炭素系材料の分析方法
【課題】炭素系材料中のｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる炭素系材料の分析方法を提供する。
【解決手段】Ｘ線吸収分光法により炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
【解決手段】Ｘ線吸収分光法により炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線吸収分光法を用いて炭素系材料の炭素原子の結合状態を評価する炭素系材料の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子のみからなる炭素系材料は、炭素原子のみで構成されているにもかかわらず、さまざまな種類の材料がある。例えば、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン（ａ−ｃ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、テトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−ｃ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維などがある。
【０００３】
炭素系材料が、このように種々の構造を有するのは、結晶と非晶質との違いに加え、炭素原子が、ｓｐ３炭素−炭素結合と、ｓｐ２炭素−炭素結合の結合状態を持つことによる。なお、正確にはｓｐ炭素−炭素結合も存在するが、かかる結合は不安定であり、通常の物質中には含まれないので、実用上は、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合とを考えればよい。
【０００４】
例えば、ダイヤモンドは、ｓｐ３炭素−炭素結合からなる結晶であり、炭素原子がｓｐ３炭素−炭素結合により３次元的な四面体構造をなしており、非常に強固である。また、グラファイトは、ｓｐ２炭素−炭素結合からなる結晶であり、炭素原子がｓｐ２炭素−炭素結合により平面な構造をなし、Ｃ面でへき開性を示す。また、フラーレンやカーボンナノチューブは、ｓｐ２炭素−炭素結合からなる巨大分子とみなすことができる。また、アモルファスカーボンは、非晶質の炭素系材料であり、炭素原子がｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合とで構成され、ｓｐ３炭素−炭素結合を多く含むほど四面体構造のネットワークが形成され易く、硬くなるとされる。ｓｐ３炭素−炭素結合の存在割合などによって、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンなどと呼称される。
【０００５】
このように、炭素系材料、特にアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンなどのようなｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合とで構成される非晶質の炭素系材料においては、硬度などの種々の特性はｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合との割合に依存しているので、炭素原子の結合状態を評価することが重要な課題となっている。
【０００６】
炭素系材料中の炭素原子の結合状態を評価するにあたり、従来より、核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）、電子線エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）、ラマン分光法などが用いられている。
【０００７】
また、下記特許文献１には、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)を利用して、カーボン薄膜中の炭素原子の結合状態を評価する方法が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＦＳ）を利用して、カーボン薄膜を評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１３８５０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】吉武剛 吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造による超ナノ微結晶ダイヤモンド／アモルファスカーボン薄膜の評価 九州シンクロトロン光研究センター平成１９年度研究成果報告会実施報告書 ｐ４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、核磁気共鳴法における分析では、１００ｍｇ以上の試料が必要であるため、測定試料が薄膜である場合には、測定が困難であった。このため、ナノメートルオーダーの極薄膜については実際上、不可能であった。
【００１２】
また、電子線エネルギー損失分光法では、ナノメートルオーダーの極薄膜を分析することに適しているが、エネルギー分解能が低いため分析精度に問題があった。
【００１３】
また、ラマン分光法では、ｓｐ３炭素−炭素結合を検出できないので、ｓｐ２炭素−炭素結合をほとんど含有しない炭素系材料は、評価ができず、適用範囲が限られる問題があった。また、測定試料の厚みがナノメートルオーダーになると信号が検出できず、ナノメートルオーダーの極薄膜については実際上、不可能であった。
【００１４】
また、上記特許文献１に開示された方法では、ｓｐ３炭素−炭素結合と、ｓｐ３炭素−水素結合とを区別できないので、測定試料としては、ｓｐ３炭素−水素結合を含まない炭素系材料に限定され、実用的ではなかった。
【００１５】
一方、Ｘ線吸収分光法により測定されるカーボン膜のｋ殻吸収端スペクトルでは、ｓｐ２炭素−炭素結合に含まれるπ＊に起因するピークと、ｓｐ３炭素−炭素結合に含まれるσ＊に起因するピークがそれぞれ分離して現れる。このため、Ｘ線吸収分光法により炭素系材料の結合状態を評価することができる。また、Ｘ線吸収分光法は、感度も良いため１ｎｍ以下の極薄膜の評価も可能である。しかしながら、Ｘ線吸収分光法のスペクトル解析は、一般化した解析手法が確立しておらず、スペクトル解析は困難であった。このため、Ｘ線吸収分光法による分析では、現在では定性的な評価に留まり、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との割合を定量的に評価する手法はこれまで知られていなかった。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、炭素系材料中のｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる炭素系材料の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するにあたり、種々検討した結果、Ｘ線吸収分光法では、炭素系材料中の炭素原子の結合状態を定量的に評価することが困難である理由として、１）ｓｐ３炭素−水素結合もσ＊ピークの起因となるため、σ＊ピークをｓｐ３炭素−炭素結合とみなすことができないこと、２）アモルファスカーボンにＨ元素やＮ元素を添加することでグラファイトの結晶性が乱れていくと、π＊のピーク強度が減少して、σ＊のピーク強度が増大していく傾向にあり、その結果、見た目のｓｐ３炭素−炭素結合の割合が増加したように見えること、に起因するためであると考えた。そこで、炭素系材料中のｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を評価するにあたり、これらの二つ要因を除く必要があると考え、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明の炭素系材料の分析方法は、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維から選ばれる炭素系材料の分析方法において、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めることを特徴とする。
【００１９】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記得られたｋ殻吸収端スペクトルから、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化されたｋ殻吸収端スペクトルを求め、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルによって、前記各量を算出することが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記ｓｐ２結合量に相応する量Ａを、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求めることが好ましい。
【００２１】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを、３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求めることが好ましい。
【００２２】
本発明の炭素系材料の分析方法は、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１を、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出することが好ましい。
【００２３】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａを、２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から算出し、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂを、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出することが好ましい。
【００２４】
本発明の炭素系材料の分析方法は、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を、下記数式１に基づいて算出することが好ましい。
{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、量Ｂから量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなしてｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めるようにしたことで、その結合状態のほとんどがｓｐ３炭素−炭素結合であったり、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる。また、Ｘ線吸収分光法は、感度が良好であるので、炭素系材料が薄膜であっても、精度のよい分析が行える。
したがって、従来では測定が困難であった、ナノメートルオーダーの薄膜であって、その結合状態のほとんどがｓｐ３炭素−炭素結合であったり、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】各試料のｋ殻吸収端スペクトルを、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化し、並べて示したスペクトルである。
【図２】各試料のｓｐ２炭素−炭素結合に対するｓｐ３炭素−炭素結合の割合（ｓｐ３炭素−炭素結合比）を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、分析の対象となる炭素系材料としては、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維が挙げられる。上記炭素系材料のうち、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンは、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合とで構成された炭素系材料であって、その特性（硬度、潤滑性、耐摩耗性、化学的安定性、表面平滑性など）は、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との割合に依存している。このため、これらの特性を評価する上で、膜を構成するｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との情報は重要である。なかでも、ダイヤモンドライクカーボンは、光学機器、電子デバイス、自動車部品、工具、金型など、幅広い分野で利用されている。したがって、本発明の分析の対象となる炭素系材料としては、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンが好ましく、ダイヤモンドライクカーボンが特に好ましい。
【００２８】
本発明は、これらの炭素系材料を、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルに基づいて、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
ここで、Ｘ線吸収分光法とは、分析試料にＸ線を照射し、物質によって吸収されるＸ線の吸収スペクトルを得ることによって、分析試料の原子構造や結合状態などを観察する分析方法である。
【００２９】
上述したように、Ｘ線吸収分光法により測定される炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルでは、ｓｐ２炭素−炭素結合に含まれるπ＊に起因するピークと、ｓｐ３炭素−炭素結合に含まれるσ＊に起因するピークがそれぞれ分離して現れる。しかしながら、ｓｐ３炭素−水素結合も、σ＊ピークの起因となって表れるため、σ＊ピークをｓｐ３炭素−炭素結合とみなすことができない。更には、アモルファスカーボンにＨ元素やＮ元素を添加することでグラファイトの結晶性が乱れていくと、π＊のピーク強度が減少して、σ＊のピーク強度が増大していく傾向にあり、その結果、見た目のｓｐ３炭素−炭素結合の割合が増加したように見える。
【００３０】
そこで、本発明では、Ｘ線吸収分光法により得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求める。そして、求めた量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、量Ｂから量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
【００３１】
上記ｓｐ２結合量に相応する量Ａ、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂ、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、得られたｋ殻吸収端スペクトルを、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化し、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルから、それぞれ算出することが好ましい。規格化方法は、特に限定はないが、例えば、２７５ｅＶのピークを０、３５０ｅＶのピークを１となるように規格化する方法、または、２８０ｅＶのピークを０、２８５ｅＶのピークを１となるように規格化する方法が例として挙げられる。
【００３２】
具体的には、ｓｐ２結合量に相応する量Ａは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求め、好ましくは２８５±１ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求めることができる。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、２８５±１ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３３】
また、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求め、好ましくは３００±５ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求めることができる。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、３００±５ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３４】
また、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出することができる。
【００３５】
上記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から求めることができる。好ましくは２８９±１ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求める。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、２８９±１ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３６】
上記結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に上記量Ｂを掛けて算出することができる。好ましくは、２８５±１ｅＶのピーク幅（特に好ましくは２８５ｅＶのピーク幅）を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出する。ここで、２８５ｅＶ付近の低エネルギー側のピーク裾の増大（ピーク幅の増大）は、第一原理計算による計算で、グラファイトの欠陥の指標になることが報告されている。したがって、２８５±１ｅＶのピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数にｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出することで、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂを算出できる。
【００３７】
上記乱れ係数としては、２８４ｅＶのピーク強度が、乱れ係数を表す「２８５ｅＶのピーク幅」の指標となるので、２８４ｅＶのピーク強度を用いることができる。また、「２８５ｅＶのピーク幅」は、２８５ｅＶのピークをガウス分布形状のピークでフィッティングして、その幅（ＦＷＨＭ）を用いてもよい。
【００３８】
そして、上述したようにして求めたｓｐ２結合量に相応する量Ａ、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂ、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａ、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂから、下式（１’）に基づき、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合（以下、「ｓｐ３炭素−炭素結合比」と記す）を算出できる。
【００３９】
ｓｐ３炭素−炭素結合比
＝{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋ｓｐ３結合量Ｂ１ｂ）}÷量Ａ
＝{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１’）
【００４０】
このようにして求めた、ｓｐ３炭素−炭素結合比は、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても精度がよい。例えば、ダイヤモンドライクカーボンは、主に、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＦＣＶＡ法等によって形成され、このうち、ＣＶＤ法によって成膜されたダイヤモンドライクカーボンには、ｓｐ３炭素−水素結合が存在することがあるが、成膜方法によらず、いずれの方法によって成膜されたダイヤモンドライクカーボンであっても、分析が可能である。
【００４１】
また、Ｘ線吸収分光法による分析では、全電子収量法では、検出深さ１００ｎｍ程度までの分析が可能であり、また、部分電子収量法では、検出深さ１〜２ｎｍ程度までの分析が可能であるので、検出方法を変えて分析を行うことで、炭素系材料の膜厚方向全体にわたる分析が可能である。
【００４２】
したがって、従来では分析が困難であったナノメートルオーダーの膜厚の炭素系材料の分析が可能であり、膜厚が５ｎｍ以下の炭素系材料の分析に効果的であり、膜厚が３ｎｍ以下の炭素系材料の分析に特に効果的である。
【実施例】
【００４３】
（測定試料の調製）
［調製例１］
プラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ基板上に膜厚１．０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜という）を形成した。ここで、放電ガスにはアルゴン、原料ガスにはアセチレンを用い、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、アセチレン流量４０ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａとした。基板バイアスは−５００Ｖとした。放電電流は、成膜時間０．５秒で膜厚が１．０ｎｍになるように設定した。
【００４４】
［調整例２］
プラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ基板上に膜厚１．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ここで、放電ガスにはアルゴン、原料ガスにはアセチレンを用い、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、アセチレン流量４０ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａとした。基板バイアスは−５００Ｖとした。放電電流は、成膜時間１．５秒で膜厚が３．０ｎｍになるように設定した。
【００４５】
［調整例３］
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ターゲットにはカーボン（５Ｎ）を用いた。スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガス流量５ｓｃｃｍ、圧カ０．７Ｐａとした。放電出力は３００Ｗとした。水晶振動子膜厚計を用いて膜厚が３．０ｎｍとなる成膜時間で成膜した。
【００４６】
［調整例４］
Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ（ＦＣＶＡ）方式を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ターゲットはカーボン（５Ｎ）を用いた。Ａｒｃ放電は、電流１２０Ａ、電圧２５Ｖとした。Ｆｉｌｔｅｒ磁石は１３ｍＴ（電流１０Ａ）とした。基板バイアスは、０Ｖ、−３００Ｖとした。
【００４７】
（ＤＬＣ膜の評価方法）
Ｘ線吸収分光法によるＤＬＣ膜のｋ殻吸収端スペクトルの測定は、放射光施設（九州シンクロトロン光研究センター）において行った。不等刻線間隔平面回折格子を用いた斜入射型分光器によりＸ線の入射エネルギーを２７０ｅＶから３５０ｅＶの間で変化させ、試料表面にＸ線を照射した。Ｘ線の吸収スペクトルの測定は試料電流測定法による全電子収量法で行った。各試料のｋ殻吸収端スペクトルを図１に示す。
図１に示す各試料のｋ殻吸収端スペクトルにおいて、２８０ｅＶの強度を「０」、２８５ｅＶの強度を「１」として、スペクトルを規格化した。
次に、２８４ｅＶのピーク強度、２８５ｅＶのピーク強度、２８８．７ｅＶのピーク強度、３００．０ｅＶのピーク強度をそれぞれ求めた。そして、２８４ｅＶのピーク強度を乱れ係数として用い、２８５ｅＶの強度をＳＰ２結合量に相応する量Ａとして用い、２８８．７ｅＶのピーク強度を炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａとして用い、３００．０ｅＶのピーク強度をｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂとして用い、上記式（１’）に基づき、ｓｐ３炭素−炭素結合比を算出した。結果を図２に示す。
【００４８】
一般的に硬度、密度の観点から、ｓｐ３炭素−炭素結合比は、「スパッタ法で成膜されたＤＬＣ膜」＜「ＣＶＤ法で成膜されたＤＬＣ膜」＜「ＦＣＶＡ法で成膜されたＤＬＣ膜」であることが知られている。
本発明で得られた結果は、それと対応しており、本発明が正しい評価を行える手法であることが確認できた。また、ＣＶＤ法で成膜されたＤＬＣ膜において、膜厚が１ｎｍと３ｎｍとを比較すると、膜厚が１ｎｍでは、膜厚が３ｎｍの場合に比べて、ｓｐ３炭素−炭素結合比が低下していることがわかる。この理由は以下のように説明される。一般的になんらかの基板上にカーボン膜が成膜される過程において、最初に基板に成膜される数原子層のカーボン膜は、膜構造が乱れており硬度が不足していることが知られている。これは「初期成長層」と呼ばれている。１ｎｍのカーボン膜では、膜全体に占める初期成長層の割合が多いため、膜全体のｓｐ３炭素−炭素結合比が低くなるためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線吸収分光法を用いて炭素系材料の炭素原子の結合状態を評価する炭素系材料の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子のみからなる炭素系材料は、炭素原子のみで構成されているにもかかわらず、さまざまな種類の材料がある。例えば、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン（ａ−ｃ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、テトラヘドラルアモルファスカーボン（ｔａ−ｃ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維などがある。
【０００３】
炭素系材料が、このように種々の構造を有するのは、結晶と非晶質との違いに加え、炭素原子が、ｓｐ３炭素−炭素結合と、ｓｐ２炭素−炭素結合の結合状態を持つことによる。なお、正確にはｓｐ炭素−炭素結合も存在するが、かかる結合は不安定であり、通常の物質中には含まれないので、実用上は、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合とを考えればよい。
【０００４】
例えば、ダイヤモンドは、ｓｐ３炭素−炭素結合からなる結晶であり、炭素原子がｓｐ３炭素−炭素結合により３次元的な四面体構造をなしており、非常に強固である。また、グラファイトは、ｓｐ２炭素−炭素結合からなる結晶であり、炭素原子がｓｐ２炭素−炭素結合により平面な構造をなし、Ｃ面でへき開性を示す。また、フラーレンやカーボンナノチューブは、ｓｐ２炭素−炭素結合からなる巨大分子とみなすことができる。また、アモルファスカーボンは、非晶質の炭素系材料であり、炭素原子がｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合とで構成され、ｓｐ３炭素−炭素結合を多く含むほど四面体構造のネットワークが形成され易く、硬くなるとされる。ｓｐ３炭素−炭素結合の存在割合などによって、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンなどと呼称される。
【０００５】
このように、炭素系材料、特にアモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンなどのようなｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合とで構成される非晶質の炭素系材料においては、硬度などの種々の特性はｓｐ２炭素−炭素結合とｓｐ３炭素−炭素結合との割合に依存しているので、炭素原子の結合状態を評価することが重要な課題となっている。
【０００６】
炭素系材料中の炭素原子の結合状態を評価するにあたり、従来より、核磁気共鳴法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）、電子線エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）、ラマン分光法などが用いられている。
【０００７】
また、下記特許文献１には、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)を利用して、カーボン薄膜中の炭素原子の結合状態を評価する方法が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＦＳ）を利用して、カーボン薄膜を評価する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１３８５０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】吉武剛 吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造による超ナノ微結晶ダイヤモンド／アモルファスカーボン薄膜の評価 九州シンクロトロン光研究センター平成１９年度研究成果報告会実施報告書 ｐ４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、核磁気共鳴法における分析では、１００ｍｇ以上の試料が必要であるため、測定試料が薄膜である場合には、測定が困難であった。このため、ナノメートルオーダーの極薄膜については実際上、不可能であった。
【００１２】
また、電子線エネルギー損失分光法では、ナノメートルオーダーの極薄膜を分析することに適しているが、エネルギー分解能が低いため分析精度に問題があった。
【００１３】
また、ラマン分光法では、ｓｐ３炭素−炭素結合を検出できないので、ｓｐ２炭素−炭素結合をほとんど含有しない炭素系材料は、評価ができず、適用範囲が限られる問題があった。また、測定試料の厚みがナノメートルオーダーになると信号が検出できず、ナノメートルオーダーの極薄膜については実際上、不可能であった。
【００１４】
また、上記特許文献１に開示された方法では、ｓｐ３炭素−炭素結合と、ｓｐ３炭素−水素結合とを区別できないので、測定試料としては、ｓｐ３炭素−水素結合を含まない炭素系材料に限定され、実用的ではなかった。
【００１５】
一方、Ｘ線吸収分光法により測定されるカーボン膜のｋ殻吸収端スペクトルでは、ｓｐ２炭素−炭素結合に含まれるπ＊に起因するピークと、ｓｐ３炭素−炭素結合に含まれるσ＊に起因するピークがそれぞれ分離して現れる。このため、Ｘ線吸収分光法により炭素系材料の結合状態を評価することができる。また、Ｘ線吸収分光法は、感度も良いため１ｎｍ以下の極薄膜の評価も可能である。しかしながら、Ｘ線吸収分光法のスペクトル解析は、一般化した解析手法が確立しておらず、スペクトル解析は困難であった。このため、Ｘ線吸収分光法による分析では、現在では定性的な評価に留まり、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との割合を定量的に評価する手法はこれまで知られていなかった。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、炭素系材料中のｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる炭素系材料の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するにあたり、種々検討した結果、Ｘ線吸収分光法では、炭素系材料中の炭素原子の結合状態を定量的に評価することが困難である理由として、１）ｓｐ３炭素−水素結合もσ＊ピークの起因となるため、σ＊ピークをｓｐ３炭素−炭素結合とみなすことができないこと、２）アモルファスカーボンにＨ元素やＮ元素を添加することでグラファイトの結晶性が乱れていくと、π＊のピーク強度が減少して、σ＊のピーク強度が増大していく傾向にあり、その結果、見た目のｓｐ３炭素−炭素結合の割合が増加したように見えること、に起因するためであると考えた。そこで、炭素系材料中のｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を評価するにあたり、これらの二つ要因を除く必要があると考え、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明の炭素系材料の分析方法は、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維から選ばれる炭素系材料の分析方法において、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めることを特徴とする。
【００１９】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記得られたｋ殻吸収端スペクトルから、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化されたｋ殻吸収端スペクトルを求め、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルによって、前記各量を算出することが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記ｓｐ２結合量に相応する量Ａを、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求めることが好ましい。
【００２１】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを、３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求めることが好ましい。
【００２２】
本発明の炭素系材料の分析方法は、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１を、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出することが好ましい。
【００２３】
本発明の炭素系材料の分析方法は、前記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａを、２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から算出し、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂを、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出することが好ましい。
【００２４】
本発明の炭素系材料の分析方法は、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を、下記数式１に基づいて算出することが好ましい。
{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、量Ｂから量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなしてｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めるようにしたことで、その結合状態のほとんどがｓｐ３炭素−炭素結合であったり、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる。また、Ｘ線吸収分光法は、感度が良好であるので、炭素系材料が薄膜であっても、精度のよい分析が行える。
したがって、従来では測定が困難であった、ナノメートルオーダーの薄膜であって、その結合状態のほとんどがｓｐ３炭素−炭素結合であったり、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を精度よく求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】各試料のｋ殻吸収端スペクトルを、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化し、並べて示したスペクトルである。
【図２】各試料のｓｐ２炭素−炭素結合に対するｓｐ３炭素−炭素結合の割合（ｓｐ３炭素−炭素結合比）を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、分析の対象となる炭素系材料としては、ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維が挙げられる。上記炭素系材料のうち、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンは、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合とで構成された炭素系材料であって、その特性（硬度、潤滑性、耐摩耗性、化学的安定性、表面平滑性など）は、ｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との割合に依存している。このため、これらの特性を評価する上で、膜を構成するｓｐ３炭素−炭素結合とｓｐ２炭素−炭素結合との情報は重要である。なかでも、ダイヤモンドライクカーボンは、光学機器、電子デバイス、自動車部品、工具、金型など、幅広い分野で利用されている。したがって、本発明の分析の対象となる炭素系材料としては、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボンが好ましく、ダイヤモンドライクカーボンが特に好ましい。
【００２８】
本発明は、これらの炭素系材料を、Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルに基づいて、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
ここで、Ｘ線吸収分光法とは、分析試料にＸ線を照射し、物質によって吸収されるＸ線の吸収スペクトルを得ることによって、分析試料の原子構造や結合状態などを観察する分析方法である。
【００２９】
上述したように、Ｘ線吸収分光法により測定される炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルでは、ｓｐ２炭素−炭素結合に含まれるπ＊に起因するピークと、ｓｐ３炭素−炭素結合に含まれるσ＊に起因するピークがそれぞれ分離して現れる。しかしながら、ｓｐ３炭素−水素結合も、σ＊ピークの起因となって表れるため、σ＊ピークをｓｐ３炭素−炭素結合とみなすことができない。更には、アモルファスカーボンにＨ元素やＮ元素を添加することでグラファイトの結晶性が乱れていくと、π＊のピーク強度が減少して、σ＊のピーク強度が増大していく傾向にあり、その結果、見た目のｓｐ３炭素−炭素結合の割合が増加したように見える。
【００３０】
そこで、本発明では、Ｘ線吸収分光法により得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求める。そして、求めた量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、量Ｂから量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求める。
【００３１】
上記ｓｐ２結合量に相応する量Ａ、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂ、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、得られたｋ殻吸収端スペクトルを、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化し、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルから、それぞれ算出することが好ましい。規格化方法は、特に限定はないが、例えば、２７５ｅＶのピークを０、３５０ｅＶのピークを１となるように規格化する方法、または、２８０ｅＶのピークを０、２８５ｅＶのピークを１となるように規格化する方法が例として挙げられる。
【００３２】
具体的には、ｓｐ２結合量に相応する量Ａは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求め、好ましくは２８５±１ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求めることができる。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、２８５±１ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３３】
また、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求め、好ましくは３００±５ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求めることができる。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、３００±５ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３４】
また、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出することができる。
【００３５】
上記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から求めることができる。好ましくは２８９±１ｅＶのピーク強度又は積分強度によって求める。上記積分強度は、例えば、バックグランド成分を乗せて、２８９±１ｅＶにピークを有する波形を分離して算出する方法等により算出できる。
【００３６】
上記結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂは、規格化されたｋ殻吸収端スペクトルの２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に上記量Ｂを掛けて算出することができる。好ましくは、２８５±１ｅＶのピーク幅（特に好ましくは２８５ｅＶのピーク幅）を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出する。ここで、２８５ｅＶ付近の低エネルギー側のピーク裾の増大（ピーク幅の増大）は、第一原理計算による計算で、グラファイトの欠陥の指標になることが報告されている。したがって、２８５±１ｅＶのピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数にｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出することで、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂを算出できる。
【００３７】
上記乱れ係数としては、２８４ｅＶのピーク強度が、乱れ係数を表す「２８５ｅＶのピーク幅」の指標となるので、２８４ｅＶのピーク強度を用いることができる。また、「２８５ｅＶのピーク幅」は、２８５ｅＶのピークをガウス分布形状のピークでフィッティングして、その幅（ＦＷＨＭ）を用いてもよい。
【００３８】
そして、上述したようにして求めたｓｐ２結合量に相応する量Ａ、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂ、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａ、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂから、下式（１’）に基づき、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合（以下、「ｓｐ３炭素−炭素結合比」と記す）を算出できる。
【００３９】
ｓｐ３炭素−炭素結合比
＝{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋ｓｐ３結合量Ｂ１ｂ）}÷量Ａ
＝{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１’）
【００４０】
このようにして求めた、ｓｐ３炭素−炭素結合比は、ｓｐ３炭素−水素結合を含む炭素系材料であっても精度がよい。例えば、ダイヤモンドライクカーボンは、主に、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＦＣＶＡ法等によって形成され、このうち、ＣＶＤ法によって成膜されたダイヤモンドライクカーボンには、ｓｐ３炭素−水素結合が存在することがあるが、成膜方法によらず、いずれの方法によって成膜されたダイヤモンドライクカーボンであっても、分析が可能である。
【００４１】
また、Ｘ線吸収分光法による分析では、全電子収量法では、検出深さ１００ｎｍ程度までの分析が可能であり、また、部分電子収量法では、検出深さ１〜２ｎｍ程度までの分析が可能であるので、検出方法を変えて分析を行うことで、炭素系材料の膜厚方向全体にわたる分析が可能である。
【００４２】
したがって、従来では分析が困難であったナノメートルオーダーの膜厚の炭素系材料の分析が可能であり、膜厚が５ｎｍ以下の炭素系材料の分析に効果的であり、膜厚が３ｎｍ以下の炭素系材料の分析に特に効果的である。
【実施例】
【００４３】
（測定試料の調製）
［調製例１］
プラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ基板上に膜厚１．０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜という）を形成した。ここで、放電ガスにはアルゴン、原料ガスにはアセチレンを用い、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、アセチレン流量４０ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａとした。基板バイアスは−５００Ｖとした。放電電流は、成膜時間０．５秒で膜厚が１．０ｎｍになるように設定した。
【００４４】
［調整例２］
プラズマＣＶＤ装置を用い、Ｓｉ基板上に膜厚１．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ここで、放電ガスにはアルゴン、原料ガスにはアセチレンを用い、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、アセチレン流量４０ｓｃｃｍ、ガス圧０．５Ｐａとした。基板バイアスは−５００Ｖとした。放電電流は、成膜時間１．５秒で膜厚が３．０ｎｍになるように設定した。
【００４５】
［調整例３］
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ターゲットにはカーボン（５Ｎ）を用いた。スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴンガス流量５ｓｃｃｍ、圧カ０．７Ｐａとした。放電出力は３００Ｗとした。水晶振動子膜厚計を用いて膜厚が３．０ｎｍとなる成膜時間で成膜した。
【００４６】
［調整例４］
Ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｖａｃｕｕｍ Ａｒｃ（ＦＣＶＡ）方式を用いて、Ｓｉ基板上に膜厚３．０ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。ターゲットはカーボン（５Ｎ）を用いた。Ａｒｃ放電は、電流１２０Ａ、電圧２５Ｖとした。Ｆｉｌｔｅｒ磁石は１３ｍＴ（電流１０Ａ）とした。基板バイアスは、０Ｖ、−３００Ｖとした。
【００４７】
（ＤＬＣ膜の評価方法）
Ｘ線吸収分光法によるＤＬＣ膜のｋ殻吸収端スペクトルの測定は、放射光施設（九州シンクロトロン光研究センター）において行った。不等刻線間隔平面回折格子を用いた斜入射型分光器によりＸ線の入射エネルギーを２７０ｅＶから３５０ｅＶの間で変化させ、試料表面にＸ線を照射した。Ｘ線の吸収スペクトルの測定は試料電流測定法による全電子収量法で行った。各試料のｋ殻吸収端スペクトルを図１に示す。
図１に示す各試料のｋ殻吸収端スペクトルにおいて、２８０ｅＶの強度を「０」、２８５ｅＶの強度を「１」として、スペクトルを規格化した。
次に、２８４ｅＶのピーク強度、２８５ｅＶのピーク強度、２８８．７ｅＶのピーク強度、３００．０ｅＶのピーク強度をそれぞれ求めた。そして、２８４ｅＶのピーク強度を乱れ係数として用い、２８５ｅＶの強度をＳＰ２結合量に相応する量Ａとして用い、２８８．７ｅＶのピーク強度を炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａとして用い、３００．０ｅＶのピーク強度をｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂとして用い、上記式（１’）に基づき、ｓｐ３炭素−炭素結合比を算出した。結果を図２に示す。
【００４８】
一般的に硬度、密度の観点から、ｓｐ３炭素−炭素結合比は、「スパッタ法で成膜されたＤＬＣ膜」＜「ＣＶＤ法で成膜されたＤＬＣ膜」＜「ＦＣＶＡ法で成膜されたＤＬＣ膜」であることが知られている。
本発明で得られた結果は、それと対応しており、本発明が正しい評価を行える手法であることが確認できた。また、ＣＶＤ法で成膜されたＤＬＣ膜において、膜厚が１ｎｍと３ｎｍとを比較すると、膜厚が１ｎｍでは、膜厚が３ｎｍの場合に比べて、ｓｐ３炭素−炭素結合比が低下していることがわかる。この理由は以下のように説明される。一般的になんらかの基板上にカーボン膜が成膜される過程において、最初に基板に成膜される数原子層のカーボン膜は、膜構造が乱れており硬度が不足していることが知られている。これは「初期成長層」と呼ばれている。１ｎｍのカーボン膜では、膜全体に占める初期成長層の割合が多いため、膜全体のｓｐ３炭素−炭素結合比が低くなるためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維から選ばれる炭素系材料の分析方法において、
Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めることを特徴とする炭素系材料の分析方法。
【請求項２】
前記得られたｋ殻吸収端スペクトルから、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化されたｋ殻吸収端スペクトルを求め、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルによって、前記各量を算出する請求項１記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項３】
前記ｓｐ２結合量に相応する量Ａは、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求める請求項２記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項４】
前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂは、３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求める請求項２又は３記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項５】
ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出する請求項２から４のいずれか１つに記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項６】
前記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａは、２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から算出し、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂは、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出する請求項５記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項７】
ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を、下記数式１に基づいて算出する請求項６に記載の炭素系材料の分析方法。
{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１）
【請求項１】
ダイヤモンド、グラファイト、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、テトラヘドラルアモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、炭素繊維から選ばれる炭素系材料の分析方法において、
Ｘ線吸収分光法により前記炭素系材料のｋ殻吸収端スペクトルを測定し、得られたｋ殻吸収端スペクトルから、ｓｐ２結合量に相応する量Ａと、ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂと、ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１とを求め、前記量Ａをｓｐ２炭素−炭素結合量とみなし、前記量Ｂから前記量Ｂ１を引いた量Ｂ２をｓｐ３炭素−炭素結合量に相応する量とみなして、ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を求めることを特徴とする炭素系材料の分析方法。
【請求項２】
前記得られたｋ殻吸収端スペクトルから、所定の光子量におけるピーク強度を基準にして規格化されたｋ殻吸収端スペクトルを求め、この規格化されたｋ殻吸収端スペクトルによって、前記各量を算出する請求項１記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項３】
前記ｓｐ２結合量に相応する量Ａは、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求める請求項２記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項４】
前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂは、３００ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度によって求める請求項２又は３記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項５】
ｓｐ３炭素−炭素結合以外のｓｐ３結合量に相応する量Ｂ１は、炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａと、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂとから算出する請求項２から４のいずれか１つに記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項６】
前記炭素−水素結合に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ａは、２８９ｅＶを基準とする所定範囲のピーク強度又は積分強度から算出し、結晶性の乱れた炭素に起因するｓｐ３結合量Ｂ１ｂは、２８５ｅＶを基準とする所定範囲のピーク幅を乱れ係数とし、この乱れ係数に前記ｓｐ３結合量全体に相応する量Ｂを掛けて算出する請求項５記載の炭素系材料の分析方法。
【請求項７】
ｓｐ２炭素−炭素結合量とｓｐ３炭素−炭素結合量との概算的な割合を、下記数式１に基づいて算出する請求項６に記載の炭素系材料の分析方法。
{量Ｂ−（ｓｐ３結合量Ｂ１ａ＋量Ｂ×乱れ係数）}÷量Ａ ・・・（１）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３８８２１（Ｐ２０１１−３８８２１Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４３１０（Ｐ２００９−１８４３１０）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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