部を仕込み、よく混合した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８２℃まで上昇させ、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．１２部をフラスコに投入し、重合を開始させた。
【００８７】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ６３部、２ＥＨＡ１４０．７部、ＨＥＡ６．３部と、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２６部、酢酸エチル１５２．４部の混合物を１時間に亘ってフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１２０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコ内に添加した。滴下終了後１．５時間経過後から２．５時間経過後にかけて、ブースターとして「ＡＢＮ−Ｅ」１．１部と酢酸エチル９．９部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成し、グラフトポリマー溶液を得た。グラフトポリマーと高Ｔｇポリマーの比率を不揮発分で１００：２０として両者を混合し、粘着剤ポリマー溶液を得た。この溶液を用いて、プレパラート上に塗膜を作り、光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることが確認できた。
【００８８】
実験例１
各合成例における合成方法と、得られた粘着剤ポリマー溶液を用いて特性評価を行った結果を表１に併記した。なお、特性評価方法は以下の通りである。
【００８９】
［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。
【００９０】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510 （Waters社製）を用いて、下記条件で行った。
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500Å （７．８ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
【００９１】
試料濃度は０．２％、注入量は２００μｌ／回で、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。なお、後添加ありの二段重合の場合は、後添加する前のグラフトポリマーのＭｗを測定した。また、後添加なしの二段重合の場合（合成例８）は、Ｍｗの測定は行わなかった。
【００９２】
［粘着剤組成物の調製および粘着製品（試験テープ）の作製］
各合成例で得られた粘着剤ポリマー溶液について、酢酸エチルで不揮発分を３４％に調製した。ポリマー１００部当たり、架橋促進剤としてジブチルチンジラウリレート２５０ｐｐｍ（質量基準）と、架橋剤として「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（ヘキサメチレンジイソシアネート系；２官能；旭化成社製）が１０部に相当する量を加えてよく撹拌し、粘着剤組成物を得た。
【００９３】
支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、４０℃の雰囲気下で３日間養生した。養生後の粘着フィルムは、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で２４時間調湿した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断して、試験テープを作製した。なお、離型フィルムは試験を実施する際に引き剥がした。
【００９４】
［被着体汚染］
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でアクリル板に上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後、７０℃のオーブン中に７２時間放置した後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間調温した。剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで試験テープを剥離し、剥離後のアクリル板の表面状態を目視で観察した。全く汚染されていないもの（糊残りなし）を○、わずかに糊残りがあり汚染されていたものを×として評価した。
【００９５】
［剥離粘着力］
上記被着体汚染の際の被着体と同じ厚さ３ｍｍのアクリル板に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表１，２には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。
【００９６】
［ヘイズ（％）］
濁度計（日本電子工業社製；「ＮＤＨ−２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、上記試験テープのヘイズ（％）を測定した。
【００９７】
［なじみ性］
上記試験テープから、４ｃｍ×４ｃｍのサイズの試験片を切り出す。市販の液晶保護フィルム（アンチグレア）（ＢＵＦＦＡＬＯ社製；ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ）の粗面を被着体として用い、粗面が上に来るようにアンチグレアフィルムを平らな面の上に水平に置く。２３℃、６５％の相対湿度の雰囲気下で、試験片をアンチグレアフィルムの上に静かに置く。試験片がフィルムに濡れ始めてから、試験片全体がフィルムに完全になじむまでの時間を測定する。１２０秒未満を◎、１２０秒〜１８０秒未満を○、１８０秒以上か、完全に濡れる状態とならない場合を×として評価した。
【００９８】
なお、表１においては、各モノマーと分子量調整剤を次のように略記した。右の数字は、ポリマーハンドブックに掲載されているホモポリマーのＴｇ（Ｋ）の値である。
ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０５Ｋ
ＨＥＡ ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ２４１Ｋ
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ２４１Ｋ
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ２０３Ｋ
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ２１９Ｋ
ＤＭ ：ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかな通り、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）のいずれにもヒドロキシル基を導入した合成例１〜７の粘着剤組成物は、被着体汚染が全くなく、再剥離用粘着剤として有用であることが明らかとなった。また、ＨＥＡより４ＨＢＡを用いると、なじみ性が非常に良好になることがわかった。一方、合成例８と９は、高Ｔｇポリマー（Ａ）にヒドロキシル基を導入しておらず、架橋反応が起こらなかったため、若干の被着体汚染が認められた。なお、いずれの例も、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とがバランスよく配合されて、かつ、海島構造を採っているため、高速剥離粘着力が小さく、高速／低速の値も１５．０以下であった。
【０１０１】
合成例１０（ブレンド）
［高Ｔｇポリマー］
メチルアクリレート（ＭＡ：ホモポリマーのＴｇ＝２８３．００Ｋ）１５５部と、ＨＥＡ４．８部と、ＤＭ０．６４部と、溶媒として酢酸エチル２９８．３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を７８℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル３．６部で希釈した前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１０２】
反応開始から１５分経過した後、ＭＡ２３３部と、ＨＥＡ７．２部と、ＤＭ０．９６部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３部と、酢酸エチル２７９部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル２０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下が終了してから１．５時間後から２．５時間後にかけて、ブースターとして、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．８部と酢酸エチル７．２部の混合物を三度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。得られた高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は３８．６％であった。この高ＴｇポリマーのＴｇは９℃、Ｍｗは６．９万であった。
【０１０３】
［低Ｔｇポリマー］
ＢＡ６０部と、２ＥＨＡ１３４部と、ＨＥＡ６部と、溶媒として酢酸エチル２４０部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８７℃まで上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル２．３部で希釈した前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．２５部をフラスコに投入して、重合を開始させた。
【０１０４】
反応開始から１５分経過した後、ＢＡ９０部と、２ＥＨＡ２０１部と、ＨＥＡ９部と、前記「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」０．３８部と、酢酸エチル１５３．４部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１００部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下が終了してから１．５時間後から２．５時間後にかけて、ブースターとして、前記「ＡＢＮ−Ｅ」１．７５部と酢酸エチル２２部の混合物を三度に分割して添加した。また、ブースター添加中に適時酢酸エチル１００部を添加した。その後、さらに７８℃で１．５時間熟成した。得られた低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は４５．５％であった。また、Ｔｇは−６４℃、Ｍｗは５８．１万であった。
【０１０５】
低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、粘着剤ポリマー溶液を得た。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層を光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることを確認した。
【０１０６】
合成例１１（ブレンド）
［高Ｔｇポリマー］
合成例１０と同様にして、高Ｔｇポリマーを合成した。
【０１０７】
［低Ｔｇポリマー］
初期仕込みのモノマー組成を、ＢＡ６０部、２ＥＨＡ１１４部、ＨＥＡ９部、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ：ホモポリマーのＴｇ＝２７９．１５Ｋ）２０部に変更し、滴下モノマー組成を、ＢＡ９０部、２ＥＨＡ１７１部、ＨＥＡ９部、ＢＺＡ３０部に変更した以外は、合成例１０と同様にして、低Ｔｇポリマーを合成した。得られた低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分は４５．５％であった。また、Ｔｇは−５８℃、Ｍｗは６４．７万であった。
【０１０８】
低Ｔｇポリマー溶液の不揮発分１００部に対し、高Ｔｇポリマー溶液の不揮発分が２０部となるように両者を混合し、よく撹拌して、粘着剤ポリマー溶液を得た。この粘着剤ポリマー溶液から得られた粘着剤層を光学顕微鏡を用いて観察した結果、海島構造であることを確認した。
【０１０９】
実験例２
合成例１０と１１で得られた粘着剤ポリマー溶液について、前記した方法で、Ｔｇ、Ｍｗ、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」）、ヘイズ、被着体汚染、なじみ性を測定し、表２に示した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から明らかなとおり、酢酸ビニルに変えてメチルアクリレートを用いて高Ｔｇポリマーを合成した場合であっても、被着体汚染が見られず、粘着特性も良好であった。合成例１０ではヘイズが５．７％と、目標としている３％よりも大きくなった。これは、高Ｔｇポリマーの屈折率１．４７２８と、低Ｔｇポリマーの屈折率１．４６６４とに差があったためであると考えられる。合成例１１では、ホモポリマーが高屈折率であるベンジルアクリレートを低Ｔｇポリマーの共重合成分に加えたため、低Ｔｇポリマーの屈折率が１．４７１２まで上がり、ヘイズも２．１と大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが海島構造を採っているため、高Ｔｇポリマー（Ａ）の長所と低Ｔｇポリマー（Ｂ）の長所を併せ持つ粘着剤とすることができ、その結果、高速剥離性を改善することができた。また、低Ｔｇポリマー（Ｂ）に加えて、高Ｔｇポリマー（Ａ）にも架橋剤との反応点となる官能基を導入したため、被着体汚染を起こすことがなくなった。
【０１１３】
従って、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品として利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】合成例１で得られた粘着剤ポリマー溶液の塗膜のＳＥＭ写真（海島構造）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基がヒドロキシル基である請求項１に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、それぞれ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料モノマー１００質量％中０．１〜１０質量％含む原料モノマーから構成されている請求項２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
上記高Ｔｇポリマーが、酢酸ビニルまたはメチルアクリレートを７０質量％以上含む原料モノマーから合成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
【請求項６】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下である請求項５に記載の再剥離用粘着製品。
【請求項１】
架橋剤が配合されて使用される溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の高Ｔｇポリマー（Ａ）と、この高Ｔｇポリマーよりも低いＴｇを有し、感圧接着性を示す低Ｔｇポリマー（Ｂ）および溶剤を含み、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）はいずれも前記架橋剤と反応し得る官能基を含有しており、かつ、上記粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）とが相溶することなく、高Ｔｇポリマー（Ａ）が島、低Ｔｇポリマー（Ｂ）が海である海島構造を形成していることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）が有する官能基がヒドロキシル基である請求項１に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
上記高Ｔｇポリマー（Ａ）と低Ｔｇポリマー（Ｂ）は、それぞれ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを原料モノマー１００質量％中０．１〜１０質量％含む原料モノマーから構成されている請求項２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
上記高Ｔｇポリマーが、酢酸ビニルまたはメチルアクリレートを７０質量％以上含む原料モノマーから合成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
【請求項６】
厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成された粘着製品を用いてアクリル板に対する１８０゜粘着力を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した場合に、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０５〜０．３Ｎ／２５ｍｍ、３０ｍ／分の高速剥離では０．２〜３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下である請求項５に記載の再剥離用粘着製品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３５７０８（Ｐ２００９−３５７０８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４０９６９（Ｐ２００７−３４０９６９）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]