無機及び／又は有機微粒子並びにナノドロマイト粒子の複合材料
本発明は、モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーに基づく、結合剤の助けにより微粉化されたナノドロマイトを用いて表面が少なくとも部分的にコーティングされた、微粒子の形態の無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を含む複合材料、このような複合材料を製造する方法、その水性スラリ、複合材料の使用、並びに微粒子をナノドロマイトによってコーティングするための本発明の結合剤の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤の助けによりナノメートル範囲の微粉化ドロマイト粒子を用いて表面が少なくとも部分的にコーティングされた微粒子の形態の無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を含む複合材料と、このような複合材料を生成する方法、その水性スラリ及びに製紙での又は塗料及びプラスチック製造の分野での複合材料の使用、並びにナノドロマイトによって微粒子をコーティングするための本発明の結合剤の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル範囲の粒子（いわゆるナノ粒子）に基づく顔料及び／又は充填剤、例えばナノカルシウムカーボネートが公知であり、紙、塗料及びプラスチック用途を含む多数の用途に使用される。マイクロメートル範囲の有機及び／又は無機顔料及び／又は充填剤（いわゆるナノ粒子）、例えばポリスチレンに基づく中空球又は中実粒子、並びに無機鉱物粒子、例えばタルク、マイカ又はカオリンベース顔料及び／又は充填剤も公知であり、同じ又は同様の用途で使用される。
【０００３】
異なる化学組成のナノ粒子及び微粒子の混合物は、それらが最終製品、例えば紙に所望の特性を付与するのに併用されることが好都合な、ある異なる特性を有するために使用される。このような物質の混合物は、例えば製紙において顔料又は充填剤として、しかし特に紙仕上げにおいて、例えばコーティングにおいて、紙の不透明度、白色度及び光沢に関する紙の品質あるいは印刷適性及び印刷特性を改善するために使用される。製紙での保持及び紙仕上げ、例えば紙コーティングでのコーティング「ホールドアウト」に関する、このような微粒子及びナノ粒子の特性が好都合に併用され得ることは公知である。コーティングホールドアウトは、当業者によって、コーティングが紙表面に残存している、又は部分的から完全に紙表面中に浸透しているかどうか、あるいは一部、例えば結合剤及び／又は顔料あるいは顔料の部分画分が全体から偏析されて紙表面中に浸透するかどうかを指すと理解される。ホールドアウトは、特に低い固体含有量のコーティングカラーを使用して吸収性基材をコーティングする際に当業者によく知られた問題である。
【０００４】
このような微粒子及びナノ粒子の混合物をこのような用途で使用するときに、成分の望ましくない分離、いわゆる偏析は不都合なことに頻繁に発生し、下の表面、下にあるプレコーティング又は紙表面におけるコーティング厚に関するコーティングの不均等な分布に関連し、従ってコーティングの不均等な分布は例えば紙への不均等な印刷につながり得る。「偏析」という用語は、ある特性による要素の空間分布への傾向を伴う、観察野における異なる要素の分離工程を指す。
【０００５】
顔料及び／又は充填剤の偏析が、例えばコーティングによる紙の仕上げにおいてコーティング中の孔容積の相違を引き起こすのは、遊離ナノ粒子が微粒子から偏析されるようになり、したがって紙及び／又はコーティングの孔を占有するか、あるいは孔から「浮遊」、すなわちコーティングの上部に集積するためである。このことは、例えば次の印刷においてコーティングが水、油及び／又は有機溶媒などの液体の一定量を印刷インクから吸収すべき時に特に重要である。
【０００６】
多数のこのような混合物、その製造及び使用は当分野で公知であり、主にカルシウムカーボネートをナノ粒子として記載している。
【０００７】
このような顔料又は充填剤混合物を製造するための広範に使用されている技法は、例えばＤＥ ３３ １２ ７７８ Ａ１及びＤＥ ４３ １２ ４６３ Ｃ１に記載され、無機充填剤、例えば天然カルシウムカーボネートを無機充填剤、例えばタルクと共に混合及び同時粉砕することからなる。
【０００８】
しかしながら製紙又はコーティングの条件下で、このような混合物が通常、偏析を受けるのは、混合物の成分間の結合がこれらの条件に耐えないことが多いためである。１５００ｍ／分にてドクターブレードを用いるコーティングでは、１０6秒-1超の剪断速度が生じ得ることが公知である。
【０００９】
したがって、顔料及び／又は充填剤粒子間を架橋することに基づくこのような複合材料を製造する方法が開発され、該方法では顔料及び／又は充填剤の物理的特性及び特に光学特性を改善するはずである多くの内部空洞が形成される。
【００１０】
従って化学凝集多孔性顔料複合材料を形成する方法はＷＯ ９２／０８７５５に記載され、該方法では無機粒子、例えばカルシウムカーボネートの水性スラリが調製され、軟凝集体を生じさせるためにカルボン酸基を含有するポリマー又はコポリマーがスラリに添加される。カルシウムイオンは、無機軟凝集体（flocks）へのポリマーのカルシウム塩の沈降を誘発するためにスラリに過剰に添加されて、カルシウム塩によって結合されて、多孔性片状(flaky)構造を有する無機粒子の凝集体を産生する。過剰なカルシウムイオンは二酸化炭素と反応し、ポリマー性カルシウム塩にカルシウムカーボネートとして沈降する。しかしながらカルシウムイオンはアルカリ性化学化合物、例えばカルシウムヒドロキシドの形態で添加されるので、カルシウムイオンは例えばある分散剤を使用するときに負の影響を有し得るアルカリ性中間体を形成する。加えて、カルシウムカーボネートのさらなる沈降は、元のナノ粒子／微粒子構造の構造をさらに変更して、必然的に別の顔料、すなわち中和により形成された沈降カルシウムカーボネートの導入に至る。軟凝集体は紙光沢の消失に至る表面での散漫光散乱を引き起こし得るので、軟凝集体は一般に紙用途では問題を含み得る。加えて、本来達成される複合材料の孔容積は、最初に軟凝集体によって、第２にこのように形成された沈降カルシウムカーボネートによって影響及び変化を受ける。
【００１１】
ＵＳ ５，４４９，４０２は、軟凝集顔料、例えばカルシウムカーボネートを、軟凝集顔料の電荷と反対の電荷を有する制御物質と混合することによって製造される、機能修飾顔料粒子について記載している。軟凝集顔料は、好ましくは濾過ケーク粒子の水性懸濁液である。好ましい制御物質は、顔料粒子と混合されたときに顔料粒子に静電的に結合される、非水溶性又は分散性ラテックス結合剤、水溶性又はアルカリ溶解性有機及び／又は無機ポリマー結合剤並びに非膜形成有機粒子を含む。
【００１２】
ＵＳ ５，４５４，８６４、ＵＳ ５，３４４，４８７及びＥＰ ０ ５７３ １５０も、製造が担体粒子とコーティング粒子との間の静電引力に基づいている顔料複合材料について記載している。しかしながらこのような複合材料の使用は、他の荷電成分との相互作用のために各用途において問題を含み得る。
【００１３】
ＷＯ ９７／３２９３４による白色度を改良する別の方法は、顔料粒子を他の顔料粒子、例えば最初に凝塊の形態で存在するが、上記の問題、例えば軟凝集を引き起こし得る結合剤を使用しない、沈降カルシウムカーボネートの微粉化粒子等でコーティングすることからなる。これらの複合材料の安定性は、ある非常に特殊な条件が満たされるときにのみ発生し得る引力、例えばファンデルワールス力に本質的に基づいている。例えば定義されたｐＨは、物質の各組合せによって異なる最良の考えられるゼータ電位を得るために厳密に維持されねばならない。条件が最適から逸脱するとすぐに反発力が支配的となり、成分が偏析を受ける。
【００１４】
ＷＯ ９９／５２９８４は、例えばカルシウムカーボネート、タルク又はポリスチレンからの少なくとも２つの異なる種類の無機又は有機充填剤あるいは顔料を含有する同時構成又は同時吸着された充填剤の複合材料組成物並びにその使用に関する。異なる種類の顔料又は充填剤は、特殊な結合剤によって結合を生じさせる親水性及び／又は有機親和性領域を有する。結合剤は、結合剤の結合機能を明らかにするために親水性成分に対して、並びに有機親和性成分に対しての親和性も有する必要があり、特殊なポリマー及び／又はコポリマーより選択される。使用した顔料及び／又は充填剤の粒径は、直径が明示的に述べられていない、及び／又は実施例で述べたすべての粒径が最良の場合で１μｍ未満であるので、ここでは役割を果たさない。
【００１５】
ＷＯ ０３／０７８７３４は、例えば沈降カルシウムカーボネートのナノ粒子画分と、タルク又はプラスチック顔料粒子及び少なくとも１つの結合剤を含む血小板様顔料粒子を含む担体画分とを含有する、表面処理用の、特に紙をコーティングするための組成物を開示している。しかしながら、ナノ粒子は担体をコーティングしない。紙表面上での血小板様微粒子の目標とする配置により、孔は閉じられて、ナノ粒子はもはや浸透できない。血小板様微粒子を偏析のために紙表面へ移動して、移動により繊維間の孔を閉じて、従ってナノ粒子が表面中へ浸透し得ることを防止する方法が記載されている。従って目標とするナノ粒子及び微粒子の偏析が目的である。微粒子はナノ粒子から偏析して、ナノ粒子がコーティングの上部にある間にコーティングの底部に位置している。結合剤、好ましくはポリマーラテックス結合剤は、コーティングが紙の上で乾燥するときに、個々の粒子間並びにコーティングの上部及び底部における２つの粒子画分間に結合を形成させる。所望の偏析は既にこの時点で遅れずに起こっている。
【００１６】
ＵＳ ２００５／０２８７３１３は、基材に基づく可融印刷媒体及び基材上のインク吸収層という主題に関する。インク吸収層は、複数の中空球、例えば０．３〜１０μｍであり得る本質的に同じ直径を有するポリスチレン中空球を含む。層は結合剤、例えばポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンなども含み、中空球を共に結合させる。中空球は、微孔性及び／又はメソ多孔性無機粒子、例えばカルシウムカーボネート又はタルク、並びに中空でなく、０．２〜５μｍの直径を有し得るポリマー粒子によっても一部置換され得る。
【００１７】
ＵＳ２００５／０２８７３１３は従って、同時に存在して、溶融工程の要件に合わせた結合剤中での固定によって結合された微粒子の混合物について記載している。該混合物は、あるカチオン性ポリマー及びアミノ酸基を含有するコポリマーからなり得るピクリング浴の一種であり、染料ベースインクとインク吸収層との間のより良好な化学的相互作用を確保するために供給される。該混合物は、層内での各種の成分の結合に関していかなる役割も果たさない。偏析の問題は言及されていない。
【００１８】
ＷＯ ２００６／０１６０３６は、特に、結合剤の存在下で水中にて無機材料を粉砕する方法と、生じた懸濁液、並びにコーティング調合物でのその使用にも関する。結合剤の存在下で粉砕され得る非常に多くの材料、例えばタルクが本明細書及び特許請求の範囲にて言及されている。しかしながら本実施例はカルシウムカーボネートのみを用いている。いずれの実施例においても、結合剤の存在下での例えば２つの化学的に異なる材料の粉砕は開示されていない。さらに本粉砕方法によってナノ粒子が形成される又はナノマイクロ複合材料が製造されるという事実への言及はない。結合剤は複合材料を製造するためには使用されないが、代わりにより微細な粉砕のための粉砕助剤として使用されるが、顔料懸濁液中の粒子の平均粒径は最大３０μｍであり得る。粉砕に使用した結合剤はスチレン−アクリレート又はスチレン−ブタジエンに基づくことがあり、すなわち粉砕に使用した結合剤は、当業者が熟知している結合剤、例えば紙のコーティングで又は壁用塗料の結合剤として使用される結合剤である。従ってＷＯ ２００６／０１６０３６に記載された方法は、本質的にマイクロ範囲にある粒子を生じる粉砕ステップを義務的に（obligatorily）含み、本質的に偏析耐性の複合材料の生成を可能にする結合剤については記載していない。
【００１９】
ＤＥ １０ ２００６ ０２６ ９６５は、無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を微粒子の形態で含み、表面がナノメートル範囲のカルシウムカーボネート粒子を含む結合剤を用いて少なくとも部分的にコーティングされた複合材料、このような複合材料の製造方法、その水性スラリ、紙製造並びに塗料及びプラスチック製造の分野でのその使用、ナノカルシウムカーボネートによって微粒子をコーティングするこれらの結合剤の使用について記載している。ドロマイト粒子の使用には言及されていない。
【００２０】
ＷＯ ２００６／０３３９５２は、紙又は板紙の基材と、少なくとも１つの基材表面の上にある基層と、基層表面の上にある上層とを含む紙及び板紙の材料について記載し、前記上層は１以上の結合剤中に分散されている１以上の顔料を含み、前記基層は、１以上の結合剤中に分散されている、プラスチック粒子であるＲｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５及びＡＦ−１３５３並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＨＳ ２０００ＮＡ及びＨＳ ３００ＯＮＡなどの低い密度を有する熱可塑性粒子を含む。基層は圧縮可能であり、オフセット印刷画像におけるバックトラップモットリングを減少させる。顔料粒子、例えばカルシウムカーボネート及びプラスチック粒子は従って別々の層に存在する。
【００２１】
当分野の現状の前記組成物はすべて特に、カルシウムカーボネートを１成分として説明している。しかしながらカルシウムカーボネートは、耐酸性ではなく、酸形成二酸化炭素及び使用した酸に対応するカルシウム塩の影響下で分解する。多くの、特に紙用途及び製造工程、例えば繊維漂白は、このような手順ステップにおけるカルシウムカーボネートの酸に対する感受性が著しい問題を示し得るような少なくともやや酸性の環境で実施される。例えば水の硬度は従って極めて上昇することがあり、水の硬度上昇は次に製紙工程における後の沈着を引き起こすことがある。酸性食品、例えば果物、例えばレモンが包装紙に曝露されて、曝露が食品へのカルシウム塩の望ましくない沈着を引き起こし得ることも考えられる。加えて、液体酸性食品及び飲料、例えば酢の濾過は、酸感受性である上記の材料によっては不可能である。
【発明の概要】
【００２２】
本発明の目的は従って、一方では例えば不透明度、白色度及び明度に関する非常に良好な光学特性又は印刷特性を有するのに対して、他方では同時に曝露される処理条件下で偏析を全く又は本質的に受けず、カルシウムカーボネートの高含有量を有する材料、例えば大理石、石灰石、チョーク及び沈降カルシウムカーボネートを含有する複合材料と比較して改良された酸安定性を有する、さらなる顔料及び／又は充填剤複合材料、並びに水性スラリ、並びにそのフィルタ層も提供することである。
【００２３】
複合材料は＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中で少なくとも安定であるべきだが、酸性、例えばフェノール性あるいはフェノール−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と反応する物質だけでなく、架橋中の反応生成物として酸を産生する物質、例えばケイ素を含有するポリマーも含有する媒体中でも少なくとも短時間にわたって安定であるべきであり、すなわち１〜６０分間の範囲で続く化学反応、例えば縮合反応／架橋反応は著しく弱められるべきではない。特に、縮重合は例えば酢酸を縮合生成物として産生し得る。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、単一のフィルタ層の形態でやや酸性の液体に使用され得る、あるいは実際の繊維材料を補助する濾過助剤として繊維内及び／又は繊維面に施され得る、濾過助剤を提供することである。本目標は、一方では濾過される液体の損傷を回避することであり、他方では高速で効率的な濾過を可能にすることである。
【００２５】
本発明の別の目的は、このような複合材料を製造する方法、製紙及び仕上げ、例えばコーティングでの本発明によるこれらの複合材料の使用を提供することである。
【００２６】
加えて本発明の目的は、塗料又はプラスチックの製造における、物質の密封での本発明の複合材料の使用並びに顔料及び／又は充填剤微粒子及びドロマイトナノ粒子を含有する本発明の複合材料の製造に特に適切なある結合剤の使用である。
【００２７】
独立請求項で定義した特徴はこれらの目的を達成するのに使用される。
【００２８】
下記の図並びに実施例及び実験は、本発明を例証する役割を果たし、決して本発明を制限するものではない。
【００２９】
下記の図は、現状の各種の混合物及び本発明の複合材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。混合物及び本発明の複合材料は、ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（ロータ−ステータ−ミキサ）を使用して水中で２０重量％の濃度に調整された。２、３滴（約１００ｍｇ）が蒸留水２５０ｍｌで希釈されて、０．２μｍ孔膜フィルタによって濾過された。膜フィルタ上で本方法で得られた調製物は金を用いてスパッタリングされ、ＳＥＭで各種の倍率にて評価された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】結合剤を含まない有機微粒子及びナノカルシウムカーボネートの混合物のＳＥＭを示す。
【図２】結合剤を含まない有機微粒子及びナノドロマイトの混合物のＳＥＭを示す。
【図３】有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の公知の複合材料のＳＥＭを示す。
【図４】有機微粒子、ナノドロマイト及び結合剤の本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図５】有機微粒子、ナノドロマイト、結合剤及びＥＡＡコポリマーの本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図６】無機微粒子及びナノドロマイトの混合物のＳＥＭを示す。
【図７】無機微粒子、ナノドロマイト及び結合剤の本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図８】本発明の無機及び本発明の有機微粒子／ナノドロマイト複合材料の併用のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の好都合な態様は、下位請求項及び次の説明より得られる。
【００３２】
本発明の目的は、ドロマイト組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子と、結合剤とを含む複合材料によって達成される。
【００３３】
結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。
【００３４】
本発明の結合剤は、微粒子及びナノドロマイト組成物と組合せて特に良好な結合剤特性を有する。使用したナノドロマイト組成物の大部分は微粒子の表面に永久に結合され、永久に結合されることが組成物の使用時に開構造を与え、従って特に充填密度の低下及び／又は孔容積の増大を与える。
【００３５】
本発明によれば、顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径は主にマイクロメートル範囲であるのに対して、ドロマイト粒子の球相当直径は主にナノメートル範囲である。
【００３６】
ナノメートル範囲の粒子は、本発明の範囲内で２００ｎｍに等しい又はそれ未満のサブミクロン範囲の球相当直径を有する粒子として定義される。
【００３７】
本発明によれば、マイクロメートル範囲の粒子は、０．２μｍ超のサブミクロン範囲からマイクロメートル範囲まで、約０．３〜１００μｍの、特に約１〜約２５μｍの球相当直径を有する粒子として定義される。
【００３８】
いわゆる球相当直径は、不規則形状粒子のサイズの尺度である。球相当直径は、不規則粒子の特性と、規則的形状粒子、例えば球の特性との比較から計算される。比較に使用した特性の選択に応じて、異なる相当直径間に区別が付けられる。本件では、相当直径は調査した粒子の沈降特性に関して考慮される。
【００３９】
従って、粒子の沈降及び相当直径は、粒子の分布と同様に、沈降方法、すなわち米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社によるＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して重量測定分野での沈降分析を使用することによって、本発明について決定される。当業者は、充填剤及び顔料の微粉度を決定するために世界中で使用されている本方法及び本装置に精通している。微粉度の測定は０．１重量％ Ｎａ4Ｐ2Ｏ7水溶液中で実施される。サンプルは高速スターラー及び超音波を使用して分散された。
【００４０】
好ましい態様において、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は無機粒子、例えばタルク、マイカ又はその混合物である。ドロマイトは本発明による微粒子として適切でない。適切なタルク品質は、例えばＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓによって販売されている。マイカ、例えばオーストリアのＡｓｐａｎｇｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手できるマイカも使用され得る。
【００４１】
顔料及び／又は充填剤粒子は好ましくは、本質的に球状の構造、特に中空球、中空半球又は血小板様構造を有し、「半球」構造は閉じていない表面を有する中空球に由来するいずれの構造も指すことが理解される。血小板様及び中空半球微小顔料及び／又は微小充填剤は、微小顔料及び／又は微小充填剤が微小顔料及び／又は微小充填剤の形状のために良好な抵抗性を有するので、特に好都合であることが判明している。血小板様粒子は本明細書では、長さ 対 幅及び／又は高さの比が＞１である粒子であると理解される。
【００４２】
無機微粒子顔料及び／又は充填剤は、好ましくは血小板様である。
【００４３】
しかしながら、本発明の顔料及び／又は充填剤粒子は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン又はその混合物に基づく有機粒子でもあり得る。本発明で使用され得る有機顔料及び／又は充填剤は、例えば商標名Ｒｏｐａｑｕｅ、例えばＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５又はＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＡＦ−１３５３でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓによって販売されている有機顔料及び／又は充填剤を含む。複合材料中の有機微粒子の利点は特に、無機鉱物物質と比較した有機材料の各種の物理的特性、例えば密度、伝導性及び色に由来している。
【００４４】
好ましい態様において、有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子は、本質的に球状の構造、好ましくは中空球状又は中空半球状構造を有する。中空球状粒子の場合、有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子は、本発明の使用中及び／又は使用後にいずれかの追加の物理的ステップ、例えば乾燥で中空球から除去され得る液体、例えば水も含有し得る。中空球の利点は特に、充填球と比較して低い比重にある。したがって、中空球から製造されたいずれの物体、例えば紙又はプラスチックもより軽量であり、より軽量であることは例えば出荷時の利点であり得る。閉鎖中空球又は開放中空半球のために、結果は、特に不透明度の上昇を引き起こす光散乱量の増加である。また、例えば空気が充填された閉鎖中空球は、断熱効果を有する。このことは内壁及び外壁塗装並びに建物のコーティングでの使用に好都合であり得る。
【００４５】
好ましい態様において、顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は本質的に０．２μｍを超えて約１００μｍまでの、例えば約０．３〜約１００μｍの範囲に、好ましくは約０．３〜約７５μｍの範囲に、さらに好ましくは約０．３〜約５０μｍの範囲に、なおさらに好ましくは約０．３〜約２５μｍの範囲に、最も好ましくは約０．３〜約１５μｍの範囲に、特に約０．３〜約１２μmの範囲にある。
【００４６】
有機顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は、好ましくは０．２μｍを超えて２５μｍの範囲に、さらに好ましくは約０．３〜約１０μｍの範囲に、例えば約０．４〜約１．５μｍの、又は約０．７〜約１．４μｍの、特に約０．９〜約１．１μｍの範囲にある。
【００４７】
ポリスチレンに基づく、例えば約０．３〜約２μｍの、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの、例えば約１．３μｍ〜１．４μｍの、特に好ましくは約０．９〜約１．１μｍの、例えば約１μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態の有機顔料及び／又は充填剤粒子は、本発明で特に好都合である。
【００４８】
タルクに基づき、タルク粒子の約９５〜９８重量％、例えば９６重量％が＜１０μｍの球相当直径を有し、約７９〜８２重量％、例えば８０重量％が＜５μｍの球相当直径を有し、約４３〜４６重量％、例えば４５重量％の２μｍ未満の球相当直径を有する、無機顔料及び／又は充填剤粒子も好都合である。
【００４９】
本発明によるドロマイトは、ドロマイト石灰岩を意味する。ドロマイト石灰岩は、主にドロマイト鉱からなる特殊なカーボネート岩、すなわちＣａＭｇ（ＣＯ3）2（「ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3」）の化学組成を有する炭酸カルシウムマグネシウム鉱である。ドロマイト鉱は、少なくとも３０重量％のＭｇＣＯ3、好ましくは３５重量％超の、４０重量％超の、理想的には４５〜４６重量％のＭｇＣＯ3を含有する。
【００５０】
主にカルシウムカーボネートＣａＣＯ3からなる石灰石と比較して、ドロマイト石灰岩はより硬質で砕けやすく、より高い密度を有する。冷酸で処理されたときにドロマイトは反応をほとんど示さないのに対して、石灰石は発泡して分解する（ＣＯ2の形成）ので、ドロマイト石灰岩は石灰石から識別される。
【００５１】
コーティングに利用されるナノドロマイトのために本発明によって特に好ましいのは、少なくとも５０重量％の、好ましくは７５重量％超のドロマイト鉱、さらに好ましくは９０重量％の、特に好ましくは９８重量％超のドロマイト鉱を含有する粉砕天然ドロマイト石灰岩の使用である。
【００５２】
本発明に特に適切なドロマイトは、例えばヨーロッパ、例えばノルウェー、又は南アメリカで見出される。ノルウェー南西部からの、ベルゲン付近の地域からのドロマイトが特に好ましく使用される。
【００５３】
特別な態様では、ドロマイト粒子の数Ｎに基づいて、ドロマイト粒子の約９０％〜１００％、好ましくは９２％〜９９％、さらに好ましくは９４％〜９８％、特に好ましくは９６％〜９８％、例えば９７±０．５％は、２００ｎｍ未満の、好ましくは１５０ｎｍ未満の、なおさらに好ましくは１００ｎｍ未満の球相当直径を有する。直径は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、５０〜１８０ｎｍ又は７０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００５４】
粒径分布は上記のような沈降方法によって、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００装置を使用して測定され、Ｘ−Ｙプロッタを用いてスループット総和曲線として印刷され、ここでＸ軸は粒径を対応する球相当直径として示し、Ｙ軸は対応する粒子含有量を重量パーセントで示す（例えばＰ．Ｂｅｌｇｅｒ，Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈe Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｄｅｒ Ｌａｃｋ−ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ−Ｃｈｅｍｉｋｅｒ，ＸＶＩＩ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｌｕｇａｎｏ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２３−２８，１９８４を参照）。
【００５５】
ナノ粒子の粒子カウントＮ％のパーセンテージは、次の方法を使用してこのように得られた測定結果より計算された。
【００５６】
値はＳｅｄｉｇｒａｐｈ曲線より得られた。０μｍと０．２μｍとの差は０．１μｍの値（１００ｎｍ）を生じ、０．２μｍと０．４μｍとの差は０．３μｍの値（３００ｎｍ）を生じるなどであった。差の和は１００ｍｇに標準化され、各範囲の量はこれから計算される。計算にあたって、粒子は球状であり、差の範囲の平均の直径ｄを有することが仮定される。これは、粒子の体積Ｖを計算するために使用され
Ｖ＝０．５２３６ｄ3
次に粒子の重量Ｗを計算する（比密度によって除算される；ドロマイトでは、比密度は２．９ｇ／ｃｍ3に相当する）ために使用される。
Ｗ＝Ｖ／２．９
粒子重量を除算することによって、粒子の数は各画分の重量から計算され、次に分布パーセントをＮ％で計算するために使用され得る。
【００５７】
使用されるドロマイトが所望の微粉度又は必要な微粉度、すなわち粒径をまだ有さない場合、ドロマイトは１回又はそれ以上の湿式又は乾式粉砕ステップで、好ましくは複数回の粉砕ステップで、例えば２回の乾式及び／又は湿式ステップで、好ましくは水性粉砕ステップで粉砕されて、対応する球相当直径を生じ得る。
【００５８】
粉砕は、当業者がドロマイトを粉砕するために精通している公知の粉砕装置のいずれかで実施され得る。従来のボールミル、ジェットプレートミル又は磨砕機ミルは乾式粉砕にとって特に適切である。このようなミルの併用又は１又はそれ以上のこのようなミルとサイクロン及び篩（ふるい）との併用も非常に適切である。特に従来の磨砕機ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌ社によって販売されている磨砕機ミルは湿式粉砕に適切である。
【００５９】
乾式粉砕の場合、好ましくはボールミルが使用され、好ましくは直径０．５〜１０ｃｍの鉄及び／又は磁器ビーズが粉砕媒体として使用され、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブが使用される。湿式粉砕は、好ましくは磨砕ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌにて、ガラス、磁器、及び／又は金属製の粉砕ボールを使用して実施される；しかしながら好ましくは、直径０．２〜５ｍｍの、好ましくは０．２〜２ｍｍの、０．５〜５ｍｍの、例えば０．５〜２ｍｍものジルコニウムシリケート、ジルコニウムジオキシド及び／又はバデレアイトからなる粉砕ボールが使用される。０．１〜２ｍｍの球相当直径を有する石英砂も使用され得る。
【００６０】
ナノメートル範囲のドロマイト粒子は、好ましくは湿式粉砕によって製造される、及び／又は特に材料が天然ドロマイトであるときには、所望の相当直径になされる。
【００６１】
乾式及び湿式粉砕ステップはどちらも逐次実施されるが、そこで最後の粉砕ステップは好ましくは湿式粉砕である。
【００６２】
天然粉砕ドロマイトは、好ましくは１０重量％の、例えば１５〜３０重量％の、３０重量％超の、好ましくは５０重量％超の固体含有率にて、例えば６５〜６８重量％だけでなく７０重量％超の固体含有率にて、例えば７２〜８０重量％の固体含有率にて、１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下にて水性スラリの形態で分散及び／又は粉砕され得る。
【００６３】
粉砕助剤及び／又は分散剤を用いずに、ドロマイトは好ましくは、最大３０重量％の、例えば１５〜３０重量％の固体含有率にて分散及び／又は粉砕され得る。３０重量％超の固体含有率では、粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で分散及び／又は粉砕を実施することがより良好であり得る。
【００６４】
例えば６０重量％又はそれ未満の低い固体含有率を有するドロマイトスラリは、好ましくは物理的手段によって、例えばフィルタ加圧及び／又は遠心分離及び／又は熱によって、好ましくは１又はそれ以上の分散剤を使用して濃縮され得る。機械的及び熱的濃縮ステップの併用は特に好ましい。濃縮ステップ後の最終濃度は、好ましくは６０重量％超の固体含有率、特に好ましくは６０重量％〜７８重量％、例えば６６±２重量％である。
【００６５】
例えばアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、アクリルアミド又はその混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモ又はコポリマーを含む群より好ましくは選択される粉砕助剤及び／又は分散剤として使用され得る。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、例えばルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ、英国のＡｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ、又はフランスのＣＯＡＴＥＸから入手できるアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ；１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗであり、例えば３５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤の分子量は、結合剤としてよりはむしろ離型剤として作用するために選択される。ポリマー及び／又はコポリマーは１価及び／又は多価カチオンによって中和され得るか、あるいはポリマー及び／又はコポリマーは遊離酸基を有し得る。適切な１価カチオンは例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム及び／又はアンモニウムを含む。適切な多価カチオンは例えば、２価カチオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムあるいは３価カチオン、例えばアルミニウムを含む。ナトリウム及びマグネシウムが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤、例えばナトリウムポリホスフェート又はナトリウムシトレートも、単独で又は他との併用のどちらかで利益をもたらすために使用され得る。
【００６６】
特に乾式粉砕では、使用される粉砕助剤及び／又は分散剤もグリコール、ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン又はその混合物を含む群より選択され得る。
【００６７】
分散剤及び／又は粉砕助剤は、複合材料の総乾燥重量に基づいて約０．０１重量％〜５重量％の量で、例えば乾式粉砕では約０．０１〜０．５重量％の、好ましくは０．０３〜０．３重量％の量で、特に好ましくは０．２〜１ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で、例えば０．３〜０．７ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で使用され得る。
【００６８】
湿式粉砕では、分散剤及び／又は粉砕助剤は、約０．０５〜２．０重量％の量で、好ましくは０．３〜１．５重量％の、例えば１重量％の量で、約０．５〜０．９５重量％の量でも好都合に存在し得る。
【００６９】
粉砕助剤及び／又は分散剤は、スラリの粘度を低下させて、それにより粉砕される粒子及び粉砕ビーズの移動度及び自由行路長（free path length）を増大させることによって、ドロマイト粒子のナノ範囲への粉砕を補助する。これは、次の複合材料の形成で特に好都合である。
【００７０】
湿式粉砕でのスラリの粘度は、従来のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、例えばＥＶ−２＋型で３又は４のディスクスピンドル及び１００ｒｐｍを用いて測定された、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満、特に１０００ｍＰａ・ｓ未満、又はできれば５００ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの、例えば５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７１】
粉砕及び／又は分散の間に、粉砕助剤及び／又は分散剤に加えて他のモノマー又はポリマー添加剤、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩を単独で又は併用して使用することも可能である。コポリマー中のアクリル酸モノマーとアクリル酸のエチレンモノマーとの比は、好ましくは１：４〜１：５０、特に好ましくは１：４〜１：１０、そして特に１：５である。好ましいＥＡＡ及び／又はその塩は、非中和形態で２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの、好ましくは２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜２００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有し、特に２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び３０００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有する。
【００７２】
２００℃にて２４３００ｍＰａ・ｓの、１７０℃にて８８３００ｍＰａ・ｓの、及び１４０℃にて３６７０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するＥＡＡコポリマーが特に好ましい。
【００７３】
非常に適切であり、好ましくは２０ｍｏｌ％のアクリル酸含有率を有する市販のＥＡＡは、例えばドイツのＢＡＳＦ、及び米国のＤｏｗによって販売されている。
【００７４】
ＥＡＡコポリマー又はその塩の使用は、基材、例えばコーティングした紙の孔及び／又は基材自体の孔について部分的又は完全な疎水化を引き起こすので、紙及び／又はコーティング及び／又は複合材料の開放孔の水による湿潤は低減、制御及び／又は防止される。
【００７５】
ＥＡＡ塩が使用される場合、ＥＡＡ塩は、例えば好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より選択されるアミン並びに／あるいはアルカリ金属イオン、例えばカリウム、リチウム及び／又はナトリウム又はその混合物、好ましくはナトリウムによって部分的又は完全に中和される。例えばカルボン酸基の少なくとも７０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が中和される。
【００７６】
ＥＡＡ及びその塩は、複合材料の総乾燥重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％の、好ましくは０．０５〜５重量％の、さらに好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、例えば１重量％の量で使用され得る。
【００７７】
本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、好ましくは５〜９５重量％の、さらに好ましくは２０〜８０重量％の、なおさらに好ましくは２５〜７５重量％の顔料粒子及び／又は充填剤粒子を含有する。本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、好ましくは９５〜５重量％の、好ましくは８０〜２０重量％の、さらに好ましくは７５〜２５重量％のドロマイト粒子を含有する。
【００７８】
顔料粒子及び／又は充填剤粒子並びにナノドロマイトは、乾燥重量に基づいて、好ましくは１：２０〜２０：１の比で、特に１：４〜４：１の比で、さらに好ましくは１：３〜３：１又は１：２〜２：１の比で、１：１の比でも使用される。無機及び／又は有機顔料並びに／あるいは充填剤粒子のナノドロマイトに対する重量比は、最も特別に好ましくは１：３又は３：１である。
【００７９】
本発明の複合材料で使用される結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸、及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。
【００８０】
結合剤は、ナノ粒子の微粒子表面への接着を促進する。
【００８１】
好ましくは飽和又は不飽和分岐又は非分岐Ｃ2〜Ｃ10ジカルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ9ジカルボン酸、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ7ジカルボン酸、特にアジピン酸がジカルボン酸モノマーとして使用される。
【００８２】
直鎖及び分岐鎖、置換及び非置換ジアミン及びトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンは、結合剤ポリマーの第２のモノマーとして特に適切である。使用に好ましいジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンは、例えばジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含む。
【００８３】
分子量、すなわち鎖長を制御及び調節するために、１又はそれ以上の１価アミン、例えばモノアルカノールアミンが縮重合中に使用され得る。モノエタノールアミンが好ましくは使用される。
【００８４】
本発明の範囲内の好ましい態様において、エピクロロヒドリンによって架橋もされるコポリマーが結合剤として使用される。
【００８５】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのアジピン酸のコポリマーが結合剤として使用される。
【００８６】
結合剤は、縮重合用の他の助剤又は他の従来の助剤及び添加剤、例えばイソシアナートも含有し得る。
【００８７】
結合剤は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％の、好ましくは約０．３〜約５重量％の、特に好ましくは約０．５〜約３重量％の量で好都合に存在する。
【００８８】
カルシウムカーボネートの含有率が高い材料、例えば大理石、石灰石及びチョークを含有する公知の複合材料と比較して、本発明の複合材料は著しく改善された酸安定性を有する。
【００８９】
本発明による複合材料は、２３℃において＞４のｐＫaを有する２．５モルの酸中での１時間の貯蔵の後、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、７５重量％超もの、そして１２時間の貯蔵の後、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％、５０重量％超ものドロマイト成分がなお存在するような、＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中での高い酸安定性を有する。
【００９０】
本発明の別の態様は、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子、ナノドロマイト組成物、及び結合剤が供給及び混合される、本発明の複合材料を製造する方法である。結合剤は本明細書で顔料及び／又は充填剤粒子又はドロマイト組成物のどちらかに添加されて、得られた混合物はそれぞれの第２の成分と組み合わされ、ホモジナイズされる。
【００９１】
代わりの態様において、顔料粒子及び／又は充填剤粒子は最初にドロマイト組成物と混合され、得られた反応混合物は結合剤と組み合わされ、ホモジナイズされる。
【００９２】
しかしながら結合剤の水溶液又はスラリはまた、最初に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を水溶液又はスラリに添加され、次にナノドロマイト組成物が添加されて、あるいはナノドロマイト組成物が最初に添加され、次に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が添加されて、あるいは顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子及びナノドロマイト組成物が同時に添加されて、次にホモジナイズされて、供給され得る。
【００９３】
原則として、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子はどちらも、ナノドロマイト組成物と同様に乾燥状態で又は水性スラリとしてのどちらかで使用され得る。顔料及び／又は充填剤微粒子並びにナノドロマイト組成物は乾燥状態で使用されるが、水性スラリを得るために十分な水を最初に使用する必要がある。
【００９４】
ナノドロマイト組成物は通常、水性スラリの形態で供給されるが、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は固体形態又は水性スラリの形態で使用され得る。無機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは固体形態で使用されることが多く、有機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは水性スラリとして使用されることが多い。
【００９５】
「固体」という用語は本明細書で使用する場合、必ずしも「乾燥した」という意味で理解されるものではない。「固体」という用語は、かなりの含水率を有し得る、使用される物質のコンシステンシー（consistency）のみを説明するために使用されるべきである。それにもかかわらず、例えば８０重量％の無機顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子と２０重量％の水との混合物は固体コンシステンシーを有し得る。
【００９６】
結合剤は、好ましくは水性スラリの形態で、特に好ましくは溶液として供給される。
【００９７】
より良好な分散を確保するために、１又はそれ以上の分散剤も、例えば粉末又は水溶液の形の結合剤溶液又はスラリを除いて、スラリ又は混合物のそれぞれに添加され得る。分散剤は、例えば得られた反応混合物への結合剤の添加後あるいは顔料及び／又は充填剤粒子への結合剤の添加前あるいはドロマイト組成物の、結合剤が次に添加される成分又は混入される成分への添加前に、添加され得る。
【００９８】
好都合な分散剤は、例えばポリアクリル酸塩、例えばナトリウム塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマーを含む。
【００９９】
しかしながら、加えて、カチオン性及び／又は両性ポリマー分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ）又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマー又はこのような分散剤の混合物が添加され得る。このような製品は例えばＤＥ ４０ １８ １６２に記載され、クレーフェルトのＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨから例えばＰｒａｅｓｔｏｌという名称で入手できる。
【０１００】
これらの分散剤は結合剤に、複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の、例えば０．２５重量％の量でさらに添加され得る。それらは結合剤の吸着を補助する。
【０１０１】
結合剤の混合及び撹拌を含む顔料及び／又は充填剤粒子並びに／あるいはドロマイト組成物のスラリの混合及びホモジナイズは、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーを用いて好ましくは室温にて実施され得る。
【０１０２】
特に顔料及び／又は充填剤粒子がプローシェアミキサを使用することによって最初に結合剤と組み合わされるときに、スラリを混合及びホモジナイズすることも同様に可能である。プローシェアミキサは、機械的に作られた流動床の原理にしたがって機能する。プローシェアブレードは回転して水平円筒状ドラムの内壁に接近し、生成物床から混合物の成分を開放された混合スペースへ誘導する。機械的に作られた流動床は、非常に短期間での大量のバッチでも強力な混合効果を確保する。乾燥状態で操作するときには、チョッパー及び／又は分散剤を使用して塊を分散させる。使用した装置はドイツ、パーダーボルンのＧｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社より入手できる。
【０１０３】
顔料及び／又は充填剤粒子が結合剤によって既に前処理されるまでにドロマイト組成物のスラリが添加されない場合、スラリの添加は例えば管状混合装置によって、例えば遠心ポンプを活用して管状混合装置を通じてスラリをポンプで汲み上げ、取り入れ管を通じて前処理済み顔料及び／又は充填剤粒子のスラリを管状混合装置に連続的に導入することによって達成され得る。このような管状混合装置は、ドイツ、Ｂａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−ＤｏｔｔｉｎｇｅｎのＹｓｔｒａｌ ＧｍｂＨより入手できる。
【０１０４】
混合は約２０℃〜２５℃の室温にて実施される。例えば分散工程中の摩擦による製造工程中の加熱を妨げる必要はない。例えば工程中の温度は通常、２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃であり得る。
【０１０５】
様々な混合システムの併用も使用され得る。
【０１０６】
本発明の製造工程によって得られた複合材料は、複合材料が固体として得られるように乾燥され得るが、複合材料はまた、スラリとして、及び乾燥複合材料の新たな水性スラリとしてさらに処理され得るので、本発明の複合材料自体だけでなくその水性スラリも本発明の態様を構成する。
【０１０７】
本発明の製造工程によって得られた複合材料スラリの含水率は、例えば熱的に、例えば噴霧乾燥機又はマイクロ波を用いてあるいはオーブンにおいて、例えば濾過によって低下され得るので、複合材料は乾燥又は湿潤固体として、例えば濾過ケークの形態で得られる。乾燥複合材料を得るために、複合材料は例えば恒量に達するまで１０５℃にてオーブンで乾燥される。
【０１０８】
本発明の追加の態様は、固体、湿潤又は乾燥状態であろうと、あるいは水性スラリとしてであろうと、複合材料の使用可能性を構成する。
【０１０９】
従って複合材料又はそのスラリの主な使用の１つは、充填剤又は顔料、例えば紙における及び／又はコーティング顔料としてのその使用である。
【０１１０】
複合材料は製紙において、又は紙仕上げ、例えば紙コーティングにおいて充填剤又は顔料として使用され得る。
【０１１１】
製紙において複合材料は、好ましくは、紙の総重量に基づいて、０．５〜５０重量％の、好ましくは１〜３０重量％の量で使用される。紙仕上げにおいて、例えば紙コーティングにおいて、好ましくは紙の面ごとに０．５〜１００ｇ／ｍ2の、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2の、特に好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2の本発明の複合材料の量が使用される。
【０１１２】
複合材料は、多重コートシステムで、例えばプレコーティング及び／又は中間コーティング及び／又はトップコーティング及び／又は単一コーティングでも使用され得る。複合材料がプレコーティング及び／又は中間コーティングである場合、コーティングのもう１回の塗布が、当業者が精通している従来の顔料を使用して適合材料に塗布され得る。複合材料は、片面又は両面にコーティングされた紙に使用でき、この場合、片面又は両面の１又はそれ以上のコートは複合材料を含有するであろう。
【０１１３】
片面又は両面にコーティングされる、あるいは未コーティングの紙はカレンダ加工紙、並びに未カレンダ加工紙でもあり得る。
【０１１４】
その複合材料及びサイズに関する複合材料の目標とされた選択を通じて、紙及び／又はコーティングの孔容積も、複合材料粒子による被覆又は非被覆によって変更、すなわち拡張及び制御され得る。
【０１１５】
本発明の複合材料はまた、他の従来の顔料及び／又は充填剤と共に使用され得る。
【０１１６】
従って、本発明の主題は、本発明の複合材料又はそのスラリを含む充填剤又は顔料も含む。
【０１１７】
本発明の別の態様は、例えば不透明性を向上させるための塗料又はプラスチックでの使用である。中空球状有機微粒子を含む本明細書の複合材料は特に、断熱効果の上昇も引き起こし得る。
【０１１８】
同様に、本発明の複合材料は、複合材料の構造のためにシーン（sheen）を低下させるためにも使用され得る。「シーン」という用語は、表面が非常に浅い角度にて観察されたときに形成される光沢（gloss）を指すと理解され、これはしばしば観察者に対して非常に刺激作用を有する。シーンを低下させるために、本発明の複合材料によって供給され得る非常に多様な散乱が得られる。
【０１１９】
本発明の複合材料は、シール物質で例えば増粘剤又は粘度制御剤としても使用され得る。
【０１２０】
無機微小顔料及び／又は微小充填剤、例えばタルク及び／又はマイカの血小板様構造並びにドロマイトの表面特性のために、本発明の複合材料は、例えば「血小板様ドロマイト」の使用を可能にする。
【０１２１】
有機微小顔料及び／又は充填剤、例えばポリスチレン中空ビーズの中空球構造及びドロマイトの表面特性のために、本発明の複合材料は、プラスチック及び塗料における「軽量ドロマイト」の使用も可能にし、これは例えば航空工学において好都合であり得る。
【０１２２】
本発明の別の態様は、本発明の複合材料又はそのスラリの濾過助剤としての使用に関連し、濾過助剤は、フィルタ層として単独であるいは天然及び／又は合成担体材料、例えば綿繊維、セルロース繊維及びポリアミド繊維の中又は表面で、弱酸性液体との使用に適切である。複合材料の多孔性構造及び低い偏析のために、濾過助剤は最適な液体輸送を懸濁した微粒子物質の良好な保持力と同時に与える。
【０１２３】
弱酸媒体に対する本発明の複合材料の濾過助剤としての使用は一方で、濾過助剤材料の成分を分解することによって濾過される液体のあまりに強力な損傷を回避及び／又は低減して、高速で効率的な濾過を可能にする。
【０１２４】
従って、本発明は、本発明の複合材料又はそのスラリを含む濾過助剤にも関する。
【０１２５】
本発明の別の態様は、本発明の複合材料を含むコーティングカラーに関する。
【０１２６】
このようなコーティングカラーは、好ましくは２５〜７５重量％固体、さらに好ましくは３０〜７０重量％固体、特に好ましくは３０〜４０重量％固体の固体含有率を有する。コーティングカラーの総固体含有率に基づく複合材料の量は、３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり得る。複合材料の量は、特に好ましくは８５±１０重量％であり得る。
【０１２７】
特に微粒子表面へのドロマイトのナノ粒子の驚くほど良好な結合に関連して、本発明の複合材料における本発明の結合剤の優れた結合特性を考慮すると、最後に本発明の別の態様は、ナノドロマイト、例えば上記のナノドロマイトを含む組成物を含む顔料及び／又は充填剤粒子の少なくとも部分コーティングのための、モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸、並びにジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群より選択される１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーの使用を含む。アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの結合剤としての使用が特に好ましい。
【実施例】
【０１２８】
本発明によって使用され得るナノ粒子の製造及び説明
公知のナノカルシウムカーボネート組成物の製造は、本発明の複合材料に適切なナノドロマイト組成物の製造と同様に下記で説明される。
【０１２９】
以下では、別途指摘しない限り、粘度測定値は、３のディスクスピンドルを用いて、室温（２０±３℃）で１００ｒｐｍにてＥＶ−２＋型のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で決定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度に常時関連している。
【０１３０】
ナノカルシウムカーボネート組成物は、４５μｍの球相当直径を有するノルウェー北部（Northern Norwegian）大理石を使用して、７５重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノカルシウムカーボネートの総乾燥重量に基づいて、合計０．９５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートを使用して垂直１５００リットル磨砕機ボールミルを２回通過させて湿式粉砕することによって連続的に粉砕され、次のサイズ分布を生じた。
【表１】
得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３２】
ナノドロマイト組成物１
ステップａ）
最大１０ｃｍの直径を有するノルウェー南部（Southern Norwegian）ドロマイト石灰岩１００ｋｇはいずれの添加剤も添加せずに、＞９０重量％の４５μｍ〜５ｍｍの範囲の粒子の一部を有する石灰岩画分が得られるようにハンマーミルで破砕された。
【表２】
４５〜５００μｍの画分は、次の鉱物組成を有した（ＸＲＤ）。
＞９５重量％ ドロマイト
約１．５重量％ 石英
約３重量％ 方解石
【０１３３】
ステップｂ）
ハンマーミルからの生成物２５ｋｇは、乾燥ドロマイトに基づいて１０００ｐｐｍモノプロピレングリコールを使用して、乾式粉砕及び分類の併用によって粉砕され、５μｍ（±３μｍ）の球相当直径に分類された。ボールミルとして「Ｈｏｓｏｋａｗａ（商標）ボールミルＳ．Ｏ．８０／３２」（ＨＯＳＯＫＡＷＡ（商標）社によって販売）を使用した。粉砕ボールとして、平均直径２５を有するＩｒｏｎ−Ｃｙｌｐｅｂｓ（商標）１００ｋｇを使用した。ミルの出口にＡｌｐｉｎｅ Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ（商標）１００ ＡＴＰ型の分類器（ＡＬＰＩＮＥ（商標）より販売）を設置した。
【０１３４】
ステップｃ）
５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を有する、得られた乾式粉砕ドロマイト中間体１０ｋｇは、６５．６重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノドロマイトの総乾燥重量に基づいて、約３５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する合計で１．４重量％ナトリウムポリアクリレートを使用して、再循環水平２リットル磨砕機ボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）での湿式粉砕によって連続的に粉砕されて、次のサイズ分布を生じた。
【表３】
得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は３２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３６】
ナノドロマイト組成物２
ノルウェー南部ドロマイト石灰岩１００ｋｇはステップａ）及びｂ）で上述したように処理されて、５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を生じた。
【０１３７】
５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を有する、得られた乾式粉砕ドロマイト中間体１０ｋｇは、６９．４重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノドロマイトの総乾燥重量に基づいて、約３５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する合計で１．６０重量％ナトリウムポリアクリレートを使用して、再循環水平２リットル磨砕機ボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）での湿式粉砕によって連続的に粉砕されて、次のサイズ分布を生じた。
【表４】
生成後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は１４６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３９】
本発明によって使用され得る微粒子の説明
有機微粒子１：Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５スラリ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）：
粒径：相対的に均一 １．０μｍ
粒径はＳＥＭによって決定された。
固体含有率：２６．１重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４０】
有機微粒子２：Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＡＦ−１３５３スラリ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）：
粒径：１．３〜１．４μｍ
粒径はＳＥＭによって決定された。
固体含有率：２９．０重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４１】
無機微粒子１：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｃ１０スラリ、水性スラリ（ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド）
粒径：９５重量％＜１０μｍ
８０重量％＜５μｍ
４５重量％＜２μｍ
粒径は、米国、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して沈降法によって決定した。
固体含有率：６１．５重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４２】
無機微粒子２：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｐ０５粉末、ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド
粒径：９６重量％＜１０μｍ
７９重量％＜５μｍ
４３重量％＜２μｍ
粒径は、米国、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して沈降法によって決定した。
含水率：＜０．５重量％ 水（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４３】
本発明によって使用され得る結合剤の説明
結合剤
次の特徴を有する、１５±０．５重量％のアジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの水溶液：
総塩素含有率：約１．５重量％
有機塩素含有率：＜０．５重量％
Ｍｗ＞１０００ｇ／ｍｏｌ
水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：８０ｍＰａ・ｓ±３０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ３．０
このような生成物は、有機合成分野の当業者が精通している方法での２ステップ合成によって製造され得る。製造は例えば、蒸留水中のジエチレントリアミン、モノエタノールアミン及びアジピン酸の反応生成物からなる中間体生成物を製造することによって行う。第２の反応において、得られた中間体は、硫酸及びカリウムソルベートを触媒として使用してエピクロロヒドリンと反応して最終生成物を生じ、水によって固体含有率１２〜２０重量％まで希釈され、ｐＨはさらなる硫酸によってｐＨ３に調整される。このようなコポリマーは、ドイツのＬａｎｘｅｓｓ社及びイタリアのＭａｒｅ社によって、Ｎａｄａｖｉｎ、例えばＮａｄａｖｉｎ ＤＨＮ（１５％）として販売されている。
【０１４４】
（実施例）
１．無機ナノ粒子を含む有機微粒子
比較実験１：有機粒子１及びナノカルシウムカーボネート組成物の混合物
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物７５０ｇは、乾燥品に基づく有機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４５℃であった。
【０１４５】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度７７／７９／８１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．２３
固体含有率：５２．２２重量％
【０１４６】
図１は、ナノカルシウムカーボネートが有機ナノ粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノカルシウムカーボネートのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１４７】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、濾過速度を決定するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。
【０１４８】
濾過時間：＞２４時間（実験は停止された）。１０時間後に、濾過されるスラリがまだ９０ｍＬあった。透過性の第２のフィルタ床は形成されなかった。
【０１４９】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１５０】
比較実験２：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１の混合物：
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物１（７５０ｇ）は、乾燥品に基づく有機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４１℃であった。
【０１５１】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１４５／１５０／１６５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．１
固体含有率：４７．６重量％
【０１５２】
図２は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノドロマイトのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１５３】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向及び第２のフィルタ層の生成を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノドロマイトが最初に孔を通過するが、ある期間にわたってほぼ不透過性形である第２の濾過ケークが膜フィルタ上に生成して、孔を閉塞させる。
【０１５４】
濾過時間：１４時間。透過性の第２のフィルタ床は形成されなかった。
【０１５５】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１５６】
比較実験３：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノカルシウムカーボネート組成物及び結合剤の複合材料
ナノカルシウムカーボネート組成物２１００ｇがＰｅｎｄｒａｕｌｉｋに入れられ、有機微粒子１のスラリ１９４４．４ｇが２分間に組成物中に撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤２７２．７ｇがさらなる２分間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．５２５重量％で分散された。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径３．５ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は３８℃であった。
【０１５７】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：６１０／５８０／５８３ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０４
固体含有率：３５．１重量％
【０１５８】
図３は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実験３での孔容積は実験１と比較して著しく増大されていることを理解するのは容易である。
【０１５９】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。
【０１６０】
濾過時間：１．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が著しく低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜上にほとんど形成されなかった。濾過時間は、実験１と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１６１】
やや酸性の媒体中での酸安定性
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルは自発的に発泡を開始して、ＣＯ2を放出する。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１６２】
次の結果が得られた。
【表５】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１６３】
本実験は、ナノカルシウムカーボネート複合材料が耐酸性でないことを明らかに示している。
【０１６４】
実験４：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１及び結合剤の複合材料
ナノドロマイト組成物１（７００ｇ）はＰｅｎｄｒａｕｌｉｋに入れられ、有機微粒子１のスラリ５６６．９ｇが２分の間に組成物中に撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤７９．５ｇがさらなる２分の間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．１重量％で分散された。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径８ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は３９℃であった。
【０１６５】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：８３８／８１０／８０５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．９
固体含有率：３６．５重量％
【０１６６】
図４は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１６７】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１６８】
濾過時間：０．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析がナノカルシウムカーボネートを使用するよりもなお低いことを明らかに示している。ナノドロマイトの第２の濾過ケークは孔を閉塞させる膜フィルタ上にほとんど形成されなかった。濾過時間は、実験１、２及び３と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１６９】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材料の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１７０】
次の結果が得られた。
【表６】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１７１】
本実験は、有機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後ですら、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１７２】
実験５：２５重量％の有機微粒子２及び７５重量％ナノドロマイト組成物１、結合剤及びエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）の複合材料
ナノドロマイト組成物１（３５０ｇ）及び有機微粒子２のスラリ２６４．１ｇは、直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーＬＤ５０型で２分の間撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤４０．８ｇがさらなる２分の間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機で撹拌速度２８００ｒｐｍにて１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨ １．９ｇによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．１重量％で分散された。次にエチレン−アクリル酸ポリマーのナトリウム塩（市販製品Ｐｒｉｍａｃｏｒ５９８０ｉのＮａ塩；１１．７５％）の２％溶液が同じ撹拌条件下で導入されて、１０分間ホモジナイズされた。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は４１℃であった。
【０１７３】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２４４／２３０／２３１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．３４
固体含有率：３４．２重量％
【０１７４】
図５は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１７５】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１７６】
濾過時間：２．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が低いことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノドロマイトの第２の濾過ケークは膜上にごくわずかに生成される。濾過時間は、実験１、２及び４と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１７７】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１７８】
次の結果が得られた。
【表７】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１７９】
本実験は、有機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後でさえ、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１８０】
２．無機ナノ粒子を含む無機微粒子
比較実験６：２５重量％の無機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１の混合物
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物１（７５０ｇ）は、乾燥品に基づく無機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４８℃であった。
【０１８１】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１６０／１６０／１５２ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．４
固体含有率：６４．４重量％
【０１８２】
図６は、ナノドロマイトが無機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノドロマイトのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１８３】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、濾過速度を決定するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノドロマイトが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に生成して、孔を閉塞させる。
【０１８４】
濾過時間：＞２０時間（実験は停止された）。透過性の第２のフィルタ床は生成されなかった。
【０１８５】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１８６】
実験７：２５重量％の無機微粒子２、７５重量％のナノドロマイト組成物２及び結合剤の複合材料
乾燥品に基づく無機微粒子２（８００ｇ）はプローシェアミキサ、モデルＭ５Ｒ、Ｌｏｅｄｉｇｅ、ドイツに入れられて、スターラーを動作させながら結合剤の水溶液１０６．７ｇが１分以内に添加され、次にさらに１０分間ホモジナイズされた。中間体の固体含有率は結合剤添加後に８９重量％であった。
【０１８７】
ナノドロマイト組成物２（８００ｇ）が直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーＬＤ５０型に入れられて、水８５．５ｇと共に混合された。２分間の短いホモジネーション時間の後、８９重量％の固体含有率を有する上記中間体２１９．６が添加され、２８００ｒｐｍの撹拌速度にて１５分間にわたって強く撹拌された。次にポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の４２重量％水溶液１．４ｇが添加され、さらに５分間混合された。
【０１８８】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２２９／２２４／２３６ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０３
固体含有率：６６．６重量％
【０１８９】
図７は、ナノドロマイトが無機微粒子から偏析されずに、無機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１９０】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１９１】
濾過時間：２．５時間。
非常にわずかな偏析のみがある。濾過時間は比較実験６と比較して短い。
【０１９２】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１９３】
次の結果が得られた。
【表８】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１９４】
本実験は、無機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後でさえ、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１９５】
３．無機微粒子／ナノドロマイト複合材料及び有機微粒子／ナノドロマイト複合材の併用
実験８：実験４の５０重量％複合材料及び実験７の５０重量％の複合材料の複合材料
実験４からの生成物１４５ｇ（固体含有率：３６．５重量％）及び実験７からの生成物７５ｇ（固体含有率：６６．６重量％）は、直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラー、ＬＤ５０型で１０分間、９３０ｒｐｍの撹拌速度にて共に混合され、ホモジナイズされる。
【０１９６】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有する：
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：６１３／５３７／５２１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．４７
固体含有率：４５．６重量％
【０１９７】
図８は、ナノドロマイトが有機微粒子からも無機微粒子からも偏析されずに、無機及び有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１９８】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１９９】
濾過時間：１．０時間。
非常にわずかな偏析のみがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤の助けによりナノメートル範囲の微粉化ドロマイト粒子を用いて表面が少なくとも部分的にコーティングされた微粒子の形態の無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を含む複合材料と、このような複合材料を生成する方法、その水性スラリ及びに製紙での又は塗料及びプラスチック製造の分野での複合材料の使用、並びにナノドロマイトによって微粒子をコーティングするための本発明の結合剤の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル範囲の粒子（いわゆるナノ粒子）に基づく顔料及び／又は充填剤、例えばナノカルシウムカーボネートが公知であり、紙、塗料及びプラスチック用途を含む多数の用途に使用される。マイクロメートル範囲の有機及び／又は無機顔料及び／又は充填剤（いわゆるナノ粒子）、例えばポリスチレンに基づく中空球又は中実粒子、並びに無機鉱物粒子、例えばタルク、マイカ又はカオリンベース顔料及び／又は充填剤も公知であり、同じ又は同様の用途で使用される。
【０００３】
異なる化学組成のナノ粒子及び微粒子の混合物は、それらが最終製品、例えば紙に所望の特性を付与するのに併用されることが好都合な、ある異なる特性を有するために使用される。このような物質の混合物は、例えば製紙において顔料又は充填剤として、しかし特に紙仕上げにおいて、例えばコーティングにおいて、紙の不透明度、白色度及び光沢に関する紙の品質あるいは印刷適性及び印刷特性を改善するために使用される。製紙での保持及び紙仕上げ、例えば紙コーティングでのコーティング「ホールドアウト」に関する、このような微粒子及びナノ粒子の特性が好都合に併用され得ることは公知である。コーティングホールドアウトは、当業者によって、コーティングが紙表面に残存している、又は部分的から完全に紙表面中に浸透しているかどうか、あるいは一部、例えば結合剤及び／又は顔料あるいは顔料の部分画分が全体から偏析されて紙表面中に浸透するかどうかを指すと理解される。ホールドアウトは、特に低い固体含有量のコーティングカラーを使用して吸収性基材をコーティングする際に当業者によく知られた問題である。
【０００４】
このような微粒子及びナノ粒子の混合物をこのような用途で使用するときに、成分の望ましくない分離、いわゆる偏析は不都合なことに頻繁に発生し、下の表面、下にあるプレコーティング又は紙表面におけるコーティング厚に関するコーティングの不均等な分布に関連し、従ってコーティングの不均等な分布は例えば紙への不均等な印刷につながり得る。「偏析」という用語は、ある特性による要素の空間分布への傾向を伴う、観察野における異なる要素の分離工程を指す。
【０００５】
顔料及び／又は充填剤の偏析が、例えばコーティングによる紙の仕上げにおいてコーティング中の孔容積の相違を引き起こすのは、遊離ナノ粒子が微粒子から偏析されるようになり、したがって紙及び／又はコーティングの孔を占有するか、あるいは孔から「浮遊」、すなわちコーティングの上部に集積するためである。このことは、例えば次の印刷においてコーティングが水、油及び／又は有機溶媒などの液体の一定量を印刷インクから吸収すべき時に特に重要である。
【０００６】
多数のこのような混合物、その製造及び使用は当分野で公知であり、主にカルシウムカーボネートをナノ粒子として記載している。
【０００７】
このような顔料又は充填剤混合物を製造するための広範に使用されている技法は、例えばＤＥ ３３ １２ ７７８ Ａ１及びＤＥ ４３ １２ ４６３ Ｃ１に記載され、無機充填剤、例えば天然カルシウムカーボネートを無機充填剤、例えばタルクと共に混合及び同時粉砕することからなる。
【０００８】
しかしながら製紙又はコーティングの条件下で、このような混合物が通常、偏析を受けるのは、混合物の成分間の結合がこれらの条件に耐えないことが多いためである。１５００ｍ／分にてドクターブレードを用いるコーティングでは、１０6秒-1超の剪断速度が生じ得ることが公知である。
【０００９】
したがって、顔料及び／又は充填剤粒子間を架橋することに基づくこのような複合材料を製造する方法が開発され、該方法では顔料及び／又は充填剤の物理的特性及び特に光学特性を改善するはずである多くの内部空洞が形成される。
【００１０】
従って化学凝集多孔性顔料複合材料を形成する方法はＷＯ ９２／０８７５５に記載され、該方法では無機粒子、例えばカルシウムカーボネートの水性スラリが調製され、軟凝集体を生じさせるためにカルボン酸基を含有するポリマー又はコポリマーがスラリに添加される。カルシウムイオンは、無機軟凝集体（flocks）へのポリマーのカルシウム塩の沈降を誘発するためにスラリに過剰に添加されて、カルシウム塩によって結合されて、多孔性片状(flaky)構造を有する無機粒子の凝集体を産生する。過剰なカルシウムイオンは二酸化炭素と反応し、ポリマー性カルシウム塩にカルシウムカーボネートとして沈降する。しかしながらカルシウムイオンはアルカリ性化学化合物、例えばカルシウムヒドロキシドの形態で添加されるので、カルシウムイオンは例えばある分散剤を使用するときに負の影響を有し得るアルカリ性中間体を形成する。加えて、カルシウムカーボネートのさらなる沈降は、元のナノ粒子／微粒子構造の構造をさらに変更して、必然的に別の顔料、すなわち中和により形成された沈降カルシウムカーボネートの導入に至る。軟凝集体は紙光沢の消失に至る表面での散漫光散乱を引き起こし得るので、軟凝集体は一般に紙用途では問題を含み得る。加えて、本来達成される複合材料の孔容積は、最初に軟凝集体によって、第２にこのように形成された沈降カルシウムカーボネートによって影響及び変化を受ける。
【００１１】
ＵＳ ５，４４９，４０２は、軟凝集顔料、例えばカルシウムカーボネートを、軟凝集顔料の電荷と反対の電荷を有する制御物質と混合することによって製造される、機能修飾顔料粒子について記載している。軟凝集顔料は、好ましくは濾過ケーク粒子の水性懸濁液である。好ましい制御物質は、顔料粒子と混合されたときに顔料粒子に静電的に結合される、非水溶性又は分散性ラテックス結合剤、水溶性又はアルカリ溶解性有機及び／又は無機ポリマー結合剤並びに非膜形成有機粒子を含む。
【００１２】
ＵＳ ５，４５４，８６４、ＵＳ ５，３４４，４８７及びＥＰ ０ ５７３ １５０も、製造が担体粒子とコーティング粒子との間の静電引力に基づいている顔料複合材料について記載している。しかしながらこのような複合材料の使用は、他の荷電成分との相互作用のために各用途において問題を含み得る。
【００１３】
ＷＯ ９７／３２９３４による白色度を改良する別の方法は、顔料粒子を他の顔料粒子、例えば最初に凝塊の形態で存在するが、上記の問題、例えば軟凝集を引き起こし得る結合剤を使用しない、沈降カルシウムカーボネートの微粉化粒子等でコーティングすることからなる。これらの複合材料の安定性は、ある非常に特殊な条件が満たされるときにのみ発生し得る引力、例えばファンデルワールス力に本質的に基づいている。例えば定義されたｐＨは、物質の各組合せによって異なる最良の考えられるゼータ電位を得るために厳密に維持されねばならない。条件が最適から逸脱するとすぐに反発力が支配的となり、成分が偏析を受ける。
【００１４】
ＷＯ ９９／５２９８４は、例えばカルシウムカーボネート、タルク又はポリスチレンからの少なくとも２つの異なる種類の無機又は有機充填剤あるいは顔料を含有する同時構成又は同時吸着された充填剤の複合材料組成物並びにその使用に関する。異なる種類の顔料又は充填剤は、特殊な結合剤によって結合を生じさせる親水性及び／又は有機親和性領域を有する。結合剤は、結合剤の結合機能を明らかにするために親水性成分に対して、並びに有機親和性成分に対しての親和性も有する必要があり、特殊なポリマー及び／又はコポリマーより選択される。使用した顔料及び／又は充填剤の粒径は、直径が明示的に述べられていない、及び／又は実施例で述べたすべての粒径が最良の場合で１μｍ未満であるので、ここでは役割を果たさない。
【００１５】
ＷＯ ０３／０７８７３４は、例えば沈降カルシウムカーボネートのナノ粒子画分と、タルク又はプラスチック顔料粒子及び少なくとも１つの結合剤を含む血小板様顔料粒子を含む担体画分とを含有する、表面処理用の、特に紙をコーティングするための組成物を開示している。しかしながら、ナノ粒子は担体をコーティングしない。紙表面上での血小板様微粒子の目標とする配置により、孔は閉じられて、ナノ粒子はもはや浸透できない。血小板様微粒子を偏析のために紙表面へ移動して、移動により繊維間の孔を閉じて、従ってナノ粒子が表面中へ浸透し得ることを防止する方法が記載されている。従って目標とするナノ粒子及び微粒子の偏析が目的である。微粒子はナノ粒子から偏析して、ナノ粒子がコーティングの上部にある間にコーティングの底部に位置している。結合剤、好ましくはポリマーラテックス結合剤は、コーティングが紙の上で乾燥するときに、個々の粒子間並びにコーティングの上部及び底部における２つの粒子画分間に結合を形成させる。所望の偏析は既にこの時点で遅れずに起こっている。
【００１６】
ＵＳ ２００５／０２８７３１３は、基材に基づく可融印刷媒体及び基材上のインク吸収層という主題に関する。インク吸収層は、複数の中空球、例えば０．３〜１０μｍであり得る本質的に同じ直径を有するポリスチレン中空球を含む。層は結合剤、例えばポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンなども含み、中空球を共に結合させる。中空球は、微孔性及び／又はメソ多孔性無機粒子、例えばカルシウムカーボネート又はタルク、並びに中空でなく、０．２〜５μｍの直径を有し得るポリマー粒子によっても一部置換され得る。
【００１７】
ＵＳ２００５／０２８７３１３は従って、同時に存在して、溶融工程の要件に合わせた結合剤中での固定によって結合された微粒子の混合物について記載している。該混合物は、あるカチオン性ポリマー及びアミノ酸基を含有するコポリマーからなり得るピクリング浴の一種であり、染料ベースインクとインク吸収層との間のより良好な化学的相互作用を確保するために供給される。該混合物は、層内での各種の成分の結合に関していかなる役割も果たさない。偏析の問題は言及されていない。
【００１８】
ＷＯ ２００６／０１６０３６は、特に、結合剤の存在下で水中にて無機材料を粉砕する方法と、生じた懸濁液、並びにコーティング調合物でのその使用にも関する。結合剤の存在下で粉砕され得る非常に多くの材料、例えばタルクが本明細書及び特許請求の範囲にて言及されている。しかしながら本実施例はカルシウムカーボネートのみを用いている。いずれの実施例においても、結合剤の存在下での例えば２つの化学的に異なる材料の粉砕は開示されていない。さらに本粉砕方法によってナノ粒子が形成される又はナノマイクロ複合材料が製造されるという事実への言及はない。結合剤は複合材料を製造するためには使用されないが、代わりにより微細な粉砕のための粉砕助剤として使用されるが、顔料懸濁液中の粒子の平均粒径は最大３０μｍであり得る。粉砕に使用した結合剤はスチレン−アクリレート又はスチレン−ブタジエンに基づくことがあり、すなわち粉砕に使用した結合剤は、当業者が熟知している結合剤、例えば紙のコーティングで又は壁用塗料の結合剤として使用される結合剤である。従ってＷＯ ２００６／０１６０３６に記載された方法は、本質的にマイクロ範囲にある粒子を生じる粉砕ステップを義務的に（obligatorily）含み、本質的に偏析耐性の複合材料の生成を可能にする結合剤については記載していない。
【００１９】
ＤＥ １０ ２００６ ０２６ ９６５は、無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤を微粒子の形態で含み、表面がナノメートル範囲のカルシウムカーボネート粒子を含む結合剤を用いて少なくとも部分的にコーティングされた複合材料、このような複合材料の製造方法、その水性スラリ、紙製造並びに塗料及びプラスチック製造の分野でのその使用、ナノカルシウムカーボネートによって微粒子をコーティングするこれらの結合剤の使用について記載している。ドロマイト粒子の使用には言及されていない。
【００２０】
ＷＯ ２００６／０３３９５２は、紙又は板紙の基材と、少なくとも１つの基材表面の上にある基層と、基層表面の上にある上層とを含む紙及び板紙の材料について記載し、前記上層は１以上の結合剤中に分散されている１以上の顔料を含み、前記基層は、１以上の結合剤中に分散されている、プラスチック粒子であるＲｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５及びＡＦ−１３５３並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＨＳ ２０００ＮＡ及びＨＳ ３００ＯＮＡなどの低い密度を有する熱可塑性粒子を含む。基層は圧縮可能であり、オフセット印刷画像におけるバックトラップモットリングを減少させる。顔料粒子、例えばカルシウムカーボネート及びプラスチック粒子は従って別々の層に存在する。
【００２１】
当分野の現状の前記組成物はすべて特に、カルシウムカーボネートを１成分として説明している。しかしながらカルシウムカーボネートは、耐酸性ではなく、酸形成二酸化炭素及び使用した酸に対応するカルシウム塩の影響下で分解する。多くの、特に紙用途及び製造工程、例えば繊維漂白は、このような手順ステップにおけるカルシウムカーボネートの酸に対する感受性が著しい問題を示し得るような少なくともやや酸性の環境で実施される。例えば水の硬度は従って極めて上昇することがあり、水の硬度上昇は次に製紙工程における後の沈着を引き起こすことがある。酸性食品、例えば果物、例えばレモンが包装紙に曝露されて、曝露が食品へのカルシウム塩の望ましくない沈着を引き起こし得ることも考えられる。加えて、液体酸性食品及び飲料、例えば酢の濾過は、酸感受性である上記の材料によっては不可能である。
【発明の概要】
【００２２】
本発明の目的は従って、一方では例えば不透明度、白色度及び明度に関する非常に良好な光学特性又は印刷特性を有するのに対して、他方では同時に曝露される処理条件下で偏析を全く又は本質的に受けず、カルシウムカーボネートの高含有量を有する材料、例えば大理石、石灰石、チョーク及び沈降カルシウムカーボネートを含有する複合材料と比較して改良された酸安定性を有する、さらなる顔料及び／又は充填剤複合材料、並びに水性スラリ、並びにそのフィルタ層も提供することである。
【００２３】
複合材料は＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中で少なくとも安定であるべきだが、酸性、例えばフェノール性あるいはフェノール−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂と反応する物質だけでなく、架橋中の反応生成物として酸を産生する物質、例えばケイ素を含有するポリマーも含有する媒体中でも少なくとも短時間にわたって安定であるべきであり、すなわち１〜６０分間の範囲で続く化学反応、例えば縮合反応／架橋反応は著しく弱められるべきではない。特に、縮重合は例えば酢酸を縮合生成物として産生し得る。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、単一のフィルタ層の形態でやや酸性の液体に使用され得る、あるいは実際の繊維材料を補助する濾過助剤として繊維内及び／又は繊維面に施され得る、濾過助剤を提供することである。本目標は、一方では濾過される液体の損傷を回避することであり、他方では高速で効率的な濾過を可能にすることである。
【００２５】
本発明の別の目的は、このような複合材料を製造する方法、製紙及び仕上げ、例えばコーティングでの本発明によるこれらの複合材料の使用を提供することである。
【００２６】
加えて本発明の目的は、塗料又はプラスチックの製造における、物質の密封での本発明の複合材料の使用並びに顔料及び／又は充填剤微粒子及びドロマイトナノ粒子を含有する本発明の複合材料の製造に特に適切なある結合剤の使用である。
【００２７】
独立請求項で定義した特徴はこれらの目的を達成するのに使用される。
【００２８】
下記の図並びに実施例及び実験は、本発明を例証する役割を果たし、決して本発明を制限するものではない。
【００２９】
下記の図は、現状の各種の混合物及び本発明の複合材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。混合物及び本発明の複合材料は、ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（ロータ−ステータ−ミキサ）を使用して水中で２０重量％の濃度に調整された。２、３滴（約１００ｍｇ）が蒸留水２５０ｍｌで希釈されて、０．２μｍ孔膜フィルタによって濾過された。膜フィルタ上で本方法で得られた調製物は金を用いてスパッタリングされ、ＳＥＭで各種の倍率にて評価された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】結合剤を含まない有機微粒子及びナノカルシウムカーボネートの混合物のＳＥＭを示す。
【図２】結合剤を含まない有機微粒子及びナノドロマイトの混合物のＳＥＭを示す。
【図３】有機微粒子、ナノカルシウムカーボネート及び結合剤の公知の複合材料のＳＥＭを示す。
【図４】有機微粒子、ナノドロマイト及び結合剤の本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図５】有機微粒子、ナノドロマイト、結合剤及びＥＡＡコポリマーの本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図６】無機微粒子及びナノドロマイトの混合物のＳＥＭを示す。
【図７】無機微粒子、ナノドロマイト及び結合剤の本発明の複合材料のＳＥＭを示す。
【図８】本発明の無機及び本発明の有機微粒子／ナノドロマイト複合材料の併用のＳＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の好都合な態様は、下位請求項及び次の説明より得られる。
【００３２】
本発明の目的は、ドロマイト組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子と、結合剤とを含む複合材料によって達成される。
【００３３】
結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。
【００３４】
本発明の結合剤は、微粒子及びナノドロマイト組成物と組合せて特に良好な結合剤特性を有する。使用したナノドロマイト組成物の大部分は微粒子の表面に永久に結合され、永久に結合されることが組成物の使用時に開構造を与え、従って特に充填密度の低下及び／又は孔容積の増大を与える。
【００３５】
本発明によれば、顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径は主にマイクロメートル範囲であるのに対して、ドロマイト粒子の球相当直径は主にナノメートル範囲である。
【００３６】
ナノメートル範囲の粒子は、本発明の範囲内で２００ｎｍに等しい又はそれ未満のサブミクロン範囲の球相当直径を有する粒子として定義される。
【００３７】
本発明によれば、マイクロメートル範囲の粒子は、０．２μｍ超のサブミクロン範囲からマイクロメートル範囲まで、約０．３〜１００μｍの、特に約１〜約２５μｍの球相当直径を有する粒子として定義される。
【００３８】
いわゆる球相当直径は、不規則形状粒子のサイズの尺度である。球相当直径は、不規則粒子の特性と、規則的形状粒子、例えば球の特性との比較から計算される。比較に使用した特性の選択に応じて、異なる相当直径間に区別が付けられる。本件では、相当直径は調査した粒子の沈降特性に関して考慮される。
【００３９】
従って、粒子の沈降及び相当直径は、粒子の分布と同様に、沈降方法、すなわち米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ社によるＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して重量測定分野での沈降分析を使用することによって、本発明について決定される。当業者は、充填剤及び顔料の微粉度を決定するために世界中で使用されている本方法及び本装置に精通している。微粉度の測定は０．１重量％ Ｎａ4Ｐ2Ｏ7水溶液中で実施される。サンプルは高速スターラー及び超音波を使用して分散された。
【００４０】
好ましい態様において、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は無機粒子、例えばタルク、マイカ又はその混合物である。ドロマイトは本発明による微粒子として適切でない。適切なタルク品質は、例えばＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓによって販売されている。マイカ、例えばオーストリアのＡｓｐａｎｇｅｒ Ｂｅｒｇｂａｕ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手できるマイカも使用され得る。
【００４１】
顔料及び／又は充填剤粒子は好ましくは、本質的に球状の構造、特に中空球、中空半球又は血小板様構造を有し、「半球」構造は閉じていない表面を有する中空球に由来するいずれの構造も指すことが理解される。血小板様及び中空半球微小顔料及び／又は微小充填剤は、微小顔料及び／又は微小充填剤が微小顔料及び／又は微小充填剤の形状のために良好な抵抗性を有するので、特に好都合であることが判明している。血小板様粒子は本明細書では、長さ 対 幅及び／又は高さの比が＞１である粒子であると理解される。
【００４２】
無機微粒子顔料及び／又は充填剤は、好ましくは血小板様である。
【００４３】
しかしながら、本発明の顔料及び／又は充填剤粒子は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン又はその混合物に基づく有機粒子でもあり得る。本発明で使用され得る有機顔料及び／又は充填剤は、例えば商標名Ｒｏｐａｑｕｅ、例えばＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５又はＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＡＦ−１３５３でＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓによって販売されている有機顔料及び／又は充填剤を含む。複合材料中の有機微粒子の利点は特に、無機鉱物物質と比較した有機材料の各種の物理的特性、例えば密度、伝導性及び色に由来している。
【００４４】
好ましい態様において、有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子は、本質的に球状の構造、好ましくは中空球状又は中空半球状構造を有する。中空球状粒子の場合、有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子は、本発明の使用中及び／又は使用後にいずれかの追加の物理的ステップ、例えば乾燥で中空球から除去され得る液体、例えば水も含有し得る。中空球の利点は特に、充填球と比較して低い比重にある。したがって、中空球から製造されたいずれの物体、例えば紙又はプラスチックもより軽量であり、より軽量であることは例えば出荷時の利点であり得る。閉鎖中空球又は開放中空半球のために、結果は、特に不透明度の上昇を引き起こす光散乱量の増加である。また、例えば空気が充填された閉鎖中空球は、断熱効果を有する。このことは内壁及び外壁塗装並びに建物のコーティングでの使用に好都合であり得る。
【００４５】
好ましい態様において、顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は本質的に０．２μｍを超えて約１００μｍまでの、例えば約０．３〜約１００μｍの範囲に、好ましくは約０．３〜約７５μｍの範囲に、さらに好ましくは約０．３〜約５０μｍの範囲に、なおさらに好ましくは約０．３〜約２５μｍの範囲に、最も好ましくは約０．３〜約１５μｍの範囲に、特に約０．３〜約１２μmの範囲にある。
【００４６】
有機顔料及び／又は充填剤粒子の相当直径は、好ましくは０．２μｍを超えて２５μｍの範囲に、さらに好ましくは約０．３〜約１０μｍの範囲に、例えば約０．４〜約１．５μｍの、又は約０．７〜約１．４μｍの、特に約０．９〜約１．１μｍの範囲にある。
【００４７】
ポリスチレンに基づく、例えば約０．３〜約２μｍの、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの、例えば約１．３μｍ〜１．４μｍの、特に好ましくは約０．９〜約１．１μｍの、例えば約１μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態の有機顔料及び／又は充填剤粒子は、本発明で特に好都合である。
【００４８】
タルクに基づき、タルク粒子の約９５〜９８重量％、例えば９６重量％が＜１０μｍの球相当直径を有し、約７９〜８２重量％、例えば８０重量％が＜５μｍの球相当直径を有し、約４３〜４６重量％、例えば４５重量％の２μｍ未満の球相当直径を有する、無機顔料及び／又は充填剤粒子も好都合である。
【００４９】
本発明によるドロマイトは、ドロマイト石灰岩を意味する。ドロマイト石灰岩は、主にドロマイト鉱からなる特殊なカーボネート岩、すなわちＣａＭｇ（ＣＯ3）2（「ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3」）の化学組成を有する炭酸カルシウムマグネシウム鉱である。ドロマイト鉱は、少なくとも３０重量％のＭｇＣＯ3、好ましくは３５重量％超の、４０重量％超の、理想的には４５〜４６重量％のＭｇＣＯ3を含有する。
【００５０】
主にカルシウムカーボネートＣａＣＯ3からなる石灰石と比較して、ドロマイト石灰岩はより硬質で砕けやすく、より高い密度を有する。冷酸で処理されたときにドロマイトは反応をほとんど示さないのに対して、石灰石は発泡して分解する（ＣＯ2の形成）ので、ドロマイト石灰岩は石灰石から識別される。
【００５１】
コーティングに利用されるナノドロマイトのために本発明によって特に好ましいのは、少なくとも５０重量％の、好ましくは７５重量％超のドロマイト鉱、さらに好ましくは９０重量％の、特に好ましくは９８重量％超のドロマイト鉱を含有する粉砕天然ドロマイト石灰岩の使用である。
【００５２】
本発明に特に適切なドロマイトは、例えばヨーロッパ、例えばノルウェー、又は南アメリカで見出される。ノルウェー南西部からの、ベルゲン付近の地域からのドロマイトが特に好ましく使用される。
【００５３】
特別な態様では、ドロマイト粒子の数Ｎに基づいて、ドロマイト粒子の約９０％〜１００％、好ましくは９２％〜９９％、さらに好ましくは９４％〜９８％、特に好ましくは９６％〜９８％、例えば９７±０．５％は、２００ｎｍ未満の、好ましくは１５０ｎｍ未満の、なおさらに好ましくは１００ｎｍ未満の球相当直径を有する。直径は、好ましくは２０〜２００ｎｍ、５０〜１８０ｎｍ又は７０〜１５０ｎｍの範囲にある。
【００５４】
粒径分布は上記のような沈降方法によって、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社からのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００装置を使用して測定され、Ｘ−Ｙプロッタを用いてスループット総和曲線として印刷され、ここでＸ軸は粒径を対応する球相当直径として示し、Ｙ軸は対応する粒子含有量を重量パーセントで示す（例えばＰ．Ｂｅｌｇｅｒ，Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈe Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｄｅｒ Ｌａｃｋ−ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ−Ｃｈｅｍｉｋｅｒ，ＸＶＩＩ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｌｕｇａｎｏ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２３−２８，１９８４を参照）。
【００５５】
ナノ粒子の粒子カウントＮ％のパーセンテージは、次の方法を使用してこのように得られた測定結果より計算された。
【００５６】
値はＳｅｄｉｇｒａｐｈ曲線より得られた。０μｍと０．２μｍとの差は０．１μｍの値（１００ｎｍ）を生じ、０．２μｍと０．４μｍとの差は０．３μｍの値（３００ｎｍ）を生じるなどであった。差の和は１００ｍｇに標準化され、各範囲の量はこれから計算される。計算にあたって、粒子は球状であり、差の範囲の平均の直径ｄを有することが仮定される。これは、粒子の体積Ｖを計算するために使用され
Ｖ＝０．５２３６ｄ3
次に粒子の重量Ｗを計算する（比密度によって除算される；ドロマイトでは、比密度は２．９ｇ／ｃｍ3に相当する）ために使用される。
Ｗ＝Ｖ／２．９
粒子重量を除算することによって、粒子の数は各画分の重量から計算され、次に分布パーセントをＮ％で計算するために使用され得る。
【００５７】
使用されるドロマイトが所望の微粉度又は必要な微粉度、すなわち粒径をまだ有さない場合、ドロマイトは１回又はそれ以上の湿式又は乾式粉砕ステップで、好ましくは複数回の粉砕ステップで、例えば２回の乾式及び／又は湿式ステップで、好ましくは水性粉砕ステップで粉砕されて、対応する球相当直径を生じ得る。
【００５８】
粉砕は、当業者がドロマイトを粉砕するために精通している公知の粉砕装置のいずれかで実施され得る。従来のボールミル、ジェットプレートミル又は磨砕機ミルは乾式粉砕にとって特に適切である。このようなミルの併用又は１又はそれ以上のこのようなミルとサイクロン及び篩（ふるい）との併用も非常に適切である。特に従来の磨砕機ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌ社によって販売されている磨砕機ミルは湿式粉砕に適切である。
【００５９】
乾式粉砕の場合、好ましくはボールミルが使用され、好ましくは直径０．５〜１０ｃｍの鉄及び／又は磁器ビーズが粉砕媒体として使用され、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブが使用される。湿式粉砕は、好ましくは磨砕ミル、例えばＤｙｎｏｍｉｌｌにて、ガラス、磁器、及び／又は金属製の粉砕ボールを使用して実施される；しかしながら好ましくは、直径０．２〜５ｍｍの、好ましくは０．２〜２ｍｍの、０．５〜５ｍｍの、例えば０．５〜２ｍｍものジルコニウムシリケート、ジルコニウムジオキシド及び／又はバデレアイトからなる粉砕ボールが使用される。０．１〜２ｍｍの球相当直径を有する石英砂も使用され得る。
【００６０】
ナノメートル範囲のドロマイト粒子は、好ましくは湿式粉砕によって製造される、及び／又は特に材料が天然ドロマイトであるときには、所望の相当直径になされる。
【００６１】
乾式及び湿式粉砕ステップはどちらも逐次実施されるが、そこで最後の粉砕ステップは好ましくは湿式粉砕である。
【００６２】
天然粉砕ドロマイトは、好ましくは１０重量％の、例えば１５〜３０重量％の、３０重量％超の、好ましくは５０重量％超の固体含有率にて、例えば６５〜６８重量％だけでなく７０重量％超の固体含有率にて、例えば７２〜８０重量％の固体含有率にて、１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下にて水性スラリの形態で分散及び／又は粉砕され得る。
【００６３】
粉砕助剤及び／又は分散剤を用いずに、ドロマイトは好ましくは、最大３０重量％の、例えば１５〜３０重量％の固体含有率にて分散及び／又は粉砕され得る。３０重量％超の固体含有率では、粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で分散及び／又は粉砕を実施することがより良好であり得る。
【００６４】
例えば６０重量％又はそれ未満の低い固体含有率を有するドロマイトスラリは、好ましくは物理的手段によって、例えばフィルタ加圧及び／又は遠心分離及び／又は熱によって、好ましくは１又はそれ以上の分散剤を使用して濃縮され得る。機械的及び熱的濃縮ステップの併用は特に好ましい。濃縮ステップ後の最終濃度は、好ましくは６０重量％超の固体含有率、特に好ましくは６０重量％〜７８重量％、例えば６６±２重量％である。
【００６５】
例えばアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、アクリルアミド又はその混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモ又はコポリマーを含む群より好ましくは選択される粉砕助剤及び／又は分散剤として使用され得る。アクリル酸のホモポリマー又はコポリマー、例えばルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ、英国のＡｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ、又はフランスのＣＯＡＴＥＸから入手できるアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーが特に好ましい。このような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ；１５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗであり、例えば３５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤の分子量は、結合剤としてよりはむしろ離型剤として作用するために選択される。ポリマー及び／又はコポリマーは１価及び／又は多価カチオンによって中和され得るか、あるいはポリマー及び／又はコポリマーは遊離酸基を有し得る。適切な１価カチオンは例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム及び／又はアンモニウムを含む。適切な多価カチオンは例えば、２価カチオン、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムあるいは３価カチオン、例えばアルミニウムを含む。ナトリウム及びマグネシウムが特に好ましい。粉砕助剤及び／又は分散剤、例えばナトリウムポリホスフェート又はナトリウムシトレートも、単独で又は他との併用のどちらかで利益をもたらすために使用され得る。
【００６６】
特に乾式粉砕では、使用される粉砕助剤及び／又は分散剤もグリコール、ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン又はその混合物を含む群より選択され得る。
【００６７】
分散剤及び／又は粉砕助剤は、複合材料の総乾燥重量に基づいて約０．０１重量％〜５重量％の量で、例えば乾式粉砕では約０．０１〜０．５重量％の、好ましくは０．０３〜０．３重量％の量で、特に好ましくは０．２〜１ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で、例えば０．３〜０．７ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で使用され得る。
【００６８】
湿式粉砕では、分散剤及び／又は粉砕助剤は、約０．０５〜２．０重量％の量で、好ましくは０．３〜１．５重量％の、例えば１重量％の量で、約０．５〜０．９５重量％の量でも好都合に存在し得る。
【００６９】
粉砕助剤及び／又は分散剤は、スラリの粘度を低下させて、それにより粉砕される粒子及び粉砕ビーズの移動度及び自由行路長（free path length）を増大させることによって、ドロマイト粒子のナノ範囲への粉砕を補助する。これは、次の複合材料の形成で特に好都合である。
【００７０】
湿式粉砕でのスラリの粘度は、従来のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、例えばＥＶ−２＋型で３又は４のディスクスピンドル及び１００ｒｐｍを用いて測定された、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ未満、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満、特に１０００ｍＰａ・ｓ未満、又はできれば５００ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの、例えば５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７１】
粉砕及び／又は分散の間に、粉砕助剤及び／又は分散剤に加えて他のモノマー又はポリマー添加剤、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩を単独で又は併用して使用することも可能である。コポリマー中のアクリル酸モノマーとアクリル酸のエチレンモノマーとの比は、好ましくは１：４〜１：５０、特に好ましくは１：４〜１：１０、そして特に１：５である。好ましいＥＡＡ及び／又はその塩は、非中和形態で２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの、好ましくは２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて３０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、１５０００〜２００００ｍＰａ・ｓ及び５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有し、特に２００、１７０及び１４０℃それぞれにおいて１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ、５００００〜１０００００ｍＰａ・ｓ及び３０００００〜４０００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有する。
【００７２】
２００℃にて２４３００ｍＰａ・ｓの、１７０℃にて８８３００ｍＰａ・ｓの、及び１４０℃にて３６７０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するＥＡＡコポリマーが特に好ましい。
【００７３】
非常に適切であり、好ましくは２０ｍｏｌ％のアクリル酸含有率を有する市販のＥＡＡは、例えばドイツのＢＡＳＦ、及び米国のＤｏｗによって販売されている。
【００７４】
ＥＡＡコポリマー又はその塩の使用は、基材、例えばコーティングした紙の孔及び／又は基材自体の孔について部分的又は完全な疎水化を引き起こすので、紙及び／又はコーティング及び／又は複合材料の開放孔の水による湿潤は低減、制御及び／又は防止される。
【００７５】
ＥＡＡ塩が使用される場合、ＥＡＡ塩は、例えば好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より選択されるアミン並びに／あるいはアルカリ金属イオン、例えばカリウム、リチウム及び／又はナトリウム又はその混合物、好ましくはナトリウムによって部分的又は完全に中和される。例えばカルボン酸基の少なくとも７０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が中和される。
【００７６】
ＥＡＡ及びその塩は、複合材料の総乾燥重量に基づいて０．０１重量％〜１０重量％の、好ましくは０．０５〜５重量％の、さらに好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、例えば１重量％の量で使用され得る。
【００７７】
本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、好ましくは５〜９５重量％の、さらに好ましくは２０〜８０重量％の、なおさらに好ましくは２５〜７５重量％の顔料粒子及び／又は充填剤粒子を含有する。本発明の複合材料は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、好ましくは９５〜５重量％の、好ましくは８０〜２０重量％の、さらに好ましくは７５〜２５重量％のドロマイト粒子を含有する。
【００７８】
顔料粒子及び／又は充填剤粒子並びにナノドロマイトは、乾燥重量に基づいて、好ましくは１：２０〜２０：１の比で、特に１：４〜４：１の比で、さらに好ましくは１：３〜３：１又は１：２〜２：１の比で、１：１の比でも使用される。無機及び／又は有機顔料並びに／あるいは充填剤粒子のナノドロマイトに対する重量比は、最も特別に好ましくは１：３又は３：１である。
【００７９】
本発明の複合材料で使用される結合剤は、モノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸、及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンからなる群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーからなる。
【００８０】
結合剤は、ナノ粒子の微粒子表面への接着を促進する。
【００８１】
好ましくは飽和又は不飽和分岐又は非分岐Ｃ2〜Ｃ10ジカルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ9ジカルボン酸、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ7ジカルボン酸、特にアジピン酸がジカルボン酸モノマーとして使用される。
【００８２】
直鎖及び分岐鎖、置換及び非置換ジアミン及びトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンは、結合剤ポリマーの第２のモノマーとして特に適切である。使用に好ましいジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンは、例えばジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含む。
【００８３】
分子量、すなわち鎖長を制御及び調節するために、１又はそれ以上の１価アミン、例えばモノアルカノールアミンが縮重合中に使用され得る。モノエタノールアミンが好ましくは使用される。
【００８４】
本発明の範囲内の好ましい態様において、エピクロロヒドリンによって架橋もされるコポリマーが結合剤として使用される。
【００８５】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのアジピン酸のコポリマーが結合剤として使用される。
【００８６】
結合剤は、縮重合用の他の助剤又は他の従来の助剤及び添加剤、例えばイソシアナートも含有し得る。
【００８７】
結合剤は、複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％の、好ましくは約０．３〜約５重量％の、特に好ましくは約０．５〜約３重量％の量で好都合に存在する。
【００８８】
カルシウムカーボネートの含有率が高い材料、例えば大理石、石灰石及びチョークを含有する公知の複合材料と比較して、本発明の複合材料は著しく改善された酸安定性を有する。
【００８９】
本発明による複合材料は、２３℃において＞４のｐＫaを有する２．５モルの酸中での１時間の貯蔵の後、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、７５重量％超もの、そして１２時間の貯蔵の後、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％、５０重量％超ものドロマイト成分がなお存在するような、＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中での高い酸安定性を有する。
【００９０】
本発明の別の態様は、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子、ナノドロマイト組成物、及び結合剤が供給及び混合される、本発明の複合材料を製造する方法である。結合剤は本明細書で顔料及び／又は充填剤粒子又はドロマイト組成物のどちらかに添加されて、得られた混合物はそれぞれの第２の成分と組み合わされ、ホモジナイズされる。
【００９１】
代わりの態様において、顔料粒子及び／又は充填剤粒子は最初にドロマイト組成物と混合され、得られた反応混合物は結合剤と組み合わされ、ホモジナイズされる。
【００９２】
しかしながら結合剤の水溶液又はスラリはまた、最初に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を水溶液又はスラリに添加され、次にナノドロマイト組成物が添加されて、あるいはナノドロマイト組成物が最初に添加され、次に顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が添加されて、あるいは顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子及びナノドロマイト組成物が同時に添加されて、次にホモジナイズされて、供給され得る。
【００９３】
原則として、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子はどちらも、ナノドロマイト組成物と同様に乾燥状態で又は水性スラリとしてのどちらかで使用され得る。顔料及び／又は充填剤微粒子並びにナノドロマイト組成物は乾燥状態で使用されるが、水性スラリを得るために十分な水を最初に使用する必要がある。
【００９４】
ナノドロマイト組成物は通常、水性スラリの形態で供給されるが、顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子は固体形態又は水性スラリの形態で使用され得る。無機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは固体形態で使用されることが多く、有機顔料及び／又は充填剤微粒子は、好ましくは水性スラリとして使用されることが多い。
【００９５】
「固体」という用語は本明細書で使用する場合、必ずしも「乾燥した」という意味で理解されるものではない。「固体」という用語は、かなりの含水率を有し得る、使用される物質のコンシステンシー（consistency）のみを説明するために使用されるべきである。それにもかかわらず、例えば８０重量％の無機顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子と２０重量％の水との混合物は固体コンシステンシーを有し得る。
【００９６】
結合剤は、好ましくは水性スラリの形態で、特に好ましくは溶液として供給される。
【００９７】
より良好な分散を確保するために、１又はそれ以上の分散剤も、例えば粉末又は水溶液の形の結合剤溶液又はスラリを除いて、スラリ又は混合物のそれぞれに添加され得る。分散剤は、例えば得られた反応混合物への結合剤の添加後あるいは顔料及び／又は充填剤粒子への結合剤の添加前あるいはドロマイト組成物の、結合剤が次に添加される成分又は混入される成分への添加前に、添加され得る。
【００９８】
好都合な分散剤は、例えばポリアクリル酸塩、例えばナトリウム塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマーを含む。
【００９９】
しかしながら、加えて、カチオン性及び／又は両性ポリマー分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ）又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマー又はこのような分散剤の混合物が添加され得る。このような製品は例えばＤＥ ４０ １８ １６２に記載され、クレーフェルトのＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＧｍｂＨから例えばＰｒａｅｓｔｏｌという名称で入手できる。
【０１００】
これらの分散剤は結合剤に、複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の、例えば０．２５重量％の量でさらに添加され得る。それらは結合剤の吸着を補助する。
【０１０１】
結合剤の混合及び撹拌を含む顔料及び／又は充填剤粒子並びに／あるいはドロマイト組成物のスラリの混合及びホモジナイズは、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ型スターラーを用いて好ましくは室温にて実施され得る。
【０１０２】
特に顔料及び／又は充填剤粒子がプローシェアミキサを使用することによって最初に結合剤と組み合わされるときに、スラリを混合及びホモジナイズすることも同様に可能である。プローシェアミキサは、機械的に作られた流動床の原理にしたがって機能する。プローシェアブレードは回転して水平円筒状ドラムの内壁に接近し、生成物床から混合物の成分を開放された混合スペースへ誘導する。機械的に作られた流動床は、非常に短期間での大量のバッチでも強力な混合効果を確保する。乾燥状態で操作するときには、チョッパー及び／又は分散剤を使用して塊を分散させる。使用した装置はドイツ、パーダーボルンのＧｅｂｒｕｅｄｅｒ Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社より入手できる。
【０１０３】
顔料及び／又は充填剤粒子が結合剤によって既に前処理されるまでにドロマイト組成物のスラリが添加されない場合、スラリの添加は例えば管状混合装置によって、例えば遠心ポンプを活用して管状混合装置を通じてスラリをポンプで汲み上げ、取り入れ管を通じて前処理済み顔料及び／又は充填剤粒子のスラリを管状混合装置に連続的に導入することによって達成され得る。このような管状混合装置は、ドイツ、Ｂａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−ＤｏｔｔｉｎｇｅｎのＹｓｔｒａｌ ＧｍｂＨより入手できる。
【０１０４】
混合は約２０℃〜２５℃の室温にて実施される。例えば分散工程中の摩擦による製造工程中の加熱を妨げる必要はない。例えば工程中の温度は通常、２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃であり得る。
【０１０５】
様々な混合システムの併用も使用され得る。
【０１０６】
本発明の製造工程によって得られた複合材料は、複合材料が固体として得られるように乾燥され得るが、複合材料はまた、スラリとして、及び乾燥複合材料の新たな水性スラリとしてさらに処理され得るので、本発明の複合材料自体だけでなくその水性スラリも本発明の態様を構成する。
【０１０７】
本発明の製造工程によって得られた複合材料スラリの含水率は、例えば熱的に、例えば噴霧乾燥機又はマイクロ波を用いてあるいはオーブンにおいて、例えば濾過によって低下され得るので、複合材料は乾燥又は湿潤固体として、例えば濾過ケークの形態で得られる。乾燥複合材料を得るために、複合材料は例えば恒量に達するまで１０５℃にてオーブンで乾燥される。
【０１０８】
本発明の追加の態様は、固体、湿潤又は乾燥状態であろうと、あるいは水性スラリとしてであろうと、複合材料の使用可能性を構成する。
【０１０９】
従って複合材料又はそのスラリの主な使用の１つは、充填剤又は顔料、例えば紙における及び／又はコーティング顔料としてのその使用である。
【０１１０】
複合材料は製紙において、又は紙仕上げ、例えば紙コーティングにおいて充填剤又は顔料として使用され得る。
【０１１１】
製紙において複合材料は、好ましくは、紙の総重量に基づいて、０．５〜５０重量％の、好ましくは１〜３０重量％の量で使用される。紙仕上げにおいて、例えば紙コーティングにおいて、好ましくは紙の面ごとに０．５〜１００ｇ／ｍ2の、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2の、特に好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2の本発明の複合材料の量が使用される。
【０１１２】
複合材料は、多重コートシステムで、例えばプレコーティング及び／又は中間コーティング及び／又はトップコーティング及び／又は単一コーティングでも使用され得る。複合材料がプレコーティング及び／又は中間コーティングである場合、コーティングのもう１回の塗布が、当業者が精通している従来の顔料を使用して適合材料に塗布され得る。複合材料は、片面又は両面にコーティングされた紙に使用でき、この場合、片面又は両面の１又はそれ以上のコートは複合材料を含有するであろう。
【０１１３】
片面又は両面にコーティングされる、あるいは未コーティングの紙はカレンダ加工紙、並びに未カレンダ加工紙でもあり得る。
【０１１４】
その複合材料及びサイズに関する複合材料の目標とされた選択を通じて、紙及び／又はコーティングの孔容積も、複合材料粒子による被覆又は非被覆によって変更、すなわち拡張及び制御され得る。
【０１１５】
本発明の複合材料はまた、他の従来の顔料及び／又は充填剤と共に使用され得る。
【０１１６】
従って、本発明の主題は、本発明の複合材料又はそのスラリを含む充填剤又は顔料も含む。
【０１１７】
本発明の別の態様は、例えば不透明性を向上させるための塗料又はプラスチックでの使用である。中空球状有機微粒子を含む本明細書の複合材料は特に、断熱効果の上昇も引き起こし得る。
【０１１８】
同様に、本発明の複合材料は、複合材料の構造のためにシーン（sheen）を低下させるためにも使用され得る。「シーン」という用語は、表面が非常に浅い角度にて観察されたときに形成される光沢（gloss）を指すと理解され、これはしばしば観察者に対して非常に刺激作用を有する。シーンを低下させるために、本発明の複合材料によって供給され得る非常に多様な散乱が得られる。
【０１１９】
本発明の複合材料は、シール物質で例えば増粘剤又は粘度制御剤としても使用され得る。
【０１２０】
無機微小顔料及び／又は微小充填剤、例えばタルク及び／又はマイカの血小板様構造並びにドロマイトの表面特性のために、本発明の複合材料は、例えば「血小板様ドロマイト」の使用を可能にする。
【０１２１】
有機微小顔料及び／又は充填剤、例えばポリスチレン中空ビーズの中空球構造及びドロマイトの表面特性のために、本発明の複合材料は、プラスチック及び塗料における「軽量ドロマイト」の使用も可能にし、これは例えば航空工学において好都合であり得る。
【０１２２】
本発明の別の態様は、本発明の複合材料又はそのスラリの濾過助剤としての使用に関連し、濾過助剤は、フィルタ層として単独であるいは天然及び／又は合成担体材料、例えば綿繊維、セルロース繊維及びポリアミド繊維の中又は表面で、弱酸性液体との使用に適切である。複合材料の多孔性構造及び低い偏析のために、濾過助剤は最適な液体輸送を懸濁した微粒子物質の良好な保持力と同時に与える。
【０１２３】
弱酸媒体に対する本発明の複合材料の濾過助剤としての使用は一方で、濾過助剤材料の成分を分解することによって濾過される液体のあまりに強力な損傷を回避及び／又は低減して、高速で効率的な濾過を可能にする。
【０１２４】
従って、本発明は、本発明の複合材料又はそのスラリを含む濾過助剤にも関する。
【０１２５】
本発明の別の態様は、本発明の複合材料を含むコーティングカラーに関する。
【０１２６】
このようなコーティングカラーは、好ましくは２５〜７５重量％固体、さらに好ましくは３０〜７０重量％固体、特に好ましくは３０〜４０重量％固体の固体含有率を有する。コーティングカラーの総固体含有率に基づく複合材料の量は、３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり得る。複合材料の量は、特に好ましくは８５±１０重量％であり得る。
【０１２７】
特に微粒子表面へのドロマイトのナノ粒子の驚くほど良好な結合に関連して、本発明の複合材料における本発明の結合剤の優れた結合特性を考慮すると、最後に本発明の別の態様は、ナノドロマイト、例えば上記のナノドロマイトを含む組成物を含む顔料及び／又は充填剤粒子の少なくとも部分コーティングのための、モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸、並びにジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群より選択される１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーの使用を含む。アジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの結合剤としての使用が特に好ましい。
【実施例】
【０１２８】
本発明によって使用され得るナノ粒子の製造及び説明
公知のナノカルシウムカーボネート組成物の製造は、本発明の複合材料に適切なナノドロマイト組成物の製造と同様に下記で説明される。
【０１２９】
以下では、別途指摘しない限り、粘度測定値は、３のディスクスピンドルを用いて、室温（２０±３℃）で１００ｒｐｍにてＥＶ−２＋型のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で決定されるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度に常時関連している。
【０１３０】
ナノカルシウムカーボネート組成物は、４５μｍの球相当直径を有するノルウェー北部（Northern Norwegian）大理石を使用して、７５重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノカルシウムカーボネートの総乾燥重量に基づいて、合計０．９５重量％の約６０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するナトリウム／マグネシウムポリアクリレートを使用して垂直１５００リットル磨砕機ボールミルを２回通過させて湿式粉砕することによって連続的に粉砕され、次のサイズ分布を生じた。
【表１】
得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３２】
ナノドロマイト組成物１
ステップａ）
最大１０ｃｍの直径を有するノルウェー南部（Southern Norwegian）ドロマイト石灰岩１００ｋｇはいずれの添加剤も添加せずに、＞９０重量％の４５μｍ〜５ｍｍの範囲の粒子の一部を有する石灰岩画分が得られるようにハンマーミルで破砕された。
【表２】
４５〜５００μｍの画分は、次の鉱物組成を有した（ＸＲＤ）。
＞９５重量％ ドロマイト
約１．５重量％ 石英
約３重量％ 方解石
【０１３３】
ステップｂ）
ハンマーミルからの生成物２５ｋｇは、乾燥ドロマイトに基づいて１０００ｐｐｍモノプロピレングリコールを使用して、乾式粉砕及び分類の併用によって粉砕され、５μｍ（±３μｍ）の球相当直径に分類された。ボールミルとして「Ｈｏｓｏｋａｗａ（商標）ボールミルＳ．Ｏ．８０／３２」（ＨＯＳＯＫＡＷＡ（商標）社によって販売）を使用した。粉砕ボールとして、平均直径２５を有するＩｒｏｎ−Ｃｙｌｐｅｂｓ（商標）１００ｋｇを使用した。ミルの出口にＡｌｐｉｎｅ Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ（商標）１００ ＡＴＰ型の分類器（ＡＬＰＩＮＥ（商標）より販売）を設置した。
【０１３４】
ステップｃ）
５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を有する、得られた乾式粉砕ドロマイト中間体１０ｋｇは、６５．６重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノドロマイトの総乾燥重量に基づいて、約３５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する合計で１．４重量％ナトリウムポリアクリレートを使用して、再循環水平２リットル磨砕機ボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）での湿式粉砕によって連続的に粉砕されて、次のサイズ分布を生じた。
【表３】
得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は３２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３６】
ナノドロマイト組成物２
ノルウェー南部ドロマイト石灰岩１００ｋｇはステップａ）及びｂ）で上述したように処理されて、５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を生じた。
【０１３７】
５μｍ（±０．３μｍ）の球相当直径を有する、得られた乾式粉砕ドロマイト中間体１０ｋｇは、６９．４重量％の固体含有率の、分散剤／粉砕助剤としてのナノドロマイトの総乾燥重量に基づいて、約３５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する合計で１．６０重量％ナトリウムポリアクリレートを使用して、再循環水平２リットル磨砕機ボールミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）での湿式粉砕によって連続的に粉砕されて、次のサイズ分布を生じた。
【表４】
生成後に得られたスラリのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は１４６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３８】
ジルコニウムシリケート及びバデレアイト製の使用された粉砕ビーズは、サイズが０．５〜２ｍｍであった。
【０１３９】
本発明によって使用され得る微粒子の説明
有機微粒子１：Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＨＰ−１０５５スラリ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）：
粒径：相対的に均一 １．０μｍ
粒径はＳＥＭによって決定された。
固体含有率：２６．１重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４０】
有機微粒子２：Ｒｏｐａｑｕｅ（登録商標）ＡＦ−１３５３スラリ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）：
粒径：１．３〜１．４μｍ
粒径はＳＥＭによって決定された。
固体含有率：２９．０重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４１】
無機微粒子１：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｃ１０スラリ、水性スラリ（ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド）
粒径：９５重量％＜１０μｍ
８０重量％＜５μｍ
４５重量％＜２μｍ
粒径は、米国、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して沈降法によって決定した。
固体含有率：６１．５重量％（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４２】
無機微粒子２：Ｆｉｎｎｔａｌｃ Ｐ０５粉末、ＭＯＮＤＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、フィンランド
粒径：９６重量％＜１０μｍ
７９重量％＜５μｍ
４３重量％＜２μｍ
粒径は、米国、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００を使用して沈降法によって決定した。
含水率：＜０．５重量％ 水（１２０℃、オーブン内に２時間で決定）
【０１４３】
本発明によって使用され得る結合剤の説明
結合剤
次の特徴を有する、１５±０．５重量％のアジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンとのコポリマーの水溶液：
総塩素含有率：約１．５重量％
有機塩素含有率：＜０．５重量％
Ｍｗ＞１０００ｇ／ｍｏｌ
水溶液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：８０ｍＰａ・ｓ±３０ｍＰａ・ｓ
ｐＨ３．０
このような生成物は、有機合成分野の当業者が精通している方法での２ステップ合成によって製造され得る。製造は例えば、蒸留水中のジエチレントリアミン、モノエタノールアミン及びアジピン酸の反応生成物からなる中間体生成物を製造することによって行う。第２の反応において、得られた中間体は、硫酸及びカリウムソルベートを触媒として使用してエピクロロヒドリンと反応して最終生成物を生じ、水によって固体含有率１２〜２０重量％まで希釈され、ｐＨはさらなる硫酸によってｐＨ３に調整される。このようなコポリマーは、ドイツのＬａｎｘｅｓｓ社及びイタリアのＭａｒｅ社によって、Ｎａｄａｖｉｎ、例えばＮａｄａｖｉｎ ＤＨＮ（１５％）として販売されている。
【０１４４】
（実施例）
１．無機ナノ粒子を含む有機微粒子
比較実験１：有機粒子１及びナノカルシウムカーボネート組成物の混合物
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物７５０ｇは、乾燥品に基づく有機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４５℃であった。
【０１４５】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度７７／７９／８１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．２３
固体含有率：５２．２２重量％
【０１４６】
図１は、ナノカルシウムカーボネートが有機ナノ粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノカルシウムカーボネートのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１４７】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、濾過速度を決定するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。
【０１４８】
濾過時間：＞２４時間（実験は停止された）。１０時間後に、濾過されるスラリがまだ９０ｍＬあった。透過性の第２のフィルタ床は形成されなかった。
【０１４９】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１５０】
比較実験２：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１の混合物：
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物１（７５０ｇ）は、乾燥品に基づく有機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４１℃であった。
【０１５１】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１４５／１５０／１６５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．１
固体含有率：４７．６重量％
【０１５２】
図２は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノドロマイトのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１５３】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向及び第２のフィルタ層の生成を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノドロマイトが最初に孔を通過するが、ある期間にわたってほぼ不透過性形である第２の濾過ケークが膜フィルタ上に生成して、孔を閉塞させる。
【０１５４】
濾過時間：１４時間。透過性の第２のフィルタ床は形成されなかった。
【０１５５】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１５６】
比較実験３：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノカルシウムカーボネート組成物及び結合剤の複合材料
ナノカルシウムカーボネート組成物２１００ｇがＰｅｎｄｒａｕｌｉｋに入れられ、有機微粒子１のスラリ１９４４．４ｇが２分間に組成物中に撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤２７２．７ｇがさらなる２分間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．５２５重量％で分散された。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径３．５ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は３８℃であった。
【０１５７】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：６１０／５８０／５８３ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０４
固体含有率：３５．１重量％
【０１５８】
図３は、ナノカルシウムカーボネートが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。実験３での孔容積は実験１と比較して著しく増大されていることを理解するのは容易である。
【０１５９】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノカルシウムカーボネートが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に形成して、孔を閉塞させる。
【０１６０】
濾過時間：１．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が著しく低減されたことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノカルシウムカーボネートの第２の濾過ケークは膜上にほとんど形成されなかった。濾過時間は、実験１と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１６１】
やや酸性の媒体中での酸安定性
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルは自発的に発泡を開始して、ＣＯ2を放出する。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１６２】
次の結果が得られた。
【表５】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１６３】
本実験は、ナノカルシウムカーボネート複合材料が耐酸性でないことを明らかに示している。
【０１６４】
実験４：２５重量％の有機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１及び結合剤の複合材料
ナノドロマイト組成物１（７００ｇ）はＰｅｎｄｒａｕｌｉｋに入れられ、有機微粒子１のスラリ５６６．９ｇが２分の間に組成物中に撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤７９．５ｇがさらなる２分の間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．１重量％で分散された。Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーには直径８ｃｍの歯付きディスクが装備され、撹拌速度は７５００ｒｐｍであった。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は３９℃であった。
【０１６５】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：８３８／８１０／８０５ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．９
固体含有率：３６．５重量％
【０１６６】
図４は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１６７】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１６８】
濾過時間：０．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析がナノカルシウムカーボネートを使用するよりもなお低いことを明らかに示している。ナノドロマイトの第２の濾過ケークは孔を閉塞させる膜フィルタ上にほとんど形成されなかった。濾過時間は、実験１、２及び３と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１６９】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材料の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１７０】
次の結果が得られた。
【表６】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１７１】
本実験は、有機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後ですら、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１７２】
実験５：２５重量％の有機微粒子２及び７５重量％ナノドロマイト組成物１、結合剤及びエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）の複合材料
ナノドロマイト組成物１（３５０ｇ）及び有機微粒子２のスラリ２６４．１ｇは、直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーＬＤ５０型で２分の間撹拌された。固体含有率は水によって５０重量％の濃度まで希釈された；固体含有率１５．４重量％の水溶液としての結合剤４０．８ｇがさらなる２分の間に本混合物中に撹拌され、水によって固体含有率３５重量％まで希釈された。得られた反応混合物は、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機で撹拌速度２８００ｒｐｍにて１５分間にわたって剪断されて、剪断によって剪断時間の半分の後にｐＨは１０重量％ ＮａＯＨ １．９ｇによって９へ調整され、４２重量％のポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ：ｐＨ８．５）の活性水溶液の総固体含有率に基づいて、０．１重量％で分散された。次にエチレン−アクリル酸ポリマーのナトリウム塩（市販製品Ｐｒｉｍａｃｏｒ５９８０ｉのＮａ塩；１１．７５％）の２％溶液が同じ撹拌条件下で導入されて、１０分間ホモジナイズされた。開始温度は２１℃であり、１５分間の剪断時間後の最終温度は４１℃であった。
【０１７３】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２４４／２３０／２３１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．３４
固体含有率：３４．２重量％
【０１７４】
図５は、ナノドロマイトが有機微粒子から偏析されずに、有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１７５】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１７６】
濾過時間：２．５時間。
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析が低いことを明らかに示している。孔を閉塞させるナノドロマイトの第２の濾過ケークは膜上にごくわずかに生成される。濾過時間は、実験１、２及び４と比較して複合材料の開放構造のために非常に短かった。
【０１７７】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１７８】
次の結果が得られた。
【表７】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１７９】
本実験は、有機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後でさえ、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１８０】
２．無機ナノ粒子を含む無機微粒子
比較実験６：２５重量％の無機微粒子１及び７５重量％のナノドロマイト組成物１の混合物
乾燥品に基づくナノカルシウムカーボネート組成物１（７５０ｇ）は、乾燥品に基づく無機微粒子１のスラリ２５０ｇと、スターラーとして直径３．５ｃｍの歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌機内で、スターラー速度７５００ｒｐｍ、開始温度２２℃にて撹拌しながら１５分間混合された。混合後の最終温度は４８℃であった。
【０１８１】
得られた混合物は次の特徴を有した。
５秒／６０秒／１２０秒後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：１６０／１６０／１５２ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．４
固体含有率：６４．４重量％
【０１８２】
図６は、ナノドロマイトが無機微粒子から偏析されていることを明らかに示している。７５重量％ナノドロマイトのごくわずかな部分がＳＥＭで見られる。
【０１８３】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証して、濾過速度を決定するために実施された。２００ｍＬを濾過する時間が測定された。偏析が発生するときに、ナノドロマイトが最初に孔を通過するが、ある期間にわたって第２の濾過ケークが膜フィルタ上に生成して、孔を閉塞させる。
【０１８４】
濾過時間：＞２０時間（実験は停止された）。透過性の第２のフィルタ床は生成されなかった。
【０１８５】
濾過時間は、ナノ粒子及び微粒子の偏析を明らかに示している。
【０１８６】
実験７：２５重量％の無機微粒子２、７５重量％のナノドロマイト組成物２及び結合剤の複合材料
乾燥品に基づく無機微粒子２（８００ｇ）はプローシェアミキサ、モデルＭ５Ｒ、Ｌｏｅｄｉｇｅ、ドイツに入れられて、スターラーを動作させながら結合剤の水溶液１０６．７ｇが１分以内に添加され、次にさらに１０分間ホモジナイズされた。中間体の固体含有率は結合剤添加後に８９重量％であった。
【０１８７】
ナノドロマイト組成物２（８００ｇ）が直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラーＬＤ５０型に入れられて、水８５．５ｇと共に混合された。２分間の短いホモジネーション時間の後、８９重量％の固体含有率を有する上記中間体２１９．６が添加され、２８００ｒｐｍの撹拌速度にて１５分間にわたって強く撹拌された。次にポリアクリル酸のナトリウム塩（Ｍｗ：約４０００ｇ／ｍｏｌ；ｐＨ８．５）の４２重量％水溶液１．４ｇが添加され、さらに５分間混合された。
【０１８８】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有した。
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２２９／２２４／２３６ｍＰａ・ｓ
ｐＨ９．０３
固体含有率：６６．６重量％
【０１８９】
図７は、ナノドロマイトが無機微粒子から偏析されずに、無機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１９０】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１９１】
濾過時間：２．５時間。
非常にわずかな偏析のみがある。濾過時間は比較実験６と比較して短い。
【０１９２】
やや酸性の媒体中での酸安定性：
乾燥品に基づくナノドロマイト３ｇに相当する複合材の乾燥品に基づく各４ｇのサンプル３個は、２３℃にて下記の時間にわたって、それぞれ２．５モル酢酸１００ｍｌ中で貯蔵された。サンプルはＣＯ2の自発的な放出及び自発的な発泡を示さない。濾過後、濾過残渣を１０５℃にて３時間乾燥させた。
【０１９３】
次の結果が得られた。
【表８】
偏析試験と同じ種類の膜フィルタが使用された。
【０１９４】
本実験は、無機ミクロ顔料を含むナノドロマイト複合材料が非常に高い耐酸性を有し、酸性媒体中で数日間にわたる長い貯蔵期間後でさえ、匹敵するナノカルシウムカーボネート複合材料よりも著しく高い酸安定性を有することを明らかに示している。
【０１９５】
３．無機微粒子／ナノドロマイト複合材料及び有機微粒子／ナノドロマイト複合材の併用
実験８：実験４の５０重量％複合材料及び実験７の５０重量％の複合材料の複合材料
実験４からの生成物１４５ｇ（固体含有率：３６．５重量％）及び実験７からの生成物７５ｇ（固体含有率：６６．６重量％）は、直径３ｃｍを有する歯付きディスクを備えたＰｅｎｄｒａｕｌｉｋスターラー、ＬＤ５０型で１０分間、９３０ｒｐｍの撹拌速度にて共に混合され、ホモジナイズされる。
【０１９６】
得られた複合材料スラリは次の特徴を有する：
５分／６０分／１２０分後に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：６１３／５３７／５２１ｍＰａ・ｓ
ｐＨ８．４７
固体含有率：４５．６重量％
【０１９７】
図８は、ナノドロマイトが有機微粒子からも無機微粒子からも偏析されずに、無機及び有機微粒子の表面にあることを明らかに示している。
【０１９８】
フィルタ試験は、固体含有率０．５重量％のナノ粒子／微粒子混合物を用いたスラリ２００ｍＬを調製して、孔径０．２μｍの膜フィルタを使用して（圧力：約２５ｍｂａｒ、吸水ポンプ；室温）スラリを濾過することにより、偏析傾向を例証するために実施された。２００ｍＬを濾過するのに必要な時間が測定された。
【０１９９】
濾過時間：１．０時間。
非常にわずかな偏析のみがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドロマイト粒子、及び結合剤を含む組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子を含む複合材料であって、
前記顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径がマイクロメートル範囲にあり、前記ドロマイト粒子の球相当直径がナノメートル範囲にあることと；
前記結合剤がモノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーであることと；
を特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が、タルク、マイカ又はその混合物を含む群より好ましく選択される無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート又はポリスチレンに基づく顔料及び／又は充填剤粒子を含む群より好ましく選択される有機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が本質的に球状の構造、好ましくは中空球又は中空半球又は血小板様構造を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子の球相当直径が本質的に０．２μｍ超〜約１００μｍの範囲、例えば約０．３〜約１００μｍの範囲、好ましくは約０．３〜約７５μｍの範囲、さらに好ましくは約０．３〜約５０μｍの範囲、なおさらに好ましくは約０．３〜約２５μｍの範囲、最も好ましくは約０．３〜約１５μｍの範囲、特に約０．３〜約１２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子の球相当直径が０．２μｍ超〜２５μｍの範囲、好ましくは約０．３〜約１０μｍの範囲、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの範囲、さらに好ましくは約０．７〜約１．４μｍの範囲、最も好ましくは約０．９〜約１．１μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子が、好ましくは約０．３〜約２μｍの、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの、例えば約１．３μｍ〜１．４μｍの、特に好ましくは約０．９〜約１．１μｍの、例えば１μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態のポリスチレンに基づく粒子であることを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子がタルク粒子であり、約９５〜９８重量％の、例えば９６重量％のタルク粒子が１０μｍ未満の球相当直径を有し、約７９〜８２重量％、例えば８０重量％が５μｍ未満の球相当直径を有し、約４３〜４６重量％、例えば４５重量％が２μｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項５に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ドロマイトが好ましくは、少なくとも５０重量％の、好ましくは７５重量％超のドロマイト鉱を、さらに好ましくは９０重量％超の、特に好ましくは９８重量％超のドロマイト鉱を含有する粉砕天然ドロマイト石灰岩であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
約９０〜１００％の、好ましくは９２〜９９％の、さらに好ましくは９４から９８％の、特に好ましくは９６〜９８％の、例えば９７±０．５％のドロマイト粒子が、ドロマイト粒子の量Ｎに基づいて、２００ｎｍ未満の、例えば２０〜２００ｎｍ又は５０〜１８０ｎｍの範囲の、好ましくは１５０ｎｍ未満の、例えば７０〜１５０ｎｍの範囲の、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記ドロマイトが１又はそれ以上の乾式又は湿式粉砕ステップ、好ましくは２の乾式及び／又は湿式、好ましくは水性粉砕ステップにて球相当直径まで粉砕されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
ボールミル、ジェットプレートミル、磨砕機ミル又はこのようなミルの併用又はこのようなミルの１又はそれ以上とサイクロン及びスクリーンとの併用が粉砕に使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記乾式粉砕が、好ましくは直径０．５〜１０ｃｍの鉄及び／又は磁器ボール、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブを使用してボールミル中で実施され、湿式粉砕が好ましくはガラス、磁器及び／又は金属からなる、さらに好ましくは直径０．２〜５ｍｍの、好ましくは０．２〜２ｍｍの、さらに０．５〜５ｍｍの、例えば０．５〜２ｍｍのジルコニウムシリケート、ジルコニウムジオキシド及び／又はバデレアイトからなる、粉砕ボールを使用して、磨砕機ミル中で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記天然粉砕ドロマイトが、１０重量％超の、好ましくは３０重量％超の、例えば１５〜３０重量％の、さらに好ましくは５０重量％超のドロマイト固体含有率の、例えば６５〜６８重量％の固体含有率の、特に好ましくは７０重量％超の固体含有率の、例えば７２〜８０重量％の固体含有率の水性スラリの形態で分散及び／又は粉砕されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
≦６０重量％の固体含有率を有するドロマイトスラリが、例えばフィルタ加圧及び／又は遠心分離及び／又は熱によって、特に機械的及び熱的濃縮ステップの併用によって物理的に濃縮され、１又はそれ以上の分散剤の存在下で、好ましくは６０重量％超の固体含有率の、特に好ましくは６０重量％〜７８重量％の、例えば６６±２重量％の最終濃度に好ましくは分散されることを特徴とする、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記ドロマイトが１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で分散及び／又は粉砕されることを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１７】
湿式粉砕では粉砕助剤及び／又は分散剤が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド又はその混合物；ナトリウムポリホスフェート、ナトリウムシトレート又はその混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーを含む群より好ましくは選択されるアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤であることを特徴とする、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
ポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーが、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又はアルミニウムあるいはその混合物、好ましくはナトリウム及びマグネシウムによって部分的又は完全に中和されることを特徴とする、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
分散剤及び／又は粉砕助剤が湿式粉砕において約０．０５〜約２重量％の量で、好ましくは０．３〜１．５重量％の、例えば１重量％の量で、特に約０．５〜約０．９５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２０】
湿式粉砕での前記ドロマイトスラリの粘度が２５００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満の、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満の、特に５００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２１】
乾式粉砕での前記粉砕助剤及び／又は分散剤がグリコール、ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンあるいはその混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記分散剤及び／又は粉砕助剤が乾式粉砕において、複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．０１〜約５重量％の量で、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の、特に０．０３〜０．３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記分散剤及び／又は粉砕助剤が乾式粉砕において、０．２〜１ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で、好ましくは０．３〜０．７ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で存在することを特徴とする、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記粉砕助剤及び／又は分散剤が前記粉砕及び／又は分散の間にエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩と併用されることを特徴とする、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記ＥＡＡ塩が、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より好ましくは選択されるアミン並びに／あるいはアルカリ金属イオン、例えばカリウム、リチウム及び／又はナトリウム又はその混合物、好ましくはナトリウムによって部分的又は完全に中和されることを特徴とする、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記ＥＡＡ及びその塩が、複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の量で、特に０．０５重量％〜５重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、例えば１重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項２４又は２５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記複合材料の総乾燥重量に基づいて、５〜９５重量％の、好ましくは２０〜８０重量％の、さらに好ましくは２５〜７５重量％の顔料粒子及び／又は充填剤粒子を含有することを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２８】
複合材料の総乾燥重量に基づいて、９５〜５重量％の、好ましくは８０〜２０重量％の、さらに好ましくは７５〜２５重量％のドロマイト粒子を含有することを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２９】
顔料粒子及び／又は充填剤粒子並びにドロマイトが乾燥重量に基づいて、好ましくは１：２０〜２０：１の比で、特に１：４〜４：１の比で、さらに好ましくは１：３〜３：１又は１：２〜２：１の比で、特に１：１又は１：３の比で存在することを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３０】
飽和又は不飽和、分岐又は非分岐Ｃ2〜Ｃ10ジカルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ9ジカルボン酸、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ7ジカルボン酸、特にアジピン酸が結合剤のジカルボン酸モノマーとして使用されることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３１】
直鎖及び分岐鎖、置換及び非置換ジアミン及びトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンが、結合剤のジアミン、トリアミンモノマーとして使用され、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが結合剤のジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンモノマーとして使用されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記結合剤として使用される前記コポリマーがエピクロロヒドリンによって架橋されることを特徴とする、請求項１から３１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記結合剤がアジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３４】
複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％の、好ましくは約０．３〜約５重量％の、特に好ましくは約０．５〜約３重量％の結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３５】
２３℃において＞４のｐＫaを有する２．５モルの酸中での前記複合材料の１時間の貯蔵の後、少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも６０重量％の、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の、さらに７５重量％超のドロマイト成分がなお存在するような、そして１２時間の貯蔵の後、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％の、さらに５０重量％超のドロマイト成分がなお存在するような、＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中での高い酸安定性を有することを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３６】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は前記充填剤粒子並びに前記ドロマイト組成物を混合するステップと；
を含み；
ステップｄ）の前にａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子あるいはｂ）からの前記ドロマイト組成物に結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３７】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は前記充填剤粒子並びに前記ドロマイト組成物を混合するステップと
を含み；
ステップｄ）の後にａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子の混合物あるいはｂ）からのドロマイト組成物に結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３８】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの顔料及び／又は充填剤粒子並びにドロマイト組成物をｃ）からの前記結合剤に添加するするステップと
を含み；
前記ドロマイト組成物の前、後又はドロマイト組成物と共に顔料及び／又は充填剤粒子が結合剤に添加され、前記結合剤と共に混合され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３９】
前記ナノドロマイト組成物が水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が固体形態又は水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記無機顔料及び／又は充填剤微粒子が固体形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記有機顔料及び／又は充填剤微粒子が水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記結合剤が水性スラリ又は溶液の形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
得られた反応混合物に前記結合剤を添加した後に、１又はそれ以上の分散剤が添加されることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
ａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子に、あるいはｂ）からの前記ドロマイト組成物に前記結合剤を添加する前に、１又はそれ以上の分散剤が添加されることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記分散剤がポリアクリル酸塩、例えばナトリウム塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマー；ポリマーカチオン性及び／又は両性分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマーあるいはこのような分散剤の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４４又は４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記分散剤が複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の、例えば０．２５重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項４４から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
得られた複合材料スラリの含水率が低下されることを特徴とする、請求項３６から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を含むことを特徴とする水性スラリ。
【請求項５０】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの充填剤又は顔料としての使用。
【請求項５１】
前記複合材料又はスラリが製紙において、紙の総重量に基づいて好ましくは、０．５〜５０重量％の、好ましくは１〜３０重量％の量で使用され、紙仕上げにおいて、例えば紙コーティングにおいて好ましくは紙の面ごとに、０．５〜１００ｇ／ｍ2の、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2の、特に好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2の量で使用されることを特徴とする、請求項５０に記載の使用。
【請求項５２】
前記複合材料又はスラリがプレコーティング、中間コーティング、トップコーティング及び／又は単一コーティングで使用され、前記紙が片面及び／又は両面に前記コーティングされ、コーティングの１又はそれ以上が片面又は両面に複合材料を含有することを特徴とする、請求項５１又は５２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５３】
前記複合材料又はスラリがカレンダ加工紙又は非カレンダ加工紙で使用されることを特徴とする、請求項５０から５２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５４】
前記複合材料が紙又はコーティングの孔容積を変更又は制御するために使用されることを特徴とする、請求項５０から５３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５５】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの、塗料、プラスチック又はシーリング材での使用。
【請求項５６】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの、場合により天然及び／又は合成担体材料、例えば綿、セルロース及びポリアミド繊維での、フィルタ層の形態での濾過助剤としての使用。
【請求項５７】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む濾過助剤。
【請求項５８】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む充填剤。
【請求項５９】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む顔料。
【請求項６０】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含むコーティングカラー。
【請求項６１】
前記コーティングカラーが２５〜７５重量％固体の、さらに好ましくは３０〜７０重量％の、特に好ましくは３０〜４０重量％固体の固体含有率を有することを特徴とする、請求項６０に記載のコーティングカラー。
【請求項６２】
前記複合材料の量が、前記コーティングカラー中の総固体含有率に基づいて、３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは８５±１０重量％であることを特徴とする、請求項６０又は６１のいずれか一項に記載のコーティングカラー。
【請求項６３】
モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーの、マイクロメートル範囲の球相当直径を有する無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子の、ナノメートル範囲の球相当直径を有するドロマイト粒子を含む組成物による少なくとも部分的なコーティングのための使用。
【請求項６４】
前記コポリマーがモノマーとしてアジピン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンを含むことを特徴とする、請求項６３に記載の使用。
【請求項１】
ドロマイト粒子、及び結合剤を含む組成物によって少なくとも部分的にコーティングされた無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子を含む複合材料であって、
前記顔料及び／又は充填剤粒子の球相当直径がマイクロメートル範囲にあり、前記ドロマイト粒子の球相当直径がナノメートル範囲にあることと；
前記結合剤がモノマーとして１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーであることと；
を特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が、タルク、マイカ又はその混合物を含む群より好ましく選択される無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート又はポリスチレンに基づく顔料及び／又は充填剤粒子を含む群より好ましく選択される有機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記顔料及び／又は充填剤粒子が本質的に球状の構造、好ましくは中空球又は中空半球又は血小板様構造を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子の球相当直径が本質的に０．２μｍ超〜約１００μｍの範囲、例えば約０．３〜約１００μｍの範囲、好ましくは約０．３〜約７５μｍの範囲、さらに好ましくは約０．３〜約５０μｍの範囲、なおさらに好ましくは約０．３〜約２５μｍの範囲、最も好ましくは約０．３〜約１５μｍの範囲、特に約０．３〜約１２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記有機顔料粒子及び／又は充填剤粒子の球相当直径が０．２μｍ超〜２５μｍの範囲、好ましくは約０．３〜約１０μｍの範囲、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの範囲、さらに好ましくは約０．７〜約１．４μｍの範囲、最も好ましくは約０．９〜約１．１μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子が、好ましくは約０．３〜約２μｍの、好ましくは約０．４〜約１．５μｍの、例えば約１．３μｍ〜１．４μｍの、特に好ましくは約０．９〜約１．１μｍの、例えば１μｍの球相当直径を有するポリスチレン中空球の形態のポリスチレンに基づく粒子であることを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記顔料粒子及び／又は充填剤粒子がタルク粒子であり、約９５〜９８重量％の、例えば９６重量％のタルク粒子が１０μｍ未満の球相当直径を有し、約７９〜８２重量％、例えば８０重量％が５μｍ未満の球相当直径を有し、約４３〜４６重量％、例えば４５重量％が２μｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項５に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ドロマイトが好ましくは、少なくとも５０重量％の、好ましくは７５重量％超のドロマイト鉱を、さらに好ましくは９０重量％超の、特に好ましくは９８重量％超のドロマイト鉱を含有する粉砕天然ドロマイト石灰岩であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
約９０〜１００％の、好ましくは９２〜９９％の、さらに好ましくは９４から９８％の、特に好ましくは９６〜９８％の、例えば９７±０．５％のドロマイト粒子が、ドロマイト粒子の量Ｎに基づいて、２００ｎｍ未満の、例えば２０〜２００ｎｍ又は５０〜１８０ｎｍの範囲の、好ましくは１５０ｎｍ未満の、例えば７０〜１５０ｎｍの範囲の、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の球相当直径を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記ドロマイトが１又はそれ以上の乾式又は湿式粉砕ステップ、好ましくは２の乾式及び／又は湿式、好ましくは水性粉砕ステップにて球相当直径まで粉砕されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
ボールミル、ジェットプレートミル、磨砕機ミル又はこのようなミルの併用又はこのようなミルの１又はそれ以上とサイクロン及びスクリーンとの併用が粉砕に使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
前記乾式粉砕が、好ましくは直径０．５〜１０ｃｍの鉄及び／又は磁器ボール、特に好ましくは直径２．５ｃｍの鉄シルペッブを使用してボールミル中で実施され、湿式粉砕が好ましくはガラス、磁器及び／又は金属からなる、さらに好ましくは直径０．２〜５ｍｍの、好ましくは０．２〜２ｍｍの、さらに０．５〜５ｍｍの、例えば０．５〜２ｍｍのジルコニウムシリケート、ジルコニウムジオキシド及び／又はバデレアイトからなる、粉砕ボールを使用して、磨砕機ミル中で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記天然粉砕ドロマイトが、１０重量％超の、好ましくは３０重量％超の、例えば１５〜３０重量％の、さらに好ましくは５０重量％超のドロマイト固体含有率の、例えば６５〜６８重量％の固体含有率の、特に好ましくは７０重量％超の固体含有率の、例えば７２〜８０重量％の固体含有率の水性スラリの形態で分散及び／又は粉砕されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１５】
≦６０重量％の固体含有率を有するドロマイトスラリが、例えばフィルタ加圧及び／又は遠心分離及び／又は熱によって、特に機械的及び熱的濃縮ステップの併用によって物理的に濃縮され、１又はそれ以上の分散剤の存在下で、好ましくは６０重量％超の固体含有率の、特に好ましくは６０重量％〜７８重量％の、例えば６６±２重量％の最終濃度に好ましくは分散されることを特徴とする、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
前記ドロマイトが１又はそれ以上の粉砕助剤及び／又は分散剤の存在下で分散及び／又は粉砕されることを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１７】
湿式粉砕では粉砕助剤及び／又は分散剤が、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド又はその混合物；ナトリウムポリホスフェート、ナトリウムシトレート又はその混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーを含む群より好ましくは選択されるアニオン性粉砕助剤及び／又は分散剤であることを特徴とする、請求項１６に記載の複合材料。
【請求項１８】
ポリカルボン酸塩のホモポリマー又はコポリマーが、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又はアルミニウムあるいはその混合物、好ましくはナトリウム及びマグネシウムによって部分的又は完全に中和されることを特徴とする、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
分散剤及び／又は粉砕助剤が湿式粉砕において約０．０５〜約２重量％の量で、好ましくは０．３〜１．５重量％の、例えば１重量％の量で、特に約０．５〜約０．９５重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２０】
湿式粉砕での前記ドロマイトスラリの粘度が２５００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満の、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満の、特に５００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば５０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２１】
乾式粉砕での前記粉砕助剤及び／又は分散剤がグリコール、ポリグリコール、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマー又はアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンあるいはその混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２２】
前記分散剤及び／又は粉砕助剤が乾式粉砕において、複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．０１〜約５重量％の量で、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の、特に０．０３〜０．３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２３】
前記分散剤及び／又は粉砕助剤が乾式粉砕において、０．２〜１ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で、好ましくは０．３〜０．７ｍｇ／ｍ2ナノ粒子表面積の量で存在することを特徴とする、請求項１６から２２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２４】
前記粉砕助剤及び／又は分散剤が前記粉砕及び／又は分散の間にエチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）又はその塩と併用されることを特徴とする、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２５】
前記ＥＡＡ塩が、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノールを含む群より好ましくは選択されるアミン並びに／あるいはアルカリ金属イオン、例えばカリウム、リチウム及び／又はナトリウム又はその混合物、好ましくはナトリウムによって部分的又は完全に中和されることを特徴とする、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
前記ＥＡＡ及びその塩が、複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１０重量％の量で、特に０．０５重量％〜５重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、例えば１重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項２４又は２５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２７】
前記複合材料の総乾燥重量に基づいて、５〜９５重量％の、好ましくは２０〜８０重量％の、さらに好ましくは２５〜７５重量％の顔料粒子及び／又は充填剤粒子を含有することを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２８】
複合材料の総乾燥重量に基づいて、９５〜５重量％の、好ましくは８０〜２０重量％の、さらに好ましくは７５〜２５重量％のドロマイト粒子を含有することを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項２９】
顔料粒子及び／又は充填剤粒子並びにドロマイトが乾燥重量に基づいて、好ましくは１：２０〜２０：１の比で、特に１：４〜４：１の比で、さらに好ましくは１：３〜３：１又は１：２〜２：１の比で、特に１：１又は１：３の比で存在することを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３０】
飽和又は不飽和、分岐又は非分岐Ｃ2〜Ｃ10ジカルボン酸、好ましくはＣ3〜Ｃ9ジカルボン酸、Ｃ4〜Ｃ8ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ7ジカルボン酸、特にアジピン酸が結合剤のジカルボン酸モノマーとして使用されることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３１】
直鎖及び分岐鎖、置換及び非置換ジアミン及びトリアミン、特にＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミンが、結合剤のジアミン、トリアミンモノマーとして使用され、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが結合剤のジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンモノマーとして使用されることを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３２】
前記結合剤として使用される前記コポリマーがエピクロロヒドリンによって架橋されることを特徴とする、請求項１から３１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３３】
前記結合剤がアジピン酸とＮ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンのコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３４】
複合材料の総乾燥重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％の、好ましくは約０．３〜約５重量％の、特に好ましくは約０．５〜約３重量％の結合剤を含有することを特徴とする、請求項１から３３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３５】
２３℃において＞４のｐＫaを有する２．５モルの酸中での前記複合材料の１時間の貯蔵の後、少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも６０重量％の、さらに好ましくは少なくとも７０重量％の、さらに７５重量％超のドロマイト成分がなお存在するような、そして１２時間の貯蔵の後、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％の、さらに５０重量％超のドロマイト成分がなお存在するような、＞４のｐＫaを有する弱酸、例えば酢酸中での高い酸安定性を有することを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３６】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は前記充填剤粒子並びに前記ドロマイト組成物を混合するステップと；
を含み；
ステップｄ）の前にａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子あるいはｂ）からの前記ドロマイト組成物に結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３７】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの前記顔料及び／又は前記充填剤粒子並びに前記ドロマイト組成物を混合するステップと
を含み；
ステップｄ）の後にａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子の混合物あるいはｂ）からのドロマイト組成物に結合剤が添加され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３８】
ａ）前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子を供給するステップと；
ｂ）前記ナノドロマイト組成物を供給するステップと；
ｃ）前記結合剤を供給するステップと；
ｄ）ａ）及びｂ）からの顔料及び／又は充填剤粒子並びにドロマイト組成物をｃ）からの前記結合剤に添加するするステップと
を含み；
前記ドロマイト組成物の前、後又はドロマイト組成物と共に顔料及び／又は充填剤粒子が結合剤に添加され、前記結合剤と共に混合され、得られた反応混合物がホモジナイズされる；
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法。
【請求項３９】
前記ナノドロマイト組成物が水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記顔料微粒子及び／又は充填剤微粒子が固体形態又は水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記無機顔料及び／又は充填剤微粒子が固体形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記有機顔料及び／又は充填剤微粒子が水性スラリの形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記結合剤が水性スラリ又は溶液の形態で供給されることを特徴とする、請求項３６から４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
得られた反応混合物に前記結合剤を添加した後に、１又はそれ以上の分散剤が添加されることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
ａ）からの前記顔料及び／又は充填剤粒子に、あるいはｂ）からの前記ドロマイト組成物に前記結合剤を添加する前に、１又はそれ以上の分散剤が添加されることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記分散剤がポリアクリル酸塩、例えばナトリウム塩、ナトリウムポリホスフェート又はポリアクロレイン／アクリレートコポリマー；ポリマーカチオン性及び／又は両性分散剤、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）又はアクリル酸とカチオン性モノマーとのコポリマーあるいはこのような分散剤の混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４４又は４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記分散剤が複合材料の総乾燥重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の、例えば０．２５重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項４４から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
得られた複合材料スラリの含水率が低下されることを特徴とする、請求項３６から４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料を含むことを特徴とする水性スラリ。
【請求項５０】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの充填剤又は顔料としての使用。
【請求項５１】
前記複合材料又はスラリが製紙において、紙の総重量に基づいて好ましくは、０．５〜５０重量％の、好ましくは１〜３０重量％の量で使用され、紙仕上げにおいて、例えば紙コーティングにおいて好ましくは紙の面ごとに、０．５〜１００ｇ／ｍ2の、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2の、特に好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2の量で使用されることを特徴とする、請求項５０に記載の使用。
【請求項５２】
前記複合材料又はスラリがプレコーティング、中間コーティング、トップコーティング及び／又は単一コーティングで使用され、前記紙が片面及び／又は両面に前記コーティングされ、コーティングの１又はそれ以上が片面又は両面に複合材料を含有することを特徴とする、請求項５１又は５２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５３】
前記複合材料又はスラリがカレンダ加工紙又は非カレンダ加工紙で使用されることを特徴とする、請求項５０から５２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５４】
前記複合材料が紙又はコーティングの孔容積を変更又は制御するために使用されることを特徴とする、請求項５０から５３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５５】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの、塗料、プラスチック又はシーリング材での使用。
【請求項５６】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリの、場合により天然及び／又は合成担体材料、例えば綿、セルロース及びポリアミド繊維での、フィルタ層の形態での濾過助剤としての使用。
【請求項５７】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む濾過助剤。
【請求項５８】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む充填剤。
【請求項５９】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含む顔料。
【請求項６０】
請求項１から３５のいずれか一項に記載の複合材料又は請求項４９に記載のスラリを含むコーティングカラー。
【請求項６１】
前記コーティングカラーが２５〜７５重量％固体の、さらに好ましくは３０〜７０重量％の、特に好ましくは３０〜４０重量％固体の固体含有率を有することを特徴とする、請求項６０に記載のコーティングカラー。
【請求項６２】
前記複合材料の量が、前記コーティングカラー中の総固体含有率に基づいて、３〜９７重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは８５±１０重量％であることを特徴とする、請求項６０又は６１のいずれか一項に記載のコーティングカラー。
【請求項６３】
モノマーとしての１又はそれ以上のジカルボン酸及びジアミン、トリアミン、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンの群からの１又はそれ以上のモノマーを含むコポリマーの、マイクロメートル範囲の球相当直径を有する無機及び／又は有機顔料及び／又は充填剤粒子の、ナノメートル範囲の球相当直径を有するドロマイト粒子を含む組成物による少なくとも部分的なコーティングのための使用。
【請求項６４】
前記コポリマーがモノマーとしてアジピン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン及びエピクロロヒドリンを含むことを特徴とする、請求項６３に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５４００３６（Ｐ２００９−５４００３６Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３６７８（Ｐ２００９−５１３６７８）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５５２３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１２７１
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０５３５１０５０）オムヤ・デベロツプメント・アー・ゲー (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５５２３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１２７１
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０５３５１０５０）オムヤ・デベロツプメント・アー・ゲー (22)
【Ｆターム（参考）】
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