炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂
【課題】耐ストレスクラック性およびガスバリア性に優れた炭酸飲料用ボトルに好適なポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】
テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸(IPA)を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てＴｉ化合物、Ｍｇ化合物及びＰ化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させて製造されたポリエステル樹脂であって、下記(i)〜(v)を充足する炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
(i)ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式(1)〜(3)を満たす。
(1)0.020≦Ｔｉ≦0.200、(2)0.040≦Ｍｇ≦0.400、(3)0.020≦Ｐ≦0.300
(ii)該樹脂中の（IPA）含有量（モル％）は、(4)0＜IPA≦1.5
(iii)該樹脂のジエチレングリコール（DEG）の含有量（モル％）は、(5)1.0≦DEG≦2.5
(iv)該樹脂の固有粘度（IV）は、0.80〜0.90（dl/g）
(v)該樹脂の固有粘度保持率が95%以上
【解決手段】
テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸(IPA)を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てＴｉ化合物、Ｍｇ化合物及びＰ化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させて製造されたポリエステル樹脂であって、下記(i)〜(v)を充足する炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
(i)ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式(1)〜(3)を満たす。
(1)0.020≦Ｔｉ≦0.200、(2)0.040≦Ｍｇ≦0.400、(3)0.020≦Ｐ≦0.300
(ii)該樹脂中の（IPA）含有量（モル％）は、(4)0＜IPA≦1.5
(iii)該樹脂のジエチレングリコール（DEG）の含有量（モル％）は、(5)1.0≦DEG≦2.5
(iv)該樹脂の固有粘度（IV）は、0.80〜0.90（dl/g）
(v)該樹脂の固有粘度保持率が95%以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体を得ることができ、特に炭酸飲料等の容器に使用されるボトルの成形に好適なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。しかし、ＰＥＴは、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂に比べればガスバリア性が優れているものの、炭酸飲料用ボトルといった特にガスバリア性の要求が厳しい用途によっては不十分であった。このようなガスバリア性を改良するために、イソフタル酸を共重合させることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、かかる方法では比較的多量のイソフタル酸を共重合させるため、ガスバリア性は改良されるものの、得られるボトルの強度、耐ストレスクラック性が満足されるものではなかった。
【０００３】
一方、耐ストレスクラック性を改良するために、各種方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。ここでは、耐ストレスクラック性を樹脂物性の面から改良するには、分子鎖の自由体積を大きくすることや、成形後の固有粘度を高めることなどが挙げられている。ここで、分子鎖の自由体積を大きくする例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、共重合成分量を低減することが考えられる。しかしながら、共重合成分量を低減すると、重縮合触媒として一般的なアンチモン化合物を使用した場合には、成形体のヘーズが悪化する傾向となる。また、成形後の成形体の固有粘度を高めるために、原料樹脂の固有粘度を高めることは、生産性の低下という問題があった。
【０００４】
また、ガスバリア性や保香性が求められるボトル用のＰＥＴとして、ＰＥＴの共重合成分の含有量を全ジカルボン酸成分に対して４モル％以下とすることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂として必要な物性であるガスバリア性と耐ストレスクラック性を共に満足する成形体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２５５８７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５６３号公報
【非特許文献１】Stretch Blow Moulding ‐A Hands-on Guide, PET planet, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、ＰＥＴの共重合成分、固有粘度、重合触媒等がＰＥＴの特性に及ぼす影響につき鋭意検討してなされたもので、かかる特性に関連する要素を特定の条件とすることで、所望の耐ストレスクラック性およびガスバリア性のいずれをも満たし得ることを見出し、本発明を達成した。即ち、本発明は、耐ストレスクラック性およびガスバリア性の両特性に優れた成形体を得ることができる、特に炭酸飲料用ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであり、本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを特徴とする炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂に存する。
【０００７】
（ｉ）ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式（１）〜（３）を満たす
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ、Ｍ、Ｐはそれぞれポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位に対するイソフタル酸単位（ＩＰＡ）の含有量（モル％）は、下式（４）を満たす
（４）０＜ＩＰＡ≦１．５
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全グリコール成分単位に対するジエチレングリコール単位（ＤＥＧ）の含有量（モル％）は、下式（５）を満たす
（５）１．０≦ＤＥＧ≦２．５
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．８０〜０．９０（ｄｌ／ｇ）である
（ｖ） ポリエステル樹脂を２７０℃で射出成形したときの固有粘度保持率が９５％以上である
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂によれば、耐ストレスクラック性およびガスバリア性に優れた成形体、特にこの様な特性に優れた炭酸飲料用ボトルを成形することができるので、本発明のポリエステル樹脂は極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、耐ストレスクラック性およびガスバリア性に優れた成形体、特に炭酸飲料用ボトルの成形体を形成するのに適した樹脂であり、テレフタル酸を主成分とし、所定量のイソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造され、上記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを必須とするものである。
【００１０】
本発明の上記ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されるものではなく、通常、（ａ）テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、所定割合でスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、（ｂ）次いで、その原料混合物をエステル化反応槽に移送し、そこで常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化反応工程、（ｃ）引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、（ｄ）更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を順次行うことより構成されるものである。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の製造では、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含有するジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることよりなるが、ここでテレフタル酸を主成分とするとは、テレフタル酸が全ジカルボン成分の９５モル％以上であることをいい、エチレングリコールを主成分とするとは、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上であることをいう。イソフタル酸（ＩＰＡ）は、ポリエステル樹脂中のイソフタル酸単位が全ジカルボン酸単位に対し０＜ＩＰＡ≦１．５モル％を占め、好ましくは０．５≦ＩＰＡ≦１．２モル％となるように用いられる。テレフタル酸が全ジカルボン成分の９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上を占め、所定量のイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分の重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールがこれらの範囲を満足すると得られる樹脂のボトル等の成形体において、機械的強度、耐熱圧性等が良好となるが、これらの範囲未満では所望の効果が得られ難い傾向となる。またイソフタル酸がこの範囲を逸脱し多すぎても少なすぎてもガスバリア性が低下する傾向になる。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレングリコールは全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるのが好ましいが、エチレングリコール以外のジオール単位としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位を含有し、その含有量は樹脂中の全ジオール成分単位に対し１．０≦ＤＥＧ≦２．５モル％であるのが必須であり、１．７≦ＤＥＧ≦２．３モル％であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位は、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくが、ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、ガラス転移温度が低下し、耐熱性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下し、前記範囲未満では、ボトルのヘーズが悪化する傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂中において、樹脂を構成するジカルボン酸成分及びジオール成分の全成分に対するイソフタル酸成分とジエチレングリコール成分の合計量は、３．５モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましい。
【００１３】
ここで、ジカルボン酸成分に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００１４】
又、ジオール成分に含まれるエチレングリコール以外のジオール成分としては、前述のジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中で、成形体の水分率を抑制し、耐熱圧強度を向上するという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０〜１．０モル％共重合させることが好ましい。尚、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、後述するジエチレングリコール単位の含有量の測定方法と同様の手法により測定することが出来る。
【００１５】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
【００１６】
原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を通常は１．０〜２．０とし、１．０３〜１．７とするのが好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００１７】
次いで、調製した原料スラリーを、エステル化反応槽を備えたエステル化反応工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とする。複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程を用いない場合、即ち単数のエステル化反応槽のみを備えたエステル化工程を用いる場合には、末端カルボキシル基濃度が高い原料スラリーがエステル化反応槽に常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合し、ジエチレングリコールが生成しやすい傾向となるので、エステル化工程は複数のエステル化反応槽を備えているのが好ましく、これら複数のエステル化反応槽を直列に接続するのが、反応制御等の点で好ましい。
【００１８】
例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における圧力を、相対圧力で通常５〜３００ｋＰａＧ（ここで、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）、好ましくは１０〜２００ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２５０〜２７０℃とし、最終段における圧力を、相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃とする。エステル化反応圧力は、前記範囲超過であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が過剰となり、副生するジエチレングリコール成分量が増加する傾向となる。一方、前記範囲未満であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が不足し、引き続き行う重縮合性が低下する傾向となる。
【００１９】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができるが、得られるポリエステル樹脂の色調や成形体のヘーズが悪化する傾向となるため、添加しないことが好ましい。
【００２０】
又、本発明においては、ポリエステル樹脂の熱安定性を高めるため、燐化合物を、例えば原料スラリーの調製工程、エステル化反応工程等で添加することが好ましく、得られるポリエステル樹脂中の燐化合物の量は、燐原子としての含有量Ｐが下記式(３) を満足することが必須であり、下記式(３−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(３−２) を満足するのが特に好ましい。燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、右辺値超過であると、燐化合物の酸触媒としての作用により、ジエチレングリコールの副生量が増加する傾向となり、また固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００２１】
(３) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(３−１) ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(３−２) ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
ここで、Pは得られるポリエステル樹脂中のリンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００２２】
添加する燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、エステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましく、４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低い温度、低い圧力の条件下で、後述するジエチレングリコールを追加添加することができ、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節しやすくなる。
【００２４】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。ここで、溶融重縮合反応は重縮合触媒の存在下行われ、重縮合触媒としてチタン化合物が使用される。チタン化合物の添加は、前記好ましい態様である直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程の場合は、エステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でもエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
【００２５】
さらに、原料混合工程から溶融重縮合工程までの間に、マグネシウム化合物を添加し、更にポリエステル樹脂中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合量を全グリコール成分に対し１．０≦ＤＥＧ≦２．５モル％、好ましくは１．７≦ＤＥＧ≦２．３モル％となるようにジエチレングリコールを追加添加することが出来る。
【００２６】
本発明において、ジエチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜相対圧力１０ｋＰａＧの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜相対圧力５ｋＰａＧの加圧下であるのが更に好ましい。
温度が前記範囲未満では、ジエチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する虞があり、一方、前記範囲超過では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しい傾向となり、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節することが困難となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易くなり、共重合量を調節することが困難な傾向となる。
【００２７】
添加するチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００２８】
添加するマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２９】
追加添加するジエチレングリコールの添加形態としては、純粋のジエチレングリコールの外、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。
【００３０】
各化合物の各工程への具体的添加方法としては、例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、チタン化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、マグネシウム化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。又、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００３１】
本発明における、ポリエステル樹脂は、樹脂中に各金属原子含有量（モル／樹脂トン）が下記式（１）乃至（３）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を含有することが好ましく、
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれ得られるポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００３２】
さらに、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属原子含有量（モル／樹脂トン）が下記式（６）乃至（７）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが更に好ましい。
（６） ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（７) ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００３３】
又、本発明において、チタン化合物に由来するチタン原子としてのポリエステル樹脂中に含まれる金属原子含有量Ｔ（モル／樹脂トン）が、下記式(１) を満足することが必須であり、下記式(１−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(１−２) を満足するのが特に好ましい。チタンの金属原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が、黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
(１) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(１−１) ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(１−２) ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００３４】
又、本発明において、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としてのポリエステル樹脂中に含まれる金属原子含有量Ｍ（モル／樹脂トン）が、下記式(２)を満足することが必須であり、下記式(２−１) を満足するのが更に好ましく、下記式(２−２)を満足するのが特に好ましい。マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、固相重縮合における重縮合速度が低下する外、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
(２) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(２−１) ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(２−２) ０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００３５】
又、本発明において、燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐ（モル／樹脂トン）は、前記の如く式(３) を満足することが必須であり、前記式(３−１)を満足するのが更に好ましく、前記式(３−２) を満足するのが特に好ましい。
【００３６】
溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続して行われ、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われるのが好ましい。
【００３７】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、反応圧力を常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００３８】
前記溶融重縮合により得られる樹脂は、固有粘度（〔η1〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．６７ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する固相重縮合工程の生産性が悪くなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００３９】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、本発明においては、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００４０】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
【００４１】
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属化合物、第２Ａ族金属化合物、及びアミン等により調製されたアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４２】
以上のような製造方法により得られる本発明の炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が０．８０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが必須である。固有粘度が前記範囲未満では、ボトルとしての耐熱圧強度が不足することとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が劣り、成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の加熱溶融後の固有粘度保持率は９５％以上であり好ましくは９６％以上、更に好ましくは9７％以上である。9５％未満であると、溶融耐熱性が劣り、樹脂を溶融成形する時に固有粘度の低下が大きく炭酸飲料用ボトルとしての機械的強度および耐ストレスクラック性が劣る傾向となる。ここで、固有粘度保持率は、２７０℃で射出成形した段付成形板の固有粘度（〔η3 〕）と成形前の樹脂の固有粘度（〔η2 〕）から、次式により算出する。
固有粘度保持率（％）＝｛〔η3 〕／〔η2 〕｝×１００
【００４４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００４５】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１７９、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００４６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下、好ましくは３．０ｐｐｍ以下であり、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２７０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が１８ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において物性等の測定は下記の方法により行った。
【００４８】
＜ エステル化率＞
エステル化反応物試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃ で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液のファクター〔ｆ1〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1×（１／１０）｝／Ｗ
【００４９】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃ にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液と０．５Ｎ 塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs（ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb（ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ2〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb−Ｖs）×ｆ2×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５０】
＜固有粘度[η]＞
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合ポリエステルの場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂中の金属原子含有量＞
ポリエステル試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００５２】
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
【００５３】
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
【００５４】
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ
【００５５】
＜ イソフタル酸単位の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００５６】
＜段付成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を、露点が−５０℃以下の窒素を４０Ｌ／分の流速で流通させたイナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、１６０℃で４時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２７０℃、背圧５×１０５Ｐａ（油圧）、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０５Ｐａ（油圧）、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００５７】
・成形板の固有粘度
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
【００５８】
＜ボトル成形＞
ポリエステル樹脂を棚段式真空乾燥機中で１４５℃にて１６時間乾燥し、水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製「ASB50TH」）にて、ノズル／バレル部設定温度２７０℃、ホットランナー部設定温度２７０℃、金型冷却水温度１５℃、充填時間１．５秒、射出時間１８秒、冷却時間１０秒、成形サイクル３３秒、スクリュー背圧１ＭＰａ（油圧）、スクリュー回転数１００ｒｐｍとなるように設定し、５００ｍｌ自立炭酸ボトル用のプリフォーム(２５ｇ／本、２本取り)を射出成形した。引き続き、成形開始後２０ｓｈｏｔ目以降のプリフォームを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて１週間保管した後、延伸ブロー成形機（SIDEL社製「SBO１Lab」）にて、生産速度７５０ＢＰＨ、１次ブロー圧１ＭＰａ、２次ブロー圧２．６ＭＰａ、ブロー金型温度６０℃、底型温度３０℃、ストレッチロッド速度１ｍ／秒で、ボトル底部の重量（接地面から２３ｍｍまでの範囲）が６．０±０．３ｇとなるように近赤外線ヒーター出力や２次ブロー圧開始時間を調整し、５００ｍｌ自立炭酸ボトルを延伸ブロー成形し、評価用ボトルを得た。
【００５９】
＜耐ストレスクラック性評価＞
５００ｍｌ自立炭酸ボトルに、予め２３℃に調整した純水４８８．３ｇとクエン酸５．３２ｇを入れ、溶解させた後、重曹６．３８ｇを薬包紙に包んだまま投入し、すばやくキャップにより密栓する。十分に振り混ぜて薬包紙中の重曹を完全に溶解させた後、内液の温度を安定させるために２３℃の恒温室にて３０分保管した。保管後、０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液中にボトル底部（接地面から４０ｍｍ位まで）を浸漬させ、底部の割れ発生までの時間を計測した。ボトル本数は１樹脂に対して１０本用い、割れ発生までの平均時間（分）を耐ストレスクラック性の指標とした。割れ発生までの時間が長いほど、耐ストレスクラック性が良好であることを示す。
【００６０】
＜ボトル外観評価＞
得られたボトルの胴体部分のヘーズの有無を目視で判定した。
評価：
○：透明
△：やや胴部にヘーズが観察される
×：胴部にヘーズが観察される
【００６１】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２ 段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとをそれぞれ毎時７７８．５重量部、８６．５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃ 、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０ ℃ 、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍ が０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％ 、第２段目においては９５％ であった。
【００６２】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７２℃ 、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１ 段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃ 、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1〕）が０．６３ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６３】
引き続き、前記で得られた溶融重縮合樹脂ペレット状粒状体を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１０℃ で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．８３ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂を用い、段付成形板評価および耐ストレスクラック性評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、溶融重縮合時のイソフタル酸共重合量を表１の如く変更したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、第１段目のエステル化反応槽の圧力を相対圧力４５ｋＰａＧとし、溶融重縮合時のイソフタル酸共重合量を表１の如く変更し、固相重縮合後の固有粘度（[η2]）を０．８８ｄｌ／ｇとしたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、重縮合時の各触媒量を表１に示した量としたこと、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂中の全ジオール単位に対するジエチレングリコール成分量が表１に示す量となるように連続的に追加添加したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
比較例２
実施例１において、イソフタル酸を添加しなかったことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例３
比較例１において、固相重縮合後の固有粘度（[η2]）を０．７８ｄｌ／ｇとしたことの外は、比較例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例４
実施例１においてエチルアシッドホスフェートの代わりに正リン酸の３．０重量％エチレングリコール溶液を使用し、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに三酸化アンチモンの１．８重量％エチレングリコール溶液を使用し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しないこと、イソフタル酸共重合量を表１に示す量としたこと、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂中の全ジオール単位に対するジエチレングリコール成分量が表１に示す量となるように連続的に追加添加したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。実施例１において、第１段目のエステル化反応槽の
【００７０】
【表１】
表１
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例で成形した物性評価用段付成形板であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
【００７２】
Ｇ：ゲート部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体を得ることができ、特に炭酸飲料等の容器に使用されるボトルの成形に好適なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。しかし、ＰＥＴは、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂に比べればガスバリア性が優れているものの、炭酸飲料用ボトルといった特にガスバリア性の要求が厳しい用途によっては不十分であった。このようなガスバリア性を改良するために、イソフタル酸を共重合させることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、かかる方法では比較的多量のイソフタル酸を共重合させるため、ガスバリア性は改良されるものの、得られるボトルの強度、耐ストレスクラック性が満足されるものではなかった。
【０００３】
一方、耐ストレスクラック性を改良するために、各種方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。ここでは、耐ストレスクラック性を樹脂物性の面から改良するには、分子鎖の自由体積を大きくすることや、成形後の固有粘度を高めることなどが挙げられている。ここで、分子鎖の自由体積を大きくする例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、共重合成分量を低減することが考えられる。しかしながら、共重合成分量を低減すると、重縮合触媒として一般的なアンチモン化合物を使用した場合には、成形体のヘーズが悪化する傾向となる。また、成形後の成形体の固有粘度を高めるために、原料樹脂の固有粘度を高めることは、生産性の低下という問題があった。
【０００４】
また、ガスバリア性や保香性が求められるボトル用のＰＥＴとして、ＰＥＴの共重合成分の含有量を全ジカルボン酸成分に対して４モル％以下とすることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂として必要な物性であるガスバリア性と耐ストレスクラック性を共に満足する成形体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平１１−２５５８７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５６３号公報
【非特許文献１】Stretch Blow Moulding ‐A Hands-on Guide, PET planet, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、ＰＥＴの共重合成分、固有粘度、重合触媒等がＰＥＴの特性に及ぼす影響につき鋭意検討してなされたもので、かかる特性に関連する要素を特定の条件とすることで、所望の耐ストレスクラック性およびガスバリア性のいずれをも満たし得ることを見出し、本発明を達成した。即ち、本発明は、耐ストレスクラック性およびガスバリア性の両特性に優れた成形体を得ることができる、特に炭酸飲料用ボトルの成形に好適なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであり、本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを特徴とする炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂に存する。
【０００７】
（ｉ）ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式（１）〜（３）を満たす
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ、Ｍ、Ｐはそれぞれポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位に対するイソフタル酸単位（ＩＰＡ）の含有量（モル％）は、下式（４）を満たす
（４）０＜ＩＰＡ≦１．５
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全グリコール成分単位に対するジエチレングリコール単位（ＤＥＧ）の含有量（モル％）は、下式（５）を満たす
（５）１．０≦ＤＥＧ≦２．５
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．８０〜０．９０（ｄｌ／ｇ）である
（ｖ） ポリエステル樹脂を２７０℃で射出成形したときの固有粘度保持率が９５％以上である
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂によれば、耐ストレスクラック性およびガスバリア性に優れた成形体、特にこの様な特性に優れた炭酸飲料用ボトルを成形することができるので、本発明のポリエステル樹脂は極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、耐ストレスクラック性およびガスバリア性に優れた成形体、特に炭酸飲料用ボトルの成形体を形成するのに適した樹脂であり、テレフタル酸を主成分とし、所定量のイソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造され、上記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを必須とするものである。
【００１０】
本発明の上記ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されるものではなく、通常、（ａ）テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、所定割合でスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、（ｂ）次いで、その原料混合物をエステル化反応槽に移送し、そこで常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化反応工程、（ｃ）引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、重縮合触媒等の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、（ｄ）更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程を順次行うことより構成されるものである。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂の製造では、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含有するジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることよりなるが、ここでテレフタル酸を主成分とするとは、テレフタル酸が全ジカルボン成分の９５モル％以上であることをいい、エチレングリコールを主成分とするとは、エチレングリコールが全ジオール成分の９５モル％以上であることをいう。イソフタル酸（ＩＰＡ）は、ポリエステル樹脂中のイソフタル酸単位が全ジカルボン酸単位に対し０＜ＩＰＡ≦１．５モル％を占め、好ましくは０．５≦ＩＰＡ≦１．２モル％となるように用いられる。テレフタル酸が全ジカルボン成分の９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上を占め、所定量のイソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールが全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるジオール成分の重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールがこれらの範囲を満足すると得られる樹脂のボトル等の成形体において、機械的強度、耐熱圧性等が良好となるが、これらの範囲未満では所望の効果が得られ難い傾向となる。またイソフタル酸がこの範囲を逸脱し多すぎても少なすぎてもガスバリア性が低下する傾向になる。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレングリコールは全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるのが好ましいが、エチレングリコール以外のジオール単位としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位を含有し、その含有量は樹脂中の全ジオール成分単位に対し１．０≦ＤＥＧ≦２．５モル％であるのが必須であり、１．７≦ＤＥＧ≦２．３モル％であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位は、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくが、ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、ガラス転移温度が低下し、耐熱性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下し、前記範囲未満では、ボトルのヘーズが悪化する傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂中において、樹脂を構成するジカルボン酸成分及びジオール成分の全成分に対するイソフタル酸成分とジエチレングリコール成分の合計量は、３．５モル％以下が好ましく、３．０モル％以下がより好ましい。
【００１３】
ここで、ジカルボン酸成分に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。
【００１４】
又、ジオール成分に含まれるエチレングリコール以外のジオール成分としては、前述のジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。中で、成形体の水分率を抑制し、耐熱圧強度を向上するという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを０〜１．０モル％共重合させることが好ましい。尚、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジメタノール単位の含有量は、後述するジエチレングリコール単位の含有量の測定方法と同様の手法により測定することが出来る。
【００１５】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
【００１６】
原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を通常は１．０〜２．０とし、１．０３〜１．７とするのが好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００１７】
次いで、調製した原料スラリーを、エステル化反応槽を備えたエステル化反応工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とする。複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程を用いない場合、即ち単数のエステル化反応槽のみを備えたエステル化工程を用いる場合には、末端カルボキシル基濃度が高い原料スラリーがエステル化反応槽に常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合し、ジエチレングリコールが生成しやすい傾向となるので、エステル化工程は複数のエステル化反応槽を備えているのが好ましく、これら複数のエステル化反応槽を直列に接続するのが、反応制御等の点で好ましい。
【００１８】
例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における圧力を、相対圧力で通常５〜３００ｋＰａＧ（ここで、Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）、好ましくは１０〜２００ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２５０〜２７０℃とし、最終段における圧力を、相対圧力で通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとし、反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃とする。エステル化反応圧力は、前記範囲超過であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が過剰となり、副生するジエチレングリコール成分量が増加する傾向となる。一方、前記範囲未満であると、エステル化反応液中のエチレングリコール量が不足し、引き続き行う重縮合性が低下する傾向となる。
【００１９】
なお、エステル化反応においては、反応系内に例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができるが、得られるポリエステル樹脂の色調や成形体のヘーズが悪化する傾向となるため、添加しないことが好ましい。
【００２０】
又、本発明においては、ポリエステル樹脂の熱安定性を高めるため、燐化合物を、例えば原料スラリーの調製工程、エステル化反応工程等で添加することが好ましく、得られるポリエステル樹脂中の燐化合物の量は、燐原子としての含有量Ｐが下記式(３) を満足することが必須であり、下記式(３−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(３−２) を満足するのが特に好ましい。燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、右辺値超過であると、燐化合物の酸触媒としての作用により、ジエチレングリコールの副生量が増加する傾向となり、また固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００２１】
(３) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(３−１) ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(３−２) ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
ここで、Pは得られるポリエステル樹脂中のリンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００２２】
添加する燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、エステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましく、４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低い温度、低い圧力の条件下で、後述するジエチレングリコールを追加添加することができ、得られるポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節しやすくなる。
【００２４】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。ここで、溶融重縮合反応は重縮合触媒の存在下行われ、重縮合触媒としてチタン化合物が使用される。チタン化合物の添加は、前記好ましい態様である直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程の場合は、エステル化率が９０％以上となった段階以降に行うのが好ましく、具体的工程の例としては、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又はエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのが好ましく、中でもエステル化槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加するのがより好ましい。
【００２５】
さらに、原料混合工程から溶融重縮合工程までの間に、マグネシウム化合物を添加し、更にポリエステル樹脂中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合量を全グリコール成分に対し１．０≦ＤＥＧ≦２．５モル％、好ましくは１．７≦ＤＥＧ≦２．３モル％となるようにジエチレングリコールを追加添加することが出来る。
【００２６】
本発明において、ジエチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜相対圧力１０ｋＰａＧの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜相対圧力５ｋＰａＧの加圧下であるのが更に好ましい。
温度が前記範囲未満では、ジエチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する虞があり、一方、前記範囲超過では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しい傾向となり、ポリエステル樹脂中のジエチレングリコールの共重合量を調節することが困難となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するジエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、エチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易くなり、共重合量を調節することが困難な傾向となる。
【００２７】
添加するチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００２８】
添加するマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２９】
追加添加するジエチレングリコールの添加形態としては、純粋のジエチレングリコールの外、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。
【００３０】
各化合物の各工程への具体的添加方法としては、例えば、複数のエステル化反応槽を直列に接続して使用する場合、チタン化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、マグネシウム化合物は、多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、マグネシウム化合物、次いでチタン化合物とするのが好ましい。又、燐化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００３１】
本発明における、ポリエステル樹脂は、樹脂中に各金属原子含有量（モル／樹脂トン）が下記式（１）乃至（３）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を含有することが好ましく、
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ，Ｍ，Ｐはそれぞれ得られるポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンで表したものである。
【００３２】
さらに、ポリエステル樹脂中に含まれる各金属原子含有量（モル／樹脂トン）が下記式（６）乃至（７）を満たすように、チタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を添加することが更に好ましい。
（６） ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
（７) ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００３３】
又、本発明において、チタン化合物に由来するチタン原子としてのポリエステル樹脂中に含まれる金属原子含有量Ｔ（モル／樹脂トン）が、下記式(１) を満足することが必須であり、下記式(１−１)を満足するのが更に好ましく、下記式(１−２) を満足するのが特に好ましい。チタンの金属原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が、黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
(１) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(１−１) ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(１−２) ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００３４】
又、本発明において、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としてのポリエステル樹脂中に含まれる金属原子含有量Ｍ（モル／樹脂トン）が、下記式(２)を満足することが必須であり、下記式(２−１) を満足するのが更に好ましく、下記式(２−２)を満足するのが特に好ましい。マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、固相重縮合における重縮合速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、固相重縮合における重縮合速度が低下する外、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
(２) ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(２−１) ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(２−２) ０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００３５】
又、本発明において、燐化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐ（モル／樹脂トン）は、前記の如く式(３) を満足することが必須であり、前記式(３−１)を満足するのが更に好ましく、前記式(３−２) を満足するのが特に好ましい。
【００３６】
溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続して行われ、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われるのが好ましい。
【００３７】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、反応圧力を常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、反応圧力を絶対圧力で、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００３８】
前記溶融重縮合により得られる樹脂は、固有粘度（〔η1〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．６７ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、後述する固相重縮合工程の生産性が悪くなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００３９】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、本発明においては、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００４０】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
【００４１】
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属化合物、第２Ａ族金属化合物、及びアミン等により調製されたアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４２】
以上のような製造方法により得られる本発明の炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が０．８０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが必須である。固有粘度が前記範囲未満では、ボトルとしての耐熱圧強度が不足することとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が劣り、成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の加熱溶融後の固有粘度保持率は９５％以上であり好ましくは９６％以上、更に好ましくは9７％以上である。9５％未満であると、溶融耐熱性が劣り、樹脂を溶融成形する時に固有粘度の低下が大きく炭酸飲料用ボトルとしての機械的強度および耐ストレスクラック性が劣る傾向となる。ここで、固有粘度保持率は、２７０℃で射出成形した段付成形板の固有粘度（〔η3 〕）と成形前の樹脂の固有粘度（〔η2 〕）から、次式により算出する。
固有粘度保持率（％）＝｛〔η3 〕／〔η2 〕｝×１００
【００４４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００４５】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１７９、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００４６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下、好ましくは３．０ｐｐｍ以下であり、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２７０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が１８ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において物性等の測定は下記の方法により行った。
【００４８】
＜ エステル化率＞
エステル化反応物試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃ で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液のファクター〔ｆ1〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1×（１／１０）｝／Ｗ
【００４９】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃ にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ 塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ 水酸化カリウム／エタノール溶液と０．５Ｎ 塩酸水溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs（ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb（ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ 塩酸水溶液のファクター〔ｆ2〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝｛（Ｖb−Ｖs）×ｆ2×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００５０】
＜固有粘度[η]＞
チップ状ポリエステルを凍結粉砕した試料０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄＬとして、溶融重縮合ポリエステルの場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合ポリエステルの場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた。得られた溶液につき、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）として求めた。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂中の金属原子含有量＞
ポリエステル試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００５２】
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ 水酸化カリウム／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
【００５３】
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
【００５４】
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ
【００５５】
＜ イソフタル酸単位の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００５６】
＜段付成形板評価＞
・射出成形
ポリエステル樹脂を、露点が−５０℃以下の窒素を４０Ｌ／分の流速で流通させたイナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、１６０℃で４時間乾燥し水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２７０℃、背圧５×１０５Ｐａ（油圧）、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０５Ｐａ（油圧）、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００５７】
・成形板の固有粘度
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
【００５８】
＜ボトル成形＞
ポリエステル樹脂を棚段式真空乾燥機中で１４５℃にて１６時間乾燥し、水分量を５０ｐｐｍ以下とした後、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製「ASB50TH」）にて、ノズル／バレル部設定温度２７０℃、ホットランナー部設定温度２７０℃、金型冷却水温度１５℃、充填時間１．５秒、射出時間１８秒、冷却時間１０秒、成形サイクル３３秒、スクリュー背圧１ＭＰａ（油圧）、スクリュー回転数１００ｒｐｍとなるように設定し、５００ｍｌ自立炭酸ボトル用のプリフォーム(２５ｇ／本、２本取り)を射出成形した。引き続き、成形開始後２０ｓｈｏｔ目以降のプリフォームを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて１週間保管した後、延伸ブロー成形機（SIDEL社製「SBO１Lab」）にて、生産速度７５０ＢＰＨ、１次ブロー圧１ＭＰａ、２次ブロー圧２．６ＭＰａ、ブロー金型温度６０℃、底型温度３０℃、ストレッチロッド速度１ｍ／秒で、ボトル底部の重量（接地面から２３ｍｍまでの範囲）が６．０±０．３ｇとなるように近赤外線ヒーター出力や２次ブロー圧開始時間を調整し、５００ｍｌ自立炭酸ボトルを延伸ブロー成形し、評価用ボトルを得た。
【００５９】
＜耐ストレスクラック性評価＞
５００ｍｌ自立炭酸ボトルに、予め２３℃に調整した純水４８８．３ｇとクエン酸５．３２ｇを入れ、溶解させた後、重曹６．３８ｇを薬包紙に包んだまま投入し、すばやくキャップにより密栓する。十分に振り混ぜて薬包紙中の重曹を完全に溶解させた後、内液の温度を安定させるために２３℃の恒温室にて３０分保管した。保管後、０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液中にボトル底部（接地面から４０ｍｍ位まで）を浸漬させ、底部の割れ発生までの時間を計測した。ボトル本数は１樹脂に対して１０本用い、割れ発生までの平均時間（分）を耐ストレスクラック性の指標とした。割れ発生までの時間が長いほど、耐ストレスクラック性が良好であることを示す。
【００６０】
＜ボトル外観評価＞
得られたボトルの胴体部分のヘーズの有無を目視で判定した。
評価：
○：透明
△：やや胴部にヘーズが観察される
×：胴部にヘーズが観察される
【００６１】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２ 段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとをそれぞれ毎時７７８．５重量部、８６．５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃ 、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０ ℃ 、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍ が０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％ 、第２段目においては９５％ であった。
【００６２】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７２℃ 、絶対圧力２．６ｋＰａに設定された第１ 段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃ 、絶対圧力０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1〕）が０．６３ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００６３】
引き続き、前記で得られた溶融重縮合樹脂ペレット状粒状体を、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１０℃ で、得られる樹脂の固有粘度（〔η２〕）が０．８３ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂を用い、段付成形板評価および耐ストレスクラック性評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、溶融重縮合時のイソフタル酸共重合量を表１の如く変更したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、第１段目のエステル化反応槽の圧力を相対圧力４５ｋＰａＧとし、溶融重縮合時のイソフタル酸共重合量を表１の如く変更し、固相重縮合後の固有粘度（[η2]）を０．８８ｄｌ／ｇとしたことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表1に示した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、重縮合時の各触媒量を表１に示した量としたこと、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂中の全ジオール単位に対するジエチレングリコール成分量が表１に示す量となるように連続的に追加添加したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
比較例２
実施例１において、イソフタル酸を添加しなかったことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例３
比較例１において、固相重縮合後の固有粘度（[η2]）を０．７８ｄｌ／ｇとしたことの外は、比較例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
比較例４
実施例１においてエチルアシッドホスフェートの代わりに正リン酸の３．０重量％エチレングリコール溶液を使用し、酢酸マグネシウム４水和物の代わりに三酸化アンチモンの１．８重量％エチレングリコール溶液を使用し、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しないこと、イソフタル酸共重合量を表１に示す量としたこと、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じてジエチレングリコールを得られるポリエステル樹脂中の全ジオール単位に対するジエチレングリコール成分量が表１に示す量となるように連続的に追加添加したことの外は、実施例１と同様にして固相重縮合樹脂を製造し、各種測定を行い、結果を表１に示した。実施例１において、第１段目のエステル化反応槽の
【００７０】
【表１】
表１
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例で成形した物性評価用段付成形板であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
【００７２】
Ｇ：ゲート部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを特徴とする炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
（ｉ）ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式（１）〜（３）を満たす
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ、Ｍ、Ｐはそれぞれポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位に対するイソフタル酸単位（ＩＰＡ）の含有量（モル％）は、下式（４）を満たす
（４）０＜ＩＰＡ≦１．５
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジオール成分単位に対するジエチレングリコール単位（ＤＥＧ）の含有量（モル％）は、下式（５）を満たす
（５）１．０≦ＤＥＧ≦２．５
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．８０〜０．９０（ｄｌ／ｇ）である
（ｖ） ポリエステル樹脂を２７０℃で射出成形したときの固有粘度保持率が９５％以上である
【請求項２】
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分及びジオール成分の全成分に対するイソフタル酸成分及びジエチレングリコール成分の合計量が３．５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経てチタン化合物、マグネシウム化合物及びリン化合物の存在下溶融重縮合させ、次いで固相重縮合反応させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、下記（ｉ）〜（ｖ）を充足することを特徴とする炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
（ｉ）ポリエステル樹脂中の金属原子含有量（モル／樹脂トン）は、下式（１）〜（３）を満たす
（１）０．０２０≦Ｔ≦０．２００
（２）０．０４０≦Ｍ≦０．４００
（３）０．０２０≦Ｐ≦０．３００
ここで、Ｔ、Ｍ、Ｐはそれぞれポリエステル樹脂中のチタン、マグネシウム、リンの量をモル／樹脂トンであらわしたものである。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸単位に対するイソフタル酸単位（ＩＰＡ）の含有量（モル％）は、下式（４）を満たす
（４）０＜ＩＰＡ≦１．５
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂を構成する全ジオール成分単位に対するジエチレングリコール単位（ＤＥＧ）の含有量（モル％）は、下式（５）を満たす
（５）１．０≦ＤＥＧ≦２．５
（ｉｖ）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．８０〜０．９０（ｄｌ／ｇ）である
（ｖ） ポリエステル樹脂を２７０℃で射出成形したときの固有粘度保持率が９５％以上である
【請求項２】
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分及びジオール成分の全成分に対するイソフタル酸成分及びジエチレングリコール成分の合計量が３．５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸飲料ボトル用ポリエステル樹脂。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５４８８８（Ｐ２００９−１５４８８８Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３２４４８（Ｐ２００７−３３２４４８）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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