炭素含有耐火物及び溶融金属用容器
【課題】 耐熱衝撃性に優れ、かつ耐食性や強度の点でも優れ、各種溶融金属用容器の内張りレンガに好適な炭素含有耐火物を提供する。
【解決手段】 本発明の炭素含有耐火物は、炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする。但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
【解決手段】 本発明の炭素含有耐火物は、炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする。但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガに好適な、耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物及びこの炭素含有耐火物を内張りレンガとする溶融金属用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種黒鉛及びカーボンブラックなどの炭素質原料と酸化物などからなる複合耐火物である炭素含有耐火物は、酸化物系耐火物と比較して、スラグ浸潤による構造スポーリングを起こし難い、熱伝導率が高く耐熱衝撃性に優れる、強酸化性環境以外では耐食性に優れるなどの特徴を有している。これらの特徴から、各種炭素含有耐火物は、溶銑、溶鋼の各種精錬容器及び搬送容器（以下、これらを単に「溶融金属用容器」と称する）の内張りレンガや、連続鋳造用の浸漬ノズルやロングノズル、スライディングノズルプレートなどの各種機能性部材として幅広く使用されている。
【０００３】
各種炭素含有耐火物中の炭素質原料の含有量は３〜２５質量％程度の範囲で、内張りレンガや機能性部材に要求される耐熱衝撃性のレベルや共存する酸化物の特性、許容される炭素溶出量のレベルなどに応じて決められているのが現状である。一方、近年地球温暖化防止の観点から、製鉄業においても二酸化炭素の排出量を削減することが急務となっており、使用エネルギー総量を削減するために、各種高温プロセス装置に熱伝導率の低い耐火物を使用して放熱ロスを低減することが望まれている。溶融金属用容器の内張りレンガに使用される各種炭素含有耐火物においても、熱伝導率の高い炭素の含有量を低減することにより、熱伝導率を低減させることが望まれる。しかし炭素量を低減すると、熱伝導率の低下や弾性率の増大に伴って、一般的に耐熱衝撃性が低下することが問題となる。
【０００４】
そこで、炭素量を低減しつつ耐熱衝撃性を向上させることを目的として、特許文献１及び特許文献２には、炭素質原料として膨張黒鉛を使用した耐火物が提案されている。膨張黒鉛は、鱗状黒鉛を酸処理後に加熱して体積を５０〜１００倍膨張させ、これを粉砕して厚さ約１０μｍ以下の超薄片にしたものであり、嵩密度が小さく可縮性に優れた炭素質原料である。これを炭素含有耐火物に配合して弾性率を低下することにより、酸化物粒子の大きな熱膨張を吸収させて耐熱衝撃性を向上することが可能である。
【０００５】
また、特許文献３には、マグネシアを９０〜９９質量％とカーボン原料１〜５質量％とを含み、前記カーボン原料中に圧力を加えるとＣ軸方向に１０〜５０％収縮し、圧力を解放すると原寸の９０％以上まで復元する弾性力を有する人造黒鉛を０．５〜１質量％含む高耐用マグネシア・カーボンレンガが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１００４８４号公報
【特許文献２】特開平８−８１２５６号公報
【特許文献３】特開平８−２９５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記従来技術には以下の問題点がある。
【０００８】
すなわち、特許文献１及び特許文献２では、膨張黒鉛の使用により耐熱衝撃性は改善されるが、組織の緻密性が悪くなるので強度や耐食性が低下するなどの問題がある。特に膨張黒鉛の配合量が大きくなるほど顕著となることから配合量を制限せざるを得ず、特性改善効果にも限界があった。
【０００９】
また、特許文献３では、弾性力を有する人造黒鉛の使用により、耐スラグ侵入性に優れ、構造スポーリングを起こし難く、二次精錬炉の内張りレンガとして耐久性が高く好適であるが、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などにおいて、内張りレンガとして更に厳しい耐熱衝撃性が要求される場合には、特許文献３では十分に対応することができない。
【００１０】
更に、炭素含有耐火物中の酸化物粒子と、炭素質原料などからなるマトリックスとでは、熱膨張及び収縮の特性が異なることから、大きな温度変化に繰り返し曝されると熱膨張の大きい酸化物粒子の周囲に空隙が生じ、緻密な組織が緩んで耐食性に悪影響を及ぼすことが知られている。このような組織劣化は、耐火物の強度や疲労特性、耐熱衝撃性などにも悪影響を及ぼし、寿命を制約する要因の一つになると考えられている。製鋼プロセスで使用される内張りレンガや各種機能性部材は、一般的に大きな温度変化に繰り返し曝されるが、特に炭素量を低減した炭素含有耐火物の場合には、炭素の占める容積が減少することにより、熱膨張差による影響が一層顕著となり、繰り返し熱負荷による組織劣化が耐火物寿命に及ぼす悪影響も大きくなることが懸念される。膨張黒鉛を使用した場合にも、繰り返し熱負荷による組織劣化の問題は同様にあり、耐食性や強度、疲労特性を劣化させる要因となる。
【００１１】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、耐熱衝撃性に優れ、つまり繰り返し熱負荷を受けても組織劣化の影響が小さく耐久性に優れ、かつ、耐食性や強度の点でも優れ、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガに好適な炭素含有耐火物を提供することであり、また、この炭素含有耐火物を各種製鋼プロセスへ適用することで、放熱によるエネルギーロスの低減を可能とする溶融金属容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、炭素含有耐火物において、耐熱衝撃性を改善するための炭素質原料の特性について種々検討した結果、炭素質原料として弾力性黒鉛を使用することにより、緻密性を良好に維持しつつ耐熱衝撃性を向上させることが可能なことを見出した。ここで弾力性黒鉛とは、炭素素材に１９００℃〜２７００℃の高温処理を行って不純物を除去するとともに、黒鉛化を制御してミクロ構造を調整した高純度炭素質原料であり、圧縮変形後に除荷した際の復元性が大きいことが特徴である。
【００１３】
本発明は、上記の弾力性黒鉛の特性に着目してなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする炭素含有耐火物。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
［２］前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％以上であることを特徴とする、上記［１］に記載の炭素含有耐火物。
［３］前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が５０質量％以上であることを特徴とする、上記［２］に記載の炭素含有耐火物。
［４］前記炭素質原料の炭素含有耐火物中における含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［５］前記酸化物が、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［４］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［６］前記炭素含有耐火物は、更に、金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記［１］ないし上記［５］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物を内張りレンガとすることを特徴とする溶融金属用容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素含有耐火物の炭素質原料として弾力性黒鉛を使用するので、耐食性や強度を犠牲にすることなく耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物を製造することができる。この炭素含有耐火物は繰り返し熱負荷を受けても組織劣化の影響が小さく、繰り返し温度変化のある使用環境下においても優れた耐久性を発現する。また、比較的少量の黒鉛添加で優れた耐熱衝撃性が得られることから、従来に比較して熱伝導率の低い炭素含有耐火物を作製することができる。この低熱伝導率の炭素含有耐火物を溶融金属用容器の内張りレンガに使用することで、炉壁や開口部からの放熱ロスが小さくなり、総エネルギー消費が低減されて粗鋼生産量当たりの二酸化炭素の排出量を削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭素質原料の復元率Ｒの測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係る炭素含有耐火物は、炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
【００１８】
図１に、弾力性黒鉛あるいはその他の炭素質原料の復元率Ｒの測定方法を模式的に示す。円柱形の金型１に炭素質原料の粉体試料２を充填した後、ピストン３を下降して所定の一軸圧縮圧力４を掛け、ピストン３の移動ストロークを測定して所定の圧縮圧力４を掛けている間の試料高さｈ0を計算する。その後、ピストン３を上昇して圧縮圧力４を除いた後の試料高さｈrを測定する。復元率Ｒは、圧縮圧力を掛けている間の試料高さｈ0と、圧縮圧力を除いた後の試料高さｈrを用いて上記（１）式で定義される。
【００１９】
３５ＭＰａの圧縮圧力を掛けた場合の復元率Ｒが４０％以上かつ１５０％以下、望ましくは６０％以上かつ１００％以下、更に望ましくは６０％以上９０％以下、特に望ましくは６０％以上８０％以下の弾力性黒鉛を、炭素含有耐火物の炭素質原料に配合することで、炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を効果的に向上させることができる。復元率Ｒが上記の範囲よりも小さいと耐熱衝撃性の改善効果が小さく、復元率Ｒが上記の範囲よりも大きいと弾力性黒鉛を多量に配合した場合のプレス成形性に問題を生じる場合がある。なお、従来使用されている各種炭素質原料の復元率Ｒについて一例を例示すると、最も広く使われている鱗状黒鉛では約８％、比較的復元性の高い人造黒鉛では２５％程度、膨張黒鉛では１８％程度である。
【００２０】
前記弾力性黒鉛は、炭素含有耐火物に占めるその割合が１．５質量％以上であることが必要である。望ましくは、３〜１５質量％の範囲内とすることが好ましい。１．５質量％未満では、耐熱衝撃性が向上する効果を得られない。また、３質量％以上であれば、高い耐熱衝撃性を安定して得ることができる。一方、１５質量％以下であれば、炭素含有耐火物の熱伝導率が高くならず、かつ、プレス成形性に問題を生じることがない。
【００２１】
また、弾力性黒鉛を全炭素質原料の２０質量％以上、望ましくは５０質量％以上配合することにより、耐熱衝撃性の向上に効果がある。弾力性黒鉛の粒子形状は比較的アスペクト比が小さいことから、配合量を増しても膨張黒鉛を使用した場合に比べて充填性が良好で緻密な耐火物組織が得られるため、強度や耐食性も良好であり、混練、成型などの作業性も膨張黒鉛を使用した場合よりも格段に良好である。
【００２２】
本発明において、炭素質原料とは、弾力性黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、それ以外の人造黒鉛などの黒鉛系炭素原料である。尚、加熱により縮合反応し炭素として炭素含有耐火物に含まれることになるフェノール樹脂などは炭素質原料には含まないものとする。
【００２３】
耐熱衝撃性は、熱処理後の試料を電気炉で高温に加熱した後に水中急冷する操作を１回または複数回実施し、前後の動弾性率の変化を測定することで判定できる。前後の動弾性率の変化が小さいほど、耐熱衝撃性に優れると判定される。弾力性黒鉛を使用した場合には動弾性率の低下が小さい傾向であるが、特に加熱／急冷の繰り返し回数を増してもその影響が小さく、熱衝撃を繰り返し受けても組織劣化が比較的軽微であると考えられる。これは、弾力性黒鉛が膨張率の高い酸化物粒子の膨張を吸収するとともに、弾力性黒鉛の復元性が高いために組織の緩みが軽減されているものと考えられる。同様に繰り返し熱負荷を与えた場合にも組織の緩みが小さく、繰り返し熱負荷後の耐食性や強度の低下は比較的軽微なものとなる。
【００２４】
このような特性は、熱伝導率を低減するなどを目的として、炭素質原料の含有量を３〜１５質量％に低減した炭素含有耐火物において特に有効であり、課題であった耐熱衝撃性の低下や、繰り返し熱負荷後の組織劣化による耐食性などの低下を補うことができる。また炭素質原料含有量が１５質量％以下の範囲では、炭素質原料に占める弾力性黒鉛の質量比率が高くても良好な成形性を保つことができる。弾力性黒鉛の含有量が３質量％以上であれば、良好な耐熱衝撃性が得られるとともに、黒鉛自体の特性によるスラグ浸潤を抑制する効果が得られる。
【００２５】
炭素含有耐火物中の酸化物原料としては、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができ、いずれの場合においても、本発明は有効であるが、熱膨張率の高いマグネシアの配合率が高い場合には特に効果が高い。また、炭素の酸化防止のために一般的に配合されるＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどの炭化物粉末や、Ａｌ、Ｓｉなどの金属粉末、あるいはＮａ及び／またはＫを含むガラスなどのガラス粉末を耐火物の用途に応じて、これら金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を配合することは、本発明の炭素含有耐火物においても有効である。
【００２６】
耐熱衝撃性を従来品と同等としつつ炭素含有量を低減して低熱伝導率とした、本発明に係る炭素含有耐火物からなるレンガを、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガとして使用することにより、放熱によるエネルギーロスを低減することが可能となる。内張りレンガは一般に永久張りレンガよりもかなり大きな厚みとなっているため、熱伝導率を低減すると、溶融金属用容器鉄皮への伝導伝熱の熱抵抗を増大する効果が大きくなる。また、高炉鍋のように相対的に開口部の大きい容器では、空鍋時に内張りレンガ表面から輻射によって外部に逃げる熱量も大きくなるが、内張りレンガの熱伝導率を低減することで、開口部からの輻射による放熱ロスを低減する効果も大きくなる。
【００２７】
また、連続鋳造用の浸漬ノズルやロングノズル、スライディングノズルプレートなどの耐熱衝撃性を要求される各種機能性部材に本発明の炭素含有耐火物を適用することも有効であり、使用回数の増加によるコスト低減や、スポーリングによるトラブルを防止して鉄鋼製品のコスト低減及び安定生産に寄与することができる。
【００２８】
このように、本発明によれば、炭素含有耐火物の炭素質原料として弾力性黒鉛を使用するので、耐食性や強度を犠牲にすることなく耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物を製造することが実現される。
【実施例１】
【００２９】
本発明をＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃレンガに適用した。弾力性黒鉛としては、工業用原料として入手した３５ＭＰａの圧縮圧力に対する復元率Ｒが約７５％、見掛け比重が約１．６ｇ／ｃｃ、粒度が１−０．１２５ｍｍの粉状製品を用いた。電融アルミナ、炭化珪素、弾力性黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛及びフェノール樹脂を、表１に示す配合で混練し、並型（６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍ）にプレス成形した後、２００℃にて１０時間熱処理して硬化させ、レンガ試料を作製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
各条件で作製したレンガ試料から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、コークスブリーズ中で１０００℃で３時間の熱処理を実施した後、９００℃にて熱間圧縮試験による静弾性率を測定した。強度及び熱伝導率が同等の同系統の材質では、定性的に静弾性率が低い方が耐熱衝撃性は高い傾向となる。
【００３２】
また、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ及び５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、コークスブリーズ中で１４００℃で３時間の熱処理を施した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルでは、ＪＩＳ Ｒ２２０５−１９９２「耐火レンガの見掛け気孔率・吸水率・比重測定方法」の真空法に準じて見掛け気孔率を測定し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルでは、ＪＩＳ Ｒ２２０６−２「耐火レンガの圧縮強さの試験方法」に準じて圧縮強度を測定した。同じ材料を成形した耐火物では、見掛け気孔率が大きい方が耐食性は劣る傾向となる。
【００３３】
見掛け気孔率測定後のサンプルを乾燥して動弾性率を測定した後、アルゴンガスを５ＮＬ／分流しつつ１２００℃に加熱した電気炉内で３０分間保持してから水中急冷し、乾燥後に動弾性率を測定して、水中急冷前後の動弾性率比（水中急冷後の動弾性率×100／水中急冷前の動弾性率）を求め、スポーリング指数とした。スポーリング指数が大きいほど耐熱衝撃性は良好となる傾向である。
【００３４】
また、並型レンガを６５ｍｍ×１１４ｍｍ×１１２ｍｍの２個に切断した後、コークスブリーズ中で１０００℃で３時間の熱処理を施した試料を用いて、室温下で熱線法により熱伝導率を測定した。
【００３５】
レンガ試料の耐食性は、回転ドラム侵食法によりスラグ侵食指数を求めて評価した。すなわち、表１に示した各レンガ試料から台形断面の柱状試料を切り出した後、コークスブリーズ中で１４００℃で３時間の熱処理を施したものを回転ドラム炉の内壁に張り分け、ドラム炉を回転させながら、プロパンバーナーで酸素：プロパン＝４：１の気体体積流量比の火炎を吹き込んで１５００℃に加熱し、塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ2質量）＝１．５、T.Fe濃度＝１０質量％のスラグを侵食剤として用い、この侵食剤による損耗量を測定した。３０分毎にスラグを交換して、合計５回のスラグ投入による損耗量を、柱状試料の中央縦断面で測定される侵食面積で評価し、比較例２における侵食面積を１００とする指数（「スラグ侵食指数」と言う）で表した。スラグ侵食指数が大きいほど耐食性は劣ることを示している。なお、T.Feとはスラグ中の全ての鉄酸化物中の鉄分である。各試験結果を表１に併せて示す。
【００３６】
本発明例１は、弾力性黒鉛を同質量の膨張黒鉛で置き換えた比較例１と比較して、低気孔率で耐食性が良好であり、９００℃静弾性率とスポーリング指数とから判定すると、同程度以上の耐熱衝撃性を有していると評価される。また、圧縮強度も比較例１の３０ＭＰａに対し、本発明例１は６０ＭＰａと大きい。本発明例２〜４は、弾力性黒鉛及び全炭素質原料が１０質量％以下であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例２と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。また、本発明例５は弾力性黒鉛が１５質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が２０質量％の比較例３と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。
【００３７】
全炭素質原料の含有量が同一である、本発明例５と比較例２、あるいは、本発明例２と比較例４とを比較すると、本発明例５及び本発明例２は、鱗状黒鉛を用いた比較例２及び比較例４に比べて、全炭素質原料の含有量が同一であるにもかかわらず、より優れた耐熱衝撃性が得られている。また、耐熱衝撃性が同等である、本発明例２〜４と比較例２、あるいは、本発明例５と比較例３との比較から、本発明例２〜４及び本発明例５では、鱗状黒鉛を使用した場合に比べて少ない全炭素質原料の配合量で同等の耐熱衝撃性を得ることができ、つまり、同等の耐熱衝撃性を得るために必要な全炭素質原料の含有量を少なくすることができ、これにより低熱伝導率となることから、耐久性を犠牲にせずに熱伝導率を低減可能であると言える。
【００３８】
弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める比率を２０質量％とした本発明例６では、全炭素質原料の含有量が１０質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例２に近い耐熱衝撃性であり、圧縮強度は比較例２より優れることから、弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％でも耐熱衝撃性並びに強度の改善効果は顕著と言える。
【００３９】
また、比較例５では、弾力性黒鉛が本発明の範囲よりも少ない１質量％であるので、全炭素量が５質量％であるにもかかわらず、本発明例１の弾力性黒鉛３質量％のときと比較して９００℃静弾性率が大きく、スポーリング指数も小さく、耐熱衝撃性が劣る。
【実施例２】
【００４０】
表２に、本発明をＭｇＯ−Ｃレンガに適用した場合の本発明例及び比較例を示す。本実施例では、弾力性黒鉛として、工業用原料として入手した、見掛け比重が約１．６ｇ／ｃｃ、粒度が１−０．１２５ｍｍであり、３５ＭＰａの圧縮圧力に対する復元率Ｒが約３５％、４０％、６０％、７５％、８０％、９０％、１００％、１５０％、１５５％である９種類の粉状製品を用いた。使用した弾力性黒鉛及び原料配合以外、サンプル作製方法及び特性の評価方法は、回転ドラム侵食法の試験条件を除いて、実施例１のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃレンガの場合と同様である。本実施例における回転ドラム侵食法では、試験温度を１７５０℃、スラグ組成を塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ2質量）＝３．５、T.Fe濃度＝２０質量％として、比較例１２における侵食面積を１００として評価した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明例１１は、弾力性黒鉛を同質量の膨張黒鉛で置き換えた比較例１１と比較して、低気孔率で耐食性が良好であり、９００℃静弾性率とスポーリング指数とから判定して、同程度の耐熱衝撃性を有していると評価される。また、圧縮強度も比較例１１の４４ＭＰａに対し、本発明例１１は６０ＭＰａと大きい。本発明例１２、１３は、弾力性黒鉛が１０質量％以下で、かつ全炭素質原料が１０質量％以下であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例１２と比較して同等の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。また、本発明例１４、１５は、全炭素質原料が１５質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が２０質量％の比較例１３と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。
【００４３】
全炭素質原料の含有量が同一である、本発明例１４、１５と比較例１２、あるいは、本発明例１２と比較例１４、あるいは、本発明例１６と比較例１３とを比較すると、本発明例１４、１５、あるいは本発明例１２、あるいは本発明例１６は、鱗状黒鉛を用いた比較例１２あるいは比較例１４あるいは比較例１３に比べて、全炭素質原料の含有量が同等であるにもかかわらず、より優れた耐熱衝撃性が得られている。また、耐熱衝撃性が同等である、本発明例１２、１３と比較例１２、あるいは、本発明例１４、１５と比較例１３との比較より、本発明例１２、１３及び本発明例１４、１５では同等の耐熱衝撃性を得るのに必要な全炭素質原料含有量が少なく、低熱伝導率となっていることから、耐久性を犠牲にせずに熱伝導率を低減可能であると言える。
【００４４】
弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める質量比率を２０％とした本発明例１３では、全炭素質原料の含有量が１０質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例１２に近い耐熱衝撃性となり、圧縮強度は比較例２より優れていることから、弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％でも耐熱衝撃性並びに強度の改善効果は顕著と言える。
【００４５】
本発明例１７、１８では復元率Ｒが９０％の弾力性黒鉛を用い、本発明例１９、２０では復元率Ｒが６０％の弾力性黒鉛を用いた。
【００４６】
本発明例１７及び本発明例１９は、本発明例１３に比較して、全炭素質原料の含有量を同一として弾力性黒鉛の配合量を増加させたものであり、弾力性黒鉛の配合量を増加させることで、全炭素質原料の含有量が同一であっても耐熱衝撃性が更に向上することがわかる。
【００４７】
本発明例１６、本発明例１８及び本発明例２０は、全炭素質原料の含有量を２０質量％としており、９００℃静弾性率及びスポーリング指数から判定して高い耐熱衝撃性が得られることがわかる。特に、全炭素質原料に占める質量比率を１００％とした本発明例１６では高い耐熱衝撃性が得られている。但し、全炭素質原料の含有量を２０質量％まで高めることで、熱伝導率が上昇して耐食性は若干低下する。
【００４８】
また、本発明例２１〜２６では、それぞれ復元率Ｒが４０％〜１５０％の弾力性黒鉛を用いた。本発明例２１〜２６では、全炭素質原料の含有量及び弾力性黒鉛の含有量を同一としたが、復元率Ｒが６０〜９０％の弾力性黒鉛を使用した本発明例２２、２３、２４はスポーリング指数が高く、特に高い熱衝撃性が得られている。
【００４９】
比較例１５は、弾力性黒鉛を含有するものの、弾力性黒鉛の配合量が１質量％であり、本発明例１１と比較して全炭素質原料の含有量は多いものの、本発明例１１よりも熱伝導率が高く耐食性に劣り、更に、９００℃静弾性率及びスポーリング指数から判定して耐熱衝撃性も劣り、圧縮強度も劣ることがわかる。
【００５０】
比較例１６は、弾力性黒鉛を含有するものの、用いた弾力性黒鉛の復元率Ｒが本願発明の範囲外となる３５％であり、本発明例１１よりも耐熱衝撃性が劣ることがわかる。更に、比較例１７は、弾力性黒鉛を含有するものの、用いた弾力性黒鉛の復元率Ｒが本願発明の範囲外となる１５５％であり、プレス成形ができず、レンガ試料を作製することができなかった。
【実施例３】
【００５１】
溶銑容量２００トンの高炉鍋の内張りレンガとして、従来使用していた実施例１に示す比較例３の材質のレンガに代えて、実施例１に示す本発明例２の材質のレンガを使用した。高炉で溶銑を受銑し、脱珪、脱硫の溶銑予備処理を行った後、製鋼工場で溶銑を払い出す一連の工程を、１鍋当たり１日に平均２．８回実施した。側壁部のレンガ厚みは１５０〜１８０ｍｍで、スラグライン部の溶損や銑浴部のスポーリングによる損傷でレンガ残厚が小さくなって内張りレンガが脱落すると、内張りレンガを全て交換する修理を行っている。
【００５２】
修理までの鍋の受銑回数は、従来は平均２８０回であったが、本発明例２の材質のレンガを使用した鍋では３４０回と寿命が向上し、銑浴部のスポーリングは観察されなかった。また高炉出銑から製鋼工場での溶銑払い出しまでの溶銑温度降下量を比較すると、本発明例２のレンガを使用した高炉鍋では溶銑温度降下量が平均約８℃減少した。
【００５３】
本発明に係るレンガを全ての高炉鍋に使用すれば、転炉に装入する溶銑温度が上昇することから、転炉での鉄スクラップあるいは鉄鉱石の使用量が増大し、単位溶銑量当たりの溶鋼生産量が増大する。従って、粗鋼生産量当たりで言えば、高炉での二酸化炭素排出量が低減されることになる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金型
２ 粉体炭素質原料
３ ピストン
４ 圧縮圧力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガに好適な、耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物及びこの炭素含有耐火物を内張りレンガとする溶融金属用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種黒鉛及びカーボンブラックなどの炭素質原料と酸化物などからなる複合耐火物である炭素含有耐火物は、酸化物系耐火物と比較して、スラグ浸潤による構造スポーリングを起こし難い、熱伝導率が高く耐熱衝撃性に優れる、強酸化性環境以外では耐食性に優れるなどの特徴を有している。これらの特徴から、各種炭素含有耐火物は、溶銑、溶鋼の各種精錬容器及び搬送容器（以下、これらを単に「溶融金属用容器」と称する）の内張りレンガや、連続鋳造用の浸漬ノズルやロングノズル、スライディングノズルプレートなどの各種機能性部材として幅広く使用されている。
【０００３】
各種炭素含有耐火物中の炭素質原料の含有量は３〜２５質量％程度の範囲で、内張りレンガや機能性部材に要求される耐熱衝撃性のレベルや共存する酸化物の特性、許容される炭素溶出量のレベルなどに応じて決められているのが現状である。一方、近年地球温暖化防止の観点から、製鉄業においても二酸化炭素の排出量を削減することが急務となっており、使用エネルギー総量を削減するために、各種高温プロセス装置に熱伝導率の低い耐火物を使用して放熱ロスを低減することが望まれている。溶融金属用容器の内張りレンガに使用される各種炭素含有耐火物においても、熱伝導率の高い炭素の含有量を低減することにより、熱伝導率を低減させることが望まれる。しかし炭素量を低減すると、熱伝導率の低下や弾性率の増大に伴って、一般的に耐熱衝撃性が低下することが問題となる。
【０００４】
そこで、炭素量を低減しつつ耐熱衝撃性を向上させることを目的として、特許文献１及び特許文献２には、炭素質原料として膨張黒鉛を使用した耐火物が提案されている。膨張黒鉛は、鱗状黒鉛を酸処理後に加熱して体積を５０〜１００倍膨張させ、これを粉砕して厚さ約１０μｍ以下の超薄片にしたものであり、嵩密度が小さく可縮性に優れた炭素質原料である。これを炭素含有耐火物に配合して弾性率を低下することにより、酸化物粒子の大きな熱膨張を吸収させて耐熱衝撃性を向上することが可能である。
【０００５】
また、特許文献３には、マグネシアを９０〜９９質量％とカーボン原料１〜５質量％とを含み、前記カーボン原料中に圧力を加えるとＣ軸方向に１０〜５０％収縮し、圧力を解放すると原寸の９０％以上まで復元する弾性力を有する人造黒鉛を０．５〜１質量％含む高耐用マグネシア・カーボンレンガが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１００４８４号公報
【特許文献２】特開平８−８１２５６号公報
【特許文献３】特開平８−２９５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記従来技術には以下の問題点がある。
【０００８】
すなわち、特許文献１及び特許文献２では、膨張黒鉛の使用により耐熱衝撃性は改善されるが、組織の緻密性が悪くなるので強度や耐食性が低下するなどの問題がある。特に膨張黒鉛の配合量が大きくなるほど顕著となることから配合量を制限せざるを得ず、特性改善効果にも限界があった。
【０００９】
また、特許文献３では、弾性力を有する人造黒鉛の使用により、耐スラグ侵入性に優れ、構造スポーリングを起こし難く、二次精錬炉の内張りレンガとして耐久性が高く好適であるが、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などにおいて、内張りレンガとして更に厳しい耐熱衝撃性が要求される場合には、特許文献３では十分に対応することができない。
【００１０】
更に、炭素含有耐火物中の酸化物粒子と、炭素質原料などからなるマトリックスとでは、熱膨張及び収縮の特性が異なることから、大きな温度変化に繰り返し曝されると熱膨張の大きい酸化物粒子の周囲に空隙が生じ、緻密な組織が緩んで耐食性に悪影響を及ぼすことが知られている。このような組織劣化は、耐火物の強度や疲労特性、耐熱衝撃性などにも悪影響を及ぼし、寿命を制約する要因の一つになると考えられている。製鋼プロセスで使用される内張りレンガや各種機能性部材は、一般的に大きな温度変化に繰り返し曝されるが、特に炭素量を低減した炭素含有耐火物の場合には、炭素の占める容積が減少することにより、熱膨張差による影響が一層顕著となり、繰り返し熱負荷による組織劣化が耐火物寿命に及ぼす悪影響も大きくなることが懸念される。膨張黒鉛を使用した場合にも、繰り返し熱負荷による組織劣化の問題は同様にあり、耐食性や強度、疲労特性を劣化させる要因となる。
【００１１】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、耐熱衝撃性に優れ、つまり繰り返し熱負荷を受けても組織劣化の影響が小さく耐久性に優れ、かつ、耐食性や強度の点でも優れ、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガに好適な炭素含有耐火物を提供することであり、また、この炭素含有耐火物を各種製鋼プロセスへ適用することで、放熱によるエネルギーロスの低減を可能とする溶融金属容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、炭素含有耐火物において、耐熱衝撃性を改善するための炭素質原料の特性について種々検討した結果、炭素質原料として弾力性黒鉛を使用することにより、緻密性を良好に維持しつつ耐熱衝撃性を向上させることが可能なことを見出した。ここで弾力性黒鉛とは、炭素素材に１９００℃〜２７００℃の高温処理を行って不純物を除去するとともに、黒鉛化を制御してミクロ構造を調整した高純度炭素質原料であり、圧縮変形後に除荷した際の復元性が大きいことが特徴である。
【００１３】
本発明は、上記の弾力性黒鉛の特性に着目してなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする炭素含有耐火物。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
［２］前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％以上であることを特徴とする、上記［１］に記載の炭素含有耐火物。
［３］前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が５０質量％以上であることを特徴とする、上記［２］に記載の炭素含有耐火物。
［４］前記炭素質原料の炭素含有耐火物中における含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［３］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［５］前記酸化物が、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、上記［１］ないし上記［４］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［６］前記炭素含有耐火物は、更に、金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記［１］ないし上記［５］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物を内張りレンガとすることを特徴とする溶融金属用容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素含有耐火物の炭素質原料として弾力性黒鉛を使用するので、耐食性や強度を犠牲にすることなく耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物を製造することができる。この炭素含有耐火物は繰り返し熱負荷を受けても組織劣化の影響が小さく、繰り返し温度変化のある使用環境下においても優れた耐久性を発現する。また、比較的少量の黒鉛添加で優れた耐熱衝撃性が得られることから、従来に比較して熱伝導率の低い炭素含有耐火物を作製することができる。この低熱伝導率の炭素含有耐火物を溶融金属用容器の内張りレンガに使用することで、炉壁や開口部からの放熱ロスが小さくなり、総エネルギー消費が低減されて粗鋼生産量当たりの二酸化炭素の排出量を削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭素質原料の復元率Ｒの測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係る炭素含有耐火物は、炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
【００１８】
図１に、弾力性黒鉛あるいはその他の炭素質原料の復元率Ｒの測定方法を模式的に示す。円柱形の金型１に炭素質原料の粉体試料２を充填した後、ピストン３を下降して所定の一軸圧縮圧力４を掛け、ピストン３の移動ストロークを測定して所定の圧縮圧力４を掛けている間の試料高さｈ0を計算する。その後、ピストン３を上昇して圧縮圧力４を除いた後の試料高さｈrを測定する。復元率Ｒは、圧縮圧力を掛けている間の試料高さｈ0と、圧縮圧力を除いた後の試料高さｈrを用いて上記（１）式で定義される。
【００１９】
３５ＭＰａの圧縮圧力を掛けた場合の復元率Ｒが４０％以上かつ１５０％以下、望ましくは６０％以上かつ１００％以下、更に望ましくは６０％以上９０％以下、特に望ましくは６０％以上８０％以下の弾力性黒鉛を、炭素含有耐火物の炭素質原料に配合することで、炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を効果的に向上させることができる。復元率Ｒが上記の範囲よりも小さいと耐熱衝撃性の改善効果が小さく、復元率Ｒが上記の範囲よりも大きいと弾力性黒鉛を多量に配合した場合のプレス成形性に問題を生じる場合がある。なお、従来使用されている各種炭素質原料の復元率Ｒについて一例を例示すると、最も広く使われている鱗状黒鉛では約８％、比較的復元性の高い人造黒鉛では２５％程度、膨張黒鉛では１８％程度である。
【００２０】
前記弾力性黒鉛は、炭素含有耐火物に占めるその割合が１．５質量％以上であることが必要である。望ましくは、３〜１５質量％の範囲内とすることが好ましい。１．５質量％未満では、耐熱衝撃性が向上する効果を得られない。また、３質量％以上であれば、高い耐熱衝撃性を安定して得ることができる。一方、１５質量％以下であれば、炭素含有耐火物の熱伝導率が高くならず、かつ、プレス成形性に問題を生じることがない。
【００２１】
また、弾力性黒鉛を全炭素質原料の２０質量％以上、望ましくは５０質量％以上配合することにより、耐熱衝撃性の向上に効果がある。弾力性黒鉛の粒子形状は比較的アスペクト比が小さいことから、配合量を増しても膨張黒鉛を使用した場合に比べて充填性が良好で緻密な耐火物組織が得られるため、強度や耐食性も良好であり、混練、成型などの作業性も膨張黒鉛を使用した場合よりも格段に良好である。
【００２２】
本発明において、炭素質原料とは、弾力性黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、それ以外の人造黒鉛などの黒鉛系炭素原料である。尚、加熱により縮合反応し炭素として炭素含有耐火物に含まれることになるフェノール樹脂などは炭素質原料には含まないものとする。
【００２３】
耐熱衝撃性は、熱処理後の試料を電気炉で高温に加熱した後に水中急冷する操作を１回または複数回実施し、前後の動弾性率の変化を測定することで判定できる。前後の動弾性率の変化が小さいほど、耐熱衝撃性に優れると判定される。弾力性黒鉛を使用した場合には動弾性率の低下が小さい傾向であるが、特に加熱／急冷の繰り返し回数を増してもその影響が小さく、熱衝撃を繰り返し受けても組織劣化が比較的軽微であると考えられる。これは、弾力性黒鉛が膨張率の高い酸化物粒子の膨張を吸収するとともに、弾力性黒鉛の復元性が高いために組織の緩みが軽減されているものと考えられる。同様に繰り返し熱負荷を与えた場合にも組織の緩みが小さく、繰り返し熱負荷後の耐食性や強度の低下は比較的軽微なものとなる。
【００２４】
このような特性は、熱伝導率を低減するなどを目的として、炭素質原料の含有量を３〜１５質量％に低減した炭素含有耐火物において特に有効であり、課題であった耐熱衝撃性の低下や、繰り返し熱負荷後の組織劣化による耐食性などの低下を補うことができる。また炭素質原料含有量が１５質量％以下の範囲では、炭素質原料に占める弾力性黒鉛の質量比率が高くても良好な成形性を保つことができる。弾力性黒鉛の含有量が３質量％以上であれば、良好な耐熱衝撃性が得られるとともに、黒鉛自体の特性によるスラグ浸潤を抑制する効果が得られる。
【００２５】
炭素含有耐火物中の酸化物原料としては、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができ、いずれの場合においても、本発明は有効であるが、熱膨張率の高いマグネシアの配合率が高い場合には特に効果が高い。また、炭素の酸化防止のために一般的に配合されるＳｉＣ、Ｂ4Ｃなどの炭化物粉末や、Ａｌ、Ｓｉなどの金属粉末、あるいはＮａ及び／またはＫを含むガラスなどのガラス粉末を耐火物の用途に応じて、これら金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を配合することは、本発明の炭素含有耐火物においても有効である。
【００２６】
耐熱衝撃性を従来品と同等としつつ炭素含有量を低減して低熱伝導率とした、本発明に係る炭素含有耐火物からなるレンガを、混銑車、高炉鍋、転炉、溶鋼鍋、真空脱ガス炉などの各種溶融金属用容器の内張りレンガとして使用することにより、放熱によるエネルギーロスを低減することが可能となる。内張りレンガは一般に永久張りレンガよりもかなり大きな厚みとなっているため、熱伝導率を低減すると、溶融金属用容器鉄皮への伝導伝熱の熱抵抗を増大する効果が大きくなる。また、高炉鍋のように相対的に開口部の大きい容器では、空鍋時に内張りレンガ表面から輻射によって外部に逃げる熱量も大きくなるが、内張りレンガの熱伝導率を低減することで、開口部からの輻射による放熱ロスを低減する効果も大きくなる。
【００２７】
また、連続鋳造用の浸漬ノズルやロングノズル、スライディングノズルプレートなどの耐熱衝撃性を要求される各種機能性部材に本発明の炭素含有耐火物を適用することも有効であり、使用回数の増加によるコスト低減や、スポーリングによるトラブルを防止して鉄鋼製品のコスト低減及び安定生産に寄与することができる。
【００２８】
このように、本発明によれば、炭素含有耐火物の炭素質原料として弾力性黒鉛を使用するので、耐食性や強度を犠牲にすることなく耐熱衝撃性に優れた炭素含有耐火物を製造することが実現される。
【実施例１】
【００２９】
本発明をＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃレンガに適用した。弾力性黒鉛としては、工業用原料として入手した３５ＭＰａの圧縮圧力に対する復元率Ｒが約７５％、見掛け比重が約１．６ｇ／ｃｃ、粒度が１−０．１２５ｍｍの粉状製品を用いた。電融アルミナ、炭化珪素、弾力性黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛及びフェノール樹脂を、表１に示す配合で混練し、並型（６５ｍｍ×１１４ｍｍ×２３０ｍｍ）にプレス成形した後、２００℃にて１０時間熱処理して硬化させ、レンガ試料を作製した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
各条件で作製したレンガ試料から３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、コークスブリーズ中で１０００℃で３時間の熱処理を実施した後、９００℃にて熱間圧縮試験による静弾性率を測定した。強度及び熱伝導率が同等の同系統の材質では、定性的に静弾性率が低い方が耐熱衝撃性は高い傾向となる。
【００３２】
また、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ及び５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し、コークスブリーズ中で１４００℃で３時間の熱処理を施した後、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルでは、ＪＩＳ Ｒ２２０５−１９９２「耐火レンガの見掛け気孔率・吸水率・比重測定方法」の真空法に準じて見掛け気孔率を測定し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルでは、ＪＩＳ Ｒ２２０６−２「耐火レンガの圧縮強さの試験方法」に準じて圧縮強度を測定した。同じ材料を成形した耐火物では、見掛け気孔率が大きい方が耐食性は劣る傾向となる。
【００３３】
見掛け気孔率測定後のサンプルを乾燥して動弾性率を測定した後、アルゴンガスを５ＮＬ／分流しつつ１２００℃に加熱した電気炉内で３０分間保持してから水中急冷し、乾燥後に動弾性率を測定して、水中急冷前後の動弾性率比（水中急冷後の動弾性率×100／水中急冷前の動弾性率）を求め、スポーリング指数とした。スポーリング指数が大きいほど耐熱衝撃性は良好となる傾向である。
【００３４】
また、並型レンガを６５ｍｍ×１１４ｍｍ×１１２ｍｍの２個に切断した後、コークスブリーズ中で１０００℃で３時間の熱処理を施した試料を用いて、室温下で熱線法により熱伝導率を測定した。
【００３５】
レンガ試料の耐食性は、回転ドラム侵食法によりスラグ侵食指数を求めて評価した。すなわち、表１に示した各レンガ試料から台形断面の柱状試料を切り出した後、コークスブリーズ中で１４００℃で３時間の熱処理を施したものを回転ドラム炉の内壁に張り分け、ドラム炉を回転させながら、プロパンバーナーで酸素：プロパン＝４：１の気体体積流量比の火炎を吹き込んで１５００℃に加熱し、塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ2質量）＝１．５、T.Fe濃度＝１０質量％のスラグを侵食剤として用い、この侵食剤による損耗量を測定した。３０分毎にスラグを交換して、合計５回のスラグ投入による損耗量を、柱状試料の中央縦断面で測定される侵食面積で評価し、比較例２における侵食面積を１００とする指数（「スラグ侵食指数」と言う）で表した。スラグ侵食指数が大きいほど耐食性は劣ることを示している。なお、T.Feとはスラグ中の全ての鉄酸化物中の鉄分である。各試験結果を表１に併せて示す。
【００３６】
本発明例１は、弾力性黒鉛を同質量の膨張黒鉛で置き換えた比較例１と比較して、低気孔率で耐食性が良好であり、９００℃静弾性率とスポーリング指数とから判定すると、同程度以上の耐熱衝撃性を有していると評価される。また、圧縮強度も比較例１の３０ＭＰａに対し、本発明例１は６０ＭＰａと大きい。本発明例２〜４は、弾力性黒鉛及び全炭素質原料が１０質量％以下であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例２と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。また、本発明例５は弾力性黒鉛が１５質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が２０質量％の比較例３と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。
【００３７】
全炭素質原料の含有量が同一である、本発明例５と比較例２、あるいは、本発明例２と比較例４とを比較すると、本発明例５及び本発明例２は、鱗状黒鉛を用いた比較例２及び比較例４に比べて、全炭素質原料の含有量が同一であるにもかかわらず、より優れた耐熱衝撃性が得られている。また、耐熱衝撃性が同等である、本発明例２〜４と比較例２、あるいは、本発明例５と比較例３との比較から、本発明例２〜４及び本発明例５では、鱗状黒鉛を使用した場合に比べて少ない全炭素質原料の配合量で同等の耐熱衝撃性を得ることができ、つまり、同等の耐熱衝撃性を得るために必要な全炭素質原料の含有量を少なくすることができ、これにより低熱伝導率となることから、耐久性を犠牲にせずに熱伝導率を低減可能であると言える。
【００３８】
弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める比率を２０質量％とした本発明例６では、全炭素質原料の含有量が１０質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例２に近い耐熱衝撃性であり、圧縮強度は比較例２より優れることから、弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％でも耐熱衝撃性並びに強度の改善効果は顕著と言える。
【００３９】
また、比較例５では、弾力性黒鉛が本発明の範囲よりも少ない１質量％であるので、全炭素量が５質量％であるにもかかわらず、本発明例１の弾力性黒鉛３質量％のときと比較して９００℃静弾性率が大きく、スポーリング指数も小さく、耐熱衝撃性が劣る。
【実施例２】
【００４０】
表２に、本発明をＭｇＯ−Ｃレンガに適用した場合の本発明例及び比較例を示す。本実施例では、弾力性黒鉛として、工業用原料として入手した、見掛け比重が約１．６ｇ／ｃｃ、粒度が１−０．１２５ｍｍであり、３５ＭＰａの圧縮圧力に対する復元率Ｒが約３５％、４０％、６０％、７５％、８０％、９０％、１００％、１５０％、１５５％である９種類の粉状製品を用いた。使用した弾力性黒鉛及び原料配合以外、サンプル作製方法及び特性の評価方法は、回転ドラム侵食法の試験条件を除いて、実施例１のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃレンガの場合と同様である。本実施例における回転ドラム侵食法では、試験温度を１７５０℃、スラグ組成を塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ2質量）＝３．５、T.Fe濃度＝２０質量％として、比較例１２における侵食面積を１００として評価した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
本発明例１１は、弾力性黒鉛を同質量の膨張黒鉛で置き換えた比較例１１と比較して、低気孔率で耐食性が良好であり、９００℃静弾性率とスポーリング指数とから判定して、同程度の耐熱衝撃性を有していると評価される。また、圧縮強度も比較例１１の４４ＭＰａに対し、本発明例１１は６０ＭＰａと大きい。本発明例１２、１３は、弾力性黒鉛が１０質量％以下で、かつ全炭素質原料が１０質量％以下であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例１２と比較して同等の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。また、本発明例１４、１５は、全炭素質原料が１５質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が２０質量％の比較例１３と比較して同等以上の耐熱衝撃性を有し、圧縮強度も優れていると評価される。
【００４３】
全炭素質原料の含有量が同一である、本発明例１４、１５と比較例１２、あるいは、本発明例１２と比較例１４、あるいは、本発明例１６と比較例１３とを比較すると、本発明例１４、１５、あるいは本発明例１２、あるいは本発明例１６は、鱗状黒鉛を用いた比較例１２あるいは比較例１４あるいは比較例１３に比べて、全炭素質原料の含有量が同等であるにもかかわらず、より優れた耐熱衝撃性が得られている。また、耐熱衝撃性が同等である、本発明例１２、１３と比較例１２、あるいは、本発明例１４、１５と比較例１３との比較より、本発明例１２、１３及び本発明例１４、１５では同等の耐熱衝撃性を得るのに必要な全炭素質原料含有量が少なく、低熱伝導率となっていることから、耐久性を犠牲にせずに熱伝導率を低減可能であると言える。
【００４４】
弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める質量比率を２０％とした本発明例１３では、全炭素質原料の含有量が１０質量％であるにもかかわらず、鱗状黒鉛が１５質量％の比較例１２に近い耐熱衝撃性となり、圧縮強度は比較例２より優れていることから、弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％でも耐熱衝撃性並びに強度の改善効果は顕著と言える。
【００４５】
本発明例１７、１８では復元率Ｒが９０％の弾力性黒鉛を用い、本発明例１９、２０では復元率Ｒが６０％の弾力性黒鉛を用いた。
【００４６】
本発明例１７及び本発明例１９は、本発明例１３に比較して、全炭素質原料の含有量を同一として弾力性黒鉛の配合量を増加させたものであり、弾力性黒鉛の配合量を増加させることで、全炭素質原料の含有量が同一であっても耐熱衝撃性が更に向上することがわかる。
【００４７】
本発明例１６、本発明例１８及び本発明例２０は、全炭素質原料の含有量を２０質量％としており、９００℃静弾性率及びスポーリング指数から判定して高い耐熱衝撃性が得られることがわかる。特に、全炭素質原料に占める質量比率を１００％とした本発明例１６では高い耐熱衝撃性が得られている。但し、全炭素質原料の含有量を２０質量％まで高めることで、熱伝導率が上昇して耐食性は若干低下する。
【００４８】
また、本発明例２１〜２６では、それぞれ復元率Ｒが４０％〜１５０％の弾力性黒鉛を用いた。本発明例２１〜２６では、全炭素質原料の含有量及び弾力性黒鉛の含有量を同一としたが、復元率Ｒが６０〜９０％の弾力性黒鉛を使用した本発明例２２、２３、２４はスポーリング指数が高く、特に高い熱衝撃性が得られている。
【００４９】
比較例１５は、弾力性黒鉛を含有するものの、弾力性黒鉛の配合量が１質量％であり、本発明例１１と比較して全炭素質原料の含有量は多いものの、本発明例１１よりも熱伝導率が高く耐食性に劣り、更に、９００℃静弾性率及びスポーリング指数から判定して耐熱衝撃性も劣り、圧縮強度も劣ることがわかる。
【００５０】
比較例１６は、弾力性黒鉛を含有するものの、用いた弾力性黒鉛の復元率Ｒが本願発明の範囲外となる３５％であり、本発明例１１よりも耐熱衝撃性が劣ることがわかる。更に、比較例１７は、弾力性黒鉛を含有するものの、用いた弾力性黒鉛の復元率Ｒが本願発明の範囲外となる１５５％であり、プレス成形ができず、レンガ試料を作製することができなかった。
【実施例３】
【００５１】
溶銑容量２００トンの高炉鍋の内張りレンガとして、従来使用していた実施例１に示す比較例３の材質のレンガに代えて、実施例１に示す本発明例２の材質のレンガを使用した。高炉で溶銑を受銑し、脱珪、脱硫の溶銑予備処理を行った後、製鋼工場で溶銑を払い出す一連の工程を、１鍋当たり１日に平均２．８回実施した。側壁部のレンガ厚みは１５０〜１８０ｍｍで、スラグライン部の溶損や銑浴部のスポーリングによる損傷でレンガ残厚が小さくなって内張りレンガが脱落すると、内張りレンガを全て交換する修理を行っている。
【００５２】
修理までの鍋の受銑回数は、従来は平均２８０回であったが、本発明例２の材質のレンガを使用した鍋では３４０回と寿命が向上し、銑浴部のスポーリングは観察されなかった。また高炉出銑から製鋼工場での溶銑払い出しまでの溶銑温度降下量を比較すると、本発明例２のレンガを使用した高炉鍋では溶銑温度降下量が平均約８℃減少した。
【００５３】
本発明に係るレンガを全ての高炉鍋に使用すれば、転炉に装入する溶銑温度が上昇することから、転炉での鉄スクラップあるいは鉄鉱石の使用量が増大し、単位溶銑量当たりの溶鋼生産量が増大する。従って、粗鋼生産量当たりで言えば、高炉での二酸化炭素排出量が低減されることになる。
【符号の説明】
【００５４】
１ 金型
２ 粉体炭素質原料
３ ピストン
４ 圧縮圧力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする炭素含有耐火物。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
【請求項２】
前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有耐火物。
【請求項３】
前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の炭素含有耐火物。
【請求項４】
前記炭素質原料の炭素含有耐火物中における含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項５】
前記酸化物が、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項６】
前記炭素含有耐火物は、更に、金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項７】
前記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物を内張りレンガとすることを特徴とする溶融金属用容器。
【請求項１】
炭素質原料と酸化物とを含む炭素含有耐火物において、下記の（１）式で定義される復元率Ｒが、４０％以上１５０％以下である弾力性黒鉛を、前記炭素質原料のうちの少なくとも一部に含有し、かつ前記弾力性黒鉛の前記炭素含有耐火物に占める割合が１．５質量％以上であることを特徴とする炭素含有耐火物。
復元率Ｒ（％）＝１００（ｈr／ｈ0−１）…（１）
但し、（１）式において、ｈ0は粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮している間の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）、ｈrは粉体試料を３５ＭＰａの圧力で一軸圧縮後に圧力を除いた後の圧縮方向の試料長さ（ｍｍ）である。
【請求項２】
前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が２０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭素含有耐火物。
【請求項３】
前記弾力性黒鉛の全炭素質原料に占める割合が５０質量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の炭素含有耐火物。
【請求項４】
前記炭素質原料の炭素含有耐火物中における含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項５】
前記酸化物が、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ドロマイト、スピネル、ジルコン、アルミナ−シリカ質酸化物のうちから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項６】
前記炭素含有耐火物は、更に、金属粉末、炭化物粉末、ガラス粉末のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物。
【請求項７】
前記請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の炭素含有耐火物を内張りレンガとすることを特徴とする溶融金属用容器。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０６８２（Ｐ２０１３−１０６８２Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４６０００（Ｐ２０１２−４６０００）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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