炭材内装塊成化物の製造方法および製造装置
【課題】粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材との混合物を作製する際において、簡易な設備にて原料粉の飛散ロスを低減することにより、原料歩留およびエネルギ効率を改善しうる炭材内装塊成化物の製造方法を提供する。
【解決手段】乾燥した粉状鉄含有原料Ｂと軟化溶融性を有する粉状炭材Ａとを竪形混合槽３内で加熱しつつ混合して２５０〜５５０℃の混合物Ｃとする。この混合物Ｃを双ロール型成形機４で熱間成形し、得られた成形物Ｄをシャフト炉５にて熱間成形温度以上で８００℃以下に保持して成形物中に残存する揮発分およびタール分を除去し、炭材内装塊成化物Ｅを得る。
【解決手段】乾燥した粉状鉄含有原料Ｂと軟化溶融性を有する粉状炭材Ａとを竪形混合槽３内で加熱しつつ混合して２５０〜５５０℃の混合物Ｃとする。この混合物Ｃを双ロール型成形機４で熱間成形し、得られた成形物Ｄをシャフト炉５にて熱間成形温度以上で８００℃以下に保持して成形物中に残存する揮発分およびタール分を除去し、炭材内装塊成化物Ｅを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料として用いることができる炭材内装塊成化物の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料として用いることを目的として、粉鉱石（粉状鉄含有原料）と軟化溶融性を有する炭材の混合物を熱間成形することにより、従来の炭材内装コールドペレット等のようにセメントなどのバインダを添加せずとも高強度が得られる炭材内装塊成化物を開発した。
【０００３】
このような炭材内装塊成化物は、例えば図２に示すような工程で製造できる。すなわち、粉状鉄鉱石Ｂをロータリキルン１０２で４００〜８００℃に加熱するとともに、軟化溶融性を有する粉状炭材Ａを別途ロータリドライヤ１で軟化溶融が起こらない２５０℃未満の温度で乾燥したのち、この粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂとを二軸型のミキサ１０３で混合して粉状炭材Ａが軟化溶融する温度である２５０〜５５０℃の混合物Ｃとする。そして、この混合物Ｃを双ロール型成形機４で熱間成形してブリケット化することにより炭材内装塊成化物Ｅが得られる（特許文献１，２参照）。
【０００４】
上記方法（装置）では、混合物Ｃの昇温を粉状鉄鉱石Ｂの顕熱を用いて行うことを技術思想としているが、その後の発明者らの検討により以下の問題が生じることがわかった。
【０００５】
すなわち、粉状石炭などの軟化溶融性を有する粉状炭材を４００〜８００℃に加熱された高温の粉状鉄鉱石と混合すると、炭材粒子の一部が急速に昇温することに伴い、揮発分が急激にガス化して一気に放出されるため、混合粉が突沸して原料粉（粉状鉄鉱石および粉状炭材を総称したものを意味する。「原料」も同じ意。）が多量に飛散するとともに、混合粉にガスが巻き込まれて粉状鉄鉱石から粉状炭材への伝熱が阻害され、原料歩留の低下やエネルギのロスを招くことがわかった。
【０００６】
また、飛散した原料粉は回収して再度原料として用いることにより原料歩留の改善は可能なものの、原料粉を回収するための工程（設備）が別途必要となり、工程が複雑になり設備コストの上昇につながる問題がある。
【特許文献１】特許３５０２０１１号公報
【特許文献２】特許３５０２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、粉状鉄鉱石などの粉状鉄含有原料と粉状石炭などの軟化溶融性を有する粉状炭材との混合物を作製する際において、簡易な設備にて原料粉の飛散ロスを低減することにより、原料歩留およびエネルギ効率を改善しうる炭材内装塊成化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とする加熱混合工程と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物となす熱間成形工程とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記加熱混合工程における処理時間を１０〜１２０ｓとする請求項１に記載の炭材内装塊成化物の製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを処理時間１０〜１２０ｓの間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物を作製する加熱混合設備と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物を作製する成形設備とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造装置である。
【００１１】
なお、「軟化溶融性を有する粉状炭材」とは、ｌｏｇＭＦ（ここに、ＭＦはギーセラ最高流動度である。）が１．０以上の石炭、ＳＲＣ、タイヤチップ、プラスチック、アスファルト、タールなど軟化溶融性を有する炭素質物質を少なくとも１種含むものであって、粉状のものの総称である。なお、この「軟化溶融性を有する粉状炭材」は、上記軟化溶融性を有する炭素質物質に加えて、さらにコークス、一般炭、無煙炭、オイルコークスなど軟化溶融性を実質的に有しない炭素質物質を１種以上混合したものであってもよい。また、「粉状鉄含有原料」とは、鉄鉱石、製鉄ダスト（高炉ダスト、転炉ダスト、電気炉ダスト、ミルスケールなど）など主として酸化鉄を含有する原料、またはこれらの原料の２種以上の混合物であって、粉状のものの総称である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材との混合物を作製する際において、従来のように粉状炭材に高温の粉状鉄含有原料を混ぜ込むのではなく、粉状鉄含有原料と粉状炭材とを混合しつつ所定温度まで加熱するため、炭材粒子が均質に昇温され、揮発分の急激なガス化が抑制されるため、原料粉の突沸が防止されて原料粉の飛散が抑制されるとともに、混合粉へのガスの巻き込みが抑制されて伝熱効率が向上することにより、原料歩留およびエネルギ効率が大幅に改善されるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態）
図１に本発明の一実施形態に係る炭材内装塊成化物（以下、単に「塊成化物」ともいう。）の製造フローの概念図を示す。なお、上記従来技術で説明した図２と共通する装置および物質には同じ符号を用いた。以下、粉状鉄含有原料として粉状鉄鉱石を代表例として説明する。炭材のうち軟化溶融性を有する炭材（例えば、粘結炭、ＳＲＣ等）は、粉状鉄鉱石および軟化溶融性を実質的に有しない炭材との混合状態を良好に保つために１ｍｍ以下程度に粉砕するのが望ましい。また、上記軟化溶融性を有する炭材との充填性を上げるため、鉄鉱石と、炭材のうち軟化溶融性を実質的に有しない炭材（例えば、コークス粉、一般炭、無煙炭、オイルコークス等）は、必要な場合には粉砕して使用する。粉砕粒度は、その上限は成形が可能な粒度であるが、下限は特に限定されないものの、軟化溶融性を有する炭材と同程度が望ましい。
【００１４】
〔炭材乾燥加熱工程〕
このようにして粒度調整された粉状炭材Ａは、炭材乾燥加熱設備（例えば、ロータリドライヤ）１で、炭材Ａが実質的に軟化溶融しない３５０℃以下の温度で乾燥・加熱し、付着水分を除去する。ここで、粉状炭材Ａの乾燥加熱温度は、従来技術（特許文献１，２参照）では炭材が軟化溶融しない「２５０℃未満」としていたが、発明者らのその後の検討により「３５０℃」まで乾燥加熱温度を上昇させても炭材は実質上軟化溶融しないことが判明したため、「３５０℃以下」とした。
【００１５】
〔鉱石乾燥加熱工程〕
また、粉状鉄鉱石Ｂも、鉱石乾燥加熱設備（例えば、ロータリドライヤ）２で３５０℃以下の温度で乾燥・加熱し、付着水分を除去する。ここで、粉状鉄鉱石の乾燥加熱温度を３５０℃以下としたのは、粉状炭材と混合したときに粉状炭材が急速に軟化溶融しないようにするためである。
【００１６】
〔加熱混合工程〕
乾燥した粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂとの混合には、加熱混合設備として、粉状炭材Ａの無機化および／または炭材軟化による不要な造粒を抑制するために短時間で混合できるこの業種で常用されている、例えば竪形混合槽３を用いる。この竪形混合槽３は混合物Ｃを成形温度である３５０〜５５０℃まで加熱するため例えば外熱式の加熱機構を備えたものとする。
【００１７】
竪形混合槽３内における処理時間は１０〜１２０ｓの範囲とするのが好ましい。１０ｓ未満では混合時間が不足して均質な混合物が得られなくなることおよび混合物からの脱気が不十分となることにより、次工程の熱間成形時に混合物に成形圧力が十分に伝わらず成形された塊成化物に割れが発生したり強度不足が生じたりしやすい。他方１２０ｓを超えると混合物からの脱気は十分に行われるものの、加熱により軟化溶融した、バインダとしての炭材同士が凝集・融着して大きな塊を形成してしまうため、竪形混合槽３からの排出が阻害されたり、次工程の熱間成形時においてこのような大きな塊の存在により成形圧力が十分に伝わらずやはり塊成化物の強度不足が生じたりしやすい。これに対し、処理時間を１０〜１２０ｓの範囲とすると、均質な混合物が得られ、脱気が十分に行われるとともに、大きな塊も生成せず、また炭材のバインダとしての作用も十分に得られるため、次工程の熱間成形時に成形圧力が十分に伝達され高強度の塊成化物が得られることとなる。
【００１８】
〔熱間成形工程〕
このようにして得られた粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂからなる混合物Ｃは、成形設備として例えば熱間成形用の双ロール型成形機４を用いて加圧成形し、成形物Ｄとなす。加圧成形は、成形物Ｄを熱処理して得られた塊成化物Ｅが成形機４から竪型炉（例えば、高炉）への装入までのハンドリングに耐え得るに十分な強度である０．５ｋＮ／個以上が得られるよう、成形加圧力を１０ｋＮ／ｃｍ以上とする。
【００１９】
このようにして成形された成形物Ｄは、粉状鉄鉱石Ｂの空隙に、溶融した軟化溶融性を有する炭材Ａが浸入し、この炭材Ａが潤滑剤として作用して、成形物Ｄの表面に加えられた成形加圧力が成形物Ｄの内部にまでほぼ均一に及ぶため、表面近傍のみが圧密されることが防止され、成形物Ｄ内の気孔率分布が平均化され、加熱時に爆裂が起こらない塊成化物Ｅが得られる。
【００２０】
また、固化後の炭材Ａは、粉状鉄鉱石Ｂの粒子同士を強固に連結するとともに、粉状鉄鉱石Ｂとの接触面積も大きくなっており、このようにして得られた塊成化物Ｅは、高強度で、かつ被還元性に優れたものとなる。
【００２１】
〔熱処理工程〕
この成形物Ｄを上記熱間成形温度（２５０〜５５０℃）以上８００℃以下の温度に調整した熱処理設備（例えば、シャフト炉）５内に装入し、成形物Ｄ中に残存する揮発分およびタール分を除去し、炭材を固化させる。これにより、成形物Ｄが熱処理されて得られた塊成化物Ｅが竪型炉に装入されて加熱された際に、もはや炭材が軟化することがなく塊成化物Ｅの強度が維持されるとともに、タール分が多量に発生することがなく竪型炉の排ガス系統にタールが固着する等のトラブルの発生を防止できる。シャフト炉５内温度の下限を成形温度としたのは成形温度を下回ると揮発分やタール分の除去は非常に困難となるためであり、上限を８００℃としたのは成形物Ｄ中の鉄分がシャフト炉５内で不必要に還元されて塊成化物Ｈの強度が低下してしまうのを防止するためである。また、揮発分やタール分の除去を促進するために、シャフト炉５内を負圧に制御することも有効な手段の一つである。
【００２２】
シャフト炉５で熱処理された塊成化物Ｈは、熱いまま大気中に排出すると発火や燃焼のおそれがあるため、シャフト炉５の下部で窒素ガスなどの不活性ガスにより４００℃以下まで冷却してから排出するのが望ましい。
【００２３】
なお、ロータリドライヤ１、竪形混合槽３、成形機４およびシャフト炉５は外部からの大気（酸素）の侵入を防止する構造とし、これらの設備で発生する炭材Ａの熱分解ガス（揮発分）は炭化水素が主成分であるので、このガスをエジェクタ等を用いて吸引回収し、回収したガスはロータリキルン２等の加熱燃料として利用する。なお、このガス中には粉塵や高沸点タールなどの有害成分も含有されるため、排ガス処理設備（例えば、安水スクラバ）９により除塵・清浄後に用いるのが望ましい。
【００２４】
（変形例）
上記実施形態では、炭材乾燥加熱設備および鉱石乾燥加熱設備としてロータリドライヤを例示したが、流動層式ドライヤ、チューブドライヤ、外熱式多筒型ロータリドライヤ、気流式ドライヤ、流動層式ドライヤなどを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記実施形態では、炭材乾燥加熱設備および鉱石乾燥加熱設備を両方とも設けた例を示したが、これらの設備は必ずしも必須の設備ではなく、いずれか一方のみ設けてもよく、あるいは両方とも省略することも可能である。
【００２６】
また、上記実施形態では、加熱混合設備として竪型混合槽を例示したが、横型容器回転型混合機（ドラムミキサなど）や横型容器固定軸混合型混合機（例えば、パドルミキサ、リボンミキサ）などを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。また、連続式の混合方式だけでなく、混合槽の前段にホッパを設置し断続的に稼動させるバッチ式の混合形方式を採用してもよく、さらに連続式とバッチ式とを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、上記実施形態では、竪型混合槽の加熱機構として外熱式のものを例示したが、燃焼ガスなどを熱源とする内熱式のものを用いてもよい。
【００２８】
また、上記実施形態では、成形設備として双ロール型成形機を例示したが、打錠機などを用いてもよい。
【００２９】
また、上記実施形態では、竪形混合槽と双ロール型成形機との組み合わせを例示したが、この組み合わせに代えて、粉状鉄鉱石と粉状炭材とを加熱しつつ混合したのち連続的に圧縮成形して押し出す、外熱式の加熱機構を備えた押出し機（例えば、単軸混練型エクストルーダ、複軸混練型エクストルーダ）と、前記押し出された成形物を所定の長さごとに切断して炭材内装塊成化物を作製するカッターとの組み合わせで構成してもよい。
【００３０】
また、上記実施形態では、熱処理設備としてシャフト炉を例示したが、ロータリキルン、回転炉床炉、外熱式多筒型キルン、外熱式および／または内熱式横型容器固定軸回転型加熱炉、バッチ炉などを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、上記実施形態では、熱処理工程を設けた例を示したが、竪型炉における炭材内装塊成化物の使用量が少ない場合等は、竪型炉内でのタール発生総量も少なくなるので、熱処理工程を省略してもよい。なお、本発明方法で製造された炭材内装塊成化物は、竪型炉に装入された際、炉内で徐々に昇温されるので、たとえ内部に揮発分が残存していても、揮発分は徐々に除去されるため塊成化物が爆裂するおそれはない。
【００３２】
また、上記実施形態では、シャフト炉の下部に冷却部を設けた例を示したが、シャフト炉と別に冷却設備を設けてもよい。
【００３３】
本発明に係る炭材内装塊成化物は、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料、すなわち鉄源として用いることを想定したものであるため、通常は、粉状炭材より粉状鉄含有原料の配合割合を高くして製造する。しかしながら、粉状鉄含有原料より粉状炭材の配合割合を高くしても、本発明方法により塊成化物を製造できることが明らかである。このようにして得られる炭材配合割合の高い塊成化物は、フェロコークスを製造するための原料としてコークス炉に装入して用いることが可能である。
【実施例】
【００３４】
［発明例１］
本発明の効果を確認するため、以下のラボ実験を実施した。粉状鉄鉱石としては、リオドセ鉱シンターフィード（リオドセＳＦ）を１．４ｍｍ以下に篩い分けたものを用いた。いっぽう粉状石炭としては、ｌｏｇＭＦ＝３．４の流動性を有する石炭をボールミルにて１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
【００３５】
そして、粉状鉄鉱石約１５ｇと粉状鉄鉱石約４ｇを、電熱ヒータを巻き付けて４２０℃に保持した鉄製容器（内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内に装入し、熱電対を攪拌棒として用いて１５〜１２０ｓの間で種々混合時間（加熱混合機における処理時間に相当）を変更して攪拌混合して混合物を作製し、これを直ちに圧潰強度試験機にて成形圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２（≒７８．５ＭＰａ）の荷重にて直径ｄ＝２０ｍｍ，高さｈ＝２０ｍｍのタブレット状の炭材内装塊成化物に成形した。混合物の温度は上記攪拌混合に用いた熱電対で測定したが、混合物の熱容量は上記容器の熱容量に比較して十分小さいため、上記混合時間の範囲（２５〜１２０ｓ）においては、混合完了時の混合物の温度は原料装入前の容器温度である４２０℃にほぼ一致した。
【００３６】
そして、このようにして成形されたタブレットを室温まで冷却した後、コンクリートの引張強度試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１３）に準じて、上記圧潰強度試験機にてタブレットの直径方向に圧縮荷重を掛けて破壊荷重Ｐを測定し、これをσ＝２Ｐ／（πｄｈ）の関係式を用いてタブレット高さ方向の引張強度σに換算した。
【００３７】
ここで、別途、粉状鉱石や粉状石炭の種類、粉状鉱石と粉状石炭の配合割合、成形温度などを種々変更して作製したブリケット（３０ｍｍ×２５ｍｍ×１７ｍｍの卵形）の圧潰強度と、同じ原料を用いて同じ配合で同じ成形温度にて成形したタブレットの引張強度との相関関係を調査した結果、図３に示すように、両者の間に強い線形関係が成立することが確認された。したがって、ラボ実験で求めたタブレットの引張強度によりブリケット（塊成化物）の圧潰強度を評価できることが明らかである。
【００３８】
図４に加熱混合機における混合時間（処理時間）とタブレットの引張強度との関係を示す。同図に示すように、タブレットの引張強度（すなわち、ブリケットの圧潰強度）は、当初、混合時間の増加とともに上昇するが、混合時間６０ｓで最高値を示し、さらに混合時間を延長すると低下するのがわかる。なお、混合時間１５〜１２０ｓの間では、タブレットの引張強度は５ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．５ＭＰａ）以上が得られ、ブリケットの圧潰強度に換算すると１００ｋｇｆ（≒１ｋＮ）以上が得られることとなる。したがって、本発明で規定するように、粉状鉄鉱石と粉状炭材とを１０〜１２０ｓの処理時間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とし、これを熱間成形して塊成化物を製造することにより、高炉など竪形炉への装入時のハンドリングに問題のない５０ｋｇｆ（０．５ｋＮ）以上の圧潰強度を有する塊成化物が確実に得られることがわかった。
【００３９】
また、原料歩留を評価する指標として下記式（１）で定義される回収率を用いたが、本発明例１では回収率は９３％が得られ、加熱混合時における原料粉の飛散ロスは小さく、高い原料歩留が得られることが確認できた。
【００４０】
回収率（％）＝（タブレットの質量）／（粉状鉱石の質量＋粉状石炭の質量）×１００ …式（１）
【００４１】
［発明例２］
次に、粉状石炭の種類を種々変更するとともに、容器温度３５０〜５００℃、混合時間３０〜９０ｓの間で種々変更して、上記発明例１と同様のタブレット成形によるラボ実験を実施した。
【００４２】
実験結果を図５に粉状石炭の流動性とタブレットの引張強度との関係で示す。同図に示すように、粉状石炭の種類によりタブレットの引張強度にバラツキが見られるものの、ｌｏｇＭＦが１．０以上の粉状石炭を用いることにより、タブレットの引張強度は３ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．３Ｍｐａ）以上が得られる。したがって、ブリケット（塊成化物）の圧潰強度に換算すると５０ｋｇｆ（≒０．５ｋＮ）以上が得られ、高炉などの竪型炉への装入時のハンドリングに問題のない高強度の塊成化物が得られることが確認できた。また、上記式（１）で定義される回収率は９０〜９５％の範囲であり、上記発明例１と同様、高い原料歩留が得られることが確認できた。
【００４３】
［比較例１］
上記発明例１と同じ原料の組み合わせを用い、容器温度は３００℃、混合時間は３０ｓとし、上記発明例１と同様の方法によりタブレットの成形を試みたが、成形は不能であった。混合物の温度（すなわち、成形温度）が本発明の規定する３５０〜５５０℃に達していないため、粉状石炭の軟化溶融が不十分なことによりバインダとしての機能が発揮できなかったものと考えられる。
【００４４】
［比較例２］
混合物の昇温を粉状鉄鉱石の顕熱を用いて行う従来法を模擬するため、上記発明例１で使用したラボ実験装置と原料粉を用い、２００℃に保持した容器に粉状石炭を装入した後に、別の加熱炉で７００℃に加熱した粉状鉄鉱石を投入するラボ実験を実施した。
【００４５】
その結果、粉状鉄鉱石を投入し混合し始めた直後にガスが噴出して突沸が生じ、原料粉が多量に吹きこぼれた。上記式（１）で定義される回収率は７０％となり、上記発明例１，２に比べ非常に低い値であった。
【００４６】
また、混合後の混合物の温度は４００℃であったことから、下記式（２）で算出された伝熱効率は約３０％と非常に低い値となった。なお、このように伝熱効率が著しく低い値となったのは、突沸により吹きこぼれた原料粉の大部分が、熱源となるべき粉状鉄鉱石であることによるものである。
【００４７】
伝熱効率（％）＝［粉状石炭の質量×石炭比熱×（４００℃−２００℃）］／［粉状鉄鉱石の質量×鉄鉱石比熱×（７００℃−４００℃）］×１００ …式（２）
ここに、石炭比熱＝１．０５ＭＪ／（ｋｇ・Ｋ）、鉄鉱石比熱＝０．６３ＭＪ／（ｋｇ・Ｋ）とした。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施に係る炭材内装塊成化物の製造フローの概念図である。
【図２】従来法による炭材内装塊成化物の製造フローの概念図である。
【図３】タブレットの引張強度とブリケットの圧潰強度との関係を示すグラフ図である。
【図４】発明例１における、混合時間とタブレットの引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図５】発明例２における、粉状石炭の流動性とタブレットの引張強度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：炭材乾燥加熱設備（ロータリドライヤ）
２：鉱石乾燥加熱設備（ロータリドライヤ）
３：加熱混合設備（竪形混合槽）
４：成形設備（双ロール型成形機）
５：熱処理設備（シャフト炉）
９：排ガス処理設備（安水スクラバ）
Ａ：粉状炭材（粉状石炭）
Ｂ：粉状鉄含有原料（粉状鉄鉱石）
Ｃ：混合物
Ｄ：成形物
Ｅ：炭材内装塊成化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料として用いることができる炭材内装塊成化物の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料として用いることを目的として、粉鉱石（粉状鉄含有原料）と軟化溶融性を有する炭材の混合物を熱間成形することにより、従来の炭材内装コールドペレット等のようにセメントなどのバインダを添加せずとも高強度が得られる炭材内装塊成化物を開発した。
【０００３】
このような炭材内装塊成化物は、例えば図２に示すような工程で製造できる。すなわち、粉状鉄鉱石Ｂをロータリキルン１０２で４００〜８００℃に加熱するとともに、軟化溶融性を有する粉状炭材Ａを別途ロータリドライヤ１で軟化溶融が起こらない２５０℃未満の温度で乾燥したのち、この粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂとを二軸型のミキサ１０３で混合して粉状炭材Ａが軟化溶融する温度である２５０〜５５０℃の混合物Ｃとする。そして、この混合物Ｃを双ロール型成形機４で熱間成形してブリケット化することにより炭材内装塊成化物Ｅが得られる（特許文献１，２参照）。
【０００４】
上記方法（装置）では、混合物Ｃの昇温を粉状鉄鉱石Ｂの顕熱を用いて行うことを技術思想としているが、その後の発明者らの検討により以下の問題が生じることがわかった。
【０００５】
すなわち、粉状石炭などの軟化溶融性を有する粉状炭材を４００〜８００℃に加熱された高温の粉状鉄鉱石と混合すると、炭材粒子の一部が急速に昇温することに伴い、揮発分が急激にガス化して一気に放出されるため、混合粉が突沸して原料粉（粉状鉄鉱石および粉状炭材を総称したものを意味する。「原料」も同じ意。）が多量に飛散するとともに、混合粉にガスが巻き込まれて粉状鉄鉱石から粉状炭材への伝熱が阻害され、原料歩留の低下やエネルギのロスを招くことがわかった。
【０００６】
また、飛散した原料粉は回収して再度原料として用いることにより原料歩留の改善は可能なものの、原料粉を回収するための工程（設備）が別途必要となり、工程が複雑になり設備コストの上昇につながる問題がある。
【特許文献１】特許３５０２０１１号公報
【特許文献２】特許３５０２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、粉状鉄鉱石などの粉状鉄含有原料と粉状石炭などの軟化溶融性を有する粉状炭材との混合物を作製する際において、簡易な設備にて原料粉の飛散ロスを低減することにより、原料歩留およびエネルギ効率を改善しうる炭材内装塊成化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とする加熱混合工程と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物となす熱間成形工程とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記加熱混合工程における処理時間を１０〜１２０ｓとする請求項１に記載の炭材内装塊成化物の製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを処理時間１０〜１２０ｓの間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物を作製する加熱混合設備と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物を作製する成形設備とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造装置である。
【００１１】
なお、「軟化溶融性を有する粉状炭材」とは、ｌｏｇＭＦ（ここに、ＭＦはギーセラ最高流動度である。）が１．０以上の石炭、ＳＲＣ、タイヤチップ、プラスチック、アスファルト、タールなど軟化溶融性を有する炭素質物質を少なくとも１種含むものであって、粉状のものの総称である。なお、この「軟化溶融性を有する粉状炭材」は、上記軟化溶融性を有する炭素質物質に加えて、さらにコークス、一般炭、無煙炭、オイルコークスなど軟化溶融性を実質的に有しない炭素質物質を１種以上混合したものであってもよい。また、「粉状鉄含有原料」とは、鉄鉱石、製鉄ダスト（高炉ダスト、転炉ダスト、電気炉ダスト、ミルスケールなど）など主として酸化鉄を含有する原料、またはこれらの原料の２種以上の混合物であって、粉状のものの総称である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材との混合物を作製する際において、従来のように粉状炭材に高温の粉状鉄含有原料を混ぜ込むのではなく、粉状鉄含有原料と粉状炭材とを混合しつつ所定温度まで加熱するため、炭材粒子が均質に昇温され、揮発分の急激なガス化が抑制されるため、原料粉の突沸が防止されて原料粉の飛散が抑制されるとともに、混合粉へのガスの巻き込みが抑制されて伝熱効率が向上することにより、原料歩留およびエネルギ効率が大幅に改善されるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態）
図１に本発明の一実施形態に係る炭材内装塊成化物（以下、単に「塊成化物」ともいう。）の製造フローの概念図を示す。なお、上記従来技術で説明した図２と共通する装置および物質には同じ符号を用いた。以下、粉状鉄含有原料として粉状鉄鉱石を代表例として説明する。炭材のうち軟化溶融性を有する炭材（例えば、粘結炭、ＳＲＣ等）は、粉状鉄鉱石および軟化溶融性を実質的に有しない炭材との混合状態を良好に保つために１ｍｍ以下程度に粉砕するのが望ましい。また、上記軟化溶融性を有する炭材との充填性を上げるため、鉄鉱石と、炭材のうち軟化溶融性を実質的に有しない炭材（例えば、コークス粉、一般炭、無煙炭、オイルコークス等）は、必要な場合には粉砕して使用する。粉砕粒度は、その上限は成形が可能な粒度であるが、下限は特に限定されないものの、軟化溶融性を有する炭材と同程度が望ましい。
【００１４】
〔炭材乾燥加熱工程〕
このようにして粒度調整された粉状炭材Ａは、炭材乾燥加熱設備（例えば、ロータリドライヤ）１で、炭材Ａが実質的に軟化溶融しない３５０℃以下の温度で乾燥・加熱し、付着水分を除去する。ここで、粉状炭材Ａの乾燥加熱温度は、従来技術（特許文献１，２参照）では炭材が軟化溶融しない「２５０℃未満」としていたが、発明者らのその後の検討により「３５０℃」まで乾燥加熱温度を上昇させても炭材は実質上軟化溶融しないことが判明したため、「３５０℃以下」とした。
【００１５】
〔鉱石乾燥加熱工程〕
また、粉状鉄鉱石Ｂも、鉱石乾燥加熱設備（例えば、ロータリドライヤ）２で３５０℃以下の温度で乾燥・加熱し、付着水分を除去する。ここで、粉状鉄鉱石の乾燥加熱温度を３５０℃以下としたのは、粉状炭材と混合したときに粉状炭材が急速に軟化溶融しないようにするためである。
【００１６】
〔加熱混合工程〕
乾燥した粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂとの混合には、加熱混合設備として、粉状炭材Ａの無機化および／または炭材軟化による不要な造粒を抑制するために短時間で混合できるこの業種で常用されている、例えば竪形混合槽３を用いる。この竪形混合槽３は混合物Ｃを成形温度である３５０〜５５０℃まで加熱するため例えば外熱式の加熱機構を備えたものとする。
【００１７】
竪形混合槽３内における処理時間は１０〜１２０ｓの範囲とするのが好ましい。１０ｓ未満では混合時間が不足して均質な混合物が得られなくなることおよび混合物からの脱気が不十分となることにより、次工程の熱間成形時に混合物に成形圧力が十分に伝わらず成形された塊成化物に割れが発生したり強度不足が生じたりしやすい。他方１２０ｓを超えると混合物からの脱気は十分に行われるものの、加熱により軟化溶融した、バインダとしての炭材同士が凝集・融着して大きな塊を形成してしまうため、竪形混合槽３からの排出が阻害されたり、次工程の熱間成形時においてこのような大きな塊の存在により成形圧力が十分に伝わらずやはり塊成化物の強度不足が生じたりしやすい。これに対し、処理時間を１０〜１２０ｓの範囲とすると、均質な混合物が得られ、脱気が十分に行われるとともに、大きな塊も生成せず、また炭材のバインダとしての作用も十分に得られるため、次工程の熱間成形時に成形圧力が十分に伝達され高強度の塊成化物が得られることとなる。
【００１８】
〔熱間成形工程〕
このようにして得られた粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂからなる混合物Ｃは、成形設備として例えば熱間成形用の双ロール型成形機４を用いて加圧成形し、成形物Ｄとなす。加圧成形は、成形物Ｄを熱処理して得られた塊成化物Ｅが成形機４から竪型炉（例えば、高炉）への装入までのハンドリングに耐え得るに十分な強度である０．５ｋＮ／個以上が得られるよう、成形加圧力を１０ｋＮ／ｃｍ以上とする。
【００１９】
このようにして成形された成形物Ｄは、粉状鉄鉱石Ｂの空隙に、溶融した軟化溶融性を有する炭材Ａが浸入し、この炭材Ａが潤滑剤として作用して、成形物Ｄの表面に加えられた成形加圧力が成形物Ｄの内部にまでほぼ均一に及ぶため、表面近傍のみが圧密されることが防止され、成形物Ｄ内の気孔率分布が平均化され、加熱時に爆裂が起こらない塊成化物Ｅが得られる。
【００２０】
また、固化後の炭材Ａは、粉状鉄鉱石Ｂの粒子同士を強固に連結するとともに、粉状鉄鉱石Ｂとの接触面積も大きくなっており、このようにして得られた塊成化物Ｅは、高強度で、かつ被還元性に優れたものとなる。
【００２１】
〔熱処理工程〕
この成形物Ｄを上記熱間成形温度（２５０〜５５０℃）以上８００℃以下の温度に調整した熱処理設備（例えば、シャフト炉）５内に装入し、成形物Ｄ中に残存する揮発分およびタール分を除去し、炭材を固化させる。これにより、成形物Ｄが熱処理されて得られた塊成化物Ｅが竪型炉に装入されて加熱された際に、もはや炭材が軟化することがなく塊成化物Ｅの強度が維持されるとともに、タール分が多量に発生することがなく竪型炉の排ガス系統にタールが固着する等のトラブルの発生を防止できる。シャフト炉５内温度の下限を成形温度としたのは成形温度を下回ると揮発分やタール分の除去は非常に困難となるためであり、上限を８００℃としたのは成形物Ｄ中の鉄分がシャフト炉５内で不必要に還元されて塊成化物Ｈの強度が低下してしまうのを防止するためである。また、揮発分やタール分の除去を促進するために、シャフト炉５内を負圧に制御することも有効な手段の一つである。
【００２２】
シャフト炉５で熱処理された塊成化物Ｈは、熱いまま大気中に排出すると発火や燃焼のおそれがあるため、シャフト炉５の下部で窒素ガスなどの不活性ガスにより４００℃以下まで冷却してから排出するのが望ましい。
【００２３】
なお、ロータリドライヤ１、竪形混合槽３、成形機４およびシャフト炉５は外部からの大気（酸素）の侵入を防止する構造とし、これらの設備で発生する炭材Ａの熱分解ガス（揮発分）は炭化水素が主成分であるので、このガスをエジェクタ等を用いて吸引回収し、回収したガスはロータリキルン２等の加熱燃料として利用する。なお、このガス中には粉塵や高沸点タールなどの有害成分も含有されるため、排ガス処理設備（例えば、安水スクラバ）９により除塵・清浄後に用いるのが望ましい。
【００２４】
（変形例）
上記実施形態では、炭材乾燥加熱設備および鉱石乾燥加熱設備としてロータリドライヤを例示したが、流動層式ドライヤ、チューブドライヤ、外熱式多筒型ロータリドライヤ、気流式ドライヤ、流動層式ドライヤなどを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、上記実施形態では、炭材乾燥加熱設備および鉱石乾燥加熱設備を両方とも設けた例を示したが、これらの設備は必ずしも必須の設備ではなく、いずれか一方のみ設けてもよく、あるいは両方とも省略することも可能である。
【００２６】
また、上記実施形態では、加熱混合設備として竪型混合槽を例示したが、横型容器回転型混合機（ドラムミキサなど）や横型容器固定軸混合型混合機（例えば、パドルミキサ、リボンミキサ）などを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。また、連続式の混合方式だけでなく、混合槽の前段にホッパを設置し断続的に稼動させるバッチ式の混合形方式を採用してもよく、さらに連続式とバッチ式とを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、上記実施形態では、竪型混合槽の加熱機構として外熱式のものを例示したが、燃焼ガスなどを熱源とする内熱式のものを用いてもよい。
【００２８】
また、上記実施形態では、成形設備として双ロール型成形機を例示したが、打錠機などを用いてもよい。
【００２９】
また、上記実施形態では、竪形混合槽と双ロール型成形機との組み合わせを例示したが、この組み合わせに代えて、粉状鉄鉱石と粉状炭材とを加熱しつつ混合したのち連続的に圧縮成形して押し出す、外熱式の加熱機構を備えた押出し機（例えば、単軸混練型エクストルーダ、複軸混練型エクストルーダ）と、前記押し出された成形物を所定の長さごとに切断して炭材内装塊成化物を作製するカッターとの組み合わせで構成してもよい。
【００３０】
また、上記実施形態では、熱処理設備としてシャフト炉を例示したが、ロータリキルン、回転炉床炉、外熱式多筒型キルン、外熱式および／または内熱式横型容器固定軸回転型加熱炉、バッチ炉などを用いてもよく、これらを複数組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、上記実施形態では、熱処理工程を設けた例を示したが、竪型炉における炭材内装塊成化物の使用量が少ない場合等は、竪型炉内でのタール発生総量も少なくなるので、熱処理工程を省略してもよい。なお、本発明方法で製造された炭材内装塊成化物は、竪型炉に装入された際、炉内で徐々に昇温されるので、たとえ内部に揮発分が残存していても、揮発分は徐々に除去されるため塊成化物が爆裂するおそれはない。
【００３２】
また、上記実施形態では、シャフト炉の下部に冷却部を設けた例を示したが、シャフト炉と別に冷却設備を設けてもよい。
【００３３】
本発明に係る炭材内装塊成化物は、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料、すなわち鉄源として用いることを想定したものであるため、通常は、粉状炭材より粉状鉄含有原料の配合割合を高くして製造する。しかしながら、粉状鉄含有原料より粉状炭材の配合割合を高くしても、本発明方法により塊成化物を製造できることが明らかである。このようにして得られる炭材配合割合の高い塊成化物は、フェロコークスを製造するための原料としてコークス炉に装入して用いることが可能である。
【実施例】
【００３４】
［発明例１］
本発明の効果を確認するため、以下のラボ実験を実施した。粉状鉄鉱石としては、リオドセ鉱シンターフィード（リオドセＳＦ）を１．４ｍｍ以下に篩い分けたものを用いた。いっぽう粉状石炭としては、ｌｏｇＭＦ＝３．４の流動性を有する石炭をボールミルにて１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。
【００３５】
そして、粉状鉄鉱石約１５ｇと粉状鉄鉱石約４ｇを、電熱ヒータを巻き付けて４２０℃に保持した鉄製容器（内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）内に装入し、熱電対を攪拌棒として用いて１５〜１２０ｓの間で種々混合時間（加熱混合機における処理時間に相当）を変更して攪拌混合して混合物を作製し、これを直ちに圧潰強度試験機にて成形圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２（≒７８．５ＭＰａ）の荷重にて直径ｄ＝２０ｍｍ，高さｈ＝２０ｍｍのタブレット状の炭材内装塊成化物に成形した。混合物の温度は上記攪拌混合に用いた熱電対で測定したが、混合物の熱容量は上記容器の熱容量に比較して十分小さいため、上記混合時間の範囲（２５〜１２０ｓ）においては、混合完了時の混合物の温度は原料装入前の容器温度である４２０℃にほぼ一致した。
【００３６】
そして、このようにして成形されたタブレットを室温まで冷却した後、コンクリートの引張強度試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１３）に準じて、上記圧潰強度試験機にてタブレットの直径方向に圧縮荷重を掛けて破壊荷重Ｐを測定し、これをσ＝２Ｐ／（πｄｈ）の関係式を用いてタブレット高さ方向の引張強度σに換算した。
【００３７】
ここで、別途、粉状鉱石や粉状石炭の種類、粉状鉱石と粉状石炭の配合割合、成形温度などを種々変更して作製したブリケット（３０ｍｍ×２５ｍｍ×１７ｍｍの卵形）の圧潰強度と、同じ原料を用いて同じ配合で同じ成形温度にて成形したタブレットの引張強度との相関関係を調査した結果、図３に示すように、両者の間に強い線形関係が成立することが確認された。したがって、ラボ実験で求めたタブレットの引張強度によりブリケット（塊成化物）の圧潰強度を評価できることが明らかである。
【００３８】
図４に加熱混合機における混合時間（処理時間）とタブレットの引張強度との関係を示す。同図に示すように、タブレットの引張強度（すなわち、ブリケットの圧潰強度）は、当初、混合時間の増加とともに上昇するが、混合時間６０ｓで最高値を示し、さらに混合時間を延長すると低下するのがわかる。なお、混合時間１５〜１２０ｓの間では、タブレットの引張強度は５ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．５ＭＰａ）以上が得られ、ブリケットの圧潰強度に換算すると１００ｋｇｆ（≒１ｋＮ）以上が得られることとなる。したがって、本発明で規定するように、粉状鉄鉱石と粉状炭材とを１０〜１２０ｓの処理時間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とし、これを熱間成形して塊成化物を製造することにより、高炉など竪形炉への装入時のハンドリングに問題のない５０ｋｇｆ（０．５ｋＮ）以上の圧潰強度を有する塊成化物が確実に得られることがわかった。
【００３９】
また、原料歩留を評価する指標として下記式（１）で定義される回収率を用いたが、本発明例１では回収率は９３％が得られ、加熱混合時における原料粉の飛散ロスは小さく、高い原料歩留が得られることが確認できた。
【００４０】
回収率（％）＝（タブレットの質量）／（粉状鉱石の質量＋粉状石炭の質量）×１００ …式（１）
【００４１】
［発明例２］
次に、粉状石炭の種類を種々変更するとともに、容器温度３５０〜５００℃、混合時間３０〜９０ｓの間で種々変更して、上記発明例１と同様のタブレット成形によるラボ実験を実施した。
【００４２】
実験結果を図５に粉状石炭の流動性とタブレットの引張強度との関係で示す。同図に示すように、粉状石炭の種類によりタブレットの引張強度にバラツキが見られるものの、ｌｏｇＭＦが１．０以上の粉状石炭を用いることにより、タブレットの引張強度は３ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．３Ｍｐａ）以上が得られる。したがって、ブリケット（塊成化物）の圧潰強度に換算すると５０ｋｇｆ（≒０．５ｋＮ）以上が得られ、高炉などの竪型炉への装入時のハンドリングに問題のない高強度の塊成化物が得られることが確認できた。また、上記式（１）で定義される回収率は９０〜９５％の範囲であり、上記発明例１と同様、高い原料歩留が得られることが確認できた。
【００４３】
［比較例１］
上記発明例１と同じ原料の組み合わせを用い、容器温度は３００℃、混合時間は３０ｓとし、上記発明例１と同様の方法によりタブレットの成形を試みたが、成形は不能であった。混合物の温度（すなわち、成形温度）が本発明の規定する３５０〜５５０℃に達していないため、粉状石炭の軟化溶融が不十分なことによりバインダとしての機能が発揮できなかったものと考えられる。
【００４４】
［比較例２］
混合物の昇温を粉状鉄鉱石の顕熱を用いて行う従来法を模擬するため、上記発明例１で使用したラボ実験装置と原料粉を用い、２００℃に保持した容器に粉状石炭を装入した後に、別の加熱炉で７００℃に加熱した粉状鉄鉱石を投入するラボ実験を実施した。
【００４５】
その結果、粉状鉄鉱石を投入し混合し始めた直後にガスが噴出して突沸が生じ、原料粉が多量に吹きこぼれた。上記式（１）で定義される回収率は７０％となり、上記発明例１，２に比べ非常に低い値であった。
【００４６】
また、混合後の混合物の温度は４００℃であったことから、下記式（２）で算出された伝熱効率は約３０％と非常に低い値となった。なお、このように伝熱効率が著しく低い値となったのは、突沸により吹きこぼれた原料粉の大部分が、熱源となるべき粉状鉄鉱石であることによるものである。
【００４７】
伝熱効率（％）＝［粉状石炭の質量×石炭比熱×（４００℃−２００℃）］／［粉状鉄鉱石の質量×鉄鉱石比熱×（７００℃−４００℃）］×１００ …式（２）
ここに、石炭比熱＝１．０５ＭＪ／（ｋｇ・Ｋ）、鉄鉱石比熱＝０．６３ＭＪ／（ｋｇ・Ｋ）とした。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施に係る炭材内装塊成化物の製造フローの概念図である。
【図２】従来法による炭材内装塊成化物の製造フローの概念図である。
【図３】タブレットの引張強度とブリケットの圧潰強度との関係を示すグラフ図である。
【図４】発明例１における、混合時間とタブレットの引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図５】発明例２における、粉状石炭の流動性とタブレットの引張強度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：炭材乾燥加熱設備（ロータリドライヤ）
２：鉱石乾燥加熱設備（ロータリドライヤ）
３：加熱混合設備（竪形混合槽）
４：成形設備（双ロール型成形機）
５：熱処理設備（シャフト炉）
９：排ガス処理設備（安水スクラバ）
Ａ：粉状炭材（粉状石炭）
Ｂ：粉状鉄含有原料（粉状鉄鉱石）
Ｃ：混合物
Ｄ：成形物
Ｅ：炭材内装塊成化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とする加熱混合工程と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物となす熱間成形工程とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱混合工程における処理時間を１０〜１２０ｓとする請求項１に記載の炭材内装塊成化物の製造方法。
【請求項３】
粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを処理時間１０〜１２０ｓの間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物を作製する加熱混合設備と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物を作製する成形設備とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造装置。
【請求項１】
粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物とする加熱混合工程と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物となす熱間成形工程とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造方法。
【請求項２】
前記加熱混合工程における処理時間を１０〜１２０ｓとする請求項１に記載の炭材内装塊成化物の製造方法。
【請求項３】
粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材とを処理時間１０〜１２０ｓの間で加熱しつつ混合して３５０〜５５０℃の混合物を作製する加熱混合設備と、前記混合物を熱間成形して炭材内装塊成化物を作製する成形設備とを備えたことを特徴とする炭材内装塊成化物の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２１１２７１（Ｐ２００７−２１１２７１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０１３４（Ｐ２００６−３０１３４）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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