炭素繊維複合金属材料及びその製造方法
【課題】 カーボンナノファイバーが均一に分散されると共に、剛性を向上させた、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマー３０と、補強用フィラー５０と、カーボンナノファイバー４０と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、炭素繊維複合材料のエラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、を含み、補強用フィラー５０は、少なくとも金属材料の剛性を向上させることを特徴とする。
【解決手段】 炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマー３０と、補強用フィラー５０と、カーボンナノファイバー４０と、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、炭素繊維複合材料のエラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、を含み、補強用フィラー５０は、少なくとも金属材料の剛性を向上させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。
【０００３】
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
【特許文献１】特開平１０−１８３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散されると共に、剛性を向上させた、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーとからなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、
を含み、
前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させることを特徴としている。
【０００７】
本発明の炭素繊維複合材料においては、後述する理由によって基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を用いて得られた炭素繊維複合金属材料は、同様にカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。
【０００８】
また、比較的少量のカーボンナノファイバーを含むことによって金属材料の強度は大きく向上させ、剛性については、金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーをカーボンナノファイバーと共に混合させることにより、強度と共に剛性をも向上させることができる。金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーは、比較的安価で入手可能であるため、剛性を向上させるためにカーボンナノファイバーを大量に用いることなく所望の剛性を有する炭素繊維複合金属材料を得ることができる。
【０００９】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。熱可塑性エラストマーの内、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、補強用フィラーによるカーボンナノファイバーの分散効果によって均一に分散させることができる。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、粒子状の補強用フィラーを含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、補強用フィラーのまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。
【００１１】
前記エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行うことができる。
【００１２】
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）は、
（ｂ-１）前記炭素繊維複合材料の粒子と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する方法、
（ｂ-２）前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する方法、
（ｂ-３）前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属材料の溶湯と置換する方法、などを用いて行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を含む。
【００１５】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、を含み、前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させるものである。
【００１６】
エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
【００１８】
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００１９】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２０】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２１】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００２２】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２３】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００２５】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが本発明者によって確認されている。
【００２６】
（Ｂ）次に、補強用フィラーについて説明する。
【００２７】
補強用フィラーは、少なくとも金属材料の剛性を向上させるものである。
【００２８】
また、補強用フィラーは、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。
【００２９】
本実施の形態の炭素繊維複合金属材料は、補強用フィラーを１０〜４０体積％含むことが好ましい。補強用フィラーが１０体積％未満であると、金属材料の剛性の向上という効果が得られない。また、補強用フィラーが４０体積％を超えると、加工が困難となる。
【００３０】
補強用フィラーとしては、粒子状の補強用フィラーと繊維状の補強用フィラーがある。粒子状の補強用フィラーの場合、特に工程（ａ）における混合の際に補強用フィラーの周りに生じる複雑な流動により、カーボンナノファイバーをエラストマー中により均一に分散させることができる。上述したＥＰＤＭのように、比較的カーボンナノファイバーの分散性の低いものでも粒子状の補強用フィラーによって均一に分散させることができる。粒子状の補強用フィラーは、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、粒子状の補強用フィラーの平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。また、粒子状の補強用フィラーの形状は、球形粒状に限らず、混合時に補強用フィラーのまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。
【００３１】
粒子状の補強用フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などの炭化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物を含むセラミックス粉、モンモリロナイト、マイカ、ウスタイト、マグネタイト、非晶質ケイ酸塩などの鉱物塩、炭素、ガラスなどの無機粉体、クロム、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの金属粉、及びこれらの混合物などを用いることができる。
【００３２】
繊維状の補強用フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物の繊維、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などの炭化物の繊維、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物を含むセラミックス繊維、炭素、ガラスなどの無機繊維、クロム、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの金属繊維、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭素、チタン酸カリウム、酸化チタン、アルミナなどのウィスカー、及びこれらの混合物などを用いることができる。
【００３３】
補強用フィラーが例えば酸化物である場合、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによって表面にある酸化物を還元して補強用フィラーと金属材料の溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。このように補強用フィラーが表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。
【００３４】
（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
【００３５】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合金属材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００３６】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、金属の複合材料の原料として用いられる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いる。
【００３７】
また、例えば、マトリクスとなる金属材料をアルミニウムとし、窒素雰囲気中において非加圧浸透法によって炭素繊維複合材料のエラストマーをアルミニウムと置換した（工程（ｂ））場合、カーボンナノファイバーの周囲にはアルミニウムの窒化物が生成される。この窒化物の生成量は、カーボンナノファイバーの量に比例する。カーボンナノファイバーが炭素繊維複合金属材料の６体積％を越えると、金属材料が全て窒化物となってしまうため、補強用フィラーを入れても剛性を向上させる効果が得られない。したがって、このように金属材料が工程（ｂ）の間に窒化される場合は、カーボンナノファイバーの配合量を６体積％以下とすることが好ましい。
【００３８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００３９】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４０】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４１】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４２】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４３】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４４】
（Ｄ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。
【００４５】
本実施の形態では、エラストマーに補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４６】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に補強用フィラー５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、補強用フィラー５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と補強用フィラー５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、粒子状の補強用フィラーを用いた場合、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された補強用フィラーのまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、補強用フィラー５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、補強用フィラー５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前もしくはカーボンナノファイバーと同時に補強用フィラー５０を混合する工程を行うことが好ましい。
【００４７】
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても補強用フィラー５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
【００４８】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４９】
また、エラストマー中に所定量の粒子状の補強用フィラーが含まれていることで、補強用フィラーのまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中により均一に分散されることになる。
【００５０】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００５１】
上述したエラストマーに補強用フィラーとカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合材料を用いた成形品を得ることができる。圧縮成形工程は、例えば補強用フィラーとカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。
【００５２】
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。また、補強用フィラーと同時にもしくは別途、金属材料をあらかじめエラストマーと混合しておいて混練された炭素繊維複合材料を、例えば金属材料の融点以上に加熱された金型内で圧縮していわゆる焼結（粉末成形）することによって、炭素繊維複合金属材料を得ることもできる。この場合、焼結の際にエラストマーが気化すると共に、エラストマーと金属材料が置換される。
【００５３】
（Ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。
【００５４】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、補強用フィラーを含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。
【００５５】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、補強用フィラーを含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。
【００５６】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
すなわち、未架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５８】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、金属などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。
【００５９】
（Ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）について説明する。
【００６０】
（粉末成形方法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料の粒子と金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する工程（ｂ−１）によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料の粒子と金属材料の粒子とを混合した後、その混合物を型内で圧縮し、金属材料の焼結温度（例えば金属粒子がアルミニウムの場合５５０℃）で焼成して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。なお、この粉末成形工程において、炭素繊維複合材料のエラストマーは、焼結温度で分解され、除去され、金属材料と置換される。
【００６１】
本実施の形態における粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含む。なお、焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。
【００６２】
また、炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。湿式混合の場合、溶剤中の金属材料の粒子に対して、炭素繊維複合材料を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。炭素繊維複合材料は、混合に際してあらかじめ冷凍粉砕などによって粒子状に粉砕しておくことが望ましい。
【００６３】
このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーをマトリクスとなる金属材料中に分散させた状態で得られる。炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との配合割合を調整することで、望ましい物性を有する炭素繊維複合金属材料を製造することができる。
【００６４】
（鋳造方法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料と流体状態の金属材料とを混合した後、固化する鋳造工程（ｂ−２）によって実施することができる。鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去され、金属材料と置換される。
【００６５】
鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、金属溶湯に用いられる金属材料は、炭素繊維複合材料にあらかじめ混合された補強用フィラーによって剛性の向上するものであり、製品である炭素繊維複合金属材料における強度を向上させることができる。
【００６６】
（浸透法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料に、金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを金属材料の溶湯と置換する浸透法（ｂ−３）によって実施することができる。本実施の形態では、炭素繊維複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００６７】
図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内であらかじめ圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。炭素繊維複合材料４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４（例えば架橋されていないエラストマー３０に補強用フィラー例えばアルミナ粒子５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した炭素繊維複合材料４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。
【００６８】
本実施の態様の炭素繊維複合材料４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。アルミニウム溶湯は、還元されることで濡れ性の改善されたアルミナ粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合材料４は、あらかじめ鋳造工程で使用される金属溶湯と同じ金属の補強用フィラーを用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、金属溶湯と補強用フィラーとが混ざりやすく均質な金属を得られる。
【００６９】
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。
【００７０】
補強用フィラーとして例えば酸化物のアルミナ粒子４２は、アルミニウム溶湯との濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム塊５及びアルミナ粒子４２の表面を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元されたアルミナ粒子の表面と、浸透したアルミニウム溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料もしくはその金属材料を用いた成形品を得ることができる。また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミナ粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、アルミニウム溶湯の酸化が防止され、よりアルミナ粒子との濡れ性がよくなる。
【００７１】
鋳造工程（浸透法）を窒素雰囲気下で行う場合には、カーボンナノファイバーの周囲の金属材料が窒化されることが本発明者の研究で判明している。このような窒化物は、カーボンナノファイバーの混合量に比例し、炭素繊維複合金属材料中のカーボンナノファイバーが６体積％を超えると、金属材料の全てが窒化物になる。金属材料の全てが窒化されてしまうと、補強用フィラーによる剛性の向上は得られない。したがって、このように鋳造工程（浸透法）を窒素雰囲気下で行う場合には、カーボンナノファイバーの量は、炭素繊維複合金属材料中６体積％以下が好ましい。
【００７２】
以上のようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散されることで強度が向上し、補強用フィラーによって剛性も向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（体積％）の天然ゴム（ＮＲ）を投入して、ロールに巻き付かせた。
【００７５】
第２の工程：ＮＲに対して表１に示す量（体積％）の補強用フィラーをＮＲに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。なお、投入した補強用フィラーの種類については後述する。
【００７６】
第３の工程：次に、補強用フィラーを含むＮＲに対して表１に示す量（体積％）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）をＮＲに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
【００７７】
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、ＮＲとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
【００７８】
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
【００７９】
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００８０】
このようにして、実施例１〜１０の炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）を得た。また、第２の工程を省いて、比較例１，３の炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）を得た。
【００８１】
（ｂ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の工程（ａ）の実施例１〜１０で得られた炭素繊維複合材料を容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、未架橋サンプルのＮＲと置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、炭素繊維複合金属材料を得た。
【００８２】
また、比較例２として、アルミニウム単体のサンプルを用いた。
【００８３】
なお、実施例１〜１０において、カーボンナノファイバーは平均直径（繊維径）が約１３ｎｍのものを用い、アルミニウム塊はＡＣ３Ｃ合金を用いた。また、補強用フィラーは、平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子、平均粒径１０μｍの炭化ケイ素粒子、平均粒径１３μｍのタングステン粒子、平均直径２８μｍの炭素繊維、平均直径２５０μｍのアルミナ短繊維、平均直径１００μｍの炭化ケイ素短繊維、平均直径１０μｍのステンレス繊維、平均直径２００ｎｍのボロンウィスカー、平均直径１５０ｎｍの炭化ケイ素ウイスカーを用いた。
【００８４】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。測定結果を表１に示す。実施例１〜１０における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。
【００８５】
（３）引張強度、圧縮耐力、弾性係数の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜３のサンプルについて、引張強度（ＭＰａ）、弾性係数（ＧＰａ）をＪＩＳ Ｚ ２２４１に従って測定した。また、圧縮耐力（ＭＰａ）は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍの試料を０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で加圧して、０．２耐力（σ0.2）を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１から、本発明の実施例１〜１０によれば、以下のことが確認された。すなわち、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料における１５０℃での第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料における１５０℃での第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は存在せず、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。
【００８９】
アルミニウム塊そのものである比較例２と、カーボンナノファイバーを加えた比較例１，３を比べると、比較例１，３の引張強度及び圧縮耐力は向上するものの、弾性係数はあまり向上していない。しかしながら、実施例１〜１０の炭素繊維複合金属材料の弾性係数が大きく向上していることから、カーボンナノファイバーによる強度の向上に加え、補強用フィラーによる剛性の向上が得られたことがわかる。
【００９０】
図４は、実施例２の炭素繊維複合金属材料の破断面を撮影したＳＥＭ像である。図４における細い繊維状の部分が、直径約１３ｎｍであってかつ湾曲繊維状のカーボンナノファイバーである。図４に見られるカーボンナノファイバーは、その実際の直径よりも太くなっており、アルミニウムの窒化物がカーボンナノファイバーの表面を覆っていることがわかる。さらに、アルミニウムに覆われた無数のカーボンナノファイバーは、マトリックスであるアルミニウム中に分散され、ほとんど絡み合っていないことがわかる。この撮影条件は、加速電圧が７．０ｋＶで、倍率が２０．０ｋであった。
【００９１】
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。また、補強用フィラーをエラストマーに混合させることで、カーボンナノファイバー特に３０ｎｍ以下の細いカーボンナノファイバーや湾曲して絡みやすいカーボンナノファイバーにおいても、十分に分散させることができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図３】非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図４】本実施例で得られた炭素繊維複合金属材料のＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合材料
５ アルミニウム塊
６ 炭素繊維複合金属材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 補強用フィラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。
【０００３】
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属溶湯を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属溶湯を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。
【特許文献１】特開平１０−１８３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散されると共に、剛性を向上させた、炭素繊維複合金属材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーとからなることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、
を含み、
前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させることを特徴としている。
【０００７】
本発明の炭素繊維複合材料においては、後述する理由によって基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を用いて得られた炭素繊維複合金属材料は、同様にカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。
【０００８】
また、比較的少量のカーボンナノファイバーを含むことによって金属材料の強度は大きく向上させ、剛性については、金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーをカーボンナノファイバーと共に混合させることにより、強度と共に剛性をも向上させることができる。金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーは、比較的安価で入手可能であるため、剛性を向上させるためにカーボンナノファイバーを大量に用いることなく所望の剛性を有する炭素繊維複合金属材料を得ることができる。
【０００９】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。熱可塑性エラストマーの内、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、補強用フィラーによるカーボンナノファイバーの分散効果によって均一に分散させることができる。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、粒子状の補強用フィラーを含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、補強用フィラーのまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。
【００１１】
前記エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行うことができる。
【００１２】
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）は、
（ｂ-１）前記炭素繊維複合材料の粒子と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する方法、
（ｂ-２）前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する方法、
（ｂ-３）前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属材料の溶湯と置換する方法、などを用いて行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を含む。
【００１５】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、を含み、前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させるものである。
【００１６】
エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。
【００１７】
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
【００１８】
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００１９】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２０】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００２１】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００２２】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００２３】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。
【００２５】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが本発明者によって確認されている。
【００２６】
（Ｂ）次に、補強用フィラーについて説明する。
【００２７】
補強用フィラーは、少なくとも金属材料の剛性を向上させるものである。
【００２８】
また、補強用フィラーは、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。
【００２９】
本実施の形態の炭素繊維複合金属材料は、補強用フィラーを１０〜４０体積％含むことが好ましい。補強用フィラーが１０体積％未満であると、金属材料の剛性の向上という効果が得られない。また、補強用フィラーが４０体積％を超えると、加工が困難となる。
【００３０】
補強用フィラーとしては、粒子状の補強用フィラーと繊維状の補強用フィラーがある。粒子状の補強用フィラーの場合、特に工程（ａ）における混合の際に補強用フィラーの周りに生じる複雑な流動により、カーボンナノファイバーをエラストマー中により均一に分散させることができる。上述したＥＰＤＭのように、比較的カーボンナノファイバーの分散性の低いものでも粒子状の補強用フィラーによって均一に分散させることができる。粒子状の補強用フィラーは、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、粒子状の補強用フィラーの平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。また、粒子状の補強用フィラーの形状は、球形粒状に限らず、混合時に補強用フィラーのまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。
【００３１】
粒子状の補強用フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などの炭化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物を含むセラミックス粉、モンモリロナイト、マイカ、ウスタイト、マグネタイト、非晶質ケイ酸塩などの鉱物塩、炭素、ガラスなどの無機粉体、クロム、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの金属粉、及びこれらの混合物などを用いることができる。
【００３２】
繊維状の補強用フィラーとしては、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物の繊維、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などの炭化物の繊維、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物を含むセラミックス繊維、炭素、ガラスなどの無機繊維、クロム、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの金属繊維、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭素、チタン酸カリウム、酸化チタン、アルミナなどのウィスカー、及びこれらの混合物などを用いることができる。
【００３３】
補強用フィラーが例えば酸化物である場合、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによって表面にある酸化物を還元して補強用フィラーと金属材料の溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。このように補強用フィラーが表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。
【００３４】
（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
【００３５】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合金属材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００３６】
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、金属の複合材料の原料として用いられる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いる。
【００３７】
また、例えば、マトリクスとなる金属材料をアルミニウムとし、窒素雰囲気中において非加圧浸透法によって炭素繊維複合材料のエラストマーをアルミニウムと置換した（工程（ｂ））場合、カーボンナノファイバーの周囲にはアルミニウムの窒化物が生成される。この窒化物の生成量は、カーボンナノファイバーの量に比例する。カーボンナノファイバーが炭素繊維複合金属材料の６体積％を越えると、金属材料が全て窒化物となってしまうため、補強用フィラーを入れても剛性を向上させる効果が得られない。したがって、このように金属材料が工程（ｂ）の間に窒化される場合は、カーボンナノファイバーの配合量を６体積％以下とすることが好ましい。
【００３８】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００３９】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４０】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４１】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４２】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４３】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４４】
（Ｄ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。
【００４５】
本実施の形態では、エラストマーに補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００４６】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に補強用フィラー５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、補強用フィラー５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と補強用フィラー５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、粒子状の補強用フィラーを用いた場合、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された補強用フィラーのまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、補強用フィラー５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、補強用フィラー５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前もしくはカーボンナノファイバーと同時に補強用フィラー５０を混合する工程を行うことが好ましい。
【００４７】
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても補強用フィラー５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
【００４８】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４９】
また、エラストマー中に所定量の粒子状の補強用フィラーが含まれていることで、補強用フィラーのまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中により均一に分散されることになる。
【００５０】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。
【００５１】
上述したエラストマーに補強用フィラーとカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合材料を用いた成形品を得ることができる。圧縮成形工程は、例えば補強用フィラーとカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。
【００５２】
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。また、補強用フィラーと同時にもしくは別途、金属材料をあらかじめエラストマーと混合しておいて混練された炭素繊維複合材料を、例えば金属材料の融点以上に加熱された金型内で圧縮していわゆる焼結（粉末成形）することによって、炭素繊維複合金属材料を得ることもできる。この場合、焼結の際にエラストマーが気化すると共に、エラストマーと金属材料が置換される。
【００５３】
（Ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。
【００５４】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、補強用フィラーを含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。
【００５５】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、補強用フィラーを含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。
【００５６】
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
すなわち、未架橋体の炭素繊維複合材料において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５８】
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、金属などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。
【００５９】
（Ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）について説明する。
【００６０】
（粉末成形方法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料の粒子と金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する工程（ｂ−１）によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料の粒子と金属材料の粒子とを混合した後、その混合物を型内で圧縮し、金属材料の焼結温度（例えば金属粒子がアルミニウムの場合５５０℃）で焼成して炭素繊維複合金属材料を得ることができる。なお、この粉末成形工程において、炭素繊維複合材料のエラストマーは、焼結温度で分解され、除去され、金属材料と置換される。
【００６１】
本実施の形態における粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含む。なお、焼結法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。
【００６２】
また、炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。湿式混合の場合、溶剤中の金属材料の粒子に対して、炭素繊維複合材料を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。炭素繊維複合材料は、混合に際してあらかじめ冷凍粉砕などによって粒子状に粉砕しておくことが望ましい。
【００６３】
このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーをマトリクスとなる金属材料中に分散させた状態で得られる。炭素繊維複合材料と金属材料の粒子との配合割合を調整することで、望ましい物性を有する炭素繊維複合金属材料を製造することができる。
【００６４】
（鋳造方法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料と流体状態の金属材料とを混合した後、固化する鋳造工程（ｂ−２）によって実施することができる。鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に炭素繊維複合材料を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料のエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去され、金属材料と置換される。
【００６５】
鋳造工程に用いる金属溶湯は、通常の鋳造加工に用いられる金属例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、亜鉛及びその合金などから用途に合わせて単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、金属溶湯に用いられる金属材料は、炭素繊維複合材料にあらかじめ混合された補強用フィラーによって剛性の向上するものであり、製品である炭素繊維複合金属材料における強度を向上させることができる。
【００６６】
（浸透法）
炭素繊維複合金属材料の製造工程（ｂ）は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料に、金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを金属材料の溶湯と置換する浸透法（ｂ−３）によって実施することができる。本実施の形態では、炭素繊維複合材料に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。
【００６７】
図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内であらかじめ圧縮成形された炭素繊維複合材料４を使用することができる。炭素繊維複合材料４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、金属溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合材料４（例えば架橋されていないエラストマー３０に補強用フィラー例えばアルミナ粒子５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合材料４の上方に金属塊例えばアルミニウム塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合材料４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上に加熱する。加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯（金属溶湯）となる。また、アルミニウム溶湯に接触した炭素繊維複合材料４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所にアルミニウム溶湯（金属溶湯）が浸透する。
【００６８】
本実施の態様の炭素繊維複合材料４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によってアルミニウム溶湯をより早く全体に浸透させることができる。アルミニウム溶湯は、還元されることで濡れ性の改善されたアルミナ粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合材料の内部まで完全にアルミニウム溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した金属溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属材料６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合材料４は、あらかじめ鋳造工程で使用される金属溶湯と同じ金属の補強用フィラーを用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、金属溶湯と補強用フィラーとが混ざりやすく均質な金属を得られる。
【００６９】
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。
【００７０】
補強用フィラーとして例えば酸化物のアルミナ粒子４２は、アルミニウム溶湯との濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、アルミニウム溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによってアルミニウム塊５及びアルミナ粒子４２の表面を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合材料に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元されたアルミナ粒子の表面と、浸透したアルミニウム溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料もしくはその金属材料を用いた成形品を得ることができる。また、アルミニウム溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーをアルミナ粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、アルミニウム溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、アルミニウムのマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、アルミニウム溶湯の酸化が防止され、よりアルミナ粒子との濡れ性がよくなる。
【００７１】
鋳造工程（浸透法）を窒素雰囲気下で行う場合には、カーボンナノファイバーの周囲の金属材料が窒化されることが本発明者の研究で判明している。このような窒化物は、カーボンナノファイバーの混合量に比例し、炭素繊維複合金属材料中のカーボンナノファイバーが６体積％を超えると、金属材料の全てが窒化物になる。金属材料の全てが窒化されてしまうと、補強用フィラーによる剛性の向上は得られない。したがって、このように鋳造工程（浸透法）を窒素雰囲気下で行う場合には、カーボンナノファイバーの量は、炭素繊維複合金属材料中６体積％以下が好ましい。
【００７２】
以上のようにして得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散されることで強度が向上し、補強用フィラーによって剛性も向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（体積％）の天然ゴム（ＮＲ）を投入して、ロールに巻き付かせた。
【００７５】
第２の工程：ＮＲに対して表１に示す量（体積％）の補強用フィラーをＮＲに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。なお、投入した補強用フィラーの種類については後述する。
【００７６】
第３の工程：次に、補強用フィラーを含むＮＲに対して表１に示す量（体積％）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）をＮＲに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
【００７７】
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、ＮＲとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
【００７８】
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
【００７９】
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００８０】
このようにして、実施例１〜１０の炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）を得た。また、第２の工程を省いて、比較例１，３の炭素繊維複合材料（未架橋サンプル）を得た。
【００８１】
（ｂ）炭素繊維複合金属材料の作製
前述の工程（ａ）の実施例１〜１０で得られた炭素繊維複合材料を容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中でアルミニウムの融点まで加熱した。アルミニウム塊は溶融し、アルミニウム溶湯となり、未架橋サンプルのＮＲと置換するように金属溶湯が浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、炭素繊維複合金属材料を得た。
【００８２】
また、比較例２として、アルミニウム単体のサンプルを用いた。
【００８３】
なお、実施例１〜１０において、カーボンナノファイバーは平均直径（繊維径）が約１３ｎｍのものを用い、アルミニウム塊はＡＣ３Ｃ合金を用いた。また、補強用フィラーは、平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック、平均粒径３０μｍのアルミナ粒子、平均粒径１０μｍの炭化ケイ素粒子、平均粒径１３μｍのタングステン粒子、平均直径２８μｍの炭素繊維、平均直径２５０μｍのアルミナ短繊維、平均直径１００μｍの炭化ケイ素短繊維、平均直径１０μｍのステンレス繊維、平均直径２００ｎｍのボロンウィスカー、平均直径１５０ｎｍの炭化ケイ素ウイスカーを用いた。
【００８４】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。測定結果を表１に示す。実施例１〜１０における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。
【００８５】
（３）引張強度、圧縮耐力、弾性係数の測定
実施例１〜１０及び比較例１〜３のサンプルについて、引張強度（ＭＰａ）、弾性係数（ＧＰａ）をＪＩＳ Ｚ ２２４１に従って測定した。また、圧縮耐力（ＭＰａ）は、１０×１０×５（厚さ）ｍｍの試料を０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で加圧して、０．２耐力（σ0.2）を測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１から、本発明の実施例１〜１０によれば、以下のことが確認された。すなわち、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料における１５０℃での第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料における１５０℃での第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は存在せず、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は補強用フィラー及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。
【００８９】
アルミニウム塊そのものである比較例２と、カーボンナノファイバーを加えた比較例１，３を比べると、比較例１，３の引張強度及び圧縮耐力は向上するものの、弾性係数はあまり向上していない。しかしながら、実施例１〜１０の炭素繊維複合金属材料の弾性係数が大きく向上していることから、カーボンナノファイバーによる強度の向上に加え、補強用フィラーによる剛性の向上が得られたことがわかる。
【００９０】
図４は、実施例２の炭素繊維複合金属材料の破断面を撮影したＳＥＭ像である。図４における細い繊維状の部分が、直径約１３ｎｍであってかつ湾曲繊維状のカーボンナノファイバーである。図４に見られるカーボンナノファイバーは、その実際の直径よりも太くなっており、アルミニウムの窒化物がカーボンナノファイバーの表面を覆っていることがわかる。さらに、アルミニウムに覆われた無数のカーボンナノファイバーは、マトリックスであるアルミニウム中に分散され、ほとんど絡み合っていないことがわかる。この撮影条件は、加速電圧が７．０ｋＶで、倍率が２０．０ｋであった。
【００９１】
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。また、補強用フィラーをエラストマーに混合させることで、カーボンナノファイバー特に３０ｎｍ以下の細いカーボンナノファイバーや湾曲して絡みやすいカーボンナノファイバーにおいても、十分に分散させることができることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図３】非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属材料を製造する装置の概略構成図である。
【図４】本実施例で得られた炭素繊維複合金属材料のＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合材料
５ アルミニウム塊
６ 炭素繊維複合金属材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 補強用フィラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、
を含み、
前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記補強用フィラーを１０〜４０体積％含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記補強用フィラーは、アルミナである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかおいて、
前記補強用フィラーは、粒子状であって、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記補強用フィラーの平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択されるカーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を少なくともひとつを有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料の粒子と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属材料の溶湯と置換する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかの製造方法によって得られた、炭素繊維複合金属材料。
【請求項１８】
金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーとからなる、炭素繊維複合金属材料。
【請求項１】
エラストマーと、補強用フィラーと、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料の前記エラストマーを、金属材料と置換する工程（ｂ）と、
を含み、
前記補強用フィラーは、少なくとも前記金属材料の剛性を向上させる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記補強用フィラーを１０〜４０体積％含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記補強用フィラーは、アルミナである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかおいて、
前記補強用フィラーは、粒子状であって、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記補強用フィラーの平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択されるカーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を少なくともひとつを有する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）は、０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料の粒子と前記金属材料の粒子とを混合した後、粉末成形する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料と流体状態の前記金属材料とを混合した後、固化する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）は、前記炭素繊維複合材料に、前記金属材料の溶湯を浸透させて前記エラストマーを前記金属材料の溶湯と置換する、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかの製造方法によって得られた、炭素繊維複合金属材料。
【請求項１８】
金属材料と、少なくとも該金属材料の剛性を向上させる補強用フィラーと、カーボンナノファイバーとからなる、炭素繊維複合金属材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８５８７（Ｐ２００６−２８５８７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０９５８９（Ｐ２００４−２０９５８９）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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