無機微粒子分散ペースト
【課題】表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供する。
【解決手段】エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である無機微粒子分散ペースト。
【解決手段】エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である無機微粒子分散ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペーストが、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体をバインダー樹脂に分散させた蛍光体ペーストや、低融点ガラスを分散させたガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
また、無機微粒子としてチタン酸バリウムやアルミナをバインダー樹脂に分散させたセラミックペーストは、グリーンシートに成形され、積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサに用いられている。
更に、太陽電池パネルの裏面電極は、通常、アルミニウム粉を分散させたペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、焼成することにより形成されている。
【０００３】
例えば、プラズマディスプレイパネルの誘電体層は、ガラス基板上にガラスペーストを印刷した後、炉内を循環排気した送風オーブンにて溶剤を乾燥し、次いで高温のオーブンにて脱脂、焼成を行うことにより形成される。誘電体層を形成するためのガラスペーストとして、例えば、特許文献１には、プラズマディスプレイパネルの誘電体層用組成物であって、少なくともガラス成分を含むガラスフリットと、分散剤と、熱分解バインダーと、溶剤とを含有し、前記分散剤がポリカルボン酸系高分子化合物である誘電体層用組成物、及び、該誘電体層用組成物を支持体上に塗布し、次いで乾燥することにより得られるグリーンシートが開示されている。
【０００４】
特許文献１には、同文献に記載された誘電体層用組成物においては、ガラスフリットの分散状態が効果的に向上することが記載されている。
このような無機微粒子の分散性の改善は、均一な焼結層を形成し、焼結層の特性にばらつきを生じさせないために重要である。しかしながら、焼結層は、無機微粒子分散ペーストの印刷、乾燥、脱脂、焼成工程を経てはじめて形成されることから、単にペースト状態における均一性、即ち無機微粒子の分散性を改善しただけでは、最終的に形成される焼結層の均一性を充分に確保することは困難である。
【０００５】
また、特許文献１に記載されたグリーンシートのように、無機微粒子分散ペーストを予めシート状に加工し、得られるグリーンシートを用いることで均一な焼結層を形成することも検討されているが、グリーンシートを用いる場合には基板に対するグリーンシートの密着性が不充分であることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−００２１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である無機微粒子分散ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
通常、焼結層を形成するための無機微粒子分散ペーストには、印刷性を確保するために高沸点溶剤が用いられている。更に、高沸点溶剤を効率的に乾燥し、生産性を向上させるために、印刷後の乾燥工程においては送風オーブンが用いられている。本発明者らは、オーブン内での送風が原因となって無機微粒子分散ペーストの塗布層に表面荒れが生じ、その結果、焼結層の表面平滑性が低下し、焼結層の性能が悪化していることを見出した。
【００１０】
本発明者らは、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、無機微粒子と、有機溶剤とに加え、更に、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を含有する無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において良好に乾燥するとともに、オーブンでの乾燥時には、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、また、樹脂の絡み合いに起因する皮張り現象をも起こすことなく均一に乾燥できることを見出した。更に、本発明者らは、該無機微粒子分散ペーストを用いて形成された焼結層は表面平滑性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
上記エチルセルロースは特に限定されず、得られる無機微粒子分散ペーストの印刷方法、目的とする焼結層の厚み等に応じて適宜グレードを選択すればよい。なかでも、スクリーン印刷を行う場合には、一般にチキソ性を有するエチルセルロースが好ましいことから、ＳＴＤ４５、ＳＴＤ１００等のグレードのエチルセルロースが好ましい。また、厚い焼結層を得る場合には、無機微粒子分散ペースト中の無機微粒子の組成比を高める必要があり、無機微粒子分散ペーストの粘度が高くなりやすいことから、ＳＴＤ４、ＳＴＤ１０等の低粘度仕様のグレードのエチルセルロースが好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル樹脂は、３５０〜４００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好ましい。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度が得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリメチルメタクリレート（メタクリレートの重合体、Ｔｇ１０５℃）が好ましい。ポリメタクリレートはまた、低温脱脂性にも優れる。更に、本発明の無機微粒子分散ペーストは後述する有機化合物を含有することから、ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートに由来する成分を有する重合体が好ましい。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、極性基を有するモノマーからなるセグメントを有してもよい。
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量は２０重量％以下であることが好ましい。
上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量が２０重量％を超えると、低温での熱分解性が損なわれたり、無機微粒子に付着する煤が多くなり、焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。より好ましくは１０重量部以下である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に親水性官能基を有することが好ましい。上記親水性官能基は特に限定されないが、カルボニル基、アミノ基、アミド基類であることが好ましい。
一般に、（メタ）アクリル系モノマーのエステル置換基にカルボニル基、アミノ基、アミド基等の相互作用性の高い官能基を導入した（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、無機微粒子分散ペーストの焼成工程において、該（メタ）アクリル樹脂の解重合が阻害されて熱分解終了温度が高くなり、熱分解性が極めて悪化する。
これに対し、分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、該（メタ）アクリル樹脂の解重合が阻害されず、熱分解終了温度にはほとんど影響しない。また、ガラス粉末等の無機微粒子はカルボニル基、アミノ基、アミド基等との相互作用性が高いことから、分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、該（メタ）アクリル樹脂の一方の分子末端が無機微粒子表面に吸着し、他方は有機溶剤側へ伸びた形態となり、無機微粒子の再凝集を防ぎ、分散安定性を向上させることができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は５０００００である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記重量平均分子量が５０００００を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストの粘着力が高くなりすぎ、延糸が発生することがあり、スクリーン印刷性が悪くなることがある。上記重量平均分子量の好ましい上限は１０００００であり、より好ましい上限は５００００である。特に、上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が１００００〜５００００であると、スクリーン印刷時に鮮明な像が得られるため好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル樹脂を作製する方法は特に限定されず、例えば、カルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する重合開始剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法や、カルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する連鎖移動剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂を作製する方法においては、ラジカル重合開始剤としてカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する重合開始剤を用いることにより、より多くの分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を導入することができる。なお、上記（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみにカルボニル基、アミノ基、アミド基等が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、後述する有機溶剤との相溶性に優れるものであれば特に限定されないが、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるものであって、重合度が１０００〜４０００、アセタール化度が６０〜８０モル％であることが好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルアルコールのケン化度は、８０モル％以上であることが好ましい。上記ケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になることがある。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜４０００であることが好ましい。
上記重合度が１０００未満であると、例えば、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、強度が不充分となることがある。上記重合度が４０００を超えると、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなりすぎたりしてアセタール化が困難となることがある。また、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。
なお、上記ポリビニルアセタールの重合度は、合成する際の原料であるポリビニルアルコールの重合度を用いる。また、２種以上のポリビニルアルコールを混合する場合には、これらの重合度の平均を用いる。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体をケン化することにより得られる。
上記ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールは、主鎖にα―オレフィンを含有していることが好ましい。
上記α−オレフィンによってポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が弱められるため、粘度の経時安定性を向上させることができたり、スクリーン印刷性を向上させたりすることができる。
【００２２】
上記α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。
上記α−オレフィンの含有量としては、１〜２０モル％であることが望ましい。
上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の特性が未変性のポリビニルアセタール樹脂と何ら変わりなくなり、２０モル％を超えると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、できあがったポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎて有機溶剤への溶解性が低下したりすることがある。
【００２３】
上記ポリビニルアルコールは本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２４】
上記反応に用いられるアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは単独で用いても２種以上併用しても良く、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を温水で溶解した後、酸触媒の存在下で所定のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加し、反応させた後、水洗、中和、乾燥することで得ることができる。
上記酸触媒としては特に規定されず、有機酸、無機酸いずれも用いることができるが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
また、中和に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合性が強くなりすぎて充分なスクリーン印刷性が得られないことがある。
一方、上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は一般に工業的には製造が困難である。（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、最大のアセタール化度は８１．６モル％であることが好ましい。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１５１８（１９３９））
【００２７】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が５重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記含有量が２５重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、粘度、粘着力が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００２８】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を含有する。
上記有機化合物は、常温で固体である。上記有機化合物が常温で固体であることにより、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、焼結層が表面平滑性に優れる。
なお、上記有機化合物は常温で固体であるが、後述する有機溶剤に溶解することにより、ペースト状の無機微粒子分散ペーストを得ることができる。
なお、上記有機化合物は、後述する有機溶剤とは異なるものである。
【００２９】
上記水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を添加することで、乾燥性が向上するメカニズムは以下のように考えられる。
無機微粒子分散ペーストに添加される無機微粒子の表面は、非常に高極性な状態であり、高極性な官能基を吸い寄せる働きがある。通常、無機微粒子分散ペーストに、高極性の官能基を有する有機材料が添加されない場合、溶剤の中で微粒子同士が凝集し、沈殿を生じる。
そこで、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を添加することで、無機微粒子分散ペースト中では、有機溶剤と混合することで、液状となるため、優先的に無機微粒子の表面に吸着し、乾燥条件下では無機微粒子の周囲に蒸発可能な層を形成させることができる。
【００３０】
一方、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種バインダー樹脂は、高分子量の重合体であるため、乾燥条件下では無機微粒子分散ペースト表面から、有機溶剤が乾燥していくことによって、表面が皮張りを起こし、薄い樹脂層が形成される。
このような乾燥に伴い形成される表面樹脂層は非常に不均一で、乾燥条件に依存し、送風条件下の強い乾燥条件下ではより不均一な層を形成する。そのため、皮張りした樹脂層の下に存在する有機溶剤は、蒸発しにくくなり、塗膜表面に凹凸が発生しやすくなる。
これに対して、無機微粒子の表面に層を形成した上記有機化合物は乾燥条件下で蒸発し、内部の有機溶剤を蒸発させる窓を形成する。そのため、樹脂の皮張りに起因する有機溶剤の乾燥ムラを低減することができ、更に、乾燥が不充分である場合でも、常温固体であるため、可塑剤として作用しにくく、平滑性を維持しやすくなる。
【００３１】
上記有機化合物は、沸点が３００℃未満である。上記有機化合物の沸点が３００℃以上であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程における乾燥性が低下し、焼結層の表面平滑性が低下する。上記有機化合物は、沸点が２８０℃未満であることが好ましく、２６０℃未満であることがより好ましい。
また、上記有機化合物の沸点の下限は特に限定されないが、沸点が１６０℃以上であることが好ましい。上記有機化合物の沸点が１６０℃未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷中に乾燥しやすく、長時間の連続印刷に用いる場合には不具合が生じることがある。なお、上記沸点は、常圧における沸点を意味する。
【００３２】
上記有機化合物は水酸基を１つ以上有する。上記水酸基を１つ以上有することで、得られる無機微粒子分散ペーストの貯蔵安定性を高めることができ、また、水酸基と、樹脂及び有機溶剤との相互作用により、無機微粒子分散ペーストの粘度を高めることができ、スクリーン印刷等に適した粘度とすることができる。
【００３３】
上記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満であれば特に限定されないが、炭素数が５以上２０未満の脂肪鎖からなるアルコール系有機化合物が好ましい。
上記アルコール系有機化合物は特に限定されず、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、炭素数に対する水酸基の割合の高い、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは、沸点が２００℃程度で、軟化点が１２０℃以上であるため、スクリーン印刷に使用される無機微粒子分散ペーストとして好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記有機化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記有機化合物の含有量が１重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において乾燥性が低下したり、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増したり、樹脂の絡み合いに起因する皮張り現象を起こしたりすることにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記有機化合物の含有量が３０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３５】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記有機溶剤の含有量が１０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストの粘度、粘着力が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。上記有機溶剤の含有量が６０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程において乾燥性が低下したり、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増したりすることにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。
なお、本発明の無機微粒子分散ペーストを焼成する場合は、上記有機溶剤や有機化合物を乾燥した状態で焼成することが好ましい。上記有機溶剤や有機化合物の乾燥が不充分で、 有機溶剤や有機化合物が内部に残留した状態で焼成を行うと、バインダー樹脂の熱分解にて生じた煤が微粒子表面へ吸着しやすくなるため、完全に乾燥を行った場合と比較して、炭素残渣が多くなりやすくなることがある。
【００３７】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミックス粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子、金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００３８】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００３９】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
また、透明電極材料に用いられるナノＩＴＯや色素増感太陽電池に用いられるナノ酸化チタン等も好適に用いることができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４０】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が２０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、粘度が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、上記有機化合物と他の材料との相溶性を安定化させるために、界面活性剤を含有することが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記ノニオン系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は５重量％である。上記ノニオン系界面活性剤の熱分解性は良好であるものの、含有量が５重量％を超えると、無機微粒子分散ペーストの熱分解性が低下することがある。
【００４３】
本発明の無機微粒子分散ペーストを作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、上記有機化合物、上記有機溶剤、上記無機微粒子及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において良好に乾燥するとともに、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、また、乾燥時の皮張り現象の悪影響を防止できることから、表面平滑性に優れた焼結層を形成することができる。そのため、例えば、無機微粒子としてガラス粉末を用いたときのガラスペースト、無機微粒子としてセラミック粉末を用いたときのセラミックペースト、無機微粒子としてアルミ等の金属又は導電性粉末を用いたときの導電ペーストとして好適に用いられる。
なかでも、無機微粒子としてガラス粉末を用いたときのガラスペーストは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層等を形成するために好適に用いられる。このようなガラスペーストを用いて製造されるガラス誘電体もまた、本発明の１つである。
【００４５】
更に、本発明の無機微粒子分散ペーストは、乾燥時の皮張り現象を防ぎつつ、すばやく乾燥できるという特徴を有する。従って、従来の樹脂ペーストを用いた場合、乾燥時に流動して形状を維持しにくかったような部材にも好適に用いることができる。なお、このようように形状を維持できない状態を「ダレ」ともいう。
例えば、プラズマディスプレイの背面板におけるセル内の蛍光体や、太陽電池セルの表面電極等に従来の樹脂ペーストを用いた場合、乾燥時にダレてしまい印刷後に高さを維持することができなかったが、本発明の無機微粒子分散ペーストを用いることで、乾燥中にダレて低く流れてしまう前に有機溶剤を除去することが可能となり、フラットパネルディスプレイの材料としても好適に使用することができる。
本発明の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されるフラットパネルディスプレイもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（重合例１）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００４９】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］をテキサノールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテキサノール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５０】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＩＢＭＡ））のテキサノール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。
【００５１】
（重合例２）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの１：１混合液（ＢＭＡ／ＭＭＡ）１００重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］をテキサノールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテキサノール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５３】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ））のテキサノール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。
【００５４】
（重合例３）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝９/１）１００重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５５】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをテルピネオールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテルピネオール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して０．８重量部の重合開始剤を添加した。
【００５６】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。イソブチロニトリル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４万であった。
【００５７】
（重合例４）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４／４／２）１００重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５８】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをテルピネオールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテルピネオール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５９】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。
【００６０】
（重合例５）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、シクロへキシルメタクリレートとメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４／５／１）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．２重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００６１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部添加し、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して合計１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００６２】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。
【００６３】
（重合例６）
重合例５においてテルピネオールに代えて、テキサノールを用い、重合例５と同様にして分子末端に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテキサノール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８万であった。
【００６４】
（実施例１）
エチルセルロースＳＴＤ４をテルピネオールに溶解させた。このテルピネオール溶液に対し、表１に示した組成比となるように有機化合物として１，６−ヘキサンジオールを添加し、ビヒクル組成物を得た。
【００６５】
得られたビヒクル組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−４．２（日光ケミカル社製）、無機微粒子として平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２を３２．５％、Ｂ２Ｏ３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ２Ｏ３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ２Ｏを９％、Ｎａ２Ｏを６％、ＳｎＯ２を０．５％含有）を表１に示した組成比となるように添加した後、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６６】
（実施例２）
エチルセルロースＳＴＤ４の代わりにエチルセルロースＳＴＤ４５を用い、有機化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりにミリスチルアルコールを用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６７】
（実施例３）
エチルセルロースＳＴＤ４のテルピネオール溶液の代わりに重合例１で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＩＢＭＡ））のテキサノール溶液を用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６８】
（実施例４）
エチルセルロースＳＴＤ４のテルピネオール溶液の代わりに重合例２で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ））のテキサノール溶液を用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６９】
（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７８モル％であった。
【００７０】
得られたポリビニルブチラール樹脂５重量部を、トルエン２２重量部とエタノール１１重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部、有機化合物として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを表１に記載した組成比になるように加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）５０重量部を加え、ボールミルで４８時間混合して無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００７１】
（実施例６）
重合例３で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液に対し、表１に記載した組成比になるようにテルピネオールを添加し、溶解させた。ここに、有機化合物として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを表１に記載した組成比になるように更に添加し、高速分散機で分散させた。
更に、導電性微粒子としてアルミニウム微粒子（平均粒子径５μｍ）、ファイヤースルーを可能にする低融点ガラス微粒子（平均粒子径１μｍ）を表１に記載した組成比になるように添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、アルミニウム微粒子が扁平につぶれないように留意しながら３本ロールミルにて処理を行い、導電性微粒子分散ペーストを調製した。
【００７２】
（実施例７）
エチルセルロースＳＴＤ４をテルピネオールに溶解させた溶液と、重合例４で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を用い、表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７３】
（実施例８）
重合例５で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液と、ロジン化合物（ＫＲ８５、荒川化学社製）、無機微粒子としてＰＤＰ用緑蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４；Ｍｎ、日亜化学社製）を用い、表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７４】
（実施例９）
重合例６で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテキサノール溶液と、エチルセルロース（ＳＴＤ７）、無機微粒子として銀粉（粒子径２μｍ、昭栄化学社製）を用いて表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７５】
（比較例１）
有機化合物としての１，６−ヘキサンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７６】
（比較例２）
有機化合物としての１，６−ヘキサンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例３と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７７】
（比較例３）
有機化合物としての２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例６と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７８】
（比較例４）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温固体であるが、沸点が３００℃以上であるペンタエリスリトールを用いた以外は実施例５と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７９】
（比較例５）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例６と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８０】
（比較例６）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例８と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８１】
（比較例７）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例９と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペーストについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
（１）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、５００℃の電気炉で３０分間焼成した。得られた焼結層について、炭素硫黄分析装置（堀場製作所社製）により残留炭素（ｐｐｍ）を測定し、また、焼き色を目視により確認した。残留炭素が１５０ｐｐｍ以下であった場合を「○」と、残留炭素が１５０ｐｐｍを超えた場合を「×」として焼結性を評価した。
【００８４】
（２）表面平滑性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた。得られた無機微粒子分散ペースト塗布層について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法で表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、Ｒａが１．０μｍ以下である場合を「○」、１．０μｍを超える場合を「×」として表面平滑性を評価した。測定には、触針式粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いた。
なお、比較例２で得られた無機微粒子分散ペーストは粘度が高く、該無機微粒子分散ペーストを塗工して得られた塗布層は、膜厚に揺らぎが見られた。
【００８５】
（３）非ダレ乾燥性
乳剤厚みが２０μｍ、ステンレスメッシュ♯３００、乳剤の開口部の線幅１００μｍ、スペース３００μｍのスリット状スクリーン印刷版を用いて、実施例８、９及び比較例６、７で得られた無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に印刷し、１２０℃に設定した送風式オーブンで２０分間乾燥させた。
そして、レーザー顕微鏡を用いて、印刷形状の高さを評価した。
乾燥後の印刷形状の高さが１０μｍ以上である場合を「○」、乾燥中にダレて印刷形状の高さが１０μｍ未満の高さとなった場合を「×」とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペーストが、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体をバインダー樹脂に分散させた蛍光体ペーストや、低融点ガラスを分散させたガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
また、無機微粒子としてチタン酸バリウムやアルミナをバインダー樹脂に分散させたセラミックペーストは、グリーンシートに成形され、積層型の電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサに用いられている。
更に、太陽電池パネルの裏面電極は、通常、アルミニウム粉を分散させたペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、焼成することにより形成されている。
【０００３】
例えば、プラズマディスプレイパネルの誘電体層は、ガラス基板上にガラスペーストを印刷した後、炉内を循環排気した送風オーブンにて溶剤を乾燥し、次いで高温のオーブンにて脱脂、焼成を行うことにより形成される。誘電体層を形成するためのガラスペーストとして、例えば、特許文献１には、プラズマディスプレイパネルの誘電体層用組成物であって、少なくともガラス成分を含むガラスフリットと、分散剤と、熱分解バインダーと、溶剤とを含有し、前記分散剤がポリカルボン酸系高分子化合物である誘電体層用組成物、及び、該誘電体層用組成物を支持体上に塗布し、次いで乾燥することにより得られるグリーンシートが開示されている。
【０００４】
特許文献１には、同文献に記載された誘電体層用組成物においては、ガラスフリットの分散状態が効果的に向上することが記載されている。
このような無機微粒子の分散性の改善は、均一な焼結層を形成し、焼結層の特性にばらつきを生じさせないために重要である。しかしながら、焼結層は、無機微粒子分散ペーストの印刷、乾燥、脱脂、焼成工程を経てはじめて形成されることから、単にペースト状態における均一性、即ち無機微粒子の分散性を改善しただけでは、最終的に形成される焼結層の均一性を充分に確保することは困難である。
【０００５】
また、特許文献１に記載されたグリーンシートのように、無機微粒子分散ペーストを予めシート状に加工し、得られるグリーンシートを用いることで均一な焼結層を形成することも検討されているが、グリーンシートを用いる場合には基板に対するグリーンシートの密着性が不充分であることが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−００２１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である無機微粒子分散ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
通常、焼結層を形成するための無機微粒子分散ペーストには、印刷性を確保するために高沸点溶剤が用いられている。更に、高沸点溶剤を効率的に乾燥し、生産性を向上させるために、印刷後の乾燥工程においては送風オーブンが用いられている。本発明者らは、オーブン内での送風が原因となって無機微粒子分散ペーストの塗布層に表面荒れが生じ、その結果、焼結層の表面平滑性が低下し、焼結層の性能が悪化していることを見出した。
【００１０】
本発明者らは、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、無機微粒子と、有機溶剤とに加え、更に、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を含有する無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において良好に乾燥するとともに、オーブンでの乾燥時には、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、また、樹脂の絡み合いに起因する皮張り現象をも起こすことなく均一に乾燥できることを見出した。更に、本発明者らは、該無機微粒子分散ペーストを用いて形成された焼結層は表面平滑性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
上記エチルセルロースは特に限定されず、得られる無機微粒子分散ペーストの印刷方法、目的とする焼結層の厚み等に応じて適宜グレードを選択すればよい。なかでも、スクリーン印刷を行う場合には、一般にチキソ性を有するエチルセルロースが好ましいことから、ＳＴＤ４５、ＳＴＤ１００等のグレードのエチルセルロースが好ましい。また、厚い焼結層を得る場合には、無機微粒子分散ペースト中の無機微粒子の組成比を高める必要があり、無機微粒子分散ペーストの粘度が高くなりやすいことから、ＳＴＤ４、ＳＴＤ１０等の低粘度仕様のグレードのエチルセルロースが好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル樹脂は、３５０〜４００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好ましい。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度が得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリメチルメタクリレート（メタクリレートの重合体、Ｔｇ１０５℃）が好ましい。ポリメタクリレートはまた、低温脱脂性にも優れる。更に、本発明の無機微粒子分散ペーストは後述する有機化合物を含有することから、ブチルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートに由来する成分を有する重合体が好ましい。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、極性基を有するモノマーからなるセグメントを有してもよい。
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量は２０重量％以下であることが好ましい。
上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量が２０重量％を超えると、低温での熱分解性が損なわれたり、無機微粒子に付着する煤が多くなり、焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。より好ましくは１０重量部以下である。
【００１５】
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に親水性官能基を有することが好ましい。上記親水性官能基は特に限定されないが、カルボニル基、アミノ基、アミド基類であることが好ましい。
一般に、（メタ）アクリル系モノマーのエステル置換基にカルボニル基、アミノ基、アミド基等の相互作用性の高い官能基を導入した（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、無機微粒子分散ペーストの焼成工程において、該（メタ）アクリル樹脂の解重合が阻害されて熱分解終了温度が高くなり、熱分解性が極めて悪化する。
これに対し、分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、該（メタ）アクリル樹脂の解重合が阻害されず、熱分解終了温度にはほとんど影響しない。また、ガラス粉末等の無機微粒子はカルボニル基、アミノ基、アミド基等との相互作用性が高いことから、分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する（メタ）アクリル樹脂を用いた場合には、該（メタ）アクリル樹脂の一方の分子末端が無機微粒子表面に吸着し、他方は有機溶剤側へ伸びた形態となり、無機微粒子の再凝集を防ぎ、分散安定性を向上させることができる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は５０００００である。上記重量平均分子量が５０００未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記重量平均分子量が５０００００を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストの粘着力が高くなりすぎ、延糸が発生することがあり、スクリーン印刷性が悪くなることがある。上記重量平均分子量の好ましい上限は１０００００であり、より好ましい上限は５００００である。特に、上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量が１００００〜５００００であると、スクリーン印刷時に鮮明な像が得られるため好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル樹脂を作製する方法は特に限定されず、例えば、カルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する重合開始剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法や、カルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する連鎖移動剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂を作製する方法においては、ラジカル重合開始剤としてカルボニル基、アミノ基、アミド基等を有する重合開始剤を用いることにより、より多くの分子末端にカルボニル基、アミノ基、アミド基等を導入することができる。なお、上記（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみにカルボニル基、アミノ基、アミド基等が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、後述する有機溶剤との相溶性に優れるものであれば特に限定されないが、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することで得られるものであって、重合度が１０００〜４０００、アセタール化度が６０〜８０モル％であることが好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルアルコールのケン化度は、８０モル％以上であることが好ましい。上記ケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になることがある。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールの重合度は、１０００〜４０００であることが好ましい。
上記重合度が１０００未満であると、例えば、セラミックグリーンシートの材料として使用した場合に、強度が不充分となることがある。上記重合度が４０００を超えると、水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなりすぎたりしてアセタール化が困難となることがある。また、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。
なお、上記ポリビニルアセタールの重合度は、合成する際の原料であるポリビニルアルコールの重合度を用いる。また、２種以上のポリビニルアルコールを混合する場合には、これらの重合度の平均を用いる。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体をケン化することにより得られる。
上記ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールは、主鎖にα―オレフィンを含有していることが好ましい。
上記α−オレフィンによってポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が弱められるため、粘度の経時安定性を向上させることができたり、スクリーン印刷性を向上させたりすることができる。
【００２２】
上記α−オレフィンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられ、特にエチレンが好ましい。
上記α−オレフィンの含有量としては、１〜２０モル％であることが望ましい。
上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の特性が未変性のポリビニルアセタール樹脂と何ら変わりなくなり、２０モル％を超えると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、できあがったポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎて有機溶剤への溶解性が低下したりすることがある。
【００２３】
上記ポリビニルアルコールは本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２４】
上記反応に用いられるアルデヒドは特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは単独で用いても２種以上併用しても良く、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を温水で溶解した後、酸触媒の存在下で所定のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加し、反応させた後、水洗、中和、乾燥することで得ることができる。
上記酸触媒としては特に規定されず、有機酸、無機酸いずれも用いることができるが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
また、中和に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合性が強くなりすぎて充分なスクリーン印刷性が得られないことがある。
一方、上記アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は一般に工業的には製造が困難である。（Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、最大のアセタール化度は８１．６モル％であることが好ましい。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１５１８（１９３９））
【００２７】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が５重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記含有量が２５重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、粘度、粘着力が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００２８】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を含有する。
上記有機化合物は、常温で固体である。上記有機化合物が常温で固体であることにより、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、焼結層が表面平滑性に優れる。
なお、上記有機化合物は常温で固体であるが、後述する有機溶剤に溶解することにより、ペースト状の無機微粒子分散ペーストを得ることができる。
なお、上記有機化合物は、後述する有機溶剤とは異なるものである。
【００２９】
上記水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を添加することで、乾燥性が向上するメカニズムは以下のように考えられる。
無機微粒子分散ペーストに添加される無機微粒子の表面は、非常に高極性な状態であり、高極性な官能基を吸い寄せる働きがある。通常、無機微粒子分散ペーストに、高極性の官能基を有する有機材料が添加されない場合、溶剤の中で微粒子同士が凝集し、沈殿を生じる。
そこで、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である有機化合物を添加することで、無機微粒子分散ペースト中では、有機溶剤と混合することで、液状となるため、優先的に無機微粒子の表面に吸着し、乾燥条件下では無機微粒子の周囲に蒸発可能な層を形成させることができる。
【００３０】
一方、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種バインダー樹脂は、高分子量の重合体であるため、乾燥条件下では無機微粒子分散ペースト表面から、有機溶剤が乾燥していくことによって、表面が皮張りを起こし、薄い樹脂層が形成される。
このような乾燥に伴い形成される表面樹脂層は非常に不均一で、乾燥条件に依存し、送風条件下の強い乾燥条件下ではより不均一な層を形成する。そのため、皮張りした樹脂層の下に存在する有機溶剤は、蒸発しにくくなり、塗膜表面に凹凸が発生しやすくなる。
これに対して、無機微粒子の表面に層を形成した上記有機化合物は乾燥条件下で蒸発し、内部の有機溶剤を蒸発させる窓を形成する。そのため、樹脂の皮張りに起因する有機溶剤の乾燥ムラを低減することができ、更に、乾燥が不充分である場合でも、常温固体であるため、可塑剤として作用しにくく、平滑性を維持しやすくなる。
【００３１】
上記有機化合物は、沸点が３００℃未満である。上記有機化合物の沸点が３００℃以上であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程における乾燥性が低下し、焼結層の表面平滑性が低下する。上記有機化合物は、沸点が２８０℃未満であることが好ましく、２６０℃未満であることがより好ましい。
また、上記有機化合物の沸点の下限は特に限定されないが、沸点が１６０℃以上であることが好ましい。上記有機化合物の沸点が１６０℃未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷中に乾燥しやすく、長時間の連続印刷に用いる場合には不具合が生じることがある。なお、上記沸点は、常圧における沸点を意味する。
【００３２】
上記有機化合物は水酸基を１つ以上有する。上記水酸基を１つ以上有することで、得られる無機微粒子分散ペーストの貯蔵安定性を高めることができ、また、水酸基と、樹脂及び有機溶剤との相互作用により、無機微粒子分散ペーストの粘度を高めることができ、スクリーン印刷等に適した粘度とすることができる。
【００３３】
上記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満であれば特に限定されないが、炭素数が５以上２０未満の脂肪鎖からなるアルコール系有機化合物が好ましい。
上記アルコール系有機化合物は特に限定されず、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、炭素数に対する水酸基の割合の高い、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールは、沸点が２００℃程度で、軟化点が１２０℃以上であるため、スクリーン印刷に使用される無機微粒子分散ペーストとして好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記有機化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記有機化合物の含有量が１重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において乾燥性が低下したり、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増したり、樹脂の絡み合いに起因する皮張り現象を起こしたりすることにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記有機化合物の含有量が３０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、貯蔵安定性が悪くなることがある。
【００３５】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記有機溶剤の含有量が１０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストの粘度、粘着力が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。上記有機溶剤の含有量が６０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程において乾燥性が低下したり、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増したりすることにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。
なお、本発明の無機微粒子分散ペーストを焼成する場合は、上記有機溶剤や有機化合物を乾燥した状態で焼成することが好ましい。上記有機溶剤や有機化合物の乾燥が不充分で、 有機溶剤や有機化合物が内部に残留した状態で焼成を行うと、バインダー樹脂の熱分解にて生じた煤が微粒子表面へ吸着しやすくなるため、完全に乾燥を行った場合と比較して、炭素残渣が多くなりやすくなることがある。
【００３７】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、ガラス粉末、セラミックス粉末、蛍光体微粒子、珪素酸化物等、金属微粒子、金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００３８】
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００３９】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
また、透明電極材料に用いられるナノＩＴＯや色素増感太陽電池に用いられるナノ酸化チタン等も好適に用いることができる。
上記蛍光体微粒子は特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４０】
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が２０重量％未満であると、得られる無機微粒子分散ペーストは、充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また、印刷後の乾燥工程においてオーブン内で送風を受けることによる表面荒れが増すことにより、焼結層の表面平滑性が低下することがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、得られる無機微粒子分散ペーストは、粘度が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、上記有機化合物と他の材料との相溶性を安定化させるために、界面活性剤を含有することが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
本発明の無機微粒子分散ペーストにおける上記ノニオン系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は５重量％である。上記ノニオン系界面活性剤の熱分解性は良好であるものの、含有量が５重量％を超えると、無機微粒子分散ペーストの熱分解性が低下することがある。
【００４３】
本発明の無機微粒子分散ペーストを作製する方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種、上記有機化合物、上記有機溶剤、上記無機微粒子及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の無機微粒子分散ペーストは、印刷後の乾燥工程において良好に乾燥するとともに、オーブン内で送風を受けることによる表面荒れが抑制され、また、乾燥時の皮張り現象の悪影響を防止できることから、表面平滑性に優れた焼結層を形成することができる。そのため、例えば、無機微粒子としてガラス粉末を用いたときのガラスペースト、無機微粒子としてセラミック粉末を用いたときのセラミックペースト、無機微粒子としてアルミ等の金属又は導電性粉末を用いたときの導電ペーストとして好適に用いられる。
なかでも、無機微粒子としてガラス粉末を用いたときのガラスペーストは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層等を形成するために好適に用いられる。このようなガラスペーストを用いて製造されるガラス誘電体もまた、本発明の１つである。
【００４５】
更に、本発明の無機微粒子分散ペーストは、乾燥時の皮張り現象を防ぎつつ、すばやく乾燥できるという特徴を有する。従って、従来の樹脂ペーストを用いた場合、乾燥時に流動して形状を維持しにくかったような部材にも好適に用いることができる。なお、このようように形状を維持できない状態を「ダレ」ともいう。
例えば、プラズマディスプレイの背面板におけるセル内の蛍光体や、太陽電池セルの表面電極等に従来の樹脂ペーストを用いた場合、乾燥時にダレてしまい印刷後に高さを維持することができなかったが、本発明の無機微粒子分散ペーストを用いることで、乾燥中にダレて低く流れてしまう前に有機溶剤を除去することが可能となり、フラットパネルディスプレイの材料としても好適に使用することができる。
本発明の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されるフラットパネルディスプレイもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（重合例１）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００４９】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］をテキサノールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテキサノール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５０】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＩＢＭＡ））のテキサノール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。
【００５１】
（重合例２）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの１：１混合液（ＢＭＡ／ＭＭＡ）１００重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］をテキサノールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテキサノール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５３】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ））のテキサノール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。
【００５４】
（重合例３）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝９/１）１００重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５５】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをテルピネオールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテルピネオール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して０．８重量部の重合開始剤を添加した。
【００５６】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。イソブチロニトリル基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。
得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４万であった。
【００５７】
（重合例４）
攪拌機、冷却器、温度計、油浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４／４／２）１００重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００５８】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら油槽が１３０℃に達するまで昇温した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをテルピネオールで分散させた溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含むテルピネオール溶液を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００５９】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端にアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。
【００６０】
（重合例５）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、シクロへキシルメタクリレートとメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合液（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝４／５／１）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．２重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
【００６１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を０．１重量部添加し、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して合計１．５重量部の重合開始剤を添加した。
【００６２】
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、分子末端に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。
【００６３】
（重合例６）
重合例５においてテルピネオールに代えて、テキサノールを用い、重合例５と同様にして分子末端に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテキサノール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は８万であった。
【００６４】
（実施例１）
エチルセルロースＳＴＤ４をテルピネオールに溶解させた。このテルピネオール溶液に対し、表１に示した組成比となるように有機化合物として１，６−ヘキサンジオールを添加し、ビヒクル組成物を得た。
【００６５】
得られたビヒクル組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−４．２（日光ケミカル社製）、無機微粒子として平均粒子径２．０μｍのガラス微粒子（ＳｉＯ２を３２．５％、Ｂ２Ｏ３を２０．５％、ＺｎＯを１８％、Ａｌ２Ｏ３を１０％、ＢａＯを３．５％、Ｌｉ２Ｏを９％、Ｎａ２Ｏを６％、ＳｎＯ２を０．５％含有）を表１に示した組成比となるように添加した後、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６６】
（実施例２）
エチルセルロースＳＴＤ４の代わりにエチルセルロースＳＴＤ４５を用い、有機化合物として１，６−ヘキサンジオールの代わりにミリスチルアルコールを用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６７】
（実施例３）
エチルセルロースＳＴＤ４のテルピネオール溶液の代わりに重合例１で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＩＢＭＡ））のテキサノール溶液を用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６８】
（実施例４）
エチルセルロースＳＴＤ４のテルピネオール溶液の代わりに重合例２で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ））のテキサノール溶液を用い、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００６９】
（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１４５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は７８モル％であった。
【００７０】
得られたポリビニルブチラール樹脂５重量部を、トルエン２２重量部とエタノール１１重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート２重量部、有機化合物として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを表１に記載した組成比になるように加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）５０重量部を加え、ボールミルで４８時間混合して無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
【００７１】
（実施例６）
重合例３で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液に対し、表１に記載した組成比になるようにテルピネオールを添加し、溶解させた。ここに、有機化合物として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを表１に記載した組成比になるように更に添加し、高速分散機で分散させた。
更に、導電性微粒子としてアルミニウム微粒子（平均粒子径５μｍ）、ファイヤースルーを可能にする低融点ガラス微粒子（平均粒子径１μｍ）を表１に記載した組成比になるように添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、アルミニウム微粒子が扁平につぶれないように留意しながら３本ロールミルにて処理を行い、導電性微粒子分散ペーストを調製した。
【００７２】
（実施例７）
エチルセルロースＳＴＤ４をテルピネオールに溶解させた溶液と、重合例４で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液を用い、表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７３】
（実施例８）
重合例５で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテルピネオール溶液と、ロジン化合物（ＫＲ８５、荒川化学社製）、無機微粒子としてＰＤＰ用緑蛍光体（Ｚｎ２ＳｉＯ４；Ｍｎ、日亜化学社製）を用い、表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７４】
（実施例９）
重合例６で得られた（メタ）アクリル樹脂（Ｐｏｌｙ（ＣＨＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ））のテキサノール溶液と、エチルセルロース（ＳＴＤ７）、無機微粒子として銀粉（粒子径２μｍ、昭栄化学社製）を用いて表１に記載した組成比になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７５】
（比較例１）
有機化合物としての１，６−ヘキサンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７６】
（比較例２）
有機化合物としての１，６−ヘキサンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例３と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７７】
（比較例３）
有機化合物としての２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いず、表１に示す組成比に変更したこと以外は、実施例６と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７８】
（比較例４）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温固体であるが、沸点が３００℃以上であるペンタエリスリトールを用いた以外は実施例５と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００７９】
（比較例５）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例６と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８０】
（比較例６）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例８と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８１】
（比較例７）
有機化合物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて、水酸基を有し、常温液体である２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例９と同様にして無機微粒子分散ペーストを作製した。
【００８２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた無機微粒子分散ペーストについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
（１）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、５００℃の電気炉で３０分間焼成した。得られた焼結層について、炭素硫黄分析装置（堀場製作所社製）により残留炭素（ｐｐｍ）を測定し、また、焼き色を目視により確認した。残留炭素が１５０ｐｐｍ以下であった場合を「○」と、残留炭素が１５０ｐｐｍを超えた場合を「×」として焼結性を評価した。
【００８４】
（２）表面平滑性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた。得られた無機微粒子分散ペースト塗布層について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法で表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、Ｒａが１．０μｍ以下である場合を「○」、１．０μｍを超える場合を「×」として表面平滑性を評価した。測定には、触針式粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いた。
なお、比較例２で得られた無機微粒子分散ペーストは粘度が高く、該無機微粒子分散ペーストを塗工して得られた塗布層は、膜厚に揺らぎが見られた。
【００８５】
（３）非ダレ乾燥性
乳剤厚みが２０μｍ、ステンレスメッシュ♯３００、乳剤の開口部の線幅１００μｍ、スペース３００μｍのスリット状スクリーン印刷版を用いて、実施例８、９及び比較例６、７で得られた無機微粒子分散ペーストをガラス基板上に印刷し、１２０℃に設定した送風式オーブンで２０分間乾燥させた。
そして、レーザー顕微鏡を用いて、印刷形状の高さを評価した。
乾燥後の印刷形状の高さが１０μｍ以上である場合を「○」、乾燥中にダレて印刷形状の高さが１０μｍ未満の高さとなった場合を「×」とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、表面平滑性に優れた焼結層を形成することのできる無機微粒子分散ペーストを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、
前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト。
【請求項２】
無機微粒子は、無鉛ガラス微粒子、セラミック微粒子及びアルミ微粒子からなる群より選択される少なく１種であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするガラス誘電体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項５】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項６】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【請求項１】
エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストであって、
前記有機化合物は、水酸基を１つ以上有し、かつ、常温固体で沸点が３００℃未満である
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト。
【請求項２】
無機微粒子は、無鉛ガラス微粒子、セラミック微粒子及びアルミ微粒子からなる群より選択される少なく１種であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするガラス誘電体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項５】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項６】
請求項１又は２記載の無機微粒子分散ペーストを用いて製造されることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。
【公開番号】特開２０１１−２１３９８０（Ｐ２０１１−２１３９８０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５０３７（Ｐ２０１０−１４５０３７）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]