炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
【課題】カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供する。
【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含む。第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満である。第２の温度は、超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である。
【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含む。第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満である。第２の温度は、超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１）。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
また、本発明者等が先に提案した熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていた熱可塑性樹脂マトリックスに対するカーボンナノファイバーの分散性を改善することができた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などは、医療分野、特に生体関節に置換して用いられる人工関節の部材に採用されている（例えば、特許文献３参照）。人工関節としては、膝関節、股関節、肘関節、指関節などが十分に機能しなくなった場合に置換して用いられている。人工関節は、繰返し摩擦や荷重を受けるため、超高分子量ポリエチレンにおいては接触面における耐摩耗性の要求が高かった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、
予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）によれば、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第1の温度で予備加圧することで超高分子量ポリエチレン粒子の表面付近を融解させて周りのカーボンナノファイバーの空隙に侵入させ、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させることができる。さらに、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｂ）によれば、第２の温度で加圧して成形することで炭素繊維複合材料内のエアを除いてボイドを減少させ、寸法精度も向上することができる。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、工程（ａ）で超高分子量ポリエチレンの粒子の周りを覆うようにカーボンナノファイバーが配置するので、工程（ｂ）で微小サイズの超高分子量ポリエチレンの系を囲うようにカーボンナノファイバーが存在した炭素繊維複合材料を成形することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料を容易に成形することができる。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）を複数回繰り返すことができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１８０℃未満であって、
前記第２の温度は、１８０℃以上２３０℃以下であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１６０℃以下であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｂ）は、真空状態で成形することができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであって、
前記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して前記カーボンナノファイバーを１重量部以上１５重量部未満含むことができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍであることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法で得られた炭素繊維複合材料であって、
超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、微小サイズの超高分子量ポリエチレンの系を囲うようにカーボンナノファイバーが配置されている。また、炭素繊維複合材料によれば、超高分子量ポリエチレン単体よりも耐熱性や剛性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００１９】
（Ｉ）超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、市販されている粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が好ましくは１００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌである。超高分子量ポリエチレンの平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、融解温度（融点）が１３０℃〜１３５℃であり、超高分子量ポリエチレンの粒子同士が融着し始める流動開始温度が１８０℃以上であり、超高分子量ポリエチレンが熱分解し始める熱劣化開始温度（熱分解温度）が２３０℃以上であることが好ましい。市販されている超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、三井化学工業のハイゼックスミリオン、旭化成工業のサンテック、Ｔｉｃｏｎａ社のHOSTALRN.GUR、ハーキュルスのHIFLAX.100などがある。
【００２０】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし１６０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できるが、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー１重量部（ｐｈｒ）以上１５重量部未満（ｐｈｒ）が成形性の点で好ましい。
【００２１】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００２２】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００２３】
カーボンナノファイバーは、超高分子量ポリエチレンと混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、超高分子量ポリエチレンとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００２４】
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料の製造方法
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である。
【００２５】
工程（ａ）の粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとの混合は、カーボンナノファイバーが炭素繊維複合材料の一部に偏在することを防止することができるため高速攪拌が好ましく、このような高速攪拌に用いられる攪拌機としては、一般に２種類以上の粒子状の物質を混合するミキサやブレンダを用いることができる。このような混合操作は、超高分子量ポリエチレンの融解温度未満で行なうことがカーボンナノファイバーの偏在を防止するために好ましい。このようにして得られた粉体状の混合物は、例えば平均粒径が１０〜２００μｍの超高分子量ポリエチレンの粒子を、例えば平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが囲むように存在することができる。そして、例えば攪拌操作によって得られた粉体状の混合物を、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧することで超高分子量ポリエチレン粒子の表面付近を融解させて周りのカーボンナノファイバーの空隙に侵入させ、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させることができる。金型の第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、例えば１３０℃以上１８０℃未満であることが好ましい。第１の温度で予備加圧しても超高分子量ポリエチレンの粒子同士は融着しないので、予備加圧後もカーボンナノファイバーが付着した超高分子量ポリエチレンは粉体状であるが、予備加圧によって超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとは濡れて超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが埋め込まれる。
【００２６】
工程（ａ）を複数回繰り返すことができる。すなわち、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合して予備加圧した後、さらに混合と予備加圧を繰り返すことができる。このように工程（ａ）を繰返し実施することで、カーボンナノファイバーの配合量を増やしても工程（ｂ）で炭素繊維複合材料の成形が可能になる。例えば、１回目の工程（ａ）で超高分子量ポリエチレンに付着しなかったカーボンナノファイバーがたくさんあると、工程（ｂ）で一体化した炭素繊維複合材料に成形できないことがある。そのため、例えば、カーボンナノファイバーの配合量を増やして１回目の工程（ａ）では超高分子量ポリエチレンに付着しなかったカーボンナノファイバーが残ってしまう場合、２回目以降の工程（ａ）を実施することでその残ったカーボンナノファイバーが超高分子量ポリエチレンに付着でき、工程（ｂ）において炭素繊維複合材料が成形できる。また、例えば、１回目の工程（ａ）では超高分子量ポリエチレンに十分に濡れていなかったカーボンナノファイバーがあった場合、２回目以降の工程（ａ）を実施することで十分に濡れることができる。このように、複数回の工程（ａ）を実施することで超高分子量ポリエチレンの表面に緻密にカーボンナノファイバーを付着させることができる。
【００２７】
工程（ｂ）は、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して一体化した炭素繊維複合材料を得ることができる。工程（ｂ）の成形は、例えばプレス成形法などによって所望の形状例えばシート状に成形した炭素繊維複合材料を得ることができる。工程（ｂ）における金型の第２の温度は、超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であって、例えば１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。第２の温度の金型内で超高分子量ポリエチレンは流動開始温度以上に昇温されると流動が可能となり、加圧されることで他の粒子と結合すると共に所望の形状に成形することができる。工程（ｂ）は、例えば真空状態で成形することが好ましく、少なくとも金型内を真空状態にしてプレス成形することで炭素繊維複合材料内のボイドを減少させ、成形品としての寸法精度を向上させることができる。
【００２８】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料
炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレンの微小系例えば原料時の超高分子量ポリエチレンの粒子と同じくらい小さい系を取り囲むようにカーボンナノファイバーが配置され、多数のケージセルレーションを構成している。前記製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、例えば、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００２９】
ハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、超高分子量ポリエチレンの分子運動性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、
１／Ｔ２’Ｈ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・
と表すことができる。カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料は、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が小さくなる。なお、Ｔ２’Ｈにおける「Ｈ」は、ハーンエコー法で測定したことを示している。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）超高分子量ポリエチレンの熱機械分析装置（ＴＭＡ）による測定
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、三井化学社製ハイゼックスミリオンの粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が５５０万ｇ／ｍｏｌを用いた。粒子状の超高分子量ポリエチレンを融着防止のため石英板（０．５ｇ）で挟み、厚さ約１ｍｍのシート状に圧縮成形し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって実質荷重＋０．５ｇで圧縮し、温度変化に対する熱変形量（μｍ）を測定した。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。測定結果は、図１に示す。
図１の測定結果によれば、本実施例で用いられた超高分子量ポリエチレンは、点Ａにおいて膨張率が大きくなり、点Ｂにおいてさらに急激に膨張率が大きくなり、点Ｃにおいてほぼ膨張しなくなり、点Ｄにおいて急激な収縮を開始した。これらの結果から、点Ａが約６０℃のガラス転移点、点Ｂが約１３０℃の融解温度、点Ｃが１６０℃の膨張停止温度、点Ｄが１８０℃の流動開始温度であることがわかった。なお、点Ｂについては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって融解温度を確認した。
【００３１】
（２）実施例１〜４及び比較例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルの作製
工程（ａ）：
まず、ミキサーに、表１に示す所定量の超高分子量ポリエチレン（１００重量部（ｐｈｒ））と、カーボンナノファイバーと、を投入し、高速攪拌して混合後、粉体状の混合物をミキサーから取り出した。
そして、粉体状の混合物を、１５０℃に加熱された金型内に充填し、３分間１００ｋｇｆ／ｃｍ２で予備加圧した。なお、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバーが５重量部（ｐｈｒ）を超えると工程（ｂ）の成形が難しくなったため、実施例２，３及び比較例３においては、予備加圧した粉末状の混合物に対しさらに高速攪拌と予備加圧を２回繰返し行なった。
工程（ｂ）：
予備加圧された粉末状の混合物を２２０℃に加熱された金型内に充填し、３分間加圧してプレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料に成形した。
また、比較例１は超高分子量ポリエチレン単体を２２０℃の金型内で３分間１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、比較例２は超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを高速攪拌した後、２２０℃の金型内で３分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状に成形した。
なお、カーボンナノファイバーを１５重量部含む比較例３の粉末状の混合物は工程（ｂ）において炭素繊維複合材料のサンプルが成形できなかった。
表１において、原料の超高分子量ポリエチレンの「ＵＨＭＷＰＥ」は粘度法で測定した平均分子量が約５５０万ｇ／ｍｏｌの三井化学社製ハイゼックスミリオン、「気相成長炭素繊維」は平均直径約８７ｎｍで平均長さ約１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブであり、ＣＮＴ１３はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）である。
図２は、実施例２の炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡写真である。図２において、黒色のカーボンナノファイバーに囲われた白色の超高分子量ポリエチレンの微小セルが全体に多数形成されていることが観察できた。
【００３２】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜４及び比較例１、２の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、１５０℃、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）を測定した。測定結果を表１に示す。
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜４の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｈｐｅ−Ｔ２’Ｈ）／Ｔ２’Ｈｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（１３００μ秒−１２５０μ秒）／１３００μ秒／１ｐｈｒ×１００＝３．８％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｈ低下率」に示す。なお、原料の粒子状の超高分子量ポリエチレンの特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は１３９０μ秒であった。
また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、１５０℃、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ）を検出した。測定結果を表１に示す。なお、ハーンエコー法で測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）と区別するため、ソリッドエコ法で測定した特性緩和時間はＴ２’Ｓとした。
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜４の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｓｐｅ−Ｔ２’Ｓ）／Ｔ２’Ｓｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（１１１０μ秒−１０００μ秒）／１１１０μ秒／１ｐｈｒ×１００＝９．９％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｓ低下率」に示す。
【００３３】
（４）動的粘弾性試験
炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。
【００３４】
（５）引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）の測定
炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
（６）変形開始温度の測定
厚さ約１ｍｍの炭素繊維複合材料サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって無負荷で寸法変化を測定した。そして、融解による大きな変形を開始する温度を、変形開始温度とした。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。その結果を表１に示す。なお、表１において、（測定温度範囲不明）−１００℃〜３００℃で大きな変形が見られなかった場合を「無し」と記載した。
【００３６】
（７）熱劣化開始温度（熱分解温度）の測定
炭素繊維複合材料サンプルについて、熱重量分析（ＴＧ）法によって昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温しながら重量変化を測定したとき、熱分解によって重量が減少し始める温度を熱劣化開始温度として得た。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜４の炭素繊維複合材料は、比較例１、２に比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が短く、９５０μ秒〜１２５０μ秒であった。また、本発明の実施例１〜４の炭素繊維複合材料は、比較例１〜２に比べて特に高温（２００℃）における動的粘弾性率（Ｅ’）が向上したため、耐摩耗性も向上したと推測できた。実施例１〜４の炭素繊維複合材料においては、変形開始温度が２００℃以上の温度であり、高い耐熱性を示すことがわかった。このように耐熱性が向上したことで、耐摩耗性も向上することが推測できた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した温度変化−熱変形量を示すグラフである。
【図２】実施例２の炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ ガラス転移点
Ｂ 融解温度
Ｃ 膨張停止温度
Ｄ 流動開始温度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１）。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
また、本発明者等が先に提案した熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていた熱可塑性樹脂マトリックスに対するカーボンナノファイバーの分散性を改善することができた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などは、医療分野、特に生体関節に置換して用いられる人工関節の部材に採用されている（例えば、特許文献３参照）。人工関節としては、膝関節、股関節、肘関節、指関節などが十分に機能しなくなった場合に置換して用いられている。人工関節は、繰返し摩擦や荷重を受けるため、超高分子量ポリエチレンにおいては接触面における耐摩耗性の要求が高かった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、
予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）によれば、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第1の温度で予備加圧することで超高分子量ポリエチレン粒子の表面付近を融解させて周りのカーボンナノファイバーの空隙に侵入させ、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させることができる。さらに、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｂ）によれば、第２の温度で加圧して成形することで炭素繊維複合材料内のエアを除いてボイドを減少させ、寸法精度も向上することができる。本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、工程（ａ）で超高分子量ポリエチレンの粒子の周りを覆うようにカーボンナノファイバーが配置するので、工程（ｂ）で微小サイズの超高分子量ポリエチレンの系を囲うようにカーボンナノファイバーが存在した炭素繊維複合材料を成形することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料を容易に成形することができる。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）を複数回繰り返すことができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１８０℃未満であって、
前記第２の温度は、１８０℃以上２３０℃以下であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１６０℃以下であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｂ）は、真空状態で成形することができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであって、
前記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して前記カーボンナノファイバーを１重量部以上１５重量部未満含むことができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍであることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法で得られた炭素繊維複合材料であって、
超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００１５】
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、微小サイズの超高分子量ポリエチレンの系を囲うようにカーボンナノファイバーが配置されている。また、炭素繊維複合材料によれば、超高分子量ポリエチレン単体よりも耐熱性や剛性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００１９】
（Ｉ）超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、市販されている粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が好ましくは１００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌである。超高分子量ポリエチレンの平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、融解温度（融点）が１３０℃〜１３５℃であり、超高分子量ポリエチレンの粒子同士が融着し始める流動開始温度が１８０℃以上であり、超高分子量ポリエチレンが熱分解し始める熱劣化開始温度（熱分解温度）が２３０℃以上であることが好ましい。市販されている超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、三井化学工業のハイゼックスミリオン、旭化成工業のサンテック、Ｔｉｃｏｎａ社のHOSTALRN.GUR、ハーキュルスのHIFLAX.100などがある。
【００２０】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし１６０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できるが、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー１重量部（ｐｈｒ）以上１５重量部未満（ｐｈｒ）が成形性の点で好ましい。
【００２１】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００２２】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００２３】
カーボンナノファイバーは、超高分子量ポリエチレンと混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、超高分子量ポリエチレンとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００２４】
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料の製造方法
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含み、前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である。
【００２５】
工程（ａ）の粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとの混合は、カーボンナノファイバーが炭素繊維複合材料の一部に偏在することを防止することができるため高速攪拌が好ましく、このような高速攪拌に用いられる攪拌機としては、一般に２種類以上の粒子状の物質を混合するミキサやブレンダを用いることができる。このような混合操作は、超高分子量ポリエチレンの融解温度未満で行なうことがカーボンナノファイバーの偏在を防止するために好ましい。このようにして得られた粉体状の混合物は、例えば平均粒径が１０〜２００μｍの超高分子量ポリエチレンの粒子を、例えば平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバーが囲むように存在することができる。そして、例えば攪拌操作によって得られた粉体状の混合物を、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧することで超高分子量ポリエチレン粒子の表面付近を融解させて周りのカーボンナノファイバーの空隙に侵入させ、超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させることができる。金型の第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、例えば１３０℃以上１８０℃未満であることが好ましい。第１の温度で予備加圧しても超高分子量ポリエチレンの粒子同士は融着しないので、予備加圧後もカーボンナノファイバーが付着した超高分子量ポリエチレンは粉体状であるが、予備加圧によって超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとは濡れて超高分子量ポリエチレンの表面にカーボンナノファイバーが埋め込まれる。
【００２６】
工程（ａ）を複数回繰り返すことができる。すなわち、超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合して予備加圧した後、さらに混合と予備加圧を繰り返すことができる。このように工程（ａ）を繰返し実施することで、カーボンナノファイバーの配合量を増やしても工程（ｂ）で炭素繊維複合材料の成形が可能になる。例えば、１回目の工程（ａ）で超高分子量ポリエチレンに付着しなかったカーボンナノファイバーがたくさんあると、工程（ｂ）で一体化した炭素繊維複合材料に成形できないことがある。そのため、例えば、カーボンナノファイバーの配合量を増やして１回目の工程（ａ）では超高分子量ポリエチレンに付着しなかったカーボンナノファイバーが残ってしまう場合、２回目以降の工程（ａ）を実施することでその残ったカーボンナノファイバーが超高分子量ポリエチレンに付着でき、工程（ｂ）において炭素繊維複合材料が成形できる。また、例えば、１回目の工程（ａ）では超高分子量ポリエチレンに十分に濡れていなかったカーボンナノファイバーがあった場合、２回目以降の工程（ａ）を実施することで十分に濡れることができる。このように、複数回の工程（ａ）を実施することで超高分子量ポリエチレンの表面に緻密にカーボンナノファイバーを付着させることができる。
【００２７】
工程（ｂ）は、予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して一体化した炭素繊維複合材料を得ることができる。工程（ｂ）の成形は、例えばプレス成形法などによって所望の形状例えばシート状に成形した炭素繊維複合材料を得ることができる。工程（ｂ）における金型の第２の温度は、超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であって、例えば１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。第２の温度の金型内で超高分子量ポリエチレンは流動開始温度以上に昇温されると流動が可能となり、加圧されることで他の粒子と結合すると共に所望の形状に成形することができる。工程（ｂ）は、例えば真空状態で成形することが好ましく、少なくとも金型内を真空状態にしてプレス成形することで炭素繊維複合材料内のボイドを減少させ、成形品としての寸法精度を向上させることができる。
【００２８】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料
炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレンの微小系例えば原料時の超高分子量ポリエチレンの粒子と同じくらい小さい系を取り囲むようにカーボンナノファイバーが配置され、多数のケージセルレーションを構成している。前記製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、例えば、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満であることができる。
【００２９】
ハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、超高分子量ポリエチレンの分子運動性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、
１／Ｔ２’Ｈ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・
と表すことができる。カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料は、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が小さくなる。なお、Ｔ２’Ｈにおける「Ｈ」は、ハーンエコー法で測定したことを示している。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）超高分子量ポリエチレンの熱機械分析装置（ＴＭＡ）による測定
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、三井化学社製ハイゼックスミリオンの粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が５５０万ｇ／ｍｏｌを用いた。粒子状の超高分子量ポリエチレンを融着防止のため石英板（０．５ｇ）で挟み、厚さ約１ｍｍのシート状に圧縮成形し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって実質荷重＋０．５ｇで圧縮し、温度変化に対する熱変形量（μｍ）を測定した。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。測定結果は、図１に示す。
図１の測定結果によれば、本実施例で用いられた超高分子量ポリエチレンは、点Ａにおいて膨張率が大きくなり、点Ｂにおいてさらに急激に膨張率が大きくなり、点Ｃにおいてほぼ膨張しなくなり、点Ｄにおいて急激な収縮を開始した。これらの結果から、点Ａが約６０℃のガラス転移点、点Ｂが約１３０℃の融解温度、点Ｃが１６０℃の膨張停止温度、点Ｄが１８０℃の流動開始温度であることがわかった。なお、点Ｂについては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって融解温度を確認した。
【００３１】
（２）実施例１〜４及び比較例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルの作製
工程（ａ）：
まず、ミキサーに、表１に示す所定量の超高分子量ポリエチレン（１００重量部（ｐｈｒ））と、カーボンナノファイバーと、を投入し、高速攪拌して混合後、粉体状の混合物をミキサーから取り出した。
そして、粉体状の混合物を、１５０℃に加熱された金型内に充填し、３分間１００ｋｇｆ／ｃｍ２で予備加圧した。なお、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバーが５重量部（ｐｈｒ）を超えると工程（ｂ）の成形が難しくなったため、実施例２，３及び比較例３においては、予備加圧した粉末状の混合物に対しさらに高速攪拌と予備加圧を２回繰返し行なった。
工程（ｂ）：
予備加圧された粉末状の混合物を２２０℃に加熱された金型内に充填し、３分間加圧してプレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料に成形した。
また、比較例１は超高分子量ポリエチレン単体を２２０℃の金型内で３分間１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し、比較例２は超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを高速攪拌した後、２２０℃の金型内で３分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状に成形した。
なお、カーボンナノファイバーを１５重量部含む比較例３の粉末状の混合物は工程（ｂ）において炭素繊維複合材料のサンプルが成形できなかった。
表１において、原料の超高分子量ポリエチレンの「ＵＨＭＷＰＥ」は粘度法で測定した平均分子量が約５５０万ｇ／ｍｏｌの三井化学社製ハイゼックスミリオン、「気相成長炭素繊維」は平均直径約８７ｎｍで平均長さ約１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブであり、ＣＮＴ１３はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）である。
図２は、実施例２の炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡写真である。図２において、黒色のカーボンナノファイバーに囲われた白色の超高分子量ポリエチレンの微小セルが全体に多数形成されていることが観察できた。
【００３２】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜４及び比較例１、２の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、１５０℃、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）を測定した。測定結果を表１に示す。
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜４の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｈｐｅ−Ｔ２’Ｈ）／Ｔ２’Ｈｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（１３００μ秒−１２５０μ秒）／１３００μ秒／１ｐｈｒ×１００＝３．８％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｈ低下率」に示す。なお、原料の粒子状の超高分子量ポリエチレンの特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は１３９０μ秒であった。
また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、１５０℃、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ）を検出した。測定結果を表１に示す。なお、ハーンエコー法で測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）と区別するため、ソリッドエコ法で測定した特性緩和時間はＴ２’Ｓとした。
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜４の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｓｐｅ−Ｔ２’Ｓ）／Ｔ２’Ｓｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（１１１０μ秒−１０００μ秒）／１１１０μ秒／１ｐｈｒ×１００＝９．９％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｓ低下率」に示す。
【００３３】
（４）動的粘弾性試験
炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。
【００３４】
（５）引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）の測定
炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
（６）変形開始温度の測定
厚さ約１ｍｍの炭素繊維複合材料サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって無負荷で寸法変化を測定した。そして、融解による大きな変形を開始する温度を、変形開始温度とした。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。その結果を表１に示す。なお、表１において、（測定温度範囲不明）−１００℃〜３００℃で大きな変形が見られなかった場合を「無し」と記載した。
【００３６】
（７）熱劣化開始温度（熱分解温度）の測定
炭素繊維複合材料サンプルについて、熱重量分析（ＴＧ）法によって昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温しながら重量変化を測定したとき、熱分解によって重量が減少し始める温度を熱劣化開始温度として得た。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜４の炭素繊維複合材料は、比較例１、２に比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が短く、９５０μ秒〜１２５０μ秒であった。また、本発明の実施例１〜４の炭素繊維複合材料は、比較例１〜２に比べて特に高温（２００℃）における動的粘弾性率（Ｅ’）が向上したため、耐摩耗性も向上したと推測できた。実施例１〜４の炭素繊維複合材料においては、変形開始温度が２００℃以上の温度であり、高い耐熱性を示すことがわかった。このように耐熱性が向上したことで、耐摩耗性も向上することが推測できた。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した温度変化−熱変形量を示すグラフである。
【図２】実施例２の炭素繊維複合材料の断面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ ガラス転移点
Ｂ 融解温度
Ｃ 膨張停止温度
Ｄ 流動開始温度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、
予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ａ）を複数回繰り返す、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１８０℃未満であって、
前記第２の温度は、１８０℃以上２３０℃以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第１の温度は、１３０℃以上１６０℃以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、真空状態で成形する、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであって、
前記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して前記カーボンナノファイバーを１重量部以上１５重量部未満含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかの製造方法で得られた炭素繊維複合材料であって、
超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満である、炭素繊維複合材料。
【請求項１】
粒子状の超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合し、第１の温度に設定した金型内に充填し予備加圧して超高分子量ポリエチレンにカーボンナノファイバーを付着させる工程（ａ）と、
予備加圧した超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーを第２の温度に設定した金型内で加圧して成形して炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ａ）を複数回繰り返す、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の温度は、１３０℃以上１８０℃未満であって、
前記第２の温度は、１８０℃以上２３０℃以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第１の温度は、１３０℃以上１６０℃以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、真空状態で成形する、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであって、
前記超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して前記カーボンナノファイバーを１重量部以上１５重量部未満含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかの製造方法で得られた炭素繊維複合材料であって、
超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー１重量部以上１５重量部未満含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核１Ｈ、１５０℃で測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が８００μ秒以上１３００μ秒未満である、炭素繊維複合材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５５５０９（Ｐ２００９−１５５５０９Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３６２２２（Ｐ２００７−３３６２２２）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（５９１０６０９８０）岡山県 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【出願人】（５９１０６０９８０）岡山県 (96)
【Ｆターム（参考）】
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