無機板用水分散性樹脂組成物
【課題】 耐水性、耐温水性等の特性に加え、基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる無機板用水分散性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 無機板用水分散性樹脂組成物は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等からなる主単量体成分（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とを含む特定組成の不飽和単量体混合物が、単量体総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、式：Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、前記（Ａ）と（Ｂ）の比率（固形分重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む。
【解決手段】 無機板用水分散性樹脂組成物は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等からなる主単量体成分（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とを含む特定組成の不飽和単量体混合物が、単量体総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、式：Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、前記（Ａ）と（Ｂ）の比率（固形分重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材などの無機質系多孔質板の表面処理剤、プライマー等として特に好適な無機板用水分散性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、石膏スラグパーライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材は、耐久性向上および美観のために、通常表面塗装が施される。この塗装に際しては、塗料を直接基材へ塗布すると基材への付着性が不良となったり、吸い込みムラが生じたりするので、基材にプライマー塗装が施される。したがって、この目的に用いられるプライマーには、浸透・含浸性、耐水性、耐アルカリ性、更には耐温水および沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、使用時までの安定性はもちろん、基材及び上塗り塗料双方との密着性が良好であることが要求される。
【０００３】
従来、このようなプライマーとして、水溶性珪酸塩と合成樹脂とを含む水分散性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平７−１４４９７９号公報には、水溶性珪酸塩と、アクリル系合成樹脂エマルジョン及び／又は水溶性樹脂溶液とを含む無機板用プライマー組成物が開示されており、アクリル系合成樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等が記載されている。しかしながら、上記公報記載の組成物では、多孔質基材への樹脂組成物の含浸性が弱く、下地補強効果が乏しいため、多孔質基材との密着性、耐水性、特に耐温水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐冷熱繰り返し性等が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
また、特開平７−１０２２４１号公報には、アクリルエマルジョン樹脂と珪酸リチウムとを含む無機質系多孔質基材用シーラーが記載されている。この公報の実施例によれば、アクリル樹脂として、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体が用いられている。また、特開平２−３０８８８７号公報には、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体エマルジョンと珪酸リチウムとを、固形分重量比で前者：後者＝４０：６０〜９０：１０の割合で含むシーラー用水性樹脂組成物が記されている。しかしながら、これらの公報に記載の組成物は、いずれも使用時までの保存安定性が悪く、多孔質基材との密着性が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４４９７９号公報
【特許文献２】特開平７−１０２２４１号公報
【特許文献３】特開平２−３０８８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、使用時までの安定性に加え、基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる無機板用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の特性に加え、無機質基材への含浸性に著しく優れる無機板用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の単量体混合物を反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩とを特定の割合で配合することにより、またさらに特定量のシリコーン界面活性剤を添加、混合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマーからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる主単量体成分（ａ）と、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、０．１〜５重量％のシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、下記式（１）
Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）
で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、固形分重量比で前記（Ａ）と（Ｂ）の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む無機板用水分散性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
この水分散性樹脂組成物は、さらに、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％のシリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。前記シリコーン界面活性剤として、例えば、下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは正の整数を示す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示す。ｐは正の整数を示す。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、及び下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ3はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは正の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種の変性シリコーンを使用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機板用水分散性樹脂組成物は、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、保存安定性に優れる。また、基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる。さらに、シリコーン界面活性剤を含む水分散性樹脂組成物は、無機質基材に対して優れた浸透、含浸性を示し、特に密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンは、主単量体成分（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物を反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンである。
【００１２】
主単量体成分（ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及びアミド結合含有ビニルモノマー（a-4）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる。
【００１３】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１４】
スチレン系モノマー（a-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
上記の主単量体成分（ａ）のうち、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）は、共重合後、プライマーとして用いられたとき、皮膜に硬さ、柔軟性、可撓性を、個々の要求に応じて付与し、皮膜の耐久性を保持する特徴を与える。また、アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）を共重合に用いると、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）との相溶性が高められ、水性プライマーの保存安定性が向上する。
【００１７】
主単量体成分（ａ）としては、良好な成膜性を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）とスチレン系モノマー（a-2）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）及びスチレン系モノマー（a-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及び／又はアミド結合含有ビニルモノマー（a-4）を用いるのも好ましい。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、例えば３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（a-2）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、例えば０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（a-3）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度であり、アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。
【００１９】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。
【００２０】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時における無機質基材との密着性を高め、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性を助けるための必須成分である。
【００２２】
上記モノマー（ｂ）の中でも、上記諸安定性向上や密着性付与効果の観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの量は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の総量に対して、５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量］に対して０．１〜１０重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が０．１重量％未満では、合成樹脂エマルジョンの諸安定性が悪く、無機質基材との密着性が劣り、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性が不十分で、水分散性樹脂組成物の貯蔵安定性に支障をきたす。一方、１０重量％を超えると、水分散性樹脂組成物の耐水性、耐アルカリ性が低下する。モノマー（ｂ）の前記使用量は、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、分子内にシリル基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基（Ｃ1-4アルコキシ−シリル基等）を含有するモノマー（シリル基含有アクリル系モノマー等）が挙げられる。
【００２５】
これらシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合に用いることによって、無機質基材との親和性が増し、密着性が改善されるとともに、塗膜の耐水性、とりわけ耐温水性、耐沸騰水性が向上する。また、耐侯性も向上する。
【００２６】
シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、５重量％より多い場合は、凝集により重合安定性、貯蔵安定性、造膜性の低下につながる。
【００２７】
本発明の乳化重合において用いられる反応性界面活性剤（ｄ）は、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（10）又は（11）で表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ａ3は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は炭素数７〜２４の炭化水素基又は炭素数７〜２４のアシル基、Ｘは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、ｓは０〜１００の整数を示す）
【００３０】
【化５】
（式中、Ａ4は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｔは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３１】
【化６】
（式中、Ａ5は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10は水素原子又はアルキル基、ｕは０〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ11は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３４】
【化９】
（式中、Φは多官能フェニル基、Ａ6、Ａ7は、それぞれ炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ15は水素原子又はメチル基、ｖ、ｗは、それぞれ１〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３５】
【化１０】
（式中、Ａ8は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ16は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３６】
前記式（５）において、Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｒ6における炭素数７〜２４の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；４−メチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−テトラデシルフェニル、４−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ6における炭素数７〜２４のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、４−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。ｓは、好ましくは０〜５０程度の整数である。
【００３７】
Ｘにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式（12）
【化１１】
（式中、Ａ9は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4、ｘは０〜１００の整数を示す）
で表される基が例示される。Ａ9における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｘは、好ましくは０〜３０程度の整数である。
【００３８】
式（６）において、Ａ4における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。ｐは好ましくは２〜５０程度の整数である。
【００３９】
式（７）において、Ａ5における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ10におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。ｕは、好ましくは０〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００４０】
式（８）及び式（９）において、Ｒ11、Ｒ13における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。
【００４１】
式（10）において、Ａ6、Ａ7における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。ｖ、ｗは、好ましくは１〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（10）で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が市販されている。
【００４２】
式（11）において、Ａ8における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００４３】
反応性界面活性剤（ｄ）は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性と接着性を発揮する。
【００４４】
反応性界面活性剤（ｄ）の乳化重合における使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して、０．３〜６重量％である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性も劣る。また６重量％を超えると、耐水性、特に耐温水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、密着性、冷熱繰り返し性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
【００４５】
これら反応性界面活性剤（ｄ）とともに、乳化能を有する親水性モノマー、例えばビニルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ（ＳＭＡＳ）やパラスチレンスルホン酸ソーダ（ＮａＳＳ）の乳化重合時での併用は、塗膜の耐水性を低下させることなく、重合安定性や貯蔵安定性、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和安定性を向上させる効果があり、好ましい場合が多い。これらの乳化能を有する親水性モノマーの使用量は、前記不飽和単量体混合物の総量に対して、０〜６重量％（例えば０．３〜６重量％）程度である。
【００４６】
本発明では、また、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、保存安定性、基材等との密着性などの特性を損なわない範囲で、前記以外の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水性分散液中で、ラジカル重合開始剤及び反応性界面活性剤（ｄ）の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。
【００４９】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用することは、乳化重合を進める上で、また例えば無機質基材にへの接着力を改善する上で好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００５０】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００５１】
このようにして、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンが調製される。ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、好ましくは２０万〜８０万程度である。また、ビニル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、一般に６０℃以下、好ましくは−３０℃〜６０℃の範囲である。
【００５２】
かくして得られる合成樹脂エマルジョンの粒子径は、ビニル共重合体（Ａ）及び水溶性珪酸塩（Ｂ）の使用時までの混和安定性と、基材への塗布後の皮膜状態での相溶性との兼ね合いから、０．０１〜１μｍ程度が適切であり、０．０３〜０．８μｍがより好ましい。
【００５３】
合成樹脂エマルジョンには、塩基性化合物等の添加剤を添加してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基性化合物を加えることによって合成樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、合成樹脂エマルジョンの安定性が確保される。なお、塩基性化合物等の添加剤は、合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩とを混合した後に添加してもよい。
【００５４】
次に、前記式（１）で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）について説明する。式（１）中のＭはアルカリ金属を示す。該アルカリ金属のなかでも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、式（１）中のｘは２．０〜７．５の正の数を示す。ｘが２．０未満であると、得られるプライマー組成物の耐水性が劣り、一方、ｘが７．５を超えると得られるプライマー組成物の基材への密着性が劣る。好ましいｘの値は２．０〜４．５の範囲である。
【００５５】
水溶性珪酸塩（Ｂ）は、通常水溶液として用いられる。水溶性珪酸塩（Ｂ）の水溶液は完全に溶解した状態であるのが好ましい。コロイド状のものを用いた場合には、基材への浸透性や密着性が劣る。水溶性珪酸塩（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、前記（Ａ）と（Ｂ）の比率（固形分重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となるような割合で含む。ビニル共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲よりも大きいと、上塗り塗料との密着性は良くなるが、無機質基材との密着性が悪くなる。一方、ビニル共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲より小さいと、無機質基材との密着性は良くなるが、上塗り塗料との密着性が悪くなる。より適切な配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜５／１である。
【００５７】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）のエマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）に加えて、シリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。シリコーン界面活性剤の含有量は、例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％程度である。シリコーン界面活性剤は、水分散性樹脂組成物の表面張力を低下させ、プライマーに濡れ、湿潤、浸透、乳化、分散、消泡などの優れた特性を付与し、プライマーの無機質基材への浸透、含浸性を向上させ、密着性を高めるとともに上塗り適性を改善する。添加量が０．１重量％より少ない場合は、基材への濡れ、浸透、含浸性が向上せず、前記改善効果が小さい。また、１０重量％より多く用いた場合は、逆にワキ、発泡の原因となり、フクレ発生などの弊害が伴い、却って好ましくない。シリコーン界面活性剤のより好ましい添加量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．５〜５重量％である。シリコーン界面活性剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
シリコーン界面活性剤としては、界面活性作用を有するシリコーン化合物であれば特に限定されないが、例えば、分子内にポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）を有するポリエーテル変性シリコーンなどが例示される。前記ポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などが含まれる。
【００５９】
シリコーン界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基等の親水性基の位置によって、ペンダント型（側鎖変性シリコーン）、末端変性型（末端変性シリコーン）、末端側鎖変性型（末端側鎖変性シリコーン）、ＡＢＮ型（オルガノシロキサン部位と親水性部位とが交互に結合しているもの）などに分類される。
【００６０】
好ましいシリコーン界面活性剤として、前記式（２）、（３）、（４）で表される変性シリコーンが挙げられる。式（２）で表される変性シリコーンはペンダント型、式（３）で表される変性シリコーンは末端変性型、式（４）で表される変性シリコーンはＡＢＮ型にそれぞれ含まれる。
【００６１】
式（２）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。好ましいＲ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍ及びｎは、好ましくは、それぞれ１〜１００の整数である。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０である。
【００６２】
式（３）中、Ｒ2におけるアルキル基は前記Ｒ1と同様である。好ましいＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐは、好ましくは１〜１００の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０である。
【００６３】
式（４）中、Ｒ3におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ基などの炭素数１〜２０程度のアルコキシ基等が挙げられる。好ましいＲ3はヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ4におけるアルキル基は前記Ｒ1と同様である。好ましいＲ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは、好ましくは、それぞれ１〜１００の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０の整数である。
【００６４】
シリコーン界面活性剤は、例えば、商品名「ＳＩＬＷＥＴ」［日本ユニカー（株）製］等として市販されている。
【００６５】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）と、必要に応じてシリコーン界面活性剤とを混合することによって得られる。添加順序は問わない。この混合の際に、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、他の湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００６６】
本発明の水分散性樹脂組成物によれば、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）との相溶性が良いために、基材への塗布時や皮膜形成状態のいずれにおいてもプライマー組成物の均質状態を保つことができる。さらに、シリコーン界面活性剤の添加、混合により、プライマーの表面張力が低下し、より一層基材への濡れ、浸透、含浸特性が高まり、その結果、基材との密着性が非常に良好であり、かつ上塗り塗料との密着性も良好である。
【００６７】
水分散性樹脂組成物中のビニル共重合体（Ａ）の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には、５〜７０重量％程度である。
【００６８】
本発明の水分散性樹脂組成物は、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、石膏スラグパーライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材（多孔質無機質板）のプライマーとしての使用に適している。特に多孔質無機質板のプライマーとして好適である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００７０】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と下記式（13）
【化１２】
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製］（d1）２部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤（d1） １０部
ＳＭ（スチレン）（a1） ２２０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a2） １９８部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（b1） ８部
シリル基含有重合性不飽和モノマー［商品名「Ａ−１７４」、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製］（c1） ７部
水 ２００部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム １部
水 ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．３であった。
【００７１】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と前記式（13）で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製］（d1）２部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤（d1） ５部
ＮａＳＳ（パラスチレンスルホン酸ソーダ） ５部
ＳＭ（スチレン）（a1） ２２０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a2） １９８部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（b1） ８部
シリル基含有重合性不飽和モノマー［商品名「Ａ−１７４」、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製］（c1） ７部
水 ２００部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム １部
水 ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．３重量％、ｐＨは８．１であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．０であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の下記式（14）
【化１３】
で表される反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬（株）製］（d2）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．５重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３６である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００７３】
実施例４
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の下記式（15）
【化１４】
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｑ＝１０である）
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、旭電化工業（株）製］（d3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．１であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．０重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００７４】
実施例５
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、２．５倍量の下記式（16）
【化１５】
で表される反応性界面活性剤［商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、花王（株）製］（d4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４３．５重量％、ｐＨは８．０であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３２９である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１４．６重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００７５】
実施例６
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、２．５倍量の下記式（17）
【化１６】
（式中、Ｒはアルキル基を示す）
で表される反応性界面活性剤［商品名「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成工業（株）製］（d4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４３．６重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３２９である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１４．７重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００７６】
実施例７
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して１部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例８
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７８】
実施例９
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１０
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１」、日本ユニカー（株）製、前記式（３）で表される末端変性型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８０】
実施例１１
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０８」、日本ユニカー（株）製、前記式（４）で表されるＡＢＮ型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１２
実施例５で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８２】
比較例１
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノール０８Ｅ」、第一工業製薬（株）製）（d′）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．５重量％、ｐＨは８．３であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３６である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．３重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８３】
比較例２
実施例２において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノール０８Ｅ」、第一工業製薬（株）製）（d′）を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．３重量％、ｐＨは８．０であった。
次に、実施例２と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．０重量％、ｐＨ１１．０であった。
【００８４】
比較例３
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノールＮ０８」、第一工業製薬（株）製）（d′′）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．４重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００８５】
比較例４
実施例２において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノールＮ０８」、第一工業製薬（株）製）（d′′）を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例２と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．１重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８６】
比較例５
実施例１において、モノマーとしてＭＡＡ（b1）８部の代わりに、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a3）８部を用いた点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行ったが、反応途中でゲル化した。
【００８７】
比較例６
実施例１において、モノマーとしてシリル基含有重合性不飽和モノマー（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（c1）７部の代わりに、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a3）７部を用いた点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．３であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．１重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８８】
性能評価試験
実施例及び比較例において得られた各水分散性樹脂組成物について、以下のようにしてプライマーとしての性能評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００８９】
（１）保存安定性
水分散性樹脂組成物を密閉容器に入れ、この密閉容器を５０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。放置後の状態を目視観察し、保存安定性を下記の基準で評価した。
○：変化無し
△：やや増粘した
×：分離したり、凝集物が発生した
【００９０】
（２）温水ブリスター試験
板温５５℃の珪酸カルシウム板に塗布量１１０ｇ／ｍ2になるように水分散性樹脂組成物を塗布し、ジェット乾燥機にて１２０℃で３分間乾燥した。次に、この上に、水性アクリル壁用塗料［商品名「アレスアクアグロス」、関西ペイント（株）製］の２０％水希釈物を２００ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。その後、塗板のサイドと裏面をアルミ箔とエポキシ樹脂でシールし、６０℃の温水に７日間浸漬し、その後のブリスターの発生状態を目視観察し、５点法で評価した。
５：ブリスターまったくなし
４：ブリスターの発生状態が全面積の２０％未満
３：ブリスターの発生状態が全面積の２０％以上５０％未満
２：ブリスターの発生状態が全面積の５０％以上８０％未満
１：ブリスターの発生状態が全面積の８０％〜１００％
【００９１】
（３）温水密着性試験
上記温水ブリスター試験後（６０℃の温水に７日間浸漬直後）の各塗板の表面の水を布で拭き取り、ニチバン製のセロテープ（登録商標）にて塗膜の密着性試験を行い、５点法で評価した。
５：まったく剥離なし
４：全面積の２０％未満が剥離
３：全面積の２０％以上５０％未満が剥離
２：全面積の５０％以上８０％未満が剥離
１：全面積の８０％〜１００％が剥離
【００９２】
（４）表面張力
水分散性樹脂組成物の表面張力を白金プレートによるウイルヘルミ法で測定した。
【００９３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材などの無機質系多孔質板の表面処理剤、プライマー等として特に好適な無機板用水分散性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、石膏スラグパーライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材は、耐久性向上および美観のために、通常表面塗装が施される。この塗装に際しては、塗料を直接基材へ塗布すると基材への付着性が不良となったり、吸い込みムラが生じたりするので、基材にプライマー塗装が施される。したがって、この目的に用いられるプライマーには、浸透・含浸性、耐水性、耐アルカリ性、更には耐温水および沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、使用時までの安定性はもちろん、基材及び上塗り塗料双方との密着性が良好であることが要求される。
【０００３】
従来、このようなプライマーとして、水溶性珪酸塩と合成樹脂とを含む水分散性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平７−１４４９７９号公報には、水溶性珪酸塩と、アクリル系合成樹脂エマルジョン及び／又は水溶性樹脂溶液とを含む無機板用プライマー組成物が開示されており、アクリル系合成樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等が記載されている。しかしながら、上記公報記載の組成物では、多孔質基材への樹脂組成物の含浸性が弱く、下地補強効果が乏しいため、多孔質基材との密着性、耐水性、特に耐温水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐冷熱繰り返し性等が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
また、特開平７−１０２２４１号公報には、アクリルエマルジョン樹脂と珪酸リチウムとを含む無機質系多孔質基材用シーラーが記載されている。この公報の実施例によれば、アクリル樹脂として、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体が用いられている。また、特開平２−３０８８８７号公報には、カルボキシル基及びアルコキシシリル基を有するビニル共重合体エマルジョンと珪酸リチウムとを、固形分重量比で前者：後者＝４０：６０〜９０：１０の割合で含むシーラー用水性樹脂組成物が記されている。しかしながら、これらの公報に記載の組成物は、いずれも使用時までの保存安定性が悪く、多孔質基材との密着性が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４４９７９号公報
【特許文献２】特開平７−１０２２４１号公報
【特許文献３】特開平２−３０８８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、使用時までの安定性に加え、基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる無機板用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の特性に加え、無機質基材への含浸性に著しく優れる無機板用水分散性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の単量体混合物を反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩とを特定の割合で配合することにより、またさらに特定量のシリコーン界面活性剤を添加、混合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマーからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる主単量体成分（ａ）と、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、０．１〜５重量％のシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、下記式（１）
Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）
で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、固形分重量比で前記（Ａ）と（Ｂ）の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む無機板用水分散性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
この水分散性樹脂組成物は、さらに、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％のシリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。前記シリコーン界面活性剤として、例えば、下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは正の整数を示す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示す。ｐは正の整数を示す。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、及び下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ3はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは正の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種の変性シリコーンを使用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機板用水分散性樹脂組成物は、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、耐侯性、耐冷熱繰り返し性、保存安定性に優れる。また、基材及び上塗り塗料双方との密着性にも優れる。さらに、シリコーン界面活性剤を含む水分散性樹脂組成物は、無機質基材に対して優れた浸透、含浸性を示し、特に密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンは、主単量体成分（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物を反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合して得られるエマルジョンである。
【００１２】
主単量体成分（ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及びアミド結合含有ビニルモノマー（a-4）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる。
【００１３】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１４】
スチレン系モノマー（a-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
上記の主単量体成分（ａ）のうち、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）は、共重合後、プライマーとして用いられたとき、皮膜に硬さ、柔軟性、可撓性を、個々の要求に応じて付与し、皮膜の耐久性を保持する特徴を与える。また、アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）を共重合に用いると、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）との相溶性が高められ、水性プライマーの保存安定性が向上する。
【００１７】
主単量体成分（ａ）としては、良好な成膜性を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）とスチレン系モノマー（a-2）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）及びスチレン系モノマー（a-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及び／又はアミド結合含有ビニルモノマー（a-4）を用いるのも好ましい。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、例えば３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（a-2）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、例えば０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（a-3）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度であり、アミド結合含有ビニルモノマー（a-4）の量は、前記主単量体成分（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。
【００１９】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。
【００２０】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、得られる樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時における無機質基材との密着性を高め、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性を助けるための必須成分である。
【００２２】
上記モノマー（ｂ）の中でも、上記諸安定性向上や密着性付与効果の観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの量は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の総量に対して、５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００２３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量［＝モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量］に対して０．１〜１０重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が０．１重量％未満では、合成樹脂エマルジョンの諸安定性が悪く、無機質基材との密着性が劣り、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性が不十分で、水分散性樹脂組成物の貯蔵安定性に支障をきたす。一方、１０重量％を超えると、水分散性樹脂組成物の耐水性、耐アルカリ性が低下する。モノマー（ｂ）の前記使用量は、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、分子内にシリル基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基（Ｃ1-4アルコキシ−シリル基等）を含有するモノマー（シリル基含有アクリル系モノマー等）が挙げられる。
【００２５】
これらシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合に用いることによって、無機質基材との親和性が増し、密着性が改善されるとともに、塗膜の耐水性、とりわけ耐温水性、耐沸騰水性が向上する。また、耐侯性も向上する。
【００２６】
シリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜３重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が０．１重量％未満では上記特徴が出ず、５重量％より多い場合は、凝集により重合安定性、貯蔵安定性、造膜性の低下につながる。
【００２７】
本発明の乳化重合において用いられる反応性界面活性剤（ｄ）は、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（10）又は（11）で表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化４】
（式中、Ａ3は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は炭素数７〜２４の炭化水素基又は炭素数７〜２４のアシル基、Ｘは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、ｓは０〜１００の整数を示す）
【００３０】
【化５】
（式中、Ａ4は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｔは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３１】
【化６】
（式中、Ａ5は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10は水素原子又はアルキル基、ｕは０〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ11は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３３】
【化８】
（式中、Ｒ13は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３４】
【化９】
（式中、Φは多官能フェニル基、Ａ6、Ａ7は、それぞれ炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ15は水素原子又はメチル基、ｖ、ｗは、それぞれ１〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３５】
【化１０】
（式中、Ａ8は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ16は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００３６】
前記式（５）において、Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｒ6における炭素数７〜２４の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；４−メチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−テトラデシルフェニル、４−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ6における炭素数７〜２４のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、４−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。ｓは、好ましくは０〜５０程度の整数である。
【００３７】
Ｘにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式（12）
【化１１】
（式中、Ａ9は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4、ｘは０〜１００の整数を示す）
で表される基が例示される。Ａ9における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｘは、好ましくは０〜３０程度の整数である。
【００３８】
式（６）において、Ａ4における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。ｐは好ましくは２〜５０程度の整数である。
【００３９】
式（７）において、Ａ5における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ10におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。ｕは、好ましくは０〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００４０】
式（８）及び式（９）において、Ｒ11、Ｒ13における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。
【００４１】
式（10）において、Ａ6、Ａ7における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。ｖ、ｗは、好ましくは１〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（10）で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が市販されている。
【００４２】
式（11）において、Ａ8における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ3における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００４３】
反応性界面活性剤（ｄ）は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性と接着性を発揮する。
【００４４】
反応性界面活性剤（ｄ）の乳化重合における使用量は、不飽和単量体混合物の総量に対して、０．３〜６重量％である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和性も劣る。また６重量％を超えると、耐水性、特に耐温水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、密着性、冷熱繰り返し性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
【００４５】
これら反応性界面活性剤（ｄ）とともに、乳化能を有する親水性モノマー、例えばビニルスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ（ＳＭＡＳ）やパラスチレンスルホン酸ソーダ（ＮａＳＳ）の乳化重合時での併用は、塗膜の耐水性を低下させることなく、重合安定性や貯蔵安定性、水溶性珪酸塩（Ｂ）との混和安定性を向上させる効果があり、好ましい場合が多い。これらの乳化能を有する親水性モノマーの使用量は、前記不飽和単量体混合物の総量に対して、０〜６重量％（例えば０．３〜６重量％）程度である。
【００４６】
本発明では、また、耐水性、耐アルカリ性、耐温水性、耐沸騰水性、保存安定性、基材等との密着性などの特性を損なわない範囲で、前記以外の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水性分散液中で、ラジカル重合開始剤及び反応性界面活性剤（ｄ）の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ水溶液の形で使用される。
【００４９】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用することは、乳化重合を進める上で、また例えば無機質基材にへの接着力を改善する上で好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００５０】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００５１】
このようにして、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンが調製される。ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、好ましくは２０万〜８０万程度である。また、ビニル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、一般に６０℃以下、好ましくは−３０℃〜６０℃の範囲である。
【００５２】
かくして得られる合成樹脂エマルジョンの粒子径は、ビニル共重合体（Ａ）及び水溶性珪酸塩（Ｂ）の使用時までの混和安定性と、基材への塗布後の皮膜状態での相溶性との兼ね合いから、０．０１〜１μｍ程度が適切であり、０．０３〜０．８μｍがより好ましい。
【００５３】
合成樹脂エマルジョンには、塩基性化合物等の添加剤を添加してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基性化合物を加えることによって合成樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、合成樹脂エマルジョンの安定性が確保される。なお、塩基性化合物等の添加剤は、合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩とを混合した後に添加してもよい。
【００５４】
次に、前記式（１）で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）について説明する。式（１）中のＭはアルカリ金属を示す。該アルカリ金属のなかでも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、式（１）中のｘは２．０〜７．５の正の数を示す。ｘが２．０未満であると、得られるプライマー組成物の耐水性が劣り、一方、ｘが７．５を超えると得られるプライマー組成物の基材への密着性が劣る。好ましいｘの値は２．０〜４．５の範囲である。
【００５５】
水溶性珪酸塩（Ｂ）は、通常水溶液として用いられる。水溶性珪酸塩（Ｂ）の水溶液は完全に溶解した状態であるのが好ましい。コロイド状のものを用いた場合には、基材への浸透性や密着性が劣る。水溶性珪酸塩（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、前記（Ａ）と（Ｂ）の比率（固形分重量比）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となるような割合で含む。ビニル共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲よりも大きいと、上塗り塗料との密着性は良くなるが、無機質基材との密着性が悪くなる。一方、ビニル共重合体（Ａ）の配合量が上記範囲より小さいと、無機質基材との密着性は良くなるが、上塗り塗料との密着性が悪くなる。より適切な配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／５〜５／１である。
【００５７】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）のエマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）に加えて、シリコーン界面活性剤を含んでいてもよい。シリコーン界面活性剤の含有量は、例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％程度である。シリコーン界面活性剤は、水分散性樹脂組成物の表面張力を低下させ、プライマーに濡れ、湿潤、浸透、乳化、分散、消泡などの優れた特性を付与し、プライマーの無機質基材への浸透、含浸性を向上させ、密着性を高めるとともに上塗り適性を改善する。添加量が０．１重量％より少ない場合は、基材への濡れ、浸透、含浸性が向上せず、前記改善効果が小さい。また、１０重量％より多く用いた場合は、逆にワキ、発泡の原因となり、フクレ発生などの弊害が伴い、却って好ましくない。シリコーン界面活性剤のより好ましい添加量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．５〜５重量％である。シリコーン界面活性剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
シリコーン界面活性剤としては、界面活性作用を有するシリコーン化合物であれば特に限定されないが、例えば、分子内にポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）を有するポリエーテル変性シリコーンなどが例示される。前記ポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基などが含まれる。
【００５９】
シリコーン界面活性剤は、ポリオキシアルキレン基等の親水性基の位置によって、ペンダント型（側鎖変性シリコーン）、末端変性型（末端変性シリコーン）、末端側鎖変性型（末端側鎖変性シリコーン）、ＡＢＮ型（オルガノシロキサン部位と親水性部位とが交互に結合しているもの）などに分類される。
【００６０】
好ましいシリコーン界面活性剤として、前記式（２）、（３）、（４）で表される変性シリコーンが挙げられる。式（２）で表される変性シリコーンはペンダント型、式（３）で表される変性シリコーンは末端変性型、式（４）で表される変性シリコーンはＡＢＮ型にそれぞれ含まれる。
【００６１】
式（２）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。好ましいＲ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍ及びｎは、好ましくは、それぞれ１〜１００の整数である。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０である。
【００６２】
式（３）中、Ｒ2におけるアルキル基は前記Ｒ1と同様である。好ましいＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｐは、好ましくは１〜１００の整数である。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０である。
【００６３】
式（４）中、Ｒ3におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ基などの炭素数１〜２０程度のアルコキシ基等が挙げられる。好ましいＲ3はヒドロキシル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ4におけるアルキル基は前記Ｒ1と同様である。好ましいＲ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは、好ましくは、それぞれ１〜１００の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示し、好ましくは０〜５０の整数である。
【００６４】
シリコーン界面活性剤は、例えば、商品名「ＳＩＬＷＥＴ」［日本ユニカー（株）製］等として市販されている。
【００６５】
本発明の水分散性樹脂組成物は、ビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと水溶性珪酸塩（Ｂ）と、必要に応じてシリコーン界面活性剤とを混合することによって得られる。添加順序は問わない。この混合の際に、メチルセロソルブ、カルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いてもよい。また、樹脂組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、他の湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００６６】
本発明の水分散性樹脂組成物によれば、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）との相溶性が良いために、基材への塗布時や皮膜形成状態のいずれにおいてもプライマー組成物の均質状態を保つことができる。さらに、シリコーン界面活性剤の添加、混合により、プライマーの表面張力が低下し、より一層基材への濡れ、浸透、含浸特性が高まり、その結果、基材との密着性が非常に良好であり、かつ上塗り塗料との密着性も良好である。
【００６７】
水分散性樹脂組成物中のビニル共重合体（Ａ）の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には、５〜７０重量％程度である。
【００６８】
本発明の水分散性樹脂組成物は、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、石膏スラグパーライト、木片セメント板、プレキャストコンクリート板などの窯業系サイディング基材や、モルタル、コンクリート基材等の無機質系多孔質基材（多孔質無機質板）のプライマーとしての使用に適している。特に多孔質無機質板のプライマーとして好適である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
【００７０】
実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と下記式（13）
【化１２】
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製］（d1）２部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤（d1） １０部
ＳＭ（スチレン）（a1） ２２０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a2） １９８部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（b1） ８部
シリル基含有重合性不飽和モノマー［商品名「Ａ−１７４」、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製］（c1） ７部
水 ２００部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム １部
水 ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．３であった。
【００７１】
実施例２
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と前記式（13）で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製］（d1）２部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤（d1） ５部
ＮａＳＳ（パラスチレンスルホン酸ソーダ） ５部
ＳＭ（スチレン）（a1） ２２０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a2） １９８部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（b1） ８部
シリル基含有重合性不飽和モノマー［商品名「Ａ−１７４」、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製］（c1） ７部
水 ２００部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム １部
水 ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．３重量％、ｐＨは８．１であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．０であった。
【００７２】
実施例３
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の下記式（14）
【化１３】
で表される反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬（株）製］（d2）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．５重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３６である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００７３】
実施例４
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の下記式（15）
【化１４】
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｑ＝１０である）
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、旭電化工業（株）製］（d3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．１であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．０重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００７４】
実施例５
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、２．５倍量の下記式（16）
【化１５】
で表される反応性界面活性剤［商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、花王（株）製］（d4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４３．５重量％、ｐＨは８．０であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３２９である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１４．６重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００７５】
実施例６
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、２．５倍量の下記式（17）
【化１６】
（式中、Ｒはアルキル基を示す）
で表される反応性界面活性剤［商品名「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成工業（株）製］（d4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液（合成樹脂エマルジョン）を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４３．６重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３２９である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１４．７重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００７６】
実施例７
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して１部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例８
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７８】
実施例９
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１０
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１」、日本ユニカー（株）製、前記式（３）で表される末端変性型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８０】
実施例１１
実施例１で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０８」、日本ユニカー（株）製、前記式（４）で表されるＡＢＮ型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１２
実施例５で得られた水分散性樹脂組成物に、シリコーン界面活性剤［商品名「ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３」、日本ユニカー（株）製、前記式（２）で表されるペンダント型］を、前記水分散性樹脂組成物の固形分１００部に対して０．５部添加して、目的の水分散性樹脂組成物を得た。
【００８２】
比較例１
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノール０８Ｅ」、第一工業製薬（株）製）（d′）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．５重量％、ｐＨは８．３であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３６である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．３重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８３】
比較例２
実施例２において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノール０８Ｅ」、第一工業製薬（株）製）（d′）を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．３重量％、ｐＨは８．０であった。
次に、実施例２と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．０重量％、ｐＨ１１．０であった。
【００８４】
比較例３
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノールＮ０８」、第一工業製薬（株）製）（d′′）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．４重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３５である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．２重量％、ｐＨ１１．１であった。
【００８５】
比較例４
実施例２において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（d1）の代わりに、同量の非反応型乳化剤（商品名「ハイテノールＮ０８」、第一工業製薬（株）製）（d′′）を用いた以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．２であった。
次に、実施例２と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．１重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８６】
比較例５
実施例１において、モノマーとしてＭＡＡ（b1）８部の代わりに、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a3）８部を用いた点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行ったが、反応途中でゲル化した。
【００８７】
比較例６
実施例１において、モノマーとしてシリル基含有重合性不飽和モノマー（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（c1）７部の代わりに、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a3）７部を用いた点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、水性樹脂分散液を得た。
この水性樹脂分散液の固形分濃度は４４．２重量％、ｐＨは８．３であった。
次に、実施例１と同様、上記で得られた水性樹脂分散液８５重量部に、珪酸ソーダ水溶液［式（１）におけるｘ＝４、濃度３０重量％、商品名「珪酸ソーダ４号」、（株）トクヤマ製］３７５重量部を混合し、水５４０重量部で希釈して、水分散性樹脂組成物を得た。ビニル共重合体と珪酸塩の比率（固形分重量比）は、前者／後者＝０．３３４である。この水分散性樹脂組成物は、固形分濃度１５．１重量％、ｐＨ１１．２であった。
【００８８】
性能評価試験
実施例及び比較例において得られた各水分散性樹脂組成物について、以下のようにしてプライマーとしての性能評価試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００８９】
（１）保存安定性
水分散性樹脂組成物を密閉容器に入れ、この密閉容器を５０℃の熱風乾燥機中で７日間放置した。放置後の状態を目視観察し、保存安定性を下記の基準で評価した。
○：変化無し
△：やや増粘した
×：分離したり、凝集物が発生した
【００９０】
（２）温水ブリスター試験
板温５５℃の珪酸カルシウム板に塗布量１１０ｇ／ｍ2になるように水分散性樹脂組成物を塗布し、ジェット乾燥機にて１２０℃で３分間乾燥した。次に、この上に、水性アクリル壁用塗料［商品名「アレスアクアグロス」、関西ペイント（株）製］の２０％水希釈物を２００ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。その後、塗板のサイドと裏面をアルミ箔とエポキシ樹脂でシールし、６０℃の温水に７日間浸漬し、その後のブリスターの発生状態を目視観察し、５点法で評価した。
５：ブリスターまったくなし
４：ブリスターの発生状態が全面積の２０％未満
３：ブリスターの発生状態が全面積の２０％以上５０％未満
２：ブリスターの発生状態が全面積の５０％以上８０％未満
１：ブリスターの発生状態が全面積の８０％〜１００％
【００９１】
（３）温水密着性試験
上記温水ブリスター試験後（６０℃の温水に７日間浸漬直後）の各塗板の表面の水を布で拭き取り、ニチバン製のセロテープ（登録商標）にて塗膜の密着性試験を行い、５点法で評価した。
５：まったく剥離なし
４：全面積の２０％未満が剥離
３：全面積の２０％以上５０％未満が剥離
２：全面積の５０％以上８０％未満が剥離
１：全面積の８０％〜１００％が剥離
【００９２】
（４）表面張力
水分散性樹脂組成物の表面張力を白金プレートによるウイルヘルミ法で測定した。
【００９３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマーからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる主単量体成分（ａ）と、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、０．１〜５重量％のシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、下記式（１）
Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）
で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、固形分重量比で前記（Ａ）と（Ｂ）の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む無機板用水分散性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％のシリコーン界面活性剤を含む請求項１記載の無機板用水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン界面活性剤が、下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは正の整数を示す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示す。ｐは正の整数を示す。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、及び下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ3はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは正の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項２記載の無機板用水分散性樹脂組成物。
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及びアミド結合含有ビニルモノマーからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーからなる主単量体成分（ａ）と、０．１〜１０重量％の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、０．１〜５重量％のシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、該不飽和単量体混合物の総量に対して０．３〜６重量％の反応性界面活性剤（ｄ）の存在下で乳化重合されたビニル共重合体（Ａ）を含む合成樹脂エマルジョンと、下記式（１）
Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2 （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２．０〜７．５の正の数を示す）
で表される水溶性珪酸塩（Ｂ）とを、固形分重量比で前記（Ａ）と（Ｂ）の比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１となる割合で含む無機板用水分散性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ビニル共重合体（Ａ）と水溶性珪酸塩（Ｂ）の総量（固形分）に対して０．１〜１０重量％のシリコーン界面活性剤を含む請求項１記載の無機板用水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン界面活性剤が、下記式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは正の整数を示す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、下記式（３）
【化２】
（式中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示す。ｐは正の整数を示す。ｃ及びｄは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーン、及び下記式（４）
【化３】
（式中、Ｒ3はヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ、−Ｃ2Ｈ4−基、又は−Ｃ3Ｈ6−基を示す。ｑ及びｒは正の整数を示し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ、０〜１００の整数を示す）
で表される変性シリコーンよりなる群から選択された少なくとも１種である請求項２記載の無機板用水分散性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１１７８１２（Ｐ２００６−１１７８１２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０７５６８（Ｐ２００４−３０７５６８）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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