漂白性洗浄剤組成物
【課題】界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）界面活性剤１０〜２５質量％、（ｂ）ゼオライト１〜１８％、（ｃ）有効酸素濃度（ＡＶＯ）が１０〜１４％でかつリン分（Ｐ２Ｏとして）を造粒物中に０．１質量％以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、（ｄ）硫酸塩および炭酸塩を４０〜７０質量％、（ｅ）プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【解決手段】（ａ）界面活性剤１０〜２５質量％、（ｂ）ゼオライト１〜１８％、（ｃ）有効酸素濃度（ＡＶＯ）が１０〜１４％でかつリン分（Ｐ２Ｏとして）を造粒物中に０．１質量％以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、（ｄ）硫酸塩および炭酸塩を４０〜７０質量％、（ｅ）プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の、生活者の衛生や環境に対する意識の高まりと共に、高い洗浄力、機能強化と同時に、環境への配慮が求められるようになってきており、環境への配慮は家庭化学製品における重要な品質のひとつとなってきている。
このような背景の中、衣料用洗浄剤分野においても、排水中の有機成分をできるだけ少なくすると共に、洗浄力の強化、衛生的な衣生活の提供を両立する製品開発が求められている。
衣料用洗剤に由来する家庭排水の環境負荷の低減には、生分解性の高い界面活性剤の選定はもちろん、高い洗浄力を有する界面活性剤を活用し、洗剤組成物中の界面活性剤量の低減すること、少量で高い効果を発現する酵素や、機能性高分子、さらに、界面活性剤だけでは除去が難しい、汚れの除去や衛生機能の確保に適した過炭酸ナトリウム造粒物などと組み合わせ、環境対応と性能を両立する工夫が進められている。
このような背景の中、組成中の界面活性剤の低減による新たな技術課題が生じている。一般的に粉末衣料用洗剤には組成中に水分を含むが、通常組成中の界面活性剤などと水和することで化学的な束縛を受け、粉体中に安定に存在する。しかし、組成中の界面活性剤含有量の低下に伴い、界面活性剤によって束縛を受けない水が相対的に増加し、酵素などの安定性に影響を及ぼすリスクが高くなるという課題が生じるようになった。さらに、漂白基材として配合される、過炭酸ナトリウムも、水分の影響を受け分解する性質を持つ。過炭酸ナトリウムはその分解によって、水を生成するため組成物中の水分量を増加し、結果として酵素などの他の成分の安定性の低下を加速するため、特に過炭酸ナトリウムを配合した漂白性組成物中の酵素などの安定性の確保は、環境に配慮した洗剤開発における重要課題である。
過炭酸ナトリウムの安定性を確保する従来技術としては、例えば、特開平６−２６３４３４号では硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸マグネシウムによる造粒方法、特開平７−１７７０３号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の炭酸塩による造粒方法、特開平７−１７７１０号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の重炭酸塩による造粒方法、特開平７−６９６０６号珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の硫酸塩により造粒する方法などをあげることができる。 これらは主に炭酸ナトリウムの造粒の際にコーティングする被覆相の工夫により、洗剤組成物中での安定性を向上させる技術である。 この技術による過炭酸ナトリウム造粒物は界面活性剤を多く含む洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの安定性の向上には適しているが、近年の界面活性剤含有量が少ない洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの十分な安定性を確保するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２６３４３４号公報
【特許文献２】特開平７−１７７０３号公報
【特許文献３】特開平７−１７７１０号公報
【特許文献４】特開平７−６９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、洗剤組成物中の水分の影響を高度に制御する手段として、過炭酸ナトリウム造粒物中に、少量のリン分を含有させた過炭酸ナトリウム造粒物と、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成物と組み合わせることで、酵素に対する組成物中の水分の影響が抑制でき、その安定性が大幅に向上することを見出し、さらに、洗浄剤組成物中の無機塩内の硫酸塩と炭酸塩の特定な配合比率にすること、特定の配合量のゼオライトとを組み合わせること、特定の界面活性剤の配合比率を高めること、により、酵素に対する、組成物中の化学的な拘束を受けない水分の影響をより高度に制御できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、洗剤を使用した際に環境中に排出される有機成分の少ない、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保でき、経時した洗浄剤でも、その洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
≪漂白性洗浄剤組成物≫
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、（ａ）界面活性剤（以下、（ａ）成分という。）、（ｂ）ゼオライト（以下、（ｂ）成分という。）、（ｃ）過炭酸ナトリウム造粒物（以下、（ｃ）成分という。）と（ｄ）硫酸塩または炭酸塩（以下、（ｄ）成分という。）と（ｅ）プロテアーゼ（以下、（ｅ）成分という。）を含有することを特長とする。以下本発明の構成成分について説明する。
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、界面活性剤を用いることにより洗浄効果が得られる。本発明において用いることのできる界面活性剤は一般の粒状洗剤組成物に使用されるアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤から自由に選定することができ、任意に組み合わせて使用することができる。界面活性剤の含有量は洗剤組成中に１０〜２５質量％の範囲が好ましく、１０〜２２質量％であることがより好ましい。 界面活性剤の含有量が１０％以下になると洗浄力に課題が生じ２５％を超えると洗浄剤排液の環境負荷の観点から好ましくない。
さらに界面活性剤としては、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、保存後の洗浄力の点からα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および、又は炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均７〜１５モル付加した界面活性剤がより好適であり、これらの界面活性剤を（ａ）成分中に３０質量％以上含有することが好ましい。
【０００９】
（ａ−１）アニオン界面活性剤
本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の例として以下の（１）〜（１２）を挙げることができる。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができ、これらのアニオン界面活性剤はこれらのノニオン界面活性剤は任意に選定し１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤の中でも、環境負荷低減、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、洗浄力の面から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が特に好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、全ａ成分の質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
【００１０】
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１１】
【化１】
・・・（Ｉ）
【００１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基であるが、いずれも直鎖がより好ましい。これらはＲ１１の炭素数が１種類のものを単独でも、または２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。Ｒ１２は、炭素数は１〜６のアルキルキを示し、その炭素数は、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力の観点からメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１２の炭素数についても、１種類のものを単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
【００１３】
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）石鹸
本発明における石鹸としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好適に使用することができるが、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好ましく、より好ましくは炭素数１１〜１７の高級脂肪酸塩である。
本発明の粒状洗剤組成物における石鹸の量は、全組成物を基準として好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。上記の量とすることにより十分な抑泡効果及び洗浄力を得ることができる。
【００１４】
（ａ−２）ノニオン界面活性剤
本発明の漂白性洗浄剤組成物に配合することができるノニオン界面活性剤の例として以下の（１）〜（８）を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤は任意に選定し１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のものが特に好ましい。
下記ノニオン界面活性剤のなかでは、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも保存後の洗浄力の面から炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。配合量は（ａ）成分中で３０質量％以上であることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
なお、本説明中の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。 また、本説明中の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
【００１５】
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数として３〜３０モル、好ましくは平均付加モル数として３〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎ’ＯＲ２ （Ｉ）。
［式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的としてゼオライトを含む。ゼオライトとはアルミノ珪酸塩の総称であり、アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、Ａ型ゼオライトが特に好ましい。平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は多くなると洗浄剤組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性に悪影響を及ぼすことから、含有量は１〜１８質量％であることが好ましく、３〜１６質量％であることがより好ましい。
本説明中におけるゼオライトの平均粒子径とは、以下の方法で測定した値を意味する。
【００１７】
〔平均粒子径の測定方法〕
かかる漂白性洗浄剤組成物の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す（特開２００４−３３１８１６号公報参照）。
具体的には、洗浄剤組成物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒径（質量５０％）を求め、かかる粒子の平均粒子径とした。
【００１８】
（数１）
平均粒子径（質量５０％）＝１０（５０−（ｃ−ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）×ｌｏｇｂ））／（ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ））
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
本発明における漂白性洗浄剤組成物には界面活性剤だけでは除去が難しい汚れの除去や衛生機能を目的として過炭酸ナトリウムの造粒物を含む。過炭酸ナトリウム造粒物中の有効酸素量は、その安定性と性能の観点から１０〜１４％が好ましい。さらに、本発明に用いる過炭酸ナトリウム造粒物には、その安定性の観点からリン分を（Ｐ２Ｏ５として造粒物中に０．１質量％以上含有する。リン分の好ましい含有量は、安定性と環境面の配慮の観点から０．１０〜０．５０％が好ましく、０．１０〜０．３０％含有することがより好ましい。
漂白性洗浄剤組成物中の過炭酸ナトリウム造粒物の配合量は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
本発明で用いる過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリウムを反応させ析出した過炭酸ナトリウムをろ別する湿式結晶析出法によって製造される。 過炭酸ナトリウムの安定性を向上するためのリン分は過炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応する際に添加される。添加するリン分としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸、ポリリン酸が好適である。リン分はＰ２Ｏ５換算で過炭酸ナトリウム造粒物中に０．１〜０．５質量％となるように調整する
【００２０】
さらに本発明に用いる過炭酸ナトリウムは、湿式結晶析出法によって得た過炭酸ナトリウムの安定性を向上するために、造粒、表面コーティングを施す。
コーティングの方法は特に限定するものではないが、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム）、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）、界面活性剤等を混合したスラリーを過炭酸ナトリウム表面に噴霧し、表面を被覆することで施される。
表面の被覆には流動床造粒装置や転動造粒装置などが好適に用いられる。
リン分を含む過炭酸ナトリウムの市販品としては、ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．，Ｌｔｄ． ）が好適な物として挙げられ、リン分（Ｐ２Ｏ５として）の含有量は０．１０〜０．５０％である。
【００２１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として硫酸塩と炭酸塩を含む。硫酸塩としては具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適であり、これらの硫酸塩は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が好適であり、これらの炭酸塩は１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機塩の含有量は、過炭酸ナトリウムの安定性の観点から、４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。また硫酸塩と炭酸塩の配合比率としては、安定性、溶解性、保存後の洗浄力の点から、硫酸塩／炭酸塩＝０．２５〜２．４が好ましく、０．４３〜１．５となることがより好ましい。
なお、本発明の（ｃ）成分である過炭酸ナトリウム造粒物には硫酸塩、炭酸塩を含有するが、この量は、（ｄ）成分には含まれない。
【００２２】
＜（ｅ）成分＞
本発明は洗浄力を増強する機能成分としてタンパク質分解酵素であるプロテアーゼを含む。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペムプロペラーゼ、ピュラファクト、ピュラファスト（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
漂白洗浄剤組成物中のプロテアーゼの配合量は保存後の洗浄力の点から配合量は０．１〜２質量％が好ましい。
【００２３】
〔任意成分〕
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的に衣料用洗剤に使用されている成分を任意に用いることができる。以下、代表的な任意成分を説明するが、本発明に使用できる任意成分は本説明によって限定されるものではない。
【００２４】
＜洗浄性ビルダー＞
本発明では、ｂ成分、ｄ成分にあるビルダー以外にも、一般的に衣料用洗剤に用いられる洗浄性ビルダーを用いることができる。 洗浄剤ビルダーには無機ビルダーおよび有機ビルダーがあり、無機ビルダーの例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
有機ビルダーの例としては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等を挙げることができる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩は、洗浄性能向上の観点から好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その含有量は、洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。 市販品の具体例としては、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノソーブＦＤ、チノソーブＦＲ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
＜酵素＞
本発明では（ｅ）成分のプロテアーゼ以外にも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等を任意に単独で／組み合わせて使用することができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。 リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤粒子にドライブレンドして使用することが好ましい。
【００２７】
＜ポリマー類＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物においては、洗剤粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
また、洗濯時の再汚染を抑制する目的でカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することもある。）を配合することができる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
ＣＭＣとしては、たとえば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【００２８】
【化２】
・・・（ＩＩ）
【００２９】
［式（ＩＩ）中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水酸基又はカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ＋；Ｚ＋は対イオンである）を示す。］
【００３０】
ＣＭＣの重量平均分子量は１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。上限値としては、１２０万以下が好ましく、たとえば１００万以下がより好ましい。ＣＭＣの重量平均分子量が上記の範囲内であると再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。またＣＭＣの重量平均分子量が１２０万以下であると、溶解性が良好となる。
ＣＭＣのエーテル化度は０．２〜１．３が好ましく、０．２〜１．０がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
本明細書におけるＣＭＣのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。例えば、上記式（Ｉ）においては、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３のうち、Ｒ１〜Ｒ３がカルボキシメチル基又はその塩で置換されているものの平均個数がエーテル化度となる。
ＣＭＣは市販品の例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等；、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ；Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ；ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１が特に好ましい。
ＣＭＣは、１種または２種以上混合して用いることができる。ＣＭＣを用いる場合、その含有量は、粒状洗剤組成物の全体を１００質量％とすると０．６〜５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると優れた再汚染防止性が得られる。
【００３１】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
【００３３】
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３４】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００３６】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶かした場合、そのｐＨは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが８以上であることが好ましく、ｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物の水溶液のｐＨは、通常アルカリ剤によって調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに関して記載したアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００３７】
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。香料の例としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましい。
【００３８】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００３９】
＜漂白活性化剤、漂白活性化触媒＞
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径０．５〜１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【実施例】
【００４０】
１．実施例及び比較例の粒状洗剤組成物を調製するのに用いた成分
（ａ）界面活性剤
・α−スルホ脂肪酸メチルエステル
α−スルホ脂肪酸メチルエステル混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
＜スルホン化工程＞
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成工程＞
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
＜中和工程＞
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ−Ｈ（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。
＜濃縮工程＞
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。
【００４１】
・ＬＡＳ
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
【００４２】
・石鹸
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２（ラウリン酸）１１．７質量％、Ｃ１４（ミリスチン酸）０．４質量％、Ｃ１６（パルミチン酸）２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
【００４３】
・ＡＥ１５
ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、水分１０％）。
・ＡＥ７
ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０％、水分１０％）。
【００４４】
（ｂ）ゼオライト
Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）
【００４５】
（ｃ）過炭酸ナトリウム
本実施例では以下の過炭酸ナトリウムを用いた。
（ｃ−１）ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．３％
（ｃ−２）ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．１％
（ｃ−３）Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．３％
比較例には以下の過炭酸ナトリウムを用いた
（ｃ−４）ＳＰＣ−Ｄ（三菱瓦斯化学（株）製）
リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０％
【００４６】
本実施例、比較例に用いた過炭酸ナトリウム造粒物中のリン含有量は以下の方法で測定した
試料５ｇを蒸発皿に載せ、塩酸を滴下、蒸発乾固する。この固形分に硝酸を加えて煮沸し、冷却した後、２００ｍＬのメスフラスコに移し、イオン交換水を標線まで加え、定性ろ紙でろ過し、試験液とする。この試験液１０ｍＬにモリブドバナジン酸塩溶液２０ｍＬを加えて十分の一濃度に希釈し、サンプルとする。以下、ＪＩＳ−Ｋ３３６２−５−１１に準拠して吸光度を測定し、検量線からリン含有量（Ｐ２Ｏ５として）（質量％）を算出する。
【００４７】
（数２）
Ｐ２Ｏ５含有量（質量％）＝（（Ａ×２００／１０）／（Ｓ×１０００））×１００
Ａ：検量線より求めた試験液１０ｍＬ中の五酸化二リンの量（ｍｇ）
Ｓ：試料（ｇ）
【００４８】
（ｄ）硫酸塩・炭酸塩
・硫酸Ｎａ
中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・炭酸Ｋ
炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）
・炭酸Ｎａ
粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）
【００４９】
（ｄ）プロテアーゼ
・サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
【００５０】
（その他の成分）
・アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム塩
商品名：アクアリックＤＬ−４０、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液
・蛍光増白剤
チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
・香料
特開２００２−１４６３９９号公報 ［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・色素
群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
【００５１】
［粒状洗剤組成物の製造方法］
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、表１及び表２の組成に従って、一般に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により本発明の粒状洗剤組成物を製造することができる。
【００５２】
本発明における（ｂ）成分は、粒状洗剤組成物の製造後に所定量を混合する。（ｃ）成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずる （ｄ）成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずるとともに、その一部を粒状洗剤組成物の流動性を向上するために粒状洗剤組成物の製造後に混合する。
【００５３】
２．実施例で用いた評価法の説明
〔漂白性洗浄剤組成物の保存安定性試験〕
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に漂白性洗浄剤組成物１．０ｋｇを入れた。漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室で１４日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰り返し運転を行った。１４日間の保存後、漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２０℃、相対湿度６０％で６時間放置した。
【００５４】
〔過炭酸ナトリウム造粒物の安定性評価〕
過炭酸ナトリウム造粒物の安定性は、初期有効酸素量と保存安定性試験後の有効酸素量を求め、有効酸素量の残存率から保存安定性を評価した。有効酸素量は以下の方法により測定した。
漂白性洗浄剤組成物１．０ｋｇを約１０ｇになるまで縮分し、１０ｍｇまで精秤した。試料をビーカーに入れ、３３質量％酢酸水溶液１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで１０質量％ヨウ素カリウム水溶液２０ｍＬを添加して得られる溶液を、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを２〜３滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量ｐ（ｍＬ）から、下記式により有効酸素量を求めた。
【００５５】
〈有効酸素量を求める式〉
（数３）
有効酸素量（％）＝｛ｆ×ｐ×（１／２）×（１／１０００）×１６｝／ｇ×１００
〔式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ｐは滴定量（単位：ｍＬ）、ｇは試料の質量（単位：ｇ）。〕
【００５６】
〈過炭酸ナトリウムの残存率（％）を求める式〉
（数４）
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝（保存安定性試験を行った後の試料の有効酸素量（％）／初期有効酸素量（％））×１００（％）
【００５７】
〔酵素の安定性評価〕
酵素の安定性は、初期酵素活性と保存安定性試験後の酵素活性をアンソン−萩原法の改良法に従い求め、酵素活性が低下する割合から保存安定性を算出した。また、酵素は漂白性洗浄剤組成物の中から拾い出した酵素造粒物をサンプルとして用いた。
【００５８】
〈酵素の安定性を求める式〉
（数５）
酵素の安定性（％）＝（保存安定性試験を行った後の試料の酵素活性の相対値／初期の酵素活性の相対値）×１００（％）
【００５９】
〔保存後漂白率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により漂白率を測定した。
【００６０】
下記のように調製した紅茶汚染布５枚を４０００ｐｐｍの保存安定性試験後の洗剤溶液２００ｍＬに１時間浸漬させた後、その液を６倍に水で希釈した後（液温２５℃）、ターゴトメーターを用い、１０分間撹拌した後、水道水ですすぎ、乾燥し、布表面の反射率測定を行い、次式によって漂白率を算出した。
【００６１】
〈漂白率を求める式〉
（数６）
漂白率（％）＝｛（漂白処理布の反射度―紅茶布の反射度）／（前処理布の反射度―紅茶布の反射度）｝×１００（％）
なお、反射度は日本電色社製、Ｚ−Σ８０測色色差計を用いて測定した。
【００６２】
〈紅茶汚染布〉トワイニングティーパック（オレンジペコ）８０ｇを４リットルの水道水にて５分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、３０分間放置する。放置後、脱水、自然乾燥、プレスして５ｃｍ×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。
【００６３】
〔保存後洗浄率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により洗浄率を測定した。
【００６４】
〈試験布〉
（財）洗濯科学協会の湿気人工汚染布を用いた。
【００６５】
〈洗浄方法〉
装置はＪＩＳ Ｋ ３３６２で採用されているターゴトメーターを使用し、洗浄はＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠して行う。湿式人工汚染布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを１０枚１組とし、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した清浄な綿メリヤスを汚染布に加えて４５ｇとし、洗浄剤濃度が６６７ｐｐｍの洗浄液９００ｍＬを加え、回転数１２０ｒｐｍで１０分間、水温２５℃で洗浄する。すすぎは９００ｍＬの水で３分間行う。使用水は３°ＤＨのものを用いた。
【００６６】
〈洗浄力測定法〉
洗浄力は汚染前の清浄布および洗浄前後の汚染布の表面反射率により下記の式により求められる。
【００６７】
（数７）
洗浄力（％）＝｛［（汚染布のＫ／Ｓ）−（洗浄布のＫ／Ｓ）］／［（汚染布のＫ／Ｓ）―（原布のＫ／Ｓ）］｝×１００（％）
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ ／１００）２／（２Ｒ ／１００）
Ｒ：反射率、Ｋ：吸光度係数、Ｓ：散乱係数
【００６８】
〔理論酸素消費量（ＴｈＯＤ）〕
洗剤組成物の環境負荷のパラメーターとして理論酸素消費量を用いた。理論酸素消費量は化学物質が完全に酸化されるのに必要とされる全酸素量を理論式によって求める方法であり、本実施例では、洗剤１００ｇを使用した際に環境中に排出された洗浄剤組成物中に配合されている界面活性剤に由来する理論酸素消費量を算出した。この数値が小さいほど環境に対する負荷が小さい。
は物質が完全に酸化されるために必要とされる全酸素量である。ＴｈＯＤは分子式から計算される。また被験物質１ｍｇ当たりに必要とする酸素量（ｍｇ）としても表わされる。
理論酸素消費量は元素組成を測定するか又はそれが既知ならば計算できる。次のような化合物では：
Ｃｃ、Ｈｈ、Ｃｌｃｌ、Ｎｎ、Ｎａｎａ、Ｏｏ、Ｐｐ、Ｓｓ、
硝化がなければＴｈＯＤは以下の式で計算できる。
【００６９】
（数８）
ＴｈＯＤＮＨ３＝１６［２Ｃ＋１／２（ｈ−Ｃｌ−３ｎ）＋３Ｓ＋５／２ｐ＋１／２ｎａ−ｏ］／ＭＷ
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の、生活者の衛生や環境に対する意識の高まりと共に、高い洗浄力、機能強化と同時に、環境への配慮が求められるようになってきており、環境への配慮は家庭化学製品における重要な品質のひとつとなってきている。
このような背景の中、衣料用洗浄剤分野においても、排水中の有機成分をできるだけ少なくすると共に、洗浄力の強化、衛生的な衣生活の提供を両立する製品開発が求められている。
衣料用洗剤に由来する家庭排水の環境負荷の低減には、生分解性の高い界面活性剤の選定はもちろん、高い洗浄力を有する界面活性剤を活用し、洗剤組成物中の界面活性剤量の低減すること、少量で高い効果を発現する酵素や、機能性高分子、さらに、界面活性剤だけでは除去が難しい、汚れの除去や衛生機能の確保に適した過炭酸ナトリウム造粒物などと組み合わせ、環境対応と性能を両立する工夫が進められている。
このような背景の中、組成中の界面活性剤の低減による新たな技術課題が生じている。一般的に粉末衣料用洗剤には組成中に水分を含むが、通常組成中の界面活性剤などと水和することで化学的な束縛を受け、粉体中に安定に存在する。しかし、組成中の界面活性剤含有量の低下に伴い、界面活性剤によって束縛を受けない水が相対的に増加し、酵素などの安定性に影響を及ぼすリスクが高くなるという課題が生じるようになった。さらに、漂白基材として配合される、過炭酸ナトリウムも、水分の影響を受け分解する性質を持つ。過炭酸ナトリウムはその分解によって、水を生成するため組成物中の水分量を増加し、結果として酵素などの他の成分の安定性の低下を加速するため、特に過炭酸ナトリウムを配合した漂白性組成物中の酵素などの安定性の確保は、環境に配慮した洗剤開発における重要課題である。
過炭酸ナトリウムの安定性を確保する従来技術としては、例えば、特開平６−２６３４３４号では硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び硫酸マグネシウムによる造粒方法、特開平７−１７７０３号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の炭酸塩による造粒方法、特開平７−１７７１０号では珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の重炭酸塩による造粒方法、特開平７−６９６０６号珪酸塩、硫酸塩、及びアルカリ金属の硫酸塩により造粒する方法などをあげることができる。 これらは主に炭酸ナトリウムの造粒の際にコーティングする被覆相の工夫により、洗剤組成物中での安定性を向上させる技術である。 この技術による過炭酸ナトリウム造粒物は界面活性剤を多く含む洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの安定性の向上には適しているが、近年の界面活性剤含有量が少ない洗剤組成物中における過炭酸ナトリウムの十分な安定性を確保するには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２６３４３４号公報
【特許文献２】特開平７−１７７０３号公報
【特許文献３】特開平７−１７７１０号公報
【特許文献４】特開平７−６９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素や過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保し、また洗浄剤の保存後の洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、洗剤組成物中の水分の影響を高度に制御する手段として、過炭酸ナトリウム造粒物中に、少量のリン分を含有させた過炭酸ナトリウム造粒物と、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成物と組み合わせることで、酵素に対する組成物中の水分の影響が抑制でき、その安定性が大幅に向上することを見出し、さらに、洗浄剤組成物中の無機塩内の硫酸塩と炭酸塩の特定な配合比率にすること、特定の配合量のゼオライトとを組み合わせること、特定の界面活性剤の配合比率を高めること、により、酵素に対する、組成物中の化学的な拘束を受けない水分の影響をより高度に制御できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、洗剤を使用した際に環境中に排出される有機成分の少ない、界面活性剤含有量が少ない洗浄剤組成中でも酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性を十分に確保でき、経時した洗浄剤でも、その洗浄力、漂白力を十分に確保できる漂白性洗浄剤組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
≪漂白性洗浄剤組成物≫
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、（ａ）界面活性剤（以下、（ａ）成分という。）、（ｂ）ゼオライト（以下、（ｂ）成分という。）、（ｃ）過炭酸ナトリウム造粒物（以下、（ｃ）成分という。）と（ｄ）硫酸塩または炭酸塩（以下、（ｄ）成分という。）と（ｅ）プロテアーゼ（以下、（ｅ）成分という。）を含有することを特長とする。以下本発明の構成成分について説明する。
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、界面活性剤を用いることにより洗浄効果が得られる。本発明において用いることのできる界面活性剤は一般の粒状洗剤組成物に使用されるアニオン界面活性剤および／またはノニオン界面活性剤から自由に選定することができ、任意に組み合わせて使用することができる。界面活性剤の含有量は洗剤組成中に１０〜２５質量％の範囲が好ましく、１０〜２２質量％であることがより好ましい。 界面活性剤の含有量が１０％以下になると洗浄力に課題が生じ２５％を超えると洗浄剤排液の環境負荷の観点から好ましくない。
さらに界面活性剤としては、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、保存後の洗浄力の点からα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および、又は炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均７〜１５モル付加した界面活性剤がより好適であり、これらの界面活性剤を（ａ）成分中に３０質量％以上含有することが好ましい。
【０００９】
（ａ−１）アニオン界面活性剤
本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の例として以下の（１）〜（１２）を挙げることができる。これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができ、これらのアニオン界面活性剤はこれらのノニオン界面活性剤は任意に選定し１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン界面活性剤の中でも、環境負荷低減、酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性、洗浄力の面から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が特に好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の量は、全ａ成分の質量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
【００１０】
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
本発明におけるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができる。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１１】
【化１】
・・・（Ｉ）
【００１２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基であるが、いずれも直鎖がより好ましい。これらはＲ１１の炭素数が１種類のものを単独でも、または２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。Ｒ１２は、炭素数は１〜６のアルキルキを示し、その炭素数は、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力の観点からメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１２の炭素数についても、１種類のものを単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
【００１３】
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１０）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）石鹸
本発明における石鹸としては、その種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用される石鹸のいずれも好適に使用することができるが、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好ましく、より好ましくは炭素数１１〜１７の高級脂肪酸塩である。
本発明の粒状洗剤組成物における石鹸の量は、全組成物を基準として好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。上記の量とすることにより十分な抑泡効果及び洗浄力を得ることができる。
【００１４】
（ａ−２）ノニオン界面活性剤
本発明の漂白性洗浄剤組成物に配合することができるノニオン界面活性剤の例として以下の（１）〜（８）を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤は任意に選定し１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のものが特に好ましい。
下記ノニオン界面活性剤のなかでは、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、そのなかでも保存後の洗浄力の面から炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルが特に好ましい。配合量は（ａ）成分中で３０質量％以上であることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを選定し上記配合量とすることにより十分な洗浄力を得ると共に、組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造粒物の安定性がより向上する。
なお、本説明中の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。 また、本説明中の「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
【００１５】
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数として３〜３０モル、好ましくは平均付加モル数として３〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルケニルエーテルである。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状がより好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎ’ＯＲ２ （Ｉ）。
［式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の付加単位（オキシアルキレン基）を示し；ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有していてもよい低級（炭素数１〜４の）アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的としてゼオライトを含む。ゼオライトとはアルミノ珪酸塩の総称であり、アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、Ａ型ゼオライトが特に好ましい。平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は多くなると洗浄剤組成物中の酵素、過炭酸ナトリウム造流物の安定性に悪影響を及ぼすことから、含有量は１〜１８質量％であることが好ましく、３〜１６質量％であることがより好ましい。
本説明中におけるゼオライトの平均粒子径とは、以下の方法で測定した値を意味する。
【００１７】
〔平均粒子径の測定方法〕
かかる漂白性洗浄剤組成物の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す（特開２００４−３３１８１６号公報参照）。
具体的には、洗浄剤組成物について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、および１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回の洗剤組成物を入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒径（質量５０％）を求め、かかる粒子の平均粒子径とした。
【００１８】
（数１）
平均粒子径（質量５０％）＝１０（５０−（ｃ−ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ）×ｌｏｇｂ））／（ｄ／（ｌｏｇｂ−ｌｏｇａ））
【００１９】
＜（ｃ）成分＞
本発明における漂白性洗浄剤組成物には界面活性剤だけでは除去が難しい汚れの除去や衛生機能を目的として過炭酸ナトリウムの造粒物を含む。過炭酸ナトリウム造粒物中の有効酸素量は、その安定性と性能の観点から１０〜１４％が好ましい。さらに、本発明に用いる過炭酸ナトリウム造粒物には、その安定性の観点からリン分を（Ｐ２Ｏ５として造粒物中に０．１質量％以上含有する。リン分の好ましい含有量は、安定性と環境面の配慮の観点から０．１０〜０．５０％が好ましく、０．１０〜０．３０％含有することがより好ましい。
漂白性洗浄剤組成物中の過炭酸ナトリウム造粒物の配合量は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
本発明で用いる過炭酸ナトリウムは、過酸化水素と炭酸ナトリウムを反応させ析出した過炭酸ナトリウムをろ別する湿式結晶析出法によって製造される。 過炭酸ナトリウムの安定性を向上するためのリン分は過炭酸ナトリウムと過酸化水素を反応する際に添加される。添加するリン分としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸、ポリリン酸が好適である。リン分はＰ２Ｏ５換算で過炭酸ナトリウム造粒物中に０．１〜０．５質量％となるように調整する
【００２０】
さらに本発明に用いる過炭酸ナトリウムは、湿式結晶析出法によって得た過炭酸ナトリウムの安定性を向上するために、造粒、表面コーティングを施す。
コーティングの方法は特に限定するものではないが、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム）、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）、界面活性剤等を混合したスラリーを過炭酸ナトリウム表面に噴霧し、表面を被覆することで施される。
表面の被覆には流動床造粒装置や転動造粒装置などが好適に用いられる。
リン分を含む過炭酸ナトリウムの市販品としては、ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．，Ｌｔｄ． ）が好適な物として挙げられ、リン分（Ｐ２Ｏ５として）の含有量は０．１０〜０．５０％である。
【００２１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物は、洗浄力向上効果を得ることを目的として硫酸塩と炭酸塩を含む。硫酸塩としては具体的には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適であり、これらの硫酸塩は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が好適であり、これらの炭酸塩は１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。無機塩の含有量は、過炭酸ナトリウムの安定性の観点から、４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。また硫酸塩と炭酸塩の配合比率としては、安定性、溶解性、保存後の洗浄力の点から、硫酸塩／炭酸塩＝０．２５〜２．４が好ましく、０．４３〜１．５となることがより好ましい。
なお、本発明の（ｃ）成分である過炭酸ナトリウム造粒物には硫酸塩、炭酸塩を含有するが、この量は、（ｄ）成分には含まれない。
【００２２】
＜（ｅ）成分＞
本発明は洗浄力を増強する機能成分としてタンパク質分解酵素であるプロテアーゼを含む。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム、ポラザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペムプロペラーゼ、ピュラファクト、ピュラファスト（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
漂白洗浄剤組成物中のプロテアーゼの配合量は保存後の洗浄力の点から配合量は０．１〜２質量％が好ましい。
【００２３】
〔任意成分〕
本発明では、本発明の効果を妨げない範囲で、一般的に衣料用洗剤に使用されている成分を任意に用いることができる。以下、代表的な任意成分を説明するが、本発明に使用できる任意成分は本説明によって限定されるものではない。
【００２４】
＜洗浄性ビルダー＞
本発明では、ｂ成分、ｄ成分にあるビルダー以外にも、一般的に衣料用洗剤に用いられる洗浄性ビルダーを用いることができる。 洗浄剤ビルダーには無機ビルダーおよび有機ビルダーがあり、無機ビルダーの例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
有機ビルダーの例としては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等を挙げることができる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩は、洗浄性能向上の観点から好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その含有量は、洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましい。
【００２５】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。 市販品の具体例としては、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノソーブＦＤ、チノソーブＦＲ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
＜酵素＞
本発明では（ｅ）成分のプロテアーゼ以外にも、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等を任意に単独で／組み合わせて使用することができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。 リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。 なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤粒子にドライブレンドして使用することが好ましい。
【００２７】
＜ポリマー類＞
本発明の漂白性洗浄剤組成物においては、洗剤粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
また、洗濯時の再汚染を抑制する目的でカルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することもある。）を配合することができる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記の塩のうちナトリウム塩が好適に使用される。
ＣＭＣとしては、たとえば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性セルロースエーテルまたは水不溶性セルロースエーテルが挙げられる。
具体的には下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。
【００２８】
【化２】
・・・（ＩＩ）
【００２９】
［式（ＩＩ）中、ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水酸基又はカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯ−Ｚ＋；Ｚ＋は対イオンである）を示す。］
【００３０】
ＣＭＣの重量平均分子量は１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、８０万以上がさらに好ましい。上限値としては、１２０万以下が好ましく、たとえば１００万以下がより好ましい。ＣＭＣの重量平均分子量が上記の範囲内であると再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。またＣＭＣの重量平均分子量が１２０万以下であると、溶解性が良好となる。
ＣＭＣのエーテル化度は０．２〜１．３が好ましく、０．２〜１．０がより好ましく、０．２〜０．７がさらに好ましい。
本明細書におけるＣＭＣのエーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。例えば、上記式（Ｉ）においては、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３のうち、Ｒ１〜Ｒ３がカルボキシメチル基又はその塩で置換されているものの平均個数がエーテル化度となる。
ＣＭＣは市販品の例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等；、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ；Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨなどのサンローズＡシリーズ；ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１が特に好ましい。
ＣＭＣは、１種または２種以上混合して用いることができる。ＣＭＣを用いる場合、その含有量は、粒状洗剤組成物の全体を１００質量％とすると０．６〜５質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると優れた再汚染防止性が得られる。
【００３１】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
【００３３】
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３４】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００３６】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物を水に溶かした場合、そのｐＨは特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが８以上であることが好ましく、ｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物の水溶液のｐＨは、通常アルカリ剤によって調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに関して記載したアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
【００３７】
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。香料の例としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましい。
【００３８】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【００３９】
＜漂白活性化剤、漂白活性化触媒＞
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２のアルカノイルオキシ安息香酸又はそれらの塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径０．５〜１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
【実施例】
【００４０】
１．実施例及び比較例の粒状洗剤組成物を調製するのに用いた成分
（ａ）界面活性剤
・α−スルホ脂肪酸メチルエステル
α−スルホ脂肪酸メチルエステル混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。
＜スルホン化工程＞
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器を用いて、脱湿した空気で７％に希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。
＜熟成工程＞
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物を得た。
＜中和工程＞
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ−Ｈ（ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（純分９６質量％））５質量部を、中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物の中和物と、α−スルホ脂肪酸メチルエステル漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。
＜濃縮工程＞
さらに、上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２質量％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５質量％、ノニオン界面活性剤１６．８質量％）を得た。
【００４１】
・ＬＡＳ
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物とを質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
【００４２】
・石鹸
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７質量％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２（ラウリン酸）１１．７質量％、Ｃ１４（ミリスチン酸）０．４質量％、Ｃ１６（パルミチン酸）２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２質量％；分子量：２８９）。
【００４３】
・ＡＥ１５
ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、水分１０％）。
・ＡＥ７
ＥＣＯＲＯＬ２６（製品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体（純分９０％、水分１０％）。
【００４４】
（ｂ）ゼオライト
Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）
【００４５】
（ｃ）過炭酸ナトリウム
本実施例では以下の過炭酸ナトリウムを用いた。
（ｃ−１）ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．３％
（ｃ−２）ＳＰＣＣ（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｊｉｎｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．１％
（ｃ−３）Ｓｏｄｉｕｍ Ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ（浙江迪希化工有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ ＤＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 社製）リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０．３％
比較例には以下の過炭酸ナトリウムを用いた
（ｃ−４）ＳＰＣ−Ｄ（三菱瓦斯化学（株）製）
リンの含有量（Ｐ２Ｏ５として） ０％
【００４６】
本実施例、比較例に用いた過炭酸ナトリウム造粒物中のリン含有量は以下の方法で測定した
試料５ｇを蒸発皿に載せ、塩酸を滴下、蒸発乾固する。この固形分に硝酸を加えて煮沸し、冷却した後、２００ｍＬのメスフラスコに移し、イオン交換水を標線まで加え、定性ろ紙でろ過し、試験液とする。この試験液１０ｍＬにモリブドバナジン酸塩溶液２０ｍＬを加えて十分の一濃度に希釈し、サンプルとする。以下、ＪＩＳ−Ｋ３３６２−５−１１に準拠して吸光度を測定し、検量線からリン含有量（Ｐ２Ｏ５として）（質量％）を算出する。
【００４７】
（数２）
Ｐ２Ｏ５含有量（質量％）＝（（Ａ×２００／１０）／（Ｓ×１０００））×１００
Ａ：検量線より求めた試験液１０ｍＬ中の五酸化二リンの量（ｍｇ）
Ｓ：試料（ｇ）
【００４８】
（ｄ）硫酸塩・炭酸塩
・硫酸Ｎａ
中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・炭酸Ｋ
炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３）
・炭酸Ｎａ
粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３）
【００４９】
（ｄ）プロテアーゼ
・サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）
【００５０】
（その他の成分）
・アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液
・ポリアクリル酸ナトリウム塩
商品名：アクアリックＤＬ−４０、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液
・蛍光増白剤
チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
・香料
特開２００２−１４６３９９号公報 ［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・色素
群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
【００５１】
［粒状洗剤組成物の製造方法］
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、表１及び表２の組成に従って、一般に用いられている製造方法により製造可能である。たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により本発明の粒状洗剤組成物を製造することができる。
【００５２】
本発明における（ｂ）成分は、粒状洗剤組成物の製造後に所定量を混合する。（ｃ）成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずる （ｄ）成分は粒状洗剤組成物の製造工程において界面活性剤と共に混合しスラリーとし噴霧乾燥に供ずるとともに、その一部を粒状洗剤組成物の流動性を向上するために粒状洗剤組成物の製造後に混合する。
【００５３】
２．実施例で用いた評価法の説明
〔漂白性洗浄剤組成物の保存安定性試験〕
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製し、この箱に漂白性洗浄剤組成物１．０ｋｇを入れた。漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室で１４日間保存した。恒温恒湿室は、４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間との繰り返し運転を行った。１４日間の保存後、漂白性洗浄剤組成物を入れた箱を恒温恒湿室から取り出し、温度２０℃、相対湿度６０％で６時間放置した。
【００５４】
〔過炭酸ナトリウム造粒物の安定性評価〕
過炭酸ナトリウム造粒物の安定性は、初期有効酸素量と保存安定性試験後の有効酸素量を求め、有効酸素量の残存率から保存安定性を評価した。有効酸素量は以下の方法により測定した。
漂白性洗浄剤組成物１．０ｋｇを約１０ｇになるまで縮分し、１０ｍｇまで精秤した。試料をビーカーに入れ、３３質量％酢酸水溶液１００ｍＬを加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解させた。次いで１０質量％ヨウ素カリウム水溶液２０ｍＬを添加して得られる溶液を、１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。途中、溶液が無色になったところで飽和モリブデン酸アンモニウムを２〜３滴加え、溶液が淡黄色になったところでさらに滴定を続け、再び溶液が無色になった時点で滴定を終了した。滴定開始から滴定終了までに滴下した１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量ｐ（ｍＬ）から、下記式により有効酸素量を求めた。
【００５５】
〈有効酸素量を求める式〉
（数３）
有効酸素量（％）＝｛ｆ×ｐ×（１／２）×（１／１０００）×１６｝／ｇ×１００
〔式中、ｆは１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、ｐは滴定量（単位：ｍＬ）、ｇは試料の質量（単位：ｇ）。〕
【００５６】
〈過炭酸ナトリウムの残存率（％）を求める式〉
（数４）
過炭酸ナトリウムの残存率（％）＝（保存安定性試験を行った後の試料の有効酸素量（％）／初期有効酸素量（％））×１００（％）
【００５７】
〔酵素の安定性評価〕
酵素の安定性は、初期酵素活性と保存安定性試験後の酵素活性をアンソン−萩原法の改良法に従い求め、酵素活性が低下する割合から保存安定性を算出した。また、酵素は漂白性洗浄剤組成物の中から拾い出した酵素造粒物をサンプルとして用いた。
【００５８】
〈酵素の安定性を求める式〉
（数５）
酵素の安定性（％）＝（保存安定性試験を行った後の試料の酵素活性の相対値／初期の酵素活性の相対値）×１００（％）
【００５９】
〔保存後漂白率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により漂白率を測定した。
【００６０】
下記のように調製した紅茶汚染布５枚を４０００ｐｐｍの保存安定性試験後の洗剤溶液２００ｍＬに１時間浸漬させた後、その液を６倍に水で希釈した後（液温２５℃）、ターゴトメーターを用い、１０分間撹拌した後、水道水ですすぎ、乾燥し、布表面の反射率測定を行い、次式によって漂白率を算出した。
【００６１】
〈漂白率を求める式〉
（数６）
漂白率（％）＝｛（漂白処理布の反射度―紅茶布の反射度）／（前処理布の反射度―紅茶布の反射度）｝×１００（％）
なお、反射度は日本電色社製、Ｚ−Σ８０測色色差計を用いて測定した。
【００６２】
〈紅茶汚染布〉トワイニングティーパック（オレンジペコ）８０ｇを４リットルの水道水にて５分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし、この液に平織り木綿布（＃１００）１２０ｇを浸し、３０分間放置する。放置後、脱水、自然乾燥、プレスして５ｃｍ×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。
【００６３】
〔保存後洗浄率評価〕
保存安定性試験後の漂白性洗浄剤組成物を用いて、下記方法により洗浄率を測定した。
【００６４】
〈試験布〉
（財）洗濯科学協会の湿気人工汚染布を用いた。
【００６５】
〈洗浄方法〉
装置はＪＩＳ Ｋ ３３６２で採用されているターゴトメーターを使用し、洗浄はＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠して行う。湿式人工汚染布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したものを１０枚１組とし、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した清浄な綿メリヤスを汚染布に加えて４５ｇとし、洗浄剤濃度が６６７ｐｐｍの洗浄液９００ｍＬを加え、回転数１２０ｒｐｍで１０分間、水温２５℃で洗浄する。すすぎは９００ｍＬの水で３分間行う。使用水は３°ＤＨのものを用いた。
【００６６】
〈洗浄力測定法〉
洗浄力は汚染前の清浄布および洗浄前後の汚染布の表面反射率により下記の式により求められる。
【００６７】
（数７）
洗浄力（％）＝｛［（汚染布のＫ／Ｓ）−（洗浄布のＫ／Ｓ）］／［（汚染布のＫ／Ｓ）―（原布のＫ／Ｓ）］｝×１００（％）
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ ／１００）２／（２Ｒ ／１００）
Ｒ：反射率、Ｋ：吸光度係数、Ｓ：散乱係数
【００６８】
〔理論酸素消費量（ＴｈＯＤ）〕
洗剤組成物の環境負荷のパラメーターとして理論酸素消費量を用いた。理論酸素消費量は化学物質が完全に酸化されるのに必要とされる全酸素量を理論式によって求める方法であり、本実施例では、洗剤１００ｇを使用した際に環境中に排出された洗浄剤組成物中に配合されている界面活性剤に由来する理論酸素消費量を算出した。この数値が小さいほど環境に対する負荷が小さい。
は物質が完全に酸化されるために必要とされる全酸素量である。ＴｈＯＤは分子式から計算される。また被験物質１ｍｇ当たりに必要とする酸素量（ｍｇ）としても表わされる。
理論酸素消費量は元素組成を測定するか又はそれが既知ならば計算できる。次のような化合物では：
Ｃｃ、Ｈｈ、Ｃｌｃｌ、Ｎｎ、Ｎａｎａ、Ｏｏ、Ｐｐ、Ｓｓ、
硝化がなければＴｈＯＤは以下の式で計算できる。
【００６９】
（数８）
ＴｈＯＤＮＨ３＝１６［２Ｃ＋１／２（ｈ−Ｃｌ−３ｎ）＋３Ｓ＋５／２ｐ＋１／２ｎａ−ｏ］／ＭＷ
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）界面活性剤１０〜２５質量％、（ｂ）ゼオライト１〜１８％、（ｃ）有効酸素濃度（ＡＶＯ）が１０〜１４％でかつリン分（Ｐ２Ｏとして）を造粒物中に０．１質量％以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、（ｄ）硫酸塩および炭酸塩を４０〜７０質量％、（ｅ）プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【請求項２】
（ｄ）成分内の硫酸塩と炭酸塩の比率（硫酸塩／炭酸塩）が、０．２５〜２．４であることを特長とする、請求項１記載の漂白性洗浄剤組成物
【請求項３】
（ａ）成分の中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および／または炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均７〜１５モル付加したノニオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を（ａ）成分の質量に対して３０質量％以上を含有することを特長とする、請求項１または請求項２に記載の漂白性洗浄剤組成物
【請求項１】
（ａ）界面活性剤１０〜２５質量％、（ｂ）ゼオライト１〜１８％、（ｃ）有効酸素濃度（ＡＶＯ）が１０〜１４％でかつリン分（Ｐ２Ｏとして）を造粒物中に０．１質量％以上含有する過炭酸ナトリウム造粒物、（ｄ）硫酸塩および炭酸塩を４０〜７０質量％、（ｅ）プロテアーゼ を含有する漂白性洗浄剤組成物
【請求項２】
（ｄ）成分内の硫酸塩と炭酸塩の比率（硫酸塩／炭酸塩）が、０．２５〜２．４であることを特長とする、請求項１記載の漂白性洗浄剤組成物
【請求項３】
（ａ）成分の中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩および／または炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを平均７〜１５モル付加したノニオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を（ａ）成分の質量に対して３０質量％以上を含有することを特長とする、請求項１または請求項２に記載の漂白性洗浄剤組成物
【公開番号】特開２０１１−１４２９（Ｐ２０１１−１４２９Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４５４６（Ｐ２００９−１４４５４６）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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