溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法
【課題】工場排水、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を、取り扱いが容易な膨潤性層状粘土鉱物分散液を用いて効率的に除去することができる溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法を提供する。
【解決手段】膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である溶解性ＣＯＤ成分除去剤、及び、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、上記の膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加する水処理方法。
【解決手段】膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である溶解性ＣＯＤ成分除去剤、及び、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、上記の膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を、取り扱いが容易な膨潤性層状粘土鉱物分散液を用いて効率的に除去することができる溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工場排水などに含まれる溶解性ＣＯＤ成分を処理する技術としては、凝集沈殿処理が一般的である。しかし、凝集沈殿処理は、無機凝集剤の荷電中和作用により、負電荷を帯びている懸濁物質や、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法であり、印刷工場、半導体工場、自動車工場、食品工場、紙・パルプ工場などの多くの工場排水で問題となっているノニオン性界面活性剤などのノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去することは困難である。
【０００３】
ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する手段としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法が挙げられる（非特許文献１）。しかし、いずれも処理効率が低く、薬剤コストや電気代が嵩むために、広く普及しているとは言いがたい。
【０００４】
また、排水処理を安定的に効率よく行う方法として、それ自身凝集性を高めてフロックを容易に生成させる親水性の粘土鉱物などの加重剤を排水に添加したのち、凝集沈殿処理する排水の処理方法が提案されている（特許文献１）。被処理水に粘土鉱物を添加して、懸濁物質の凝集フロックを粗大化し、沈降速度を高める方法は従来から用いられてきた。しかし、粘土鉱物は薬剤自体が低価格であるという利点はあるものの、やはり処理効率が低く、汚泥量が増加するという欠点があった。
【０００５】
本発明者らは、溶解性ＣＯＤ成分を含む被処理水に、特定の膨潤性層状粘土鉱物を添加して溶解性ＣＯＤ成分を吸着させたのち、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物を分離することにより、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去し得ることを見いだした。しかし、この方法では膨潤性層状粘土鉱物を固体として取り扱う必要があり、作業性に問題が残されていた。
【非特許文献１】本山信行、促進酸化法、化学工業、３０巻９号、３３５−３３８（２００２）。
【特許文献１】特開２００３−２４５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を、取り扱いが容易な膨潤性層状粘土鉱物分散液を用いて効率的に除去することができる溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させたのち、被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する水処理方法において、膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩とを水に添加することにより、低粘度で、取り扱いが容易で、汎用性の高い膨潤性層状粘土鉱物分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上であることを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤、
（２）膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する(１)記載の溶解性ＣＯＤ成分除去剤、
（３）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加することを特徴とする水処理方法、及び、
（４）膨潤性層状粘土鉱物分散液が、膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する(３)記載の水処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法によれば、膨潤性層状粘土鉱物を用いて、通常の凝集沈殿処理では除去することが困難なノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去することができる。本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物を分散液としているために、新たに粉体供給装置や粉体分散装置を増設する必要がなく、粉塵などの問題が発生せず、取り扱いが容易であり、汎用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有し、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である。
【００１１】
本発明の水処理方法は、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加する。
【００１２】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び本発明方の水処理方法により処理し得るノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、デンプン、油状物質、たんぱく質などの生物代謝物などを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤は、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系に分類される。脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどを挙げることができる。高級アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物は、主成分が層状の結晶構造を有するケイ酸塩鉱物であり、水や有機物が層間に入って底面間隔が広がる粘土鉱物である。膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、ハロイサイトなどを挙げることができる。本発明においては、スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を用いる。本発明において、被処理水への膨潤性層状粘土鉱物の添加量に特に制限はなく、被処理水が含有する溶解性ＣＯＤ成分の量に応じて適宜選択することができる。過剰量の膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加すると、汚泥の発生量が増加するが、処理された水の水質に悪影響が及ぶおそれはない。
【００１４】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物によるカチオン性やノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分の吸着は、表面への物理的吸着と、層間への取り込み（インターカレーション）による層間複合体の形成の両方の吸着機構による。膨潤性層状粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性の溶解性ＣＯＤ成分は、膨潤性層状粘土鉱物の表面にイオン吸着される。膨潤性層状粘土鉱物は、主としてカチオン性及びノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する効果が高いが、ｐＨを一定範囲、例えば、２〜５に調整することによって、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着することも可能である。膨潤性層状粘土鉱物の端面のカチオン性が強くなり、アニオン性物質を吸着するという吸着機構による。
【００１５】
本発明において、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性を有する無機凝集剤や有機凝結剤などを添加することにより、微細フロックを形成させることができる。用いる無機凝集剤や有機凝結剤に特に制限はなく、無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄などを挙げることができる。また、有機凝結剤としては、例えば、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロライド)、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物に無機凝集剤や有機凝結剤などを添加し、必要に応じて、ｐＨを調整したのち、ノニオン性又はアニオン性の高分子凝集剤を添加して微細フロックを粗大化し、固液分離することにより処理水を得ることができる。なお、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物を除去する手段としては、凝集処理に限らず、膜処理などを用いることもできる。
【００１６】
本発明において、膨潤性層状粘土鉱物中のスメクタイト存在比は３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。スメクタイトは、天然には常に微粒の粘土として産し、イオン交換性、膨潤性、複合体形成能などの化学的活性が強いので好適に用いることができる。用いるスメクタイトに特に制限はなく、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの２八面体型、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどの３八面体型、２八面体型雲母／２八面体型スメクタイトのレクトライト、２八面体型緑泥石／２八面体型スメクタイトのトスダイト、タルク／３八面体型スメクタイトのアリエッタイトなどの混合層鉱物などを挙げることができる。これらの中で、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライトを多く含むものを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト存在比が３０重量％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の吸着効率が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明において、膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト存在比は、例えば、Ｍｅｒｉｎｇの方法によるＸ線回折パターンの解析により求めることができる。図１は、２八面体型雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターンであり、上段が未処理のパターン、下段がグリセリン処理後のパターンである。１０.７Åの底面反射は、グリセリン処理により９.８２Åに減少し、５.０１Åの底面反射は、グリセリン処理により高さが低く、幅広い反射に変わっている。処理前の１０.７Åの反射は、雲母成分層の一次反射１０.０Åとスメクタイト成分層の一次反射１５.０Åとの干渉により生じたものである。このピーク位置から雲母成分層及びスメクタイト成分層の反射位置までの距離をｘ及びｙとすると、スメクタイト成分層の存在比は近似的にｘ／(ｘ＋ｙ)で与えられる。グリセリン処理後の９.８２Å反射は、雲母成分層の一次反射とグリセリン処理後のスメクタイト成分層の二次反射との干渉によると見ることができる。処理前の５.０１Å反射がシャープであるのは、雲母成分層の二次反射とスメクタイト成分層の三次反射の位置が一致するためである。これらのピークと各成分層本来の反射の位置関係から、雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を算出し、これらの平均値として雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を求めることができる。
【００１８】
本発明に用いるスメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物は、(１)層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、(２)スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上のいずれか一方の条件又は両方の条件を満たす。スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンが、カルシウムイオンに対して１.８倍未満のミリ当量比であり、かつ、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。層間に含まれるナトリウムイオンのカルシウムイオンに対するミリ当量比は、より好ましくは２.２倍以上、さらに好ましくは２.５倍以上である。また、スメクタイトに含まれるノントロナイトのスメクタイトに対する存在比は、より好ましくは６.５モル％以上、さらに好ましくは７.０モル％以上である。
【００１９】
ノントロナイトは、理想式Ｗ0.33Ｆｅ23+(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2を有する粘土鉱物である。ただし、式中、Ｗは１価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。ノントロナイトは、バイデライトの八面体ＡｌをＦｅ3+で置換したものであるが、通常は八面体にＡｌとＭｇを少量含み、モンモリロナイトとバイデライトとの中間組成を有している。黄色で、土状又はオパールに似た外観を示し、クロロパール（chloropal）と呼ばれることもある。
【００２０】
ノントロナイトのスメクタイトに対する存在比は、ノントロナイトの含有量をＸ線回折などの手法を用いて測定することができるが、簡易的には高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析−質量分析（ＭＳ）などの元素分析を用いて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ(III)を定量分析し、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの組成式（理想式）より計算によって算出することができる。
【００２１】
すなわち、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの理想式は、次の通りである。
モンモリロナイト Ｗ0.33(Ａｌ1.67Ｍｇ0.33)Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2
バイデライト Ｗ0.33Ａｌ2(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2
ノントロナイト Ｗ0.33Ｆｅ23+(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2
ただし、Ｗは１価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトのモル比をそれぞれｘ、ｙ及びｚとして、モンモリロナイトなどの理想式と元素分析によって求めたＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ(III)の値より連立方程式を作成し、作成した連立方程式を解くことにより、ノントロナイトのスメクタイトに対する存在比を、次式により算出することができる。
ノントロナイト／スメクタイト存在比 ＝［ｚ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)］×１００（モル％）
【００２２】
なお、後述する実施例のノントロナイト／スメクタイト存在比は、本簡易方法によって算出したものである。膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が、スメクタイトに対して６.０モル％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。ノントロナイト／スメクタイトの存在比は、６.５モル％以上であることがより好ましく、７.０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物として、合成品、天然品のいずれをも用いることができる。市販されている合成膨潤性層状粘土鉱物としては、合成スメクタイトであるルーセンタイト(登録商標)［コープケミカル(株)］、ヘクトライト構造のラポナイト［東ソー・シリカ(株)］、サポナイト構造のスメクトン(登録商標)ＳＡ［クニミネ工業(株)］などがあり、天然膨潤性層状粘土鉱物としては、ベントナイトを精製したモンモリロナイト構造のベンゲル(登録商標)Ａ［(株)ホージュン］、スーパークレイ(登録商標)［(株)ホージュン］などがある。本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物は、層間にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持しており、アルカリ金属を多く担持している膨潤性層状粘土鉱物は、水和しやすい構造をとるために膨潤性に優れ、溶解性ＣＯＤ成分を吸着する能力が高い。担持されるアルカリ金属としては、ナトリウムとカリウムが挙げられる。天然の膨潤性層状粘土鉱物では、ナトリウムの方が一般的である。ナトリウムイオンとカルシウムイオンの担持比率は、膨潤性層状粘土鉱物からｐＨ７の１モル／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液により交換溶出してくるＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｋ+、Ｎａ+の量を、検体乾物重１００ｇあたりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）として、原子吸光法により測定し、この測定結果からＮａ+とＣａ2+の比を算出することができる。ただし、ｐＨ依存荷電を有する粘土鉱物では、ｐＨが低下すると陽イオン交換容量（陰荷電量）も減少するので、この場合は、試料と同じｐＨの交換抽出液を用いて陽イオン交換容量とその飽和度を求める。
【００２５】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物を含有する分散液を製品形態とすることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液中の膨潤性層状粘土鉱物の濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％未満であると、物流コストが高くなるおそれがある。膨潤性層状粘土鉱物の濃度が３０重量％を超えると、分散液の流動性が著しく低下するおそれがある。
【００２６】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物分散液が、アルカリ金属塩１〜２５重量％を含有することが好ましく、５〜１０重量％を含有することがより好ましい。アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム及び塩化カリウムを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液にアルカリ金属塩を含有させることにより、膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度を下げて流動性を向上し、粉体供給装置や粉体分散装置などを使用することなく、粉塵などの問題が発生せず、容易に取り扱うことができる。アルカリ金属塩の含有量が１重量％未満であると、膨潤性層状粘土鉱物分散液の流動性が十分に向上しないおそれがある。アルカリ金属塩の含有量が２５重量％を超えると、腐食性イオンである塩素イオンなどの影響により、溶解タンクや薬品ポンプ、薬注ライン等への腐食のおそれがある。
【００２７】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物分散液が、アルカリ金属水酸化物１〜２５重量％を含有することが好ましく、５〜１０重量％を含有することがより好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液にさらにアルカリ金属水酸化物を含有させることにより、膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度をいっそう下げてさらに流動性を向上することができる。アルカリ金属水酸化物の含有量が１重量％未満であると、膨潤性層状粘土鉱物の流動性向上効果が十分に発現しないおそれがある。アルカリ金属水酸化物の含有量が２５重量％を超えると、分散液のｐＨが高くなりすぎて、溶解タンクや薬注ポンプ、薬注ライン等への腐食のおそれがある。
【００２８】
本発明において、ナトリウムイオンやカリウムイオンは、膨潤性層状粘土鉱物の層間の膨潤を抑える効果があり、さらにヒドロキシルイオンを同時に存在させることによって、膨潤性層状粘土鉱物が会合構造（カードハウス構造）を形成し、分散液の粘性の増加を抑制することができる。本発明において、アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物の濃度は、膨潤性層状粘土鉱物の濃度や、目的とする粘度などに合わせて任意に設定することができる。
【００２９】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、直接被処理水に添加することができ、あるいは、希釈水を用いて希釈したのち、被処理水に添加することもできる。
【００３０】
本発明の水処理方法は、単独で用いることができ、あるいは、物理化学処理、生物処理、膜処理、活性炭処理などの他の処理方法と併用することもできる。他の処理方法の後段で本発明方法を用いると、他の処理方法で処理できない溶解性ＣＯＤ成分を除去することができる。また、他の処理方法の前段で本発明方法を用いると、後段の処理方法の負荷が大幅に低減され、安定な運転が可能となる。
【００３１】
図２は、本発明の水処理方法の実施の一態様の工程系統図である。溶解性ＣＯＤ成分を含有する被処理水が、貯留槽１から吸着槽２に送られ、膨潤性層状粘土鉱物を含有する本発明の溶解性ＣＯＤ除去剤が添加され、溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性層状粘土鉱物に吸着される。溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性層状粘土鉱物に吸着された被処理水は、凝集槽３に送られ、凝集剤が添加されて、膨潤性層状粘土鉱物の懸濁粒子が凝集してフロックを形成する。凝集フロックが形成された被処理水は、沈殿槽４に送られ、固液分離により処理水と汚泥に分離される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考例１
膨潤性層状粘土鉱物の性質とＣＯＤ成分の除去性能の関係を調べた。
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を純水に溶解して調製したＴＯＣ濃度８９.０ｍｇC／Ｌの模擬排水を用いて、模擬試験を実施した。
模擬排水５００ｍＬをビーカーに採取し、第１表のスメクタイトを有効成分（スメクタイト存在比６０重量％以上）とする膨潤性層状粘土鉱物を添加濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いでＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、Ｎｏ.５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ除去率を第１表に示す。
なお、第１表記載の膨潤性層状粘土鉱物は、クニピア(登録商標)Ｂ［クニミネ工業(株)］、穂高(登録商標)［(株)ホージュン］、クニゲル(登録商標)Ｖ１［クニミネ工業(株)］、クニゲル(登録商標)ＶＡ［クニミネ工業(株)］、スーパークレイ(登録商標)［(株)ホージュン］、ベンゲル(登録商標)Ａ［(株)ホージュン］、クニピア(登録商標)Ｆ［クニミネ工業(株)］を単品あるいはそれぞれを混合することによって調製した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
第１表に見られるように、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比である場合、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上の場合に、ＴＯＣ除去率は６２％以上となっており、十分な除去効果を示すことが分かる。
【００３５】
実施例１
膨潤性層状粘土鉱物としてＮａ型天然粘土鉱物［(株)ホージュン、スーパークレイ(登録商標)、スメクタイト、Ｎａ+／Ｃａ2+当量比２.２７倍、ノントロナイト存在比８.０モル％］を用い、膨潤性層状粘土鉱物分散液を調製した。
膨潤性層状粘土鉱物３０ｇ、塩化ナトリウム１０ｇ及び純水６０ｇを混合して、分散液を調製した。得られた膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度を、Ｂ型回転粘度計［東機産業(株)］を用い、２５℃、２号ローター、３０ｒｐｍで測定したところ、９３２ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
実施例１と同じ膨潤性層状粘土鉱物を用い、膨潤性層状粘土鉱物３０ｇ、塩化ナトリウム１０ｇ、水酸化ナトリウム１０ｇ及び純水５０ｇを混合して、分散液を調製した。得られた膨潤性層状粘土鉱物の粘度を、実施例１と同様にして測定したところ、４４８ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
実施例１と同じ膨潤性層状粘土鉱物３０ｇと純水７０ｇを混合した。得られた混合液は、粘性が高く、流動性がなく、未分散物も多く存在するために、粘度を測定することができなかった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
第２表に見られるように、比較例１のように、膨潤性層状粘土鉱物と純水とを混合するだけでは、粘土鉱物濃度３０重量％の流動性を有する分散液を得ることはできないが、塩化ナトリウム１０重量％を添加した実施例１では、低粘度の膨潤性層状粘土鉱物分散液が得られ、さらに水酸化ナトリウム１０重量％を添加した実施例２では、分散液の粘度がいっそう低下する。
【００３８】
実施例３
ノニオン性界面活性剤を含むＣＯＤMn２４０ｍｇO／Ｌの自動車工場排水５００ｍＬをビーカーに採取し、実施例２で調製した膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加し、１分間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、５Ａろ紙を用いてろ過し、微細フロックを除去して処理水を得た。得られた処理水のＣＯＤMnは、１７０ｍｇO／Ｌであった。
実施例４
膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例３と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、１２５ｍｇO／Ｌであった。
実施例５
膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が３００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例３と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、８５ｍｇO／Ｌであった。
比較例２
実施例１と同じノニオン性界面活性剤を含むＣＯＤMn２４０ｍｇO／Ｌの自動車工場排水５００ｍＬをビーカーに採取し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加し、１分間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、５Ａろ紙を用いてろ過し、微細フロックを除去して処理水を得た。得られた処理水のＣＯＤMnは、２２０ｍｇO／Ｌであった。
比較例３
濃度が１,０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加した以外は、比較例２と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、２１７ｍｇO／Ｌであった。
実施例３〜５及び比較例２〜３の結果を、第３表に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
第３表に見られるように、ノニオン性界面活性剤を含む排水に膨潤性層状粘土鉱物分散液を添加した実施例３〜５では、溶解性ＣＯＤ成分が効率的に除去されている。これに対して、塩化アルミニウムのみを添加した比較例２〜３では、添加量を増加しても、溶解性ＣＯＤ成分を除去することは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法によれば、膨潤性層状粘土鉱物を用いて、通常の凝集沈殿処理では除去することが困難なノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去することができる。本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物を分散液としているために、新たに粉体供給装置や粉体分散装置を増設する必要がなく、粉塵などの問題が発生せず、取り扱いが容易であり、汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターンである。
【図２】本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 貯留槽
２ 吸着槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を、取り扱いが容易な膨潤性層状粘土鉱物分散液を用いて効率的に除去することができる溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工場排水などに含まれる溶解性ＣＯＤ成分を処理する技術としては、凝集沈殿処理が一般的である。しかし、凝集沈殿処理は、無機凝集剤の荷電中和作用により、負電荷を帯びている懸濁物質や、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法であり、印刷工場、半導体工場、自動車工場、食品工場、紙・パルプ工場などの多くの工場排水で問題となっているノニオン性界面活性剤などのノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去することは困難である。
【０００３】
ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する手段としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン処理などの物理化学的手法が挙げられる（非特許文献１）。しかし、いずれも処理効率が低く、薬剤コストや電気代が嵩むために、広く普及しているとは言いがたい。
【０００４】
また、排水処理を安定的に効率よく行う方法として、それ自身凝集性を高めてフロックを容易に生成させる親水性の粘土鉱物などの加重剤を排水に添加したのち、凝集沈殿処理する排水の処理方法が提案されている（特許文献１）。被処理水に粘土鉱物を添加して、懸濁物質の凝集フロックを粗大化し、沈降速度を高める方法は従来から用いられてきた。しかし、粘土鉱物は薬剤自体が低価格であるという利点はあるものの、やはり処理効率が低く、汚泥量が増加するという欠点があった。
【０００５】
本発明者らは、溶解性ＣＯＤ成分を含む被処理水に、特定の膨潤性層状粘土鉱物を添加して溶解性ＣＯＤ成分を吸着させたのち、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物を分離することにより、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去し得ることを見いだした。しかし、この方法では膨潤性層状粘土鉱物を固体として取り扱う必要があり、作業性に問題が残されていた。
【非特許文献１】本山信行、促進酸化法、化学工業、３０巻９号、３３５−３３８（２００２）。
【特許文献１】特開２００３−２４５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、印刷工場、半導体工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を、取り扱いが容易な膨潤性層状粘土鉱物分散液を用いて効率的に除去することができる溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させたのち、被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する水処理方法において、膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩とを水に添加することにより、低粘度で、取り扱いが容易で、汎用性の高い膨潤性層状粘土鉱物分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上であることを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤、
（２）膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する(１)記載の溶解性ＣＯＤ成分除去剤、
（３）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加することを特徴とする水処理方法、及び、
（４）膨潤性層状粘土鉱物分散液が、膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する(３)記載の水処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法によれば、膨潤性層状粘土鉱物を用いて、通常の凝集沈殿処理では除去することが困難なノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去することができる。本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物を分散液としているために、新たに粉体供給装置や粉体分散装置を増設する必要がなく、粉塵などの問題が発生せず、取り扱いが容易であり、汎用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有し、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である。
【００１１】
本発明の水処理方法は、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加する。
【００１２】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び本発明方の水処理方法により処理し得るノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、デンプン、油状物質、たんぱく質などの生物代謝物などを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤は、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系に分類される。脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどを挙げることができる。高級アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物は、主成分が層状の結晶構造を有するケイ酸塩鉱物であり、水や有機物が層間に入って底面間隔が広がる粘土鉱物である。膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、ハロイサイトなどを挙げることができる。本発明においては、スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を用いる。本発明において、被処理水への膨潤性層状粘土鉱物の添加量に特に制限はなく、被処理水が含有する溶解性ＣＯＤ成分の量に応じて適宜選択することができる。過剰量の膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加すると、汚泥の発生量が増加するが、処理された水の水質に悪影響が及ぶおそれはない。
【００１４】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物によるカチオン性やノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分の吸着は、表面への物理的吸着と、層間への取り込み（インターカレーション）による層間複合体の形成の両方の吸着機構による。膨潤性層状粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性の溶解性ＣＯＤ成分は、膨潤性層状粘土鉱物の表面にイオン吸着される。膨潤性層状粘土鉱物は、主としてカチオン性及びノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する効果が高いが、ｐＨを一定範囲、例えば、２〜５に調整することによって、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着することも可能である。膨潤性層状粘土鉱物の端面のカチオン性が強くなり、アニオン性物質を吸着するという吸着機構による。
【００１５】
本発明において、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性を有する無機凝集剤や有機凝結剤などを添加することにより、微細フロックを形成させることができる。用いる無機凝集剤や有機凝結剤に特に制限はなく、無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄などを挙げることができる。また、有機凝結剤としては、例えば、ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロライド)、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物に無機凝集剤や有機凝結剤などを添加し、必要に応じて、ｐＨを調整したのち、ノニオン性又はアニオン性の高分子凝集剤を添加して微細フロックを粗大化し、固液分離することにより処理水を得ることができる。なお、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物を除去する手段としては、凝集処理に限らず、膜処理などを用いることもできる。
【００１６】
本発明において、膨潤性層状粘土鉱物中のスメクタイト存在比は３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。スメクタイトは、天然には常に微粒の粘土として産し、イオン交換性、膨潤性、複合体形成能などの化学的活性が強いので好適に用いることができる。用いるスメクタイトに特に制限はなく、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの２八面体型、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどの３八面体型、２八面体型雲母／２八面体型スメクタイトのレクトライト、２八面体型緑泥石／２八面体型スメクタイトのトスダイト、タルク／３八面体型スメクタイトのアリエッタイトなどの混合層鉱物などを挙げることができる。これらの中で、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライトを多く含むものを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト存在比が３０重量％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の吸着効率が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明において、膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト存在比は、例えば、Ｍｅｒｉｎｇの方法によるＸ線回折パターンの解析により求めることができる。図１は、２八面体型雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターンであり、上段が未処理のパターン、下段がグリセリン処理後のパターンである。１０.７Åの底面反射は、グリセリン処理により９.８２Åに減少し、５.０１Åの底面反射は、グリセリン処理により高さが低く、幅広い反射に変わっている。処理前の１０.７Åの反射は、雲母成分層の一次反射１０.０Åとスメクタイト成分層の一次反射１５.０Åとの干渉により生じたものである。このピーク位置から雲母成分層及びスメクタイト成分層の反射位置までの距離をｘ及びｙとすると、スメクタイト成分層の存在比は近似的にｘ／(ｘ＋ｙ)で与えられる。グリセリン処理後の９.８２Å反射は、雲母成分層の一次反射とグリセリン処理後のスメクタイト成分層の二次反射との干渉によると見ることができる。処理前の５.０１Å反射がシャープであるのは、雲母成分層の二次反射とスメクタイト成分層の三次反射の位置が一致するためである。これらのピークと各成分層本来の反射の位置関係から、雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を算出し、これらの平均値として雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を求めることができる。
【００１８】
本発明に用いるスメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物は、(１)層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、(２)スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上のいずれか一方の条件又は両方の条件を満たす。スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンが、カルシウムイオンに対して１.８倍未満のミリ当量比であり、かつ、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。層間に含まれるナトリウムイオンのカルシウムイオンに対するミリ当量比は、より好ましくは２.２倍以上、さらに好ましくは２.５倍以上である。また、スメクタイトに含まれるノントロナイトのスメクタイトに対する存在比は、より好ましくは６.５モル％以上、さらに好ましくは７.０モル％以上である。
【００１９】
ノントロナイトは、理想式Ｗ0.33Ｆｅ23+(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2を有する粘土鉱物である。ただし、式中、Ｗは１価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。ノントロナイトは、バイデライトの八面体ＡｌをＦｅ3+で置換したものであるが、通常は八面体にＡｌとＭｇを少量含み、モンモリロナイトとバイデライトとの中間組成を有している。黄色で、土状又はオパールに似た外観を示し、クロロパール（chloropal）と呼ばれることもある。
【００２０】
ノントロナイトのスメクタイトに対する存在比は、ノントロナイトの含有量をＸ線回折などの手法を用いて測定することができるが、簡易的には高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析−質量分析（ＭＳ）などの元素分析を用いて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ(III)を定量分析し、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの組成式（理想式）より計算によって算出することができる。
【００２１】
すなわち、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの理想式は、次の通りである。
モンモリロナイト Ｗ0.33(Ａｌ1.67Ｍｇ0.33)Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2
バイデライト Ｗ0.33Ａｌ2(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2
ノントロナイト Ｗ0.33Ｆｅ23+(Ｓｉ3.67Ａｌ0.33)Ｏ10(ＯＨ)2
ただし、Ｗは１価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトのモル比をそれぞれｘ、ｙ及びｚとして、モンモリロナイトなどの理想式と元素分析によって求めたＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ(III)の値より連立方程式を作成し、作成した連立方程式を解くことにより、ノントロナイトのスメクタイトに対する存在比を、次式により算出することができる。
ノントロナイト／スメクタイト存在比 ＝［ｚ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)］×１００（モル％）
【００２２】
なお、後述する実施例のノントロナイト／スメクタイト存在比は、本簡易方法によって算出したものである。膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が、スメクタイトに対して６.０モル％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。ノントロナイト／スメクタイトの存在比は、６.５モル％以上であることがより好ましく、７.０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物として、合成品、天然品のいずれをも用いることができる。市販されている合成膨潤性層状粘土鉱物としては、合成スメクタイトであるルーセンタイト(登録商標)［コープケミカル(株)］、ヘクトライト構造のラポナイト［東ソー・シリカ(株)］、サポナイト構造のスメクトン(登録商標)ＳＡ［クニミネ工業(株)］などがあり、天然膨潤性層状粘土鉱物としては、ベントナイトを精製したモンモリロナイト構造のベンゲル(登録商標)Ａ［(株)ホージュン］、スーパークレイ(登録商標)［(株)ホージュン］などがある。本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物は、層間にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持しており、アルカリ金属を多く担持している膨潤性層状粘土鉱物は、水和しやすい構造をとるために膨潤性に優れ、溶解性ＣＯＤ成分を吸着する能力が高い。担持されるアルカリ金属としては、ナトリウムとカリウムが挙げられる。天然の膨潤性層状粘土鉱物では、ナトリウムの方が一般的である。ナトリウムイオンとカルシウムイオンの担持比率は、膨潤性層状粘土鉱物からｐＨ７の１モル／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液により交換溶出してくるＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｋ+、Ｎａ+の量を、検体乾物重１００ｇあたりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）として、原子吸光法により測定し、この測定結果からＮａ+とＣａ2+の比を算出することができる。ただし、ｐＨ依存荷電を有する粘土鉱物では、ｐＨが低下すると陽イオン交換容量（陰荷電量）も減少するので、この場合は、試料と同じｐＨの交換抽出液を用いて陽イオン交換容量とその飽和度を求める。
【００２５】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物を含有する分散液を製品形態とすることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液中の膨潤性層状粘土鉱物の濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％未満であると、物流コストが高くなるおそれがある。膨潤性層状粘土鉱物の濃度が３０重量％を超えると、分散液の流動性が著しく低下するおそれがある。
【００２６】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物分散液が、アルカリ金属塩１〜２５重量％を含有することが好ましく、５〜１０重量％を含有することがより好ましい。アルカリ金属塩としては、塩化ナトリウム及び塩化カリウムを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液にアルカリ金属塩を含有させることにより、膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度を下げて流動性を向上し、粉体供給装置や粉体分散装置などを使用することなく、粉塵などの問題が発生せず、容易に取り扱うことができる。アルカリ金属塩の含有量が１重量％未満であると、膨潤性層状粘土鉱物分散液の流動性が十分に向上しないおそれがある。アルカリ金属塩の含有量が２５重量％を超えると、腐食性イオンである塩素イオンなどの影響により、溶解タンクや薬品ポンプ、薬注ライン等への腐食のおそれがある。
【００２７】
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物分散液が、アルカリ金属水酸化物１〜２５重量％を含有することが好ましく、５〜１０重量％を含有することがより好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを好適に用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物分散液にさらにアルカリ金属水酸化物を含有させることにより、膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度をいっそう下げてさらに流動性を向上することができる。アルカリ金属水酸化物の含有量が１重量％未満であると、膨潤性層状粘土鉱物の流動性向上効果が十分に発現しないおそれがある。アルカリ金属水酸化物の含有量が２５重量％を超えると、分散液のｐＨが高くなりすぎて、溶解タンクや薬注ポンプ、薬注ライン等への腐食のおそれがある。
【００２８】
本発明において、ナトリウムイオンやカリウムイオンは、膨潤性層状粘土鉱物の層間の膨潤を抑える効果があり、さらにヒドロキシルイオンを同時に存在させることによって、膨潤性層状粘土鉱物が会合構造（カードハウス構造）を形成し、分散液の粘性の増加を抑制することができる。本発明において、アルカリ金属塩とアルカリ金属水酸化物の濃度は、膨潤性層状粘土鉱物の濃度や、目的とする粘度などに合わせて任意に設定することができる。
【００２９】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、直接被処理水に添加することができ、あるいは、希釈水を用いて希釈したのち、被処理水に添加することもできる。
【００３０】
本発明の水処理方法は、単独で用いることができ、あるいは、物理化学処理、生物処理、膜処理、活性炭処理などの他の処理方法と併用することもできる。他の処理方法の後段で本発明方法を用いると、他の処理方法で処理できない溶解性ＣＯＤ成分を除去することができる。また、他の処理方法の前段で本発明方法を用いると、後段の処理方法の負荷が大幅に低減され、安定な運転が可能となる。
【００３１】
図２は、本発明の水処理方法の実施の一態様の工程系統図である。溶解性ＣＯＤ成分を含有する被処理水が、貯留槽１から吸着槽２に送られ、膨潤性層状粘土鉱物を含有する本発明の溶解性ＣＯＤ除去剤が添加され、溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性層状粘土鉱物に吸着される。溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性層状粘土鉱物に吸着された被処理水は、凝集槽３に送られ、凝集剤が添加されて、膨潤性層状粘土鉱物の懸濁粒子が凝集してフロックを形成する。凝集フロックが形成された被処理水は、沈殿槽４に送られ、固液分離により処理水と汚泥に分離される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考例１
膨潤性層状粘土鉱物の性質とＣＯＤ成分の除去性能の関係を調べた。
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を純水に溶解して調製したＴＯＣ濃度８９.０ｍｇC／Ｌの模擬排水を用いて、模擬試験を実施した。
模擬排水５００ｍＬをビーカーに採取し、第１表のスメクタイトを有効成分（スメクタイト存在比６０重量％以上）とする膨潤性層状粘土鉱物を添加濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いでＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、Ｎｏ.５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ除去率を第１表に示す。
なお、第１表記載の膨潤性層状粘土鉱物は、クニピア(登録商標)Ｂ［クニミネ工業(株)］、穂高(登録商標)［(株)ホージュン］、クニゲル(登録商標)Ｖ１［クニミネ工業(株)］、クニゲル(登録商標)ＶＡ［クニミネ工業(株)］、スーパークレイ(登録商標)［(株)ホージュン］、ベンゲル(登録商標)Ａ［(株)ホージュン］、クニピア(登録商標)Ｆ［クニミネ工業(株)］を単品あるいはそれぞれを混合することによって調製した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
第１表に見られるように、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比である場合、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上の場合に、ＴＯＣ除去率は６２％以上となっており、十分な除去効果を示すことが分かる。
【００３５】
実施例１
膨潤性層状粘土鉱物としてＮａ型天然粘土鉱物［(株)ホージュン、スーパークレイ(登録商標)、スメクタイト、Ｎａ+／Ｃａ2+当量比２.２７倍、ノントロナイト存在比８.０モル％］を用い、膨潤性層状粘土鉱物分散液を調製した。
膨潤性層状粘土鉱物３０ｇ、塩化ナトリウム１０ｇ及び純水６０ｇを混合して、分散液を調製した。得られた膨潤性層状粘土鉱物分散液の粘度を、Ｂ型回転粘度計［東機産業(株)］を用い、２５℃、２号ローター、３０ｒｐｍで測定したところ、９３２ｍＰａ・ｓであった。
実施例２
実施例１と同じ膨潤性層状粘土鉱物を用い、膨潤性層状粘土鉱物３０ｇ、塩化ナトリウム１０ｇ、水酸化ナトリウム１０ｇ及び純水５０ｇを混合して、分散液を調製した。得られた膨潤性層状粘土鉱物の粘度を、実施例１と同様にして測定したところ、４４８ｍＰａ・ｓであった。
比較例１
実施例１と同じ膨潤性層状粘土鉱物３０ｇと純水７０ｇを混合した。得られた混合液は、粘性が高く、流動性がなく、未分散物も多く存在するために、粘度を測定することができなかった。
実施例１〜２及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
第２表に見られるように、比較例１のように、膨潤性層状粘土鉱物と純水とを混合するだけでは、粘土鉱物濃度３０重量％の流動性を有する分散液を得ることはできないが、塩化ナトリウム１０重量％を添加した実施例１では、低粘度の膨潤性層状粘土鉱物分散液が得られ、さらに水酸化ナトリウム１０重量％を添加した実施例２では、分散液の粘度がいっそう低下する。
【００３８】
実施例３
ノニオン性界面活性剤を含むＣＯＤMn２４０ｍｇO／Ｌの自動車工場排水５００ｍＬをビーカーに採取し、実施例２で調製した膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加し、１分間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、５Ａろ紙を用いてろ過し、微細フロックを除去して処理水を得た。得られた処理水のＣＯＤMnは、１７０ｍｇO／Ｌであった。
実施例４
膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例３と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、１２５ｍｇO／Ｌであった。
実施例５
膨潤性層状粘土鉱物分散液を、膨潤性層状粘土鉱物濃度が３００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例３と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、８５ｍｇO／Ｌであった。
比較例２
実施例１と同じノニオン性界面活性剤を含むＣＯＤMn２４０ｍｇO／Ｌの自動車工場排水５００ｍＬをビーカーに採取し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加し、１分間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７.０に調整し、５Ａろ紙を用いてろ過し、微細フロックを除去して処理水を得た。得られた処理水のＣＯＤMnは、２２０ｍｇO／Ｌであった。
比較例３
濃度が１,０００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウムを添加した以外は、比較例２と同じ操作を行った。得られた処理水のＣＯＤMnは、２１７ｍｇO／Ｌであった。
実施例３〜５及び比較例２〜３の結果を、第３表に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
第３表に見られるように、ノニオン性界面活性剤を含む排水に膨潤性層状粘土鉱物分散液を添加した実施例３〜５では、溶解性ＣＯＤ成分が効率的に除去されている。これに対して、塩化アルミニウムのみを添加した比較例２〜３では、添加量を増加しても、溶解性ＣＯＤ成分を除去することは困難である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤及び水処理方法によれば、膨潤性層状粘土鉱物を用いて、通常の凝集沈殿処理では除去することが困難なノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去することができる。本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、膨潤性層状粘土鉱物を分散液としているために、新たに粉体供給装置や粉体分散装置を増設する必要がなく、粉塵などの問題が発生せず、取り扱いが容易であり、汎用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターンである。
【図２】本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ 貯留槽
２ 吸着槽
３ 凝集槽
４ 沈殿槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上であることを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤。
【請求項２】
膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する請求項１記載の溶解性ＣＯＤ成分除去剤。
【請求項３】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
膨潤性層状粘土鉱物分散液が、膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する請求項３記載の水処理方法。
【請求項１】
膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤であって、膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上であることを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤。
【請求項２】
膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する請求項１記載の溶解性ＣＯＤ成分除去剤。
【請求項３】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、該吸着工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有する水処理方法であって、スメクタイトを有効成分とし、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１.８倍以上のミリ当量比、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６.０モル％以上である膨潤性層状粘土鉱物とアルカリ金属塩と水とを含有する膨潤性層状粘土鉱物分散液を被処理水に添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
膨潤性層状粘土鉱物分散液が、膨潤性層状粘土鉱物１０〜３０重量％及びアルカリ金属塩１〜２５重量％を含有する請求項３記載の水処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６８３５７（Ｐ２００７−２６８３５７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９４６８７（Ｐ２００６−９４６８７）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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