溶銑の脱りん処理方法
【課題】フッ素を含有する転炉由来のスラグを資源として利用できる方法を提供することにある。具体的には、混銑車で溶銑を脱りん処理するにあたり、フッ素を含有する転炉由来のスラグを脱りん剤の一部として利用しつつ、脱りん処理時のスロッピング発生を防止し、脱りん処理後における混銑車からのスラグの排出性を改善し、しかも排出されるスラグを地球環境に悪影響を及ぼすことなく再利用可能なものとすることができる溶銑の脱りん処理方法を提供する。
【解決手段】フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて混銑車内で溶銑を脱りん処理を行なうにあたり、前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１質量％以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３質量％とする。
【解決手段】フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて混銑車内で溶銑を脱りん処理を行なうにあたり、前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１質量％以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３質量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混銑車で溶銑を脱りん処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶銑予備処理の一貫として、混銑車中で溶銑を脱りん処理することは広く行なわれているが、スロッピングが発生し易いという危険がある。というのも、混銑車に溶銑を供給したときのフリーボード（溶銑湯面より上の空間高さ）はせいぜい１ｍ程度であり、転炉のフリーボード（８ｍ程度）に比べて遥かに短いからである。そのうえ、混銑車に設けられた溶銑の受け口（スラグの排出口を兼ねる）が小さいため、混銑車内のスラグを完全に排出することは難しい。特に、受け口周辺にスラグが付着して凝固すると、受け口の開口径が一層小さくなり、次チャージに際して、混銑車内への溶銑の供給作業に不都合を生じる。
【０００３】
溶銑脱りん方法としては、例えば、特許文献１に、脱りん処理後のスラグの塩基度とＴ．Ｆｅ濃度を所定の範囲とし、処理終点温度を所定の温度以上とすることにより、Ｍｎの歩留まりを確保しつつ、脱りん効率高める技術が開示されている。ここでは、脱りん処理を行なう容器として、混銑車（トーピードカー）や取鍋（装入鍋）、転炉型容器が例示されているが、実施例で実際に用いている脱燐処理容器は、転炉型容器である。
【０００４】
一方、製鋼における要求品質が高いときには、転炉においても溶銑中の残存りんを更に低下させる必要があり、脱りん目的で、ＣａＯの滓化性を改善するために、蛍石が添加される。そのため、転炉スラグにも蛍石が多く含まれていることがある。ところが、転炉由来のスラグのうち、フッ素溶出が多いスラグについては、土壌への流出が環境に悪影響を及ぼすという観点から、路盤材やセメント原料としての再利用における障害となっている。
【特許文献１】特開２００７−２６２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素を含有する転炉由来のスラグを資源として再利用できる方法を提供することにある。具体的には、混銑車で溶銑を脱りん処理するにあたり、フッ素を含有する転炉由来のスラグを脱りん剤の一部として利用しつつ、脱りん処理時のスロッピング発生を抑制し、脱りん処理後における混銑車からのスラグの排出性を改善し、しかも排出されるスラグを地球環境に悪影響を及ぼすことなく再利用可能なものとすることができる溶銑の脱りん処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成することのできた本発明に係る溶銑の脱りん処理方法は、処理容器として混銑車を用い、フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて脱りん処理を行なうにあたり、前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３％とする点に要旨を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、混銑車で行なう溶銑の脱りん剤の一部としてフッ素含有転炉由来スラグを利用しているため、従来では処分に困っていたフッ素含有転炉スラグを新たな資源として再利用できる。また、フッ素含有転炉スラグを脱りん剤として利用する際に、脱りん処理後のスラグの塩基度を適切な範囲とすることによって、脱りん処理時におけるスロッピングの発生を防止でき、しかも脱りん処理後に混銑車からスラグを容易に排出できるようになる。また、脱りん処理後のスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を適切な範囲に調整することで、排出されたスラグのフッ素溶出が抑えられ、環境庁告示４６号で規定されている方法で測定されたフッ素溶出量の基準を満足するものとなり、再利用可能な資源となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、転炉から排出されるスラグのなかでもフッ素を多く含むスラグ（具体的には、フッ素含有量が０．１％以上のスラグ）を資源として再利用するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、混銑車内で溶銑を脱りん処理する際に用いる脱りん剤に高フッ素含有スラグを適切に配合すれば、高フッ素含有スラグが脱りん剤として作用して有効利用できるほか、脱りん処理後に排出されるスラグを新たな資源として再利用できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％以上含有するものを用い、脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、該脱りん剤に配合するフッ素含有転炉由来スラグの量を制御することにより、脱りん処理後のスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を適切な範囲に調整すれば、スロッピングを発生させることなく混銑車内で脱りん処理でき、しかも脱りん処理後のスラグ排出性を改善できること、また脱りん処理したときに副生するスラグは、フッ素の溶出が抑えられているため、該スラグを例えば路盤材等の素材として有効活用できることを見出した。以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、溶銑の脱りん処理容器として混銑車を用い、脱りん剤にフッ素を０．１％以上含有する転炉由来のスラグを配合するところに特徴がある。脱りん剤に高フッ素含有転炉由来スラグを配合することで、従来は廃棄処分することが困難であった高フッ素含有スラグを資源として再利用できる。本発明では、特に転炉由来のスラグに含まれるフッ素が０．１％以上のスラグを資源として再利用できる。フッ素含有量の多い転炉由来のスラグは、環境に悪影響を及ぼすことから処理が困難であったが、本発明によれば、フッ素含有量の多い転炉由来のスラグを脱りん剤に配合して利用することでフッ素濃度が希釈され、フッ素含有量を低減できる。
【００１０】
転炉由来のスラグは、そのフッ素量を公知の方法によって測定し、必要に応じて濃度別に分別したものを用いればよい。スラグに含まれるフッ素量は、例えば、本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案した方法で分析してもよい。ここで、本出願人が提案した分析方法について説明する。
【００１１】
まず、転炉から採取したスラグを、ミル（例えば、島津製のオートマティックディスクミル「ＯＤ−１０Ａ型」）を用いて粉砕し、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるように調整する。スラグの９５％以上を球換算直径で５０μｍ以下とすることで、試料（ブリケット）表面を平滑にすることができる。
【００１２】
次に、粉砕されたスラグを６０〜７０ｇ計量し、計量したスラグを試料作製用の鋼製円筒内に充填する。上記円筒のサイズは、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、スラグの充填密度は約２．８ｇ／ｃｍ3である。なお、粉砕したスラグにはバインダーを添加しないことが必要である。バインダーを添加すると、分析値に誤差が生じるためである。
【００１３】
次いで、スラグを充填した円筒を、油圧プレス装置（例えば、島津製のオートマティックサンプラー「ＳＰＡ−１０型」）を用いて筒軸方向に圧縮する。プレスの条件は、圧力３０ｔ／ｃｍ2以上で２０秒以上加えるものとし、得られた試料厚みが２〜４ｍｍとなるように成形する。なお、圧力を過剰に加えると、試料厚みが２ｍｍを下回り、波打ち易くなるので平坦な試料表面を得ることができなくなる。そこでプレス圧力は４０ｔ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。また、プレス時間をかけ過ぎても同様に試料厚みが２ｍｍを下回るので、プレス時間は４０秒以内とすることが好ましい。
【００１４】
上記の粉砕条件およびプレス条件にしたがって試料を作製すれば、試料表面の凹凸を平坦に、具体的には、最大高さ（Ｒｙ）を０．０５ｍｍ以下にすることができる。
【００１５】
ここで、試料表面の凹凸を測定できる装置について説明する。図１は光切断法によって試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。同図において、１０はスポット光を出射するレーザーポインタであり、出射されたスポット光は試料表面１１で反射し、レンズ１２を通過してＰＳＤ（Position Sensitive Detector）１３上に結像するようになっている。Ａ点で反射したスポット光はＰＳＤ１３のＡ′点に結像され、Ｂ点で反射したスポット光は同じくＢ′点で結像され、Ｃ点で反射した場合には同じくＣ′点で結像される。ＰＳＤ１３はスポット光が当たると、光量に応じた電圧を発生し、スポット位置から離れた点の電位は膜材質の抵抗によって低下するため、ＰＳＤ１３の両端に発生する電圧の比に基づき、結像点の位置情報を求めることができる。今、測定したい点がＡ点であると、三角測量の原理を利用して試料表面１１のＡ点の高さを求めることができる。
【００１６】
次に、上記条件でプレスして得られた試料について蛍光Ｘ線分析を行い、フッ素量を測定する。Ｘ線照射条件は、電圧を４０〜５０ｋＶ、電流を４０〜５０ｍＡに設定した。
【００１７】
フッ素量を測定した転炉由来のスラグは、（ａ）脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１〜３．０、（ｂ）脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるように、脱りん剤に配合する。
【００１８】
脱りん剤は、溶銑を脱りん処理するときに通常用いられるものを使用すればよく、ＣａＯ源と酸化鉄を含むものを使用すればよい。ＣａＯ源とは、ＣａＯまたはＣａＯを生成可能なＣａ化合物を指す。即ち、ＣａＯ源として、例えば、生石灰や石灰石、消石灰、ドロマイト、ＣａＣＯ3やＣａ（ＯＨ）2、ＣａＭｇＯ2などを用いることができる。一方、酸化鉄としては、鉄鉱石やミルスケールなどを用いればよい。この酸化鉄に含まれる酸素が、固体酸素として作用する。
【００１９】
［（ａ）脱りん処理後のスラグの塩基度］
脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１未満では、脱りん処理時にスロッピングが発生して非常に危険であるし、脱りん処理が中断されると生産効率が低下する。即ち、転炉のように、内容積の大きい容器を脱りん処理容器として用いると、フリーボードが高いためスロッピングは発生しないが、混銑車は内容積が小さいため、フリーボードが低く、スロッピングが発生し易い。そのため混銑車内で脱りん処理する場合は、スロッピングが発生しないように注意を払う必要がある。従って本発明では、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１以上とする。好ましくは２．２以上、より好ましくは２．３以上とする。しかし脱りん処理後のスラグの塩基度が、３．０を超えると、スラグに溶解しないＣａＯが増加してスラグの粘性が高くなる。そのため、脱りん処理後に混銑車からスラグを完全に排出できず、混銑車内壁面にスラグが付着したままとなり、歩留まりが悪くなる。また、受け口周辺にスラグが付着して凝固すると、受け口の開口径が一層小さくなり、次チャージに際して、混銑車内への溶銑の供給作業に不都合を生じる。
【００２０】
しかもスラグの塩基度が高くなり過ぎると、脱りん処理後に排出されたスラグに含まれるフッ素が、スラグから溶出し易くなる。即ち、脱りん処理後のスラグの塩基度が３．０以下の場合には、スラグの主要鉱物相の組成が２ＣａＯ・ＳｉＯ2となり、この２ＣａＯ・ＳｉＯ2が、フッ素が溶け出す液のｐＨを上昇させてスラグから溶出してくるフッ素の平衡値を下げる結果、フッ素の溶出量を低減できる。しかし、スラグの塩基度が３．０を超えて高くなり過ぎると、スラグの主要鉱物相の組成が２ＣａＯ・ＳｉＯ2とならないため、スラグに含まれるフッ素が溶出し易くなり、スラグを資源として再利用できなくなる。従って脱りん処理後のスラグの塩基度は３．０以下とする。好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下とする。なお、スラグの塩基度は、スラグに含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量の比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）で算出した値である。
【００２１】
［（ｂ）脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素量］
脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．０１％未満では、フッ素量不足となり、ＣａＯの滓化が促進されず、溶銑を充分に脱りんできない。従って脱りん処理後のフッ素は０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。しかし脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えると、スラグからフッ素が溶出し易くなり、地球環境へ悪影響を及ぼすため資源として再利用できない。従って脱りん処理後のフッ素は０．１３％以下とする。好ましくは０．１１％以下、より好ましくは０．０９％以下である。脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素量は、例えば、上記本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案した分析方法によって測定すればよい。
【００２２】
脱りん剤に転炉由来のスラグを配合する際には、配合する転炉由来のスラグに応じて、ＣａＯ源と酸化鉄を低減すればよい。脱りん処理後におけるスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量が上記範囲を満足するように脱りん剤に配合する転炉由来のスラグ量は、後記する実施例で詳述する手順で決定すればよい。
【００２３】
転炉由来のスラグを配合した脱りん剤は、キャリアガスとして例えば酸素ガスを用い、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクションにより供給する方法や、溶銑の上方から転炉由来のスラグを配合した塊状の脱りん剤を供給する方法が採用できる。
【００２４】
脱りん処理は、常法に従って、気体酸素を供給しつつ行なう。気体酸素としては、酸素ガスの他、酸素含有ガスを用いることができる。気体酸素は、上吹きランスによる上吹きや溶銑中へのインジェクション、或いは底吹きなど任意の方法により溶銑中へ供給すればよい。
【００２５】
脱りん処理は、１２８０℃程度以上で行なうことが推奨される。本発明で脱りん処理容器として用いる混銑車では、気体酸素による加熱は行なえるものの、加熱能力が低いため、脱りん処理が終了するまでの間に溶銑の温度はある程度低下する。そこで、脱りん処理が終了するまでの間の温度低下を見込んで、混銑車へ供給する時点での溶銑温度は１３００℃以上とすることが好ましい。より好ましくは１３２０℃以上、更に好ましくは１３５０℃以上である。
【００２６】
混銑車内で溶銑を脱りん処理した後は、混銑車内から溶銑を排出し、次いでスラグを排出する。本発明によれば、脱りん処理後のスラグの塩基度を適切な範囲に調整しているため、混銑車の内壁面にスラグが付着することなく、混銑車内のスラグを排出することができる。
【００２７】
また、排出されたスラグは、塩基度とフッ素含有量が上記範囲に調整されているため、スラグからのフッ素の溶出が抑制されている。即ち、スラグから溶出するフッ素量を、環境庁告示４６号に規定されている方法に従って測定した場合であっても、環境庁告示４６号に「土壌の汚染に係る環境基準」として規定されている基準（フッ素量が０．８ｍｇ／Ｌ以下）を満足している。本発明において脱りん処理して副生するスラグは、上記基準を満たしているため、このスラグは例えば路盤材やセメントの原料等の素材として再利用可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
混銑車に溶銑を供給し、次いでキャリアガスとして酸素ガスを用い、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクションにより転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を供給し、溶銑の脱りん処理を行なった。
【００３０】
溶銑は、［Ｃ］を４％、［Ｓｉ］を０．２０％、［Ｍｎ］を０．３０％、［Ｐ］を０．１２０％含有しており、脱りん処理前の溶銑の温度は約１３６０℃である。脱りん処理は、溶銑の目標［Ｐ］量を０．０１０〜０．０３０％として行なった。
【００３１】
脱りん剤は、石灰と酸化鉄の混合物を用いた。脱りん剤に含まれる石灰と酸化鉄の組成を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
転炉由来のスラグとしては、転炉で吹錬を行なった後のスラグを分取したものを用いた。分取したスラグを本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案したスラグ分別方法に従って分析し、フッ素含有量が０．１％以上のものを用いた。フッ素含有量が０．１％未満のスラグは、フッ素の溶出が少ないため、そのまま資源として利用すればよい。なお、転炉は、容量は２５０トンの上吹き型転炉である。
【００３４】
脱りん剤に配合する転炉由来のスラグ量は、脱りん処理後に排出されるスラグの塩基度が２．１〜３．０で、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるように、次の手順で決定した。
【００３５】
《脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量の決定手順》
転炉由来のスラグに含まれるフッ素量、脱りん剤に含まれるＳｉＯ2量、脱りん処理後に排出されるスラグの塩基度をパラメータとして、４元連立一次方程式による計算を行ない、脱りん処理後のスラグに含まれるＳｉＯ2量と、該スラグの塩基度を算出する。算出された脱りん処理後のスラグに含まれるＳｉＯ2量と、該スラグの塩基度のうち、実際に操業できる条件を選択する。このとき、脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１〜３．０の範囲で、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるようにする。
【００３６】
４元連立一次方程式による計算は、次の手順で行った。まず、操業実績から求められる脱りん処理中における温度低下量ΔＴ（ΔＴ＝脱りん処理前の溶銑の温度−脱りん処理後の溶銑の温度）を従属変数（目的変数）とし、脱りん剤に含まれる石灰量、脱りん剤に含まれる酸化鉄量、脱りん剤に配合する転炉スラグ量、および気酸原単位、脱りん処理前の溶銑の［Ｓｉ］濃度、脱りん処理前の溶銑の［Ｍｎ］濃度、目標とする脱硫率［脱硫率＝ｌｎ（Ｓf／Ｓi）］の７つを独立変数（説明変数）として重回帰を実施し、説明変数の係数を求める。なお、気酸原単位とは、脱りん処理時に使用した気体酸素量（Ｎｍ3）を脱りん処理した溶銑量（ｔｐ；ton pigmetall）で割った値である。脱りん処理時に使用した気体酸素量は、オリフィスで測定した酸素流量を積算して求めた。ｌｎは自然対数、Ｓiは脱りん処理前の溶銑の［Ｓ］量、Ｓfは脱りん処理後の溶銑の［Ｓ］量、を夫々示している。
【００３７】
脱りん処理前の溶銑の温度、脱りん処理前の溶銑の［Ｓｉ］量、脱りん処理前の溶銑の［Ｍｎ］量、脱りん処理前の溶銑の［Ｓ］量、脱りん処理後の溶銑の目標［Ｓ］量、脱りん処理後の溶銑の目標温度を入力し、「脱りん処理後の溶銑の目標［Ｓ］量」を「脱りん処理後の溶銑の実際の［Ｓ］量」、「脱りん処理後の溶銑の目標温度」を「脱りん処理後の溶銑の実際の温度」とすれば以下の式（１）が作成できる。
ａ×ＴCaO＋ｂ×ＴFeO＋ｃ×ＴO＋ｄ×ＴLDS＝ΔＴ＋α ・・・（１）
【００３８】
（１）式の左辺のうち、ａは石灰の原単位、ｂは酸化鉄の原単位、ｃはＯ（酸素）の原単位、ｄは転炉スラグ（ＬＤＳ）の原単位［ｋｇ／ｔｐ］を示しており、ＴCaO，ＴFeO，ＴO，ＴLDSは、夫々、石灰（ＣａＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸素（Ｏ）、転炉スラグ（ＬＤＳ）について重回帰で求めた係数を示している。左辺の値は、温度低下量（ΔＴ）［℃／ｋｇ／ｔｐ］と定数αの和と等しくなる。αは、溶銑成分等の脱りん処理条件で決まる定数であり、溶銑成分、必要脱Ｓ率から算出される温度分である。αは、下記式から算出できる。下記式中、ａ１〜ａ３は、夫々の成分の脱硫率に対する溶銑温度係数である。
α＝脱りん処理前の溶銑のＳｉ量×ａ１＋脱りん処理前の溶銑のＭｎ量×ａ２＋ｌｎ（Ｓf／Ｓi）×ａ３
【００３９】
次いで、同様に、操業実績より脱りん率［脱りん率＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）］を従属変数（目的変数）とし、気酸原単位、転炉スラグ中の酸素量（以下、固酸原単位１、ＫＯ１と呼ぶことがある。）、酸化鉄中の酸素量（以下、固酸原単位２、ＫＯ２と呼ぶことがある。）、１／（脱りん処理後の溶銑の目標温度＋２７３）、脱りん処理前の溶銑のＳｉ量を独立変数（説明変数）として重回帰を行ない、説明変数の係数を求める。
【００４０】
脱りん処理前の溶銑Ｓｉ量、脱りん処理前の溶銑のＰ量、脱りん処理後の溶銑の目標Ｐ量、脱りん処理後の溶銑の目標温度を入力し、「脱りん処理後の溶銑の目標Ｐ量」を「脱りん処理後の溶銑の実際のＰ量」、「脱りん処理後の溶銑の目標温度」を「脱りん処理後の溶銑の実際の温度」とすれば、以下の式（２）が作成できる。
ｂ×ＸFeO×ＰKO2＋ｄ×ＸLDS×ＰKO1＋ｃ×ＰO＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）＋β ・・・（２）
【００４１】
（２）式の左辺のうち、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位、ｃはＯ（酸素）の原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸLDSは転炉スラグの気酸換算濃度、ＸFeOは酸化鉄の気酸換算濃度［Ｎｍ3／ｋｇ］、ＰKO1は転炉スラグ原単位の重回帰係数、ＰKO2は酸化鉄源単位の重回帰係数、ＰOは気酸原単位の重回帰係数であり、ｌｎ（Ｐf／Ｐi）、βは溶銑成分等の脱りん処理条件で決まる定数である。
【００４２】
また、各剤のＳｉＯ2量、ＣａＯ量に基づいて、以下の式（３）、式（４）を作成できる。
ｂ×ＸSFeO＋ｄ×ＸSLDS＝ＳT−ＳO ・・・（３）
ここで、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸSFeOは酸化鉄中のＳｉＯ2量、ＸSLDSは転炉スラグ中のＳｉＯ2量、ＳOは各剤以外に起因するＳｉＯ2量［ｋｇ／ｔ］、ＳTは脱りん処理後のスラグ中のＳｉＯ2量［ｋｇ／ｔ］である。
ａ×ＸCCaO＋ｄ×ＸCLDS＝ＣT−ＣO ・・・（４）
ここで、ａは石灰の原単位、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸCCaOは石灰中のＣａＯ濃度、ＸCFeOは酸化鉄中のＣａＯ濃度、ＸCLDSは転炉スラグ中のＣａＯ濃度、ＣOは各剤以外に起因するＣａＯ量［ｋｇ／ｔ］、ＣTは脱りん処理後のスラグ中のＣａＯ量［ｋｇ／ｔ］である。
【００４３】
このようにして４つの連立一次方程式［式（１）〜式（４）］を立てた。ここで、ＣＴ／ＳＴ＝Ｃ／Ｓおよび各剤のＳｉＯ2量［式（３）の左辺］を決めてやれば式（１）〜式（４）を解くことにより、石灰、酸化鉄、転炉スラグの原単位と気酸原単位Ｏが求まる。
【００４４】
しかし、Ｃ／Ｓと各剤のＳｉＯ2量を単一の値としたのでは、溶銑のＳｉ濃度等の条件によっては各剤の使用原単位がマイナスとなったり、通常ではあり得ないほど多量の値となることがある。このため、Ｃ／Ｓと各剤ＳｉＯ2量は単一の目標値とするのでは無く、ある範囲内を動くパラメータとしてそれぞれのＣ／Ｓ、各剤のＳｉＯ2の時の各剤の原単位を求め、常識的な値であり、且つ処理時間等が最も条件の良い値をガイダンス値として採用する仕組みとした。
【００４５】
以上の手順によって、脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量を決定することができる。
【００４６】
次に、実施例のうち、表３のＮｏ．１９の場合について脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量を決定する手順を具体的に説明する。脱りん剤に含まれる石灰と酸化鉄の組成を下記表２に示す。また、転炉由来のスラグの組成を下記表２に併せて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
脱りん処理中の溶銑温度の低下量から、下記式（ａ）が導かれる［上記（１）式に相当］。
−２．４×ａ−３．７×ｂ＋１６×ｃ−１．９×ｄ＝（脱りん処理後の目標温度−脱りん処理前の温度）−１６１×［Ｓｉ］−３８×［Ｍｎ］＋ｌｎ（Ｓf／Ｓi）−９．６ ・・・（ａ）
脱りん処理前の温度を１３４０℃、脱りん処理後の目標温度を１３００℃、脱りん処理後の目標Ｓ量（Ｓf）を０．００３％とした場合は、上記（ａ）式は、下記（ｂ）式となる。
−２．４×ａ−３．７×ｂ＋１６×ｃ−１．９×ｄ＝−１３２ ・・・（ｂ）
【００４９】
次に、各剤、気体酸素等の脱りん率から下記（ｃ）式が導かれる［上記（２）式に相当］。
０．０３×ｂ＋０．０１×ｄ＋０．１４×ｃ＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）＋１．３３×［Ｓｉ］−２１１００／（脱りん処理後の溶銑の目標温度＋２７３）＋１３．３ ・・・（ｃ）
脱りん処理前のＰ量（Ｐi）を０．１２％、脱りん処理後のＰ量（Ｐe）を０．０１５％、脱りん処理後の目標温度を１３００℃とした場合は、上記（ｃ）式は、下記（ｄ）式となる。
０．０３×ｂ＋０．０１×ｄ＋０．１４×ｃ＝２．０５ ・・・（ｄ）
【００５０】
次に、脱りん処理後のスラグの塩基度を、２．１〜３．０にしなければならないため、投入した各剤のトータルＣａＯ量、投入した各剤および反応生成物のトータルＳｉＯ2量をそれぞれ下記式（ｅ）、式（ｆ）で表す。式（ｆ）中、「［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM」は、溶銑中のＳｉが酸化されて発生するＳｉＯ2量を意味する。
ＣT＝０．９０９×ａ＋０．４４４×ｄ ・・・（ｅ）
ＳT＝０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM ・・・（ｆ）
脱りん処理前の［Ｓｉ］が０．２％、処理溶銑量が２９０ｔｐの場合は、上記（ｆ）式は、下記（ｇ）式となる。
ＳT＝０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋４．３ ・・・（ｇ）
となる。
【００５１】
ここで、塩基度を
ＣT／ＳT＝２．１〜３．０
とするため、
ＣT／ＳT＝（０．９０９×ａ＋０．４４４×ｄ）／（０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋４．３）＝２．１〜３．０ ・・・（ｈ）
ここで、脱りん処理後のスラグの塩基度が３．０の場合は、式（ｈ）は、下記式（ｉ）となる。
０．９０９×ａ−０．０９６×ｂ＋０．０９９×ｄ＝１２．９ ・・・（ｉ）
【００５２】
次に、脱りん処理後の全スラグ中のフッ素濃度を０．１３％以下にしなければならないことから、転炉スラグ中のフッ素濃度を［Ｆ］とした場合、ｄ×［Ｆ］がインプットフッ素量となる。脱りん処理中には、おおよそ３０％のフッ素が気化するため、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量は下記（ｊ）式となる。
ＦT＝０．７×ｄ×［Ｆ］ ・・・（ｊ）
脱りん処理後のスラグ量は、
ＳT＝ａ＋ｂ＋ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM ・・・（ｋ）
従って、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量は、
ＦT／ＳT＝〔０．７×ｄ×［Ｆ］〕／〔ａ＋ｂ＋ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM〕×１００≦０．１３ ・・・（ｌ）
転炉スラグ中のフッ素濃度［Ｆ］を０．５％、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量を０．０３％とした場合、上記（ｌ）式は、
０．１０×ａ＋０．１０×ｂ−０．２５×ｄ＝−０．４３ ・・・（ｍ）
【００５３】
上記式（ｂ）、式（ｄ）、式（ｉ）、式（ｍ）から、４連連立一次方程式を解くと、
ａ＝１７、ｂ＝３２．３、ｄ＝５．０、ｃ＝４．８、
となる。これらの値をもとに行なった実施例が、表１のＮｏ．１９である。
【００５４】
脱りん処理時における混銑車内でのスロッピング発生の有無を観察した。スロッピングの発生の有無は、フリーボード（溶銑の上方の空間）の変化が１ｍ以下であった場合をスロッピング無し（合格；○）と判定し、フリーボードの変化が１ｍを超えた場合をスロッピング有り（不合格；×）と判定した。スロッピングの有無と判定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５５】
脱りん処理後、混銑車から溶銑を排出し、次いでスラグを排出した。脱りん処理した溶銑に含まれるりん量は、発光分光分析装置（島津製、「ＰＤＡ−５５００ＩＩ（装置名）」）で測定した。測定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５６】
また、脱りん処理後に混銑車からスラグを排出するときの排出性を調べた。スラグの排出性は、脱りん処理前後における混銑車の質量を測定し、混銑車の質量の増加分が、混銑車に付着したスラグ量と考え、スラグ付着の有無によって評価した。混銑車の質量は、溶銑を供給する前に１回目の測定を行ない、次いで混銑車に溶銑を供給して脱りん処理を行ない、脱りん処理した溶銑を排出した後、スラグを排出してから２回目の測定を行なった。１回目と２回目の質量の差が−１０トンから＋１０トンの範囲である場合は、混銑車にスラグ付着が無いと評価し、合格（○）と判定した。質量の差が前記範囲を外れる場合は、混銑車にスラグ付着が有ると評価し、不合格（×）と判定した。スラグ付着の有無と判定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５７】
次に、脱りん処理後に、混銑車から排出したスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を測定した。スラグの塩基度とスラグに含まれるフッ素量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学製、「サイマルテックス１２型（装置名）」）で測定した。測定したスラグの塩基度とスラグに含まれるフッ素量を下記表３〜表７に示す。
【００５８】
また、脱りん処理後に、混銑車から排出したスラグについて、スラグからのフッ素溶出量を環境庁告示４６号に規定されている方法に従って測定した。具体的には、ｐＨを５．８〜６．３に調製した水の中に、粒子径が２ｍｍ以下となるように粉砕したスラグ粉末を所定量入れて６時間浸透した後、水中に溶け出したフッ素量（フッ素溶出量）を分析した。単位はｍｇ／Ｌである。
【００５９】
表３〜表７から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３０は、いずれも本発明で規定する要件を満足する例であり、混銑車内で脱りん処理を行なってもスロッピングは発生せず、溶銑のりん量を０．０１５％以下に脱りんできた。また、脱りん処理に副生したスラグは、混銑車からの排出性が良好であった。また、副生したスラグの塩基度が２．１〜３．０、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％に制御されているため、スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができた。従って本発明によれば、高フッ素含有転炉由来スラグを新たな資源として再利用できる。
【００６０】
Ｎｏ．３１〜９０は、本発明で規定する要件を外れる例である。Ｎｏ．３１〜４８は、脱りん処理で副生するスラグの塩基度が２．１を下回っているため、脱りん処理時にスロッピングが発生した。また、Ｎｏ．３７〜３９、Ｎｏ．４６〜４８は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。
【００６１】
Ｎｏ．４９〜７５は、脱りん処理で副生するスラグの塩基度が３．０を超えているため、混銑車からのスラグ排出性が悪かった。また、Ｎｏ．５５〜５７、Ｎｏ．６４〜６６、Ｎｏ．７３〜７５は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。なお、Ｎｏ．５４、６２、６３、７１、７２は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％の範囲に制御できているが、塩基度が３．０を超えているため、スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。
【００６２】
Ｎｏ．７６〜８７は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。Ｎｏ．８８〜９０は、脱りん剤に転炉スラグを配合していない例であり、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０％となっているため、溶銑の脱りんが不充分である。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混銑車で溶銑を脱りん処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶銑予備処理の一貫として、混銑車中で溶銑を脱りん処理することは広く行なわれているが、スロッピングが発生し易いという危険がある。というのも、混銑車に溶銑を供給したときのフリーボード（溶銑湯面より上の空間高さ）はせいぜい１ｍ程度であり、転炉のフリーボード（８ｍ程度）に比べて遥かに短いからである。そのうえ、混銑車に設けられた溶銑の受け口（スラグの排出口を兼ねる）が小さいため、混銑車内のスラグを完全に排出することは難しい。特に、受け口周辺にスラグが付着して凝固すると、受け口の開口径が一層小さくなり、次チャージに際して、混銑車内への溶銑の供給作業に不都合を生じる。
【０００３】
溶銑脱りん方法としては、例えば、特許文献１に、脱りん処理後のスラグの塩基度とＴ．Ｆｅ濃度を所定の範囲とし、処理終点温度を所定の温度以上とすることにより、Ｍｎの歩留まりを確保しつつ、脱りん効率高める技術が開示されている。ここでは、脱りん処理を行なう容器として、混銑車（トーピードカー）や取鍋（装入鍋）、転炉型容器が例示されているが、実施例で実際に用いている脱燐処理容器は、転炉型容器である。
【０００４】
一方、製鋼における要求品質が高いときには、転炉においても溶銑中の残存りんを更に低下させる必要があり、脱りん目的で、ＣａＯの滓化性を改善するために、蛍石が添加される。そのため、転炉スラグにも蛍石が多く含まれていることがある。ところが、転炉由来のスラグのうち、フッ素溶出が多いスラグについては、土壌への流出が環境に悪影響を及ぼすという観点から、路盤材やセメント原料としての再利用における障害となっている。
【特許文献１】特開２００７−２６２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ素を含有する転炉由来のスラグを資源として再利用できる方法を提供することにある。具体的には、混銑車で溶銑を脱りん処理するにあたり、フッ素を含有する転炉由来のスラグを脱りん剤の一部として利用しつつ、脱りん処理時のスロッピング発生を抑制し、脱りん処理後における混銑車からのスラグの排出性を改善し、しかも排出されるスラグを地球環境に悪影響を及ぼすことなく再利用可能なものとすることができる溶銑の脱りん処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成することのできた本発明に係る溶銑の脱りん処理方法は、処理容器として混銑車を用い、フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて脱りん処理を行なうにあたり、前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３％とする点に要旨を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、混銑車で行なう溶銑の脱りん剤の一部としてフッ素含有転炉由来スラグを利用しているため、従来では処分に困っていたフッ素含有転炉スラグを新たな資源として再利用できる。また、フッ素含有転炉スラグを脱りん剤として利用する際に、脱りん処理後のスラグの塩基度を適切な範囲とすることによって、脱りん処理時におけるスロッピングの発生を防止でき、しかも脱りん処理後に混銑車からスラグを容易に排出できるようになる。また、脱りん処理後のスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を適切な範囲に調整することで、排出されたスラグのフッ素溶出が抑えられ、環境庁告示４６号で規定されている方法で測定されたフッ素溶出量の基準を満足するものとなり、再利用可能な資源となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、転炉から排出されるスラグのなかでもフッ素を多く含むスラグ（具体的には、フッ素含有量が０．１％以上のスラグ）を資源として再利用するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、混銑車内で溶銑を脱りん処理する際に用いる脱りん剤に高フッ素含有スラグを適切に配合すれば、高フッ素含有スラグが脱りん剤として作用して有効利用できるほか、脱りん処理後に排出されるスラグを新たな資源として再利用できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％以上含有するものを用い、脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、該脱りん剤に配合するフッ素含有転炉由来スラグの量を制御することにより、脱りん処理後のスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を適切な範囲に調整すれば、スロッピングを発生させることなく混銑車内で脱りん処理でき、しかも脱りん処理後のスラグ排出性を改善できること、また脱りん処理したときに副生するスラグは、フッ素の溶出が抑えられているため、該スラグを例えば路盤材等の素材として有効活用できることを見出した。以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、溶銑の脱りん処理容器として混銑車を用い、脱りん剤にフッ素を０．１％以上含有する転炉由来のスラグを配合するところに特徴がある。脱りん剤に高フッ素含有転炉由来スラグを配合することで、従来は廃棄処分することが困難であった高フッ素含有スラグを資源として再利用できる。本発明では、特に転炉由来のスラグに含まれるフッ素が０．１％以上のスラグを資源として再利用できる。フッ素含有量の多い転炉由来のスラグは、環境に悪影響を及ぼすことから処理が困難であったが、本発明によれば、フッ素含有量の多い転炉由来のスラグを脱りん剤に配合して利用することでフッ素濃度が希釈され、フッ素含有量を低減できる。
【００１０】
転炉由来のスラグは、そのフッ素量を公知の方法によって測定し、必要に応じて濃度別に分別したものを用いればよい。スラグに含まれるフッ素量は、例えば、本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案した方法で分析してもよい。ここで、本出願人が提案した分析方法について説明する。
【００１１】
まず、転炉から採取したスラグを、ミル（例えば、島津製のオートマティックディスクミル「ＯＤ−１０Ａ型」）を用いて粉砕し、スラグの９５％以上が球換算直径で５０μｍ以下となるように調整する。スラグの９５％以上を球換算直径で５０μｍ以下とすることで、試料（ブリケット）表面を平滑にすることができる。
【００１２】
次に、粉砕されたスラグを６０〜７０ｇ計量し、計量したスラグを試料作製用の鋼製円筒内に充填する。上記円筒のサイズは、直径３５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、スラグの充填密度は約２．８ｇ／ｃｍ3である。なお、粉砕したスラグにはバインダーを添加しないことが必要である。バインダーを添加すると、分析値に誤差が生じるためである。
【００１３】
次いで、スラグを充填した円筒を、油圧プレス装置（例えば、島津製のオートマティックサンプラー「ＳＰＡ−１０型」）を用いて筒軸方向に圧縮する。プレスの条件は、圧力３０ｔ／ｃｍ2以上で２０秒以上加えるものとし、得られた試料厚みが２〜４ｍｍとなるように成形する。なお、圧力を過剰に加えると、試料厚みが２ｍｍを下回り、波打ち易くなるので平坦な試料表面を得ることができなくなる。そこでプレス圧力は４０ｔ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。また、プレス時間をかけ過ぎても同様に試料厚みが２ｍｍを下回るので、プレス時間は４０秒以内とすることが好ましい。
【００１４】
上記の粉砕条件およびプレス条件にしたがって試料を作製すれば、試料表面の凹凸を平坦に、具体的には、最大高さ（Ｒｙ）を０．０５ｍｍ以下にすることができる。
【００１５】
ここで、試料表面の凹凸を測定できる装置について説明する。図１は光切断法によって試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。同図において、１０はスポット光を出射するレーザーポインタであり、出射されたスポット光は試料表面１１で反射し、レンズ１２を通過してＰＳＤ（Position Sensitive Detector）１３上に結像するようになっている。Ａ点で反射したスポット光はＰＳＤ１３のＡ′点に結像され、Ｂ点で反射したスポット光は同じくＢ′点で結像され、Ｃ点で反射した場合には同じくＣ′点で結像される。ＰＳＤ１３はスポット光が当たると、光量に応じた電圧を発生し、スポット位置から離れた点の電位は膜材質の抵抗によって低下するため、ＰＳＤ１３の両端に発生する電圧の比に基づき、結像点の位置情報を求めることができる。今、測定したい点がＡ点であると、三角測量の原理を利用して試料表面１１のＡ点の高さを求めることができる。
【００１６】
次に、上記条件でプレスして得られた試料について蛍光Ｘ線分析を行い、フッ素量を測定する。Ｘ線照射条件は、電圧を４０〜５０ｋＶ、電流を４０〜５０ｍＡに設定した。
【００１７】
フッ素量を測定した転炉由来のスラグは、（ａ）脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１〜３．０、（ｂ）脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるように、脱りん剤に配合する。
【００１８】
脱りん剤は、溶銑を脱りん処理するときに通常用いられるものを使用すればよく、ＣａＯ源と酸化鉄を含むものを使用すればよい。ＣａＯ源とは、ＣａＯまたはＣａＯを生成可能なＣａ化合物を指す。即ち、ＣａＯ源として、例えば、生石灰や石灰石、消石灰、ドロマイト、ＣａＣＯ3やＣａ（ＯＨ）2、ＣａＭｇＯ2などを用いることができる。一方、酸化鉄としては、鉄鉱石やミルスケールなどを用いればよい。この酸化鉄に含まれる酸素が、固体酸素として作用する。
【００１９】
［（ａ）脱りん処理後のスラグの塩基度］
脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１未満では、脱りん処理時にスロッピングが発生して非常に危険であるし、脱りん処理が中断されると生産効率が低下する。即ち、転炉のように、内容積の大きい容器を脱りん処理容器として用いると、フリーボードが高いためスロッピングは発生しないが、混銑車は内容積が小さいため、フリーボードが低く、スロッピングが発生し易い。そのため混銑車内で脱りん処理する場合は、スロッピングが発生しないように注意を払う必要がある。従って本発明では、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１以上とする。好ましくは２．２以上、より好ましくは２．３以上とする。しかし脱りん処理後のスラグの塩基度が、３．０を超えると、スラグに溶解しないＣａＯが増加してスラグの粘性が高くなる。そのため、脱りん処理後に混銑車からスラグを完全に排出できず、混銑車内壁面にスラグが付着したままとなり、歩留まりが悪くなる。また、受け口周辺にスラグが付着して凝固すると、受け口の開口径が一層小さくなり、次チャージに際して、混銑車内への溶銑の供給作業に不都合を生じる。
【００２０】
しかもスラグの塩基度が高くなり過ぎると、脱りん処理後に排出されたスラグに含まれるフッ素が、スラグから溶出し易くなる。即ち、脱りん処理後のスラグの塩基度が３．０以下の場合には、スラグの主要鉱物相の組成が２ＣａＯ・ＳｉＯ2となり、この２ＣａＯ・ＳｉＯ2が、フッ素が溶け出す液のｐＨを上昇させてスラグから溶出してくるフッ素の平衡値を下げる結果、フッ素の溶出量を低減できる。しかし、スラグの塩基度が３．０を超えて高くなり過ぎると、スラグの主要鉱物相の組成が２ＣａＯ・ＳｉＯ2とならないため、スラグに含まれるフッ素が溶出し易くなり、スラグを資源として再利用できなくなる。従って脱りん処理後のスラグの塩基度は３．０以下とする。好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以下とする。なお、スラグの塩基度は、スラグに含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量の比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）で算出した値である。
【００２１】
［（ｂ）脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素量］
脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．０１％未満では、フッ素量不足となり、ＣａＯの滓化が促進されず、溶銑を充分に脱りんできない。従って脱りん処理後のフッ素は０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。しかし脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えると、スラグからフッ素が溶出し易くなり、地球環境へ悪影響を及ぼすため資源として再利用できない。従って脱りん処理後のフッ素は０．１３％以下とする。好ましくは０．１１％以下、より好ましくは０．０９％以下である。脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素量は、例えば、上記本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案した分析方法によって測定すればよい。
【００２２】
脱りん剤に転炉由来のスラグを配合する際には、配合する転炉由来のスラグに応じて、ＣａＯ源と酸化鉄を低減すればよい。脱りん処理後におけるスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量が上記範囲を満足するように脱りん剤に配合する転炉由来のスラグ量は、後記する実施例で詳述する手順で決定すればよい。
【００２３】
転炉由来のスラグを配合した脱りん剤は、キャリアガスとして例えば酸素ガスを用い、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクションにより供給する方法や、溶銑の上方から転炉由来のスラグを配合した塊状の脱りん剤を供給する方法が採用できる。
【００２４】
脱りん処理は、常法に従って、気体酸素を供給しつつ行なう。気体酸素としては、酸素ガスの他、酸素含有ガスを用いることができる。気体酸素は、上吹きランスによる上吹きや溶銑中へのインジェクション、或いは底吹きなど任意の方法により溶銑中へ供給すればよい。
【００２５】
脱りん処理は、１２８０℃程度以上で行なうことが推奨される。本発明で脱りん処理容器として用いる混銑車では、気体酸素による加熱は行なえるものの、加熱能力が低いため、脱りん処理が終了するまでの間に溶銑の温度はある程度低下する。そこで、脱りん処理が終了するまでの間の温度低下を見込んで、混銑車へ供給する時点での溶銑温度は１３００℃以上とすることが好ましい。より好ましくは１３２０℃以上、更に好ましくは１３５０℃以上である。
【００２６】
混銑車内で溶銑を脱りん処理した後は、混銑車内から溶銑を排出し、次いでスラグを排出する。本発明によれば、脱りん処理後のスラグの塩基度を適切な範囲に調整しているため、混銑車の内壁面にスラグが付着することなく、混銑車内のスラグを排出することができる。
【００２７】
また、排出されたスラグは、塩基度とフッ素含有量が上記範囲に調整されているため、スラグからのフッ素の溶出が抑制されている。即ち、スラグから溶出するフッ素量を、環境庁告示４６号に規定されている方法に従って測定した場合であっても、環境庁告示４６号に「土壌の汚染に係る環境基準」として規定されている基準（フッ素量が０．８ｍｇ／Ｌ以下）を満足している。本発明において脱りん処理して副生するスラグは、上記基準を満たしているため、このスラグは例えば路盤材やセメントの原料等の素材として再利用可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
混銑車に溶銑を供給し、次いでキャリアガスとして酸素ガスを用い、浸漬ランスによる溶銑中へのインジェクションにより転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を供給し、溶銑の脱りん処理を行なった。
【００３０】
溶銑は、［Ｃ］を４％、［Ｓｉ］を０．２０％、［Ｍｎ］を０．３０％、［Ｐ］を０．１２０％含有しており、脱りん処理前の溶銑の温度は約１３６０℃である。脱りん処理は、溶銑の目標［Ｐ］量を０．０１０〜０．０３０％として行なった。
【００３１】
脱りん剤は、石灰と酸化鉄の混合物を用いた。脱りん剤に含まれる石灰と酸化鉄の組成を下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
転炉由来のスラグとしては、転炉で吹錬を行なった後のスラグを分取したものを用いた。分取したスラグを本出願人が特願２００７−２８７７５８号で提案したスラグ分別方法に従って分析し、フッ素含有量が０．１％以上のものを用いた。フッ素含有量が０．１％未満のスラグは、フッ素の溶出が少ないため、そのまま資源として利用すればよい。なお、転炉は、容量は２５０トンの上吹き型転炉である。
【００３４】
脱りん剤に配合する転炉由来のスラグ量は、脱りん処理後に排出されるスラグの塩基度が２．１〜３．０で、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるように、次の手順で決定した。
【００３５】
《脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量の決定手順》
転炉由来のスラグに含まれるフッ素量、脱りん剤に含まれるＳｉＯ2量、脱りん処理後に排出されるスラグの塩基度をパラメータとして、４元連立一次方程式による計算を行ない、脱りん処理後のスラグに含まれるＳｉＯ2量と、該スラグの塩基度を算出する。算出された脱りん処理後のスラグに含まれるＳｉＯ2量と、該スラグの塩基度のうち、実際に操業できる条件を選択する。このとき、脱りん処理後のスラグの塩基度が２．１〜３．０の範囲で、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％となるようにする。
【００３６】
４元連立一次方程式による計算は、次の手順で行った。まず、操業実績から求められる脱りん処理中における温度低下量ΔＴ（ΔＴ＝脱りん処理前の溶銑の温度−脱りん処理後の溶銑の温度）を従属変数（目的変数）とし、脱りん剤に含まれる石灰量、脱りん剤に含まれる酸化鉄量、脱りん剤に配合する転炉スラグ量、および気酸原単位、脱りん処理前の溶銑の［Ｓｉ］濃度、脱りん処理前の溶銑の［Ｍｎ］濃度、目標とする脱硫率［脱硫率＝ｌｎ（Ｓf／Ｓi）］の７つを独立変数（説明変数）として重回帰を実施し、説明変数の係数を求める。なお、気酸原単位とは、脱りん処理時に使用した気体酸素量（Ｎｍ3）を脱りん処理した溶銑量（ｔｐ；ton pigmetall）で割った値である。脱りん処理時に使用した気体酸素量は、オリフィスで測定した酸素流量を積算して求めた。ｌｎは自然対数、Ｓiは脱りん処理前の溶銑の［Ｓ］量、Ｓfは脱りん処理後の溶銑の［Ｓ］量、を夫々示している。
【００３７】
脱りん処理前の溶銑の温度、脱りん処理前の溶銑の［Ｓｉ］量、脱りん処理前の溶銑の［Ｍｎ］量、脱りん処理前の溶銑の［Ｓ］量、脱りん処理後の溶銑の目標［Ｓ］量、脱りん処理後の溶銑の目標温度を入力し、「脱りん処理後の溶銑の目標［Ｓ］量」を「脱りん処理後の溶銑の実際の［Ｓ］量」、「脱りん処理後の溶銑の目標温度」を「脱りん処理後の溶銑の実際の温度」とすれば以下の式（１）が作成できる。
ａ×ＴCaO＋ｂ×ＴFeO＋ｃ×ＴO＋ｄ×ＴLDS＝ΔＴ＋α ・・・（１）
【００３８】
（１）式の左辺のうち、ａは石灰の原単位、ｂは酸化鉄の原単位、ｃはＯ（酸素）の原単位、ｄは転炉スラグ（ＬＤＳ）の原単位［ｋｇ／ｔｐ］を示しており、ＴCaO，ＴFeO，ＴO，ＴLDSは、夫々、石灰（ＣａＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸素（Ｏ）、転炉スラグ（ＬＤＳ）について重回帰で求めた係数を示している。左辺の値は、温度低下量（ΔＴ）［℃／ｋｇ／ｔｐ］と定数αの和と等しくなる。αは、溶銑成分等の脱りん処理条件で決まる定数であり、溶銑成分、必要脱Ｓ率から算出される温度分である。αは、下記式から算出できる。下記式中、ａ１〜ａ３は、夫々の成分の脱硫率に対する溶銑温度係数である。
α＝脱りん処理前の溶銑のＳｉ量×ａ１＋脱りん処理前の溶銑のＭｎ量×ａ２＋ｌｎ（Ｓf／Ｓi）×ａ３
【００３９】
次いで、同様に、操業実績より脱りん率［脱りん率＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）］を従属変数（目的変数）とし、気酸原単位、転炉スラグ中の酸素量（以下、固酸原単位１、ＫＯ１と呼ぶことがある。）、酸化鉄中の酸素量（以下、固酸原単位２、ＫＯ２と呼ぶことがある。）、１／（脱りん処理後の溶銑の目標温度＋２７３）、脱りん処理前の溶銑のＳｉ量を独立変数（説明変数）として重回帰を行ない、説明変数の係数を求める。
【００４０】
脱りん処理前の溶銑Ｓｉ量、脱りん処理前の溶銑のＰ量、脱りん処理後の溶銑の目標Ｐ量、脱りん処理後の溶銑の目標温度を入力し、「脱りん処理後の溶銑の目標Ｐ量」を「脱りん処理後の溶銑の実際のＰ量」、「脱りん処理後の溶銑の目標温度」を「脱りん処理後の溶銑の実際の温度」とすれば、以下の式（２）が作成できる。
ｂ×ＸFeO×ＰKO2＋ｄ×ＸLDS×ＰKO1＋ｃ×ＰO＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）＋β ・・・（２）
【００４１】
（２）式の左辺のうち、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位、ｃはＯ（酸素）の原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸLDSは転炉スラグの気酸換算濃度、ＸFeOは酸化鉄の気酸換算濃度［Ｎｍ3／ｋｇ］、ＰKO1は転炉スラグ原単位の重回帰係数、ＰKO2は酸化鉄源単位の重回帰係数、ＰOは気酸原単位の重回帰係数であり、ｌｎ（Ｐf／Ｐi）、βは溶銑成分等の脱りん処理条件で決まる定数である。
【００４２】
また、各剤のＳｉＯ2量、ＣａＯ量に基づいて、以下の式（３）、式（４）を作成できる。
ｂ×ＸSFeO＋ｄ×ＸSLDS＝ＳT−ＳO ・・・（３）
ここで、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸSFeOは酸化鉄中のＳｉＯ2量、ＸSLDSは転炉スラグ中のＳｉＯ2量、ＳOは各剤以外に起因するＳｉＯ2量［ｋｇ／ｔ］、ＳTは脱りん処理後のスラグ中のＳｉＯ2量［ｋｇ／ｔ］である。
ａ×ＸCCaO＋ｄ×ＸCLDS＝ＣT−ＣO ・・・（４）
ここで、ａは石灰の原単位、ｂは酸化鉄の原単位、ｄは転炉スラグの原単位［ｋｇ／ｔｐ］、ＸCCaOは石灰中のＣａＯ濃度、ＸCFeOは酸化鉄中のＣａＯ濃度、ＸCLDSは転炉スラグ中のＣａＯ濃度、ＣOは各剤以外に起因するＣａＯ量［ｋｇ／ｔ］、ＣTは脱りん処理後のスラグ中のＣａＯ量［ｋｇ／ｔ］である。
【００４３】
このようにして４つの連立一次方程式［式（１）〜式（４）］を立てた。ここで、ＣＴ／ＳＴ＝Ｃ／Ｓおよび各剤のＳｉＯ2量［式（３）の左辺］を決めてやれば式（１）〜式（４）を解くことにより、石灰、酸化鉄、転炉スラグの原単位と気酸原単位Ｏが求まる。
【００４４】
しかし、Ｃ／Ｓと各剤のＳｉＯ2量を単一の値としたのでは、溶銑のＳｉ濃度等の条件によっては各剤の使用原単位がマイナスとなったり、通常ではあり得ないほど多量の値となることがある。このため、Ｃ／Ｓと各剤ＳｉＯ2量は単一の目標値とするのでは無く、ある範囲内を動くパラメータとしてそれぞれのＣ／Ｓ、各剤のＳｉＯ2の時の各剤の原単位を求め、常識的な値であり、且つ処理時間等が最も条件の良い値をガイダンス値として採用する仕組みとした。
【００４５】
以上の手順によって、脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量を決定することができる。
【００４６】
次に、実施例のうち、表３のＮｏ．１９の場合について脱りん剤に配合する転炉由来スラグ量を決定する手順を具体的に説明する。脱りん剤に含まれる石灰と酸化鉄の組成を下記表２に示す。また、転炉由来のスラグの組成を下記表２に併せて示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
脱りん処理中の溶銑温度の低下量から、下記式（ａ）が導かれる［上記（１）式に相当］。
−２．４×ａ−３．７×ｂ＋１６×ｃ−１．９×ｄ＝（脱りん処理後の目標温度−脱りん処理前の温度）−１６１×［Ｓｉ］−３８×［Ｍｎ］＋ｌｎ（Ｓf／Ｓi）−９．６ ・・・（ａ）
脱りん処理前の温度を１３４０℃、脱りん処理後の目標温度を１３００℃、脱りん処理後の目標Ｓ量（Ｓf）を０．００３％とした場合は、上記（ａ）式は、下記（ｂ）式となる。
−２．４×ａ−３．７×ｂ＋１６×ｃ−１．９×ｄ＝−１３２ ・・・（ｂ）
【００４９】
次に、各剤、気体酸素等の脱りん率から下記（ｃ）式が導かれる［上記（２）式に相当］。
０．０３×ｂ＋０．０１×ｄ＋０．１４×ｃ＝ｌｎ（Ｐf／Ｐi）＋１．３３×［Ｓｉ］−２１１００／（脱りん処理後の溶銑の目標温度＋２７３）＋１３．３ ・・・（ｃ）
脱りん処理前のＰ量（Ｐi）を０．１２％、脱りん処理後のＰ量（Ｐe）を０．０１５％、脱りん処理後の目標温度を１３００℃とした場合は、上記（ｃ）式は、下記（ｄ）式となる。
０．０３×ｂ＋０．０１×ｄ＋０．１４×ｃ＝２．０５ ・・・（ｄ）
【００５０】
次に、脱りん処理後のスラグの塩基度を、２．１〜３．０にしなければならないため、投入した各剤のトータルＣａＯ量、投入した各剤および反応生成物のトータルＳｉＯ2量をそれぞれ下記式（ｅ）、式（ｆ）で表す。式（ｆ）中、「［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM」は、溶銑中のＳｉが酸化されて発生するＳｉＯ2量を意味する。
ＣT＝０．９０９×ａ＋０．４４４×ｄ ・・・（ｅ）
ＳT＝０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM ・・・（ｆ）
脱りん処理前の［Ｓｉ］が０．２％、処理溶銑量が２９０ｔｐの場合は、上記（ｆ）式は、下記（ｇ）式となる。
ＳT＝０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋４．３ ・・・（ｇ）
となる。
【００５１】
ここで、塩基度を
ＣT／ＳT＝２．１〜３．０
とするため、
ＣT／ＳT＝（０．９０９×ａ＋０．４４４×ｄ）／（０．０３２×ｂ＋０．１１５×ｄ＋４．３）＝２．１〜３．０ ・・・（ｈ）
ここで、脱りん処理後のスラグの塩基度が３．０の場合は、式（ｈ）は、下記式（ｉ）となる。
０．９０９×ａ−０．０９６×ｂ＋０．０９９×ｄ＝１２．９ ・・・（ｉ）
【００５２】
次に、脱りん処理後の全スラグ中のフッ素濃度を０．１３％以下にしなければならないことから、転炉スラグ中のフッ素濃度を［Ｆ］とした場合、ｄ×［Ｆ］がインプットフッ素量となる。脱りん処理中には、おおよそ３０％のフッ素が気化するため、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量は下記（ｊ）式となる。
ＦT＝０．７×ｄ×［Ｆ］ ・・・（ｊ）
脱りん処理後のスラグ量は、
ＳT＝ａ＋ｂ＋ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM ・・・（ｋ）
従って、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量は、
ＦT／ＳT＝〔０．７×ｄ×［Ｆ］〕／〔ａ＋ｂ＋ｄ＋［Ｓｉ］／１００×ＷHM×1000×（６０／２８）／ＷHM〕×１００≦０．１３ ・・・（ｌ）
転炉スラグ中のフッ素濃度［Ｆ］を０．５％、脱りん処理後のスラグ中のフッ素量を０．０３％とした場合、上記（ｌ）式は、
０．１０×ａ＋０．１０×ｂ−０．２５×ｄ＝−０．４３ ・・・（ｍ）
【００５３】
上記式（ｂ）、式（ｄ）、式（ｉ）、式（ｍ）から、４連連立一次方程式を解くと、
ａ＝１７、ｂ＝３２．３、ｄ＝５．０、ｃ＝４．８、
となる。これらの値をもとに行なった実施例が、表１のＮｏ．１９である。
【００５４】
脱りん処理時における混銑車内でのスロッピング発生の有無を観察した。スロッピングの発生の有無は、フリーボード（溶銑の上方の空間）の変化が１ｍ以下であった場合をスロッピング無し（合格；○）と判定し、フリーボードの変化が１ｍを超えた場合をスロッピング有り（不合格；×）と判定した。スロッピングの有無と判定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５５】
脱りん処理後、混銑車から溶銑を排出し、次いでスラグを排出した。脱りん処理した溶銑に含まれるりん量は、発光分光分析装置（島津製、「ＰＤＡ−５５００ＩＩ（装置名）」）で測定した。測定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５６】
また、脱りん処理後に混銑車からスラグを排出するときの排出性を調べた。スラグの排出性は、脱りん処理前後における混銑車の質量を測定し、混銑車の質量の増加分が、混銑車に付着したスラグ量と考え、スラグ付着の有無によって評価した。混銑車の質量は、溶銑を供給する前に１回目の測定を行ない、次いで混銑車に溶銑を供給して脱りん処理を行ない、脱りん処理した溶銑を排出した後、スラグを排出してから２回目の測定を行なった。１回目と２回目の質量の差が−１０トンから＋１０トンの範囲である場合は、混銑車にスラグ付着が無いと評価し、合格（○）と判定した。質量の差が前記範囲を外れる場合は、混銑車にスラグ付着が有ると評価し、不合格（×）と判定した。スラグ付着の有無と判定結果を下記表３〜表７に示す。
【００５７】
次に、脱りん処理後に、混銑車から排出したスラグの塩基度と、該スラグに含まれるフッ素量を測定した。スラグの塩基度とスラグに含まれるフッ素量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学製、「サイマルテックス１２型（装置名）」）で測定した。測定したスラグの塩基度とスラグに含まれるフッ素量を下記表３〜表７に示す。
【００５８】
また、脱りん処理後に、混銑車から排出したスラグについて、スラグからのフッ素溶出量を環境庁告示４６号に規定されている方法に従って測定した。具体的には、ｐＨを５．８〜６．３に調製した水の中に、粒子径が２ｍｍ以下となるように粉砕したスラグ粉末を所定量入れて６時間浸透した後、水中に溶け出したフッ素量（フッ素溶出量）を分析した。単位はｍｇ／Ｌである。
【００５９】
表３〜表７から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜３０は、いずれも本発明で規定する要件を満足する例であり、混銑車内で脱りん処理を行なってもスロッピングは発生せず、溶銑のりん量を０．０１５％以下に脱りんできた。また、脱りん処理に副生したスラグは、混銑車からの排出性が良好であった。また、副生したスラグの塩基度が２．１〜３．０、該スラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％に制御されているため、スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができた。従って本発明によれば、高フッ素含有転炉由来スラグを新たな資源として再利用できる。
【００６０】
Ｎｏ．３１〜９０は、本発明で規定する要件を外れる例である。Ｎｏ．３１〜４８は、脱りん処理で副生するスラグの塩基度が２．１を下回っているため、脱りん処理時にスロッピングが発生した。また、Ｎｏ．３７〜３９、Ｎｏ．４６〜４８は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。
【００６１】
Ｎｏ．４９〜７５は、脱りん処理で副生するスラグの塩基度が３．０を超えているため、混銑車からのスラグ排出性が悪かった。また、Ｎｏ．５５〜５７、Ｎｏ．６４〜６６、Ｎｏ．７３〜７５は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。なお、Ｎｏ．５４、６２、６３、７１、７２は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．０１〜０．１３％の範囲に制御できているが、塩基度が３．０を超えているため、スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。
【００６２】
Ｎｏ．７６〜８７は、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０．１３％を超えているため、該スラグからのフッ素溶出量が多くなり、このままでは資源として再利用できない。Ｎｏ．８８〜９０は、脱りん剤に転炉スラグを配合していない例であり、脱りん処理で副生するスラグに含まれるフッ素が０％となっているため、溶銑の脱りんが不充分である。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、試料表面の凹凸を測定する装置の原理図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混銑車で溶銑を脱りん処理する方法であって、フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて脱りん処理を行なうにあたり、
前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３％とすることを特徴とする溶銑の脱りん処理方法。
【請求項１】
混銑車で溶銑を脱りん処理する方法であって、フッ素を含有する転炉由来のスラグを配合した脱りん剤を用いて脱りん処理を行なうにあたり、
前記転炉由来のスラグとしてフッ素を０．１％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上含有するものを用い、前記脱りん剤としてＣａＯ源と酸化鉄を含むものを用い、脱りん処理後のスラグの塩基度を２．１〜３．０、脱りん処理後のスラグに含まれるフッ素を０．０１〜０．１３％とすることを特徴とする溶銑の脱りん処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４３２９８（Ｐ２０１０−４３２９８Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６２５２（Ｐ２００８−２０６２５２）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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