炭化水素系固体電解質膜の製造方法
【課題】本発明は、触媒被毒等の触媒に対する悪影響を及ぼすことが少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、前記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、前記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の発電特性及び耐久特性の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来、このような燃料電池に用いられる固体電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（例えば、商品名Nafion、デュポン株式会社製）が、広く採用されている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、優れたプロトン伝導性とフッ素樹脂としての耐薬品性とを備えたものであるが、非常に高価であることから、比較的廉価な炭化水素系の固体電解質膜の需要が高まっている。
【０００４】
このような炭化水素系の固体電解質膜の製造方法としては、例えば炭化水素系電解質材料を有機溶媒に溶解させて得た溶液を基材上に流延塗布した後、加熱乾燥することにより有機溶媒を除去するキャスト法による成膜方法が一般的に用いられている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなキャスト法を用いると、上記固体電解質膜が劣化しない程度の加熱温度で乾燥させることから、炭化水素系の固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすく、そのため、炭化水素系の固体電解質膜と接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒電極層中の触媒（例えばＰｔ）に吸着し、触媒活性を低下させるといった触媒被毒を引き起こすため、燃料電池の発電性能が低下するといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９８８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒被毒等の触媒に対する悪影響を及ぼすことが少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜（以下、単に固体電解質膜と称する場合がある。）の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、固体電解質膜中に残留する有機溶媒を極めて少ないものとすることができる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒被毒が起こるといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１０】
また本発明は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、固体電解質膜中の残留有機溶媒を低減することが可能となる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に固体電解質膜から有機溶媒が移行して起こる触媒被毒等の不具合の発生を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１２】
さらに本発明は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程におけるイオン交換基導入の際、上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、製造される固体電解質膜中の有機溶媒の残留量を減らすことが可能となる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に組み込んだ際、固体電解質膜から、固体電解質膜と接している触媒電極層に有機溶媒が移行して起こる触媒被毒等の発生を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１４】
上記発明においては、上記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、上記有機溶媒除去工程が、酸性水溶液の存在下で行われることが好ましい。プロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜は、汎用されており、かつ、このようなプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜を用いる場合、酸性水溶液を用いることにより、固体電解質膜中の残留有機溶媒を効果的に減らすことが可能となるからである。
【００１５】
また、上記発明においては、陽極側の上記触媒電極が、白金からなることが好ましい。陽極側が白金からなる触媒電極は、有機溶媒の分解除去に特に有効であるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒電極層中で触媒被毒等の不具合の発生が少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜を製造することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について詳細に説明する。本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、工程の違いにより、３つの実施態様に分けられる。以下、本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について実施態様ごとに説明する。
【００１８】
Ａ．第１実施態様
本発明の炭化水素系電解質膜の製造方法の第１実施態様は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とするものである。
【００１９】
一般に、炭化水素系固体電解質膜をキャスト法等の有機溶媒を用いる方法で製造した場合、有機溶媒を乾燥させる際の温度を固体電解質膜が劣化しない程度の温度としなければならないため、乾燥が不十分となりやすく、固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすくなる。このような有機溶媒の残留した固体電解質膜を燃料電池に用いた場合、残留した有機溶媒が固体電解質膜と接触する触媒電極層へと浸透し、触媒被毒等を起こすため、発電性能が低下するといった問題を有していた。
【００２０】
本実施態様によれば、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用いて炭化水素系電解質フィルムを形成し、かつこの炭化水素系電解質フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、固体電解質膜中に残留する有機溶媒を極めて少ないものとすることができる。これにより、本実施態様において製造された固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となるのである。
【００２１】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記炭化水素系電解質フィルムに、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる固体電解質膜が劣化するおそれがないといった利点を有する。
以下、本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。
【００２２】
１．炭化水素系電解質フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する工程である。
【００２３】
上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に含有される有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に含有される炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解され、かつ上記炭化水素系電解質を溶解または分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではないが、このような有機溶媒として具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖの範囲内、中でも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内、特に０Ｖ〜１．５Ｖの範囲内に分解電位を有するものであることが好ましい。ここで、例えば後述するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の分解電位としては、具体的に約１．２Ｖである。なお、ここでいう分解電位は、標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準として測定した値である。また、上記有機溶媒の分解電位は、硫酸水溶液中にて白金電極上でのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の酸化電流の検出により測定された値とすることができる。
【００２４】
このような有機溶媒として具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアルデヒド等を挙げることができ、中でもジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これらの有機溶媒は、後述する有機溶媒除去工程において、除去しやすいからである。
【００２５】
また、本工程に用いられるイオン交換基を含有する炭化水素系電解質としては、一般的に燃料電池における炭化水素系固体電解質膜の材料として用いられるものを使用することができる。上記イオン交換基としては、イオン交換可能な基であれば特に限定されるものではなく、水素イオン等の陽イオンを交換する基であってもよく、また水酸化物イオン等の陰イオンを交換する基であってもよいが、本実施態様においては、汎用性が高い点から、水素イオンを交換する基であるプロトン伝導性基であることが好ましい。このようなプロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、およびカルボン酸基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を含有する炭化水素系固体電解質膜は、プロトン伝導性等の諸特性が良好であるからである。
【００２６】
このようなイオン交換基が導入される炭化水素系ポリマーとして具体的には、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリスルフィド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
本工程において、上記炭化水素系ポリマーに上記イオン交換基が導入されて成るイオン交換基を含有する炭化水素系電解質として具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリパラベンゾフェニル等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓としては、炭化水素系電解質の種類により異なるものであるが、具体的には、−０．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲内程度とされ、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内程度であることが好ましい。例えば上述したポリエーテルスルホンの電位窓としては、少なくとも０Ｖ〜１．８Ｖの範囲内である。なお、上記電位窓の測定方法は、硫酸水溶液中にて上記炭化水素系電解質の白金電極上における酸化・還元電流を検出する方法等とすることができる。また、上記電位窓は、標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準として測定した値である。
【００２９】
また、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液としては、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記有機溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
本工程は、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行い、炭化水素系電解質フィルムを形成するが、成型方法としては、例えば炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を基材上にキャストするキャスト法等を挙げることができる。また、乾燥方法としては、一般的な固体電解質膜の乾燥方法と同様とすることができ、成型方法に応じて適宜選択される。
【００３１】
また、本工程において、炭化水素系電解質フィルムの厚みとしては、最終的に炭化水素系電解質フィルムを切断加工等して得られる固体電解質膜の厚みと同等とされるものであり、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。上記炭化水素系電解質フィルムの厚みが薄すぎると、得られる固体電解質膜の耐久性が低下してしまう傾向にあるからである。また上記炭化水素系電解質フィルムの厚みが厚すぎると、得られる固体電解質膜の膜抵抗が高くなってしまい、発電性能が低下してしまう場合があるからである。
【００３２】
２．有機溶媒除去工程
次に、本実施態様における有機溶媒除去工程について説明する。本実施態様における有機溶媒除去工程は、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する有機溶媒を分解除去する工程である。
【００３３】
本工程における「水の存在下」とは、炭化水素系電解質フィルムが水と接触した状態のことを示し、具体的には図１に例示するように炭化水素系電解質フィルム２を水１中に浸漬させた状態であってもよく、また炭化水素系電解質フィルムに水をミスト状またはシャワー状にして接触させた状態（図示せず）であってもよく、さらに炭化水素系電解質フィルムを水中に浸漬させた後、炭化水素系電解質フィルムを水中から引き上げ、加湿ガス中にさらした状態（図示せず）であってもよい。なお、上記加湿ガスとしては、加湿した不活性ガスを用いることができ、不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００３４】
本工程は、水の存在下、すなわち少なくとも水を含有する液体の存在下で行われるものであれば特に限定されるものではないが、イオン交換基の種類に応じて、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液から選択される水溶液の存在下で行われることが好ましい。具体的には、イオン交換基がプロトン伝導性基である場合、本工程を酸性水溶液の存在下で行うことが好ましく、イオン交換基が水酸化物イオンの移動を担う基である場合、本工程をアルカリ性水溶液の存在下で行うことが好ましい。これにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を効果的に除去することが可能となるからである。中でも本工程においては、上記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、かつ本工程を酸性水溶液の存在下で行うことが好ましい。プロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜は、汎用性が高いからである。
【００３５】
このような酸性水溶液として具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等を挙げることができるが、中でも硫酸が好ましい。硫酸は、より広範囲な温度下で使用することが可能となるからである。
【００３６】
本工程に用いられる触媒電極としては、有機溶媒の分解に寄与する触媒機能を有する触媒金属からなるものであり、また酸性水溶液を使用する場合は酸性水溶液に、またはアルカリ性水溶液を使用する場合はアルカリ性水溶液に溶解することのない陽極および陰極からなる電極であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
本工程に用いられる陽極側の触媒電極は、炭化水素系電解質フィルムに残留する有機溶媒を分解する機能を有するものである。このような陽極側の触媒電極としては、炭化水素系電解質フィルムと接触する部分が少なくとも白金、白金合金等でできた触媒電極を挙げることができ、具体的には白金、白金合金等を挙げることができる。中でも本実施態様においては、陽極側の触媒電極が白金からなるものであることが好ましい。陽極側の触媒電極が白金からなる場合、有機溶媒の分解除去に特に有効となるからである。
【００３８】
また、本工程に用いられる陰極側の触媒電極は、分解した有機溶媒から発生したプロトンを水素化する機能を有するものである。このような陰極側の触媒電極として具体的には、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金等を挙げることができる。中でも本実施態様においては、水素発生の過電圧の小さい白金および白金合金等が好ましい。
【００３９】
また、本工程は、炭化水素系電解質フィルムを触媒電極に接触させた状態で電圧を印加するものであるが、印加の方式としては例えば、炭化水素系電解質フィルムを１枚毎触媒電極で挟み、電圧を印加するバッチ式であってもよく、また例えば図１に示すように、１枚の炭化水素系電解質フィルム２の一部を触媒電極３で挟み、ローラーで巻き上げながら連続的に電圧を印加する連続式であってもよい。
【００４０】
電圧の印加の方式として上述したバッチ方式を用いる場合、１枚毎に電圧を印加するため、電流が流れなくなるまで電圧を印加することにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を完全に分解除去することが可能となる。このようなバッチ方式を用いる場合の電圧の印加時間としては、印加する電圧に応じて異なるものであるが、通常１分〜３０分程度、中でも５分〜１０分程度であることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を完全に除去することが可能となるからである。
【００４１】
電圧の印加の方式として上述した連続式を用いる場合、連続的に電圧を印加できるため、効率良く有機溶媒の分解除去を行うことが可能となる。このような連続式を用いる場合、陽極および陰極からなる触媒電極の対を複数対用いることが好ましい。これにより、有機溶媒の除去をより効果的に行うことが可能であるからである。
【００４２】
また、本工程において印加する電圧は、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓の範囲内であれば特に限定されるものではなく、用いられる炭化水素系電解質によるものであるが、具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖ程度、中でも０Ｖ〜２．０Ｖ程度、特に０Ｖ〜１．５Ｖ程度であることが好ましい。
【００４３】
また、印加する電圧は、上記炭化水素系電解質の電位窓の上限から０．５Ｖ〜２．０Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．２Ｖ程度低い電圧とすることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質の電圧の印加による劣化を、より回避することが可能となるからである。
【００４４】
また、炭化水素系電解質に電圧を印加する際、反応性向上の面から、適度に加温することが好ましい。
【００４５】
３．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質フィルム形成工程および有機溶媒除去工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００４６】
このようにして得られた炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等をすることにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００４７】
Ｂ．第２実施態様
本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の第２実施態様は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００４８】
一般に、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体と有機溶媒とを混合させた固体電解質膜形成用塗工液等を用いてキャスト法等により炭化水素系電解質前駆体フィルムを製造した場合、炭化水素系電解質前駆体フィルムの熱劣化を考慮して乾燥温度が設定されるため、膜の乾燥が不十分となり、最終的に得られる固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすい。その結果、最終的に得られる固体電解質膜を燃料電池に用いた際、触媒被毒を引き起こし、発電性能が低下する原因となっていた。
【００４９】
本実施態様によれば、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用いて炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成し、かつこの炭化水素系電解質前駆体フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、最終的に得られる固体電解質膜中の有機溶媒の残留量をごく少ないものとすることができる。これにより、上記固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が移行して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を高めることが可能となるのである。
【００５０】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムに対して炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる炭化水素系固体電解質膜が劣化する等のおそれのないものとすることができる。
以下、本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法における各工程について、詳しく説明する。
【００５１】
１．炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する工程である。
【００５２】
本工程に用いられる有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に含有される上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解され、かつ上記炭化水素系電解質前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。なお、上記有機溶媒が印加した電圧により分解される分解電位の測定方法については、上述した第１実施態様で説明した方法と同様とすることができる。
【００５３】
また、本工程に用いられるイオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体としては、後述する炭化水素系電解質フィルム形成工程によりイオン交換基を導入可能な炭化水素系の電解質であれば特に限定されるものではなく、一般的に燃料電池における炭化水素系固体電解質膜の材料として用いられるものを使用することができる。このようなイオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体として具体的には、上述した第１実施態様に記載した炭化水素系ポリマーと同様とすることができるのでここでの説明は省略する。
【００５４】
上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体の電位窓としては、炭化水素系電解質前駆体の種類により異なるものであるが、具体的には、−０．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲内程度とされ、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内程度であることが好ましい。例えば上述したポリエーテルスルホンの電位窓は、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内である。なお、上記電位窓の測定方法および測定の際に使用する基準は、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができる。
【００５５】
また、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液としては、上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記有機溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
また、本工程における炭化水素系電解質前駆体フィルムの形成方法および炭化水素系電解質前駆体フィルムの膜厚については、上述した第１実施態様で説明した炭化水素系電解質フィルムのものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５７】
２．有機溶媒除去工程
次に、本実施態様における有機溶媒除去工程について説明する。本実施態様における有機溶媒除去工程は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程の後に行われるものであり、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する工程である。
【００５８】
本工程において印加する電圧は、上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内であれば特に限定されるものではなく、用いられる炭化水素系電解質前駆体によるものであるが、具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜２．０Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度であることが好ましい。
【００５９】
また、印加する電圧は、上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の上限から０．５Ｖ〜２．０Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．２Ｖ程度低い電圧とすることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムに電圧を印加した際、炭化水素系電解質前駆体フィルムの劣化をより防ぐことが可能となるからである。
【００６０】
なお、本工程に用いられる触媒電極や、水の接触方法、有機溶媒の除去方法等については、上述した第１実施態様の有機溶媒除去工程の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
３．イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程
次に、本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記有機溶媒除去工程の後に行われ、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとする工程である。
【００６２】
本工程において、炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素系電解質前駆体フィルムにイオン交換基を有する化合物を接触させる方法等を挙げることができる。具体的には、イオン交換基を解離する化合物を含む溶液（以下、イオン交換基導入溶液という。）に、炭化水素系電解質前駆体フィルムを浸漬する方法（浸漬法）や、イオン交換基導入溶液を炭化水素系電解質前駆体フィルムに塗布する方法（塗布法）を挙げることができる。
【００６３】
なお、本工程において導入されるイオン交換基としては、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
４．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程、有機溶媒除去工程およびイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００６５】
このようにして得られたイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等をすることにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００６６】
Ｃ．第３実施態様
本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の第３実施態様は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とするものである。
【００６７】
一般に、炭化水素系電解質前駆体をフィルム化した後、炭化水素系電解質膜前駆体にイオン交換基を導入する際、例えば、上述したように炭化水素系電解質前駆体のフィルムをイオン交換基導入溶液に浸漬する方法等が用いられるが、このイオン交換基導入溶液には有機溶媒が用いられる。このため、フィルム中に有機溶媒が浸透することとなるが、このフィルムを乾燥させた場合であっても、フィルムが劣化しない程度にしか加熱できないため、フィルムの乾燥が不十分となり、フィルム中に有機溶媒が残留してしまう。その結果、このようなフィルムから形成された固体電解質膜を燃料電池に用いた際、触媒被毒を引き起こし、発電性能が低下する原因となっていた。
【００６８】
本実施態様によれば、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程において炭化水素系電解質前駆体フィルムにイオン交換基を導入する際に用いる有機溶媒として、所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用い、続いて行われる有機溶媒除去工程においてイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、得られる固体電解質膜中の有機溶媒の残留量をごく少ないものとすることができる。これにより、上記固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が移行して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を高めることが可能となるのである。
【００６９】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムに対して上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる炭化水素系固体電解質膜が劣化する等のおそれのないものとすることができる。
【００７０】
なお、本実施態様における有機溶媒除去工程は、上述した第１実施態様に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
１．炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する工程である。
【００７２】
本工程において、炭化水素系電解質前駆体フィルムの形成方法としては、炭化水素系電解質前駆体を含有するフィルムを形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば炭化水素系電解質前駆体および有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を基材上にキャストするキャスト法を用いて成型した後、乾燥させる方法や、押出し成型機を用いて行う溶融押出し法等を挙げることができる。
【００７３】
本工程において、キャスト法を用いて炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する場合、用いる炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に含有させる有機溶媒としては、後述する炭化水素系電解質フィルム形成工程において得られる炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒であることが好ましい。これにより、有機溶媒除去工程において、キャスト法に用いた有機溶媒の除去も行うことが可能となるからである。
【００７４】
このような有機溶媒等については、上述した第１実施態様に記載したものと同様とすることができ、また、上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体やフィルムの膜厚等については、上述した第２実施態様に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
２．イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程
次に、本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程および有機溶媒除去工程の間に行われるものであり、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとする工程である。
【００７６】
本工程に用いられる有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質、すなわち本工程により得られる炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解されるものであれば特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、上述した第１実施態様に記載した有機溶媒と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
また、本工程におけるイオン交換基の導入方法や導入するイオン交換基としては、上述した第２実施態様において説明したものと同様とすることができるのでここでの説明は省略する。
【００７８】
３．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程および有機溶媒除去工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００７９】
このようにして得られたイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等を施すことにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
[実施例]
（炭化水素系電解質フィルム形成工程）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用して、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）系の炭化水素系電解質フィルムを得た。
【００８３】
（有機溶媒除去工程）
続いて、硫酸中に上記炭化水素系電解質フィルムを浸漬させ、加湿した窒素ガス中で炭化水素系電解質フィルムを陽極および陰極が白金からなる触媒電極で挟み、１．５Ｖの電圧を５分間印加し、炭化水素系電解質フィルムから有機溶媒の分解除去を行い、切断加工を行い、炭化水素系固体電解質膜を得た。
【００８４】
[比較例]
有機溶媒除去工程を行わなかった以外は、実施例と同様にして、炭化水素系固体電解質膜を得た。
【００８５】
[評価]
実施例および比較例で得られた炭化水素系固体電解質膜を、燃料電池に組み込み、発電特性試験を行った。結果を図２に示す。なお、試験条件は以下に示す。
・セル温度：８０℃
・加湿器温度：７０℃
【００８６】
図２の測定結果に示すように、有機溶媒除去工程を行わなかった比較例より、有機溶媒除去工程を行った実施例の方が、発電特性の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】発電特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…水
２…炭化水素系電解質フィルム
３…触媒電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の発電特性及び耐久特性の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来、このような燃料電池に用いられる固体電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（例えば、商品名Nafion、デュポン株式会社製）が、広く採用されている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、優れたプロトン伝導性とフッ素樹脂としての耐薬品性とを備えたものであるが、非常に高価であることから、比較的廉価な炭化水素系の固体電解質膜の需要が高まっている。
【０００４】
このような炭化水素系の固体電解質膜の製造方法としては、例えば炭化水素系電解質材料を有機溶媒に溶解させて得た溶液を基材上に流延塗布した後、加熱乾燥することにより有機溶媒を除去するキャスト法による成膜方法が一般的に用いられている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなキャスト法を用いると、上記固体電解質膜が劣化しない程度の加熱温度で乾燥させることから、炭化水素系の固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすく、そのため、炭化水素系の固体電解質膜と接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒電極層中の触媒（例えばＰｔ）に吸着し、触媒活性を低下させるといった触媒被毒を引き起こすため、燃料電池の発電性能が低下するといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９８８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒被毒等の触媒に対する悪影響を及ぼすことが少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜（以下、単に固体電解質膜と称する場合がある。）の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、固体電解質膜中に残留する有機溶媒を極めて少ないものとすることができる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒被毒が起こるといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１０】
また本発明は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、固体電解質膜中の残留有機溶媒を低減することが可能となる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に固体電解質膜から有機溶媒が移行して起こる触媒被毒等の不具合の発生を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１２】
さらに本発明は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程におけるイオン交換基導入の際、上記有機溶媒除去工程により除去可能な有機溶媒を用い、かつ上記有機溶媒除去工程を行うことから、製造される固体電解質膜中の有機溶媒の残留量を減らすことが可能となる。これにより、本発明により製造される固体電解質膜を燃料電池に組み込んだ際、固体電解質膜から、固体電解質膜と接している触媒電極層に有機溶媒が移行して起こる触媒被毒等の発生を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となる。
【００１４】
上記発明においては、上記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、上記有機溶媒除去工程が、酸性水溶液の存在下で行われることが好ましい。プロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜は、汎用されており、かつ、このようなプロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜を用いる場合、酸性水溶液を用いることにより、固体電解質膜中の残留有機溶媒を効果的に減らすことが可能となるからである。
【００１５】
また、上記発明においては、陽極側の上記触媒電極が、白金からなることが好ましい。陽極側が白金からなる触媒電極は、有機溶媒の分解除去に特に有効であるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒電極層中で触媒被毒等の不具合の発生が少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する炭化水素系固体電解質膜を製造することができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について詳細に説明する。本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、工程の違いにより、３つの実施態様に分けられる。以下、本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について実施態様ごとに説明する。
【００１８】
Ａ．第１実施態様
本発明の炭化水素系電解質膜の製造方法の第１実施態様は、イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とするものである。
【００１９】
一般に、炭化水素系固体電解質膜をキャスト法等の有機溶媒を用いる方法で製造した場合、有機溶媒を乾燥させる際の温度を固体電解質膜が劣化しない程度の温度としなければならないため、乾燥が不十分となりやすく、固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすくなる。このような有機溶媒の残留した固体電解質膜を燃料電池に用いた場合、残留した有機溶媒が固体電解質膜と接触する触媒電極層へと浸透し、触媒被毒等を起こすため、発電性能が低下するといった問題を有していた。
【００２０】
本実施態様によれば、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用いて炭化水素系電解質フィルムを形成し、かつこの炭化水素系電解質フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、固体電解質膜中に残留する有機溶媒を極めて少ないものとすることができる。これにより、本実施態様において製造された固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を向上させることが可能となるのである。
【００２１】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記炭化水素系電解質フィルムに、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる固体電解質膜が劣化するおそれがないといった利点を有する。
以下、本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。
【００２２】
１．炭化水素系電解質フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する工程である。
【００２３】
上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に含有される有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液に含有される炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解され、かつ上記炭化水素系電解質を溶解または分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではないが、このような有機溶媒として具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖの範囲内、中でも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内、特に０Ｖ〜１．５Ｖの範囲内に分解電位を有するものであることが好ましい。ここで、例えば後述するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の分解電位としては、具体的に約１．２Ｖである。なお、ここでいう分解電位は、標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準として測定した値である。また、上記有機溶媒の分解電位は、硫酸水溶液中にて白金電極上でのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の酸化電流の検出により測定された値とすることができる。
【００２４】
このような有機溶媒として具体的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアルデヒド等を挙げることができ、中でもジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これらの有機溶媒は、後述する有機溶媒除去工程において、除去しやすいからである。
【００２５】
また、本工程に用いられるイオン交換基を含有する炭化水素系電解質としては、一般的に燃料電池における炭化水素系固体電解質膜の材料として用いられるものを使用することができる。上記イオン交換基としては、イオン交換可能な基であれば特に限定されるものではなく、水素イオン等の陽イオンを交換する基であってもよく、また水酸化物イオン等の陰イオンを交換する基であってもよいが、本実施態様においては、汎用性が高い点から、水素イオンを交換する基であるプロトン伝導性基であることが好ましい。このようなプロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、およびカルボン酸基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を含有する炭化水素系固体電解質膜は、プロトン伝導性等の諸特性が良好であるからである。
【００２６】
このようなイオン交換基が導入される炭化水素系ポリマーとして具体的には、ポリエーテル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリスルフィド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
本工程において、上記炭化水素系ポリマーに上記イオン交換基が導入されて成るイオン交換基を含有する炭化水素系電解質として具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリパラベンゾフェニル等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓としては、炭化水素系電解質の種類により異なるものであるが、具体的には、−０．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲内程度とされ、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内程度であることが好ましい。例えば上述したポリエーテルスルホンの電位窓としては、少なくとも０Ｖ〜１．８Ｖの範囲内である。なお、上記電位窓の測定方法は、硫酸水溶液中にて上記炭化水素系電解質の白金電極上における酸化・還元電流を検出する方法等とすることができる。また、上記電位窓は、標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準として測定した値である。
【００２９】
また、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液としては、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および上記有機溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
本工程は、上記炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行い、炭化水素系電解質フィルムを形成するが、成型方法としては、例えば炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を基材上にキャストするキャスト法等を挙げることができる。また、乾燥方法としては、一般的な固体電解質膜の乾燥方法と同様とすることができ、成型方法に応じて適宜選択される。
【００３１】
また、本工程において、炭化水素系電解質フィルムの厚みとしては、最終的に炭化水素系電解質フィルムを切断加工等して得られる固体電解質膜の厚みと同等とされるものであり、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に１０μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。上記炭化水素系電解質フィルムの厚みが薄すぎると、得られる固体電解質膜の耐久性が低下してしまう傾向にあるからである。また上記炭化水素系電解質フィルムの厚みが厚すぎると、得られる固体電解質膜の膜抵抗が高くなってしまい、発電性能が低下してしまう場合があるからである。
【００３２】
２．有機溶媒除去工程
次に、本実施態様における有機溶媒除去工程について説明する。本実施態様における有機溶媒除去工程は、水の存在下、上記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質フィルム内に残留する有機溶媒を分解除去する工程である。
【００３３】
本工程における「水の存在下」とは、炭化水素系電解質フィルムが水と接触した状態のことを示し、具体的には図１に例示するように炭化水素系電解質フィルム２を水１中に浸漬させた状態であってもよく、また炭化水素系電解質フィルムに水をミスト状またはシャワー状にして接触させた状態（図示せず）であってもよく、さらに炭化水素系電解質フィルムを水中に浸漬させた後、炭化水素系電解質フィルムを水中から引き上げ、加湿ガス中にさらした状態（図示せず）であってもよい。なお、上記加湿ガスとしては、加湿した不活性ガスを用いることができ、不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００３４】
本工程は、水の存在下、すなわち少なくとも水を含有する液体の存在下で行われるものであれば特に限定されるものではないが、イオン交換基の種類に応じて、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液から選択される水溶液の存在下で行われることが好ましい。具体的には、イオン交換基がプロトン伝導性基である場合、本工程を酸性水溶液の存在下で行うことが好ましく、イオン交換基が水酸化物イオンの移動を担う基である場合、本工程をアルカリ性水溶液の存在下で行うことが好ましい。これにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を効果的に除去することが可能となるからである。中でも本工程においては、上記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、かつ本工程を酸性水溶液の存在下で行うことが好ましい。プロトン伝導性基を有する炭化水素系固体電解質膜は、汎用性が高いからである。
【００３５】
このような酸性水溶液として具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等を挙げることができるが、中でも硫酸が好ましい。硫酸は、より広範囲な温度下で使用することが可能となるからである。
【００３６】
本工程に用いられる触媒電極としては、有機溶媒の分解に寄与する触媒機能を有する触媒金属からなるものであり、また酸性水溶液を使用する場合は酸性水溶液に、またはアルカリ性水溶液を使用する場合はアルカリ性水溶液に溶解することのない陽極および陰極からなる電極であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
本工程に用いられる陽極側の触媒電極は、炭化水素系電解質フィルムに残留する有機溶媒を分解する機能を有するものである。このような陽極側の触媒電極としては、炭化水素系電解質フィルムと接触する部分が少なくとも白金、白金合金等でできた触媒電極を挙げることができ、具体的には白金、白金合金等を挙げることができる。中でも本実施態様においては、陽極側の触媒電極が白金からなるものであることが好ましい。陽極側の触媒電極が白金からなる場合、有機溶媒の分解除去に特に有効となるからである。
【００３８】
また、本工程に用いられる陰極側の触媒電極は、分解した有機溶媒から発生したプロトンを水素化する機能を有するものである。このような陰極側の触媒電極として具体的には、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金等を挙げることができる。中でも本実施態様においては、水素発生の過電圧の小さい白金および白金合金等が好ましい。
【００３９】
また、本工程は、炭化水素系電解質フィルムを触媒電極に接触させた状態で電圧を印加するものであるが、印加の方式としては例えば、炭化水素系電解質フィルムを１枚毎触媒電極で挟み、電圧を印加するバッチ式であってもよく、また例えば図１に示すように、１枚の炭化水素系電解質フィルム２の一部を触媒電極３で挟み、ローラーで巻き上げながら連続的に電圧を印加する連続式であってもよい。
【００４０】
電圧の印加の方式として上述したバッチ方式を用いる場合、１枚毎に電圧を印加するため、電流が流れなくなるまで電圧を印加することにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を完全に分解除去することが可能となる。このようなバッチ方式を用いる場合の電圧の印加時間としては、印加する電圧に応じて異なるものであるが、通常１分〜３０分程度、中でも５分〜１０分程度であることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を完全に除去することが可能となるからである。
【００４１】
電圧の印加の方式として上述した連続式を用いる場合、連続的に電圧を印加できるため、効率良く有機溶媒の分解除去を行うことが可能となる。このような連続式を用いる場合、陽極および陰極からなる触媒電極の対を複数対用いることが好ましい。これにより、有機溶媒の除去をより効果的に行うことが可能であるからである。
【００４２】
また、本工程において印加する電圧は、上記イオン交換基を含有する炭化水素系電解質の電位窓の範囲内であれば特に限定されるものではなく、用いられる炭化水素系電解質によるものであるが、具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖ程度、中でも０Ｖ〜２．０Ｖ程度、特に０Ｖ〜１．５Ｖ程度であることが好ましい。
【００４３】
また、印加する電圧は、上記炭化水素系電解質の電位窓の上限から０．５Ｖ〜２．０Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．２Ｖ程度低い電圧とすることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質の電圧の印加による劣化を、より回避することが可能となるからである。
【００４４】
また、炭化水素系電解質に電圧を印加する際、反応性向上の面から、適度に加温することが好ましい。
【００４５】
３．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質フィルム形成工程および有機溶媒除去工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００４６】
このようにして得られた炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等をすることにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００４７】
Ｂ．第２実施態様
本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の第２実施態様は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００４８】
一般に、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体と有機溶媒とを混合させた固体電解質膜形成用塗工液等を用いてキャスト法等により炭化水素系電解質前駆体フィルムを製造した場合、炭化水素系電解質前駆体フィルムの熱劣化を考慮して乾燥温度が設定されるため、膜の乾燥が不十分となり、最終的に得られる固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすい。その結果、最終的に得られる固体電解質膜を燃料電池に用いた際、触媒被毒を引き起こし、発電性能が低下する原因となっていた。
【００４９】
本実施態様によれば、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用いて炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成し、かつこの炭化水素系電解質前駆体フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、最終的に得られる固体電解質膜中の有機溶媒の残留量をごく少ないものとすることができる。これにより、上記固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が移行して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を高めることが可能となるのである。
【００５０】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムに対して炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる炭化水素系固体電解質膜が劣化する等のおそれのないものとすることができる。
以下、本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法における各工程について、詳しく説明する。
【００５１】
１．炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する工程である。
【００５２】
本工程に用いられる有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に含有される上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解され、かつ上記炭化水素系電解質前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。なお、上記有機溶媒が印加した電圧により分解される分解電位の測定方法については、上述した第１実施態様で説明した方法と同様とすることができる。
【００５３】
また、本工程に用いられるイオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体としては、後述する炭化水素系電解質フィルム形成工程によりイオン交換基を導入可能な炭化水素系の電解質であれば特に限定されるものではなく、一般的に燃料電池における炭化水素系固体電解質膜の材料として用いられるものを使用することができる。このようなイオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体として具体的には、上述した第１実施態様に記載した炭化水素系ポリマーと同様とすることができるのでここでの説明は省略する。
【００５４】
上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体の電位窓としては、炭化水素系電解質前駆体の種類により異なるものであるが、具体的には、−０．５Ｖ〜２．５Ｖの範囲内程度とされ、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内程度であることが好ましい。例えば上述したポリエーテルスルホンの電位窓は、少なくとも０Ｖ〜２．０Ｖの範囲内である。なお、上記電位窓の測定方法および測定の際に使用する基準は、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができる。
【００５５】
また、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液としては、上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および上記有機溶媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、必要に応じて、可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５６】
また、本工程における炭化水素系電解質前駆体フィルムの形成方法および炭化水素系電解質前駆体フィルムの膜厚については、上述した第１実施態様で説明した炭化水素系電解質フィルムのものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００５７】
２．有機溶媒除去工程
次に、本実施態様における有機溶媒除去工程について説明する。本実施態様における有機溶媒除去工程は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程の後に行われるものであり、水の存在下、上記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する上記有機溶媒を分解除去する工程である。
【００５８】
本工程において印加する電圧は、上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内であれば特に限定されるものではなく、用いられる炭化水素系電解質前駆体によるものであるが、具体的には、０Ｖ〜２．５Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜２．０Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度であることが好ましい。
【００５９】
また、印加する電圧は、上記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の上限から０．５Ｖ〜２．０Ｖ程度、中でも１．０Ｖ〜１．５Ｖ程度、特に１．０Ｖ〜１．２Ｖ程度低い電圧とすることが好ましい。これにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムに電圧を印加した際、炭化水素系電解質前駆体フィルムの劣化をより防ぐことが可能となるからである。
【００６０】
なお、本工程に用いられる触媒電極や、水の接触方法、有機溶媒の除去方法等については、上述した第１実施態様の有機溶媒除去工程の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
３．イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程
次に、本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記有機溶媒除去工程の後に行われ、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとする工程である。
【００６２】
本工程において、炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素系電解質前駆体フィルムにイオン交換基を有する化合物を接触させる方法等を挙げることができる。具体的には、イオン交換基を解離する化合物を含む溶液（以下、イオン交換基導入溶液という。）に、炭化水素系電解質前駆体フィルムを浸漬する方法（浸漬法）や、イオン交換基導入溶液を炭化水素系電解質前駆体フィルムに塗布する方法（塗布法）を挙げることができる。
【００６３】
なお、本工程において導入されるイオン交換基としては、上述した第１実施態様で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６４】
４．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程、有機溶媒除去工程およびイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００６５】
このようにして得られたイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等をすることにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００６６】
Ｃ．第３実施態様
本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の第３実施態様は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、水の存在下、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程とを有することを特徴とするものである。
【００６７】
一般に、炭化水素系電解質前駆体をフィルム化した後、炭化水素系電解質膜前駆体にイオン交換基を導入する際、例えば、上述したように炭化水素系電解質前駆体のフィルムをイオン交換基導入溶液に浸漬する方法等が用いられるが、このイオン交換基導入溶液には有機溶媒が用いられる。このため、フィルム中に有機溶媒が浸透することとなるが、このフィルムを乾燥させた場合であっても、フィルムが劣化しない程度にしか加熱できないため、フィルムの乾燥が不十分となり、フィルム中に有機溶媒が残留してしまう。その結果、このようなフィルムから形成された固体電解質膜を燃料電池に用いた際、触媒被毒を引き起こし、発電性能が低下する原因となっていた。
【００６８】
本実施態様によれば、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程において炭化水素系電解質前駆体フィルムにイオン交換基を導入する際に用いる有機溶媒として、所定の電圧を印加すると除去可能な有機溶媒を用い、続いて行われる有機溶媒除去工程においてイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムに所定の電圧を印加することにより、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム中の有機溶媒を除去することが可能となるため、得られる固体電解質膜中の有機溶媒の残留量をごく少ないものとすることができる。これにより、上記固体電解質膜を燃料電池に用いた際、固体電解質膜に接触する触媒電極層に有機溶媒が移行して触媒被毒等を引き起こし、触媒活性が低下するといった不具合を少なくすることが可能となるため、発電性能を高めることが可能となるのである。
【００６９】
また、本実施態様においては、上記有機溶媒除去工程の際、上記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムに対して上記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加するため、得られる炭化水素系固体電解質膜が劣化する等のおそれのないものとすることができる。
【００７０】
なお、本実施態様における有機溶媒除去工程は、上述した第１実施態様に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７１】
１．炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程
まず、本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程について説明する。本実施態様における炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程は、イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する工程である。
【００７２】
本工程において、炭化水素系電解質前駆体フィルムの形成方法としては、炭化水素系電解質前駆体を含有するフィルムを形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではなく、例えば炭化水素系電解質前駆体および有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を基材上にキャストするキャスト法を用いて成型した後、乾燥させる方法や、押出し成型機を用いて行う溶融押出し法等を挙げることができる。
【００７３】
本工程において、キャスト法を用いて炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する場合、用いる炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液に含有させる有機溶媒としては、後述する炭化水素系電解質フィルム形成工程において得られる炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒であることが好ましい。これにより、有機溶媒除去工程において、キャスト法に用いた有機溶媒の除去も行うことが可能となるからである。
【００７４】
このような有機溶媒等については、上述した第１実施態様に記載したものと同様とすることができ、また、上記イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体やフィルムの膜厚等については、上述した第２実施態様に記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
２．イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程
次に、本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程について説明する。本実施態様におけるイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程および有機溶媒除去工程の間に行われるものであり、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の上記炭化水素系電解質前駆体に、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて、上記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとする工程である。
【００７６】
本工程に用いられる有機溶媒としては、上記炭化水素系電解質前駆体に上記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質、すなわち本工程により得られる炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解されるものであれば特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、上述した第１実施態様に記載した有機溶媒と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７７】
また、本工程におけるイオン交換基の導入方法や導入するイオン交換基としては、上述した第２実施態様において説明したものと同様とすることができるのでここでの説明は省略する。
【００７８】
３．その他
本実施態様の炭化水素系固体電解質膜の製造方法は、上記炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程および有機溶媒除去工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば上記有機溶媒除去工程後に、有機溶媒除去工程において使用した水溶液を洗浄、乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００７９】
このようにして得られたイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムは、切断加工等を施すことにより、炭化水素系固体電解質膜として用いられる。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８２】
[実施例]
（炭化水素系電解質フィルム形成工程）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用して、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）系の炭化水素系電解質フィルムを得た。
【００８３】
（有機溶媒除去工程）
続いて、硫酸中に上記炭化水素系電解質フィルムを浸漬させ、加湿した窒素ガス中で炭化水素系電解質フィルムを陽極および陰極が白金からなる触媒電極で挟み、１．５Ｖの電圧を５分間印加し、炭化水素系電解質フィルムから有機溶媒の分解除去を行い、切断加工を行い、炭化水素系固体電解質膜を得た。
【００８４】
[比較例]
有機溶媒除去工程を行わなかった以外は、実施例と同様にして、炭化水素系固体電解質膜を得た。
【００８５】
[評価]
実施例および比較例で得られた炭化水素系固体電解質膜を、燃料電池に組み込み、発電特性試験を行った。結果を図２に示す。なお、試験条件は以下に示す。
・セル温度：８０℃
・加湿器温度：７０℃
【００８６】
図２の測定結果に示すように、有機溶媒除去工程を行わなかった比較例より、有機溶媒除去工程を行った実施例の方が、発電特性の向上が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の炭化水素系固体電解質膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】発電特性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１…水
２…炭化水素系電解質フィルム
３…触媒電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、
水の存在下、前記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および前記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、
水の存在下、前記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、
前記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の前記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、
前記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の前記炭化水素系電解質前駆体に、前記炭化水素系電解質前駆体に前記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて前記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、
水の存在下、前記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、前記有機溶媒除去工程が、酸性水溶液の存在下で行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
陽極側の前記触媒電極が、白金からなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項１】
イオン交換基を含有する炭化水素系電解質および前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質フィルムを形成する炭化水素系電解質フィルム形成工程と、
水の存在下、前記炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系固体電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体および前記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成用塗工液を用いて、成型および乾燥を行うことにより、炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、
水の存在下、前記炭化水素系電解質前駆体フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系電解質前駆体の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記炭化水素系電解質前駆体フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と、
前記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の前記炭化水素系電解質前駆体にイオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
イオン交換基導入前の炭化水素系電解質前駆体を含有する炭化水素系電解質前駆体フィルムを形成する炭化水素系電解質前駆体フィルム形成工程と、
前記炭化水素系電解質前駆体フィルム中の前記炭化水素系電解質前駆体に、前記炭化水素系電解質前駆体に前記イオン交換基が導入された炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧で分解される有機溶媒を用いて前記イオン交換基を導入し、イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムとするイオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム形成工程と、
水の存在下、前記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルムを触媒金属からなる触媒電極に接触させて前記炭化水素系電解質の電位窓の範囲内の電圧を印加することにより、前記イオン交換基含有炭化水素系電解質フィルム内に残留する前記有機溶媒を分解除去する有機溶媒除去工程と
を有することを特徴とする炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換基がプロトン伝導性基であり、前記有機溶媒除去工程が、酸性水溶液の存在下で行われることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
陽極側の前記触媒電極が、白金からなることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の炭化水素系固体電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１７１６９９（Ｐ２００８−１７１６９９Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１２８（Ｐ２００７−４１２８）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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