炭化タングステン粉末、炭化タングステン粉末の製造方法
【課題】 超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の炭化タングステン粉末は、レーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
本発明の炭化タングステン粉末は、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３／分、分級機周速２２００〜３５００ｍ／分で分級して得られる。
【解決手段】 本発明の炭化タングステン粉末は、レーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
本発明の炭化タングステン粉末は、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３／分、分級機周速２２００〜３５００ｍ／分で分級して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化タングステン粉末および炭化タングステン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル機器の発展には目覚しいものがあり、それらの加工に用いられる切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具には、さらなる軽量化、小型化、高硬度化、高強度化が要求されている。
【０００３】
そのため、これらの器具となる材料である超微粒超硬合金の原料としては、炭化タングステン等を主として用い、これを焼結して形成されることが多い。
【０００４】
しかし、超硬合金の硬度と強度（抗折力）には、一方の特性を向上させると他方の特性が低下するという二律背反する関係があり、硬度と強度を両立させ得る炭化タングステン粉末およびその製造方法が求められている。
【０００５】
硬度と強度を両立させた超硬合金を得る技術としては、炭化タングステン粒子の結晶粒を微細化する技術が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、炭化タングステン粒子内にクロム化合物を分散させることにより、結晶粒を微細化し、強度と硬度の優れた超硬合金が得られた旨が記載されている（特許文献１）。
【０００７】
また、特許文献２にはＷ系炭化物粉末を、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、およびＴｉの炭化物粉末および酸化物粉末と混合して還元処理を行い、その後、炭化処理を施すことにより炭化タングステン粒子の平均粒径を０．５μｍ以下に微細化した旨が記載されている（特許文献２）。
【０００８】
また、非特許文献１には、ＷＯ３とＣとの混合物を窒素気流中に続いて水素気流中で加熱することによって、最も微細なものはＢＥＴ法で０．１１μｍ、ＳＥＭ法で０．１４μｍの超微細ＷＣ粉末が得られた旨が記載されている（非特許文献１）。
【０００９】
一方、特許文献３には、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液に、Ｃ粉末を混合して、スラリーとし、スラリーを乾燥して、原料粉末を調製し、前記原料粉末に、窒素雰囲気中、加熱還元処理を施して、組成式でＷＣを主体とし、残りがＷ２Ｃと金属Ｗからなる還元反応生成物を形成し、ついで、上記還元反応生成物に９９．９質量％以上の純度の炭素Ｃ粉末を、混合し、還元反応生成物に、水素雰囲気中、炭化処理を施して、粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する技術が記載されている（特許文献３）。
【００１０】
さらに、特許文献４には、酸化コバルト、炭素、酸化タングステンからなる混合粉末に、非酸化性ガス気流中で還元−炭化反応処理を行い、その後、水素含有ガス気流中、８００〜１１００℃の温度に所定時間保持する加熱処理を施すことにより平均粒径で１μｍ以下の微細なＣｏ−Ｗ−Ｃ系化合物粉末を製造することが記載されている（特許文献４）。
【００１１】
一方、結晶粒の微細化の技術としては、タングステン酸化物又はその塩を炭素粉または炭化水素などのガスと反応させて直接、超微細なＷＣ粉末を得る技術も知られている。
【００１２】
例えば、非特許文献２には、分子レベルで混合したタングステンとコバルトの水溶液をスプレーで極端に微細な混合粉末としてのプレカーサーを作り、流動反応床で加熱することによって得るナノ粒径のＷＣ−Ｃｏ混合組成粉末製造法が記載されている（非特許文献２）。
【００１３】
また、非特許文献３には、炭素還元法（Carbothermal reduction）により、タングステン酸化物を原料にしてＷＣ粉末を製造し、その粒径はＢＥＴ法で０．２μｍと０．４μｍであることが記載されている。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−３３０２２０号公報
【特許文献２】特開平５ー１４７９１６号公報
【特許文献３】特開平２００３ー１１２９１６号公報
【特許文献４】特開平６ー１４５７２６号公報
【非特許文献１】Ｙ. Yamamoto, A. Matsumoto, Y. Doi “Properties of Ultrafine Tungsten Carbide And Cemented Carbide by Direct Carburization”, Proceeding of the 14th International Plansee Seminor, 2 (1997) pp 596-608.
【非特許文献２】L. E. McCandlish, B. H. Kear and J. Bhatia: Spray Conversion Process for the Production of Nanophase Composite Powders, U. S. Pat. App. S. N. 432,742.
【非特許文献３】Cynthia L. Conner: “Meeting the Needs Of The End-User Through Ultrafine Powder Technology”Proceedings of the 7 th International Tungsten Symposium, pp. 171-179.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記文献に記載された技術は、近年の切削工具の高硬度・高強度化、切削加工の省力・高速・低コスト化の要求に対して、いずれの特許文献、非特許文献も炭化タングステン粉末の微粒化から改善を試みた技術である。
【００１６】
しかしながら、これらの技術には以下のような問題点があった。
【００１７】
まず、特許文献１記載の技術では金属タングステン粉末を原料とするために、得られる炭化タングステン粉末の粒径には限界があり、得られる炭化タングステン粉末はせいぜい１．１〜１．２μｍ程度であった。
【００１８】
また、特許文献２および非特許文献１記載の技術では、出発原料の形骸が炭化後も炭化タングステン粉末に残り、衝撃粉砕機やボールミル粉砕機では得られた炭化タングステン粉末の凝集粒子の解砕が充分行われないために、炭化タングステン粉末のボリュームが高くなる可能性があった。
【００１９】
一方、特許文献３記載の技術では、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液とＣ粉末を混合することが記載されているが、親水性である水溶液と親油性物質を均一に混合することは、基本的に困難である。そのため、均一な炭化反応が進まず、微細で均一な組成の炭化タングステン粉末が得られない可能性があった。
【００２０】
特許文献４記載の技術では、水素中で過剰の炭素をＣＨ４として処理することは難しく大量の遊離炭素が残る可能性があり、遊離炭素が多く残った場合、これを原料として得られる超硬合金は製造時のＣ調整が難しく、超硬合金の特性悪化の可能性が大きいという問題があった。
【００２１】
非特許文献２記載の技術では、ＷＣ相が超微細である一方、市場が求めるまでの高硬度化がされていない。
【００２２】
非特許文献３はその粉末を用いたＷＣ−０．６％ＶＣ−６％Ｃｏ合金の硬度はＨｖ硬度で２１３０と０．２μｍＷＣ粉末としてはそれほど硬度が高いものではない。
【００２３】
このように、上記した従来技術は、結晶粒の微細化が不十分であるか、また、結晶粒を微細化したものであっても、硬度が不十分であった。
【００２４】
即ち、炭化タングステン粉末の高硬度・高強度化は単に炭化タングステン粉末の結晶粒を微粒化するだけでは達成できないという問題があった。
【００２５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記した課題を解決するために、本発明者は鋭意検討の結果、炭化タングステン粉末の結晶粒径（ＢＥＴ換算粒径）に着目するだけではなく、その粒度分布にも着目することにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２７】
即ち、第１の発明は、炭化タングステン粉末をレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末である。
【００２８】
第２の発明は、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３/分、分級機周速２２００〜３５００ｍ/分で分級して、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を得ることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法である。
【００２９】
第３の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。
【００３０】
第４の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を真空焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。
【００３１】
第５の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする加工器具である。
【００３２】
第６の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする切削工具である。
【００３３】
第７の発明は第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする金型である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の炭化タングステン粉末は、レーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
【００３７】
まず、粒度分布（および粒径）を上記数値に限定した理由について説明する。
【００３８】
（１）０．３５≦Ｘ／Ｙ
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙとしたのは、Ｘ／Ｙの値が０．３５未満では炭化タングステン粉末中の微粒子が多くなり、この炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結すると、焼結中に微粒炭化タングステンがコバルトの液相中に溶解しオストワルド成長により粗大ＷＣが成長し易くなるためである。
【００３９】
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとした時、０．３５≦Ｘ／Ｙとした。
【００４０】
（２）Ｚ／Ｙ≦２．８５
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとしたとき、Ｚ／Ｙの値が２．８５を超えると、炭化タングステンの粗粒子が多くなることを意味する。
【００４１】
粗大粒子が多く存在する炭化タングステン粉末を原料として超硬合金を焼結すると、それらが異常粒成長を起す核となり易くなるため均一な粒径の炭化タングステンを有する組織には好ましくない。
【００４２】
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとした時、Ｚ／Ｙ≦２．８５とした。
【００４３】
このように粒度分布の累積パーセント径、即ちＤ１０％とＤ５０％の値およびＤ５０％とＤ９０％の値が近いとき、粒度分布は狭いことを意味し、このような炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結するとき、均一な合金組織を得られる特徴がある。
【００４４】
ここで、本発明では、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱法で測定するのが望ましい。
【００４５】
測定は例えば粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定する。
【００４６】
（３）０．２０≦Ｙ≦１．２０
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％の値をＹμｍとした時、Ｙが０．２０未満になると従来技術での焼結条件では粒成長を抑えて焼結することは非常に難しい。Ｙが１．２０を超えると炭化タングステンの粒径が大きくなり、高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することは困難になる。よって炭化タングステン粉において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％の値をＹμｍとした時、０．２０≦Ｙ≦１．２０とした。
【００４７】
次に、本発明の炭化タングステン粉末の、上記粒度分布以外の望ましい条件について、説明する。
【００４８】
（１）炭化クロムの含有量：２．０質量％以下
本発明の炭化タングステン粉末は炭化クロムを含有してもよい。炭化クロムを含有することにより、炭化タングステンの結晶粒が微細化する。また、炭化クロムが合金焼結時に結合相に固溶することによって強度が向上するからである。
【００４９】
ただし、炭化クロムを含有する場合、含有量は２．０質量％以下であることが望ましい。
【００５０】
これは、炭化クロムの含有量が２．０質量％を超えると、焼結時に合金中の炭素量によっては炭化クロムの第３相の生じる恐れがあり、強度低下を招くからである。よって、炭化クロム含有量を２．０質量％以下とした。
【００５１】
炭化クロムの添加方法は、炭化処理される原料粉末中にＣｒ源として酸化クロム粉末として加え、さらにこれをＣｒ３Ｃ２とするために必要な炭素粉末も加えることがよい。金属Ｃｒとして加える方法もあるが、生成された炭化物が粗大な粒子となるため好ましくない。またＣｒ含有溶液は、環境・安全上６価クロムを避けるという観点から使用しない方が好ましい。
【００５２】
また、炭化タングステン粉末に炭化クロムが含有されていない場合は、超硬合金作製時に添加量を２．０質量％以下に相当する炭化クロム粉末を加えることが好ましい。
【００５３】
（２）ＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径：０．４μｍ以下
ＢＥＴ値換算粒径とは、ＢＥＴ法から求めた粉末の比表面積値より、粒子を球体と仮定し、その直径を計算して得られた平均粒径である。
【００５４】
炭化タングステン粉末の比表面積ＢＥＴ値の換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。
【００５５】
これは、０．４μｍを超えると高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することが難しくなるためである。
【００５６】
よって、炭化タングステン粉末のＢＥＴ換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。
【００５７】
次に、本実施形態に係る炭化タングステン粉末の製造方法について説明する。
【００５８】
本実施形態に係る炭化タングステン粉末は、例えば、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末に、高圧のガスを供給して粉砕する気流式粉砕機で粉砕し、この粉砕された粉末を気流式遠心分級機を用いて遠心分離にて分級を行い、凝集粒子を解砕、除去することにより製造される。
【００５９】
なお、これらの操作は別々の操作でも構わないが、同時操作の方がより効率が良い。
【００６０】
以下に、上記製造方法における望ましい製造条件について、詳細に説明する。
【００６１】
（１）粉砕ガス圧力：０．４〜０．７ＭＰａ
気流式粉砕機における粉砕ガス圧力は０．４〜０．７ＭＰａであるのが望ましい。
【００６２】
これは、０．４ＭＰａ未満では、粉砕力が十分でなく凝集粒子が十分に解砕されないからである。また０．７ＭＰａを越えると、凝集の解砕は十分だが、一次粒子まで粉砕され、粒度分布が広くなってしまうからである。この粉砕された一次粒子は超硬合金の異常粒成長粒子の原因であり、過粉砕は好ましくない。
【００６３】
なお、粉砕に用いるガスは、空気の他、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのいずれを用いても構わないが、製造コストの観点から空気を用いることがより望ましい。
【００６４】
（２）気流式遠心分級機風量：４．０〜６．０ｍ３/分
気流式遠心分級機における分級風量は４．０〜６．０ｍ３/分であるのが望ましい。
【００６５】
これは、分級風量６．０ｍ３/分を超えると解砕されていない凝集粒子が製品に混入する可能性があり本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。
【００６６】
また、分級風量４．０ｍ３／分未満では、風量が少なすぎ、生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくない。
【００６７】
（３）気流式遠心分級機周速：２２００〜３５００ｍ／分
気流式遠心分級機における分級機周速は２２００〜３５００ｍ／分であるのが望ましい。
【００６８】
これは、分級機周速が２２００ｍ／分未満では製品中に１０μｍ以上の凝集粒子が混入する可能性があり、本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。
【００６９】
分級機周速が３５００ｍ／分以上では生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくないからである。
【００７０】
（４）その他：
本発明の粉砕、分級により得られる炭化タングステン粉末は、粉砕前の熱処理物として、タングステン原料として金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれを用いた場合でも、また熱処理方法も回転炉または炭素質容器を用いた炉のいずれを用いた場合でも適用できる。
【００７１】
次に、得られた炭化タングステン粉末を用いた加工器具の製造方法について簡単に説明する。
【００７２】
本発明の炭化タングステン粉末は、切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具の原料として用いることが可能である。
【００７３】
本発明の炭化タングステン粉末を用いてこれらの加工器具を製造する場合、所望の合金組成が得られるように本発明の炭化タングステン粉末と、例えばＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｏを混合し、例えばアトライタ−を用いてアルコール中で湿式混合を行う。
【００７４】
その後、混合物を乾燥させ、プレス成形等により、所望の形状に成形する。
【００７５】
次に、成形したものを焼結（例えば真空焼結）した後、必要に応じてＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理を施す。
【００７６】
以上の工程により、超硬合金の加工器具が作製される。
【００７７】
このように、本実施形態によれば、炭化タングステン粉末がレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
【００７８】
そのため、上記炭化タングステン粉末を原料として製造された加工器具も高硬度と高強度（抗折力）を両立可能である。
【実施例】
【００７９】
次に、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８０】
［実施例１］
本実施形態における望ましい製造条件の範囲にて製造した８つのサンプル（本発明品１〜８）と望ましい製造条件の範囲外にて製造した８つのサンプルの粒度分布を比較した。
【００８１】
まず、本発明品１〜６を下記に示す方法で作製した。
【００８２】
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒径２．５μｍの酸化タングステンＷＯ２.９０粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を１８．８０ｋｇ配合する。
【００８３】
なお、熱処理にて得られる炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、ＦＳＳＳ平均粒径０．５μｍの酸化クロム粉末と、この酸化クロム粉末を炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）とするために必要な炭素粉末を原料粉末にさらに加えることとした。酸化クロムの添加量は生成されるタングステン炭化物中の炭化クロムＣｒ３Ｃ２含有量が２．０質量％以下となるようにした。
【００８４】
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。この混合原料粉末に純水と水溶性有機バインダーを加え直径１〜２ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの造粒体に整粒後、乾燥し原料造粒体とした。なお、水溶性有機バインダーとしては、寒天、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、でんぷん、デキストリン等が挙げられるが、ここではデキストリンを使用した。
【００８５】
この原料造粒体を、回転炉で、窒素気流中１２００〜１４００℃で加熱処理し、続いて水素気流中１３００〜１６００℃で加熱処理せしめた。この加熱処理で得られた炭化物造粒体を、気流式粉砕機および遠心分離機を用い、粉砕・分級の同時処理を行った。
【００８６】
粉砕、分級に用いるガスは空気とした。粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａ、分級風量４．０〜６．０ｍ３／分、分級機周速２，２００〜３，５００ｍ／分の範囲で処理し、本発明品１〜６の炭化タングステン粉末を得た。
【００８７】
次に、本発明品７，８を下記に示す方法で作製した。
【００８８】
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍの金属タングステン粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を６．５６ｋｇ配合した。
【００８９】
なお、炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、上述の本発明品１〜６と同様に行った。
【００９０】
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。混合粉末を真空雰囲気で１５００℃、１時間、炭素質容器内で加熱した。この加熱処理で得られた炭化物造粒体は本発明品１〜６の条件と同様に粉砕・分級の同時処理を行い、炭化タングステン粉末を得た。
【００９１】
次に、比較品９〜１６を、上記２通りの方法により炭化タングステン粉末を作製し、気流式粉砕・分級機を使用し、表１に示す条件にて粉砕および分級を施した。
【００９２】
なお、比較品９〜１２はタングステン源原料として金属タングステン粉末を使用し、比較品１３〜１６はタングステン源原料として酸化タングステンＷＯ２．９０粉末を使用した。
【００９３】
また表１の粉砕機の種類で「衝撃式」と記載ある比較品１６は衝撃粉砕機（商品名：アトマイザー粉砕機ＦIIＷ−７．５型）を用い、固定されたステンレス製スクリーンと８０００ｒｐｍで回転させるステンレス製のハンマ−との間で粉末を粉砕するタイプの粉砕機で処理されたものである。
【００９４】
最後に、本発明品１〜８および比較品９〜１６のタングステン粉末の粒度分布およびＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径を測定した。
【００９５】
なお、粒度分布測定には、レーザー回折・散乱法で測定する日機装株式会社ＭＴ３３００EX IIを使用し、粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定した。
【００９６】
表１に得られた本発明品１〜８および比較品９〜１６の特性、製造条件を記す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかなように、本発明品１〜８は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていることが分かった。
【００９９】
一方、比較品９〜１６は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていないことが分かった。
【０１００】
［実施例２］
実施例１における本発明品３と比較品１６の表面を株式会社日立製作所製電解放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００型を用い、加速電圧15ｋＶ、真空度1×10-2Ｐａの条件下で撮影した。
【０１０１】
撮影した写真を図１に示す。この写真からも分かるように、本発明品３においては、凝集が解砕されていることが分かった。
【０１０２】
一方、比較例１６では凝集が解砕されておらず、残っていることが分かった。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１における本発明品２、３、５及び比較品１６を用いて、超硬合金を作製し、本発明の超硬合金に及ぼす効果を調べた。
【０１０４】
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．９質量％Ｃｒ３Ｃ２、８質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品２、３、５および比較品１６の炭化タングステン粉末に配合した。また焼結後の合金炭素量は中炭素合金になるように炭素粉を少量加え、上記粉末を三井鉱山株式会社製のアトライタ−を用い１５時間アルコール中湿式混合を行った。その後、真空雰囲気１３Ｐａ、９０℃で乾燥した。その後、試験片１０×５×３０ｍｍに成形するために、一軸油圧プレス機を使用して、プレス圧力１００ＭＰａにて成形した。成形体を１３８０℃で１時間、真空焼結した後、アルゴンガス雰囲気中１００ＭＰａ、１３５０℃で１時間ＨＩＰ処理を施し、超硬合金の試験片を作製した。
【０１０５】
得られた超硬合金の試験片の特性を表２に、抗折力の累積相対度数グラフを図２に示す。抗折力測定は超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂ−２００７にて行った。
【０１０６】
なお、表２に示す「比重」はメトラ−・トレド株式会社製自動比重測定装置ＳＧＭ−６を用い、水（純水）中の質量と空気中の質量の差から求めた比重を示す。
【０１０７】
また、表２に示す「硬度」は、有限会社明成硬機製ロックウエル硬さ試験機（モデルＡＲＤ−Ａ）にて、ダイヤモンド圧子としてＡ級（円すい角：120°±30‘、先端半径：0.2±0.02mm）を使用して測定したロックウエル硬度を示す。
【０１０８】
さらに、表２中の異常粒成長粒子個数は、平面研削盤で試験片を研削後、ダイヤモンドペースト＃１５００、３０００でラッピング後、村上試薬（赤血塩のアルカリ溶液）でエッチングして、光学顕微鏡で１０００倍の倍率で１ｃｍ２中の２μｍ以上の粒子を計数した結果である。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２および図２より明らかなように、本発明品２、３、５を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１６を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１１１】
［実施例４］
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１２質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品４および比較品１４の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１１２】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１１３】
得られた超硬合金の特性を表３に、抗折力の累積相対度数グラフを図３に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３および図３より明らかなように、本発明品４を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品１４を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１４を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１１６】
また、比較品１６（図２および表２参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１１７】
［実施例５］
合金組成で１．５質量％ＴａＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品７および比較品９の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１１８】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１１９】
得られた超硬合金の特性を表４に、抗折力の累積相対度数グラフを図４に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４および図４より明らかなように、本発明品７を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品９を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品９を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１２２】
また、比較品１６、１４（図２、３および表２、３参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１２３】
［実施例６］
合金組成で０．５質量％ＴａＣ、１．６質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品８の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１２４】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１２５】
得られた超硬合金の特性を表５に、抗折力の累積相対度数グラフを図５に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５および図５より明らかなように、本発明品８を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品（図２〜４および表２〜４参照）を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１２８】
即ち、比較品１６、１４、９（図２〜４および表２〜４参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１２９】
以上の実施例に示すように、本発明の炭化タングステン粉末は、粒度分布を調整したことにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
上記した実施形態では、本発明の炭化タングステン粉末を、切削工具や金型等の加工器具に適用した場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、高硬度と高強度を両立する必要があるすべての装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例２における、本発明品３と比較品１６の表面を走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図２】実施例３における、本発明品２、３、５と比較品１６の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図３】実施例４における、本発明品４と比較品１４の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図４】実施例５における、本発明品７と比較品９の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図５】実施例６における、本発明品８の抗折力の累積相対度数グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化タングステン粉末および炭化タングステン粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル機器の発展には目覚しいものがあり、それらの加工に用いられる切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具には、さらなる軽量化、小型化、高硬度化、高強度化が要求されている。
【０００３】
そのため、これらの器具となる材料である超微粒超硬合金の原料としては、炭化タングステン等を主として用い、これを焼結して形成されることが多い。
【０００４】
しかし、超硬合金の硬度と強度（抗折力）には、一方の特性を向上させると他方の特性が低下するという二律背反する関係があり、硬度と強度を両立させ得る炭化タングステン粉末およびその製造方法が求められている。
【０００５】
硬度と強度を両立させた超硬合金を得る技術としては、炭化タングステン粒子の結晶粒を微細化する技術が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、炭化タングステン粒子内にクロム化合物を分散させることにより、結晶粒を微細化し、強度と硬度の優れた超硬合金が得られた旨が記載されている（特許文献１）。
【０００７】
また、特許文献２にはＷ系炭化物粉末を、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、およびＴｉの炭化物粉末および酸化物粉末と混合して還元処理を行い、その後、炭化処理を施すことにより炭化タングステン粒子の平均粒径を０．５μｍ以下に微細化した旨が記載されている（特許文献２）。
【０００８】
また、非特許文献１には、ＷＯ３とＣとの混合物を窒素気流中に続いて水素気流中で加熱することによって、最も微細なものはＢＥＴ法で０．１１μｍ、ＳＥＭ法で０．１４μｍの超微細ＷＣ粉末が得られた旨が記載されている（非特許文献１）。
【０００９】
一方、特許文献３には、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液に、Ｃ粉末を混合して、スラリーとし、スラリーを乾燥して、原料粉末を調製し、前記原料粉末に、窒素雰囲気中、加熱還元処理を施して、組成式でＷＣを主体とし、残りがＷ２Ｃと金属Ｗからなる還元反応生成物を形成し、ついで、上記還元反応生成物に９９．９質量％以上の純度の炭素Ｃ粉末を、混合し、還元反応生成物に、水素雰囲気中、炭化処理を施して、粉砕工程を必要とすることなく高純度微粒炭化タングステン粉末を製造する技術が記載されている（特許文献３）。
【００１０】
さらに、特許文献４には、酸化コバルト、炭素、酸化タングステンからなる混合粉末に、非酸化性ガス気流中で還元−炭化反応処理を行い、その後、水素含有ガス気流中、８００〜１１００℃の温度に所定時間保持する加熱処理を施すことにより平均粒径で１μｍ以下の微細なＣｏ−Ｗ−Ｃ系化合物粉末を製造することが記載されている（特許文献４）。
【００１１】
一方、結晶粒の微細化の技術としては、タングステン酸化物又はその塩を炭素粉または炭化水素などのガスと反応させて直接、超微細なＷＣ粉末を得る技術も知られている。
【００１２】
例えば、非特許文献２には、分子レベルで混合したタングステンとコバルトの水溶液をスプレーで極端に微細な混合粉末としてのプレカーサーを作り、流動反応床で加熱することによって得るナノ粒径のＷＣ−Ｃｏ混合組成粉末製造法が記載されている（非特許文献２）。
【００１３】
また、非特許文献３には、炭素還元法（Carbothermal reduction）により、タングステン酸化物を原料にしてＷＣ粉末を製造し、その粒径はＢＥＴ法で０．２μｍと０．４μｍであることが記載されている。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−３３０２２０号公報
【特許文献２】特開平５ー１４７９１６号公報
【特許文献３】特開平２００３ー１１２９１６号公報
【特許文献４】特開平６ー１４５７２６号公報
【非特許文献１】Ｙ. Yamamoto, A. Matsumoto, Y. Doi “Properties of Ultrafine Tungsten Carbide And Cemented Carbide by Direct Carburization”, Proceeding of the 14th International Plansee Seminor, 2 (1997) pp 596-608.
【非特許文献２】L. E. McCandlish, B. H. Kear and J. Bhatia: Spray Conversion Process for the Production of Nanophase Composite Powders, U. S. Pat. App. S. N. 432,742.
【非特許文献３】Cynthia L. Conner: “Meeting the Needs Of The End-User Through Ultrafine Powder Technology”Proceedings of the 7 th International Tungsten Symposium, pp. 171-179.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記文献に記載された技術は、近年の切削工具の高硬度・高強度化、切削加工の省力・高速・低コスト化の要求に対して、いずれの特許文献、非特許文献も炭化タングステン粉末の微粒化から改善を試みた技術である。
【００１６】
しかしながら、これらの技術には以下のような問題点があった。
【００１７】
まず、特許文献１記載の技術では金属タングステン粉末を原料とするために、得られる炭化タングステン粉末の粒径には限界があり、得られる炭化タングステン粉末はせいぜい１．１〜１．２μｍ程度であった。
【００１８】
また、特許文献２および非特許文献１記載の技術では、出発原料の形骸が炭化後も炭化タングステン粉末に残り、衝撃粉砕機やボールミル粉砕機では得られた炭化タングステン粉末の凝集粒子の解砕が充分行われないために、炭化タングステン粉末のボリュームが高くなる可能性があった。
【００１９】
一方、特許文献３記載の技術では、メタタングステン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウム水溶液とＣ粉末を混合することが記載されているが、親水性である水溶液と親油性物質を均一に混合することは、基本的に困難である。そのため、均一な炭化反応が進まず、微細で均一な組成の炭化タングステン粉末が得られない可能性があった。
【００２０】
特許文献４記載の技術では、水素中で過剰の炭素をＣＨ４として処理することは難しく大量の遊離炭素が残る可能性があり、遊離炭素が多く残った場合、これを原料として得られる超硬合金は製造時のＣ調整が難しく、超硬合金の特性悪化の可能性が大きいという問題があった。
【００２１】
非特許文献２記載の技術では、ＷＣ相が超微細である一方、市場が求めるまでの高硬度化がされていない。
【００２２】
非特許文献３はその粉末を用いたＷＣ−０．６％ＶＣ−６％Ｃｏ合金の硬度はＨｖ硬度で２１３０と０．２μｍＷＣ粉末としてはそれほど硬度が高いものではない。
【００２３】
このように、上記した従来技術は、結晶粒の微細化が不十分であるか、また、結晶粒を微細化したものであっても、硬度が不十分であった。
【００２４】
即ち、炭化タングステン粉末の高硬度・高強度化は単に炭化タングステン粉末の結晶粒を微粒化するだけでは達成できないという問題があった。
【００２５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その技術的課題は、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記した課題を解決するために、本発明者は鋭意検討の結果、炭化タングステン粉末の結晶粒径（ＢＥＴ換算粒径）に着目するだけではなく、その粒度分布にも着目することにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２７】
即ち、第１の発明は、炭化タングステン粉末をレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末である。
【００２８】
第２の発明は、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３/分、分級機周速２２００〜３５００ｍ/分で分級して、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を得ることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法である。
【００２９】
第３の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。
【００３０】
第４の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を真空焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法である。
【００３１】
第５の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする加工器具である。
【００３２】
第６の発明は、第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする切削工具である。
【００３３】
第７の発明は第１の発明記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする金型である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立可能な炭化タングステン粉末およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３６】
本発明の炭化タングステン粉末は、レーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
【００３７】
まず、粒度分布（および粒径）を上記数値に限定した理由について説明する。
【００３８】
（１）０．３５≦Ｘ／Ｙ
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙとしたのは、Ｘ／Ｙの値が０．３５未満では炭化タングステン粉末中の微粒子が多くなり、この炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結すると、焼結中に微粒炭化タングステンがコバルトの液相中に溶解しオストワルド成長により粗大ＷＣが成長し易くなるためである。
【００３９】
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ１０％、Ｄ５０％のそれぞれの値をＸ、Ｙμｍとした時、０．３５≦Ｘ／Ｙとした。
【００４０】
（２）Ｚ／Ｙ≦２．８５
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとしたとき、Ｚ／Ｙの値が２．８５を超えると、炭化タングステンの粗粒子が多くなることを意味する。
【００４１】
粗大粒子が多く存在する炭化タングステン粉末を原料として超硬合金を焼結すると、それらが異常粒成長を起す核となり易くなるため均一な粒径の炭化タングステンを有する組織には好ましくない。
【００４２】
よって、炭化タングステン粉末において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＹ、Ｚμｍとした時、Ｚ／Ｙ≦２．８５とした。
【００４３】
このように粒度分布の累積パーセント径、即ちＤ１０％とＤ５０％の値およびＤ５０％とＤ９０％の値が近いとき、粒度分布は狭いことを意味し、このような炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を焼結するとき、均一な合金組織を得られる特徴がある。
【００４４】
ここで、本発明では、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱法で測定するのが望ましい。
【００４５】
測定は例えば粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定する。
【００４６】
（３）０．２０≦Ｙ≦１．２０
炭化タングステン粉末において、その粒度分布における累積パーセント径、Ｄ５０％の値をＹμｍとした時、Ｙが０．２０未満になると従来技術での焼結条件では粒成長を抑えて焼結することは非常に難しい。Ｙが１．２０を超えると炭化タングステンの粒径が大きくなり、高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することは困難になる。よって炭化タングステン粉において、その粒度分布の累積パーセント径におけるＤ５０％の値をＹμｍとした時、０．２０≦Ｙ≦１．２０とした。
【００４７】
次に、本発明の炭化タングステン粉末の、上記粒度分布以外の望ましい条件について、説明する。
【００４８】
（１）炭化クロムの含有量：２．０質量％以下
本発明の炭化タングステン粉末は炭化クロムを含有してもよい。炭化クロムを含有することにより、炭化タングステンの結晶粒が微細化する。また、炭化クロムが合金焼結時に結合相に固溶することによって強度が向上するからである。
【００４９】
ただし、炭化クロムを含有する場合、含有量は２．０質量％以下であることが望ましい。
【００５０】
これは、炭化クロムの含有量が２．０質量％を超えると、焼結時に合金中の炭素量によっては炭化クロムの第３相の生じる恐れがあり、強度低下を招くからである。よって、炭化クロム含有量を２．０質量％以下とした。
【００５１】
炭化クロムの添加方法は、炭化処理される原料粉末中にＣｒ源として酸化クロム粉末として加え、さらにこれをＣｒ３Ｃ２とするために必要な炭素粉末も加えることがよい。金属Ｃｒとして加える方法もあるが、生成された炭化物が粗大な粒子となるため好ましくない。またＣｒ含有溶液は、環境・安全上６価クロムを避けるという観点から使用しない方が好ましい。
【００５２】
また、炭化タングステン粉末に炭化クロムが含有されていない場合は、超硬合金作製時に添加量を２．０質量％以下に相当する炭化クロム粉末を加えることが好ましい。
【００５３】
（２）ＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径：０．４μｍ以下
ＢＥＴ値換算粒径とは、ＢＥＴ法から求めた粉末の比表面積値より、粒子を球体と仮定し、その直径を計算して得られた平均粒径である。
【００５４】
炭化タングステン粉末の比表面積ＢＥＴ値の換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。
【００５５】
これは、０．４μｍを超えると高硬度、高強度を有する超微粒超硬合金を製造することが難しくなるためである。
【００５６】
よって、炭化タングステン粉末のＢＥＴ換算粒径は０．４μｍ以下であるのが望ましい。
【００５７】
次に、本実施形態に係る炭化タングステン粉末の製造方法について説明する。
【００５８】
本実施形態に係る炭化タングステン粉末は、例えば、金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末に、高圧のガスを供給して粉砕する気流式粉砕機で粉砕し、この粉砕された粉末を気流式遠心分級機を用いて遠心分離にて分級を行い、凝集粒子を解砕、除去することにより製造される。
【００５９】
なお、これらの操作は別々の操作でも構わないが、同時操作の方がより効率が良い。
【００６０】
以下に、上記製造方法における望ましい製造条件について、詳細に説明する。
【００６１】
（１）粉砕ガス圧力：０．４〜０．７ＭＰａ
気流式粉砕機における粉砕ガス圧力は０．４〜０．７ＭＰａであるのが望ましい。
【００６２】
これは、０．４ＭＰａ未満では、粉砕力が十分でなく凝集粒子が十分に解砕されないからである。また０．７ＭＰａを越えると、凝集の解砕は十分だが、一次粒子まで粉砕され、粒度分布が広くなってしまうからである。この粉砕された一次粒子は超硬合金の異常粒成長粒子の原因であり、過粉砕は好ましくない。
【００６３】
なお、粉砕に用いるガスは、空気の他、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのいずれを用いても構わないが、製造コストの観点から空気を用いることがより望ましい。
【００６４】
（２）気流式遠心分級機風量：４．０〜６．０ｍ３/分
気流式遠心分級機における分級風量は４．０〜６．０ｍ３/分であるのが望ましい。
【００６５】
これは、分級風量６．０ｍ３/分を超えると解砕されていない凝集粒子が製品に混入する可能性があり本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。
【００６６】
また、分級風量４．０ｍ３／分未満では、風量が少なすぎ、生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくない。
【００６７】
（３）気流式遠心分級機周速：２２００〜３５００ｍ／分
気流式遠心分級機における分級機周速は２２００〜３５００ｍ／分であるのが望ましい。
【００６８】
これは、分級機周速が２２００ｍ／分未満では製品中に１０μｍ以上の凝集粒子が混入する可能性があり、本願発明の粒度分布の累積パーセントを満足する炭化タングステン粉末が得られないからである。
【００６９】
分級機周速が３５００ｍ／分以上では生産性が極端に悪くなり、コストアップとなるため好ましくないからである。
【００７０】
（４）その他：
本発明の粉砕、分級により得られる炭化タングステン粉末は、粉砕前の熱処理物として、タングステン原料として金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれを用いた場合でも、また熱処理方法も回転炉または炭素質容器を用いた炉のいずれを用いた場合でも適用できる。
【００７１】
次に、得られた炭化タングステン粉末を用いた加工器具の製造方法について簡単に説明する。
【００７２】
本発明の炭化タングステン粉末は、切削工具、金型、精密ドリル等の加工器具の原料として用いることが可能である。
【００７３】
本発明の炭化タングステン粉末を用いてこれらの加工器具を製造する場合、所望の合金組成が得られるように本発明の炭化タングステン粉末と、例えばＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｏを混合し、例えばアトライタ−を用いてアルコール中で湿式混合を行う。
【００７４】
その後、混合物を乾燥させ、プレス成形等により、所望の形状に成形する。
【００７５】
次に、成形したものを焼結（例えば真空焼結）した後、必要に応じてＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理を施す。
【００７６】
以上の工程により、超硬合金の加工器具が作製される。
【００７７】
このように、本実施形態によれば、炭化タングステン粉末がレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０である。
【００７８】
そのため、上記炭化タングステン粉末を原料として製造された加工器具も高硬度と高強度（抗折力）を両立可能である。
【実施例】
【００７９】
次に、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８０】
［実施例１］
本実施形態における望ましい製造条件の範囲にて製造した８つのサンプル（本発明品１〜８）と望ましい製造条件の範囲外にて製造した８つのサンプルの粒度分布を比較した。
【００８１】
まず、本発明品１〜６を下記に示す方法で作製した。
【００８２】
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒径２．５μｍの酸化タングステンＷＯ２.９０粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を１８．８０ｋｇ配合する。
【００８３】
なお、熱処理にて得られる炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、ＦＳＳＳ平均粒径０．５μｍの酸化クロム粉末と、この酸化クロム粉末を炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）とするために必要な炭素粉末を原料粉末にさらに加えることとした。酸化クロムの添加量は生成されるタングステン炭化物中の炭化クロムＣｒ３Ｃ２含有量が２．０質量％以下となるようにした。
【００８４】
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。この混合原料粉末に純水と水溶性有機バインダーを加え直径１〜２ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの造粒体に整粒後、乾燥し原料造粒体とした。なお、水溶性有機バインダーとしては、寒天、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、でんぷん、デキストリン等が挙げられるが、ここではデキストリンを使用した。
【００８５】
この原料造粒体を、回転炉で、窒素気流中１２００〜１４００℃で加熱処理し、続いて水素気流中１３００〜１６００℃で加熱処理せしめた。この加熱処理で得られた炭化物造粒体を、気流式粉砕機および遠心分離機を用い、粉砕・分級の同時処理を行った。
【００８６】
粉砕、分級に用いるガスは空気とした。粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａ、分級風量４．０〜６．０ｍ３／分、分級機周速２，２００〜３，５００ｍ／分の範囲で処理し、本発明品１〜６の炭化タングステン粉末を得た。
【００８７】
次に、本発明品７，８を下記に示す方法で作製した。
【００８８】
炭化タングステン中の炭素含有量が６．１６質量％となるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍの金属タングステン粉末１００．０ｋｇに対し、ＢＥＴ値９．０ｍ２／ｇの炭素粉末を６．５６ｋｇ配合した。
【００８９】
なお、炭化タングステン中に炭化クロムを含有させる場合、上述の本発明品１〜６と同様に行った。
【００９０】
これらの原料粉末をヘンシェルミキサにて乾式で攪拌・混合し、均一に混合された原料粉末を作製した。混合粉末を真空雰囲気で１５００℃、１時間、炭素質容器内で加熱した。この加熱処理で得られた炭化物造粒体は本発明品１〜６の条件と同様に粉砕・分級の同時処理を行い、炭化タングステン粉末を得た。
【００９１】
次に、比較品９〜１６を、上記２通りの方法により炭化タングステン粉末を作製し、気流式粉砕・分級機を使用し、表１に示す条件にて粉砕および分級を施した。
【００９２】
なお、比較品９〜１２はタングステン源原料として金属タングステン粉末を使用し、比較品１３〜１６はタングステン源原料として酸化タングステンＷＯ２．９０粉末を使用した。
【００９３】
また表１の粉砕機の種類で「衝撃式」と記載ある比較品１６は衝撃粉砕機（商品名：アトマイザー粉砕機ＦIIＷ−７．５型）を用い、固定されたステンレス製スクリーンと８０００ｒｐｍで回転させるステンレス製のハンマ−との間で粉末を粉砕するタイプの粉砕機で処理されたものである。
【００９４】
最後に、本発明品１〜８および比較品９〜１６のタングステン粉末の粒度分布およびＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値換算粒径を測定した。
【００９５】
なお、粒度分布測定には、レーザー回折・散乱法で測定する日機装株式会社ＭＴ３３００EX IIを使用し、粒子屈折率１．９０、分散溶媒として水、溶媒屈折率１．３３を採用して測定した。
【００９６】
表１に得られた本発明品１〜８および比較品９〜１６の特性、製造条件を記す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１から明らかなように、本発明品１〜８は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていることが分かった。
【００９９】
一方、比較品９〜１６は、本発明で定めた粒度分布の条件を満たしていないことが分かった。
【０１００】
［実施例２］
実施例１における本発明品３と比較品１６の表面を株式会社日立製作所製電解放射型走査電子顕微鏡Ｓ−４２００型を用い、加速電圧15ｋＶ、真空度1×10-2Ｐａの条件下で撮影した。
【０１０１】
撮影した写真を図１に示す。この写真からも分かるように、本発明品３においては、凝集が解砕されていることが分かった。
【０１０２】
一方、比較例１６では凝集が解砕されておらず、残っていることが分かった。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１における本発明品２、３、５及び比較品１６を用いて、超硬合金を作製し、本発明の超硬合金に及ぼす効果を調べた。
【０１０４】
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．９質量％Ｃｒ３Ｃ２、８質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品２、３、５および比較品１６の炭化タングステン粉末に配合した。また焼結後の合金炭素量は中炭素合金になるように炭素粉を少量加え、上記粉末を三井鉱山株式会社製のアトライタ−を用い１５時間アルコール中湿式混合を行った。その後、真空雰囲気１３Ｐａ、９０℃で乾燥した。その後、試験片１０×５×３０ｍｍに成形するために、一軸油圧プレス機を使用して、プレス圧力１００ＭＰａにて成形した。成形体を１３８０℃で１時間、真空焼結した後、アルゴンガス雰囲気中１００ＭＰａ、１３５０℃で１時間ＨＩＰ処理を施し、超硬合金の試験片を作製した。
【０１０５】
得られた超硬合金の試験片の特性を表２に、抗折力の累積相対度数グラフを図２に示す。抗折力測定は超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂ−２００７にて行った。
【０１０６】
なお、表２に示す「比重」はメトラ−・トレド株式会社製自動比重測定装置ＳＧＭ−６を用い、水（純水）中の質量と空気中の質量の差から求めた比重を示す。
【０１０７】
また、表２に示す「硬度」は、有限会社明成硬機製ロックウエル硬さ試験機（モデルＡＲＤ−Ａ）にて、ダイヤモンド圧子としてＡ級（円すい角：120°±30‘、先端半径：0.2±0.02mm）を使用して測定したロックウエル硬度を示す。
【０１０８】
さらに、表２中の異常粒成長粒子個数は、平面研削盤で試験片を研削後、ダイヤモンドペースト＃１５００、３０００でラッピング後、村上試薬（赤血塩のアルカリ溶液）でエッチングして、光学顕微鏡で１０００倍の倍率で１ｃｍ２中の２μｍ以上の粒子を計数した結果である。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２および図２より明らかなように、本発明品２、３、５を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１６を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１１１】
［実施例４］
合金組成で０．５質量％ＶＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１２質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径０．７μｍのＶＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品４および比較品１４の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１１２】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１１３】
得られた超硬合金の特性を表３に、抗折力の累積相対度数グラフを図３に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
表３および図３より明らかなように、本発明品４を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品１４を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品１４を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１１６】
また、比較品１６（図２および表２参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１１７】
［実施例５］
合金組成で１．５質量％ＴａＣ、０．８質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品７および比較品９の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１１８】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１１９】
得られた超硬合金の特性を表４に、抗折力の累積相対度数グラフを図４に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
表４および図４より明らかなように、本発明品７を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品９を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品９を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１２２】
また、比較品１６、１４（図２、３および表２、３参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１２３】
［実施例６］
合金組成で０．５質量％ＴａＣ、１．６質量％Ｃｒ３Ｃ２、１３質量％Ｃｏとなるように、ＦＳＳＳ平均粒径１．０μｍのＴａＣ粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、ＦＳＳＳ平均粒径１．３μｍのＣｏ粉末を本発明品８の炭化タングステン粉末に配合した。
【０１２４】
これを実施例３と同等の条件で、湿式混合、乾燥、成形、真空焼結、ＨＩＰ処理を施し、超硬合金を作製した。
【０１２５】
得られた超硬合金の特性を表５に、抗折力の累積相対度数グラフを図５に示す。抗折力測定及び異常粒成長粒子個数は実施例３と同じ条件で測定した。
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
表５および図５より明らかなように、本発明品８を用いて作製した超硬合金は比重と硬度が比較品（図２〜４および表２〜４参照）を用いて作製した超硬合金と同程度である一方、比較品を用いて作製した超硬合金に比べて抗折力（ＴＲＳ）が高く、凝集粒子の少ない高硬度で高強度の超硬合金であることが分かった。
【０１２８】
即ち、比較品１６、１４、９（図２〜４および表２〜４参照）と比べても同様の傾向があることが分かった。
【０１２９】
以上の実施例に示すように、本発明の炭化タングステン粉末は、粒度分布を調整したことにより、超硬合金の高硬度と高強度（抗折力）を両立できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
上記した実施形態では、本発明の炭化タングステン粉末を、切削工具や金型等の加工器具に適用した場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、高硬度と高強度を両立する必要があるすべての装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例２における、本発明品３と比較品１６の表面を走査電子顕微鏡にて撮影した写真である。
【図２】実施例３における、本発明品２、３、５と比較品１６の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図３】実施例４における、本発明品４と比較品１４の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図４】実施例５における、本発明品７と比較品９の抗折力の累積相対度数グラフである。
【図５】実施例６における、本発明品８の抗折力の累積相対度数グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン粉末をレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、
０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末。
【請求項２】
請求項１記載の炭化タングステン粉末において、炭化クロムを２．０質量％以下（０は含まない）含有することを特徴とする炭化タングステン粉末。
【請求項３】
請求項１乃至２記載の炭化タングステン粉末において、比表面積ＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値の換算粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末。
【請求項４】
金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３/分、分級機周速２２００〜３５００ｍ/分で分級して、請求項１乃至３記載の炭化タングステン粉末を得ることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を真空焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする加工器具。
【請求項８】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする切削工具。
【請求項９】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする金型。
【請求項１】
炭化タングステン粉末をレーザー回折・散乱法にて粒度測定した際に得られる粒度分布の累積パーセント径、Ｄ１０％、Ｄ５０％、Ｄ９０％のそれぞれの値をＸ、Ｙ、Ｚμｍとしたとき、
０．３５≦Ｘ／Ｙ、Ｚ／Ｙ≦２．８５、０．２０≦Ｙ≦１．２０であることを特徴した炭化タングステン粉末。
【請求項２】
請求項１記載の炭化タングステン粉末において、炭化クロムを２．０質量％以下（０は含まない）含有することを特徴とする炭化タングステン粉末。
【請求項３】
請求項１乃至２記載の炭化タングステン粉末において、比表面積ＢＥＴ（Brunauer,Emmett and Teller）値の換算粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする炭化タングステン粉末。
【請求項４】
金属タングステン粉末またはタングステン酸化物粉末のいずれかと炭素源粉末との混合物を原料として、加熱処理にて得られた炭化タングステン粉末を、気流式粉砕機にて、粉砕ガス圧力０．４〜０．７ＭＰａで粉砕し、その後、遠心分級機にて、分級風量４．０〜６．０ｍ３/分、分級機周速２２００〜３５００ｍ/分で分級して、請求項１乃至３記載の炭化タングステン粉末を得ることを特徴とする炭化タングステン粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を真空焼結する工程を有することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする加工器具。
【請求項８】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする切削工具。
【請求項９】
請求項１〜３記載の炭化タングステン粉末を原料とすることを特徴とする金型。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２４２１８１（Ｐ２００９−２４２１８１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１７７４（Ｐ２００８−９１７７４）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２０１０３）株式会社アライドマテリアル (192)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２０１０３）株式会社アライドマテリアル (192)
【Ｆターム（参考）】
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