溶液製膜方法
【課題】チップの再利用と、ドープの切り替え対応とを両立する。
【解決手段】原料ドープ調製設備１１は、原料ＴＡＣが溶剤に溶解する原料ドープ４８を調製する。制御部１６により三方弁１５が切り替えられ、原料ドープ４８が溶液製膜設備１３に送られる。溶液製膜設備１３は、原料ドープ４８を用いてフィルム６９を製造する。耳切装置７０ａ、７０ｂは、フィルム６９を切断し、耳部を除去する。クラッシャ７１ａ、７１ｂは耳部を破砕してチップ７６にする。送風装置７７はチップドープ調製設備１２にチップ７６を送る。チップドープ調製設備１２では、チップ７６と溶剤９６とが混合され、この混合物の温度が２０℃以上溶剤９６の沸点以下に保持され、チップ７６が溶剤に溶解するチップドープ９８が調製される。制御部１６により三方弁１５が切り替えられ、チップドープ９８が溶液製膜設備１３に送られる。
【解決手段】原料ドープ調製設備１１は、原料ＴＡＣが溶剤に溶解する原料ドープ４８を調製する。制御部１６により三方弁１５が切り替えられ、原料ドープ４８が溶液製膜設備１３に送られる。溶液製膜設備１３は、原料ドープ４８を用いてフィルム６９を製造する。耳切装置７０ａ、７０ｂは、フィルム６９を切断し、耳部を除去する。クラッシャ７１ａ、７１ｂは耳部を破砕してチップ７６にする。送風装置７７はチップドープ調製設備１２にチップ７６を送る。チップドープ調製設備１２では、チップ７６と溶剤９６とが混合され、この混合物の温度が２０℃以上溶剤９６の沸点以下に保持され、チップ７６が溶剤に溶解するチップドープ９８が調製される。制御部１６により三方弁１５が切り替えられ、チップドープ９８が溶液製膜設備１３に送られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー形成体の破砕物と溶剤とから調製されたドープを用いて、フィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、流延ダイを用いて支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。このような溶液製膜方法は、溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
溶液製膜方法で用いられるドープを調製する場合において、セルロースアシレート等のように、ポリマーが溶剤に溶けにくい化合物である場合には、特許文献１のように、加熱溶解方法や冷却溶解方法などを用いてポリマーを溶剤に溶解させる。加熱溶解方法では、加熱装置を用いて、ポリマーと溶剤との混合物を加熱する、或いは、加圧条件下で混合物を加熱する。一方、冷却溶解方法では、冷却装置を用いて混合物を一旦冷却した後、加熱装置を用いて加熱する。また、混合物においてポリマーの溶解が十分でない場合には、冷却溶解方法を繰り返し行う。また、ポリマー濃度が高いドープを調製する場合には、フラッシュ装置内を用いて、加熱溶解方法や冷却溶解方法等により得られたドープを加熱し、ドープに含まれる溶剤を蒸発させる濃縮工程を行う。以上の各溶解方法や濃縮工程により、所望のポリマー濃度のドープを調製することができる。
【０００５】
ところで、溶液製膜方法では、フィルムのシワやタルミの除去、或いは、フィルムの光学特性が所望の範囲内となるように、クリップ等を用いてフィルムの幅方向両端（以下、耳部と称する）を把持して、幅方向に延伸する延伸処理を行うことが多い。このような延伸処理が施されたフィルムの耳部は、クリップ等の把持跡が残るため、製品フィルムとしては用いることができない。そこで、延伸処理を経たフィルムから耳部を切断除去し、耳部を除く部分を製品フィルムとして用いていた。
【０００６】
フィルムから切断除去された耳部の廃棄は、コストの増大、及び環境の汚染等の問題となる。そこで、クラッシャを用いて耳部を破砕してチップとし、原料となる綿等から精製されたポリマーとともに、このチップを溶剤に溶解させることで、チップを再利用してドープをつくっていた。
【特許文献１】特開２００６−７６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、多種多様の液晶表示装置が開発されている。したがって、あらゆる液晶表示装置に応じて、多種多様の光学機能性フィルムを効率よく製造する方法の確立が求められている。
【０００８】
ところが、フィルムには添加剤が含まれる場合がある為、フィルムから得られたチップには添加剤が含まれてしまう。添加剤を含むチップを用いてドープを調製した場合には、冷却装置、加熱装置やフラッシュ装置などから構成されるドープ調製設備に添加剤が残留する。この添加剤は、製造する光学機能性フィルムの種類によって、必要な成分となったり、不要な成分となったりする。したがって、製造する光学機能性フィルムにおいて、ドープ調製設備に残留する添加剤が不要な成分である場合には、新たなドープ（以下、切替用ドープと称する）を用いて、ドープ調製設備内に残留するドープ及び添加剤を押し出して、ドープの切り替えを行う必要がある。
【０００９】
しかしながら、ドープ調製設備は、冷却装置、加熱装置やフラッシュ装置などを備えることから、ドープの切り替えに要する膨大な時間、及び膨大な量の切替用ドープが必要となる。また、切り替えに用いられた切替用ドープを処分し、又は再利用するためには、適宜所定の処理を行わなければならない。したがって、溶液製膜方法において、チップの再利用と、ドープの品種切り替え対応との両立が困難であった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チップの再利用とドープの品種切り替え対応との両立を可能にする溶液製膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するドープから形成されたポリマー形成体の破砕物と前記溶剤とを混合し、この混合物の温度を溶剤の沸点以下にして、前記破砕物に含まれる前記ポリマーが前記溶剤に溶解する破砕物ドープをつくるドープ調製工程と、流延ダイを用いて前記破砕物ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
前記ドープを前記流延ダイに送る状態と前記破砕物ドープを前記流延ダイに送る状態とに切り替え自在の切替え装置を用いて、前記ドープと前記破砕物ドープとのうちいずれか一方を前記流延ダイに送る切替工程を、前記膜形成工程の前に行うことが好ましい。また、前記膜形成工程では、前記ドープと前記破砕物ドープとを前記支持体に同時に吐出し、前記ドープと前記破砕物ドープとがそれぞれ層を成す前記流延膜を前記支持体上に形成することが好ましい。
【００１３】
前記ドープ調製工程では、第１の破砕物ドープ及びこの第１の破砕物ドープと組成が異なる第２の破砕物ドープをつくり、前記第１の破砕物ドープと前記第２の破砕物ドープとを混合する混合工程を前記膜形成工程の前に行うことが好ましい。
【００１４】
前記ドープ調製工程にて、前記破砕物ドープに脱泡処理を行うことが好ましい。前記破砕物ドープに含まれる前記ポリマーの濃度が、１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。冷却により前記流延膜をゲル化させた後に、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取ることが好ましい。前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、破砕物ドープを調製する設備が小規模となるため、ドープの切り替えに要する時間及びドープの切り替えに用いられる新たなドープの量が従前に比べ、少なくて済む。したがって、本発明によれば、チップの再利用とドープの品種切り替えとの両立を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に示すように、原料ドープ調製設備１１、チップドープ調製設備１２、及び溶液製膜設備１３は、配管１４ａ〜１４ｃにより、それぞれ三方弁１５と接続する。三方弁１５は、各設備１１〜１３のうち原料ドープ調製設備１１及びと溶液製膜設備１３のみが連通する第１の位置と、各設備１１〜１３のうちチップドープ調製設備１２及び溶液製膜設備１３のみが連通する第２の位置とを切り替え自在になっている。制御部１６の制御の下、三方弁１５は、第１の位置と第２の位置とのうち一方の位置に切り替えられる。
【００１７】
（原料ドープ調製設備）
原料ドープ製造設備１１には、溶剤を貯留するための溶剤タンク２１と、溶剤と原料ＴＡＣ等とを混合するための溶解タンク２２と、セルロースから精製された原料ＴＡＣを供給するためのホッパ２３と、添加剤を含む添加剤液を貯留するための添加剤タンク２４と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置２８と、調製されたドープの温度を調整する温調機２９と、ドープを濾過する濾過装置３０と、ドープを濃縮するフラッシュ装置３１，濃縮後のドープを濾過する濾過装置３２などが備えられている。更に、原料ドープ製造設備１１には、溶剤を回収するための回収装置３３と、回収された溶剤を再生するための再生装置３４とが備えられている。また、溶解タンク２２の下流にはポンプ３５が設けられ、フラッシュ装置３１の下流にはポンプ３６が設けられる。ポンプ３５は溶解タンク２２中の膨潤液３８を加熱装置２８に送り、ポンプ３６はフラッシュ装置３１中の濃縮後の濾過装置３２に送る。そして、濾過装置３０，３２の下流側には、ストックタンク４０が接続する。配管１４ａは、ストックタンク４０と三方弁１５とを連通し、配管１４ａにはポンプ４３及び濾過装置４４が設けられる。
【００１８】
溶剤タンク２１と溶解タンク２２とを接続する配管２１ａに設けられたバルブ２１ｂを開き、溶剤を溶剤タンク２１から溶解タンク２２に送る。次に、ホッパ２３に入れられている原料ＴＡＣを計量しながら溶解タンク２２に送り込む。添加剤タンク２４と溶解タンク２２とを接続する配管２４ａに設けられたバルブ２４ｂの開閉操作を行って、必要量の添加剤液を添加剤タンク２４から溶解タンク２２に送り込む。なお、溶解タンク２２に入れる順番が、溶剤、原料ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。
【００１９】
溶解タンク２２には、その外面を包み込むジャケット２２ａと、モータ２２ｂにより回転する第１攪拌翼２２ｃとが備えられている。さらに、溶解タンク２２には、モータ２２ｄにより回転する第２攪拌翼２２ｅが取り付けられていることが好ましい。ジャケット２２ａに伝熱媒体を流して溶解タンク２２内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼２２ｃ，第２攪拌翼２２ｅを適宜選択して回転させることで原料ＴＡＣが溶剤中で膨潤した膨潤液３８を得ることができる。
【００２０】
膨潤液３８をポンプ３５により加熱装置２８に送液する。加熱装置２８を用いて、膨潤液３８を加熱、または加圧条件下で加熱することにより、原料ＴＡＣなどを溶剤に溶解させてドープを得ることができる。なお、加熱装置２８により、膨潤液３８の温度を０℃以上９７℃以下にすることが好ましい。温調機２９によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置３０により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置３０の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ４６を介してストックタンク４０に入れられる。なお、加熱溶解法のほか、冷却溶解法を用いて原料ＴＡＣを溶剤に溶解させることも可能でなる。
【００２１】
膨潤液３８を調製した後に原料ＴＡＣを溶剤に溶解させる方法は、目標とするＴＡＣ濃度が高くなるに従い、時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。例えば、目標とするＴＡＣ濃度が１５重量％以上２５重量％以下である場合には、目標とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置３０で濾過されたドープに濃縮工程を施す場合には、バルブ４６を介してフラッシュ装置３１にドープを送液する。フラッシュ装置３１内でドープを加熱して、ドープ中の溶剤の一部を蒸発させる。なお、フラッシュ装置３１により、ドープの温度を２５℃以上５０℃以下にすることが好ましい。蒸発した溶剤は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３３で回収する。その溶剤は再生装置３４によりドープ調製用の溶剤として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２２】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３６を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後、濃縮されたドープを濾過装置３２に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク４０にドープを入れる。
【００２３】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が所定の範囲のドープを製造することができる。ドープのＴＡＣ濃度は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）４８は、ストックタンク４０に貯蔵される。
【００２４】
ストックタンク４０には、その外面を包み込むジャケット４０ａと、モータ４０ｂにより回転する攪拌翼４０ｃとが備えられている。ジャケット４０ａに伝熱媒体を流して、ストックタンク４０内の原料ドープ４８を、２５℃以上４０℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。攪拌翼４０ｃの回転により原料ドープ４８を攪拌することで、原料ドープ４８における凝集物の生成を防ぎ、原料ドープ４８を均質に保持することができる。
【００２５】
（溶液製膜設備）
図２に示すように、溶液製膜設備１３は、流延室４９とピンテンタ５０とクリップテンタ５１と乾燥室５２と冷却室５３と巻取室５４とを有する。
【００２６】
流延室４９には、配管１４ｃにより三方弁１５と連通する流延ダイ５５と、支持体である流延ドラム５６と、流延ドラム５６から流延膜５７を剥ぎ取る剥取ローラ５８と、温調装置５９、６０とが備えられている。
【００２７】
（流延ドラム）
流延ドラム５６は、図示しない駆動装置により軸５６ａを中心に回転する。流延ドラム５６の回転により、周面５６ｂは方向Ｚ１へ所定の速度で走行する。温調装置６０は、図示しない制御部の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５６内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度を所望の範囲内で一定に保つことができる。
【００２８】
流延ドラム５６の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５６の周面５６ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２９】
（流延ダイ）
流延ダイ５５は、配管１４ｃと連通するスリットと、スリットを通過したドープが吐出する吐出口とを有する。流延ダイ５５は、吐出口と周面５６ｂとが近接するように配される。流延ダイ５５は、走行する周面５６ｂに向けて吐出口からドープを吐出する。吐出したドープは、流延ダイ５５の吐出口から周面５６ｂにかけて流延ビードを形成した後、周面５６ｂ上で流れ延ばされ、流延膜５７を形成する。
【００３０】
なお、減圧チャンバ６１を流延ダイ５５に対し方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６１は、流延ビードの方向Ｚ１の上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６１は、流延ビードの上流側の圧力が下流側に対して−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下となるように、流延ビードの上流側を減圧することができる。
【００３１】
流延室４９の下流には、渡り部６３、ピンテンタ５０、クリップテンタ５１、乾燥室５２、冷却室５３、及び巻取室５４が順に設置されている。渡り部６３には、搬送ローラ６４が設けられる。渡り部６３では、搬送ローラ６４が、剥取ローラ５８によって剥ぎ取られた湿潤フィルム６８をピンテンタ５０に案内する。ピンテンタ５０は、湿潤フィルム６８の耳部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム６８に対し、乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム６８の温度は３０℃以上１３０℃以下となり、湿潤フィルム６８から溶剤が蒸発して、フィルム６９となる。
【００３２】
クリップテンタ５１は、フィルム６９の耳部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム６９に対し、乾燥風が送られる。これにより、フィルム６９の温度は１４０℃以上１８０℃以下となり、フィルム６９から溶剤が蒸発する。こうして、フィルム６９には、フィルム幅方向への延伸処理とともに、乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ５１は省略しても良い。
【００３３】
ピンテンタ５０及びクリップテンタ５１の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフィルム６９の耳部を切断除去する。この切断された耳部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、破砕または粉砕され、チップ７６となる。一方、残った部分はフィルム６９として、下流へ搬送される。チップ７６は、送風装置７７により、チップドープ調製設備１２に送られる。チップドープ調製設備１２に送られたチップ７６は、ドープ調製に再利用することができる。
【００３４】
乾燥室５２には、多数のローラ７８が設けられており、これらにフィルム６９が巻き掛けられて搬送される。乾燥室５２内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室５２の通過によりフィルム６９の乾燥処理が行われる。乾燥室５２には吸着回収装置７９が接続されており、フィルム６９から蒸発した溶剤が吸着回収される。
【００３５】
乾燥室５２の出口側には冷却室５３が設けられており、この冷却室５３でフィルム６９が室温となるまで冷却される。冷却室５３の下流には強制除電装置（除電バー）８１が設けられており、フィルム６９が除電される。さらに、強制除電装置８１の下流側には、ナーリング付与ローラ８２が設けられており、フィルム６９の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室５４には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フィルム６９は、巻取機８４に取り付けられた巻き芯８５に巻き取られる。
【００３６】
（チップドープ調製設備）
チップドープ調製設備１２は、配管１４ｂにより三方弁１５と連通するストックタンク９１と、配管１４ｂに設けられるポンプ９２及び濾過装置９３とを有する。ストックタンク９１は、ストックタンク４０と同様の構造を有する。送風装置７７によって送られたチップ７６は、ストックタンク９１に送られる。また、溶剤９６及び添加剤９７もストックタンク９１に送られる。なお、溶剤９６及び添加剤９７は、原料ドープ調整設備１１（図１参照）で用いた溶剤、添加剤と同一でもよいし、異なっていてもよい。ストックタンク９１では、溶剤９６にチップ７６が溶解し、チップドープ９８がつくられる。なお、チップドープ９８のＴＡＣ濃度は、チップ７６の原料である原料ドープ４８のＴＡＣ濃度以下であることが好ましい。また、添加剤９７は省略してもよい。
【００３７】
（添加剤液調製設備）
図２及び図３に示すように、配管１４ｃに合流部１００を設け、この合流部１００にノズル１０１を設けることが好ましい。ノズル１０１は、配管１４ｄを介して、添加剤及び溶剤とからなる添加剤液１０４を調製する添加剤液調製設備１０２と連通する。添加剤液調製設備１０２にて調製された添加剤液１０４は、配管１４ｄを介してノズル１０１に送られ、ノズル１０１の吐出口１０１ａから吐出する。なお、原料ドープ調製設備１１内の配管、配管１４ａ及び配管１４ｃの合計の容量をＶＡとするときに、合流部１００から溶液製膜設備１３に設けられた流延ダイまでの配管１４ａの容量ＶＧが、ＶＡ／２８０以上ＶＡ／７以下となるように、合流部１００を配管１４ｃに設けることが好ましい。また、合流部１００を、流延ダイ５５の直前の配管１４ｃに設けてもよい。
【００３８】
合流部１００よりも下流側の配管１４ｃには、インラインミキサ１０８が設けられる。インラインミキサ１０８は、上流側から順に直列に並べられる分割混合型ミキサ１１１と、捻転混合型ミキサ１１２とから構成される。分割混合型ミキサ１１１は、ノズル１０１の吐出口１０１ａの直後に設置される。分割混合型ミキサ１１１は、エレメント１１１ａ、１１１ｂを有する。エレメント１１１ａ、１１１ｂが配管１４ｃの長手方向に交互に配置されている。エレメント１１１ａ、１１１ｂは、複数の細長い仕切板を交互に交差させるように組み付けて形成されている。また、エレメント１１１ａとエレメント１１１ｂとは、配管１４ｃを上流側から観察したときに、仕切板の長手方向が直交するようにドープ用配管の軸を中心に９０°回転された状態で配置される。
【００３９】
捻転混合型ミキサ１１２は、エレメント１１２ａ、１１２ｂを有する。エレメント１１２ａ、１１２ｂは配管１４ｃの長手方向に交互に配置されている。エレメント１１２ａ、１１２ｂは、長方形の板を１８０°ねじって形成されたものであり、エレメント１１２ａとエレメント１１２ｂとではねじられる方向が逆にされている。エレメント１１２ａ、１１２ｂは、隣り合うエレメントの板の側端部が直交するように、配管１４ｃの軸を中心に９０°回転された状態で配置される。捻転混合型ミキサ１１２、配管１４ｃ内を流される各ドープと添加剤液とを、エレメント１１２ａ、１１２ｂによって捻転しながら混合する。
【００４０】
なお、説明を簡略化するため、図３では、分割混合型ミキサ１１１、及び捻転混合型ミキサ１１２は、それぞれ２つのエレメントから構成される例を示したが、実際はより多くのエレメントが並べられている。エレメントの数は適宜設定することができるが、スタティックミキサのエレメント数は、６以上９０以下であることが好ましく、さらには、６以上６０以下であることがより好ましい。
【００４１】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、制御部１６により三方弁１５は第１の位置に切り替えられ、原料ドープ調製設備１１と溶液製膜設備１３とが連通し、チップドープ調製設備１２と溶液製膜設備１３とが切り離される。
【００４２】
原料ドープ調製設備１１では、原料ＴＡＣと溶剤と添加剤液とを混合して膨潤液３８がつくられる。その後、加熱装置２８は、膨潤液３８を所定の温度まで加熱し、原料ＴＡＣが溶剤に溶解してドープとなる。必要に応じて、ドープをフラッシュ装置３１に送る。フラッシュ装置３１では、ドープが更に加熱され、ドープ中の溶剤の一部が蒸発する。こうして、一連の原料ドープ調整工程により所望のＴＡＣ濃度の原料ドープ４８を調製することができる。ポンプ４３により、原料ドープ４８は濾過装置４４に送られ、濾過処理を施された後、三方弁１５を介して、配管１４ｃに送られる。
【００４３】
図２及び図３に示すように、添加剤液調製設備１０２は、溶剤と添加剤とを混合して、添加剤液１０４を調製する。添加剤液１０４は、配管１４ｄを介してノズル１０１の吐出口１０１ａから吐出する。こうして、合流部１００では、配管１４ｃ中を流れる原料ドープ４８中に添加剤液１０４が添加される。添加剤液１０４及び原料ドープ４８は、分割混合型ミキサ１１１及び捻転混合型ミキサ１１２により攪拌混合され、流延ドープとなって、溶液製膜設備１３に送られる。
【００４４】
図２に示すように、溶液製膜設備１３では、温調装置５９は、流延室４９内の雰囲気温度を１０℃〜３０℃の範囲内で略一定となるように調節する。図示しない制御部により、流延ドラム５６は軸５６ａを中心に回転し、周面５６ｂはＺ１方向に走行し、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度は、−２０℃以上０℃以下の範囲内で一定に保たれる。流延ダイ５５は、流延ドープを流延ドラム５６の周面５６ｂに吐出する。周面５６ｂには流延膜５７が形成する。流延ドラム５６により、流延膜５７が冷却され、流延膜５７のゲル化が開始する。
【００４５】
剥取ローラ５８は、ゲル化により自己支持性を有するものとなった流延膜５７を周面５６ｂから剥ぎ取る。剥ぎ取られた流延膜５７は、湿潤フィルム６８として、渡り部６３を介して、ピンテンタ５０へ案内される。耳切装置７０ａ、７０ｂは、ピンテンタ５０及びクリップテンタ５１を経たフィルム６９の耳部を切断する。耳切装置７０ａ、７０ｂを経たフィルム２０は、乾燥室５２、冷却室５３を経て、巻取室５４にて、ロール状に巻き取られる。こうして、原料ドープ４８からフィルム６９を製造することができる。一方、耳切装置７０ａ、７０ｂにより切断された耳部は、クラッシャ７１ａ、７１ｂに送られ、破砕されてチップ７６となる。チップ７６は送風装置７５により、チップドープ調製設備１２に送られる。
【００４６】
チップドープ調製設備１２では、チップ７６、溶剤９６及び添加剤９７がストックタンク９１にて混合される。ストックタンク９１に設けられたジャケットにより、ストックタンク９１内の混合物の温度は、２０℃以上であって溶剤の沸点以下の範囲で略一定となるように保持される。これにより、チップ７６が溶剤９６に溶解し、チップドープ９８となる。なお、ストックタンク９１内の混合物の温度は、チップ７６に含まれるＴＡＣにできるだけ熱を与えない点から、チップ７６に含まれるＴＡＣが溶剤９６に溶解する範囲内であれば、できるだけ低い温度であることが好ましい。
【００４７】
溶剤が一つの化合物からなる場合には、当該化合物の沸点を当該溶剤の沸点とすればよい。また、溶剤が複数の化合物から構成される場合には、混合溶剤をなす化合物のうち組成割合が最も多い化合物の沸点を当該溶剤の沸点とすればよい。
【００４８】
制御部１６により三方弁１５が第２の位置に切り替えられると、チップドープ調製設備１２と溶液製膜設備１３とが連通し、原料ドープ調製設備１１と溶液製膜設備１３とが切り離される。ポンプ９２により、チップドープ９８は濾過装置９３に送られ、濾過処理を施された後、三方弁１５及びインラインミキサ１０８等を介して、流延ドープとなって流延ダイ５５に送られる。こうして、溶液製膜設備１３は、チップドープ９８からつくられた流延ドープからフィルムを製造する。
【００４９】
チップ７６に含まれるＴＡＣは原料ドープ調製設備１１における原料ドープ調製工程を経ているため、原料ドープ調製工程が施される前の原料ＴＡＣと異なり、比較的低温域であっても溶剤に溶解しやすい。また、チップドープ調製設備１２ではドープのポリマー成分としてチップ７６のみを用いているため、チップ７６に含まれるＴＡＣにほとんど熱を加えずに、溶剤に溶解させることができる。
【００５０】
綿などの原料からフィルムに至るまでの過程において、ポリマーに与えられた熱の累積量が大きくなるに従い、フィルムのヘイズの悪化の問題が顕著になることは知られていた。しかしながら、チップ７６が低温域で溶剤に溶解しないと考えられており、チップ７６からドープを調製する場合には、原料ドープ調製設備１１における加熱処理と同様の処理を行っていた。その結果、チップ７６のみを再利用して調製されたドープを用いて得られたフィルムでは、ヘイズの悪化が問題となっていた。
【００５１】
本発明によれば、従来に比べ低い温度でチップ７６を溶剤に溶解することができるため、ヘイズの悪化を回避しながら、フィルムを製造することができる。また、本発明では、原料ドープ調製設備１１及び溶液製膜設備１３に加え、チップドープ調製設備１２を備えるため、各設備１１〜１３と接続する三方弁１５の切り替えにより、ドープの品種切り替えを容易に行うことができる。したがって、本発明によれば、チップの再利用及びドープの品種切り替えを両立させつつ、フィルムを製造することができる。
【００５２】
更に、ポリマー成分としてチップ７６のみを用いてドープを作る場合には、原料ドープ調製設備１１での加熱処理、加圧加熱処理、及びフラッシュ濃縮処理等が不要となるため、チップドープ調製設備１２は、原料ドープ調製設備１１のような大規模なものにならない。したがって、チップドープ調製設備１２にて組成の異なるチップドープを調製し、各チップドープを切り替えて異なる種類のフィルムを製造する場合でも、原料ドープ調製設備１１に比べて比較的小規模のチップドープ調製設備１２におけるドープの切り替えに要する時間、及び切り替えに用いる切替用ドープの量を低減させながら、異なる品種のフィルムを製造することができる。
【００５３】
上記実施形態では、切替え装置として三方弁１５を用いたが、本発明はこれに限られない。例えば、配管１４ａ、１４ｂにそれぞれ弁を設け、制御部の制御の下、いずれか片方の弁を開け、他方の弁を閉めるようにしてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、１つの原料ドープ調製設備１１及び１つのチップドープ調製設備１２を、三方弁１５を介して溶液製膜設備１３と接続したが、本発明はこれに限られず、１つの原料ドープ調製設備１１及び複数のチップドープ調製設備１２を、切り替え装置を介して溶液製膜設備１３と接続してもよいし、複数のチップドープ調製設備１２のみを、切り替え装置を介して溶液製膜設備１３と接続してもよい。
【００５５】
上記実施形態では、フィルム６９の耳部を切断したものをチップとしたが、本発明はこれに限られず、製品として用いられるフィルム６９を破砕してもよいし、液晶表示装置に取り付けられたフィルムを、液晶表示装置から取り外し、その後に破砕してもよい。また、チップ７６はフィルムの破砕物に限られず、ポリマー形成体を破砕したものをチップ７６としてもよい。
【００５６】
上記実施形態では、チップドープ９８に添加剤液１０４を添加して、流延ドープをつくったが、本発明はこれに限られず、添加剤液１０４の代わりにチップドープ９８と異なる組成のチップドープを、チップドープ９８に添加して、流延ドープをつくってもよい。
【００５７】
なお、チップドープ調整設備１２において、チップドープ９８に脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理として、ＴＡＣにできるだけ熱を与えないようにする点から、遠心脱泡または真空脱泡を行うことが好ましい。
【００５８】
遠心脱泡は、遠心脱泡装置を用いる。遠心脱泡装置は、ドープを貯留する容器と、回転自在に設けられ、容器内のドープを攪拌する攪拌器とを備え、ドープの攪拌により生じた遠心力により、ドープ中の気泡をドープの回転軸近傍に集め、ドープから気泡を取り除くことができる。真空脱泡は、ドープが貯留する容器を大気圧よりも低い減圧環境下に配することにより行われる。これにより、ドープから気泡を取り除くことができる。更に、真空脱泡中においては、コンデンサを用いて、ドープから蒸発した溶剤を回収し、液化させた後に、ドープへ戻すことが好ましい。また、真空脱泡においてドープから溶剤が蒸発し、ドープのＴＡＣ濃度がΔＣ１だけ上昇してしまう場合には、ＴＡＣ濃度が、目標とするＴＡＣ濃度にΔＣ１を加えたドープを予め調製した上で、このドープに真空脱泡を行ってもよい。なお、遠心脱泡装置を減圧環境下に配し、遠心脱泡及び真空脱泡を同時に行ってもよい。
【００５９】
上記実施形態では、分割混合型ミキサ１１１と、捻転混合型ミキサ１１２とを上流側から順に直列に並べるようにして、インラインミキサ１０８を構成したが本発明はこれに限られない。例えば、分割混合型ミキサ１１１及び捻転混合型ミキサ１１２とともに、ホモミキサーなどのダイナミックミキサを直列に並べてもよいし、分割混合型ミキサ１１１と捻転混合型ミキサ１１２とのうちいずれか一方と、ダイナミックミキサとを直列に並べてもよい。なお、各種類のミキサを並べる順番は特に限定されない。また、分割混合型ミキサ１１１、捻転混合型ミキサ１１２、及びダイナミックミキサのうち少なくとも1つを用いてインラインミキサ１０８を構成してもよい。
【００６０】
ポリマーと溶剤とともに添加剤を用いてドープを調製する、或いは、添加剤を流延ダイの直前で所定のドープに添加するかは、用いる添加剤によって適宜決定すればよい。成分の異なる複数のドープを切り替えながら、複数の品種のフィルムを製造する溶液製膜方法において、いずれのドープにも共通して含まれる成分の添加剤は、原料ドープ調製設備１１やチップドープ調製設備１２にて、所定のドープに添加してもよい。また、いずれのドープにも共通して含まれない成分の添加剤は、合流部１００にて所定のドープに添加すればよい。
【００６１】
なお、原料ドープ４８やチップドープ９８に添加剤液１０４を添加して流延ドープをつくらない場合には、添加剤液調製設備１０２やインラインミキサ１０８を省略してもよい。
【００６２】
上記実施形態では、１種類のドープを吐出する溶液製膜方法を行ったが、本発明はこれに限られない。以下、本発明の別の実施形態を説明する。同一の装置や部材には同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。
【００６３】
図４に示すように、溶液製膜設備１３と第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３とは、配管１２１ａ〜１２３ａにより接続する。第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３は、チップドープ調製設備１２（図２参照）と同様の構成を有し、チップ及び溶剤等から第１〜第３チップドープ１３１〜１３３をそれぞれ調製する。溶液製膜設備１３の流延ダイ５５の上流側にはフィードブロック１３４が設けられる。フィードブロック１３４は、配管１２１ａと流延ダイ５５のスリットとを連通する主流路と、主流路に設けられた合流部と配管１２２ａ、１２３ａと連通する２つの副流路とを備える。
【００６４】
第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３で調製された第１〜第３チップドープ１３１〜１３３は、フィードブロック１３４に送られる。第１〜第３チップドープ１３１〜１３３は、フィードブロック１３４内の合流部にて合流し、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３が厚み方向に層を成す積層ドープとなる。流延ダイ５５は、積層ドープを流延ドラム５６に吐出することで、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３が厚み方向に層を成す積層流延膜１３８を形成することができる。この積層流延膜１３８を周面５６ｂから剥ぎ取り、所定の処理を施すことで、厚さ方向に層をなす積層フィルム１３９を製造することができる。
【００６５】
上記実施形態では、フィードブロック１３４を設けたが、本発明はこれに限られず、流延ダイ５５に代えて、マルチマニホールドダイを用いて、各チップドープ１３１〜１３３を合流させて積層ドープをつくり、積層ドープを流延ドラム５６に吐出してもよい。また、本発明は、同時積層共流延に限られず、複数の流延ダイを用いて、異なるドープを逐次吐出し、積層流延膜を形成する逐次積層共流延に適用することもできる。
【００６６】
更に、第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３に加え、１つまたは複数のチップドープ調製設備や、１つまたは複数の原料ドープ調製設備を設け、切替え装置を用いて、溶液製膜設備と接続する各設備を切り替えてもよい。また、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３のうち、少なくとも１つを原料ドープ調整設備１１からつくられた原料ドープ４８（図２参照）に代えてもよい。
【００６７】
上記実施形態では、冷却により流延膜５７に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜５７に含まれる溶剤の蒸発により流延膜５７に自己支持性を発現させてもよい。
【００６８】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム５６を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。
【００６９】
上記実施形態では、走行する支持体にドープを流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体にドープを流延してもよい。
【００７０】
（ポリマー）
以下、本発明において各ドープを調製する際に使用する原料について説明する。
【００７１】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００７２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００７３】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００７５】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００７６】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００７７】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００７８】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００７９】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００８０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
【００８１】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜４を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜４については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００８３】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８４】
［ドープの調製］
原料ドープ４８の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８８．０重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ６．５重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ５．５重量％
の組成比からなる固形分Ｘ（溶質）を
ジクロロメタン ８３．０重量％
メタノール １６．０重量％
ｎ−ブタノール １．０重量％
からなる混合溶剤Ｙに添加し、攪拌溶解して原料ドープ４８を調製した。なお、原料ドープ４８のＴＡＣ濃度は略２３重量％であった。原料ドープ４８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００８５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００８６】
原料ドープ４８の調製の詳細について説明する。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の溶解タンク２２で前記複数の溶剤を混合してよく攪拌し、混合溶剤Ｙとした。なお、溶剤の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ２３から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンク２２に投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの第２攪拌翼２２ｅ及び中心軸にアンカー翼を有する第１攪拌翼２２ｃを周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤液を添加剤タンク２４から溶解タンク２２に送り、バルブ２４ｂで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、第１攪拌翼２２ｃのアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液３８を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク２２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク２２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液３８中の水分量は０．３重量％であった。
【００８７】
膨潤液３８を溶解タンク２２からポンプ３５を用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液３８を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機２９で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置３０を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。濃縮前ドープのＴＡＣ濃度は略２３重量％であった。この際、濾過装置３０における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００８８】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３１内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収した。なお、凝縮された溶剤はドープ調製用溶剤として再利用すべく回収装置３３で回収した。その後に再生装置３４で再生した後に溶剤タンク２１に送液した。回収装置３３，再生装置３４では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。
【００８９】
次に、図２に示す溶液製膜設備１３を用いて、原料ドープ４８からフィルム６９を製造した。原料ドープ４８の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ５５にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。軸５６ａの駆動により、周面５６ｂの走行方向Ａ１における速度を略７０ｍ／分とした。温調装置６０は、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度を−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム５６上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。
【００９０】
流延ダイ５５は、原料ドープ４８を周面５６ｂ上に流延し、流延膜５７を形成した。冷却により、流延膜５７が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５８を用いて、流延ドラム５６から流延膜５７を湿潤フィルム６８として剥ぎ取った。剥取ローラ５８は、湿潤フィルム６８に渡り部６３に案内した。渡り部６３では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥させた。渡り部６３に設けられるローラ６４は、湿潤フィルム６８をピンテンタ５０に案内した。
【００９１】
ピンテンタ５０では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム６８からフィルム６９を得た。その後、ピンテンタ５０は、フィルム６９をクリップテンタ５１に送った。クリップテンタ５１では、温度が略６０℃の乾燥空気をフィルム６９にあてて、フィルム６９を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。ピンテンタ５０、クリップテンタ５１から送られたフィルム６９の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。耳切装置７０ｂを経たフィルム６９を、乾燥室５２に送った。乾燥室５２では、フィルム６９に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム６９を乾燥した。
【００９２】
クラッシャ７１ａ、７１ｂは、耳切装置７０ａ、７０ｂにより切断除去された耳部を破砕して、チップ７６とした。送風装置７７は、チップ７６をチップドープ調製設備１２に送った。
【００９３】
チップドープ調製設備１２では、チップ７６と混合溶剤Ｙとをストックタンク９１に送った。ストックタンク９１に設けられたジャケットにより、チップ７６と混合溶剤Ｙとからなる混合物の温度ＫＴを３５℃に保持した。チップ７６が混合溶剤Ｙに溶解し、チップドープ９８を得た。チップドープ９８のＴＡＣ濃度Ｃ１は２３重量であった。チップドープ９８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００９４】
溶液製膜設備１３を用いて、チップドープ９８からフィルム（以下、チップフィルムと称する）を製造した。溶液製膜設備１３における製膜条件は、原料ドープ４８からフィルム６９を製造した条件と同様である。
【００９５】
（評価）
製造したチップフィルムについて以下の評価を行った。
【００９６】
１．ヘイズ
スガ試験機（株）製の直読式ヘイズメータＨＧＭ−２ＤＰを用いて、ヘイズＨを測定した。
【００９７】
２．輝点異物の有無
輝点異物は、直交状態（クロスニコル）で配置した２枚の偏光板の間にチップフィルムを置き、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡で２５ｍｍ2 当たり白く抜けて見える異物（輝点異物）の数を１００箇所で測定し、その平均値Ｎで表示した。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍で透過光源であった。そして、平均値Ｎについて以下基準で評価した。
○：平均値Ｎが１００個未満であり、光学機能性フィルムとして実用上問題のない程度であった。
×：平均値Ｎが１００個以上であり、光学機能性フィルムとして実用に耐えないものであった。
【００９８】
（実験２〜４）
各条件を表１に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、チップフィルムを製造した。
【００９９】
表１には、実験１〜実験４における、チップ７６と混合溶剤Ｙとの混合物の温度ＫＴ（℃）、チップドープ９８のＴＡＣ濃度Ｃ１（重量％）、ヘイズＨ（％）、輝点異物の数Ｎ（個）、及び輝点異物の数Ｎについての評価結果を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１より、チップフィルムは、原料ドープから製造されたフィルムと同等の光学特性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】第１のチップドープ調製設備、溶液製膜設備、及び原料ドープ調製設備の構成、並びに原料ドープ調製設備の詳細を示す概略図である。
【図２】第１のチップドープ調製設備、溶液製膜設備、及び原料ドープ調製設備の構成、並びにチップドープ調製設備及び溶液製膜設備の詳細を示す概略図である。
【図３】インラインミキサの概要を示す斜視図である。
【図４】第２のチップドープ調製設備、及び溶液製膜設備の概要を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１１ 原料ドープ調製設備
１２ チップドープ調製設備
１３ 溶液製膜設備
４８ 原料ドープ
７６ チップ
９８ チップドープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー形成体の破砕物と溶剤とから調製されたドープを用いて、フィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するポリマー溶液（以下、ドープと称する）を、流延ダイを用いて支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。このような溶液製膜方法は、溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
溶液製膜方法で用いられるドープを調製する場合において、セルロースアシレート等のように、ポリマーが溶剤に溶けにくい化合物である場合には、特許文献１のように、加熱溶解方法や冷却溶解方法などを用いてポリマーを溶剤に溶解させる。加熱溶解方法では、加熱装置を用いて、ポリマーと溶剤との混合物を加熱する、或いは、加圧条件下で混合物を加熱する。一方、冷却溶解方法では、冷却装置を用いて混合物を一旦冷却した後、加熱装置を用いて加熱する。また、混合物においてポリマーの溶解が十分でない場合には、冷却溶解方法を繰り返し行う。また、ポリマー濃度が高いドープを調製する場合には、フラッシュ装置内を用いて、加熱溶解方法や冷却溶解方法等により得られたドープを加熱し、ドープに含まれる溶剤を蒸発させる濃縮工程を行う。以上の各溶解方法や濃縮工程により、所望のポリマー濃度のドープを調製することができる。
【０００５】
ところで、溶液製膜方法では、フィルムのシワやタルミの除去、或いは、フィルムの光学特性が所望の範囲内となるように、クリップ等を用いてフィルムの幅方向両端（以下、耳部と称する）を把持して、幅方向に延伸する延伸処理を行うことが多い。このような延伸処理が施されたフィルムの耳部は、クリップ等の把持跡が残るため、製品フィルムとしては用いることができない。そこで、延伸処理を経たフィルムから耳部を切断除去し、耳部を除く部分を製品フィルムとして用いていた。
【０００６】
フィルムから切断除去された耳部の廃棄は、コストの増大、及び環境の汚染等の問題となる。そこで、クラッシャを用いて耳部を破砕してチップとし、原料となる綿等から精製されたポリマーとともに、このチップを溶剤に溶解させることで、チップを再利用してドープをつくっていた。
【特許文献１】特開２００６−７６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、多種多様の液晶表示装置が開発されている。したがって、あらゆる液晶表示装置に応じて、多種多様の光学機能性フィルムを効率よく製造する方法の確立が求められている。
【０００８】
ところが、フィルムには添加剤が含まれる場合がある為、フィルムから得られたチップには添加剤が含まれてしまう。添加剤を含むチップを用いてドープを調製した場合には、冷却装置、加熱装置やフラッシュ装置などから構成されるドープ調製設備に添加剤が残留する。この添加剤は、製造する光学機能性フィルムの種類によって、必要な成分となったり、不要な成分となったりする。したがって、製造する光学機能性フィルムにおいて、ドープ調製設備に残留する添加剤が不要な成分である場合には、新たなドープ（以下、切替用ドープと称する）を用いて、ドープ調製設備内に残留するドープ及び添加剤を押し出して、ドープの切り替えを行う必要がある。
【０００９】
しかしながら、ドープ調製設備は、冷却装置、加熱装置やフラッシュ装置などを備えることから、ドープの切り替えに要する膨大な時間、及び膨大な量の切替用ドープが必要となる。また、切り替えに用いられた切替用ドープを処分し、又は再利用するためには、適宜所定の処理を行わなければならない。したがって、溶液製膜方法において、チップの再利用と、ドープの品種切り替え対応との両立が困難であった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チップの再利用とドープの品種切り替え対応との両立を可能にする溶液製膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するドープから形成されたポリマー形成体の破砕物と前記溶剤とを混合し、この混合物の温度を溶剤の沸点以下にして、前記破砕物に含まれる前記ポリマーが前記溶剤に溶解する破砕物ドープをつくるドープ調製工程と、流延ダイを用いて前記破砕物ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
前記ドープを前記流延ダイに送る状態と前記破砕物ドープを前記流延ダイに送る状態とに切り替え自在の切替え装置を用いて、前記ドープと前記破砕物ドープとのうちいずれか一方を前記流延ダイに送る切替工程を、前記膜形成工程の前に行うことが好ましい。また、前記膜形成工程では、前記ドープと前記破砕物ドープとを前記支持体に同時に吐出し、前記ドープと前記破砕物ドープとがそれぞれ層を成す前記流延膜を前記支持体上に形成することが好ましい。
【００１３】
前記ドープ調製工程では、第１の破砕物ドープ及びこの第１の破砕物ドープと組成が異なる第２の破砕物ドープをつくり、前記第１の破砕物ドープと前記第２の破砕物ドープとを混合する混合工程を前記膜形成工程の前に行うことが好ましい。
【００１４】
前記ドープ調製工程にて、前記破砕物ドープに脱泡処理を行うことが好ましい。前記破砕物ドープに含まれる前記ポリマーの濃度が、１５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。冷却により前記流延膜をゲル化させた後に、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取ることが好ましい。前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液製膜方法によれば、破砕物ドープを調製する設備が小規模となるため、ドープの切り替えに要する時間及びドープの切り替えに用いられる新たなドープの量が従前に比べ、少なくて済む。したがって、本発明によれば、チップの再利用とドープの品種切り替えとの両立を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に示すように、原料ドープ調製設備１１、チップドープ調製設備１２、及び溶液製膜設備１３は、配管１４ａ〜１４ｃにより、それぞれ三方弁１５と接続する。三方弁１５は、各設備１１〜１３のうち原料ドープ調製設備１１及びと溶液製膜設備１３のみが連通する第１の位置と、各設備１１〜１３のうちチップドープ調製設備１２及び溶液製膜設備１３のみが連通する第２の位置とを切り替え自在になっている。制御部１６の制御の下、三方弁１５は、第１の位置と第２の位置とのうち一方の位置に切り替えられる。
【００１７】
（原料ドープ調製設備）
原料ドープ製造設備１１には、溶剤を貯留するための溶剤タンク２１と、溶剤と原料ＴＡＣ等とを混合するための溶解タンク２２と、セルロースから精製された原料ＴＡＣを供給するためのホッパ２３と、添加剤を含む添加剤液を貯留するための添加剤タンク２４と、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置２８と、調製されたドープの温度を調整する温調機２９と、ドープを濾過する濾過装置３０と、ドープを濃縮するフラッシュ装置３１，濃縮後のドープを濾過する濾過装置３２などが備えられている。更に、原料ドープ製造設備１１には、溶剤を回収するための回収装置３３と、回収された溶剤を再生するための再生装置３４とが備えられている。また、溶解タンク２２の下流にはポンプ３５が設けられ、フラッシュ装置３１の下流にはポンプ３６が設けられる。ポンプ３５は溶解タンク２２中の膨潤液３８を加熱装置２８に送り、ポンプ３６はフラッシュ装置３１中の濃縮後の濾過装置３２に送る。そして、濾過装置３０，３２の下流側には、ストックタンク４０が接続する。配管１４ａは、ストックタンク４０と三方弁１５とを連通し、配管１４ａにはポンプ４３及び濾過装置４４が設けられる。
【００１８】
溶剤タンク２１と溶解タンク２２とを接続する配管２１ａに設けられたバルブ２１ｂを開き、溶剤を溶剤タンク２１から溶解タンク２２に送る。次に、ホッパ２３に入れられている原料ＴＡＣを計量しながら溶解タンク２２に送り込む。添加剤タンク２４と溶解タンク２２とを接続する配管２４ａに設けられたバルブ２４ｂの開閉操作を行って、必要量の添加剤液を添加剤タンク２４から溶解タンク２２に送り込む。なお、溶解タンク２２に入れる順番が、溶剤、原料ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。
【００１９】
溶解タンク２２には、その外面を包み込むジャケット２２ａと、モータ２２ｂにより回転する第１攪拌翼２２ｃとが備えられている。さらに、溶解タンク２２には、モータ２２ｄにより回転する第２攪拌翼２２ｅが取り付けられていることが好ましい。ジャケット２２ａに伝熱媒体を流して溶解タンク２２内を−１０℃以上５５℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼２２ｃ，第２攪拌翼２２ｅを適宜選択して回転させることで原料ＴＡＣが溶剤中で膨潤した膨潤液３８を得ることができる。
【００２０】
膨潤液３８をポンプ３５により加熱装置２８に送液する。加熱装置２８を用いて、膨潤液３８を加熱、または加圧条件下で加熱することにより、原料ＴＡＣなどを溶剤に溶解させてドープを得ることができる。なお、加熱装置２８により、膨潤液３８の温度を０℃以上９７℃以下にすることが好ましい。温調機２９によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置３０により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置３０の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ４６を介してストックタンク４０に入れられる。なお、加熱溶解法のほか、冷却溶解法を用いて原料ＴＡＣを溶剤に溶解させることも可能でなる。
【００２１】
膨潤液３８を調製した後に原料ＴＡＣを溶剤に溶解させる方法は、目標とするＴＡＣ濃度が高くなるに従い、時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。例えば、目標とするＴＡＣ濃度が１５重量％以上２５重量％以下である場合には、目標とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置３０で濾過されたドープに濃縮工程を施す場合には、バルブ４６を介してフラッシュ装置３１にドープを送液する。フラッシュ装置３１内でドープを加熱して、ドープ中の溶剤の一部を蒸発させる。なお、フラッシュ装置３１により、ドープの温度を２５℃以上５０℃以下にすることが好ましい。蒸発した溶剤は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３３で回収する。その溶剤は再生装置３４によりドープ調製用の溶剤として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２２】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３６を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後、濃縮されたドープを濾過装置３２に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃以上２００℃以下であることが好ましい。そして、ストックタンク４０にドープを入れる。
【００２３】
これらの方法により、ＴＡＣ濃度が所定の範囲のドープを製造することができる。ドープのＴＡＣ濃度は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）４８は、ストックタンク４０に貯蔵される。
【００２４】
ストックタンク４０には、その外面を包み込むジャケット４０ａと、モータ４０ｂにより回転する攪拌翼４０ｃとが備えられている。ジャケット４０ａに伝熱媒体を流して、ストックタンク４０内の原料ドープ４８を、２５℃以上４０℃以下の範囲に温度調整することが好ましい。攪拌翼４０ｃの回転により原料ドープ４８を攪拌することで、原料ドープ４８における凝集物の生成を防ぎ、原料ドープ４８を均質に保持することができる。
【００２５】
（溶液製膜設備）
図２に示すように、溶液製膜設備１３は、流延室４９とピンテンタ５０とクリップテンタ５１と乾燥室５２と冷却室５３と巻取室５４とを有する。
【００２６】
流延室４９には、配管１４ｃにより三方弁１５と連通する流延ダイ５５と、支持体である流延ドラム５６と、流延ドラム５６から流延膜５７を剥ぎ取る剥取ローラ５８と、温調装置５９、６０とが備えられている。
【００２７】
（流延ドラム）
流延ドラム５６は、図示しない駆動装置により軸５６ａを中心に回転する。流延ドラム５６の回転により、周面５６ｂは方向Ｚ１へ所定の速度で走行する。温調装置６０は、図示しない制御部の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５６内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度を所望の範囲内で一定に保つことができる。
【００２８】
流延ドラム５６の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５６の周面５６ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２９】
（流延ダイ）
流延ダイ５５は、配管１４ｃと連通するスリットと、スリットを通過したドープが吐出する吐出口とを有する。流延ダイ５５は、吐出口と周面５６ｂとが近接するように配される。流延ダイ５５は、走行する周面５６ｂに向けて吐出口からドープを吐出する。吐出したドープは、流延ダイ５５の吐出口から周面５６ｂにかけて流延ビードを形成した後、周面５６ｂ上で流れ延ばされ、流延膜５７を形成する。
【００３０】
なお、減圧チャンバ６１を流延ダイ５５に対し方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６１は、流延ビードの方向Ｚ１の上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６１は、流延ビードの上流側の圧力が下流側に対して−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下となるように、流延ビードの上流側を減圧することができる。
【００３１】
流延室４９の下流には、渡り部６３、ピンテンタ５０、クリップテンタ５１、乾燥室５２、冷却室５３、及び巻取室５４が順に設置されている。渡り部６３には、搬送ローラ６４が設けられる。渡り部６３では、搬送ローラ６４が、剥取ローラ５８によって剥ぎ取られた湿潤フィルム６８をピンテンタ５０に案内する。ピンテンタ５０は、湿潤フィルム６８の耳部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム６８に対し、乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム６８の温度は３０℃以上１３０℃以下となり、湿潤フィルム６８から溶剤が蒸発して、フィルム６９となる。
【００３２】
クリップテンタ５１は、フィルム６９の耳部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム６９に対し、乾燥風が送られる。これにより、フィルム６９の温度は１４０℃以上１８０℃以下となり、フィルム６９から溶剤が蒸発する。こうして、フィルム６９には、フィルム幅方向への延伸処理とともに、乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ５１は省略しても良い。
【００３３】
ピンテンタ５０及びクリップテンタ５１の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフィルム６９の耳部を切断除去する。この切断された耳部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、破砕または粉砕され、チップ７６となる。一方、残った部分はフィルム６９として、下流へ搬送される。チップ７６は、送風装置７７により、チップドープ調製設備１２に送られる。チップドープ調製設備１２に送られたチップ７６は、ドープ調製に再利用することができる。
【００３４】
乾燥室５２には、多数のローラ７８が設けられており、これらにフィルム６９が巻き掛けられて搬送される。乾燥室５２内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室５２の通過によりフィルム６９の乾燥処理が行われる。乾燥室５２には吸着回収装置７９が接続されており、フィルム６９から蒸発した溶剤が吸着回収される。
【００３５】
乾燥室５２の出口側には冷却室５３が設けられており、この冷却室５３でフィルム６９が室温となるまで冷却される。冷却室５３の下流には強制除電装置（除電バー）８１が設けられており、フィルム６９が除電される。さらに、強制除電装置８１の下流側には、ナーリング付与ローラ８２が設けられており、フィルム６９の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室５４には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フィルム６９は、巻取機８４に取り付けられた巻き芯８５に巻き取られる。
【００３６】
（チップドープ調製設備）
チップドープ調製設備１２は、配管１４ｂにより三方弁１５と連通するストックタンク９１と、配管１４ｂに設けられるポンプ９２及び濾過装置９３とを有する。ストックタンク９１は、ストックタンク４０と同様の構造を有する。送風装置７７によって送られたチップ７６は、ストックタンク９１に送られる。また、溶剤９６及び添加剤９７もストックタンク９１に送られる。なお、溶剤９６及び添加剤９７は、原料ドープ調整設備１１（図１参照）で用いた溶剤、添加剤と同一でもよいし、異なっていてもよい。ストックタンク９１では、溶剤９６にチップ７６が溶解し、チップドープ９８がつくられる。なお、チップドープ９８のＴＡＣ濃度は、チップ７６の原料である原料ドープ４８のＴＡＣ濃度以下であることが好ましい。また、添加剤９７は省略してもよい。
【００３７】
（添加剤液調製設備）
図２及び図３に示すように、配管１４ｃに合流部１００を設け、この合流部１００にノズル１０１を設けることが好ましい。ノズル１０１は、配管１４ｄを介して、添加剤及び溶剤とからなる添加剤液１０４を調製する添加剤液調製設備１０２と連通する。添加剤液調製設備１０２にて調製された添加剤液１０４は、配管１４ｄを介してノズル１０１に送られ、ノズル１０１の吐出口１０１ａから吐出する。なお、原料ドープ調製設備１１内の配管、配管１４ａ及び配管１４ｃの合計の容量をＶＡとするときに、合流部１００から溶液製膜設備１３に設けられた流延ダイまでの配管１４ａの容量ＶＧが、ＶＡ／２８０以上ＶＡ／７以下となるように、合流部１００を配管１４ｃに設けることが好ましい。また、合流部１００を、流延ダイ５５の直前の配管１４ｃに設けてもよい。
【００３８】
合流部１００よりも下流側の配管１４ｃには、インラインミキサ１０８が設けられる。インラインミキサ１０８は、上流側から順に直列に並べられる分割混合型ミキサ１１１と、捻転混合型ミキサ１１２とから構成される。分割混合型ミキサ１１１は、ノズル１０１の吐出口１０１ａの直後に設置される。分割混合型ミキサ１１１は、エレメント１１１ａ、１１１ｂを有する。エレメント１１１ａ、１１１ｂが配管１４ｃの長手方向に交互に配置されている。エレメント１１１ａ、１１１ｂは、複数の細長い仕切板を交互に交差させるように組み付けて形成されている。また、エレメント１１１ａとエレメント１１１ｂとは、配管１４ｃを上流側から観察したときに、仕切板の長手方向が直交するようにドープ用配管の軸を中心に９０°回転された状態で配置される。
【００３９】
捻転混合型ミキサ１１２は、エレメント１１２ａ、１１２ｂを有する。エレメント１１２ａ、１１２ｂは配管１４ｃの長手方向に交互に配置されている。エレメント１１２ａ、１１２ｂは、長方形の板を１８０°ねじって形成されたものであり、エレメント１１２ａとエレメント１１２ｂとではねじられる方向が逆にされている。エレメント１１２ａ、１１２ｂは、隣り合うエレメントの板の側端部が直交するように、配管１４ｃの軸を中心に９０°回転された状態で配置される。捻転混合型ミキサ１１２、配管１４ｃ内を流される各ドープと添加剤液とを、エレメント１１２ａ、１１２ｂによって捻転しながら混合する。
【００４０】
なお、説明を簡略化するため、図３では、分割混合型ミキサ１１１、及び捻転混合型ミキサ１１２は、それぞれ２つのエレメントから構成される例を示したが、実際はより多くのエレメントが並べられている。エレメントの数は適宜設定することができるが、スタティックミキサのエレメント数は、６以上９０以下であることが好ましく、さらには、６以上６０以下であることがより好ましい。
【００４１】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、制御部１６により三方弁１５は第１の位置に切り替えられ、原料ドープ調製設備１１と溶液製膜設備１３とが連通し、チップドープ調製設備１２と溶液製膜設備１３とが切り離される。
【００４２】
原料ドープ調製設備１１では、原料ＴＡＣと溶剤と添加剤液とを混合して膨潤液３８がつくられる。その後、加熱装置２８は、膨潤液３８を所定の温度まで加熱し、原料ＴＡＣが溶剤に溶解してドープとなる。必要に応じて、ドープをフラッシュ装置３１に送る。フラッシュ装置３１では、ドープが更に加熱され、ドープ中の溶剤の一部が蒸発する。こうして、一連の原料ドープ調整工程により所望のＴＡＣ濃度の原料ドープ４８を調製することができる。ポンプ４３により、原料ドープ４８は濾過装置４４に送られ、濾過処理を施された後、三方弁１５を介して、配管１４ｃに送られる。
【００４３】
図２及び図３に示すように、添加剤液調製設備１０２は、溶剤と添加剤とを混合して、添加剤液１０４を調製する。添加剤液１０４は、配管１４ｄを介してノズル１０１の吐出口１０１ａから吐出する。こうして、合流部１００では、配管１４ｃ中を流れる原料ドープ４８中に添加剤液１０４が添加される。添加剤液１０４及び原料ドープ４８は、分割混合型ミキサ１１１及び捻転混合型ミキサ１１２により攪拌混合され、流延ドープとなって、溶液製膜設備１３に送られる。
【００４４】
図２に示すように、溶液製膜設備１３では、温調装置５９は、流延室４９内の雰囲気温度を１０℃〜３０℃の範囲内で略一定となるように調節する。図示しない制御部により、流延ドラム５６は軸５６ａを中心に回転し、周面５６ｂはＺ１方向に走行し、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度は、−２０℃以上０℃以下の範囲内で一定に保たれる。流延ダイ５５は、流延ドープを流延ドラム５６の周面５６ｂに吐出する。周面５６ｂには流延膜５７が形成する。流延ドラム５６により、流延膜５７が冷却され、流延膜５７のゲル化が開始する。
【００４５】
剥取ローラ５８は、ゲル化により自己支持性を有するものとなった流延膜５７を周面５６ｂから剥ぎ取る。剥ぎ取られた流延膜５７は、湿潤フィルム６８として、渡り部６３を介して、ピンテンタ５０へ案内される。耳切装置７０ａ、７０ｂは、ピンテンタ５０及びクリップテンタ５１を経たフィルム６９の耳部を切断する。耳切装置７０ａ、７０ｂを経たフィルム２０は、乾燥室５２、冷却室５３を経て、巻取室５４にて、ロール状に巻き取られる。こうして、原料ドープ４８からフィルム６９を製造することができる。一方、耳切装置７０ａ、７０ｂにより切断された耳部は、クラッシャ７１ａ、７１ｂに送られ、破砕されてチップ７６となる。チップ７６は送風装置７５により、チップドープ調製設備１２に送られる。
【００４６】
チップドープ調製設備１２では、チップ７６、溶剤９６及び添加剤９７がストックタンク９１にて混合される。ストックタンク９１に設けられたジャケットにより、ストックタンク９１内の混合物の温度は、２０℃以上であって溶剤の沸点以下の範囲で略一定となるように保持される。これにより、チップ７６が溶剤９６に溶解し、チップドープ９８となる。なお、ストックタンク９１内の混合物の温度は、チップ７６に含まれるＴＡＣにできるだけ熱を与えない点から、チップ７６に含まれるＴＡＣが溶剤９６に溶解する範囲内であれば、できるだけ低い温度であることが好ましい。
【００４７】
溶剤が一つの化合物からなる場合には、当該化合物の沸点を当該溶剤の沸点とすればよい。また、溶剤が複数の化合物から構成される場合には、混合溶剤をなす化合物のうち組成割合が最も多い化合物の沸点を当該溶剤の沸点とすればよい。
【００４８】
制御部１６により三方弁１５が第２の位置に切り替えられると、チップドープ調製設備１２と溶液製膜設備１３とが連通し、原料ドープ調製設備１１と溶液製膜設備１３とが切り離される。ポンプ９２により、チップドープ９８は濾過装置９３に送られ、濾過処理を施された後、三方弁１５及びインラインミキサ１０８等を介して、流延ドープとなって流延ダイ５５に送られる。こうして、溶液製膜設備１３は、チップドープ９８からつくられた流延ドープからフィルムを製造する。
【００４９】
チップ７６に含まれるＴＡＣは原料ドープ調製設備１１における原料ドープ調製工程を経ているため、原料ドープ調製工程が施される前の原料ＴＡＣと異なり、比較的低温域であっても溶剤に溶解しやすい。また、チップドープ調製設備１２ではドープのポリマー成分としてチップ７６のみを用いているため、チップ７６に含まれるＴＡＣにほとんど熱を加えずに、溶剤に溶解させることができる。
【００５０】
綿などの原料からフィルムに至るまでの過程において、ポリマーに与えられた熱の累積量が大きくなるに従い、フィルムのヘイズの悪化の問題が顕著になることは知られていた。しかしながら、チップ７６が低温域で溶剤に溶解しないと考えられており、チップ７６からドープを調製する場合には、原料ドープ調製設備１１における加熱処理と同様の処理を行っていた。その結果、チップ７６のみを再利用して調製されたドープを用いて得られたフィルムでは、ヘイズの悪化が問題となっていた。
【００５１】
本発明によれば、従来に比べ低い温度でチップ７６を溶剤に溶解することができるため、ヘイズの悪化を回避しながら、フィルムを製造することができる。また、本発明では、原料ドープ調製設備１１及び溶液製膜設備１３に加え、チップドープ調製設備１２を備えるため、各設備１１〜１３と接続する三方弁１５の切り替えにより、ドープの品種切り替えを容易に行うことができる。したがって、本発明によれば、チップの再利用及びドープの品種切り替えを両立させつつ、フィルムを製造することができる。
【００５２】
更に、ポリマー成分としてチップ７６のみを用いてドープを作る場合には、原料ドープ調製設備１１での加熱処理、加圧加熱処理、及びフラッシュ濃縮処理等が不要となるため、チップドープ調製設備１２は、原料ドープ調製設備１１のような大規模なものにならない。したがって、チップドープ調製設備１２にて組成の異なるチップドープを調製し、各チップドープを切り替えて異なる種類のフィルムを製造する場合でも、原料ドープ調製設備１１に比べて比較的小規模のチップドープ調製設備１２におけるドープの切り替えに要する時間、及び切り替えに用いる切替用ドープの量を低減させながら、異なる品種のフィルムを製造することができる。
【００５３】
上記実施形態では、切替え装置として三方弁１５を用いたが、本発明はこれに限られない。例えば、配管１４ａ、１４ｂにそれぞれ弁を設け、制御部の制御の下、いずれか片方の弁を開け、他方の弁を閉めるようにしてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、１つの原料ドープ調製設備１１及び１つのチップドープ調製設備１２を、三方弁１５を介して溶液製膜設備１３と接続したが、本発明はこれに限られず、１つの原料ドープ調製設備１１及び複数のチップドープ調製設備１２を、切り替え装置を介して溶液製膜設備１３と接続してもよいし、複数のチップドープ調製設備１２のみを、切り替え装置を介して溶液製膜設備１３と接続してもよい。
【００５５】
上記実施形態では、フィルム６９の耳部を切断したものをチップとしたが、本発明はこれに限られず、製品として用いられるフィルム６９を破砕してもよいし、液晶表示装置に取り付けられたフィルムを、液晶表示装置から取り外し、その後に破砕してもよい。また、チップ７６はフィルムの破砕物に限られず、ポリマー形成体を破砕したものをチップ７６としてもよい。
【００５６】
上記実施形態では、チップドープ９８に添加剤液１０４を添加して、流延ドープをつくったが、本発明はこれに限られず、添加剤液１０４の代わりにチップドープ９８と異なる組成のチップドープを、チップドープ９８に添加して、流延ドープをつくってもよい。
【００５７】
なお、チップドープ調整設備１２において、チップドープ９８に脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理として、ＴＡＣにできるだけ熱を与えないようにする点から、遠心脱泡または真空脱泡を行うことが好ましい。
【００５８】
遠心脱泡は、遠心脱泡装置を用いる。遠心脱泡装置は、ドープを貯留する容器と、回転自在に設けられ、容器内のドープを攪拌する攪拌器とを備え、ドープの攪拌により生じた遠心力により、ドープ中の気泡をドープの回転軸近傍に集め、ドープから気泡を取り除くことができる。真空脱泡は、ドープが貯留する容器を大気圧よりも低い減圧環境下に配することにより行われる。これにより、ドープから気泡を取り除くことができる。更に、真空脱泡中においては、コンデンサを用いて、ドープから蒸発した溶剤を回収し、液化させた後に、ドープへ戻すことが好ましい。また、真空脱泡においてドープから溶剤が蒸発し、ドープのＴＡＣ濃度がΔＣ１だけ上昇してしまう場合には、ＴＡＣ濃度が、目標とするＴＡＣ濃度にΔＣ１を加えたドープを予め調製した上で、このドープに真空脱泡を行ってもよい。なお、遠心脱泡装置を減圧環境下に配し、遠心脱泡及び真空脱泡を同時に行ってもよい。
【００５９】
上記実施形態では、分割混合型ミキサ１１１と、捻転混合型ミキサ１１２とを上流側から順に直列に並べるようにして、インラインミキサ１０８を構成したが本発明はこれに限られない。例えば、分割混合型ミキサ１１１及び捻転混合型ミキサ１１２とともに、ホモミキサーなどのダイナミックミキサを直列に並べてもよいし、分割混合型ミキサ１１１と捻転混合型ミキサ１１２とのうちいずれか一方と、ダイナミックミキサとを直列に並べてもよい。なお、各種類のミキサを並べる順番は特に限定されない。また、分割混合型ミキサ１１１、捻転混合型ミキサ１１２、及びダイナミックミキサのうち少なくとも1つを用いてインラインミキサ１０８を構成してもよい。
【００６０】
ポリマーと溶剤とともに添加剤を用いてドープを調製する、或いは、添加剤を流延ダイの直前で所定のドープに添加するかは、用いる添加剤によって適宜決定すればよい。成分の異なる複数のドープを切り替えながら、複数の品種のフィルムを製造する溶液製膜方法において、いずれのドープにも共通して含まれる成分の添加剤は、原料ドープ調製設備１１やチップドープ調製設備１２にて、所定のドープに添加してもよい。また、いずれのドープにも共通して含まれない成分の添加剤は、合流部１００にて所定のドープに添加すればよい。
【００６１】
なお、原料ドープ４８やチップドープ９８に添加剤液１０４を添加して流延ドープをつくらない場合には、添加剤液調製設備１０２やインラインミキサ１０８を省略してもよい。
【００６２】
上記実施形態では、１種類のドープを吐出する溶液製膜方法を行ったが、本発明はこれに限られない。以下、本発明の別の実施形態を説明する。同一の装置や部材には同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。
【００６３】
図４に示すように、溶液製膜設備１３と第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３とは、配管１２１ａ〜１２３ａにより接続する。第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３は、チップドープ調製設備１２（図２参照）と同様の構成を有し、チップ及び溶剤等から第１〜第３チップドープ１３１〜１３３をそれぞれ調製する。溶液製膜設備１３の流延ダイ５５の上流側にはフィードブロック１３４が設けられる。フィードブロック１３４は、配管１２１ａと流延ダイ５５のスリットとを連通する主流路と、主流路に設けられた合流部と配管１２２ａ、１２３ａと連通する２つの副流路とを備える。
【００６４】
第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３で調製された第１〜第３チップドープ１３１〜１３３は、フィードブロック１３４に送られる。第１〜第３チップドープ１３１〜１３３は、フィードブロック１３４内の合流部にて合流し、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３が厚み方向に層を成す積層ドープとなる。流延ダイ５５は、積層ドープを流延ドラム５６に吐出することで、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３が厚み方向に層を成す積層流延膜１３８を形成することができる。この積層流延膜１３８を周面５６ｂから剥ぎ取り、所定の処理を施すことで、厚さ方向に層をなす積層フィルム１３９を製造することができる。
【００６５】
上記実施形態では、フィードブロック１３４を設けたが、本発明はこれに限られず、流延ダイ５５に代えて、マルチマニホールドダイを用いて、各チップドープ１３１〜１３３を合流させて積層ドープをつくり、積層ドープを流延ドラム５６に吐出してもよい。また、本発明は、同時積層共流延に限られず、複数の流延ダイを用いて、異なるドープを逐次吐出し、積層流延膜を形成する逐次積層共流延に適用することもできる。
【００６６】
更に、第１〜第３チップドープ調製設備１２１〜１２３に加え、１つまたは複数のチップドープ調製設備や、１つまたは複数の原料ドープ調製設備を設け、切替え装置を用いて、溶液製膜設備と接続する各設備を切り替えてもよい。また、第１〜第３チップドープ１３１〜１３３のうち、少なくとも１つを原料ドープ調整設備１１からつくられた原料ドープ４８（図２参照）に代えてもよい。
【００６７】
上記実施形態では、冷却により流延膜５７に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜５７に含まれる溶剤の蒸発により流延膜５７に自己支持性を発現させてもよい。
【００６８】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム５６を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。
【００６９】
上記実施形態では、走行する支持体にドープを流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体にドープを流延してもよい。
【００７０】
（ポリマー）
以下、本発明において各ドープを調製する際に使用する原料について説明する。
【００７１】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００７２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００７３】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００７５】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００７６】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００７７】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００７８】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００７９】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００８０】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
【００８１】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜４を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜４については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【００８３】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８４】
［ドープの調製］
原料ドープ４８の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８８．０重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ６．５重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ５．５重量％
の組成比からなる固形分Ｘ（溶質）を
ジクロロメタン ８３．０重量％
メタノール １６．０重量％
ｎ−ブタノール １．０重量％
からなる混合溶剤Ｙに添加し、攪拌溶解して原料ドープ４８を調製した。なお、原料ドープ４８のＴＡＣ濃度は略２３重量％であった。原料ドープ４８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００８５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
【００８６】
原料ドープ４８の調製の詳細について説明する。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の溶解タンク２２で前記複数の溶剤を混合してよく攪拌し、混合溶剤Ｙとした。なお、溶剤の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ２３から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンク２２に投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの第２攪拌翼２２ｅ及び中心軸にアンカー翼を有する第１攪拌翼２２ｃを周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤液を添加剤タンク２４から溶解タンク２２に送り、バルブ２４ｂで送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、第１攪拌翼２２ｃのアンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液３８を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク２２内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンク２２の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液３８中の水分量は０．３重量％であった。
【００８７】
膨潤液３８を溶解タンク２２からポンプ３５を用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液３８を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機２９で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置３０を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。濃縮前ドープのＴＡＣ濃度は略２３重量％であった。この際、濾過装置３０における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００８８】
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３１内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収した。なお、凝縮された溶剤はドープ調製用溶剤として再利用すべく回収装置３３で回収した。その後に再生装置３４で再生した後に溶剤タンク２１に送液した。回収装置３３，再生装置３４では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。
【００８９】
次に、図２に示す溶液製膜設備１３を用いて、原料ドープ４８からフィルム６９を製造した。原料ドープ４８の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ５５にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。軸５６ａの駆動により、周面５６ｂの走行方向Ａ１における速度を略７０ｍ／分とした。温調装置６０は、流延ドラム５６の周面５６ｂの温度を−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム５６上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。
【００９０】
流延ダイ５５は、原料ドープ４８を周面５６ｂ上に流延し、流延膜５７を形成した。冷却により、流延膜５７が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５８を用いて、流延ドラム５６から流延膜５７を湿潤フィルム６８として剥ぎ取った。剥取ローラ５８は、湿潤フィルム６８に渡り部６３に案内した。渡り部６３では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥させた。渡り部６３に設けられるローラ６４は、湿潤フィルム６８をピンテンタ５０に案内した。
【００９１】
ピンテンタ５０では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム６８からフィルム６９を得た。その後、ピンテンタ５０は、フィルム６９をクリップテンタ５１に送った。クリップテンタ５１では、温度が略６０℃の乾燥空気をフィルム６９にあてて、フィルム６９を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。ピンテンタ５０、クリップテンタ５１から送られたフィルム６９の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。耳切装置７０ｂを経たフィルム６９を、乾燥室５２に送った。乾燥室５２では、フィルム６９に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム６９を乾燥した。
【００９２】
クラッシャ７１ａ、７１ｂは、耳切装置７０ａ、７０ｂにより切断除去された耳部を破砕して、チップ７６とした。送風装置７７は、チップ７６をチップドープ調製設備１２に送った。
【００９３】
チップドープ調製設備１２では、チップ７６と混合溶剤Ｙとをストックタンク９１に送った。ストックタンク９１に設けられたジャケットにより、チップ７６と混合溶剤Ｙとからなる混合物の温度ＫＴを３５℃に保持した。チップ７６が混合溶剤Ｙに溶解し、チップドープ９８を得た。チップドープ９８のＴＡＣ濃度Ｃ１は２３重量であった。チップドープ９８を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した。
【００９４】
溶液製膜設備１３を用いて、チップドープ９８からフィルム（以下、チップフィルムと称する）を製造した。溶液製膜設備１３における製膜条件は、原料ドープ４８からフィルム６９を製造した条件と同様である。
【００９５】
（評価）
製造したチップフィルムについて以下の評価を行った。
【００９６】
１．ヘイズ
スガ試験機（株）製の直読式ヘイズメータＨＧＭ−２ＤＰを用いて、ヘイズＨを測定した。
【００９７】
２．輝点異物の有無
輝点異物は、直交状態（クロスニコル）で配置した２枚の偏光板の間にチップフィルムを置き、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡で２５ｍｍ2 当たり白く抜けて見える異物（輝点異物）の数を１００箇所で測定し、その平均値Ｎで表示した。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍で透過光源であった。そして、平均値Ｎについて以下基準で評価した。
○：平均値Ｎが１００個未満であり、光学機能性フィルムとして実用上問題のない程度であった。
×：平均値Ｎが１００個以上であり、光学機能性フィルムとして実用に耐えないものであった。
【００９８】
（実験２〜４）
各条件を表１に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、チップフィルムを製造した。
【００９９】
表１には、実験１〜実験４における、チップ７６と混合溶剤Ｙとの混合物の温度ＫＴ（℃）、チップドープ９８のＴＡＣ濃度Ｃ１（重量％）、ヘイズＨ（％）、輝点異物の数Ｎ（個）、及び輝点異物の数Ｎについての評価結果を示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１より、チップフィルムは、原料ドープから製造されたフィルムと同等の光学特性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】第１のチップドープ調製設備、溶液製膜設備、及び原料ドープ調製設備の構成、並びに原料ドープ調製設備の詳細を示す概略図である。
【図２】第１のチップドープ調製設備、溶液製膜設備、及び原料ドープ調製設備の構成、並びにチップドープ調製設備及び溶液製膜設備の詳細を示す概略図である。
【図３】インラインミキサの概要を示す斜視図である。
【図４】第２のチップドープ調製設備、及び溶液製膜設備の概要を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１１ 原料ドープ調製設備
１２ チップドープ調製設備
１３ 溶液製膜設備
４８ 原料ドープ
７６ チップ
９８ チップドープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが溶剤に溶解するドープから形成されたポリマー形成体の破砕物と前記溶剤とを混合し、この混合物の温度を溶剤の沸点以下にして、前記破砕物に含まれる前記ポリマーが前記溶剤に溶解する破砕物ドープをつくるドープ調製工程と、
流延ダイを用いて前記破砕物ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ドープを前記流延ダイに送る状態と前記破砕物ドープを前記流延ダイに送る状態とに切り替え自在の切替え装置を用いて、前記ドープと前記破砕物ドープとのうちいずれか一方を前記流延ダイに送る切替工程を、前記膜形成工程の前に行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記膜形成工程では、前記ドープと前記破砕物ドープとを前記支持体に同時に吐出し、前記ドープと前記破砕物ドープとがそれぞれ層を成す前記流延膜を前記支持体上に形成することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ドープ調製工程では、第１の破砕物ドープ及びこの第１の破砕物ドープと組成が異なる第２の破砕物ドープをつくり、
前記第１の破砕物ドープと前記第２の破砕物ドープとを混合する混合工程を前記膜形成工程の前に行うことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ドープ調製工程にて、前記破砕物ドープに脱泡処理を行うことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記破砕物ドープに含まれる前記ポリマーの濃度が、１５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
冷却により前記流延膜をゲル化させた後に、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマーが溶剤に溶解するドープから形成されたポリマー形成体の破砕物と前記溶剤とを混合し、この混合物の温度を溶剤の沸点以下にして、前記破砕物に含まれる前記ポリマーが前記溶剤に溶解する破砕物ドープをつくるドープ調製工程と、
流延ダイを用いて前記破砕物ドープを支持体に吐出し、前記支持体上に流延膜を形成する膜形成工程と、
前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ドープを前記流延ダイに送る状態と前記破砕物ドープを前記流延ダイに送る状態とに切り替え自在の切替え装置を用いて、前記ドープと前記破砕物ドープとのうちいずれか一方を前記流延ダイに送る切替工程を、前記膜形成工程の前に行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記膜形成工程では、前記ドープと前記破砕物ドープとを前記支持体に同時に吐出し、前記ドープと前記破砕物ドープとがそれぞれ層を成す前記流延膜を前記支持体上に形成することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ドープ調製工程では、第１の破砕物ドープ及びこの第１の破砕物ドープと組成が異なる第２の破砕物ドープをつくり、
前記第１の破砕物ドープと前記第２の破砕物ドープとを混合する混合工程を前記膜形成工程の前に行うことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ドープ調製工程にて、前記破砕物ドープに脱泡処理を行うことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記破砕物ドープに含まれる前記ポリマーの濃度が、１５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
冷却により前記流延膜をゲル化させた後に、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取ることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−８２８５５（Ｐ２０１０−８２８５５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２１８２（Ｐ２００８−２５２１８２）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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