【課題】不利な原油を望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良したシステム、方法、及び／又は触媒を提供する。
【解決手段】不利な原油から全生成物を製造すると共に、燃焼ガスから無機塩を回収するシステムであって、該システムは、担持無機塩触媒を原料、水蒸気及び水素源の存在下に流動化して全生成物を製造するように構成した接触帯；該接触帯から担持無機塩触媒の少なくとも一部を受取ると共に、担持無機塩触媒から汚染物の少なくとも一部を除去するように構成した再生帯；及び該再生帯から燃焼ガスを受取ると共に、燃焼ガスから無機塩の少なくとも一部を分離するように構成した回収帯を備える。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般には原料の処理用システム及び方法、並びに例えばこのようなシステム及び方法を用いて製造される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
経済的に輸送できないか、或いは慣用の設備を用いて経済的に処理できない１つ以上の特性を有する原油は、普通、“不利な原油”と言われている。
【０００３】
不利な原油は多くの場合、比較的高レベルの残留物を含有する。このような原油は慣用の設備を用いて輸送及び／又は処理するのが困難で高価になる傾向がある。残留物の多い原油は高温処理してコークスに転化できる。或いは残留物の多い原油は、通常、高温において水で処理して粘度の低い原油及び／又は原油混合物としている。処理中、低粘度原油及び／又は原油混合物から水を除去するには、慣用の手段を用いたのでは困難かも知れない。
【０００４】
不利な原油は、水素の不足した炭化水素を含有する可能性がある。水素不足の炭化水素を処理する際は、特に分解プロセスで生じる不飽和物が生成する場合、一般に一定量の水素を添加する必要がある。通常、活性水素化触媒を使用する処理中、水素化は、不飽和物によるコークスの形成を防止するためにも必要かも知れない。水素の製造に使用される改質のような方法は、一般に吸熱性で、通常、別途の加熱を必要とする。水素及び／又は加熱は、生成に費用がかかり、及び／又は処理施設への輸送に費用がかかる。
【０００５】
不利な原油の処理中、触媒表面上に急速度でコークスが形成及び／又は堆積する可能性がある。コークスにより汚染された触媒の触媒活性を再生するのは高価になるかも知れない。再生に使用される高温は、触媒の活性を低下させ、及び／又は触媒を劣化させるかも知れない。
【０００６】
不利な原油は、原油の全酸価（“ＴＡＮ”）に関与する酸性成分を含有する可能性がある。比較的高いＴＡＮを有する不利な原油は、不利な原油の輸送及び／又は処理中に金属成分の腐食に関与する可能性がある。不利な原油からの酸性成分の除去は、酸性成分を種々の塩基で化学的に中和する工程を含んでよい。或いは輸送機器及び／又は処理機器に耐腐食性金属を使用してもよい。耐腐食性金属を使用すると、多くの場合、著しく高価となり、したがって、現存の機器に耐腐食性金属を使用するのは望ましくないかも知れない。他の腐食防止法は、不利な原油の輸送及び／又は処理前に不利な原油に腐蝕防止剤を添加する工程を含んでよい。腐蝕防止剤を使用すると、原油の処理に使用した機器及び／又は原油から製造した生成物の品質に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００７】
不利な原油は比較的多量の金属汚染物、例えばニッケル、バナジウム、及び／又は鉄を含有してよい。このような原油の処理中に金属汚染物、及び／又は金属汚染物の化合物は、触媒の表面又は触媒の空隙容積に堆積する可能性がある。このような堆積は触媒活性を 低下させる可能性がある。
【０００８】
不利な原油は多くの場合、有機結合したヘテロ原子（例えば硫黄、酸素、及び窒素）を含有する。有機結合したヘテロ原子は、幾つかの場合は触媒に悪影響を及ぼす。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、残留物の脱硫プロセスに使用されている。このような方法は、脱硫効率が低く、油不溶性スラッジを生成し、脱金属効率が低く、殆ど分離不能の塩―油混合物を形成し、大量の水素ガスを使用し、及び／又は水素圧が比較的高い傾向がある。
【０００９】
原油の品質改良方法としては、不利な原油に希釈剤を添加して不利な特性に関与する成分の重量％を低下させる方法がある。しかし、希釈剤の添加は、一般に希釈剤のコスト及び／又は不利な原油の取扱いコストの増大により、不利な原油の処理コストを増大させる。幾つかの場合は、不利な原油に希釈剤を添加すると、原油の安定性を低下させる可能性がある。
【００１０】
Ｐａｓｔｅｍａｋ等の米国特許３，８４７，７９７、Ｋｉｎｇ等の米国特許３，９４８，７５９、Ｆｕｋｕｉ等の米国特許３，９５７，６２０、ＭｃＣｏｌｌｕｍ等の米国特許３，９６０，７０６、ＭｃＣｏｌｌｕｍ等の米国特許３，９６０，７０８、Ｂａｉｒｄ Ｊｒ．等の米国特許４，１１９，５２８、Ｂａｉｒｄ Ｊｒ．等の米国特許４，１２７，４７０、Ｈｅｒｅｄｙ等の米国特許４，４３７，９８０、及びＭａｚｕｒｅｋ等の米国特許４，６６５，２６１（これらの文献はここに援用する）には、原油の処理に使用される各種方法及びシステムが記載されている。Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ等の米国出願公告２００５０１３３４０５、同２００５０１３３４０６、同２００５０１３５９９７、同２００５０１３９５１２、同２００５０１４５５３６、同２００５０１４５５３７、同２００５０１４５５３８、同２００５０１５５９０６、同２００５０１６７３２１、同２００５０１６７３２２、同２００５０１６７３２３、同２００５０１７０９５２、及び同２００５０１７３２９８（これらの文献はここに援用する）には、原料を触媒の存在下で接触させて原油生成物を製造する方法が記載されている。しかし、これらの特許文献に記載される方法、システム及び触媒は、前述の多くの技術的問題のため、利用可能性が制限されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
要するに、不利な原油は一般に望ましくない特性（残留物が比較的多い、機器を腐蝕する傾向がある、及び／又は処理中、比較的多量の水素を消費する）を有する。他の望ましくない特性は、望ましくない成分を比較的多量に含む（例えばＴＡＮ、有機結合へテロ原子、及び／又は金属汚染物が比較的高い又は多い）ことである。これらの特性は、腐蝕の増大、触媒寿命の低下、プロセスの閉塞、処理中の水素の使用増大等、慣用の輸送及び／又は処理設備において問題を起こす傾向がある。したがって、不利な原油を一層望ましい特性を有する原油生成物に転化するために改良されたシステム、方法、及び／又は触媒が極めて経済的かつ技術的に要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
ここで説明した発明は、一般に原料を１種以上の触媒と接触させて、原油生成物及び幾つかの実施態様では非凝縮性ガスを含む全生成物を製造するシステム及び方法に関する。また、ここで説明した発明は、一般に新規な成分の組合せを含む組成物に関する。このような組合せは、ここで説明したシステム及び方法を用いて得ることができる。
【００１３】
特定の実施態様では本発明は、担持（担持された）無機塩触媒を原料、水蒸気及び水素源の存在下に流動化して全生成物を製造するように構成した接触帯；該接触帯から担持無機塩触媒の少なくとも一部を受取ると共に、担持無機塩触媒から汚染物の少なくとも一部を除去するように構成した再生帯；及び該再生帯から燃焼ガスを受取ると共に、燃焼ガスから無機塩の少なくとも一部を分離するように構成した回収帯；を備えた全生成物の製造システムを提供する。
【００１４】
特定の実施態様では本発明は、原料を接触帯に供給する工程；無機塩触媒を該接触帯に供給する工程；該接触帯において無機塩触媒を水素源及び水蒸気の存在下に原料と接触させて全生成物及び使用済み無機塩触媒を製造する工程；該使用済み無機塩触媒を加熱して該触媒から汚染物の少なくとも一部を除去する工程であって、使用済み無機塩触媒の加熱中、再生無機塩触媒及び燃焼ガスが生成する該工程、及び燃焼ガスから無機塩を回収する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００１５】
特定の実施態様では本発明は、原料を接触帯に供給する工程；無機塩触媒を該接触帯に供給する工程；該接触帯中で該無機塩触媒が流動化するように、無機塩触媒を水素源及び水蒸気の存在下に原料と接触させる工程；及び全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００１６】
特定の実施態様では本発明は、原料を接触帯に供給する工程；担持された無機塩触を該接触帯に供給する工程；該接触対中で担持無機塩触媒を水素源及び水蒸気の存在下に原料と接触させる工程；及び全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００１７】
特定の実施態様では本発明は、沸点範囲分布が３４３〜５３８℃の炭化水素を原料１ｇ当たり合計含有量で０．９ｇ以上含有する原料を接触帯に供給する工程；担持された無機塩触該接触帯中で該担持無機塩触媒が流動化するように、担持無機塩触媒を水素源及び水蒸気の存在下に原料と接触させる工程；及び原油生成物（但し、該原油生成物は沸点範囲分布が２０４〜３４３℃の炭化水素を原油生成物１ｇ当たり合計含有量で０．２ｇ以上含有する）を含有する全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００１８】
特定の実施態様では本発明は、原料を１種以上の無機塩触媒及び水蒸気の存在下に水素源と接触させて全生成物を製造する工程；及び原料の炭化水素ガス及び炭化水素液体への転化率が、原料中の炭素のモル量に対し５〜５０％となるように、接触条件を制御する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００１９】
特定の実施態様では本発明は、原料を１種以上の無機塩触媒及び水蒸気の存在下に軽質炭化水素と接触させて全生成物を製造する工程；軽質炭化水素の５０％以上が回収されるように接触条件を制御する工程；及び全生成物中の水素対炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が原料中の水素対炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）に対し８０〜１２０％である全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００２０】
特定の実施態様では本発明は、原料を接触帯に供給する工程；担持無機塩触媒を該接触帯に供給する工程；該担持無機塩触媒を接触帯中、水素源及び水蒸気の存在下に１０００℃以下の温度及び４ＭＰａの全操作圧力で原料と接触させる工程；及び全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００２１】
特定の実施態様では本発明は、原料１ｇ当たり硫黄を０．０２ｇ以上含む原料を１種以上の無機塩触媒及び水蒸気の存在下に水素源と連続的に接触させる工程；及びコークス及び原油生成物（但し、該原油生成物は、硫黄含有量が原料の硫黄含有量に対し９０％以下であり、かつコークス含有量が原料１ｇ当たり０．２ｇ以下である）を含む全生成物を製造する工程；を含む全生成物の製造方法を提供する。
【００２２】
更なる実施態様では、特定の実施態様の特徴を他の実施態様の特徴と組み合わせてよい。例えば或る一連の実施態様のいずれかの特徴を他の一連の実施態様のいずれかの特徴と組み合わせてよい。
【００２３】
更なる実施態様では、全生成物は、ここに説明した方法及びシステムのいずれかにより得られる。
更なる実施態様では、ここに説明した特定の実施態様に追加の特徴を加えてよい。
【００２４】
図面の簡単な説明
本発明の利点は、以下の詳細な説明により、更に添付の図面を参照して当業者には明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて全生成物を製造するための接触システムの一実施態様の概略図である。
【図２】原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と接触させて全生成物を製造するための接触システムの他の一実施態様の概略図である。
【００２６】
【図３】原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と流動的に接触させて全生成物を製造するための接触帯の一実施態様の概略図である。
【図４】原料を１種以上の触媒の存在下に水素源と流動的に接触させて全生成物を製造するための接触帯の他の一実施態様の概略図である。
【００２７】
【図５】接触帯に分離帯を組合わせた一実施態様の概略図である。
【図６】接触帯に配合帯を組合わせた一実施態様の概略図である。
【００２８】
【図７】分離帯、接触帯及び配合帯の一実施態様の概略図である。
【図８】多数接触帯の一実施態様の概略図である。
【図９】イオン電導度測定システムの一実施態様の概略図である。
【００２９】
【図１０】ＴＡＰで測定した無機塩触媒放出ガスのイオン流対温度の対数プロットグラフである。
【図１１】炭酸カリウムの抵抗と比べた場合の無機塩触媒及び無機塩の抵抗対温度の対数プロットグラフである。
【００３０】
【図１２】炭酸カリウムの抵抗と比べた場合のＮＡ_２ＣＯ_３／Ｋ_２ＣＯ_３／ＲｈＣＯ_３触媒の抵抗対温度の対数プロットグラフである。
【図１３】原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で製造した、コークス、液体炭化水素及びガスの重量％対各種水素源のグラフである。
【００３１】
【図１４】原料を無機塩触媒と接触させる実施態様で製造した原油生成物の重量％対炭素数のグラフである。
【図１５】原料を無機塩触媒、金属塩及び炭化珪素と接触させる実施態様で生成した成分の一覧表（表１）である。
【００３２】
【図１６】生成物選択率対酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び炭化珪素のグラフである。
【図１７】原料を、担持無機塩触媒及びＥ−Ｃａｔと接触させる実施態様で生成した成分の一覧表である。
【図１８】原料を、担持無機塩触媒及びＥ−Ｃａｔと接触させる実施態様で生成した成分のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、各種改変及び代替形態を受入れできるが、その特定の実施態様を図面を参照してここに詳細に説明する。これらの図面は、縮尺にはならないかも知れない。これらの図面及びその説明は、本発明を開示した特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に本発明の精神及び範囲内のあらゆる改変、均等物及び代替をカバーするものと理解すべきである。
【００３４】
発明の詳細な説明
以上の問題は、ここに説明したシステム、方法、及び触媒を用いて対処できる。例えば、原料及び無機塩触媒は接触帯に供給できる。無機触媒と原料との接触は、無機塩触媒が接触帯中で流動化されて、全生成物が製造するように実施できる。
【００３５】
本発明の特定の実施態様をここで詳細に説明する。ここで使用する用語は、以下のように定義する。
“アルカリ金属”とは、周期表第１欄の１種以上の金属、周期表第１欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を言う。
【００３６】
“アルカリ土類金属”とは、周期表第２欄の１種以上の金属、周期表第２欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの混合物を言う。
“ＡＭＵ”とは原子質量単位を言う。
“ＡＳＴＭ”とは米国材料試験規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を言う。
【００３７】
“アスファルテン”とは、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘプタンのような直鎖炭化水素に不溶の原油中に見られる有機材料を言う。幾つかの実施態様ではアスファルテンとしては、ヘテロ原子を含む芳香族及びナフテン系の環式化合物が挙げられる。
【００３８】
原料、原油生成物、ナフサ、ディーゼル、及びＶＧＯの原子水素％及び炭素％は、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定する。
“ＡＰＩ比重”とは、１５．５℃でのＡＰＩ比重を言う。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２で測定する。
【００３９】
“ビチュメン”とは、炭化水素の地層で生成した及び／又は乾留（ｒｅｔｏｒｔ）した原油の１種を言う。原料及び／又は全生成物の沸点範囲分布は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定する。炭化水素成分、例えばパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフテン、及びナフサ中の芳香族の含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。ディーゼル油及びＶＧＯ中の芳香族含有量は、ＩＰ法３６８／９０で測定する。ケロシン中の芳香族含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５１８６で測定する。
【００４０】
“ブレンステッド−ローリー酸”とは、他の分子実体（ｅｎｔｉｒｅｔｙ）にプロトンを供与する能力を有する他の分子実体を言う。
“ブレンステッド−ローリー塩基”とは、他の分子実体からプロトンを受入れる能力を有する分子実体を言う。ブレンステッド−ローリー塩基の例としては、ヒドロキシド（OH^-）、水（H₂O）、カルボキシレート（RCO₂^-）、ハロゲン化物（Br^-、Cl^-、F^-、I^-）、バイサルフェート（HSO₄^-）、及びサルフェート（HSO₄^2-）が挙げられる。
【００４１】
“触媒”とは１種以上の担持触媒、１種以上の担持されていない触媒、又はそれらの混合物を言う。
“炭素数”とは１分子中の炭素原子の総数を言う。
“コークス”とはプロセス条件下で気化しない炭素質固体を含有する固体を言う。コークスの含有量は、物質収支により測定される。コークスの重量は、固体の全重量から入力した触媒の重量を引いたものである。
【００４２】
“含有量”とは、基質（例えば、原油、全生成物、又は原油生成物）中の成分の重量を言い、基質の全重量に対する重量分率又は重量％として表す。“ｗｔｐｐｍ”とは百万重量部当たりの部を言う。
“ディーゼル”とは、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２６０〜３４３℃（５００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。ディーゼル含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
【００４３】
“蒸留物”とは、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２０４〜３４３℃（４００〜６５０°Ｆ）の炭化水素を言う。蒸留物含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“ＤＳＣ”とは、示差走査熱量測定法を言う。
“原料”とは、ここで説明するように処理すべき、原油、不利な原油、炭化水素の混合物、又はそれらの混合物を言う。
【００４４】
“凍結点”とは、液体中に結晶粒子が生じる温度を言う。凍結点はＡＳＴＭ Ｄ２３８６により測定される。
“ＧＣ／ＭＳ”とは、質量分析法と組み合わせたガスクロマトグラフィーを言う。
“硬質塩基”とは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，８５，ｐ３５３３にＰｅａｒｓｏｎが記載したようなアニオンを言う。該文献はここに援用する。
【００４５】
“Ｈ／Ｃ”とは、水素源子対炭素原子の重量比を言う。Ｈ／Ｃは、ＡＳＴＭ法Ｄ５２９１で測定した、水素の重量割合（％）及び炭素の重量割合（％）の測定値から求められる。
“ヘテロ原子”とは、炭化水素の分子構造中に含まれる酸素，窒素、及び／又は硫黄を言う。ヘテロ原子の含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、窒素についてはＤ５７６２、及び硫黄についてはＤ４２９４により測定される。
【００４６】
“水素源”とは、水素、及び／又は原料及び触媒の存在下で反応した時、原料中の１種以上の化合物に水素を与える化合物を言う。水素源としては、限定されるものではないが、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ナフサのようなＣ_１〜Ｃ_６炭化水素）、水、又はそれらの混合物が挙げられる。原料中の１種以上の化合物に与えた水素の量を評価するため、物質収支を行う。
【００４７】
“無機塩”とは、金属カチオン及びアニオンで構成される化合物を言う。
“ＩＰ”とは、英国ロンドンの石油協会（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）、現在のエネルギー協会（Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ）を言う。
“イソパラフィン”とは、分岐鎖飽和炭化水素を言う。
【００４８】
“ケロシン”とは、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が２０４〜２６０℃（４００〜５００°Ｆ）の炭化水素を言う。ケロシン含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“ルイス酸”とは、他の化合物から１つ以上の電子を受入れる能力を有する化合物又は材料を言う。
【００４９】
“ルイス塩基”とは、他の化合物に１つ以上の電子を供与する能力を有する化合物又は材料を言う。
“軽質炭化水素”とは、炭素数が１〜６の範囲の炭化水素を言う。
【００５０】
“液体混合物”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ；以下、“ＳＴＰ”と言う）において液体である１種以上の化合物を含む組成物、又はＳＴＰにおいて液体である１種以上の化合物とＳＴＰにおいて固体である１種以上の化合物との組合わせを含む組成物を言う。
“ミクロ炭素残留物”（“ＭＣＲ”）とは、基質の蒸発及び熱分解後に残存する炭素残留物の量を言う。ＭＣＲ含有量は、 ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０で測定する。
【００５１】
“ナフサ”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３８℃〜２０４℃（１００〜４００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素成分を言う。ナフサ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ”とは、ニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせを言う。
“Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量”とは、基質中のニッケル、バナジウム、鉄、又はそれらの組合わせの含有量を言う。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ５８６３で測定する。
【００５２】
“Ｎｍ^３／ｍ^３ ”とは、原料（原油原料）１ｍ^３当たりガスの標準ｍ^３を言う。
“非酸性”とは、ルイス塩基及び／又はブレンステッド−ローリー塩基の特性を言う。
“非凝縮性ガス”とは、標準温度及び圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ）（以下、ＳＴＰと言う）においてガスである成分及び／又は成分の混合物を言う。
【００５３】
“ｎ−パラフィン”とは、ノーマル（直鎖）飽和炭化水素を言う。
“オクタン価”とは、標準参照燃料と比較した、自動車燃料のアンチノック性の計算数値表現を言う。ナフサの計算オクタン価は、ＡＳＴＭ法Ｄ６７３０で測定する。
“オレフィン”とは、非芳香族炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。オレフィンの種類としては、限定されるものではないが、シス、トランス、末端、内部、分岐、及び線状が挙げられる。
【００５４】
“周期表”とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）で２００３年１１月に規定された周期表を言う。
“多芳香族化合物”とは、２つ以上の芳香族環を有する化合物を言う。多芳香族化合物の例としては、限定されるものではないが、インデン、ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンが挙げられる。
“残留物”とは、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７で測定して、０．１０１ＭＰａにおいて沸点範囲分布が５３８℃（１０００°Ｆ）を超える成分を言う。
【００５５】
“半液体”とは、物質の液相及び固相の特性を有する物質の相を言う。半液体無機塩触媒の例としては、例えばタフィー（ｔａｆｆｙ）、ドウ又は練り歯磨きの稠度を有するスラリー及び／又は相が挙げられる。
“ＳＣＦＢ”とは、原料１バレル当たりガスの標準立方フィートを言う。
“使用済み水素化処理触媒”とは、水素化処理及び／又は水素化分解接触法に使用するにはもはや受入れできないと考えられる触媒を言う。使用済み水素化処理触媒としては、限定されるものではないが、硫化ニッケル、硫化バナジウム及び／又は硫化モリブデンが挙げられる。
【００５６】
“超塩基”とは、反応条件下でパラフィン及びオレフィンのような炭化水素を脱プロトンできる材料を言う。
“ＴＡＮ”とは、サンプル１ｇ当たりＫＯＨのｍｇとして表した全酸価を言う。ＴＡＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ６６４で測定する。
“ＴＡＰ”とは、生成物の時間（ｔｅｍｐｏｒａｌ）分析を言う。
【００５７】
“ＶＧＯ”とは、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて３４３〜５３８℃（６５０〜１０００°Ｆ）の炭化水素を言う。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２８８７で測定する。
“ＷＨＳＶ”とは、触媒の容積で割った原料重量／単位時間で、時間^−１で表示される。
【００５８】
参照した方法は全てここに援用する。本出願に関連して、組成物の特性について試験して得られた値が試験法の限界値外であれば、試験法を改変及び／又は再較正して、このような特性を試験してよいものと理解すべきである。参照試験法と同等と考えられる他の標準化した試験法を使用してよいことも理解すべきである。
【００５９】
原油は、炭化水素含有配合物から製造及び／又は乾留（ｒｅｔｏｒｔ）し、次いで安定化してよい。原油は生原油（ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ）を含有してよい。原油は、一般に固体、半固体、及び／又は液体である。安定化法としては、限定されるものではないが、原油から非凝縮性ガス、水、塩又はそれらの組合わせを除去して、安定化原油を形成する方法が挙げられる。このような安定化は、多くの場合、製造及び／又は乾留場所又はその近辺で行ってよい。
【００６０】
安定化原油は、通常、特定の沸点範囲分布を有する複数の成分（例えばナフサ、蒸留物、ＶＧＯ、及び／又は潤滑油）を製造するために、処理設備で蒸留又は精留を行っていない。蒸留法としては、限定されるものではないが、常圧蒸留法及び／又は真空蒸留法が挙げられる。未蒸留及び／又は非精留安定化原油は、炭素数が５以上の成分を、原油１ｇ当たり０．５ｇ以上の量で含有してよい。安定化原油の例としては、原油全体、トッピング済み（ｔｏｐｐｅｄ）原油、脱塩原油、トッピング済み脱塩原油、又はそれらの組合わせが挙げられる。“トッピング済み”とは、０．１０１ＭＰａにおいて３５℃未満の沸点を有する複数成分の少なくとも幾つかの成分が除去されるように、処理した原油を言う。通常、トッピング済み原油は、これらの成分を、トッピング済み原油１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下又は０．０２ｇ以下含有する。
【００６１】
幾つかの安定化原油は、輸送キャリヤー（例えばパイプライン、トラック又は船舶）により従来の処理設備に輸送可能な特性を有する。その他の原油は、不利になる不適当な特性を１つ以上有する。不利な原油は、輸送キャリヤー及び／又は処理設備に受入れ不能かも知れず、したがって、不利な原油に与える経済的価値は低い。この経済的価値は、不利な原油を含むリザーバーが製造、輸送及び／又は処理にコストがかかり過ぎるとみなされるような価値であるかも知れない。
【００６２】
不利な原油の特性としては、限定されるものではないが、ａ）ＴＡＮが０．５以上、ｂ）粘度が約０．２Ｐａ・ｓ以上、ｃ）ＡＰＩ比重が１９以下、ｄ）合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量が原油１ｇ当たり０．００００５ｇ以上又は０．０００１ｇ以上、ｅ）合計ヘテロ原子含有量が原油１ｇ当たり０．００５ｇ以上、ｆ）残留物含有量が原油１ｇ当たり０．０１ｇ以上、ｇ）アスファルテン含有量が原油１ｇ当たり０．０４ｇ以上、ｈ）ＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり０．０２ｇ以上、又はｉ）それらの組合わせが挙げられる。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上又は０．９ｇ以上含有するかも知れない。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、残留物を０．２〜０．９９ｇ、０．３〜０．９ｇ、０．４〜０．７含有するかも知れない。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、硫黄を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、０．０３ｇ以上、又は０．０４ｇ以上含有してよい。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、窒素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上、０．０１ｇ以上、又は０．０２ｇ以上含有してよい。
【００６３】
不利な原油は、或る沸点範囲にある複数の炭化水素の混合物を含有してよい。不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて約４００〜約７００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上；又はそれらの組合わせを含有してよい。
【００６４】
幾つかの実施態様では不利な原油は、高沸点成分の他に、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上又は０．０１ｇ以上含有してよい。通常、不利な原油は、このような炭化水素を、該原油１ｇ当たり０．２ｇ以下、又は０．１ｇ以下含有する。
【００６５】
特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が３００℃以上の炭化水素を０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有してよい。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が６５０℃以上の炭化水素を０．００１ｇ以上含有してよい。特定の実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たり、沸点範囲分布が約３００〜約１０００℃の炭化水素を０．９ｇ以下、又は０．９９ｇ以下含有してよい。幾つかの実施態様では不利な原油は、該原油１ｇ当たりアスファルテンを０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９９ｇ以上含有してよい。不利な原油は、該原油１ｇ当たりアスファルテンを約０．０１〜約０．９９ｇ、約０．１〜約０．９ｇ、又は約０．５〜約０．８ｇ含有してよい。ここで説明した方法で処理できる不利な原油の例としては、限定されるものではないが、以下の国及び地域：カナダのＡｌｂｅｒｔａ、ベネゼラのＯｒｉｎｏｃｏ、米国の南カリフォルニア、北流域（ｓｌｏｐｅ）アラスカ、メキシコＣａｍｐｅｃｈｅ湾、アルゼンチンのＳａｎ Ｊｏｒｇｅ流域（ｂａｓｉｎ）、ブラジルのＳａｎｏｓ及びＣａｍｐｏｓ流域、中国のＢｏｈａｉ湾、イラクのＺａｇｒｏｓ、カザフスタンのＣａｓｐｉａｎ、ナイジェリアの沖合、英国の北海、マダガスカル北西部、及びオランダのＳｃｈｏｎｅｂｅｋが挙げられる。
【００６６】
不利な原油を処理すると、輸送用及び／又は処理用に受入れできるように、特性を向上する可能性がある。この原料は、ここで説明したようにトッピングしてよい。ここで説明した方法を用いて原料を処理して得られる原油生成物は、輸送及び／又は精製用に好適である。原油生成物の特性は、原料よりもＷｅｓｔ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近いか、或いはＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近いので、原料に比べて経済的価値が高まる。このような原油生成物は、予備処理を少なくするか、予備処理しないで、精製できるので、精製効率が高まる。予備処理には、原油生成物から不純物を除去するための、脱硫、脱金属及び／又は大気圧蒸留を含んでよい。
【００６７】
本発明による原料の接触法をここで説明する。更に、従来法では一般に製造されない各種濃度のナフサ、ケロシン、ディーゼル及び／又はＶＧＯを含む生成物を製造する実施態様を説明する。
【００６８】
幾つかの実施態様では、約１０〜１２００℃の沸点分布（例えばアスファルテン、ケロシン、ディーゼル、ナフサ、又はそれらの混合物）を有する原料は、ここで説明したシステム、方法及び触媒に従って接触させてよい。原料は、初期沸点が５３８℃を超える沸点分布を有する炭化水素混合物を原料１ｇ当たり０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、又は０．９ｇ以上含有してよい。幾つかの実施態様では、初期沸点が５３８℃を超える沸点分布を有する炭化水素混合物を原料１ｇ当たり約０．０１〜約０．９ｇ、約０．１〜約０．８ｇ、約０．５〜約０．７ｇ含有してよい。
【００６９】
炭化水素混合物１ｇ当たり、ＶＧＯを０．０１ｇ以上、０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９９ｇ以上含有する炭化水素混合物は、ここで説明したシステム及び方法に従って処理して、各種量のナフサ、ケロシン、ディーゼル、又は蒸留物を製造できる。炭化水素混合物１ｇ当たり、ＶＧＯを約０．０１〜約０．９９ｇ、約０．０５〜約０．９ｇ、約０．１〜約０．８ｇ、約０．２〜約０．７ｇ、又は約０．３〜約０．６ｇ含有する炭化水素混合物を処理して、ＶＧＯの沸点分布よりも低い沸点分布を有する各種生成物を製造できる。
【００７０】
原料は、１つの接触帯及び／又は２つ以上組合わせた接触帯中で１種以上の触媒の存在下に水素源と接触してよい。
幾つかの実施態様では水素源は現場で発生させる。水素源の現場発生には、水素及び／又は軽質炭化水素を形成するため、原料の少なくとも一部と無機塩触媒との約２００〜１２００℃、約３００〜１０００℃、約４００〜９００℃、約５００〜８００℃の範囲の温度での反応を含んでよい。水素の現場発生には、原料の少なくとも一部と、例えば蟻酸アルカリ金属塩のような無機塩触媒との反応を含んでよい。
【００７１】
全生成物は一般に、接触中に生成した、ガス、蒸気、液体又はそれらの混合物を含有する。全生成物は、ＳＴＰにおいて液体混合物である原油生成物と、幾つかの実施態様では、ＳＴＰにおいて凝縮性のない炭化水素とを含有する。幾つかの実施態様では全生成物及び／又は原油生成物は、固体（例えば無機固体及び／又はコークス）を含有してよい。特定の実施態様では、これらの固体は、接触中に生成した、液体及び／又は蒸気中に同伴されてもよい。
【００７２】
接触帯は、通常、反応器、反応器の一部、反応器の多数部分、又は多数反応器を有する。触媒の存在下、原料を水素源と接触させるために使用できる反応器の例としては、積み重ね床反応器、固定床反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、噴霧反応器、閉塞流反応器、及び液／液接触器が挙げられる。ＣＳＴＲの例としては、流動床反応器及び沸騰床反応器がある。
接触条件としては、通常、温度、圧力、原料流、全生成物流、滞留時間、水素源の流れ、又はそれらの組合わせがある。接触条件は、特定の特性を有する原油生成物を製造するため、制御してよい。
【００７３】
接触温度は、約３００〜１０００℃、約４００〜９００℃、又は約５００〜８００℃の範囲であってよい。水素源をガス（例えば水素ガス、メタン又はエタン）として供給する実施態様では、ガス対原料の比は、通常、約１〜１６，１００Ｎｍ^３／ｍ^３、約２〜８０００Ｎｍ^３／ｍ^３、約３〜４０００Ｎｍ^３／ｍ^３、又は約５〜３２０Ｎｍ^３／ｍ^３の範囲である。接触は、通常、約０．１〜２０ＭＰａ、約１〜１６ＭＰａ、約２〜１０ＭＰａ、約４〜８ＭＰａの範囲の圧力で行う。水蒸気を添加する幾つかの実施態様では、水蒸気対原料比は、原料１ｋｇ当たり、水蒸気約０．０１〜１０ｋｇ、約０．０３〜５ｋｇ、又は０．１〜１ｋｇの範囲である。原料の流量は、接触帯の全容積に対し、接触帯中の原料量を１０％以上、５０％以上又は９０％以上維持するのに十分な量であってよい。通常、接触帯中の原料の容積は、接触帯の全容積の約４０％、約６０％以上又は約８０％である。接触帯中のＷＨＳＶは、約０．１〜約３０ｈ^−１、約０．５〜約２０ｈ^−１、約１〜約１０ｈ^−１の範囲である。幾つかの実施態様では接触は、別のガス、例えばアルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロペン、ブテン又はそれらの組合わせの存在下で行ってよい。
【００７４】
図１は、全生成物を蒸気として製造するのに使用される接触システム１００の一実施態様の概略図である。原料は原料供給部１０１を出て、導管１０４経由で接触帯１０２に入る。接触帯での触媒の使用量は、接触帯中の原料１００ｇ当たり約１〜１０００ｇ、約２〜５００ｇ、約３〜２００ｇ、約４〜１００ｇ、約５〜５０ｇ、約６〜８０ｇ、約７〜７０ｇ、又は約８〜６０ｇの範囲でよい。幾つかの実施態様では接触帯１０２は、１つ以上の流動床反応器、１つ以上の固定床反応器、又はそれらの組合わせを有する。
【００７５】
特定の実施態様では、原料の粘度を低下させるため、原料に希釈剤を添加してよい。幾つかの実施態様では原料は、導管１０４経由で接触帯１０２の底部に入る。特定の実施態様では原料は、接触帯１０２に導入する前、及び／又は導入中、１００℃以上又は３００℃以上の温度に加熱してよい。通常、原料は約１００〜５００℃又は約２００〜４００℃の範囲の温度に加熱してよい。
【００７６】
幾つかの実施態様では触媒は、原料と組合わせて、接触帯１０２に移送してよい。この原料／触媒混合物は、接触帯１０２に導入する前に、１００℃以上又は３００℃以上の温度に加熱してよい。通常、原料は約２００〜５００℃又は約３００〜４００℃の範囲の温度に加熱してよい。幾つかの実施態様では原料／触媒混合物はスラリーである。特定の実施態様では原料のＴＡＮは、原料を接触帯に入れる前に、低下させてもよい。例えば原料を約１００〜４００℃又は約２００〜３００℃の範囲の温度に加熱した場合、原料中に酸性成分のアルカリ金属が形成されてもよい。アルカリ金属が形成されると、原料から若干の酸性成分が除去されて、原料のＴＡＮを低下できる。
【００７７】
幾つかの実施態様では原料は、接触帯１０２に連続的に添加される。接触帯１０２での混合は、原料／触媒混合物から触媒が分離するのを防止するのに十分な混合であってよい。特定の実施態様では、触媒の少なくとも一部は、接触帯１０２から取り出してよく、また幾つかの実施態様では、このような触媒は再生し再利用される。特定の実施態様では新しい触媒を反応工程中、接触帯１０２に添加してよい。
【００７８】
幾つかの実施態様では原料及び／又は原料と無機塩触媒との混合物は、エマルジョンとして接触帯中に導入される。エマルジョンは、無機塩触媒／水混合物を原料／界面活性剤混合物と配合して製造できる。幾つかの実施態様ではエマルジョンに安定剤を添加する。エマルジョンは、２日以上、４日以上、又は7日以上安定のままかも知れない。通常、エマルジョンは、３０日間、１０日間、５日間、又は3日間安定のままかも知れない。界面活性剤としては、限定されるものではないが、有機ポリカルボン酸（Tenax 2010; Mead Westvaco Specialty Product Group; Charleston, South California, U.S.A.）、Ｃ_２１ジカルボキシ脂肪酸（DIACID 1550; Mead Westvaco Specialty Product Group）、石油スルホネート（Hostapur SAS 30; Clarient Corporation, Charriote, North Carolina, U.S.A.）、Tergital NP-40界面活性剤（Union Carbide; Danbury, Connecticut, U.S,A.）又はそれらの混合物が挙げられる。安定剤としては、限定されるものではないが、ジエチレンアミン（Aldrich Chemical Co.; Milwaukeee, Wisconsin, U.S.A.）及び／又はモノエタノールアミン（J. T. Baker;Phillipsburg. New jersey, U.S.A.）が挙げられる。
【００７９】
再循環導管１０６は、導管１０８及び導管１０４に連結してよい。幾つかの実施態様では、再循環導管１０６は、直接、接触帯１０２に入れ、及び／又は出してもよい。再循環導管１０６は、流れ制御バルブ１１０を備えてよい。流れ制御バルブ１１０は、導管１０８からの材料の少なくとも一部を導管１０４及び／又は接触帯１０２に再循環させることができる。幾つかの実施態様では、導管１０２内に凝縮ユニットを配置して、材料の少なくとも一部を凝縮して接触帯１０２に再循環させてもよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。流れ制御バルブ１１０、１１０’を使用して、接触帯１０２中で液体が一定量維持されるように、接触帯１０２に出入りする流れを制御してよい。幾つかの実施態様では実質的に選択した量範囲の液体が接触帯１０２中で維持できる。接触帯１０２中の原料の容積は、標準の計器を用いてモニターしてよい。ガス入口１１２は、原料が接触帯１０２に入る際、原料に水素源及び／又は追加のガスを添加するのに使用してよい。幾つかの実施態様では、水蒸気入口１１４は、原料に水蒸気を添加するのに使用してよい。特定の実施態様では、水蒸気入口１１４から水性流が接触帯１０２中に導入される。
【００８０】
幾つかの実施態様では全生成物の少なくとも一部は、接触帯１０２から蒸気として製造される。特定の実施態様では全生成物は、接触帯１０２の頂部から蒸気及び／又は少量の液体及び固体を含む蒸気として製造される。蒸気は導管１０８経由で分離帯１１６に搬送される。接触帯１０２中の水素源対原料比及び／又は接触帯中の圧力は、接触帯１０２の塔頂で生成した蒸気及び／又は液体相を制御するため、変化させてよい。幾つかの実施態様では、接触帯１０２の頂部で生成した蒸気は、原油生成物を原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９７ｇ以上含有する。特定の実施態様では接触帯１０２の頂部で生成した蒸気は、原油生成物を原料１ｇ当たり０．８〜０．９９ｇ、又は０．９〜０．９８ｇ含有する。
使用済み触媒及び／又は固体は、接触方法の副生物として接触帯１０２中に残存してよい。固体及び／又は使用済み触媒は、残存原料及び／又はコークスを含有してよい。
【００８１】
分離ユニット１１６では蒸気は、標準の分離法で冷却、分離されて、原油生成物及びガスが形成される。原油生成物は分離ユニット１１６を出て、導管１１８経由で原油生成物受け器１１９に入る。得られた原油生成物は、輸送用及び／又は処理用に好適かも知れない。原油生成物受け器１１９は、１つ以上のパイプライン、１つ以上の貯蔵ユニット、１つ以上の輸送容器、又はそれらの組合わせを備える。幾つかの実施態様では分離したガス（例えば水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、又はメタン）は、他の処理ユニット（例えば燃料電池用又は硫黄回収プラント用）に搬送され、及び／又は導管１２０経由で接触帯１０２に再循環される。特定の実施態様では、原油生成物中に同伴する固体及び／又は液体は、標準の物理的分離法（例えば濾過、遠心、又は膜分離）を用いて除去してよい。
【００８２】
図２は、原料を１種以上の触媒で処理して、液体、或いはガス又は固体と混合した液体であってよい全生成物を製造するための接触システム１２２を示す。原料は、導管１０４経由で、ここで説明した接触帯１０２に入ってよい。幾つかの実施態様では原料は、原料供給部から受ける。導管１０４は、ガス入口１１２を備えてよい。幾つかの実施態様ではガス入口１１２は、接触帯１０２に直接入ってよい。特定の実施態様では、水蒸気入口１１４は、接触帯１０２に水蒸気を添加するのに使用してよい。原油は全生成物を製造するため、接触帯１０２中の触媒と接触させてよい。
【００８３】
幾つかの実施態様では、導管１０６は全生成物の少なくとも一部を接触帯１０２に再循環させる。全生成物及び／又は固体及び／又は未反応原料を含む混合物は、接触帯１０２を出て、導管１０８経由で分離帯１２４に入る。幾つかの実施態様では凝縮ユニットを配置して（例えば導管１０６内に）、導管中の混合物の少なくとも一部を凝縮し、更に処理するため、接触帯１０２に再循環してよい。特定の実施態様では再循環導管１０６は、ガス再循環ラインであってよい。幾つかの実施態様では導管１０８は全生成物から粒子を除去するためフィルターを備えてよい。
【００８４】
分離帯１２４では、原油生成物の少なくとも一部は全生成物及び／又は触媒から分離してよい。全生成物が固体を含む実施態様では、固体は標準の固体分離技術（例えば遠心、浄過、デカンテーション、膜分離）を用いて全生成物から分離してよい。固体は、例えば触媒、使用済み触媒、及び／又はコークスの組合わせを含む。幾つかの実施態様では全生成物からガスの一部が分離される。幾つかの実施態様では全生成物の少なくとも一部及び／又は固体は導管１０４、及び／又は幾つかの実施態様では導管１２６経由で接触帯１０２に再循環してよい。再循環部分は、例えば原料と組合わせて、更に処理するため、接触帯１０２に入れてよい。原油生成物は、導管１２８経由で分離帯１２４を出てよい。特定の実施態様では、原油生成物は原油生成物受け器に搬送してよい。
【００８５】
幾つかの実施態様では、触媒と、ガス及び原料との接触は、流動化条件下で行ってよい。触媒の流動化は、余り厳しくない条件下で行うことを可能にする。例えば触媒の流動化は、全生成物を製造するのに必要な全熱量を減らすことができるので、スラリー又は固定床と比べて低い温度及び圧力で操作できる。例えば流動化触媒接触帯中で担持無機塩触媒を用いた場合、接触分解及び水蒸気改質方法は、１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、又は６００℃以下の温度、及び４ＭＰａ以下、３．５ＭＰａ以下、又は２ＭＰａ以下の圧力で行うことができる。また触媒の流動化は、原料と触媒との接触表面積を増大することができる。接触表面積が増大すると、原料の全生成物への転化を促進する可能性がある。更に、この方法を流動化条件下（例えば温度５００℃以上、７００℃以上、又は８００℃以上）で行った場合、高温でのコークスの生成を最小化できる。幾つかの実施態様では、無機塩触媒は、担持触媒である。担持無機塩触媒は、担持されていない無機塩触媒よりも容易に流動化できる。
【００８６】
図３は、原料を１種以上の触媒で処理して、ガス及び／又は液体であってよい全生成物を製造するための接触システム１３０を示す。接触帯１０２は、流動化反応器であってよい。原料は導管１０４経由で接触帯１０２に入る。原料は、前述のように加熱され、乳化され、及び／又は前述のように触媒と混合される。導管１０４は、ガス入口１１２及び水蒸気入口１１４を備える。水蒸気入口１１４’、１１４”は、直接、接触帯１０２に入ってよい。幾つかの実施態様ではガス入口１１２は、直接、接触帯１０２に入ってよい。特定の実施態様では水蒸気入口１１４’、１１４”は、必ずしも必要としない。触媒は、導管１３２経由で接触帯に入ってよい。接触帯での触媒の使用量は、接触帯中の触媒１００ｇ当たり約１〜１０００ｇ、約２〜５００ｇ、約３〜２００ｇ、約４〜１００ｇ、約５〜５０ｇ、約６〜８０ｇ、約７〜７０ｇ、又は約８〜６０ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、触媒は接触帯の種々の高さ（例えば底部高さ、中間高さ、及び／又は上部高さ）で接触帯に入れてよい。導管１０６は、全生成物／原料混合物の少なくとも一部を再循環させる。
【００８７】
触媒は、分配器１３４及び格子板１３６により接触帯の断面一杯に分配されたガス及び原料及び／又は再循環の全生成物／原料混合物の上昇により流動化できる。使用済み触媒及び／又は全生成物／原料混合物の一部は、導管１３８経由で接触帯１０２を出ることができる。ポンプ１４０は、内部蒸気／液体分離器１４２で得られた流動化液の流れを制御する。この流動化床の高さは、当該技術分野で公知の方法を用いて、ポンプ１４０の速度を変化させて調整される。
【００８８】
幾つかの実施態様では、接触中、不純物（例えばコークス、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及び／又はニッケル及び／又はバナジウムのような金属）が生成する。これら不純物の現場での除去は、接触運転の終了及び接触帯からの全触媒の除去と比べて接触運転回数（ｔｉｍｅｓ）を増加してよい。現場での不純物除去は、触媒の燃焼で行ってもよい。幾つかの実施態様では、触媒上の不純物に燃焼を起こさせるため、接触帯１０２に酸素源（例えば空気及び／又は酸素）を導入してよい。酸素源は、燃焼前面（ｆｒｏｎｔ）を形成するのに十分な速度で加えてよいが、形成された燃焼前面は、接触帯１０２の上部空間（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）に入るのが阻止される（例えば７％未満の上部空間で酸素の合計モル％を維持するのに十分な速度で加えてよい）。この燃焼処理による熱は、使用中の接触帯１０２に加える外部供給源による熱の必要性を低下する可能性がある。
【００８９】
原料は、接触帯１０２中で１種以上の触媒の存在下に水素と流動的に接触して、全生成物を製造できる。全生成物は、導管１０８経由で接触帯１０２を出て、分離帯１４４に入ってよい。分離帯は、前述のように当該技術分野で公知の分離帯と同様か、又は同じであってよい。全生成物は、原油生成物、ガス、水、固体、触媒、又はそれらの組合わせを含有してよい。接触帯１０２の温度は、約３００〜約１０００℃、約４００〜約９００℃、約５００〜約８００℃、又は約６００〜約７００℃又は約７５０℃の範囲であってよい。
【００９０】
分離帯１４４では、全生成物は分離されて、原油生成物及び／又はガスが形成される。原油生成物は導管１４６経由で分離帯１４４を出てよい。ガスは導管１４８経由で分離帯１４４を出てよい。原油生成物及び／又はガスは、そのまま又は更に処理してよい。幾つかの実施態様では、分離された触媒は、再生してもよいし、或いは接触帯１０２に入る新たな触媒と組合わせてもよい。
【００９１】
１種以上の無機塩触媒の存在下での原料と水素源との流動的接触は、発熱工程であってよい。幾つかの実施態様では、原料と無機金属塩触媒との流動的接触は、従来の流動化接触分解法の発熱の４倍以下であってよい。十分な熱伝達を行うため、外部熱源を使用して、接触帯に熱を供給してよい。外部熱源は燃焼器、触媒再生帯、発電所、又は当該技術分野で公知の熱源であってよい。
【００９２】
図４は接触システム１５０を示す。接触システム１５０は、流動接触分解システム及び／又は改造流動接触分解システムであってよい。接触システム１５０は、接触帯１０２、再生帯１５２、及び回収帯１５４を有する。幾つかの実施態様では、接触帯１０２及び再生帯１５２は、１つの帯域として組合わされる。接触帯１０２は、流動化器１５６及び内部分離器１５８、１５８’を有する。原料は、導管１０４経由で接触帯１０２に入る。触媒は、入口１６０経由で接触帯１０２に入る。接触帯での触媒の使用量は、接触帯中の原料１００ｇ当たり約１〜約１０００ｇ、約２〜５００ｇ、約３〜２００ｇ、約４〜１００ｇ、約５〜５０ｇ、約６〜８０ｇ、約７〜７０ｇ、又は約８〜６０ｇの範囲でよい。導管１０４は、触媒入口１６０、ガス入口１１２、及び水蒸気入口１１４を備えてよい。幾つかの実施態様では、水蒸気、ガス、及び／又は水素源は接触帯１０２に入れる前に原料及び触媒と混合してよい。
【００９３】
幾つかの実施態様では接触帯１０２は、水蒸気入口１１４’を備えてよい。水蒸気入口１１４’は、追加の水蒸気又は過熱水蒸気を接触帯に添加できる。水蒸気の熱は、流動化器１５６の加熱を一層制御できる。流動化器１５６での原料及び触媒の流動化は、噴霧ノズル、噴射ノズル、ポンプ、及び／又は当該技術分野で公知の他の流動化法を用いて実施できる。幾つかの実施態様では、接触システム１３０で述べたように、接触帯１０２には酸素源を加えてよい。
【００９４】
内部分離器１５８、１５８’は、全生成物／原料混合物から触媒の一部を分離し、全生成物／原料混合物を流動化器１５６に再循環できる。分離された触媒は、導管１６２経由で接触帯１０２を出てよい。分離した触媒は、使用済み触媒、及び／又は使用済み触媒と新たな触媒との混合物と言う．使用済み触媒は、接触帯で原料と接触させた触媒である。
【００９５】
分離触媒は、導管１６６経由で再生帯１５２に入ってよい。バルブ１６４は、再生帯１５２に入る分離触媒の流れを調節できる。酸素源をガス入口１６８経由で再生帯１５２に入れてよい。触媒の少なくとも一部は、燃焼により触媒から不純物を除去して再生できる。燃焼中は燃焼ガス（煙道ガス）及び再生触媒が形成される。燃焼工程で発生した熱は、接触帯１０２に移送してよい。移送熱は、約５００〜約１０００℃、約６００〜約９００℃、又は約７００〜約８００℃の範囲であってよい。
【００９６】
再生触媒の少なくとも一部は、導管１７０経由で再生帯１５２を出てよい。バルブ１７２を用いて、導管１０４への触媒流を調節できる。幾つかの実施態様では、新たな触媒及び／又は使用済み水素化処理触媒が導管１７４経由で導管１７０に添加される。新たな触媒及び／又は使用済み水素化処理触媒は、導管１７０中で再生触媒と配合してよい。幾つかの実施態様では、触媒は噴射器を用いて導管１７０及び／又は接触帯１０２に添加される。
【００９７】
燃焼ガスは再生帯１５２を出て、導管１７８経由で回収帯１５４に入ってよい。燃焼ガスは、触媒の同伴無機塩を含有してよい。幾つかの実施態様では、燃焼ガスは、触媒粒子を含有してよく、これら粒子は、物理的な分離法を用いて除去できる。再生帯１５４では、燃焼ガスは触媒及び／又は無機塩から分離される。幾つかの実施態様では燃焼ガスは、触媒の無機塩と配合可能な粒子を有する流動床を含有する。この粒子／無機塩配合物は、燃焼ガスから分離、回収できる。回収された粒子／無機塩は、接触帯１０２に入る触媒として使用してよい、及び／又は前記触媒と配合してよい。
【００９８】
幾つかの実施態様では燃焼ガスは、無機塩水溶液を形成するため、水で処理して燃焼ガスに同伴する無機塩を部分的に溶解してもよい。この無機塩水溶液は、当該技術分野に公知の気液分離法を用いて燃焼ガスから分離してよい。また無機塩水溶液は、無機塩触媒を形成するため、及び／又は無機塩を回収するため（例えばカルシウム、マグネシウム及び／又はカリウム塩を回収する）、加熱して水を除去してもよい。回収された無機塩及び／又は形成された触媒は、接触帯１０２に入る触媒として使用してよい、及び／又は前記触媒と配合してよい。幾つかの実施態様では、回収無機塩は、接触帯１０２及び／又は導管１７４中に噴射してよい。幾つかの実施態様では、回収無機塩は、触媒支持体上に沈着させ、得られた担持無機塩は、接触帯１０２及び／又は導管１７４中に噴射してよい。
【００９９】
接触システム１５０における１種以上の無機塩触媒及び水蒸気の存在下での原料と水素源との接触により全生成物が生成する。全生成物は、導管１０８経由で接触帯の上部から出てよい。全生成物は、分離帯１４４に入り、原油生成物及び／又はガスに分離される。原油生成物は、導管１４６経由で分離帯１４４を出てよい。ガスは導管１４８経由で分離帯１４４を出てよい．原油生成物及び／又はガスは、そのまま使用してもよいし、或いは更に処理してもよい。
【０１００】
幾つかの実施態様では、全生成物及び／又は原油生成物は、触媒の少なくとも一部を含有してよい。全生成物及び／又は原油生成物に同伴したガスは、標準の物理的分離法、例えばスパ−ジング、膜分離及び減圧を用いて分離できる。幾つかの実施態様では分離されたガスは、他の処理ユニット（例えば燃料電池用、硫黄回収プラント、その他の処理ユニット、又はそれらの組合わせ）に搬送し、及び／又は接触帯に再循環する。
【０１０１】
幾つかの実施態様では、原料の少なくとも一部の分離は、原料が接触帯に入る前に行われる。図５は、接触システムと組合わせた分離帯の一実施態様の概略図である。接触システム１９０は、接触システム１００、接触システム１２２、接触システム１３０、接触システム１５０、又はそれらの組合わせであってよい（図１〜４に示す）。原料は導管１０４経由で分離帯１９２に入る。分離帯１９２では、原料の少なくとも一部は、標準の分離技術を用いて分離され、分離された原料及び炭化水素を生成する。幾つかの実施態様では、分離された原料は、沸点分布範囲が１００℃以上、１２０℃以上、又は幾つかの実施態様では沸点分布範囲が２００℃以上の成分の混合物を含む。通常、分離された原料は、沸点範囲分布が約１００〜１０００℃、約１２０〜９００℃、又は約２００〜８００℃の成分の混合物を含む。幾つかの実施態様では、分離された原料は、ＶＧＯである。原料から分離された炭化水素は、導管１９４経由で分離帯１９２を出て、他の処理ユニット、処理設備、貯蔵設備、又はそれらの組合わせに搬送される。
【０１０２】
前記分離原料は、分離帯１９２を出て、導管１９６経由で接触システム１９０に入り、更に処理されて、原油生成物を形成し、導管１９８経由で接触システム１３０に入る。
幾つかの実施態様では、ここで説明したいずれかの方法で原油から製造された原油生成物は、該原油と同じか又は異なる原油とブレンドされる。例えば原油生成物は、異なる粘度を有する原油と配合し、これにより原油生成物の粘度と原油の粘度との間の粘度を有するブレンド生成物を生成してよい。得られたブレンド生成物は、輸送及び／又は処理に好適かも知れない。
【０１０３】
図６は、ブレンド帯３００と接触システム１９０とを組合わせた実施態様の概略図である。特定の実施態様では、原油生成物の少なくとも一部は、導管１９８経由で接触システム１９０を出て、ブレンド帯２００に入る。ブレンド帯２００では、原油生成物の少なくとも一部は、ブレンド生成物を製造するため、１つ以上のプロセス流（例えば１種以上の原料の分離で生成した炭化水素流、又はナフサ）、原料又はそれらの混合物と配合される。プロセス流、原料又はそれらの混合物は、ブレンド帯２００又は導管２０２経由でブレンド帯の上流に直接導入される。ブレンド帯２００中又は付近に混合システムを配置してよい。ブレンド生成物は、特定の製品規格に適合できる。特定の製品規格としては、限定されるものではないが、ＡＰＩ比重、ＴＡＮ、粘度、又はそれらの組合せ、の範囲又は限界が挙げられる。ブレンド生成物は、導管２０４経由でブレンド帯２００を出て輸送及び／又は処理される。
【０１０４】
幾つかの実施態様では、触媒を用いる接触工程中、メタノールが発生する。例えば水素と一酸化炭素とを反応させてメタノールを形成できる。回収されたメタノールは、溶解した塩、例えば水酸化カリウムを含有するかも知れない。メタノールを原料と組合わせると、原料の粘度を低下させる傾向がある。メタノール／原料混合物を５００℃以下に加熱すると、原料のＴＡＮを１未満に低下させる可能性がある。
【０１０５】
図７は、分離帯を、ブレンド帯と組合わせの接触システムと組合わせた実施態様の概略図である。原料は、導管１０４経由で分離帯１９２に入る。原料は、前述のように分離されて、分離原料を形成する。分離原料は導管１９６経由で接触システム１９０に入る。原油生成物は、接触システム１９０を出て、導管１９８経由でブレンド帯２００に入る。ブレンド帯２００では、他のプロセス流及び／又は導管２０２経由で導入された原料は、原油生成物と組合わされて、ブレンド生成物を形成する。このブレンド生成物は、導管２０４経由でブレンド帯２００を出る。
【０１０６】
図８は、多数接触システム２０６の概略図である。接触システム２０８（例えば図１〜４に示す接触システム）は、接触システム２１０の前に配置してよい。代りの実施態様では、これら接触システムの配置は逆にできる。接触システム２０８は無機塩触媒を含有する。接触システム２１０は１種以上の触媒を含有してよい。接触システム２１０中の触媒は、追加の無機塩触媒及び／又は市販の触媒であってよい。原料は、導管１０４経由で接触システム２０８に入り、無機塩触媒の存在下で水素源と接触して、全生成物を生成する。全生成物は、水素、及び幾つかの実施態様では原油生成物を含有する。全生成物は、導管１０８経由で接触システム２０８を出てよい。無機塩触媒と原料との接触で発生した水素は、接触システム２１０用の水素源として使用してよい。発生した水素の少なくとも一部は、導管２１２経由で接触システム２０８から接触システム２１０に移送される。
【０１０７】
代りの実施態様では、このように発生した水素は、分離及び／又は処理し、次いで導管２１２経由で接触システム２１０に移送してよい。特定の実施態様では、接触システム２１０は、接触システム２０８の一部であってよく、これにより、発生水素は接触システム２０８から直接接触システム２１０に流れる。幾つかの実施態様では、接触システム２０８で生成した蒸気流は、接触システム２１０に入る原料と直接混合される。
【０１０８】
第二の原料は、導管２１４経由で接触システム２１０に入る。接触システム２１０では、原料と、発生水素の少なくとも一部及び触媒とが接触すると、生成物が生成する。この生成物は、幾つかの実施態様では全生成物である。生成物は導管２１６経由で接触システム２１０を出る。
特定の実施態様では、図１〜８に示すような接触システム、接触帯、分離帯、及び／又はブレンド帯は、不利な原油を生成する製造用地（ｓｉｔｅ）又はその付近に設けてよい。接触システムで処理後、原料及び／又は原油生成物は、輸送用及び／又は製油所プロセスに使用するのに好適であると考えてよい。
【０１０９】
幾つかの実施態様では、原油生成物及び／又はブレンド生成物は、製油所及び／又は処理設備に輸送される。原油生成物及び／又はブレンド生成物は、輸送用燃料、暖房用燃料、潤滑油、又は化学薬品のような市販製品（商品）を製造するため、処理してよい。処理は、１種以上の蒸留物フラクションを製造するため、原油生成物及び／又はブレンド生成物の蒸留及び／又は分留を含んでよい。幾つかの実施態様では、原油生成物、ブレンド生成物、及び／又は１種以上の蒸留物フラクションは水素化処理してよい。
【０１１０】
全生成物は、幾つかの実施態様では、全生成物１ｇ当たりコークスを０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。特定の実施態様では全生成物は、実質的にコークスを含有しない（即ち、コークスは検出できない）。幾つかの実施態様では原油生成物は、コークスを原油生成物１ｇ当り０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下含有する。特定の実施態様では全生成物のコークス含有量は、原油生成物１ｇ当り０ｇを超え約０．０５ｇ以下、約０．００００１〜０．０３ｇ、約０．０００１〜０．０１ｇ、又は約０．００１〜０．００５ｇの範囲であるか、検出できない。
【０１１１】
特定の実施態様では原油生成物のＭＣＲ含有量は、原料のＭＣＲ含有量の９０％以下、８０％以下、５０％以下、３０％以下又は１０％以下である。幾つかの実施態様では、原油生成物のＭＣＲ含有量は無視できる。幾つかの実施態様ではＭＣＲを、原油生成物１ｇ当り０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０１ｇ以下又は０．００１ｇ以下含有する。通常、原油生成物はＭＣＲを原油生成物１ｇ当り約０ｇから約０．０４ｇ以下、約０．０００００１〜０．０３ｇ、又は約０．００００１〜０．０１ｇ含有する。
【０１１２】
幾つかの実施態様では全生成物は非凝縮性ガスを含有する。非凝縮性ガスとしては、限定されるものではないが、通常、二酸化炭素、アンモニア、硫化水素、水素、一酸化炭素、メタン、その他、ＳＴＰで凝縮性のない炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
特定の実施態様では、水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素又はそれらの組合わせは、水蒸気、軽質炭化水素及び原料と、無機塩触媒との接触により現場で形成できる。この種の方法の特定の実施態様は、一般に水蒸気改質と言われる。原料、水蒸気、水素、及び無機塩触媒の反応は、循環流動化条件下で起こる可能性がある。使用される無機塩触媒は、担持された及び担持されない無機塩触媒を含有してよい。
【０１１４】
幾つかの実施態様では、大部分がガス、又は大部分が原油生成物を製造するには、無機塩触媒は選択してよい。例えば原料からガス及び最小量の原油生成物を製造するには、アルカリ土類金属酸化物の無機塩触媒が選択できる。生成ガスは、多量の（ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｍｏｕｎｔ）の炭素酸化物を含有してよい。大部分が原油生成物でガスを最小量で製造する（例えば接触分解法で）には、炭酸塩混合物の無機塩触媒が選択できる。幾つかの実施態様では、担持無機塩触媒は、流動接触分解法で使用できる。
【０１１５】
一酸化炭素と二酸化炭素との合計生成量は、ガス１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、０．９ｇ以上であってよい。一酸化炭素と二酸化炭素との合計生成量は、ガス１ｇ当たり約０．１〜０．９９ｇ、約０．２〜約０．９ｇ、約０．３〜約０．８ｇ、又は約０．４〜約０．７ｇの範囲であってよい。発生した一酸化炭素対発生した二酸化炭素のモル比は、幾つかの実施態様では０．３以上、０．５以上、０．７以上、１以上、１．５以上、２以上、又は３以上である。幾つかの実施態様では発生した一酸化炭素対発生した二酸化炭素のモル比は、約１：４から、約２：３、約３：２、又は約４：１の範囲である。現場で二酸化炭素に対し優先的に一酸化炭素を発生する能力は、この工程（ｐｒｏｃｅｓｓ）に近い領域又は該工程の上流に配置した他の工程には有益かもしれない。例えば発生した一酸化炭素は、炭化水素地層の処理において還元剤として使用してもよいし、或いは他の方法、例えば合成ガス法に使用してもよい。
【０１１６】
幾つかの実施態様では、ここで製造された全生成物は、原油生成物、炭化水素ガス、及び炭素酸化物ガス（一酸化炭素及び二酸化炭素）を含有してよい。原料の生成全炭化水素（原油生成物と炭化水素ガスとの組合せ）への転化率は、原料中の炭素のモル量基準で５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は１％以下であってよい。原料の生成炭化水素への転化率は、原料中の炭素のモル量基準で０〜約５０％、約０．１〜約４０％、約１〜約３０％、約５〜約２０％、又は約３〜約１０％の範囲であってよい。
【０１１７】
原料の生成全炭素酸化物ガス（一酸化炭素と二酸化炭素との組合せ）への転化率は、原料中の炭素のモル量基準で１％以上、１０％以上、２０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であってよい。原料の生成炭化水素への転化率は、原料中の炭素のモル量基準で０〜約９９％、約１〜約９０％、約５〜約８０％、約１０〜約７０％、約２０〜約６０％、又は約３０〜約５０％の範囲であってよい。
【０１１８】
幾つかの実施態様では、全生成物中の水素の含有量は、原料中の水素のモル量基準で原料中の水素の含有量より少ない。全生成物中の水素の減少量は、従来の分解、水素化処理、及び／又は水素化加工処理法を用いて製造した生成物とは異なる生成物を生じる。
【０１１９】
幾つかの実施態様では、ここで生成した全生成物は、沸点範囲分布が約−１０℃〜約５３８℃の化合物の混合物を含有してよい。この混合物は、炭素数が１〜４の範囲の炭化水素を含有してよい。混合物は、Ｃ_４炭化水素を、混合物１ｇ当たり約０．００１〜０．８ｇ、約０．００３〜０．１ｇ、又は約０．００５〜０．０１ｇ含有してよい。Ｃ_４炭化水素は、ブタジエンをＣ_４炭化水素１ｇ当たり約０．００１〜０．８ｇ、約０．００３〜０．１ｇ、又は約０．００５〜０．０１ｇ含有してよい。幾つかの実施態様では、イソパラフィンがｎ−パラフィンに対する重量比で１．５以下、１．４以下、１．０以下、０．８以下、０．３以下、又は０．１以下生成する。特定の実施態様では、イソパラフィンがｎ−パラフィンに対する重量比で約０．００００１〜１．５、約０．０００１〜１．０、又は約０．００１〜０．１の範囲で生成する。パラフィンは、イソパラフィン及び／又はｎ−パラフィンを含有してよい。
【０１２０】
幾つかの実施態様では、全生成物及び／又は原油生成物は、地層から生成した及び／又は乾留（ｒｅｔｏｒｔ）した原油では一般に見られない比率又は量のオレフィン及び／又はパラフィンを含有してよい。このようなオレフィンは、末端に２重結合を有するオレフィン（“α−オレフィン”）と内部２重結合を有するオレフィンとの混合物を含む。特定の実施態様では、原油生成物のオレフィン含有量は、原料のオレフィン含有量よりも約２、約１０、約５０、約１００、又は少なくとも２００のファクター多い。幾つかの実施態様では、原油生成物のオレフィン含有量は、原料のオレフィン含有量よりも１０００以下、５００以下、３００以下、又は２５０以下のファクター多い。
【０１２１】
特定の実施態様では、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素は、オレフィンを、沸点範囲分布が２０〜４００℃の炭化水素１ｇ当たり約０．００００１〜０．１ｇ、約０．０００１〜０．０５ｇ、又は約０．０１〜０．０４ｇの範囲で含有する。
【０１２２】
幾つかの実施態様では、α−オレフィンを、原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上、０．００５ｇ以上、又は０．０１ｇ以上製造できる。特定の実施態様では、原油生成物は、α−オレフィンを、原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜０．５ｇ、約０．００１〜０．２ｇ、又は約０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では、沸点範囲分布が約２０〜４００℃の炭化水素は、α−オレフィンを、沸点範囲分布が約２０〜４００℃の炭化水素１g当たり約０．０００１〜０．０８ｇ、約０．００１〜０．０５ｇ、又は約０．０１〜０．０４ｇ含有する。
【０１２３】
幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、α−オレフィン対内部２重結合オレフィンの重量比が０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．４以上、又は１．５以上である。幾つかの実施態様では、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、α−オレフィン対内部２重結合オレフィンの重量比が約０．７〜１０、約０．８〜５、約０．９〜３、又は約１〜２の範囲である。原油生成物及び市販製品のα−オレフィン対内部２重結合オレフィンの重量比は、通常０．５以下である。α−オレフィンの内部２重結合オレフィンへの増産する能力は、原油生成物の市販製品への転化を容易にするかも知れない。
【０１２４】
幾つかの実施態様では、原料を、無機塩触媒の存在下に水素源と接触させると、線状オレフィンを含む沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素を製造できる。線状オレフィンは、シス及びトランス２重結合を有する。トランス２重結合を有する線状オレフィン対シス２重結合を有する線状オレフィンの重量比は、０．４以下、１．０以下、又は１．４以下である。特定の実施態様では、トランス２重結合を有する線状オレフィン対シス２重結合を有する線状オレフィンの重量比は、約０．００１〜１．４、約０．０１〜１．０、又は約０．１〜０．４の範囲である。
【０１２５】
特定の実施態様では、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素は、ｎ−パラフィン含有量が、沸点範囲分布が２０〜２０４℃の炭化水素１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．１５ｇ以上、０．２０ｇ以上、又は０．３ｇ以上である。このような炭化水素のｎ−パラフィン含有量は、炭化水素１ｇ当たり約０．００１〜０．９ｇ、約０．１〜０．８ｇ、又は約０．２〜０．５ｇの範囲であってよい。幾つかの実施態様では、このような炭化水素は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの重量比が１．５以下、１．４以下、１．０以下、０．８以下、又は０．３以下である。このような炭化水素のｎ−パラフィン含有量から、原油生成物のｎ−パラフィン含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．９ｇ、約０．０１〜０．８ｇ、又は約０．１〜０．５ｇの範囲であると推定できる。
【０１２６】
原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原料の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の９０％以下、５０％以下、１０％以下、５％以下、又は３％以下である。特定の実施態様では原油生成物は、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅを原油生成物１g当たり０．０００１ｇ以下、１×１０^−５ｇ以下、又は１×１０^−６ｇ以下含有する。特定の実施態様では原油生成物の合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は、原油生成物１g当たり約１×１０^−７〜５×１０^−５ｇ、約３×１０^−７〜２×１０^−５ｇ、又は約１×１０^−６〜１×１０^−５ｇの範囲である。
【０１２７】
幾つかの実施態様では原油生成物のＴＡＮは、原料のＴＡＮに対し９０％以下、５０％以下、又は１０％以下である。特定の実施態様では原油生成物のＴＡＮは、１以下、０．５以下、０．１以下、０．０５以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物のＴＡＮは、約０．００１〜約０．５、約０．０１〜約０．２、又は約０．０５〜約０．１の範囲であってよい。
特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、原料のＡＰＩ比重に比べて１０％以上高いか、５０％以上高いか、又は９０％以上高い。特定の実施態様では原油生成物のＡＰＩ比重は、約１３〜５０、約１５〜３０、又は約１６〜２０である。
【０１２８】
幾つかの実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原料の合計ヘテロ原子含有量に対し７０％以下、５０％以下、３０％以下である。特定の実施態様では原油生成物の合計ヘテロ原子含有量は、原料の合計ヘテロ原子含有量に対し１０％以上、４０％以上、又は６０％以上である。
【０１２９】
原油生成物の硫黄含有量は、原料の硫黄含有量に対し９０％以下、７０％以下、又は６０％以下である。原油生成物の硫黄含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．０２ｇ以下、０．００８ｇ以下、０．００５ｇ以下、０．００４ｇ以下、０．００３ｇ以下、又は０．００１ｇ以下であってよい。特定の実施態様では原油生成物の硫黄含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜０．０２ｇ、又は約０．００５〜０．０１ｇの範囲である。
【０１３０】
特定の実施態様では原油生成物の窒素含有量は、原料の窒素含有量に対し９０％以下又は８０％以下であってよい。原油生成物の窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．００４ｇ以下、０．００３ｇ以下、又は０．００１ｇ以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物の窒素含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜０．００５ｇ、又は約０．００１〜０．００３ｇの範囲である。
【０１３１】
幾つかの実施態様では原油生成物は、水素を原油生成物１ｇ当たり０．０５〜０．２ｇ、又は０．０９〜０．１５ｇ含有する。原油生成物の原子Ｈ／Ｃは、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、又は１．４以下であってよい。幾つかの実施態様では原油生成物の原子Ｈ／Ｃは、原料の原子Ｈ／Ｃに対し約８０〜１２０％、又は約９０〜１１０％である。他の実施態様では原油生成物の原子Ｈ／Ｃは、原料の原子Ｈ／Ｃに対し約１００〜１２０％である。原料原子Ｈ／Ｃの２０％以内の原油生成物原子Ｈ／Ｃは、工程中の水素の吸収及び／又は消費が最小であることを表示する。
【０１３２】
原油生成物は、或る沸点範囲の成分を含有する。幾つかの実施態様では原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たり、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで２００℃以下又は２０４℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１Ｍｐａで約２００〜約３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ；沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約３００〜約４００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ ；及び沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａで約４００〜約５３８℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、又は約０．００１〜約０．５ｇ含有する。幾つかの実施態様では、原油生成物は、沸点範囲分布が約２０４〜約３４３℃の炭化水素を、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜約０．９ｇ、約０．００５〜約０．８ｇ、約０．０１〜約０．７ｇ、又は約０．１〜約０．６ｇ含有する。
【０１３３】
幾つかの実施態様では原油生成物のナフサ含有量は、原油生成物１ｇ当たり、約０．００００１〜０．２ｇ、約０．０００１〜０．１ｇ又は約０．００１〜０．０５ｇである。特定の実施態様では原油生成物は、ナフサを０．００１〜０．２ｇ又は０．０１〜０．０５ｇ含有する。幾つかの実施態様ではナフサは、オレフィンをナフサ１ｇ当たり０．１５ｇ以下、０．１ｇ以下、又は０．０５ｇ以下含有する。特定の実施態様ではオレフィンを原油生成物１ｇ当たり０．００００１〜０．１５ｇ、０．０００１〜０．１ｇ又は０．００１〜０．０５ｇ含有する。幾つかの実施態様ではナフサのベンゼン含有量は、ナフサ１ｇ当たり０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００２ｇ以下である。特定の実施態様ではナフサのベンゼン含有量は、検出不能であるか、或いは約１×１０^−７〜約１×１０^−２ｇ、約１×１０^−６〜約１×１０^−５ｇ、約５×１０^−６〜約１×１０^−４ｇの範囲である。ベンゼン含有組成物は、取扱い危険と考えられ、したがって、ベンゼン含有量が比較的少ない原油生成物は、特別な取扱いを必要としないかも知れない。
【０１３４】
特定の実施態様ではナフサは、芳香族化合物を含有してよい。芳香族化合物は、単環式化合物及び／又は多環式化合物を含有してよい。単環式化合物としては、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン；１−エチル−２−メチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン；１−メチル−３−プロピルベンゼン；１−メチル−２−プロピルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン；２−エチル−１，４−ジメチルベンゼン；２−エチル−２，４−ジメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラメチルベンゼン；エチル，ペンチルメチルベンゼン；１，３−ジエチル−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン；トリ−イソプロピル−ｏ−キシレン：ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ、又はそれらの混合物の置換同属体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）が挙げられる。単環式芳香族は、各種市販製品に使用され、及び／又は個々の成分として販売されている。ここで説明したようにして製造された原油生成物は、通常、単環式芳香族を多量に含有する。
【０１３５】
特定の実施態様では原油生成物のトルエン含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．２ｇ、約０．０５〜０．１５ｇ、又は約０．０１〜０．１ｇである。原油生成物のｍ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．１ｇ、約０．００５〜０．０９ｇ、又は約０．０５〜０．０８ｇである。原油生成物のｏ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．２ｇ、約０．００５〜０．１ｇ、又は約０．０１〜０．０５ｇである。原油生成物のｐ−キシレン含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．０９ｇ、約０．００５〜０．０８ｇ、又は約０．００１〜０．０６ｇである。
【０１３６】
ナフサの芳香族含有量を増加すると、ナフサのオクタン価を増大しやすい。原油は、原油のガソリン潜在性の見積りに基づいて評価できる。ガソリン潜在性としては、限定されるものではないが、原油中のナフサ部分について計算したオクタン価が挙げられる。原油は、通常、計算オクタン価が約３５〜６０の範囲である。ガソリンのオクタン価は、オクタン価を向上する添加剤の必要性を低下させやすい。特定の実施態様では、原油生成物は、オクタン価が６０以上、７０以上、８０以上、又は９０以上のナフサを含有する。通常、ナフサのオクタン価は、約６０〜９９、約７０〜９８、又は約８０〜９５の範囲である。
【０１３７】
幾つかの実施態様では原油生成物は、沸点範囲分布が２０４〜５００℃の炭化水素（合計の“ナフサ及びケロシン”）では、原料の合計のナフサ及びケロシンに比べて、合計芳香族含有量が５％以上、１０％以上、５０％以上、又は９９％以上多い。通常、原料中の合計ナフサ及びケロシンの合計芳香族含有量は、原油生成物中の合計ナフサ及びケロシンの合計芳香族含有量よりも約８％、約２０％、約７５％、又は約１００％多い。
【０１３８】
幾つかの実施態様では、ケロシン及びナフサの合計多芳香族化合物含有量は、合計のケロシン及びナフサ１ｇ当たり約０．００００１〜０．５ｇ、約０．０００１〜０．２ｇ、又は約０．００１〜０．１ｇの範囲であってよい。
原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜０．９ｇ、約０．００１〜０．５ｇ、約０．００５〜０．３ｇ、又は約０．０１〜０．２ｇの範囲である。幾つかの実施態様では蒸留物中のケロシン対ディーゼルの重量比は、約１：４〜約４：１、約１：３〜約３：１、又は約２：５〜約５：２の範囲である。
【０１３９】
幾つかの実施態様では原油生成物は、ケロシンを原油生成物１ｇ当たり０．００１ｇ以上、又は０ｇを超え約０．７ｇ以下、約０．００１〜０．５ｇ、又は約０．０１〜０．１ｇ含有する。特定の実施態様では原油生成物は、ケロシンを約０．００１〜０．５ｇ、又は約０．０１〜０．３ｇ含有する。幾つかの実施態様ではケロシンの芳香族含有量は、ケロシン１ｇ当たり０．２ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．４ｇ以上である。特定の実施態様ではケロシンの芳香族含有量は、約０．１〜０．５ｇ、又は約０．２〜０．４ｇの範囲である。
【０１４０】
特定の実施態様ではケロシンの凍結点は、−３０℃未満、−４０℃未満、又は−５０℃未満であってよい。原油生成物中のケロシン部分の芳香族含有量が増加すると、該ケロシン部分の密度が増大すると共に、凍結点が低下する傾向がある。高密度で低凍結点のケロシン部分を有する原油生成物は、精製して、所望の高密度で低凍結点を有する航空機タービンの燃料を製造してよい。
【０１４１】
特定の実施態様では原油生成物のディーゼル含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．００１〜０．８ｇ又は約０．０１〜０．４ｇの範囲である。特定の実施態様ではディーゼル油の芳香族含有量は、ディーゼル１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．３ｇ以上、又は０．５ｇ以上である。幾つかの実施態様ではディーゼルの芳香族含有量は、約０．１〜１ｇ、約０．３〜０．８ｇ、又は約０．２〜０．５ｇの範囲である。
【０１４２】
幾つかの実施態様では原油生成物のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．０００１〜０．９９ｇ、約０．００１〜０．８ｇ、又は約０．１〜０．３ｇの範囲である。特定の実施態様では原油生成物中のＶＧＯ含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．４〜０．９ｇ、又は０．６〜０．８ｇの範囲である。特定の実施態様ではＶＧＯの芳香族含有量は、ＶＧＯ １ｇ当たり約０．１〜０．９９ｇ、約０．３〜０．８ｇ、又は約０．５〜０．６ｇの範囲である。
【０１４３】
幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原料の７０％以下、５０％以下、３０％以下、１０％以下、又は１％以下である。特定の実施態様では、原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、０．０２ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００１ｇ以下である。幾つかの実施態様では原油生成物の残留物含有量は、原油生成物１ｇ当たり約０．０００００１〜０．１ｇ、約０．００００１〜０．０５ｇ、約０．００１〜０．０３ｇ、又は約０．００５〜０．０４ｇの範囲である。
【０１４４】
幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒の少なくとも一部を含有してよい。幾つかの実施態様では原油生成物は、触媒を原油生成物１ｇ当たり、０ｇを超え０．０１ｇ未満、又は約０．０００００１〜０．００１ｇ、又は約０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。触媒は、輸送及び／又は処理設備で処理中、原油生成物の安定化を助ける。また触媒は、腐食及び摩擦を防止し、及び／又は原油生成物の水分離能力を向上できる。触媒の少なくとも一部を含有する原油生成物は、潤滑剤及び／又はその他の市販製品を製造するため、更に処理してよい。
【０１４５】
全生成物を製造するため、水素源の存在下で原油生成物の処理に使用される触媒は、単一触媒でも複数の触媒でもよい。この用途の触媒は、まず、水素、及び／又は硫黄含有原料が触媒前駆体と接触する際、接触帯中で触媒に転化する触媒前駆体でよい。
【０１４６】
全生成物を製造するため、原油生成物と水素源との接触に使用される触媒は、原料の分子量の低下を助ける可能性がある。特定の理論に束縛されるものではないが、水素源と組合わせた触媒は、触媒中の塩基（ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基）及び／又は超塩基成分の作用により、原料中の成分の分子量を低下する可能性がある。ルイス塩基又はブレンステッド−ローリー塩基特性を有する可能性がある触媒の例としては、ここで説明した触媒が挙げられる。
【０１４７】
幾つかの実施態様では触媒は無機塩触媒である。無機塩触媒のアニオンには、無機化合物、有機化合物又はそれらの混合物を含有してよい。無機塩触媒としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属蓚酸塩、アルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属ピルビン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ土類金属蓚酸塩、アルカリ土類金属蟻酸塩、アルカリ土類金属ピルビン酸塩、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１４８】
無機塩触媒としては、限定されるものではないが、NaOH/RbOH/CsOH; KOH//RbOH/CsOH; NaOH/KOH/RbOH; NaOH/KOH/CsOH; K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃; Na₂O/K₂O/K₂CO₃; NaHCO₃/KHCO₃/Rb₂CO₃; LiHCO₃/KHCO₃/Rb₂CO₃; K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃の混合物と混合したKOH/RbOH/CsOH; K₂CO₃/CaCO₃; K₂CO₃/MgCO₃; Cs₂CO₃/CaCO₃; Cs₂CO₃/CaO; Na₂CO₃/Ca(OH)₂; KH/CsCO₃; KOCHO/CaO; CsOCHO/CaCO₃; CsOCHO/Ca(OCHO)₂; NaNH₂/K₂CO₃/Rb₂O; K₂CO₃/CaCO₃/Rb₂CO₃; K₂CO₃/CaCO₃/Cs₂CO₃; K₂CO₃/MgCO₃/Rb₂CO₃; K₂CO₃/MgCO₃/Cs₂CO₃;又は K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃と混合したCa(OH) ₂;の混合物が挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、石灰石（CaCO₃）又はドロマイト（白雲石、CaMg(CO₃)₂）である。
【０１４９】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、アルカリ土類金属酸化物、又はアルカリ金属酸化物の組合せである。また幾つかの実施態様では無機塩触媒は、アルカリ土類金属酸化物、及び／又は周期表第１３欄の金属の酸化物を含む。第１３欄の金属としては、限定されるものではないが、ホウ素又はアルミニウムが挙げられる。金属酸化物の非限定的な例としては、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられる。
【０１５０】
特定の実施態様では無機塩触媒は、原子番号が１１以上のアルカリ金属を含む１種以上のアルカリ金属を含有する。無機塩触媒が２種以上のアルカリ金属である場合、幾つかの実施態様では、原子番号１１以上のアルカリ金属対原子番号１１を超えるアルカリ金属の原子比は、約０．１〜約１０、約０．２〜約６、又は約０．３〜約４の範囲である。例えば無機塩触媒は、ナトリウム、カリウム及びルビジウムの塩を、ナトリウム対カリウム比約０．１〜６、ナトリウム対ルビジウム比約０．１〜６、及びカリウム対ルビジウム比約０．１〜６の範囲で含有してよい。他の例では、無機塩触媒は、ナトリウム塩及びカリウム塩を、ナトリウム対カリウム原子比で約０．１〜約４含有する。
【０１５１】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、周期表第８〜１０欄の金属、周期表第８〜１０欄の金属の化合物、周期表第６欄の金属、周期表第６欄の金属の化合物、又はそれらの混合物も含有する。周期表第８〜１０欄の金属としては、限定されるものではないが、鉄、ルテニウム、コバルト又はニッケルが挙げられる。周期表第６欄の金属としては、限定されるものではないが、クロム、モリブデン、又はタングステンが挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、ラネーニッケルを無機塩触媒１ｇ当たり約０．１〜０．５ｇ、又は約０．２〜０．４ｇ含有する。
【０１５２】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、０．００００１ｇ以下、０．００１ｇ以下、又は０．０１ｇ以下含有する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、リチウムを無機塩触媒１ｇ当たり、リチウム重量として計算して、約０ｇから０．０１ｇ未満、約０．００００００１〜０．００１ｇ、又は約０．００００１〜０．０００１ｇ含有する。
【０１５３】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ルイス酸（例えばＢＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３及びＳＯ_３）、ブレンステッド−ローリー酸（例えばＨ_３Ｏ^＋、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ及びＨＮＯ_３）、ガラス形成性組成（例えばボレート及びシリケート）及びハロゲン化物を含まないか、実質的に含まない。無機塩は、それぞれ無機塩触媒１ｇ当たり、ａ）ハロゲン化物、ｂ）３５０℃以上又は１０００℃以下の温度でガラスを形成する組成、ｃ）ルイス酸、ｄ）ブレンステッド−ローリー酸、又はｅ）それらの混合物を約０ｇから約０．１ｇ、約０．０００００１〜０．０１ｇ、又は約０．００００１〜０．００５ｇ含有してよい。
【０１５４】
無機塩触媒は、標準的技術を用いて製造してよい。例えば触媒の各成分を所望量、標準的混合技術（例えば混練及び／又は粉砕）を用いて配合してよい。他の実施態様では、無機組成物を溶剤（水、又は適当な有機溶剤）に溶解して、無機組成物／溶剤混合物を形成する。標準の分離技術を用いて、溶剤を除去し、無機塩触媒を製造できる。
【０１５５】
幾つかの実施態様では無機塩触媒の無機塩は、支持体中に取込んで、担持無機塩触媒を形成してもよい。支持体は、幾つかの実施態様では、高温において無機塩の塩基性に対し化学耐性を示す。支持体は、熱を吸収する能力（例えば高い熱容量）を持ってよい。無機塩触媒支持体の熱吸収能力は、担持しない無機塩触媒を用いた場合に比べて、接触帯の温度を低下できる。支持体の例としては、限定されるものではないが、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化チタン、ハイドロタルク石、ゲルマニア、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウムマグネシウム、アルミノシリケート、石灰石、ドロマイト（白雲石）、活性炭、不揮発性木炭、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施態様では無機塩、第６〜１０欄の金属及び／又は第６〜１０欄の金属の化合物を支持体に含浸してよい。或いは無機塩は、熱で溶融又は軟化し、金属支持体又は金属酸化物支持体中及び／又は上に押込んで、担持無機塩触媒を形成してもよい。幾つかの実施態様では、使用済み水素化処理触媒は、無機塩触媒支持体と組合わせ、及び／又は無機塩触媒と併用される。幾つかの実施態様では全生成物／原料混合物から回収された金属及び／又は金属化合物は、無機塩触媒支持体と組合わせ、及び／又は無機塩触媒と併用される。
【０１５６】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、第4欄金属酸化物と混合される。第4欄金属酸化物としては、限定されるものではないが、ＺｎＯ_２及び／又はＴｉＯ_２が挙げられる。無機塩触媒対第4欄金属酸化物のモル比は、約０．０１〜約５、約０．５〜約４、又は約１〜約３の範囲であってよい。
【０１５７】
幾つかの実施態様では担持無機塩触媒は、粒度により特徴化される。担持無機塩触媒の粒度は、約２０〜約５００μｍ、約３０〜約４００μｍ、約５０〜約３００μｍ、約１００〜約２００μｍの範囲であってよい。
【０１５８】
幾つかの実施態様では無機塩の構造は、通常、不均質、浸透性となり、及び／又は触媒構造中に秩序（又は規則）の低下が生じると、特定の温度又は温度範囲で動きやすくなる。無機塩触媒は、殆ど組成変化（例えば塩の分解）なしで無秩序になる。理論に束縛されるものではないが、無機塩触媒の格子中のイオン間距離が拡大すると、無機塩触媒は無秩序（動きやすい）になるものと考えられる。イオン間距離が拡大するのに従って、原料及び／又は水素源は、無機塩触媒の表面を横断する代りに、無機塩に浸透する可能性がある。原料及び／又は水素源が無機塩に浸透すると、無機塩触媒及び／又は原料及び／又は水素源間の接触面積が増大することが多い。無機塩触媒の接触面積及び／又は反応面積が増大すると、原油生成物の収率が向上し、残留物及び／又はコークスの生成が抑制され、及び／又は原料の同じ特性に比べて原油生成物の特性が変化しやすくなることが多いかも知れない。無機塩触媒の無秩序性（例えば不均質性、浸透性、及び／又は易動度）は、ＤＳＣ法、イオン導電率測定法、ＴＡＰ法、視覚的検査、Ｘ線回折法又はそれらの組合わせを用いて測定してよい。
【０１５９】
ＴＡＰを用いて触媒特性を測定する方法は、Ｅｂｎｅｒ等の米国特許４、６２６，４１２、Ｇｌｅａｖｅｓ等の米国特許５，０３９，４８９、Ｅｂｎｅｒ等の米国特許５，２６４，１８３に記載されている。ＴＡＰシステムは、Ｍｉｔｈｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国ミズーリ州Ｆｏｌｅｙ）から得られる。ＴＡＰ分析は、約２５〜８５０℃、約５０〜５００℃又は約６０〜４００℃の温度範囲、約１０〜５０℃又は約２０〜４０℃の加熱速度、及び約１×１０^−１３〜約１×１０^−８の範囲の減圧で行ってよい。温度は、一定に維持し及び／又は時間の関数として高めてもよい。無機塩触媒の温度上昇と共に、無機塩触媒からのガス放出を測定する。無機塩触媒からの放出ガスの例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水又はそれらの混合物が挙げられる。無機塩触媒からのガス発生で変曲点（鋭い増加）が検出される温度は、無機塩触媒が無秩序となる温度とみなされる。
【０１６０】
幾つかの実施態様では無機塩触媒からの放出ガスで変曲点は、ＴＡＰを用いて測定した温度範囲に亘って検出してよい。この温度又は温度範囲は、“ＴＡＰ温度”と言う。ＴＡＰを用いて測定した温度範囲の初期温度は、“ＴＡＰ最低温度”と言う。
【０１６１】
原料との接触に好適な無機塩触媒で示される放出ガス変曲点は、約１００〜６００℃、約２００〜５００℃又は約３００〜４００℃のＴＡＰ温度範囲内にある。通常、ＴＡＰ温度範囲は約３００〜５００℃の範囲である。幾つかの実施態様では好適な無機塩触媒の異なる組成もガス変曲点を示すが、ＴＡＰ温度は異なる。
【０１６２】
放出ガスと関連するイオン化変曲点の大きさは、結晶構造中の粒子の秩序を示す指標であってよい。高秩序の結晶構造ではイオン粒子は、一般に緻密に会合し、結晶構造からのイオン、分子、ガス又はそれらの組合わせの解放には一層のエネルギー（即ち、一層の加熱）を必要とする。無秩序結晶構造ではイオンは、高秩序結晶構造のイオン程、互いに強力に会合していない。このように低いイオン会合により、一般に無秩序結晶構造からイオン、分子及び／又はガスの解放に要するエネルギーは低くて済み、したがって、無秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量は、通常、選択した温度で高秩序結晶構造から解放したイオン及び／又はガスの量よりも多い。
【０１６３】
幾つかの実施態様では、無機塩触媒の解離熱は、示差走査熱量計で測定して、約１０℃の加熱又は冷却速度で約５０〜約５００℃の範囲に観察されてよい。ＤＳＣ法ではサンプルは、第一温度に加熱し、室温に冷却し、次いで第二加熱する。一般に、第一加熱中に観察される遷移は、同伴の水及び／又は溶剤を示し、解離熱を示さないかも知れない。例えば容易に観察される湿った又は水和サンプルの乾燥熱は、一般に２５０℃未満、通常、１００〜１５０℃で生じる可能性がある。冷却サイクル及び第二加熱中に観察される遷移は、サンプルの解離熱に相当する。
【０１６４】
“加熱遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の秩序のある分子及び／又は原子が無秩序になる時に起こるプロセスを言う。“冷却遷移”とは、ＤＳＣ分析中に温度が低下して、構造中の分子及び／又は原子が一層均質になる時に起こるプロセスを言う。幾つかの実施態様では、無機塩触媒の熱／冷却遷移は、ＤＳＣで検出される温度範囲に亘って起こる。無機塩触媒の加熱遷移が第二加熱サイクル中に起こる温度又は温度範囲は、“ＤＳＣ温度”と言う。第二加熱サイクル中の温度範囲の最低ＤＳＣ温度は、“最低ＤＳＣ温度”と言う。無機塩触媒は、約２００〜５００℃、約２５０〜４５０℃、又は約３００〜４００℃の範囲の加熱遷移を示す。
【０１６５】
無機塩粒子を比較的均質な混合物として含む無機塩では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的狭いかも知れない。比較的不均質な混合物中に無機塩粒子を含む無機塩触媒では、第二加熱サイクル中に吸収された熱と関連するピークの形状は、比較的広いかも知れない。ＤＳＣスペクトルにピークがなければ、塩は、走査温度範囲で熱を吸収又は解放しないことを示す。加熱遷移がなければ、一般にサンプルの構造が加熱によって変化しないことを示す。
【０１６６】
無機塩混合物の粒子の均質性が向上すると、加熱中、混合物が固体及び／又は半固体のまま残す能力は低下する。無機混合物の均質性は、混合物中のカチオンのイオン半径に関連する可能性がある。イオン半径が小さいカチオンでは、カチオンが電子密度を対応するアニオンと分かち合う能力及び対応するアニオンの酸性度は増大する。同様な電荷を有する一連のイオンでは、アニオンが硬質塩基であれば、小さいイオン半径により、カチオンとアニオン間のイオン間（ｉｎｔｅｒｉｏｎｉｃ）引力が高くなりやすい。このような高いイオン間引力により、塩及び／又は塩中の一層均質な粒子混合物についての加熱遷移温度は高くなる（ＤＳＣ曲線で鋭いピーク及び面積の増大）。イオン半径が小さいカチオンを含有する混合物は、イオン半径が大きいカチオンよりも一層酸性になりやすく、こうして、無機塩混合物の酸性度は、カチオン半径の低下に従って増大する。例えばリチウムカチオン含有無機混合物の存在下で原料と供給源とを接触させると、リチウムよりもイオン半径の大きいカチオンを含有する無機塩触媒の存在下で原料と水素源とを接触させた場合に比べてガス及び／又はコークスの生成量が増大しやすい。ガス及び／又はコークスの発生を防止する能力により、本方法による全液体生成物の収率が向上する。
【０１６７】
特定の実施態様では、無機塩触媒は、２種以上の無機塩を含有してよい。これら無機塩の各最低ＤＳＣ温度を測定してもよい。無機塩触媒の最低ＤＳＣ温度は、無機塩触媒中の無機塩の少なくとも１種の最低ＤＳＣ温度未満であってよい。例えば無機塩触媒は、炭酸カリウム及び炭酸セシウムを含有してよい。炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、５００℃を超えるＤＳＣ温度を示す。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒のＤＳＣ温度は、約２９０〜３００℃の範囲である。
【０１６８】
幾つかの実施態様ではＴＡＰ温度は、無機塩の少なくとも１種のＤＳＣ温度と無機塩触媒のＤＳＣ温度との間であってよい。例えば無機塩触媒のＴＡＰ温度は、約３５０〜５００℃の範囲であってよい。同じ無機塩触媒のＤＳＣ温度は、約２００〜３００℃の範囲であってよく、また個々の無機塩のＤＳＣ温度は、５００℃以上又は１０００℃以下であってよい。
【０１６９】
多くの実施態様では、ＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度が約１５０〜５００℃、約２００〜４５０℃又は約３００〜４００℃であり、かつこれらの温度で分解を受けない無機塩触媒は、高分子量及び／又は高粘度組成物（例えば原料）の液体生成物への転化を触媒するのに使用できる。
【０１７０】
特定の実施態様では無機塩触媒は、約２００〜６００℃、約３００〜５００℃又は約３５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱中、個々の無機塩に比べて、導電率が増大してよい。無機塩触媒のこのような導電率の増大は、一般に無機塩触媒中の粒子が動きやすくなるからと考えられる。幾つかの無機塩触媒のイオン導電率は、該触媒の単独成分のイオン導電率が変化する温度よりも、低い温度で変化する。
【０１７１】
無機塩触媒のイオン導電率は、オームの法則、即ち、Ｖ＝ＩＲ（但し、Ｖは電圧、Ｉは電流、Ｒは抵抗である）を適用して測定してよい。イオン導電率を測定するには、無機塩触媒を、互いに分離された２本のワイヤー（例えば銅線又は白金線）付き石英容器に入れ、これらのワイヤーを無機塩触媒中に浸漬すればよい。
【０１７２】
図９は、イオン導電率の測定に使用できるシステムの概略図である。サンプル２２２を入れた石英容器２２０を加熱装置に入れ、漸増的に所望温度に加熱する。加熱中、電源２２４の電圧をワイヤー２２６に適用する。ワイヤー２２６、２２８を通って得られる電流をメーター２３０で測定する。メーター２３０は、限定されるものではないが、マルチメーターでもホイーストンブリッジでもよい。サンプル２２２は、分解を起こすことなく、少し均質化する（一層動きやすい）と、サンプルの抵抗率は低下し、メーター２３０で観察される電流は増加する。
【０１７３】
幾つかの実施態様では、加熱し、冷却し、次いで加熱した後、無機塩触媒は、所望の温度で異なるイオン導電率を持っていてよい。イオン導電率の相違は、無機塩触媒の結晶構造が、加熱中、元の形状（第一形態）から異なる形状（第二形態）に変化したことを示す可能性がある。無機塩触媒の形態が加熱中、変化しなければ、イオン導電率は、加熱後、同様か同じであると予想される。
特定の実施態様では無機塩触媒の粒度は、触媒をメッシュ又は篩の通過で測定して、約１０〜１０００μｍ、約２０〜５００μｍ、又は約５０〜１００μｍの範囲である。
【０１７４】
無機塩触媒は、５０℃を超え５００℃未満の温度に加熱すると、軟化する可能性がある。無機塩触媒が軟化すると、液体及び触媒粒子は、無機塩触媒の母材中に共存するかも知れない。幾つかの実施態様では触媒粒子は、重力下、又は０．００７ＭＰａ以上又は０．１０１ＭＰａ以下の圧力下、３００℃以上又は８００℃以下の温度に加熱すると、自己変形するかも知れない。その結果、無機塩触媒は、第一形態から第二形態に転位する。無機塩触媒を約２０℃に冷却すると、無機塩触媒の第二形態は、無機塩触媒の第一形態に戻ることができない。無機塩が第一形態から第二形態に転位する温度は、“変形”温度と言われている。変形温度は、温度範囲であっても単一温度であってもよい。特定の実施態様では無機塩触媒の粒子は、個々の無機塩のいずれかの変形温度未満の変形温度に加熱すると、自己変型する。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、変形温度の異なる２種以上の無機塩を含む。幾つかの実施態様では無機塩触媒の変形温度は、個々の無機金属塩の変形温度とは異なる。
【０１７５】
特定の実施態様では無機塩触媒は、ＴＡＰ温度以上、及び／又はＤＳＣ温度以上で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では無機塩触媒は、最低のＴＡＰ温度及び／又はＤＳＣ温度で液体及び／又は半液体である。幾つかの実施態様では、最低のＴＡＰ温度以上及び／又はＤＳＣ温度以上で液体又は半液体の無機塩触媒は、原料と混合すると、原料とは別個の相を形成する。幾つかの実施態様では、このような液体又は半液体の無機塩触媒は、原料への溶解性が低い（例えば原料１ｇ当たり無機塩触媒約０ｇから約０．５ｇ以下、０．００００００１〜０．２ｇ、又は約０．０００１〜０．１ｇ）か、或いは最低ＴＡＰ温度で原料に溶解しない（例えば原料１ｇ当たり無機塩触媒約０ｇから約０．０５ｇ以下、約０．０００００１〜０．０１ｇ、又は約０．００００１〜０．００１ｇ）。
【０１７６】
幾つかの実施態様では粉末Ｘ線回折法は、無機塩触媒中の原子間間隔を測定するのに使用される。Ｘ線スペクトルにおけるＤ_００１ピークの形状をモニターし、無機塩粒子の相対秩序を推定できる。 Ｘ線回折におけるピークは、無機塩触媒中の異種の化合物を表す。粉末Ｘ線回折ではＤ_００１ピークをモニターし、原子間間隔を推定できる。高秩序の無機塩原子を有する無機塩触媒では、Ｄ_００１ピークの形状は比較的狭い。無機塩触媒（例えばK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒）では、Ｄ_００１ピークの形状は比較的広いか、Ｄ_００１ピークは存在しないかも知れない。無機塩原子の無秩序が加熱中、変化するかどうか測定するには、加熱前に無機塩触媒のＸ線回折スペクトルを取り、加熱後に取ったＸ線回折スペクトルと比較すればよい。５０℃を超える温度で取ったＸ線回折スペクトル中のＤ_００１ピーク（無機塩原子に相当する）は、５０℃未満の温度で取ったＸ線回折スペクトル中に存在しないか、該Ｘ線回折スペクトル中のＤ_００１ピークよりも広いかも知れない。更に、個々の無機塩のＸ線回折パターンは、同じ温度で比較的狭いＤ_００１ピークを示すかも知れない。
【０１７７】
副生物の形成を抑制し、及び／又は防止する他、所定の原料について、全生成組成物（したがって、原油生成物）が変化できるように、接触条件は制御してよい。全生成組成物としては、限定されるものではないが、パラフィン、オレフィン、芳香族又はそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、原油生成物及び非凝縮性炭化水素ガスの組成物を構成する。
【０１７８】
ここで説明した触媒と組合わせた制御接触条件は、予想されるコークス含有量よりも少ない全生成物を製造できる。各種原油のＭＣＲ含有量の比較から、コークスの形成し易さに基づいて、原油を格付けできる。例えばＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり約０．１ｇの原油は、ＭＣＲ含有量が原油１ｇ当たり約０．００１ｇの原油よりも多くコークスを形成することが予想される。不利な原油は、通常、ＭＣＲ含有量が不利な原油１ｇ当たり０．０５ｇ以上である。
【０１７９】
幾つかの実施態様では反応期間中、触媒上に沈着する残留物含有量及び／又はコークス含有量は、触媒１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、又は０．０３ｇ以下である。特定の実施態様では触媒上に沈着する残留物量及び／又はコークス量は、触媒１ｇ当たり約０．０００１〜０．１ｇ、約０．００１〜０．０５ｇ、又は約０．０１〜０．０３ｇの範囲である。幾つかの実施態様では使用済み触媒は、残留物及び／又はコークスを実質的に含まない。特定の実施態様では接触条件は、コークスが原油生成物１ｇ当たり０．０５ｇ以下、０．０１５ｇ以下、０．０１ｇ以下、０．００５ｇ以下、又は０．００３ｇ以下生成するように、制御する。原料を、制御した接触条件下で触媒と接触させると、原料を製油所触媒の存在下、又は触媒の不存在下、同じ接触条件で加熱して生成したコークス及び／又は残留物の量に比べて、コークス及び／又は残留物の量が低下する。
【０１８０】
幾つかの実施態様では接触条件は、原料が原料１ｇ当たり０．５ｇ以上、０．７ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上、原油生成物に転化するように、制御してよい。原油生成物は、接触中、原料１ｇ当たり約０．５〜０．９９ｇ、約０．６〜０．９ｇ、又は約０．７〜０．８ｇ生成する。原料を、残留物及び／又はコークス（あれば）を最低収率で含む原油生成物に転化すると、原油生成物は、製油所で最小量の予備処理で済む市販製品に転化できる。特定の実施態様では原料は、原料１ｇ当たり０．２ｇ以下、０．１ｇ以下、０．０５ｇ以下、０．０３ｇ以下、又は０．０１ｇ以下、非凝縮性炭化水素に転化される。幾つかの実施態様では非凝縮性炭化水素は、原料１ｇ当たり約０〜約０．２ｇ、約０．０００１〜０．１ｇ、約０．００１〜０．０５ｇ、又は約０．０１〜０．０３ｇ生成する。
【０１８１】
所望の反応温度を維持するため、接触帯温度、原料の流速、全生成物の流速、触媒の供給速度及び／又は供給量、又はそれらの組合わせを制御してよい。幾つかの実施態様では接触帯の温度制御は、接触帯に通すガス状水素源の流れ及び／又は水素量を希釈するため、及び／又は接触帯からの余分な熱を除去するため、接触帯に通す不活性ガスの流れを変化させて行ってもよい。
【０１８２】
幾つかの実施態様では接触帯の温度は、所望温度“Ｔ_１”に、或いは該温度よりより高いか低くなるように、制御してよい。特定の実施態様では接触温度は、接触帯の温度が最低ＴＡＰ温度未満及び／又は最低ＤＳＣ温度未満になるように制御する。特定の実施態様ではＴ_１は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度よりも約３０℃、約２０℃又は約１０℃低い。例えば一実施態様では接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４００℃である場合、反応期間中、約３７０℃、約３８０℃又は約３９０℃になるように制御してよい。
【０１８３】
他の実施態様では接触温度は、触媒ＴＡＰ温度以上及び／又は触媒ＤＳＣ温度以上になるように制御する。例えば接触温度は、最低ＴＡＰ温度及び／又は最低ＤＳＣ温度が４５０℃である場合、反応期間中、約４５０℃、約５００℃又は約５５０℃になるように制御してよい。接触温度を触媒ＴＡＰ温度基準及び／又は触媒ＤＳＣ温度基準で制御すると、得られる原油生成物の特性を向上できる。このような制御は、例えばコークスの形成を減少させるか、非凝縮性ガスの形成を減少させるか、或いはそれらの組合わせであってよい。
【０１８４】
特定の実施態様では無機塩触媒は、原料を添加する前に、状態調節を行ってよい。幾つかの実施態様では状態調節は、原料の存在下で行ってよい。無機塩触媒の状態調節は、該触媒を１００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上の第一温度に加熱する工程、次いでこれを２５０℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下の第二温度に冷却する工程を含んでよい。特定の実施態様では無機塩触媒は、約１５０〜７００℃、約２００〜６００℃又は約３００〜５００℃の範囲の温度に加熱し、次いで約２５〜２４０℃、約３０〜２００℃、又は約５０〜９０℃の範囲の第二温度に冷却する。状態調節温度は、異なる温度でイオン導電率を測定して求めてよい。幾つかの実施態様では状態調節温度は、無機塩触媒をＤＳＣ中で多数回、加熱、冷却により得られる加熱／冷却遷移からＤＳＣ温度を求め、この温度から測定できる。無機塩触媒を状態調節すると、原料の接触を、従来の水素化処理触媒の場合よりも低い反応温度で行うことができる。
【０１８５】
特定の実施態様では触媒対原料比の変化は、接触中、生成するガス、原油生成物、及び／又はコークスの量に影響を与えるかも知れない。担持無機触媒対原料比は、２〜１０又は１０を超える範囲であってよい。原料の全生成物への転化率は、５０％以上、６０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９９％以上であってよい。全生成物中のガスの含有量は、原料１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．７ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上の範囲であってよい。製造された生成物の含有量は、原料１ｇ当たり約０．１〜０．９９ｇ、約０．３〜０．９ｇ、又は約０．５〜約０．７ｇの範囲であってよい。全生成物中の原油生成物の含有量は、原料１ｇ当たり０．１ｇ以上、０．５ｇ以上、０．７ｇ以上、０．９ｇ以上、又は０．９５ｇ以上の範囲であってよい。製造された生成物の含有量は、原料１ｇ当たり約０．１〜０．９９ｇ、約０．３〜０．９ｇ、又は約０．５〜約０．７ｇの範囲であってよい。コークスは、原料１ｇ当たり０．２ｇ、０．１ｇ以下、０．０５以下形成冴えるかも知れない。
【０１８６】
幾つかの実施態様では、全生成物中のナフサ、蒸留物、ＶＧＯ又はそれらの混合物の含有量は、接触帯からの全生成物の取出し速度を変えることにより変化させてよい。例えば全生成物の取出し速度を低下させると、原料と触媒との接触時間を長くしやすい。或いは、初期圧力と比べて圧力を上げると、原油生成物の収率が向上するし、原料又は水素源の所定の質量流量ではガスからの水素の原油生成物への取入れ量が増えるし、或いはこれら効果の組合わせが変更可能となる。原料と触媒との接触時間が長くなると、これより短時間の接触により生成したディーゼル、ケロシン、ナフサ及びＶＧＯの量に比べて、ディーゼル、ケロシン又はナフサは多量に、またＶＧＯは少量生成する可能性がある。また接触帯で全生成物の接触時間が長くなると、原油生成物の平均炭素数が変化可能となる。長い接触時間により、低炭素数の重量割合が増大する（したがって、ＡＰＩ比重が高くなる）。
【０１８７】
幾つかの実施態様では接触条件は、経時により変化させてよい。例えば原料が吸収して原油生成物を製造する水素を増量するため、接触圧力及び／又は接触温度を上げてもよい。原料の他の特性を向上しながら、原料の水素吸収量を変化させる能力により、単一原料から製造可能な原油生成物の種類が多くなる。単一原料から多種の原油生成物を製造する能力により、各種の輸送用及び／又は処理用規格に適合可能となる。
【０１８８】
軽質炭化水素及び水蒸気の存在下に原料を無機塩触媒と接触させると、現場で水素及び一酸化炭素を発生する。この一酸化炭素は水蒸気と反応して、二酸化炭素及び更に水素を生成する。この水素を塩基性条件下で原料に取込んで新規の生成物を形成してよい。水蒸気の量、接触帯の温度、及び触媒の選択を制御すると、従来の接触法で得られる炭化水素とは異なる原料から炭化水素を製造できる。
【０１８９】
水素の吸収量は、原料のＨ／Ｃ原子比と原油生成物のＨ／Ｃ原子比との比較により評価してよい。原料のＨ／Ｃ原子比と比較した場合、原油生成物のＨ／Ｃ原子比の増加は、水素源から原油生成物中に水素を取込んだことを示す。原油生成物のＨ／Ｃの比較的少ない増加（原料に比べて２０％）は、プロセス中の水素ガスの消費が比較的少ないことを示す。最小量の水素消費で得られる原油生成物の特性は、原料の特性に比べて、顕著に向上することが望ましい。
【０１９０】
全生成物の所望組成に従って、水蒸気量を変化させてよい。液体に比べてガスを多く含む全生成物を製造するため、更に多くの水蒸気を接触帯に加えてよい。水蒸気対原料の重量比は、原料の特性に従って０．００１〜１００、０．０１〜１０、０．０５〜５．又は１〜３の範囲であってよい。液体又は半液体の原料では、水蒸気対原料比は、０．００１以上、０．０１以上、０．０２以上、又は１以上であってよい。固体及び／又は半固体原料では、水蒸気対原料比は、１以上、２以上、３以上、５以上、又は１０以上であってよい。また水蒸気量を変化させると、一酸化炭素対二酸化炭素比が変化する。生成ガス中の一酸化炭素対二酸化炭素比は、接触帯中の水蒸気対原料の重量比を変えれば、０．０１〜１０、又は０．０２〜６、又は０．０３〜５、又は１〜４に変化できる。例えば接触帯中の水蒸気対原料比を上げると、一酸化炭素対二酸化炭素比は低下する。
【０１９１】
水素源対原料比も、原油生成物の特性変化のために、変化させてよい。例えば水素源対原料比を上げると、原油生成物１ｇ当たりのＶＧＯ含有量が増加した原油生成物が得られる。
幾つかの実施態様では、前述のように原料は相当量の硫黄を含有してよい。このような硫黄は、ここで説明したシステム、方法及び／又は触媒を使用して、原料の接触中、硫化水素に転化してよい。原料は、接触前に硫化水素ガスを含有してもよい。有機硫黄又は硫化水素として存在する硫黄は、商用製品を作るため原料の処理加工に使用される触媒の活性を被毒させ及び／又は低下させることが知られている．幾つかの製油所操作では、輸送用燃料のような商用製品を得るため、処理前に原料から硫黄を除去処理している。硫黄の含有量が、硫化水素として測定して、原料１ｇ当たり硫化水素約０．００００１〜約０．０１ｇ又は約０．０００１〜約０．００１ｇで、水素化及び／又は接触分解法に使用される慣用触媒の活性を被毒させ及び／又は低下させる可能性がある。
【０１９２】
幾つかの実施態様では、無機塩触媒及び硫黄含有化合物の存在下で原料を水素源と接触させると、原油生成物及び／又はガスを含む全生成物を製造できる。幾つかの実施態様では原料は、硫化水素の存在下で無機塩触媒を交換することなく、５００時間以上、１０００時間以上、又は２０００時間以上接触させる。幾つかの実施態様では、原料を硫黄含有化合物の存在下に水素源及び水蒸気と接触させた場合、硫黄の不存在下に同じ条件で接触させた場合に比べて、硫黄の存在により、酸化炭素ガス（例えば二酸化炭素及び一酸化炭素）の製造が増進する可能性がある。幾つかの実施態様では、原料を無機塩触媒及び硫化水素の存在下に水素源と接触させると、酸化炭素ガスを原料１ｇ当たり０．２ｇ以上、０．５ｇ以上、０．８ｇ以上、又は０．９ｇ以上含有する全生成物を生成する。
【０１９３】
特定の実施態様では、原料を軽質炭化水素及び／又は水蒸気の存在下で無機塩触媒と接触させると、原料を水素及び水蒸気の存在下で無機塩触媒と接触させた場合に比べて、原油生成物中の液体炭化水素が多くなる一方、コークスが少なくなる。原料を無機塩触媒の存在下でメタンと接触させる工程を含む実施態様では、原油生成物の複数成分の少なくとも一部は、これら成分の分子構造中に炭素原子及び水素原子（メタンから）を取込んだ可能性がある。
【０１９４】
特定の実施態様では、無機塩触媒の存在下に水素源と接触させた原料から製造した原油生成物の容積は、ＳＴＰにおいて熱プロセスで製造した原油生成物の容積に比べて、５％以上、１０％以上、又は１５％以上多いか、１００％以下大きい。原料と無機塩触媒との接触により製造した原油生成物の全容積は、ＳＴＰにおける原料の容積の１１０容量％以上であるかも知れない。容積の増大は、密度低下によるものと考えられる。低密度は、一般に少なくとも部分的には原料の水素化による可能性がある。
【０１９５】
特定の実施態様では、それぞれ原料１ｇ当たり、硫黄を０．０２ｇ以上、０．０５ｇ以上、又は０．１ｇ以上、及び／又はＮｉ／Ｖ／Ｆｅを０．００１ｇ以上含有する原料は、無機塩触媒の存在下、触媒活性を低下させることなく、水素源と接触させる。
【０１９６】
幾つかの実施態様では無機塩触媒は、触媒を汚染する１種以上の成分を除去することにより、少なくとも部分的に再生できる。汚染物としては、限定されるものではないが、金属、硫化物、窒素、コークス又はそれらの混合物が挙げられる。硫化物汚染物は、水蒸気及び二酸化炭素を使用済み無機塩触媒と接触させて硫化水素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。窒素汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気と接触させてアンモニアを生成することにより、除去できる。コークス汚染物は、使用済み無機塩触媒を水蒸気及び／又はメタンと接触させて水素及び一酸化炭素を生成することにより、使用済み無機塩触媒から除去できる。幾つかの実施態様では、使用済み無機塩触媒と残存原料との混合物から１種以上のガスが発生する。
【０１９７】
特定の実施態様では、無機塩触媒（例えば担持無機塩触媒、ZrO₂とCaOとの混合物、ZrO₂とMgOとの混合物、K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃;: KOH/Al₂O₃: Cs₂CO₃/CaCO₃;又はNaOH/KOH/LiOH/ZrO₂）、未反応原料及び／又は残留物及び／又はコークスは、水蒸気、水素、二酸化炭素、及び／又は軽質炭化水素の存在下でガス及び／又は液体の生成が最小となるまで、約７００〜１０００℃又は約８００〜９００℃の範囲の温度に加熱して、液相及び／又はガスを生成させる。ガスは、反応性ガスに比べて増量した水素及び／又は二酸化炭素を含有してよい。例えばガスは、水素及び／又は二酸化炭素を、反応性ガス１モル当たり約０．１〜９９モル又は約０．２〜８モル含有してよい。ガスは、軽質炭化水素及び／又は一酸化炭素を比較的少量含有してよい。例えば軽質炭化水素はガス１ｇ当たり約０．０５ｇ未満であり、一酸化炭素はガス１ｇ当たり約０．０１ｇ未満である。液相は、水を、例えば液体１ｇ当たり０．５ｇを超え０．９９ｇ以下、又は０．９ｇを超え０．９ｇ以下含有する。
【０１９８】
幾つかの実施態様では、接触帯中の使用済みの触媒及び／又は固体は、これらから金属（例えばバナジウム及び／又はニッケル）を回収するため、処理してよい。使用済みの触媒及び／又は固体は、一般に知られている金属分離技術、例えば加熱、化学的処理、及び／又はガス化により処理してよい。
【実施例】
【０１９９】
以下に触媒の製造、触媒のテスト、及び制御した接触条件を有するシステムの非限定的実施例を示す。
【０２００】
例１：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒及び個々の無機塩のＴＡＰテスト
いずれのＴＡＰテストでも、サンプル３００ｇは、ＴＡＰシステムの反応器中で室温（約２７℃）から１分当たり５０℃の速度で５００℃に加熱した。放出された水の蒸気及び二酸化炭素は、ＴＡＰシステムの質量分光計を用いてモニターした。
【０２０１】
アルミナ上に担持したK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒は、約３６０℃で無機塩触媒から放出された二酸化炭素の電流変曲点０．２ボルト及び放出された水の電流変曲点０．０１ボルトよりも高い電流変曲点を示した。最低ＴＡＰ温度は約３６０℃で、イオン電流対温度を自然対数プロットして測定した。図１０は、 K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒から放出されたガスのイオン電流（“対数（Ｉ）”）を、温度（“Ｔ”）について自然対数プロットしたグラフである。曲線２３２、２３４は、この無機塩触媒から放出された水及びＣＯ_２についてのイオン電流の対数値である。この無機塩触媒の放出水及び放出ＣＯ_２に対し、シャープな変曲点が約３６０℃で起こる。
【０２０２】
K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒とは対照的に、炭酸カリウム及び炭酸セシウムは、放出水、放出二酸化炭素の両方とも、３６０℃では電流変曲点は検出できなかった。
K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃;触媒で放出ガスがかなり増加したことは、２種以上の異なる無機塩で構成される無機塩触媒が、個々の純粋な無機塩よりも更に無秩序であってよいことを示している。
【０２０３】
例２：無機塩触媒及び個々の無機塩のＤＳＣテスト
いずれのＤＳＣテストでも、示差走査熱量計（ＤＳＣ）モデルＤＳＣ−７〔Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（Ｎｏｒｗａｌｋ，米国コネチカット州）〕を用いて、サンプル１０ｍｇを１分当たり１０℃の速度で５２０℃まで加熱し、１分当たり１０℃の速度で５２０℃から０．０℃まで冷却し、次いで１分当たり１０℃の速度で０℃から６００℃まで加熱した。
【０２０４】
K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒のＤＳＣ分析において、サンプルの第二加熱中、この塩混合物は、２１９〜２６０℃の広範囲の熱転移温度を示した。この温度範囲の中点は約２５０℃であった。熱転移曲線の部分（ａｒｅａ）を計算すると、−１．７５ジュール／ｇであった。結晶無秩序化の始まりは、２１９℃の最低ＤＳＣ温度で開始することが測定された。これらの結果とは逆に、炭酸セシウムについては、明確な熱転移は観察されなかった。
【０２０５】
Li₂CO₃とNa₂CO₃とK₂CO₃との混合物のＤＳＣ分析では、第二加熱サイクル中、 Li₂CO₃/Na₂CO₃/K₂CO₃混合物は、３９０〜４００℃間でシャープな熱転移を示した。この温度範囲の中点は、約３８５℃であった。熱転移曲線の部分を計算すると、−１８２ジュール／ｇとなった。移動度の始まりは、３９０℃の最低ＤＳＣ温度で開始することが測定された。このシャープな熱転移は、ほぼ均質な塩混合物であることを示す。
【０２０６】
例７：無機塩触媒又は個々の無機塩のイオン導電率のK₂CO₃との比較テスト
いずれのテストも無機塩触媒又は個々の無機塩３．８１ｃｍ（１．５インチ）を、互いに離れているが、マッフル炉内のサンプル中に浸漬した白金又は銅ワイヤー付き石英容器に入れて行った。これらのワイヤーを９．５５ボルトの乾電池及び２２０，０００オームの電流制限性抵抗器に接続した。マッフル炉を６００℃に加熱し、マイクロアンペア計で電流を測定した。
【０２０７】
図１１は、サンプルの抵抗を炭酸カリウムの抵抗（“対数（ｒK₂CO₃）”）と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットしたグラフである。曲線２４０、２４２、２４４、２４６、２４８は、それぞれK₂CO₃抵抗、CaO抵抗、K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗、Li₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗、Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗を示す。
【０２０８】
CaO（曲線２４２）は、３８０〜５００℃の範囲の温度でK₂CO₃（曲線２４０）に比べて、比較的大きな安定した抵抗を示す。安定した抵抗は、秩序のある構造及び／又はイオンが加熱中、互いに離れて移動し難いことを示す。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒、Li₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒及びNa₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒（それぞれ曲線２４４、２４６、２４８）は、３５０〜５００℃の範囲の温度でK₂CO₃に比べて、抵抗がシャープに低下したことを示す。一般に抵抗の低下は、無機塩触媒中に埋封されたワイヤーに電圧を印加中、電流が検出されたことを示す。図１１のデータから、無機塩触媒は３５０〜６００℃の範囲の温度で純粋な無機塩よりも更に動き易いことが判る。
【０２０９】
図１２は、Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の抵抗をK₂CO₃の抵抗（“対数（ｒK₂CO₃）”）と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットしたグラフである。曲線２５０は、Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の加熱中、 Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗対K₂CO₃抵抗（曲線２４０）の比を、温度（“Ｔ”）についてプロットした曲線である。曲線２５２は、６００℃から２５℃に冷却後、Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の加熱中、この無機塩触媒の抵抗をK₂CO₃の抵抗と比較して、温度（“Ｔ”）について対数プロットした曲線である。再加熱したNa₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒のイオン導電率は、元のNa₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒に比べて増大した。
【０２１０】
第一加熱及び第二加熱中の無機塩触媒のイオン導電率の差から、無機塩触媒は、冷却時に、いずれの加熱前の形態（第一形態）とは同一ではない異なる形態（第二形態）を形成するものと推定してよい。
【０２１１】
例４：無機塩触媒の流動特性テスト
１〜２ｃｍ厚層の粉末K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒を石英皿に入れた。この皿を炉に置き、５００℃で約１時間加熱した。触媒の流動特性を測定するため、加熱後、皿をオーブン中、手で傾けた。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒は流動しなかった。スパチュラで押すと、触媒はタフィー（ｔａｆｆｙ）の稠度を持っていた。
【０２１２】
これに対し、個々の炭酸塩は、同じ条件下で自由に流動する粉末であった。
K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒は、皿中、同じ条件下で液体となり、容易に流動した（例えば水と同様）。
【０２１３】
例５、６：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒及び水蒸気の存在下での原料と水素源との接触
例５〜２３では、変形について説明した他は、以下の装置及び一般的方法を使用した。
反応器：
５００℃、作業圧３５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）に負荷した２５０ｍｌハステロイＣ Ｐａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒモデル＃４５７６）に機械撹拌器；オートクレーブを室温から６２５℃までア５℃で維持できるＥｕｒｏｔｈｅｒｍ制御器上に設けた８００ワットＧａｕｍｅｒ帯ヒーター；ガス入口；水蒸気入口；出口；及び内部温度記録用熱伝対を取り付けた。加熱する前に、オートクレーブの頂部をガラスクロスで絶縁した。
【０２１４】
添加容器：
添加容器（２５０ｍｌ、３１６ステンレス鋼製容器）に制御式加熱システム、適当なガス制御バルブ、圧力解放装置、熱電対、圧力ゲージ、及び熱く粘稠で及び／又は加圧した原料流を０〜５００ｇ／分の流速で調節可能な高温制御バルブ（Swagelok Valve #SS-4UW）を取り付けた。供給原料を添加容器に装入した後、高温制御バルブの出口側を反応器の第一入口に取り付けた。使用前に、添加容器ラインは絶縁した。
【０２１５】
生成物収集：
反応器の出口から出た反応器蒸気を、温度が漸減する一連の冷却トラップ（一連の１５０ｍｌ、３６０ステンレス鋼製容器に接続した浸漬管）に導入した。蒸気からの液体を冷却トラップで凝縮して、ガス流及び液体凝縮物流を形成した。反応器から出て冷却トラップを通る蒸気の流速は、必要に応じて調節した。冷却トラップを出るガス流の流速及び合計ガス容量を、ウエットテストメーター（Ｒｉｔｔｅｒモデル＃ＴＧ ０５ウエットテストメーター）を用いて測定した。ウエットテストメーターを出た後、ガス流を分析用ガス袋（Ｔｅｄｌｅｒガス収集袋）に集めた。ガスはＧＣ／ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル５８９０、現在Ａｇｉｌｅｎｔモデル５８９０、米国イリノイ州Ｚｉｏｎ製）を用いて分析した。冷却トラップから液体凝縮物流を取り出し、秤量した。液体凝縮物流から原油生成物及び水を分離した。原油生成物は秤量し、分析した。
【０２１６】
方法：
Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料１３７．５ｇを添加容器に装入した。この原料のＡＰＩ比重は、６．７である。この原料は、それぞれ原料１ｇ当たり、硫黄含有量が０．０４２ｇ、窒素含有量が０．００１ｇ、及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量が０．００９ｇである。原料を１５０℃に加熱した。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒（３１．３９ｇ）を反応器に装入した。
【０２１７】
K₂CO₃ １６．４４ｇ、Rb₂CO₃ １９．４４ｇ及びCs₂CO₃;２２．４９ｇを配合して、K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃;触媒を製造した。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃;触媒の最低ＴＡＰ温度は３６０℃、ＤＳＣ温度は２５０℃であった。個々の塩（K₂CO₃、Rb₂CO₃、及びCs₂CO₃;）は、５０〜５００℃の範囲の温度でＤＳＣ温度を示さなかった。このＴＡＰ温度は、無機塩触媒のＤＳＣ温度より高く、個々の金属炭酸塩のＤＳＣ温度よりも低い。
【０２１８】
触媒をメタンの大気圧流（２５０ｃｍ^３／分）下で４５０℃に急速加熱した。所望の反応温度に達した後、水蒸気を速度０．４ｍＬ／分、メタンを速度２５０ｃｍ^３／分で反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。水蒸気及びメタンは、原料の添加中、２．６時間に亘って連続的に反応器に導入した。原料は、１．５ＭＰａ（２２９ｐｓｉ）のＣＨ_４を用いて、１６分間に亘って圧入した。原料の添加終了後、添加容器には残存原料（０．５６ｇ）が残った。原料の添加中、３７０℃に温度低下したことが観察された。
【０２１９】
触媒／原料混合物を４５０℃の反応温度に加熱し、この温度で２時間維持した。２時間後、反応器を冷却し、得られた残留物／触媒混合物を秤量して、反応中、生成した及び／又は消費されなかったコークスの割合（％）を求めた。
【０２２０】
初期の触媒とコークス／触媒混合物との重量差から、コークスは原料１ｇ当たり０．０４６ｇ、反応器中に残存していた。全生成物は、平均ＡＰＩ比重が１３の原料０．８７ｇ及びガスを含有していた。ガスは、未反応ＣＨ_４、水素、Ｃ_２及びＣ_４〜Ｃ_６炭化水素、及びＣＯ_２（ガス１ｇ当たりＣＯ_２０．０８ｇ）含有していた。
【０２２１】
原油生成物は、それぞれ原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．０１ｇ、及び合計Ｎｉ及びＶを０．０００００５ｇ含有していた。原油生成物は、更に分析しなかった。
例６での反応方法、条件、原料及び触媒は、例５と同じである。例６の原油生成物を分析して、これらの沸点範囲分布を求めた。この反応生成物は、それぞれ反応生成物１ｇ当たりナフサを０．１４ｇ、蒸留物を０．１９ｇ、ＶＧＯを０．４５ｇ、残留物を０．００１ｇ含有し、コークスは検出不能であった。
【０２２２】
例５、６は、原料１００ｇ当たり触媒３ｇの存在下で原料と水素源とを接触させて、ＳＴＰにおいて液体である原油生成物を含む全生成物を製造する例である。全生成物の残留物含有量は、原料の残留物含有量に対し３０％以下であった。原油生成物の硫黄含有量及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量は、原料の硫黄含有量及び合計Ｎｉ／Ｖ含有量に対し、９０％以下であった。
【０２２３】
この原油生成物は、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００℃以下の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて２００〜３００℃の炭化水素を０．００１ｇ以上、沸点範囲分布が０．１０１ＭＰａにおいて４００〜５３８℃（１０００°Ｆ）の炭化水素を０．００１ｇ以上含有していた。
【０２２４】
例７、８：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒及び水蒸気の存在下での原料と水素源との接触
例７、８での反応方法、条件、及びK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒は、原料（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）を１３０ｇ及びK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒を６０ｇ使用した他は、例５と同じである。例７では、メタンは水素源として使用した。例８では、水素ガスは水素源として使用した。非凝縮性ガス、原油生成物及びコークスの量を図１３のグラフに示す。バー２５４、２５６は、生成したコークスの重量％を表し、バー２５８、２６０は、生成した液体炭化水素の重量％を表し、バー２６２、２６４は、生成したガスの、原料の重量に対する重量％を表す。
【０２２５】
例７では、それぞれＣｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料の重量に対し、原油生成物（バー２６０）が９３重量％、ガス（バー２６４）が３重量％、コークス（バー２５６）が４重量％生成した。
例８では、それぞれＣｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料の重量に対し、原油生成物（バー２５８）が８４重量％、ガス（バー２６２）が７重量％、コークス（バー２５４）が９重量％生成した。
例７、８では、水素源としてメタンを使用した場合と水素源として水素ガスを使用した場合との比較が得られる。メタンは一般に、水素よりも製造及び／又は輸送費用が安く、したがって、メタンを利用する方法が望ましい。例示したように、メタンは、無機塩触媒の存在下で原料を接触させて全生成物を製造する際、少なくとも、水素源としての水素ガスと同様、有効である。
【０２２６】
例９、１０：選択したＡＰＩ比重を有する原油生成物の製造
装置、反応方法及び無機塩触媒は、反応圧力を変えた他は、例５と同じである。
例９では、反応器圧力は、接触期間中、０．１ＭＰａ（１４．７ｐｓｉ）とした。ＡＰＩ比重が１５．５℃で２５の原油生成物が製造された。全生成物は、炭素数分布が５〜３２の範囲の炭化水素を含有していた（図１４の曲線２６６）。
【０２２７】
例１０では、反応器圧力は、接触期間中、３．４ＭＰａ（５１４．７ｐｓｉ）とした。ＡＰＩ比重が１５．５℃で５１．６の原油生成物が製造された。全生成物は、炭素数分布が５〜１５の範囲の炭化水素を含有していた（図１２の曲線２６８）。
これらの例は、無機塩触媒の存在下、各種圧力で原料を水素と接触させて、選択したＡＰＩ比重を有する原油生成物を製造する方法を示す。圧力を変化させることにより、高いＡＰＩ比重又は低いＡＰＩ比重を有する原油生成物が製造された。
【０２２８】
例１１、１２：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒又は炭化珪素の存在下、外部水素源の不存在下での原料の接触
例１１、１２では、装置、原料及び反応方法は、原料及び触媒（又は炭化珪素）を直接、同時に反応器に装入した他は、例５と同じである。担体ガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）を使用した。例１１では、Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料１３８ｇをK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒（例５と同じ触媒）６０．４ｇと配合した。例１２では、Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料１３２ｇを炭化珪素（４０メッシュ、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，ＣＡ）８３．１３ｇと配合した。このような炭化珪素は、ここで説明したプロセス条件下では触媒特性（あれば）が低いと考えられる。
【０２２９】
各例では混合物は、２時間に亘って５００℃の反応温度に加熱した。ＣＯ_２を速度１００ｃｍ^３／分で反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。反応器で発生した蒸気は、３．２ＭＰａ（４７９．７ｐｓｉ）の背圧を用いて、冷却トラップ及びガス袋中に収集した。冷却トラップの原油生成物は、固化し、分析した。
【０２３０】
例１１では、二酸化炭素の雰囲気中、原料と無機塩触媒との接触により、ＡＰＩ比重が５０以上の無色炭化水素液体３６．８２ｇ（原料の重量に対し２６．６８重量％）が製造された。
例１２では、二酸化炭素の雰囲気中、原料と炭化珪素との接触により、ＡＰＩ比重が１２の黄色炭化水素液体１５．７８ｇ（原料の重量に対し１１．９５重量％）が製造された。
【０２３１】
例１１の収率は低いが、無機塩触媒存在下での水素源の現場発生は、非接触条件下での水素の現場発生よりも多い。例１２での原油生成物の収率は、例１１での原油生成物の収率の１／２である。例１１は、無機塩触媒の存在下、ガス状水素源の不存在下での原料の接触中、水素が発生することも示している。
【０２３２】
例１３〜１６：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒、酸化カルシウム、及び炭化珪素の存在下、大気圧雰囲気条件での原料と水素源との接触
装置、原料、反応方法及び無機塩触媒は、添加容器による添加の代りに、Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料を直接、反応器に添加すると共に、水素源として水素ガスを使用した他は、例５と同じである。反応器圧力は、接触期間中、０．１０１ＭＰａ（１４．７ｐｓｉ）とした。水素ガス流速は２５０ｃｍ^３／分である。反応温度、水蒸気流速、及び生成した原油生成物、ガス、及びコークスの割合（％）を図１５の表１に示す。
【０２３３】
例１３、１４では、K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒を使用した。例１３では、接触温度を３７５℃とした。例１４では、接触温度を５００〜６００℃の範囲とした。
表１（図１５）に示すように、例１３、１４では温度が３７５℃から５００℃に上昇した際、ガスの生成は、全生成物１ｇ当たり０．０２ｇから０．０５ｇに増加した。しかし、コークスの生成は、高温では原料１ｇ当たり０．１７ｇから０．０９ｇに減少した。原油生成物の硫黄含有量も高温では原油生成物１ｇ当たり０．０１ｇから０．００８ｇに減少した。両原油生成物とも、原子比Ｈ／Ｃは１．８であった。
【０２３４】
例１５では、例１４に記載の条件と同様な条件下で原料をCaCO₃と接触させた。原油生成物、ガス及びコークスの生成割合（％）を図１３の表１に示す。例１５ではガスの生成量は、例１４のガス生成量に比べて増加した。原料の脱流は、例１４と同様、有効ではなかった。例１５で製造した原油生成物の原油生成物１ｇ当たりの硫黄含有量は、例１４で製造した原油生成物の原油生成物１ｇ当たりの０．００８ｇに比べて、０．０１ｇであった。
【０２３５】
例１６は、例１４に対する比較例である。例１６では、無機塩触媒の代りに炭化珪素８３．１３ｇを反応器に装入した。例１６ではガス生成量及びコークス生成量は、例１４のガス生成量及びコークス生成量に比べて著しく増加した。これらの非接触条件下では、原油生成物１ｇ当たりコークス０．２２ｇ、非凝縮性ガス０．２５ｇ、及び原油生成物０．５ｇ生成した。例１４で製造された原油生成物の原油生成物１ｇ当たり硫黄０．０１ｇに比べて、例１６で製造された原油生成物は、原油生成物１ｇ当たり硫黄を０．０３６ｇ含有していた。
【０２３６】
これらの例は、例１３、１４で使用した触媒が非接触条件及び従来の金属塩よりも向上した結果が得られることを示している。５００℃で水素流速２５０ｃｍ^３／分では、非接触条件下で生成したコークス量及び非凝縮性ガス量に比べて、コークス及び非凝縮性ガスの生成が著しく少なかった。
【０２３７】
無機塩触媒を用いた例（図１５、表１の例１３、１４参照）では、対照実験中に生成したガス（例えば図１５、表１の例１６）に比べて、生成ガスの重量割合（％）の低下が観察された。生成ガス中の炭化水素量から、原料の熱分解は、水素源と接触させた原料の全量に対し、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は無しと推定される。
【０２３８】
例１７、１８：水及びK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒又は炭化珪素の存在下、原料とガス状水素源との接触
例１７、１８での装置は、水素源として水素ガスを使用した他は、例５と同じである。例１７では、Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料１３０．４ｇをK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒３０．８８ｇと配合して、原料混合物を形成した。例１８では、Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料１３９．６ｇを炭化珪素８０．１４ｇと配合して、原料混合物を形成した。
【０２３９】
原料混合物は直接、反応器に装入した。加熱及び保持期間中、水素ガスを２５０ｃｍ^３／分で反応器に導入した。原料混合物を１．５時間に亘って３００℃に加熱し、この温度で１時間維持した。反応温度を１時間に亘って４００℃に上げ、この温度で１時間維持した。反応温度が４００℃に達した後、水を、窒素と組合わせて、０．４ｇ／分の速度で反応器に導入した。水及び水素は、残りの加熱及び保持期間中、反応器に装入した。反応混合物を４００℃に維持した後、反応温度を５００℃に上げ、この温度で約２時間維持した。反応器で発生した蒸気を冷却トラップ及びガス袋に収集した。冷却トラップの液体生成物は、固化し、分析した。
【０２４０】
例１７では、水素雰囲気中、原料とK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒との接触により、暗赤褐色炭化水素液体（原油生成物）８６．１７ｇ（原料の重量に対し６６．１重量％）及び水９７．５ｇが蒸気として生成した。
【０２４１】
例１８では、水の蒸気及び少量のガスが反応器から生成した。反応器を調べ、暗褐色粘稠の炭化水素液体を反応器から取出した。水素雰囲気中、原料と炭化珪素との接触により、５０重量％未満の暗褐色粘稠液体製造された。例１８で製造された原油生成物の収率に比べて、例１７では、原油生成物の収率が２５％向上したことが判った。
【０２４２】
例１７は、ここで説明した方法を用いて製造した原油生成物の特性が、熱水を用いて製造した原油生成物に比べて、向上したことを示す。特に例１７の原油生成物は、蒸気として製造できない例１８で製造した原油生成物で示されるように、例１８で製造した原油生成物よりも沸点が低い。
【０２４３】
例１９、２０：非接触条件下で製造した原油生成物量（容量）に比べて、 K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の存在下、原料と水素源との接触により増量した原油生成物の製造
装置、原料、無機触媒及び反応方法は、原料を直接、反応器に装入すると共に、水素源として水素ガスを使用した他は、例５と同じである。原料（Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ）のＡＰＩ比重は６．７、密度は１５．５℃で１．０２ｇ／ｍＬである。
例１９では、原料１０２ｇ（１０２ｍＬ）及びK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒３１ｇを反応器に装入した。ＡＰＩ比重が５０で、密度が１５．５℃で０．７７９６ｇ／ｍＬの原油生成物８７．６ｇ（１１２ｍＬ）が製造された。
【０２４４】
例２０では、原料１０２ｇ（１０２ｍＬ）及び炭化珪素８０ｇを反応器に装入した。ＡＰＩ比重が１２で、密度が１５．５℃で０．９８６１ｇ／ｍＬの原油生成物７０ｇ（７０ｍＬ）が製造された。
これらの条件下では、例１９で製造した原油生成物の容量は原料の容量よりも約１０％多かった。例２０で製造した原油生成物の容量は、例１９で製造した原油生成物の容量よりも著しく少なかった（約４０％少ない）。生成物容量が顕著に増加すると、入力原油の１容量当たりの原油生成物容量を更に増量する製造者の能力が高まる。
【０２４５】
例２１：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒、硫黄及びコークスの存在下、原料と水素源との接触
装置及び反応方法は、水蒸気を３００ｃｍ_３／分で反応器に導入した他は、例５と同じである。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒は、K₂CO₃ ２７．２ｇ、Rb₂CO₃ ３２．２ｇ及びCs₂CO₃;４０．６ｇを配合して製造した。
原料１３０．３５ｇ及びK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒３１．６ｇを反応器に装入した。Ｃｅｒｒｏ Ｎｅｇｒｏ原料は、この原料１ｇ当たり、沸点範囲分布１４９〜２６０℃（３００〜５００°Ｆ）の合計芳香族を０．０４ｇ、ニッケル及びバナジウムの組合わせを０．０００６４０ｇ、硫黄を０．０４２ｇ及び残留物を０．５６ｇ含有していた。この原料のＡＰＩ比重は６．７である。
【０２４６】
K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の存在下で原料をメタンと接触させると、原料１ｇ当たり、全生成物０．９５ｇ及びコークス０．０４１ｇが生成した。
全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、原油生成物を０．９１ｇ及び水素ガスを０．０２８ｇ含有していた。収集した全ガスは、ＧＣ／ＭＳ測定により、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１６モル、二酸化炭素を０．０４５モル、及びＣ_２及びＣ_４〜Ｃ_６炭化水素を０．０２５モル含有していた。ガスの残部は、メタン、空気、一酸化炭素、及び痕跡量（０．００４モル）の蒸発した原料である。
【０２４７】
原油生成物は、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法で分析した。原油生成物は、沸点範囲が１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。全液体生成物混合物は、エチルベンゼン（０．１０１ＭＰａでの沸点が１３６．２℃の単環式化合物）を混合物１ｇ当たり、０．００６ｇ含有していた。この生成物は、原料では検出されなかった。
【０２４８】
反応器から使用済み触媒（“第一使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第一使用済み触媒は、３１．６ｇから合計重量３７．３８ｇに重量増加していた（元のK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の重量に対し、１８重量％増加）。第一使用済み触媒は、それぞれ使用済み触媒１ｇ当たり、追加のコークスを０．１５ｇ、硫黄を０．００３５ｇ、Ｎｉ／Ｖを０．００１４ｇ、K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃を０．８４５ｇ含有していた。
【０２４９】
追加の原料１５２．７１ｇを第一使用済み触媒３６．６３ｇと接触させて、損失後の回収全生成物１５０ｇを製造した。この全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、液体原油生成物を０．９２ｇ、追加のコークスを０．０５８ｇ、及びガスを０．０１７ｇ含有していた。このガスは、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１８モル、二酸化炭素を０．０７ｇ、及びＣ_２〜Ｃ_６炭化水素を０．０３５モル含有していた。ガスの残部は、メタン、窒素、若干の空気、及び痕跡量（＜１％モル）の蒸発した油生成物である。
【０２５０】
原油生成物は、沸点範囲１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。沸点範囲分布が１４９℃未満の混合物部分は、それぞれ全液体炭化水素１モル当たり、エチルベンゼンを０．０１８モル％、トルエンを０．０４モル％、ｍ−キシレンを０．０３モル％、及びｐ−キシレンを０．０６０モル％（０．１０１ＭＰａでの沸点が１４９℃未満の単環式化合物）含有していた。これらの生成物は、原料中では検出されなかった。
【０２５１】
反応器から使用済み触媒（“第二使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第二使用済み触媒は、３６．６３ｇから合計重量４５．４４ｇに重量増加していた（元のK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の重量に対し、４３重量％増加）。第二使用済み触媒は、それぞれ第二使用済み触媒１ｇ当たり、コークスを０．３２ｇ、硫黄を０．０１ｇ、及び０．６７ｇ含有していた。
【０２５２】
追加の原料１０４ｇを第二使用済み触媒４４．８４ｇと接触させて、原料１ｇ当たり１０４ｇの全生成物を製造し、コークス０．１１４ｇを収集した。コークスの一部は、移送された原料１３３ｇのうち１０４．１ｇが原料であったから、添加容器の過熱により添加容器中でコークスが形成されたことに起因する。
【０２５３】
全生成物は、それぞれ全生成物１ｇ当たり、原油生成物を０．８６ｇ、及び炭化水素ガスを０．０２５ｇ含有していた。この全ガスは、それぞれガス１モル当たり、水素を０．１８モル、二酸化炭素を０．０５２モル、及びＣ_２〜Ｃ_６炭化水素を０．０３モル含有していた。ガスの残部は、メタン、空気、一酸化炭素、硫化水素及び少痕跡量の蒸発した油である。
【０２５４】
原油生成物は、沸点範囲１００〜５３８℃の炭化水素の混合物を含有していた。沸点範囲分布が１４９℃未満の混合物部分は、前述のようにＧＣ／ＭＳ測定により、それぞれ炭化水素混合物１ｇ当たり、エチルベンゼンを０．０２１ｇ、トルエンを０．０２７ｇ、ｍ−キシレンを０．０４２ｇ、及びｐ−キシレンを０．０２０ｇ含有していた。
【０２５５】
反応器から使用済み触媒（“第三使用済み触媒”）を取出し、秤量し、次いで分析した。第三使用済み触媒は、４４．８４ｇから合計重量５６．５９ｇに重量増加していた（元のK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の重量に対し、７９重量％増加）。第三使用済み触媒について詳細な元素分析を行った。第三使用済み触媒は、それぞれ追加物（ｍａｔｔｅｒ）１ｇ当たり、炭素を０．９０ｇ、水素を０．０２８ｇ、酸素を０．００２５ｇ、硫黄を０．０４６ｇ、窒素を０．０１７ｇ、バナジウムを０．００１８ｇ、ニッケルを０．０００７ｇ、鉄を０．００１５ｇ、塩化物を０．０００２５ｇ含有し、残部は、クロム、チタン及びジルコニウムのような他の遷移金属であった。
【０２５６】
本例で示したように、無機塩触媒の上及び／又は中に沈着した、コークス、硫黄及び／又は金属は、無機塩触媒の存在下、原料と水素源との接触により製造した原油生成物の全収率に影響を与えない（各実験について８０％以上）。この原油生成物の単環式芳香族含有量は、原料に含まれる沸点範囲分布が１４９℃未満である単環式芳香族含有量の１００倍以上である。
【０２５７】
これら３つの実験では、原油生成物の平均収率（原料の重量に対し）は８９．７重量％（標準偏差：２．６％）、コークスの平均収率（原料の重量に対し）は７．５重量％（標準偏差：２．７％）、またガス状分解炭化水素の平均収率（原料の重量に対し）は２．３重量％（標準偏差：０．４６％）であった。液体、ガスとも比較的標準偏差が大きいのは、第三実験で添加容器中の原料を過熱して、原料容器の温度制御器が故障したためである。たとえ、そうであっても、触媒システムの活性に対し、ここでテストした大量のコークスでさえ、明確で顕著な悪影響はない。
【０２５８】
Ｃ_２オレフィン対合計Ｃ_２比は０．１９であった。Ｃ_３オレフィン対合計Ｃ_３比は０．４であった。Ｃ_４炭化水素中のα−オレフィン対内部オレフィン比は０．６１であった。Ｃ_４シス／トランスオレフィン比は６．３４であった。この比は、推定熱力学Ｃ_４シス／トランスオレフィン比の０．６８よりも実質的に高かった。Ｃ_５炭化水素中のα−オレフィン対内部オレフィン比は０．９２であった。この比は、推定熱力学Ｃ_５α−オレフィン対Ｃ_５内部オレフィン比の０．１９４よりも大きかった。Ｃ_５シス／トランスオレフィン比は１．２５であった。この比は、この比は、推定熱力学Ｃ_５シス／トランスオレフィン比の０．９よりも大きかった。
【０２５９】
例２６：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒の存在下、硫黄を比較的多量に含有する原料と水素源との接触
装置及び反応方法は、原料、メタン及び水蒸気を連続的に反応器に供給した他は、例５と同じである。反応器中の原料の水準を反応器の重量変化を用いてモニターした。メタンガスは、５００ｃｍ^３／分で連続的に反応器に導入した。水蒸気は、６ｇ／分で連続的に反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）。
【０２６０】
無機塩触媒は、K₂CO₃ ２７．２ｇ、Rb₂CO₃ ３２．２ｇ及びCs₂CO₃ ４０．６ｇを配合して製造した。このK₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒５９．８８ｇを反応器に装入した。
ＡＰＩ比重が９．４で、原料１ｇ当たり硫黄を０．０２ｇ、残留物を０．４０ｇ含有する原料（ビチューメン、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ，カナダ）を添加容器中で１５０℃に加熱した。原料液体の水準を反応器容積の５０％維持しようとして、熱ビチューメンを添加容器から１０．５ｇ／分で連続的に反応器に導入した（ｍｅｔｅｒｅｄ）が、この速度では前記水準を維持するには不十分であった。
【０２６１】
このメタン／水蒸気／原料を平均内部反応器温度４５６℃で触媒と接触させた。メタン／水蒸気／原料と触媒との接触により、全生成物を製造した（本例では反応器流出蒸気の形態で）。
原料１６４０ｇの全量を６時間に亘って処理した。初期の触媒重量と残留物／触媒混合物重量との差から、原料１ｇ当たりコークス０．０８５ｇが反応器中に残った。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒存在下での原料とメタンとの接触により、全生成物が原料１ｇ当たり０．９３ｇ製造された。全生成物は、反応に使用したメタン及び水の量を除いて、それぞれ全生成物１ｇ当たり、ガスを０．０３ｇ及び原油生成物を０．９７ｇ含有していた。
【０２６２】
ガスは、それぞれガス１ｇ当たり、水素を０．０１４ｇ、一酸化炭素を０．０１８ｇ、二酸化炭素を０．０８ｇ、硫化水素を０．１３ｇ、及び非凝縮性炭化水素を０．６８ｇ含有していた。硫化水素の発生量から、原料の硫黄含有量は１８重量％減少したものと推定してよい。本例に示すように、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が製造された。一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は０．４であった。
【０２６３】
Ｃ_２〜Ｃ_５炭化水素は、それぞれ炭化水素１ｇ当たり、Ｃ_２化合物を０．３０ｇ、Ｃ_３化合物を０．３２ｇ、Ｃ_４化合物を０．２６ｇ、及びＣ_５化合物を０．１０ｇ含有していた。非凝縮性炭化水素中のイソペンタン対ｎ−ペンタンの重量比は０．３であった。非凝縮性炭化水素中のイソブタン対ｎ−ブタンの重量比は０．１８９であった。Ｃ_４化合物は、ブタジエン含有量がＣ_４化合物１ｇ当たり０．００３ｇであった。α−Ｃ_４オレフィン対内部Ｃ_４オレフィンの重量比は０．７５であった。α−Ｃ_５オレフィン対内部Ｃ_５オレフィンの重量比は１．０８であった。
例２５のデータから、コークスの存在下で、硫黄を比較的多量に含む原料を同じ触媒で連続的に処理しても、無機塩触媒の活性を低下させず、しかも輸送に好適な原油生成物が製造されることが判る。
【０２６４】
例２３：K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒及びコークスの存在下での原料と水素源との接触
装置及び反応方法は、例２２で説明したとおりである。K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒５６．５ｇを反応器に装入した。原料の全量２５５０ｇを６時間に亘って処理した。初期の触媒重量と残留物／触媒混合物重量との差から、原料の重量を基準として、原料１ｇ当たりコークス０．１１４ｇが反応器中に残った。全生成物が原料１ｇ当たり合計０．８９ｇ製造された。全生成物は、反応に使用したメタン及び水の量を除いて、それぞれ全生成物１ｇ当たり、ガスを０．０４ｇ及び原油生成物を０．９６ｇ含有していた。
【０２６５】
ガスは、それぞれガス１ｇ当たり、水素を０．０２１ｇ、一酸化炭素を０．０１８ｇ、二酸化炭素を０．０５２ｇ、硫化水素を０．１８ｇ、及び非凝縮性炭化水素を０．６５ｇ含有していた。硫化水素の生成量から、原料の硫黄含有量は、原料の重量に対し１４重量％減少したものと推定してよい。本例に示すように、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が製造された。一酸化炭素対二酸化炭素のモル比は０．６であった。
【０２６６】
Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素は、それぞれＣ_２〜Ｃ_６炭化水素１ｇ当たり、Ｃ_２化合物を０．４４ｇ、Ｃ_３化合物を０．３１ｇ、Ｃ_４化合物を０．１９ｇ、及びＣ_５化合物を０．０６８ｇ含有していた。非凝縮性炭化水素中のイソペンタン対ｎ−ペンタンの重量比は０．２５であった。非凝縮性炭化水素中のイソブタン対ｎ−ブタンの重量比は０．１５であった。Ｃ_４化合物は、ブタジエン含有量がＣ_４化合物１ｇ当たり０．００３ｇであった。
本例は、コークスの存在下で、硫黄を比較的多量に含む原料（原料２５５０ｇ）を同じ触媒（５６．５ｇ）で繰り返し処理しても、無機塩触媒の活性を低下させず、しかも輸送に好適な原油生成物が製造されることを示している。
【０２６７】
例２４：CaO/ZrO₂触媒の存在下での原料と水素源との接触による全生成物の製造
例２４〜２７では、以下の反応器及び条件を使用した。
反応器：
５００℃、作業圧３５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）に負荷した２５０ｍｌハステロイＣ Ｐａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒモデル＃４５７６）に機械撹拌器；オートクレーブを室温から６２５℃までア５℃で維持できるＥｕｒｏｔｈｅｒｍ制御器上に設けた８００ワットＧａｕｍｅｒ帯ヒーター；ガス入口；水蒸気入口；出口；及び内部温度記録用熱伝対を取り付けた。加熱する前に、オートクレーブの頂部をガラスクロスで絶縁した。反応器は、直径１６メッシュ未満の開口を有するメッシュを備える。
【０２６８】
添加容器：
添加容器（２５０ｍｌ、３１６ステンレス鋼製容器）に制御式加熱システム、適当なガス制御バルブ、圧力解放装置、熱電対、圧力ゲージ、及び熱く粘稠で及び／又は加圧した原料流を０〜５００ｇ／分の流速で調節可能な高温制御バルブ（Swagelok Valve #SS-4UW）を取り付けた。原料を添加容器に装入した後、高温制御バルブの出口側を反応器の第一入口に取り付けた。使用前に、添加容器ラインは絶縁した。
【０２６９】
生成物収集：
反応器の出口から出た反応器蒸気を、温度が漸減する一連の冷却トラップ（一連の１５０ｍｌ、３６０ステンレス鋼製容器に接続した浸漬管）に導入した。蒸気からの液体を冷却トラップで凝縮して、ガス流及び液体凝縮物流を形成した。反応器から出て冷却トラップを通る蒸気の流速は、必要に応じて調節した。冷却トラップを出るガス流の流速及び合計ガス容量を、ウエットテストメーター（Ｒｉｔｔｅｒモデル＃ＴＧ ０５ウエットテストメーター）を用いて測定した。ウエットテストメーターを出た後、ガス流を分析用ガス袋（Ｔｅｄｌｅｒガス収集袋）に集めた。ガスはＧＣ／ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデル５８９０、現在Ａｇｉｌｅｎｔモデル５８９０、米国イリノイ州Ｚｉｏｎ製）を用いて分析した。冷却トラップから液体凝縮物流を取り出し、秤量した。液体凝縮物流から原油生成物及び水を分離した。原油生成物は秤量し、分析した。
【０２７０】
方法：
ZnO₂（８．５ｇ）を反応器のスクリーン上に置いた。反応器を秤量し、初期重量とした。原料（アスファルテン５．０１ｇ）を添加容器に装入した。この原料は、重油を脱アスファルトして得た。原料の密度は１．０４ｇ／ｃｃ、軟化点は２００℃である．この原料は、それぞれ原料１ｇ当たり、硫黄含有量が０．０３７４ｇ、窒素含有量が０．０１２４ｇである。
【０２７１】
原料を１５０℃に加熱した。CaO（１５．０３ｇ、０．２６モル）とZrO₂（２０．０５ｇ、０．１６モル）との混合物を原料に加え、無機塩触媒／触媒支持体／原料混合物を製造した。窒素雰囲気下、原料液体レベルを反応器容積の５０％に維持するため、得られた混合物触媒を２０分に亘って反応容器に計量した（計算ＷＨＳＶ＝０．８ｈ^−１）。反応器の内部温度が７３１℃に達した時、１時間に亘ってメタン及び水（水蒸気として２６．０６ｇ装入）を反応器に装入した。ガス及び／又は液体生成物が殆ど又は全く生成しなくなるまで反応を行った。反応終了時に反応器を秤量し、最終反応器重量とした。
【０２７２】
全生成物は、原油生成物を１．０６ｇ、ガスを８．１５２ｇ含有していた。ガスは非凝縮性炭化水素を０．４４５ｇ、ＣＯ_２を４．３９ｇ（０．１０モル）、ＣＯを３．７５８ｇ（０．１３モル）、Ｈ_２ガスを０．６２７ｇ、Ｈ_２Ｓを０．０３ｇ、及びコークスを０．２９６ｇ含有していた。
炭素含有生成物を反応器に装入したアスファルトの重量で割って、炭素含有生成物の重量を基準とした炭素含有生成物に対する選択率を計算した。例２４に記載した方法で５つの実験を行って、炭素含有生成物に対する平均選択率を求めたところ、一酸化炭素と二酸化炭素との組合せに対しては６７重量％、非凝縮性炭化水素では７．４７重量％、原油生成物では１９．８８重量％、コークスでは４．９４重量％であった。
【０２７３】
本例は、水素源及び水蒸気の存在下で原料を無機塩触媒／支持体混合物と接触させて、原油生成物及びガス、並びに原料１ｇ当たり０．１ｇ未満のコークスを製造する方法を例示する。ＣａＯの存在下では、原油生成物の生成に比べてガスの生成が一層増大した。ＣＯ対ＣＯ_２のモル比は１．３と計算された。
【０２７４】
例２５：MgO/ZrO₂触媒の存在下での原料と水素源との接触による原油生成物の製造
原料及び装置は例２４の場合と同じである。ZrO₂（８．５９ｇ）を反応器のスクリーン上に置いた。
原料を１５０℃に加熱した。触媒MgO（１９．８２ｇ、０．４９モル）とZrO₂（２９．７６ｇ、０．２４モル）を原料（９．９２ｇ）に加え、無機塩触媒／触媒支持体／原料混合物を製造した。窒素雰囲気下、原料液体レベルを反応器容積の５０％に維持するため、得られた混合物触媒を０．５時間に亘って反応容器に計量した（計算ＷＨＳＶ＝０．７５ｈ^−１）。反応器の内部温度が７３１℃に達した時、１時間に亘ってメタン及び水（水蒸気として４８．１ｇ装入）を反応器に装入した。ガス及び／又は液体生成物が殆ど又は全く生成しなくなるまで反応を行った。反応終了時に反応器を秤量し、最終反応器重量とした。
【０２７５】
全生成物は、原油生成物を１．９２ｇ、ガスを１８．４５ｇ含有していた。ガスは非凝縮性炭化水素を１．１８３ｇ、ＣＯ_２を８．６６ｇ（０．１９モル）、ＣＯを７．４０６ｇ（０．２６モル）、Ｈ_２ガスを１．４７３ｇ、Ｈ_２Ｓを０．１２５、及びコークスを０．０６３６ｇ含有していた。ＣＯ対ＣＯ_２モル比は１．４と計算された。
【０２７６】
炭素含有生成物を反応器に装入したアスファルトの重量で割って、炭素含有生成物の重量を基準とした炭素含有生成物に対する選択率を計算した。例２５に記載した方法で３つの実験を行って、炭素含有生成物に対する平均選択率を求めたところ、一酸化炭素と二酸化炭素との組合せに対しては６５．８８重量％、非凝縮性炭化水素では１１．７４重量％、原油生成物では１２．３５重量％、コークスでは８．７８重量％であった。
【０２７７】
本例は、水素源及び水蒸気の存在下で原料を無機塩触媒／支持体混合物と接触させて、原油生成物及びガス、並びに原料１ｇ当たり０．１ｇ未満のコークスを製造する方法を例示する。ＭｇＯの存在下では、例２４に比べて原油生成物よりも更に多くのガスが生成した。
【０２７８】
例２６：ZrO₂存在下での原料と水素源との接触による原油生成物の製造
原料及び装置は例２４の場合と同じである。ZrO₂（８．５６ｇ）を反応器のスクリーン上に置いた。
原料を１５０℃に加熱した。ZrO₂（２４．２６ｇ）を原料（５．８５ｇ）に加え、ZrO₂／原料混合物を製造した。窒素雰囲気下、原料液体レベルを反応器容積の５０％に維持するため、得られた混合物触媒を２０分に亘って反応容器に計量した（計算ＷＨＳＶ＝０．６ｈ^−１）。反応器の内部温度が７３４℃に達した時、１時間に亘ってメタン及び水（水蒸気として２４．１ｇ装入）を反応器に装入した。ガス及び／又は液体生成物が殆ど又は全く生成しなくなるまで反応を行った。反応終了時に反応器を秤量し、最終反応器重量とした。
【０２７９】
全生成物は、原油生成物を０．４ｇ、ガスを５．２５ｇ含有していた。ガスは非凝縮性炭化水素を０．８８１ｇ、ＣＯ_２を２．９８９ｇ（０．１９モル）、ＣＯを１．８３２ｇ（０．２６モル）、Ｈ_２ガスを０．４６９ｇ、Ｈ_２Ｓを０．３４を含有していた。反応器の初期重量及び最終重量との差からコークスは１．６７ｇ形成された。ＣＯ対ＣＯ_２モル比は１と計算された。
【０２８０】
炭素含有生成物を反応器に装入したアスファルトの重量で割って、炭素含有生成物の重量を基準とした炭素含有生成物に対する選択率を計算した。例２６に記載した方法で２つの実験を行って、炭素含有生成物に対する平均選択率を求めたところ、一酸化炭素と二酸化炭素との組合せに対しては３１．３７重量％、非凝縮性炭化水素では１８．９３重量％、原油生成物では１０．３４重量％、コークスでは３９重量％であった。
本例は、水素源及び水蒸気の存在下で原料を触媒支持体と接触させて、最小量の原油生成物、ガス、及びコークスを製造する方法を例示する。
【０２８１】
例２７（比較例）：非接触条件下での原料と水素源との接触による原油生成物の製造
原料及び装置は例２４の場合と同じである。不活性材料として炭化珪素（１３．１ｇ）を反応器のスクリーン上に置いた。
原料を１５０℃に加熱した。炭化珪素（２４．２６ｇ）を原料（４．９６ｇ）に加え、炭化珪素／原料混合物を製造した。窒素雰囲気下、原料液体レベルを反応器容積の５０％に維持するため、得られた混合物を０．５時間に亘って反応容器に計量した（計算ＷＨＳＶ＝０．４ｈ^−１）。反応器の内部温度が７２５℃に達した時、０．５時間に亘ってメタン及び水（水蒸気として２４．１ｇ装入）を反応器に装入した。ガス及び／又は液体生成物が殆ど又は全く生成しなくなるまで反応を行った。反応終了時に反応器を秤量し、最終反応器重量とした。
【０２８２】
全生成物は、原油生成物を０．２２２ｇ、ガスを１．４６７ｇ含有していた。ガスは非凝縮性炭化水素を０．２８４ｇ、ＣＯ_２を０．６１ｇ（０．０１４モル）、ＣＯを０．５１３ｇ（０．０１８モル）、Ｈ_２ガスを０．０９１ｇ含有していた。反応器の初期重量及び最終重量との差からコークスは３．４９ｇ形成された。
【０２８３】
本例は、原料を水素源及び水蒸気と接触させた場合は、原料を、水素源及び水蒸気の存在下で無機塩触媒及び触媒支持体と接触させた場合に比べて、多量のコークスが生成することを例示する。
炭素含有生成物を反応器に装入したアスファルトの重量で割って、炭素含有生成物の重量を基準とした炭素含有生成物に対する選択率を計算した。例２７に記載した方法で２つの実験を行って、炭素含有生成物に対する平均選択率を求めたところ、一酸化炭素と二酸化炭素との組合せに対しては１１．７５重量％、非凝縮性炭化水素では７．９９重量％、原油生成物では９．３２重量％、コークスでは６５．９６重量％であった。
【０２８４】
図１６に、例２４〜２７での炭素含有生成物に対する平均選択率を示す。データ点２７０は、一酸化炭素及び二酸化炭素の合計生成量を示す。データ点２７２は非凝縮性炭化水素の生成量を示す。データ点２７４は原油生成物の生成量を示す。データ点２７６はコークスの生成量及び／又は未反応アスファルテンの生成量を示す。図１６から判るように、一酸化炭素及び二酸化炭素の合計生成量は、原料を無機塩触媒と接触させた場合は、触媒支持体と接触させるか又は熱条件下の場合に比べて増進する。無機塩触媒として酸化カルシウムを用いた場合は、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、又は熱実験に比べて原油生成物が更に多く生成する。したがって、触媒の選択及び１０００℃以下の温度での接触条件の制御により、全生成物の組成を調節できる。更に、接触条件を制御すると、原料の全生成物への転化率は、原料中の炭素のモル量基準で５０％以下に制限される。
【０２８５】
例２８：担持無機触媒の存在下での原料と水素源との接触
無機塩触媒をゼオライトに担持した。この担持無機塩触媒は、それぞれ担持無機塩触媒１ｇ当たり、カリウムを０．０４９ｇ、ルビジウムを０．０６９ｇ、及びセシウムを０．１０９ｇ含有する。この無機触媒の表面積は、ｐ／ｐ０＝０．０３で５．３ｍ^２／ｇ、外表面積は３．７ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇである。原料（クエート長鎖（ｌｏｎｇ）残留物、ＷＨＳＶ＝１ｈ^−１）を、流動化ガスとしてメタンを４５Ｎｍｌ／分の速度で用い、水蒸気（水蒸気を作るため、水の流速０．３６ｇ／分）の存在下、マイクロ活性テスト（“ＭＡＴ”）において、４５０℃、１バール絶対圧（０．１ＭＰａ）で担持無機塩触媒（改質平衡（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃ）触媒と流動的に接触させ、全生成物を製造した。各実験で触媒対原料比を３、４、５、６、７、８と変えて５つの実験を行った。各実験で形成されたガス、原油生成物及びコークスの量を図１７（表２）及び図１８に示すグラフにまとめた。プロット２８０はガスの生成量を示す。プロット２８２は原油生成物の生成量、プロット２８４は各実験でのコークスの生成量を示す。
【０２８６】
本例に示すように、原料を担持無機塩触媒と接触させると、水素源及び水蒸気の存在下で全生成物が生成し、コークスは０．２ｇ以下であった。触媒対原料比が４では、それぞれ原料１ｇ当たりガスを０．０８ｇ、原油生成物を０．７３ｇ、コークスを０．１６ｇ含む全生成物が製造された。触媒対原料比が８では、それぞれ原料１ｇ当たりガスを０．０９ｇ、原油生成物を０．７ｇ、コークスを０．１４ｇ含む全生成物が製造された。図示又は表示のように、触媒対原料比を４〜８に調節すると、接触中に形成されるコークス量は減少した。
【０２８７】
例２９（比較例）：Ｅ−Ｃａｔの存在下、各種触媒／原料比での原料と水素源との接触
装置、接触条件、原料及び触媒対原料比は、例２８と同じとした。触媒は、市販の平衡流動接触分解用触媒（“Ｅ−Ｃａｔ”，Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｂｒａ ５５３）である。このＥ−Ｃａｔ触媒は、ニッケルを１５４１ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）、バナジウムを８０７ｐｐｍｗ、ナトリウムを０．２９重量％及び鉄を０．４重量％含有し、ｐ／ｐ０＝３での表面積は１６３ｍ^２／ｇ、外表面積は２６．３ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇである。各実験で形成されたガス、原油生成物及びコークスの量を図１７（表３）及び図１８に示すグラフにまとめた。プロット２８６はガスの生成量、プロット２８８は原油生成物の生成量、プロット２９０は各実験でのコークスの生成量を示す。
【０２８８】
この比較例に示すように、新しいＥ−Ｃａｔを用いて原料から形成されたガス及び原油生成物の量は、種々の触媒対原料比でも変らずに残存した。Ｅ−Ｃａｔ対原料比が４では、それぞれ原料１ｇ当たりガス０．２３ｇ、原油生成物０．６０ｇ、生成物のコークス０．１６ｇが製造された。Ｅ−Ｃａｔ対原料比が８では、それぞれ原料１ｇ当たり原料０．２６ｇ、原油生成物０．４３ｇ及びコークス０．２１ｇが製造された。
【０２８９】
本特許では、特定の米国特許を援用した。しかし、このような米国特許の内容は、ここで説明した他の記載内容及び図面と対立しない程度に援用したにすぎない。対立する場合は、このような米国特許を援用した中で対立する内容は、本特許には具体的には援用しない。
【０２９０】
本発明の各種局面の更なる改変及び代替実施態様は、当業者ならば、以上の説明から明らかであろう。したがって、以上の説明は単に例示として解釈すべきであり、当業者に本発明を実施する一般的方法を教示することを目的とする。ここで明示し、説明した本発明の形態は実施態様の例とみなすものと解釈すべきである。構成要素及び材料は、ここで例証し、説明したものと取替えでき、部品及び方法は入れ替えでき、また本発明の特定の特徴は、独立に利用できることは、いずれも本発明の説明の利益を得た後、当業者ならば明かでなろう。ここで説明した構成要素は、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を逸脱しない限り、変化させてよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２９１】
【特許文献１】米国特許３，８４７，７９７
【特許文献２】米国特許３，９４８，７５９
【特許文献３】米国特許３，９６０，７０８
【特許文献４】米国特許４，１１９，５２８
【特許文献５】米国特許４，１２７，４７０
【特許文献６】米国特許４，４３７，９８０
【特許文献７】米国特許４，６６５，２６１
【特許文献８】米国出願公告２００５０１３３４０５
【特許文献９】米国出願公告２００５０１３３４０６
【特許文献１０】米国出願公告２００５０１３５９９７
【特許文献１１】米国出願公告２００５０１３９５１２
【特許文献１２】米国出願公告２００５０１４５５３６
【特許文献１３】米国出願公告２００５０１４５５３７
【特許文献１４】米国出願公告２００５０１４５５３８
【特許文献１５】米国出願公告２００５０１５５９０６
【特許文献１６】米国出願公告２００５０１６７３２１
【特許文献１７】米国出願公告２００５０１６７３２２
【特許文献１８】米国出願公告２００５０１６７３２３
【特許文献１９】米国出願公告２００５０１７０９５２
【特許文献２０】米国出願公告２００５０１７３２９８
【特許文献２１】米国特許４、６２６，４１２
【特許文献２２】米国特許５，０３９，４８９
【特許文献２３】米国特許５，２６４，１８３
【符号の説明】
【０２９２】
１００ 接触システム
１０１ 原料供給部
１０２ 接触帯
１１６ 分離帯
１１９ 原油生成物受け器
１２２ 接触システム
１２４ 分離帯
１３０ 接触システム
１４２ 内部蒸気／液体分離器
１４４ 分離帯
１５０ 接触システム
１５２ 再生帯
１５４ 回収帯
１５６ 流動化器
１５８ 内部分離器
１５８’ 内部分離器
１９０ 接触システム
１９２ 分離帯
２００ ブレンド帯
２０６ 多数接触システム
２０８ 接触システム
２１０ 接触システム
２２０ イオン導電率測定用システムの容器
２２２ サンプル
２３２ 無機塩触媒から放出された水についてのイオン電流の対数値
２３４ 無機塩触媒から放出されたＣＯ_２についてのイオン電流の対数値
２４０ K₂CO₃抵抗
２４２ CaO抵抗
２４４ K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗
２４６ Li₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗
２４８ Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗
２５０ Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗対K₂CO₃抵抗比と加熱温度との関係曲線
２５２ Na₂CO₃/K₂CO₃/Rb₂CO₃/Cs₂CO₃触媒抵抗対K₂CO₃抵抗比と加熱温度との関係曲線
２５４ コークスの生成量
２５６ コークスの生成量
２５８ 液体炭化水素又は原油生成物の生成量
２６０ 液体炭化水素又は原油生成物の生成量
２６２ ガスの生成量
２６４ ガスの生成量
２６６ 全生成物（炭素数分布が５〜３２の範囲の炭化水素）
２６８ 全生成物（炭素数分布が５〜１５の範囲の炭化水素）
２７０ 一酸化炭素及び二酸化炭素の合計生成量
２７２ 非凝縮性炭化水素の生成量
２７４ 原油生成物の生成量
２７６ コークスの生成量及び／又は未反応アスファルテンの生成量
２８０ ガスの生成量
２８２ 原油生成物の生成量
２８４ コークスの生成量
２８６ ガスの生成量
２８８ 原油生成物の生成量
２９０ コークスの生成量

【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持無機塩触媒を原料、水蒸気及び水素源の存在下に流動化して全生成物を製造するように構成した接触帯；
該接触帯から担持無機塩触媒の少なくとも一部を受取ると共に、担持無機塩触媒から汚染物の少なくとも一部を除去するように構成した再生帯；及び
該再生帯から燃焼ガスを受取ると共に、燃焼ガスから無機塩の少なくとも一部を分離するように構成した回収帯；
を備えた全生成物の製造システム。
【請求項２】
前記接触帯に連結した分離帯を更に備え、該分離帯は接触帯から全生成物を受取ると共に、全生成物から原油生成物とガスとを分離するように構成した請求項０に記載のシステム。
【請求項３】
前記接触帯が、再生帯から再生無機塩触媒を受取るように、再生帯に連結される請求項０又は２に記載のシステム。
【請求項４】
原料を接触帯に供給する工程；
無機塩触媒を該接触帯に供給する工程；
該接触帯において無機塩触媒を水素源及び水蒸気の存在下に原料と接触させて全生成物及び使用済み無機塩触媒を製造する工程；
該使用済み無機塩触媒を加熱して該触媒から汚染物の少なくとも一部を除去する工程であって、使用済み無機塩触媒の加熱中、再生無機塩触媒及び燃焼ガスが生成する該工程、及び
燃焼ガスから無機塩を回収する工程；
を含む全生成物の製造方法。
【請求項５】
前記再生無機塩触媒を接触帯に供給する工程を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記燃焼ガスからの無機塩の回収工程が、
燃焼ガスに水を供給して無機塩の水溶液を形成する工程；
燃焼ガスから無機塩水溶液を分離する工程；及び
無機塩水溶液から無機塩を除去する工程；
を含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記燃焼ガスからの無機塩の回収工程が、前記燃焼ガスを１種以上の触媒支持体と接触させる工程であって、接触中、該無機塩は触媒支持体の少なくとも１種と結合する該接触工程を含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
得られた担持無機塩を前記接触帯に供給する工程を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記使用済み無機塩触媒を加熱する工程が熱を生成し、かつ前記方法が、該生成した熱を接触帯に供給する工程を更に含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機塩触媒が、１種以上のアルカリ金属、１種以上のアルカリ金属の１種以上の化合物、１種以上のアルカリ土類金属、１種以上のアルカリ土類金属の１種以上の化合物、又はそれらの組合せを含む請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機塩触媒が石灰石及び／又はドロマイトである請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機塩触媒が担持され、該担持用支持体が、石灰石、カーボン、コークス、不揮発性木炭、活性炭、フライアッシュ、ドロマイト、粘土、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、アルミノシリケート、使用済み水素化処理触媒、全生成物／原料混合物から回収した金属及び／又は該金属の化合物、周期表第５〜１０欄の１種以上の金属、周期表第５〜１０欄の１種以上の金属の１種以上の化合物、又はそれらの組合せを含む請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触帯に無機塩を噴射する工程を更に含み、該接触帯に噴射される無機塩は、再生無機塩触媒、回収無機塩、又はそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
支持体上に無機塩を該支持体として噴射する工程を更に含み、該無機塩は、接触帯に供給され、支持体上に噴射される無機塩は、再生無機塩触媒、回収無機塩、又はそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項４〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料の合計アスファルテン含有量が、原料１ｇ当たり０．０１ｇ以上である請求項４〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記全生成物が原油生成物を含み、前記方法が原油生成物を１種以上の蒸留物ブラクションに分留する工程及び該蒸留物フラクションの少なくとも１種から輸送用燃料を製造する工程を更に含む請求項４〜１５のいずれか１項に記載の方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【図１８】

【公表番号】特表２００９−５４１５３８（Ｐ２００９−５４１５３８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６７０５（Ｐ２００９−５１６７０５）
【出願日】平成１９年６月２０日（２００７．６．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７１６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４９９２２
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（３９００２３６８５）シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ (411)
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＥＬＬ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ　ＢＥＳＬＯＴＥＮ　ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】