潤滑油基油の製造方法
【課題】（Ａ）目的とする低温特性を得ることができ、（Ｂ）色相などの潤滑油基油の性能を悪化させることなく、（Ｃ）長期間、安定に運転することができ、さらに、（Ｄ）芳香族分を適切な範囲に制御することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、（２）第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、（３）この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行うものである。
【解決手段】（１）潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、（２）第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、（３）この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行うものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油、電気絶縁油などに用いられる潤滑油基油を、原油留分から、水素化脱ろう処理により製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁油、潤滑油などの製品基材となる潤滑油基油中にノルマルパラフィンが多く含まれる場合、製品の低温流動性などの低温特性が損なわれるため、原料留分からノルマルパラフィンを除去する必要がある。この除去工程は、脱ろう処理と呼ばれ、水素化脱ろう処理が多く用いられている。
【特許文献１】特公平６−００７９２６号公報
【特許文献２】特公平６−０６２９６０号公報
【０００３】
水素化脱ろう処理は、原料留分を水素の存在下で脱ろう触媒と接触させることで脱ろう処理を行うものである。通常高温、高圧下で行われるが、脱ろう触媒の性能が十分でない場合、目的とする低温特性を得ることができない。脱ろう反応をより進めるために、反応温度を高くすると、潤滑油基油の色相が悪化するなど製品の品質に対して好ましくない影響を及ぼしたり、収率が低下したりする。また、触媒性能が急速に劣化するため、触媒寿命が短く、長期間安定した運転ができないこともあった。
【０００４】
脱ろう処理の原料留分は、原油を蒸留することにより得られるが、原油の油種によっては、同一の水素化脱ろう処理を行っても、十分な低温特性を得ることができないこともある。さらに、潤滑油基油の芳香族分、特に多環芳香族分は低減されることが必要であるが、特に、電気絶縁油では、芳香族分を適度な値に調整することも必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、潤滑油基油の水素化脱ろう処理により、（Ａ）目的とする低温特性を得ることができ、（Ｂ）色相などの潤滑油基油の性能を悪化させることなく、（Ｃ）長期間、安定に運転することができ、さらに、（Ｄ）芳香族分を適切な範囲に制御することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による潤滑油基油の製造方法は、（１）潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、（２）第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、（３）この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行うものである。
【０００７】
さらに、（４）セーボルト色が０未満の請求項１記載の水素化脱ろう処理による脱ろう油を、第２の水素化処理触媒と水素の存在下で、セーボルト色を＋１５以上とする第２の水素化処理を行うことが好ましい。
【０００８】
潤滑油基油中間体が、原油を常圧蒸留した、または、常圧残渣油を減圧蒸留した留分であり、この留分の１０％留出温度が２００〜４００℃であり、９０％留出温度が３５０〜５００℃であることが好ましい。本発明による潤滑油基油は、電気絶縁油または潤滑油に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
潤滑油基油中間体の塩基性窒素分、芳香族分などを第１の水素化処理により所定の範囲に低減し、その精製油からアンモニアを分離し、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下とした状態で水素化脱ろうを行うものである。これにより、流動点などの低温特性に優れ、また、色相などの基本性能が十分である潤滑油基油の製造において、脱ろう触媒の活性が低下を抑制できるため、長期間、安定した操業が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔潤滑油基油中間体〕
潤滑油基油中間体は、潤滑油基油の原料となる石油留分であり、その１０％留出温度は、２００℃〜４００℃、さらには２５０℃〜３６０℃が、９０％留出温度は、３５０℃〜５００℃、さらには３７０℃〜４５０℃が好ましい。潤滑油基油中間体の硫黄分は、０．５重量％〜５重量％、さらには１．５重量％〜３．５重量％が好ましく、その窒素分は、５０重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍ、さらには１００重量ｐｐｍ〜６００重量ｐｐｍが好ましい。その塩基性窒素分は、２０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ、さらには５０重量ｐｐｍ〜２００重量ｐｐｍが好ましい。潤滑油基油中間体のアロマ分（芳香族分）は、２０重量％〜６０重量％、さらには３０重量％〜５０重量％が好ましく、そのパラフィン分（飽和分）は、４０重量％〜８０重量％、さらには５０重量％〜７０重量％が好ましい。また、全芳香族分中の一環芳香族分は４０重量％以上、さらには５０重量％以上が好ましい。
【００１１】
〔第１の水素化処理〕
第１の水素化処理は、潤滑油基油中間体を水素と混合し、第１の水素化処理触媒と接触させるものである。第１の水素化処理の好ましい反応条件は、反応温度が２５０℃〜４００℃、特には３００℃〜３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特には５ＭＰａ〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈ−１〜３ｈ−１、特には０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１、また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には５００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。
【００１２】
第１の水素化処理により得られた精製油は、硫黄分は、１．０重量％以下、さらには０．５重量％以下が好ましく、その窒素分は、２００重量ｐｐｍ以下、さらには５０重量ｐｐｍ以下が好ましい。その塩基性窒素分は、２０重量ｐｐｍ以下であり、１０重量ｐｐｍ以下が好ましい。この精製油のアロマ分（芳香族分）は、４０重量％以下であり、１０重量％〜３５重量％、さらには１５重量％〜３０重量％が好ましく、そのパラフィン分（飽和分）は、６５重量％〜９０重量％、さらには７０重量％〜８５重量％が好ましい。また、全芳香族分中の一環芳香族分は、７０重量％以上であり、さらには８０重量％以上が好ましく、また、三環以上の芳香族分は、２重量％以下であり、さらには１．５重量％以下が好ましい。
【００１３】
〔第１の水素化処理触媒〕
第１の水素化処理に用いる水素化精製触媒としては、無機多孔質担体に水素化活性金属担持した触媒が好ましく用いられる。無機多孔質担体としては、アルミナ、特にはγアルミナを主成分とすることが好ましいが、他に、シリカ、ゼオライトなどを、好ましくは金属元素重量として２０重量％以下含んでいてもよい。水素化活性金属としては、第６族金属元素および／または第８族非貴金属元素が好ましく用いられ、第６族金属元素としてはモリブデン、タングステン、第８族非貴金属元素としてはニッケル、コバルトが好ましく用いられる。水素化活性金属の好ましい含有量は、第６族金属元素が金属元素換算で５〜３０重量％、第８族非貴金属元素が金属元素換算で０．１〜１０重量％である。
【００１４】
〔アンモニアの分離〕
第１の水素化処理により、潤滑油基油中間体である炭化水素油に含まれる硫黄分、窒素分は、硫化水素、アンモニアとなり、炭化水素油から分離される。これらの硫化水素、アンモニアは、水素ガスに多くは含まれることになるが、一部は炭化水素油に溶解される。本発明では、第１の水素化処理された炭化水素油に含まれているアンモニアを分離することが必要である。炭化水素油中のアンモニア濃度は、次工程の水素化脱ろう時に反応系のアンモニア濃度を１００重量ｐｐｍ以下とするために、炭化水素油重量を基準として１００重量ｐｐｍ以下とするが、５０重量ｐｐｍ以下、特には３０重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１５】
アンモニアの分離工程は、ストリッピングまたは／および水洗浄により行うことが好ましい。ストリッピングは、炭化水素油中に、水素ガス、不活性ガス、水蒸気などのアンモニアを含まず、炭化水素と反応しないガスと接触させ、そのガス中にアンモニアを移行させることで、炭化水素油中のアンモニア濃度を低下させるものである。ストリッピングの条件は、温度が１００℃〜４００℃、または、前段の第１の水素化処理の反応温度と同じ乃至はそれよりも１５０℃まで低い温度が好ましく、圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または、前段の第１の水素化処理の反応圧力と同じ乃至はそれよりも５０％まで低い圧力が好ましく、ガス／炭化水素油比は、３００ＮＬ／Ｌ〜３０００ＮＬ／Ｌ、特には１０００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００１６】
水洗浄は、炭化水素油と水とを接触させることで、アンモニアを水中に移行させ、炭化水素油中のアンモニア濃度を低下させるものである。水洗浄の条件は、温度１００℃以下が好ましく、圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または、前段の第１の水素化処理の反応圧力と同じ乃至はそれよりも５０％まで低い圧力が好ましい。なお、ストリッピングまたは／および水洗浄の前に気液分離を行うことが好ましいが、通常は、この気液分離のみでは炭化水素油中のアンモニア濃度を十分に下げることはできない。
【００１７】
〔水素化脱ろう処理〕
水素化脱ろう処理の好ましい反応条件は、反応温度が２５０℃〜４２０℃、特には３００℃〜３９０℃、反応圧力（ゲージ圧）が３ＭＰａ〜１５ＭＰａ、特には４ＭＰａ〜１２ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５ｈ−１〜５ｈ−１、特には１ｈ−１〜２．５ｈ−１、また、水素／油比が３００ＮＬ／Ｌ〜３０００ＮＬ／Ｌ、特には１０００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。水素化脱ろう処理により、低温特性が向上し、流動点は−２０℃以下、特には−３０℃以下、さらには−４０℃以下とすること、また、くもり点は−２０℃以下とすることができる。通常、流動点は−２０℃〜−６０℃の範囲である。水素化脱ろう処理された炭化水素油のノルマルパラフィンの含有量は、２．０重量％以下、さらには１．５重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
〔水素化脱ろう触媒〕
水素化脱ろう触媒としては、脱ろう活性を持つ触媒を用いることができるが、ＺＳＭ−５ゼオライトを５０重量％以上、特には、７０〜９５重量％、さらには８０〜９５重量％含有する触媒（以下、ＺＳＭ−５触媒という）を用いることが好ましい。ＺＳＭ−５触媒中のＺＳＭ−５ゼオライトの含有率が少ない場合には、触媒の単位重量あたりの脱ろう性能が不十分である。なお、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトにバインダを添加して製造することにより、強度が向上した成型物とすることができる。ＺＳＭ−５触媒が含有するＺＳＭ−５ゼオライトは、ノルマルパラフィンを選択的に分解することができる。なお、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトに加えて、他のタイプのゼオライトを含有してもよい。また、バインダ成分としては、特に制限はないが、アルミナ、特には偽ベーマイトを焼成したγ−アルミナを用いることが好ましい。なお、ＺＳＭ−５触媒においては、バインダ含有率は５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
ＺＳＭ−５触媒に用いるＺＳＭ−５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０〜４００ｍｏｌ／ｍｏｌであることが特に好ましい。ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲を超えると、触媒の脱ろう性能が十分でなくなるため好ましくなく、一方、この範囲未満であると、酸性度が高くなるため、過分解による収率の低下や、炭素質の堆積による激しい性能劣化を招くため好ましくない。
【００２０】
ＺＳＭ−５触媒のメソ細孔の分布は、窒素吸着法で測定することができる。ＺＳＭ−５触媒のメソ細孔は、窒素ガス脱着法で測定した２０〜５０Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ａ）が、窒素ガス脱着法で測定した２０〜６００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｂ）の２５％以上、特には３５％以上であることが好ましい。また、この２０〜５０Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ａ）は、０.０５〜０.１０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。触媒のメソ細孔は、アルミナ等のバインダ内の細孔であり、バインダは触媒中でゼオライトと異なる粒子として存在している。そのため、メソ細孔内での拡散性が高くても、脱ろう性能の向上は期待できない。むしろ、バインダの細孔内に拡散したワックス分は、ゼオライト内に拡散する確率が低いため、メソ細孔内での拡散性が高いと、脱ろう触媒の脱ろう性能が阻害される。そのため、メソ細孔の細孔直径を小さくすることにより、バインダ内へのワックス分の拡散性を抑制し、ゼオライト細孔内へのワックス分の拡散性を向上させることが可能となり、その結果として、触媒の脱ろう性能が向上する。この様にしてゼオライト細孔内へのワックス分の拡散性の向上により活性を向上させた触媒は、ゼオライトの酸性度を上げることにより活性を向上させた触媒と比べ、過分解による収率の低下や炭素質の堆積による性能の急激な低下が起こりにくく、初期劣化後の性能安定期において高い脱ろう性能を有する。
【００２１】
ＺＳＭ−５触媒のマクロ細孔の分布は、水銀圧入法で測定することができる。ＺＳＭ−５触媒のマクロ細孔は、水銀圧入法で測定した１０００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｃ）が、水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）がこれ未満であると、触媒ペレット内での拡散性が不十分になり、十分に満足な脱ろう性能が得られない。
【００２２】
ＺＳＭ−５触媒は、水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）が０.１０〜０.２０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０.１２〜０.１８ｃｍ３／ｇであることが特に好ましい。触媒のマクロ細孔は、主にゼオライト粒子とアルミナ等のバインダ粒子との間の空隙によるものである。この空隙は、触媒ペレットの外表部からゼオライト粒子表面へのいわゆる通り道に相当するものであり、脱ろう性能に大きな影響を及ぼす。そして、脱ろう触媒が十分に大きな直径と十分な細孔容積を有するマクロ細孔を有することにより、ノルマルパラフィンのゼオライト細孔内への拡散効率が良くなるため、触媒の脱ろう性能が向上する。しかしながら、マクロ細孔の細孔径や細孔容積が大きすぎると、触媒の機械的強度が低下するため好ましくない。ここで、上記水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）が少なすぎると、ノルマルパラフィンのゼオライト細孔内への拡散性が不十分となり、十分に高い脱ろう活性が得られず、一方、多すぎると、触媒の機械的強度が十分でなくなるため好ましくない。
【００２３】
ＺＳＭ−５触媒は、シリコンおよびアルミニウム以外の金属成分を実質的に含まないこと、金属元素の合計量が１重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
〔第２の水素化処理〕
第２の水素化処理は、水素化脱ろう処理による脱ろう油を水素の存在下、第２の水素化処理触媒と接触させるものである。脱ろう油のセーボルト色が０未満の場合に、第２の水素化処理により、セーボルト色を＋１５以上、好ましくは+２０以上とすることができる。水素化脱ろう処理から流出する炭化水素油および水素をそのまま、または、水素を追加することで、さらに、必要に応じて加熱し、第２の水素化処理触媒と接触させることが好ましい。水素化脱ろう処理から流出する水素を分離する工程、また、炭化水素油からアンモニア、硫化水素を分離する工程は、行う必要はない。
【００２５】
第２の水素化処理の好ましい反応条件は、反応温度が第１の水素化処理の反応温度より高くない温度であり、具体的には２００℃〜４００℃、特には２５０℃〜３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特には５ＭＰａ〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈ−１〜３ｈ−１、特には０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１、また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には５００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。
【００２６】
〔潤滑油基油〕
本発明により得られる好ましい潤滑油基油の性状・特性は、動粘度（４０℃）が５ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓ； １０％留出温度が２００℃〜４００℃、特には２５０℃〜３６０℃； ９０％留出温度が３５０℃〜５００℃、特には３７０℃〜４５０℃； パラフィン分が６０重量％以上、特には７０重量％〜８５重量％； アロマ分が４０重量％以下、特には１５重量％〜３０重量％； 硫黄分が２０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下； 窒素分が５０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下； 流動点が−２０℃以下、特には−３０℃以下； 色相（セーボルト）が+１５以上、特には+２０以上である。
【００２７】
〔電気絶縁油〕
本発明により得られる潤滑油基油は、そのまま、またはスルフィド型硫黄分を５０重量ｐｐｍ〜１重量％含む精製鉱油などの天然酸化防止剤、あるいは２，６−ジ−tert-ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）などのフェノール系酸化防止剤、及びベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などトリアゾール系の金属不活性化剤を添加し、適度に濾過、脱水することにより、電気絶縁油として利用できる。本発明の電気絶縁油への、これらの添加剤の添加量は、電気絶縁油全量基準で天然酸化防止剤では１重量％〜５０重量％、フェノール系酸化防止剤は０．０１重量％〜１．０重量％、金属不活性化剤では５重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００２８】
本発明の電気絶縁油は、脱水によりＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される水分を４０ｐｐｍ以下とすることにより、ＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される絶縁破壊電圧が５０ｋＶ以上とすることができる。特に、本発明により得られる潤滑油基油を用い、電気絶縁油の芳香族分を１５重量％〜３０重量％に調整することにより、ＡＳＴＭ Ｄ２３００で測定されるガス吸収性試験において優れたガス吸収性（０未満）を示す電気絶縁油が得られる。
【００２９】
〔潤滑油〕
本発明により得られる潤滑油基油は、安定性および添加剤のレスポンスに優れ、そのまま、あるいは他の鉱油基油、合成油と配合することにより動粘度を調整した後、そのまま、あるいは添加剤を配合することにより潤滑油として利用できる。
【００３０】
添加剤としては、公知の潤滑油添加剤を単独で、または数種類組み合わせた形で、本発明の潤滑油に配合することができる。配合可能な公知の添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛系、フェノチアジン系などの酸化防止剤； アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフオネート、ジノニルナフタレンスルフォネートなどの錆止め剤； リン酸エステル、硫化油脂、サルファイド、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、極圧剤； 脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミドなどの摩擦低減剤； アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスフォネートなどの金属系清浄剤； アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、ベンジルアミンなどの無灰分散剤； メチルシリコーン、フルオロシリコーンなどの消泡剤； ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィンコポリマー、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、流動点降下剤などが挙げられる。
【００３１】
これらの添加剤を本発明の潤滑油に添加する場合には、その添加量は潤滑油全量基準で、消泡剤では０．０００５〜１重量％、粘度指数向上剤では１〜３０重量％、金属不活性化剤では０．００１〜１重量％、その他の添加剤ではそれぞれ０．１〜１５重量％の範囲で通常選ばれる。
【００３２】
本発明の潤滑油は、例えば、エンジン油、ディーゼルエンジン油、船用ディーゼルエンジン油、工業用多目的潤滑油、タービン油、油圧作動油、スピンドル油、油膜軸受油、冷凍機油、ギヤー油、自動変速機油、シリンダー油、ダイナモ油、マシン油、切削油、金属加工油等として利用できる。
【実施例】
【００３３】
〔分析方法〕
本実施例では、以下の分析方法を用いた。密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９により、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１により、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９により、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４により、色（セイボルト）はＪＩＳ Ｋ２５８０により、流動点・くもり点はＪＩＳ Ｋ ２２６９により、また、芳香族分（アロマ分）および飽和分（パラフィン分）はＡＳＴＭ Ｄ２５４９によりそれぞれ測定した。塩基性窒素分は、米国ＵＯＰ社試験法Ｎｏ．２６９ 「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂａｓｅｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」により、また、ノルマルパラフィン含有量は、含まれる全てのノルマルパラフィンの含有量をガスクロマトグラフィーによりそれぞれ定量し、合計することにより測定した。
【００３４】
芳香族タイプ分析はＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いて以下のように行った。試料は、ヘキサンで５倍に希釈することにより前処理を行った。カラムは、ウォーターズ社製Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ Ａ５Ｙ ２５０×４．６ｍｍを用い、流量は２．５ｍＬ／分とし、検出器にはＵＶ検出器を使用し、波長２７０ｎｍで測定した。溶離液は、試料導入からの時間が０〜１０．０分まではヘキサンを用い、１０．０〜３０．０分まではヘキサン１００重量％からジクロロメタン４０重量％とヘキサン６０重量％の混合溶液に直線的にジクロロメタン含有量を増大させた。試料導入からの時間が３０．０〜３０．１分の間にジクロロメタン４０重量％とヘキサン６０重量％の混合溶液をジクロロメタン１００重量％の変更し、３０．１分以降はジクロロメタンを用いた。
【００３５】
得られたピーク面積から以下の式により環別の芳香族炭化水素の含有量（重量％）を求めた。ここで、一環面積は、ベンゼンのピークからナフタレンの直前のピークまでのピーク面積の合計であり、二環面積は、ナフタレンのピークからアントラセンの直前のピークまでのピーク面積の合計であり、また、三環以上面積は、アントラセンのピーク以降のピーク面積の合計である。
一環芳香族分（重量％）＝（一環面積／（一環面積+０．１×二環面積＋０．０２５×三環以上面積））×１００；
二環芳香族分（重量％）＝（０．１×２環面積／（一環面積+０．１×二環面積+０．０２５×三環以上面積））×１００；
三環以上の芳香族分（重量％）＝（０．０２５×三環面積／（一環面積+０．１×二環面積+０．０２５×三環以上面積））×１００
【００３６】
〔潤滑油基油中間体〕
原料油となる潤滑油基油中間体として、減圧留出油を用いた。減圧留出油は、常圧残渣油を減圧蒸留して得られた留出油であり、その性状などを表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔第１の水素化処理〕
第１の水素化処理を行う前段反応器と、水素化脱ろう処理を行う後段反応器を直列に接続した。反応器は、それぞれ長さ１２６ｃｍ、内径２．５ｃｍの固定床流通式であり、電熱ヒータにより反応温度を設定できる。また、以下の反応に用いた水素ガスは、純度９９.９９容積％で、水分が０.５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度が０.１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度が酸素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度が塩素換算で０.１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
前段反応器には、１０〜１４メッシュに整粒した市販の脱硫触媒（ＡＲＴ社製ＨＯＰ−４１４）を５０ｃｍ３充填した。この脱硫触媒は、γアルミナからなる担体に、モリブデン、ニッケル、リンを担持した触媒であり、担持量は、元素重量基準でモリブデン：１２．０重量％、ニッケル：３．３重量％、リン：２．０ 重量％である。なお、水素化処理を行う前に、反応器の温度を３００℃に設定した状態で、二硫化炭素を１容積％添加した脱硫軽油を２４時間流通させることにより脱硫触媒の予備硫化を行った。
【００４０】
第１の水素化処理は、反応温度：３２０または３３０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．８または１．２ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌの運転１，２，３の条件で行った。反応条件と第１の水素化処理後の性状などを表２にまとめる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
〔脱ろう触媒〕
ＺＳＭ-５型ゼオライト１４７０g及びアルミナ粉５４０gを混練機に入れ、４．５重量％の濃度の硝酸水溶液５５５ｇを解膠剤として添加し、１０分間混練した。この混練物を１．６ｍｍφの孔のダイスを有する押出成形機で円柱状に成形し、１３０℃で一晩乾燥した。次に、乾燥物をロータリーキルン中で６００℃、１時間焼成し、脱ろう触媒を得た。ＺＳＭ-５型ゼオライトとしては、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ-２８０１４［ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２８０］を用い、また、バインダとなるアルミナ粉としては、山東アルミ社製のＨＦ-１５９を用いた。
【００４３】
脱ろう触媒の組成分析から求めたゼオライトの含有量は、８０重量％であった。メソ細孔特性を窒素吸着法によって評価した結果、２０〜５０Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ａ）は、０.０８０１ｃｍ３／ｇであり、２０〜６００Åの直径を有する細孔の細孔容積（Ｂ）は、０.１６２５ｃｍ３／ｇであった。また、マクロ細孔特性を水銀圧入法により評価した結果、１０００〜２００００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｃ）は、０.１２２ｃｍ３／ｇであり、２００〜２００００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）は、０.１５３ｃｍ３／ｇであった。
【００４４】
〔水素化脱ろう処理〕
水素化脱ろう処理を行う後段反応器には、１０〜１４メッシュに整粒した上述の脱ろう触媒を５０ｃｍ３充填した。水素化脱ろう処理は、反応温度：３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：１．６ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌで行った。
【００４５】
第１の水素化処理により処理された処理油から気液分離槽により、または気液分離槽とストリッパーにより水素およびアンモニアを分離したものを、水素化脱ろう処理の原料として用いた。水素化脱ろう処理は、２５０時間経過時点で初期劣化が終了し、ほぼ一定の性能を示すようになった。第１の水素化処理の反応条件と分離工程の有無による水素化脱ろう後の性状などを表３にまとめる。この結果から、第１の水素化処理をした後、後段反応器内のアンモニア濃度を１００重量ｐｐｍ以下、特には５０重量ｐｐｍ以下に低減することにより水素化脱ろう反応性が大幅に向上することおよび、アンモニア濃度を２０重量ｐｐｍ以下とすれば、さらに水素化脱ろう性が高まることがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
気液分離槽は、長さ３０ｃｍ、内径２．５ｃｍの縦型であり、前段反応器と同じ圧力、温度は２００℃とした。気液分離槽の中央部に前段反応器からの流出物を導入し、底部から液相を、また、頂部からガス相を取り出し、気液分離を行った。
【００４８】
ストリッパーは、長さ８０ｃｍ、内径２．５ｃｍの縦型であり、前段反応器と同じ圧力、温度は２００℃とした。ストリッパーの中央部に気液分離槽で分離された液相を導入し、下部から水素ガスを導入してストリッピングを行い、底部からストリッピングされた液相を取り出した。水素ガス／油比は１５００ＮＬ／Ｌとした。
【００４９】
〔第２の水素化処理〕
水素化脱ろうされた処理油をさらに第２の水素化処理を行った。第２の水素化処理の原料としては、表２の実施例１（＃１）および実施例２（＃２）による脱ろう油を反応温度：３２０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．８ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌの条件で、第１の水素化処理と同様の反応器を用いて行った。用いた触媒は、市販の脱硫触媒（ＡＲＴ社製ＨＯＰ−３０２）であり、γアルミナからなる担体に、モリブデン、ニッケルを担持した触媒であり、担持量は、元素重量基準でモリブデン：１２．０重量％、ニッケル：４．０重量％である。原料となる脱ろう油の性状と、第２の水素化処理後の性状などを表４にまとめる。この結果から、第２の水素化処理によって生成油の色相は大幅に改善することがわかる。
【００５０】
【表４】
【００５１】
〔電気絶縁油の調製〕
実施例１（＃１）の脱ろう油に第２の水素化処理を行い得た潤滑油基油を真空脱水機により脱水して電気絶縁油を調製した。この電気絶縁油は、芳香族分が２５．７重量％であり、ＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される水分が２０ｐｐｍ、絶縁破壊電圧が８０ｋＶ、誘電正接（８０℃）が０．００２％、体積抵抗率（８０℃）が５０ＴΩ・ｍ（テラオームメートル）であり、また、ＡＳＴＭ Ｄ２３００で測定されるガス吸収性試験のガス吸収性は、−１０μＬ/ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
潤滑油、電気絶縁油などに適した流動点などの低温特性に優れ、また、色相などの基本性能が十分である潤滑油基油の製造において、脱ろう触媒の活性が低下を抑制できるため、長期間、安定した操業が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油、電気絶縁油などに用いられる潤滑油基油を、原油留分から、水素化脱ろう処理により製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁油、潤滑油などの製品基材となる潤滑油基油中にノルマルパラフィンが多く含まれる場合、製品の低温流動性などの低温特性が損なわれるため、原料留分からノルマルパラフィンを除去する必要がある。この除去工程は、脱ろう処理と呼ばれ、水素化脱ろう処理が多く用いられている。
【特許文献１】特公平６−００７９２６号公報
【特許文献２】特公平６−０６２９６０号公報
【０００３】
水素化脱ろう処理は、原料留分を水素の存在下で脱ろう触媒と接触させることで脱ろう処理を行うものである。通常高温、高圧下で行われるが、脱ろう触媒の性能が十分でない場合、目的とする低温特性を得ることができない。脱ろう反応をより進めるために、反応温度を高くすると、潤滑油基油の色相が悪化するなど製品の品質に対して好ましくない影響を及ぼしたり、収率が低下したりする。また、触媒性能が急速に劣化するため、触媒寿命が短く、長期間安定した運転ができないこともあった。
【０００４】
脱ろう処理の原料留分は、原油を蒸留することにより得られるが、原油の油種によっては、同一の水素化脱ろう処理を行っても、十分な低温特性を得ることができないこともある。さらに、潤滑油基油の芳香族分、特に多環芳香族分は低減されることが必要であるが、特に、電気絶縁油では、芳香族分を適度な値に調整することも必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、潤滑油基油の水素化脱ろう処理により、（Ａ）目的とする低温特性を得ることができ、（Ｂ）色相などの潤滑油基油の性能を悪化させることなく、（Ｃ）長期間、安定に運転することができ、さらに、（Ｄ）芳香族分を適切な範囲に制御することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による潤滑油基油の製造方法は、（１）潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、（２）第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、（３）この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行うものである。
【０００７】
さらに、（４）セーボルト色が０未満の請求項１記載の水素化脱ろう処理による脱ろう油を、第２の水素化処理触媒と水素の存在下で、セーボルト色を＋１５以上とする第２の水素化処理を行うことが好ましい。
【０００８】
潤滑油基油中間体が、原油を常圧蒸留した、または、常圧残渣油を減圧蒸留した留分であり、この留分の１０％留出温度が２００〜４００℃であり、９０％留出温度が３５０〜５００℃であることが好ましい。本発明による潤滑油基油は、電気絶縁油または潤滑油に好ましく用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
潤滑油基油中間体の塩基性窒素分、芳香族分などを第１の水素化処理により所定の範囲に低減し、その精製油からアンモニアを分離し、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下とした状態で水素化脱ろうを行うものである。これにより、流動点などの低温特性に優れ、また、色相などの基本性能が十分である潤滑油基油の製造において、脱ろう触媒の活性が低下を抑制できるため、長期間、安定した操業が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔潤滑油基油中間体〕
潤滑油基油中間体は、潤滑油基油の原料となる石油留分であり、その１０％留出温度は、２００℃〜４００℃、さらには２５０℃〜３６０℃が、９０％留出温度は、３５０℃〜５００℃、さらには３７０℃〜４５０℃が好ましい。潤滑油基油中間体の硫黄分は、０．５重量％〜５重量％、さらには１．５重量％〜３．５重量％が好ましく、その窒素分は、５０重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍ、さらには１００重量ｐｐｍ〜６００重量ｐｐｍが好ましい。その塩基性窒素分は、２０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ、さらには５０重量ｐｐｍ〜２００重量ｐｐｍが好ましい。潤滑油基油中間体のアロマ分（芳香族分）は、２０重量％〜６０重量％、さらには３０重量％〜５０重量％が好ましく、そのパラフィン分（飽和分）は、４０重量％〜８０重量％、さらには５０重量％〜７０重量％が好ましい。また、全芳香族分中の一環芳香族分は４０重量％以上、さらには５０重量％以上が好ましい。
【００１１】
〔第１の水素化処理〕
第１の水素化処理は、潤滑油基油中間体を水素と混合し、第１の水素化処理触媒と接触させるものである。第１の水素化処理の好ましい反応条件は、反応温度が２５０℃〜４００℃、特には３００℃〜３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特には５ＭＰａ〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈ−１〜３ｈ−１、特には０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１、また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には５００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。
【００１２】
第１の水素化処理により得られた精製油は、硫黄分は、１．０重量％以下、さらには０．５重量％以下が好ましく、その窒素分は、２００重量ｐｐｍ以下、さらには５０重量ｐｐｍ以下が好ましい。その塩基性窒素分は、２０重量ｐｐｍ以下であり、１０重量ｐｐｍ以下が好ましい。この精製油のアロマ分（芳香族分）は、４０重量％以下であり、１０重量％〜３５重量％、さらには１５重量％〜３０重量％が好ましく、そのパラフィン分（飽和分）は、６５重量％〜９０重量％、さらには７０重量％〜８５重量％が好ましい。また、全芳香族分中の一環芳香族分は、７０重量％以上であり、さらには８０重量％以上が好ましく、また、三環以上の芳香族分は、２重量％以下であり、さらには１．５重量％以下が好ましい。
【００１３】
〔第１の水素化処理触媒〕
第１の水素化処理に用いる水素化精製触媒としては、無機多孔質担体に水素化活性金属担持した触媒が好ましく用いられる。無機多孔質担体としては、アルミナ、特にはγアルミナを主成分とすることが好ましいが、他に、シリカ、ゼオライトなどを、好ましくは金属元素重量として２０重量％以下含んでいてもよい。水素化活性金属としては、第６族金属元素および／または第８族非貴金属元素が好ましく用いられ、第６族金属元素としてはモリブデン、タングステン、第８族非貴金属元素としてはニッケル、コバルトが好ましく用いられる。水素化活性金属の好ましい含有量は、第６族金属元素が金属元素換算で５〜３０重量％、第８族非貴金属元素が金属元素換算で０．１〜１０重量％である。
【００１４】
〔アンモニアの分離〕
第１の水素化処理により、潤滑油基油中間体である炭化水素油に含まれる硫黄分、窒素分は、硫化水素、アンモニアとなり、炭化水素油から分離される。これらの硫化水素、アンモニアは、水素ガスに多くは含まれることになるが、一部は炭化水素油に溶解される。本発明では、第１の水素化処理された炭化水素油に含まれているアンモニアを分離することが必要である。炭化水素油中のアンモニア濃度は、次工程の水素化脱ろう時に反応系のアンモニア濃度を１００重量ｐｐｍ以下とするために、炭化水素油重量を基準として１００重量ｐｐｍ以下とするが、５０重量ｐｐｍ以下、特には３０重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１５】
アンモニアの分離工程は、ストリッピングまたは／および水洗浄により行うことが好ましい。ストリッピングは、炭化水素油中に、水素ガス、不活性ガス、水蒸気などのアンモニアを含まず、炭化水素と反応しないガスと接触させ、そのガス中にアンモニアを移行させることで、炭化水素油中のアンモニア濃度を低下させるものである。ストリッピングの条件は、温度が１００℃〜４００℃、または、前段の第１の水素化処理の反応温度と同じ乃至はそれよりも１５０℃まで低い温度が好ましく、圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または、前段の第１の水素化処理の反応圧力と同じ乃至はそれよりも５０％まで低い圧力が好ましく、ガス／炭化水素油比は、３００ＮＬ／Ｌ〜３０００ＮＬ／Ｌ、特には１０００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００１６】
水洗浄は、炭化水素油と水とを接触させることで、アンモニアを水中に移行させ、炭化水素油中のアンモニア濃度を低下させるものである。水洗浄の条件は、温度１００℃以下が好ましく、圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または、前段の第１の水素化処理の反応圧力と同じ乃至はそれよりも５０％まで低い圧力が好ましい。なお、ストリッピングまたは／および水洗浄の前に気液分離を行うことが好ましいが、通常は、この気液分離のみでは炭化水素油中のアンモニア濃度を十分に下げることはできない。
【００１７】
〔水素化脱ろう処理〕
水素化脱ろう処理の好ましい反応条件は、反応温度が２５０℃〜４２０℃、特には３００℃〜３９０℃、反応圧力（ゲージ圧）が３ＭＰａ〜１５ＭＰａ、特には４ＭＰａ〜１２ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５ｈ−１〜５ｈ−１、特には１ｈ−１〜２．５ｈ−１、また、水素／油比が３００ＮＬ／Ｌ〜３０００ＮＬ／Ｌ、特には１０００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。水素化脱ろう処理により、低温特性が向上し、流動点は−２０℃以下、特には−３０℃以下、さらには−４０℃以下とすること、また、くもり点は−２０℃以下とすることができる。通常、流動点は−２０℃〜−６０℃の範囲である。水素化脱ろう処理された炭化水素油のノルマルパラフィンの含有量は、２．０重量％以下、さらには１．５重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
〔水素化脱ろう触媒〕
水素化脱ろう触媒としては、脱ろう活性を持つ触媒を用いることができるが、ＺＳＭ−５ゼオライトを５０重量％以上、特には、７０〜９５重量％、さらには８０〜９５重量％含有する触媒（以下、ＺＳＭ−５触媒という）を用いることが好ましい。ＺＳＭ−５触媒中のＺＳＭ−５ゼオライトの含有率が少ない場合には、触媒の単位重量あたりの脱ろう性能が不十分である。なお、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトにバインダを添加して製造することにより、強度が向上した成型物とすることができる。ＺＳＭ−５触媒が含有するＺＳＭ−５ゼオライトは、ノルマルパラフィンを選択的に分解することができる。なお、ＺＳＭ−５触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトに加えて、他のタイプのゼオライトを含有してもよい。また、バインダ成分としては、特に制限はないが、アルミナ、特には偽ベーマイトを焼成したγ−アルミナを用いることが好ましい。なお、ＺＳＭ−５触媒においては、バインダ含有率は５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
ＺＳＭ−５触媒に用いるＺＳＭ−５ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０〜５００ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０〜４００ｍｏｌ／ｍｏｌであることが特に好ましい。ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲を超えると、触媒の脱ろう性能が十分でなくなるため好ましくなく、一方、この範囲未満であると、酸性度が高くなるため、過分解による収率の低下や、炭素質の堆積による激しい性能劣化を招くため好ましくない。
【００２０】
ＺＳＭ−５触媒のメソ細孔の分布は、窒素吸着法で測定することができる。ＺＳＭ−５触媒のメソ細孔は、窒素ガス脱着法で測定した２０〜５０Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ａ）が、窒素ガス脱着法で測定した２０〜６００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｂ）の２５％以上、特には３５％以上であることが好ましい。また、この２０〜５０Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ａ）は、０.０５〜０.１０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。触媒のメソ細孔は、アルミナ等のバインダ内の細孔であり、バインダは触媒中でゼオライトと異なる粒子として存在している。そのため、メソ細孔内での拡散性が高くても、脱ろう性能の向上は期待できない。むしろ、バインダの細孔内に拡散したワックス分は、ゼオライト内に拡散する確率が低いため、メソ細孔内での拡散性が高いと、脱ろう触媒の脱ろう性能が阻害される。そのため、メソ細孔の細孔直径を小さくすることにより、バインダ内へのワックス分の拡散性を抑制し、ゼオライト細孔内へのワックス分の拡散性を向上させることが可能となり、その結果として、触媒の脱ろう性能が向上する。この様にしてゼオライト細孔内へのワックス分の拡散性の向上により活性を向上させた触媒は、ゼオライトの酸性度を上げることにより活性を向上させた触媒と比べ、過分解による収率の低下や炭素質の堆積による性能の急激な低下が起こりにくく、初期劣化後の性能安定期において高い脱ろう性能を有する。
【００２１】
ＺＳＭ−５触媒のマクロ細孔の分布は、水銀圧入法で測定することができる。ＺＳＭ−５触媒のマクロ細孔は、水銀圧入法で測定した１０００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｃ）が、水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）がこれ未満であると、触媒ペレット内での拡散性が不十分になり、十分に満足な脱ろう性能が得られない。
【００２２】
ＺＳＭ−５触媒は、水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）が０.１０〜０.２０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０.１２〜０.１８ｃｍ３／ｇであることが特に好ましい。触媒のマクロ細孔は、主にゼオライト粒子とアルミナ等のバインダ粒子との間の空隙によるものである。この空隙は、触媒ペレットの外表部からゼオライト粒子表面へのいわゆる通り道に相当するものであり、脱ろう性能に大きな影響を及ぼす。そして、脱ろう触媒が十分に大きな直径と十分な細孔容積を有するマクロ細孔を有することにより、ノルマルパラフィンのゼオライト細孔内への拡散効率が良くなるため、触媒の脱ろう性能が向上する。しかしながら、マクロ細孔の細孔径や細孔容積が大きすぎると、触媒の機械的強度が低下するため好ましくない。ここで、上記水銀圧入法で測定した２００〜２００００Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）が少なすぎると、ノルマルパラフィンのゼオライト細孔内への拡散性が不十分となり、十分に高い脱ろう活性が得られず、一方、多すぎると、触媒の機械的強度が十分でなくなるため好ましくない。
【００２３】
ＺＳＭ−５触媒は、シリコンおよびアルミニウム以外の金属成分を実質的に含まないこと、金属元素の合計量が１重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
〔第２の水素化処理〕
第２の水素化処理は、水素化脱ろう処理による脱ろう油を水素の存在下、第２の水素化処理触媒と接触させるものである。脱ろう油のセーボルト色が０未満の場合に、第２の水素化処理により、セーボルト色を＋１５以上、好ましくは+２０以上とすることができる。水素化脱ろう処理から流出する炭化水素油および水素をそのまま、または、水素を追加することで、さらに、必要に応じて加熱し、第２の水素化処理触媒と接触させることが好ましい。水素化脱ろう処理から流出する水素を分離する工程、また、炭化水素油からアンモニア、硫化水素を分離する工程は、行う必要はない。
【００２５】
第２の水素化処理の好ましい反応条件は、反応温度が第１の水素化処理の反応温度より高くない温度であり、具体的には２００℃〜４００℃、特には２５０℃〜３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特には５ＭＰａ〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．２ｈ−１〜３ｈ−１、特には０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１、また、水素／油比が２００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌ、特には５００ＮＬ／Ｌ〜２０００ＮＬ／Ｌである。
【００２６】
〔潤滑油基油〕
本発明により得られる好ましい潤滑油基油の性状・特性は、動粘度（４０℃）が５ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓ； １０％留出温度が２００℃〜４００℃、特には２５０℃〜３６０℃； ９０％留出温度が３５０℃〜５００℃、特には３７０℃〜４５０℃； パラフィン分が６０重量％以上、特には７０重量％〜８５重量％； アロマ分が４０重量％以下、特には１５重量％〜３０重量％； 硫黄分が２０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下； 窒素分が５０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下； 流動点が−２０℃以下、特には−３０℃以下； 色相（セーボルト）が+１５以上、特には+２０以上である。
【００２７】
〔電気絶縁油〕
本発明により得られる潤滑油基油は、そのまま、またはスルフィド型硫黄分を５０重量ｐｐｍ〜１重量％含む精製鉱油などの天然酸化防止剤、あるいは２，６−ジ−tert-ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）などのフェノール系酸化防止剤、及びベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などトリアゾール系の金属不活性化剤を添加し、適度に濾過、脱水することにより、電気絶縁油として利用できる。本発明の電気絶縁油への、これらの添加剤の添加量は、電気絶縁油全量基準で天然酸化防止剤では１重量％〜５０重量％、フェノール系酸化防止剤は０．０１重量％〜１．０重量％、金属不活性化剤では５重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲で選ばれる。
【００２８】
本発明の電気絶縁油は、脱水によりＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される水分を４０ｐｐｍ以下とすることにより、ＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される絶縁破壊電圧が５０ｋＶ以上とすることができる。特に、本発明により得られる潤滑油基油を用い、電気絶縁油の芳香族分を１５重量％〜３０重量％に調整することにより、ＡＳＴＭ Ｄ２３００で測定されるガス吸収性試験において優れたガス吸収性（０未満）を示す電気絶縁油が得られる。
【００２９】
〔潤滑油〕
本発明により得られる潤滑油基油は、安定性および添加剤のレスポンスに優れ、そのまま、あるいは他の鉱油基油、合成油と配合することにより動粘度を調整した後、そのまま、あるいは添加剤を配合することにより潤滑油として利用できる。
【００３０】
添加剤としては、公知の潤滑油添加剤を単独で、または数種類組み合わせた形で、本発明の潤滑油に配合することができる。配合可能な公知の添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛系、フェノチアジン系などの酸化防止剤； アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフオネート、ジノニルナフタレンスルフォネートなどの錆止め剤； リン酸エステル、硫化油脂、サルファイド、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、極圧剤； 脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪酸アミドなどの摩擦低減剤； アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ土類金属ホスフォネートなどの金属系清浄剤； アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、ベンジルアミンなどの無灰分散剤； メチルシリコーン、フルオロシリコーンなどの消泡剤； ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィンコポリマー、ポリスチレンなどの粘度指数向上剤、流動点降下剤などが挙げられる。
【００３１】
これらの添加剤を本発明の潤滑油に添加する場合には、その添加量は潤滑油全量基準で、消泡剤では０．０００５〜１重量％、粘度指数向上剤では１〜３０重量％、金属不活性化剤では０．００１〜１重量％、その他の添加剤ではそれぞれ０．１〜１５重量％の範囲で通常選ばれる。
【００３２】
本発明の潤滑油は、例えば、エンジン油、ディーゼルエンジン油、船用ディーゼルエンジン油、工業用多目的潤滑油、タービン油、油圧作動油、スピンドル油、油膜軸受油、冷凍機油、ギヤー油、自動変速機油、シリンダー油、ダイナモ油、マシン油、切削油、金属加工油等として利用できる。
【実施例】
【００３３】
〔分析方法〕
本実施例では、以下の分析方法を用いた。密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９により、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１により、窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９により、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４により、色（セイボルト）はＪＩＳ Ｋ２５８０により、流動点・くもり点はＪＩＳ Ｋ ２２６９により、また、芳香族分（アロマ分）および飽和分（パラフィン分）はＡＳＴＭ Ｄ２５４９によりそれぞれ測定した。塩基性窒素分は、米国ＵＯＰ社試験法Ｎｏ．２６９ 「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｂａｓｅｓ ｉｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」により、また、ノルマルパラフィン含有量は、含まれる全てのノルマルパラフィンの含有量をガスクロマトグラフィーによりそれぞれ定量し、合計することにより測定した。
【００３４】
芳香族タイプ分析はＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いて以下のように行った。試料は、ヘキサンで５倍に希釈することにより前処理を行った。カラムは、ウォーターズ社製Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ Ａ５Ｙ ２５０×４．６ｍｍを用い、流量は２．５ｍＬ／分とし、検出器にはＵＶ検出器を使用し、波長２７０ｎｍで測定した。溶離液は、試料導入からの時間が０〜１０．０分まではヘキサンを用い、１０．０〜３０．０分まではヘキサン１００重量％からジクロロメタン４０重量％とヘキサン６０重量％の混合溶液に直線的にジクロロメタン含有量を増大させた。試料導入からの時間が３０．０〜３０．１分の間にジクロロメタン４０重量％とヘキサン６０重量％の混合溶液をジクロロメタン１００重量％の変更し、３０．１分以降はジクロロメタンを用いた。
【００３５】
得られたピーク面積から以下の式により環別の芳香族炭化水素の含有量（重量％）を求めた。ここで、一環面積は、ベンゼンのピークからナフタレンの直前のピークまでのピーク面積の合計であり、二環面積は、ナフタレンのピークからアントラセンの直前のピークまでのピーク面積の合計であり、また、三環以上面積は、アントラセンのピーク以降のピーク面積の合計である。
一環芳香族分（重量％）＝（一環面積／（一環面積+０．１×二環面積＋０．０２５×三環以上面積））×１００；
二環芳香族分（重量％）＝（０．１×２環面積／（一環面積+０．１×二環面積+０．０２５×三環以上面積））×１００；
三環以上の芳香族分（重量％）＝（０．０２５×三環面積／（一環面積+０．１×二環面積+０．０２５×三環以上面積））×１００
【００３６】
〔潤滑油基油中間体〕
原料油となる潤滑油基油中間体として、減圧留出油を用いた。減圧留出油は、常圧残渣油を減圧蒸留して得られた留出油であり、その性状などを表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔第１の水素化処理〕
第１の水素化処理を行う前段反応器と、水素化脱ろう処理を行う後段反応器を直列に接続した。反応器は、それぞれ長さ１２６ｃｍ、内径２．５ｃｍの固定床流通式であり、電熱ヒータにより反応温度を設定できる。また、以下の反応に用いた水素ガスは、純度９９.９９容積％で、水分が０.５重量ｐｐｍ以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で１重量ｐｐｍ以下、窒素化合物の濃度が０.１重量ｐｐｍ以下、水以外の酸素化合物の濃度が酸素換算で０.１重量ｐｐｍ以下、塩素化合物の濃度が塩素換算で０.１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
前段反応器には、１０〜１４メッシュに整粒した市販の脱硫触媒（ＡＲＴ社製ＨＯＰ−４１４）を５０ｃｍ３充填した。この脱硫触媒は、γアルミナからなる担体に、モリブデン、ニッケル、リンを担持した触媒であり、担持量は、元素重量基準でモリブデン：１２．０重量％、ニッケル：３．３重量％、リン：２．０ 重量％である。なお、水素化処理を行う前に、反応器の温度を３００℃に設定した状態で、二硫化炭素を１容積％添加した脱硫軽油を２４時間流通させることにより脱硫触媒の予備硫化を行った。
【００４０】
第１の水素化処理は、反応温度：３２０または３３０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．８または１．２ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌの運転１，２，３の条件で行った。反応条件と第１の水素化処理後の性状などを表２にまとめる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
〔脱ろう触媒〕
ＺＳＭ-５型ゼオライト１４７０g及びアルミナ粉５４０gを混練機に入れ、４．５重量％の濃度の硝酸水溶液５５５ｇを解膠剤として添加し、１０分間混練した。この混練物を１．６ｍｍφの孔のダイスを有する押出成形機で円柱状に成形し、１３０℃で一晩乾燥した。次に、乾燥物をロータリーキルン中で６００℃、１時間焼成し、脱ろう触媒を得た。ＺＳＭ-５型ゼオライトとしては、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ-２８０１４［ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝２８０］を用い、また、バインダとなるアルミナ粉としては、山東アルミ社製のＨＦ-１５９を用いた。
【００４３】
脱ろう触媒の組成分析から求めたゼオライトの含有量は、８０重量％であった。メソ細孔特性を窒素吸着法によって評価した結果、２０〜５０Åの細孔直径を有する細孔の細孔容積（Ａ）は、０.０８０１ｃｍ３／ｇであり、２０〜６００Åの直径を有する細孔の細孔容積（Ｂ）は、０.１６２５ｃｍ３／ｇであった。また、マクロ細孔特性を水銀圧入法により評価した結果、１０００〜２００００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｃ）は、０.１２２ｃｍ３／ｇであり、２００〜２００００Åの細孔径を有する細孔の細孔容積（Ｄ）は、０.１５３ｃｍ３／ｇであった。
【００４４】
〔水素化脱ろう処理〕
水素化脱ろう処理を行う後段反応器には、１０〜１４メッシュに整粒した上述の脱ろう触媒を５０ｃｍ３充填した。水素化脱ろう処理は、反応温度：３５０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：１．６ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌで行った。
【００４５】
第１の水素化処理により処理された処理油から気液分離槽により、または気液分離槽とストリッパーにより水素およびアンモニアを分離したものを、水素化脱ろう処理の原料として用いた。水素化脱ろう処理は、２５０時間経過時点で初期劣化が終了し、ほぼ一定の性能を示すようになった。第１の水素化処理の反応条件と分離工程の有無による水素化脱ろう後の性状などを表３にまとめる。この結果から、第１の水素化処理をした後、後段反応器内のアンモニア濃度を１００重量ｐｐｍ以下、特には５０重量ｐｐｍ以下に低減することにより水素化脱ろう反応性が大幅に向上することおよび、アンモニア濃度を２０重量ｐｐｍ以下とすれば、さらに水素化脱ろう性が高まることがわかる。
【００４６】
【表３】
【００４７】
気液分離槽は、長さ３０ｃｍ、内径２．５ｃｍの縦型であり、前段反応器と同じ圧力、温度は２００℃とした。気液分離槽の中央部に前段反応器からの流出物を導入し、底部から液相を、また、頂部からガス相を取り出し、気液分離を行った。
【００４８】
ストリッパーは、長さ８０ｃｍ、内径２．５ｃｍの縦型であり、前段反応器と同じ圧力、温度は２００℃とした。ストリッパーの中央部に気液分離槽で分離された液相を導入し、下部から水素ガスを導入してストリッピングを行い、底部からストリッピングされた液相を取り出した。水素ガス／油比は１５００ＮＬ／Ｌとした。
【００４９】
〔第２の水素化処理〕
水素化脱ろうされた処理油をさらに第２の水素化処理を行った。第２の水素化処理の原料としては、表２の実施例１（＃１）および実施例２（＃２）による脱ろう油を反応温度：３２０℃、反応圧力（ゲージ圧）：９．０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．８ｈ−１、水素／油比：１５００ＮＬ／Ｌの条件で、第１の水素化処理と同様の反応器を用いて行った。用いた触媒は、市販の脱硫触媒（ＡＲＴ社製ＨＯＰ−３０２）であり、γアルミナからなる担体に、モリブデン、ニッケルを担持した触媒であり、担持量は、元素重量基準でモリブデン：１２．０重量％、ニッケル：４．０重量％である。原料となる脱ろう油の性状と、第２の水素化処理後の性状などを表４にまとめる。この結果から、第２の水素化処理によって生成油の色相は大幅に改善することがわかる。
【００５０】
【表４】
【００５１】
〔電気絶縁油の調製〕
実施例１（＃１）の脱ろう油に第２の水素化処理を行い得た潤滑油基油を真空脱水機により脱水して電気絶縁油を調製した。この電気絶縁油は、芳香族分が２５．７重量％であり、ＪＩＳ Ｃ ２１０１で測定される水分が２０ｐｐｍ、絶縁破壊電圧が８０ｋＶ、誘電正接（８０℃）が０．００２％、体積抵抗率（８０℃）が５０ＴΩ・ｍ（テラオームメートル）であり、また、ＡＳＴＭ Ｄ２３００で測定されるガス吸収性試験のガス吸収性は、−１０μＬ/ｍｉｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
潤滑油、電気絶縁油などに適した流動点などの低温特性に優れ、また、色相などの基本性能が十分である潤滑油基油の製造において、脱ろう触媒の活性が低下を抑制できるため、長期間、安定した操業が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、
第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、
この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行う
潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
セーボルト色が０未満の請求項１記載の水素化脱ろう処理による脱ろう油を、第２の水素化処理触媒と水素の存在下で、セーボルト色を＋１５以上とする第２の水素化処理を行う
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の潤滑油基油中間体が、原油を常圧蒸留した、または、常圧残渣油を減圧蒸留した留分であり、
この留分の１０％留出温度が２００〜４００℃であり、９０％留出温度が３５０〜５００℃である
請求項１または２記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法による潤滑油基油を用いた電気絶縁油。
【請求項５】
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法による潤滑油基油を用いた潤滑油。
【請求項１】
潤滑油基油中間体を、第１の水素化処理触媒と水素の存在下で、油中の塩基性窒素分を２０重量ｐｐｍ以下、芳香族分を４０重量％以下、かつ、全芳香族分中の一環芳香族分を７０重量％以上、三環以上の芳香族分を２重量％以下とする第１の水素化処理を行い、
第１の水素化処理の流出油からアンモニアを分離した精製油とし、
この精製油を、ゼオライトを含有する水素化脱ろう触媒と水素の存在下、反応系中のアンモニア濃度１００重量ｐｐｍ以下で、流動点を−２０℃以下とする水素化脱ろう処理を行う
潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
セーボルト色が０未満の請求項１記載の水素化脱ろう処理による脱ろう油を、第２の水素化処理触媒と水素の存在下で、セーボルト色を＋１５以上とする第２の水素化処理を行う
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の潤滑油基油中間体が、原油を常圧蒸留した、または、常圧残渣油を減圧蒸留した留分であり、
この留分の１０％留出温度が２００〜４００℃であり、９０％留出温度が３５０〜５００℃である
請求項１または２記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法による潤滑油基油を用いた電気絶縁油。
【請求項５】
請求項１記載の潤滑油基油の製造方法による潤滑油基油を用いた潤滑油。
【公開番号】特開２００７−１８６６３８（Ｐ２００７−１８６６３８Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１９２（Ｐ２００６−７１９２）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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