無機蛍光材料
【課題】高輝度の赤色乃至橙色発光が可能な新規なダブルぺロブスカイト系の無機蛍光材料を提供する。
【解決手段】ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料。母材の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)である。ドープ金属をEu(III)とする。本無機蛍光材料は、励起波長(常温)250nmの場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する。
【解決手段】ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料。母材の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)である。ドープ金属をEu(III)とする。本無機蛍光材料は、励起波長(常温)250nmの場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光(ルミネセンス)材料に関する。当該材料は、各種基材上に塗布したり物理蒸着したりして薄膜を形成して、各種表示・誘導システムに適用可能な無機EL等への適用が期待できるものである。
【背景技術】
【0002】
近年、高度道路交通システム(Intelligent Transport System:ITS)の開発と普及が盛んに行われているが、視覚から得られる情報のサポートを特に重要視しなくてはならない。そこで、カーナビゲーション表示装置や電光掲示板などのディスプレイが注目されている。そのディスプレイの多くは液晶ディスプレイ(Liquid crystal display:LCD)が使われている。
【0003】
また、ITSに準じた更なる交通安全に対する支援として、LCDに代わる次世代ディスプレイの研究が近年盛んに行われているが、そのひとつとしてエレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:EL)を用いた無機ELディスプレイの存在がある。
【0004】
無機ELは、自発光で非常に薄いためディスプレイの作製や加工が安易であるといった利点があり、非常に期待されている。
【0005】
特に、無機蛍光材料の中における従来のZnSに代表される硫化物発光体層に代わって、無機酸化物発光体層が着目され種々提案されている(特許文献1、非特許文献1等参照)。硫化物は、湿度、酸化などに対して一般的に安定性が低く、隣接する絶縁層を形成する酸化物(通常、SiO2)により徐々に酸化するおそれがあるとされている(特許文献1段落0003)。
【0006】
そして、特許文献1・非特許文献1では、発光体層を形成する酸化物がZn2SiO4:Mnであり、絶縁層を形成する酸化物がSiO2である無機ELが提案されている。特許文献1では、該無機ELは、低電圧で駆動でき、発光体層を形成するZn2SiO4:Mnを熱処理することにより発光輝度が大幅に向上する旨記載されている(段落0007)。また、非特許文献1には、Zn2SiO4:Mnが、多くの希土類や遷移金属の母体材料(host material)として発光効率の見地から好適である旨記載されている(136頁緒論)。
【0007】
他方、効率的に赤色乃至橙色発色する金属酸化物を母材とする無機蛍光材料からなる発光体層を備えた無機EL等の出現も望まれている。
【0008】
例えば、非特許文献2・3では、ダブルぺロブスカイト[Ba2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)やBa2LaNbO6]において、Yb3+:5原子%又はEu3+:0.1原子%を含有させた、蛍光材料が記載されている。
【0009】
非特許文献2における光ルミネセンス(PL)スペクトルは、励起波長(常温)314nmの場合、中心波長530nm(緑)の山部を有する(Fig.5)。
【0010】
また、非特許文献3におけるPLスペクトルは、中心波長595nm(橙)と610〜630nm(赤)のシャープな山部を有すると記載されている(第8柱28〜33行)。
【0011】
赤色乃至橙色発光が鮮明な他のダブルぺロブスカイトをベースとする遷移金属をドープした無機蛍光材料の開発も希求されている。
【0012】
なお、非特許文献4は、本発明と同様のダブルぺロブスカイト型構造材料における磁気特性に関する文献である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開平7−122365号公報(段落0003・0007等参照)
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】セロムリヤ(R.Selomulya)他“ゾルゲル法によるZn2SiO4:Mn2+薄膜のルミネセンス性(Luminescence properties of Zn2SiO4:Mn2+thin-films by a sol-gel process)"2003,材料科学と工学(Materials Science and Engineering)B100(2003)),p136-141
【非特許文献2】チョウ・ウェン−ロン(Zhou Wen-Long) 他「ダブルぺロブスカイトBa2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)蛍光体におけるYb3+ドープの構造およびルミネセンス特性(Structures and luminescence properties of Yb3+ in the double perovskites Ba2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)phosphors)Chin.Phys.B vol.20,No.1(2011)
【非特許文献3】ピータ・エイ・タンナー(Peter A.Tanner)他「Ba2LaNbO6におけるランタノイドと遷移金属イオンのドープによるルミネセンス特性(MnO68-とCrO69-クラスターの検討)(luminescence properties of Lathanide and Transition Metal Ion-Doped Ba2LaNbO6)」Inorg.Chem.2009,48
【非特許文献4】ヨシヒロ・ドイ(Yoshihiro Doi)他「定形ぺロブスカイトBa2LnTaO6の磁気特性(Ln=Y,ランタノイド)(Magnetic properties of odedred perovskites)」[2011年2月23日検索]インターネット<URL:http://iopscinece.iop.org.>
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、上記にかんがみて、高輝度の赤色乃至橙色発光が可能な新規なダブルぺロブスカイト型構造の無機蛍光材料を提供することを目的とするものである。
【0016】
本発明の他の目的は、該無機蛍光材料を発光層とする無機ELを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記課題を解決するために、母材(ホスト材)を特定のダブルぺロブスカイト型構造とし、ドープ金属をEu(III)とすればよいことを知見して、下記構成の無機蛍光材料に想到した。
【0018】
ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなるルミネセンス(無機蛍光)材料において、
前記母体(ホスト材)の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ(賦活)金属をEu(III)として、
励起波長250nm(常温)の場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する、ことを特徴とする。
【0019】
より具体的には、上記において、1)R(III):Yである、2)R(III):Gdで、M(V):Taである、又は、3)R(III):Laで、M(V):Taである、各組成であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ダブルぺロブスカイト型の無機蛍光材料の実施例1群(Ba2Y1-xEuxNbO6)におけるEuのドープ(添加)量に対する相対発光強度を示すグラフ図である。
【図2】実施例1群(Ba2Y1-xEuxNbO6)において、x=0.1の場合のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図3】実施例1群において、Euの各添加量におけるXRPD(粉末X線回折:X-Ray Powder Diffraction)パターンである。
【図4】実施例1群における、Euの各添加量と格子定数との関係を示すグラフ図である。
【図5】実施例2(Ba2Y0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図6】実施例2のXRPDパターンである。
【図7】実施例3(Ba2Y0.9Eu0.1SbO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図8】実施例3のXRPDパターンである。
【図9】実施例4(Ba2Gd0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図10】実施例4のXRPDパターンである。
【図11】実施例5(Ba2La0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図12】実施例5のXRPDパターンである。
【図13】実施例2で形成した薄膜のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図14】実施例2で形成した薄膜の電界励起による無機ELスペクトルである。
【図15】無機ELの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0022】
本発明に係る無機蛍光材料は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材(複酸化物)に希土類元素をドープ(微量添加)してなるものである。
【0023】
ダブルぺロブスカイト型構造は、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ(賦活)金属をEu(III)とするものであり、励起波長250nm(常温)の場合のPLスペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する。
【0024】
本発明におけるダブルぺロブスカイト型構造の希土類元素R(III)および5価金属M(V)の具体的組合わせを、表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
ここで、ドープ金属であるEuの原子%(x)は、x=0.02〜0.2、望ましくはx=0.05〜0.15、最も望ましくは0.1とする。後述の試験例で示す如く、x=約0.1で一番発光輝度が高くなる。
【0027】
そして、本発明の無機蛍光材料(複酸化物)は、通常、標準的な高温固相反応法により製造する。その際、例えば、下記Ba塩および希土類酸化物および5価金属酸化物の各原料を化学量論比で混合して製造する。各原料は、できるだけ、高純度(例えば、99%以上)のものを使用する。
【0028】
Ba酸化物塩・・・BaCO3、Ba(NO3)2
希土類酸化物・・・Y2O3、Gd2O3、La2O3
Eu酸化物・・・Eu2O3
Nb、Ta、Sb酸化物・・・Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5
高温固相反応法による本発明の無機蛍光材料の製造は、例えば、下記の如く行なう。
【0029】
上記各試薬を化学量論比で配合したものを乳鉢に投入してすり潰し混合する。その後、るつぼに入れ焼成炉にて焼結(条件:1500〜1600℃×10h)する。
【0030】
該焼結体は、再度乳鉢の中で粉砕し、粉末状態で粉末X線回折(XRPD)を行なう。XRPDの結果を検証し、単相になっていればこの粉末を無機蛍光材料(発光層となる材料)とする。
【0031】
こうして、製造した粉状の無機蛍光材料は、例えば、面状(シートないしフィルム)の発光体層12として、図15に示すような層構成における無機ELの構成部品とすることができる。
【0032】
ここでは無機ELの層構成は、発光体層(本実施形態では橙色乃至赤色)12の片面に透明電極層(誘電体基板電極)14が形成され、発光体層12の他面に誘電体層16を介して裏面電極層(背面電極)18が形成されているものである。図例では、絶縁体である無機ガラス(封止層)20で挟持された構造であるが、必然的ではない。
【0033】
面状とするには、誘電体層16となる基材に、物理蒸着(PVD)膜を形成することにより行なう。PVD膜としては、スパッタリング膜が望ましく、通常、膜厚は0.5〜2μmとする。なお、PVD膜の代わりに、ポリビニルアルコール(PVA)やアクリル樹脂等のバインダーを塗料として用い、塗膜により発光体層を形成することができる。膜厚は厚くなる(10〜30μm)が、スパッタリング装置等の高価な装置は不要となる。
【0034】
当然、赤色以外の青色や緑色の発光体層を組み合わせてハイブリッド型の無機EL構造とすることも可能である。
【0035】
本発明で使用する透明電極は、例えば透明誘電体基材(通常、無機ガラス)の片面にIn2O3:SnやIn2O3:F等の酸化インジウム系の透明導電膜を成膜(通常、スパッタ等の蒸着)させた、いわゆるITO(Indium Tin Oxide)やFTO(fluorine Tin Oxide)とする。なお、酸化亜鉛(ZnO)系、二酸化チタン(TiO2)系、二酸化錫(SnO2)系、C12A7(12CaO・7Al2O3)系の透明導電膜を板状透明誘電体基材に成膜させたものでも使用可能である。
【0036】
また、誘電体層(絶縁層)は、常温で比誘電率が高く、絶縁性の高い誘電体であれば特に限定されない。例えば、Ca、W、Ba、Si、Sr、Mg、Y、V、Ga、La、Zr、Mn、Ti、Al、Ta、Bi等の金属酸化物およびそれらの複酸化物を挙げることができる。これらの内で、汎用のチタン酸系、特に、BaO・TiO2系を好適に使用できる。
【0037】
背面電極は、電気伝導率の高い金属箔シート、例えば、Al,Cu,Ag、Au等の金属箔シートで形成する。
【0038】
こうして構成した無機ELの発光素子は、主として屋外における表示システム、サイン、コマーシャルグラフィックス等の種々の用途が考えられる。
【0039】
当然、PL材料としても適用可能である。例えば、本発明の粉状無機蛍光材料にバインダーを適宜(3〜15%)添加して塗料とし、蛍光灯の内面、その他、ブラックライトと組み合わせて発光させるタイル面等に塗布する。
【実施例】
【0040】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実施例(製造例)について、説明する。
【0041】
先ず、各実施例は前記各原料(Ba源はBaCO3)を試薬として、前記無機蛍光材料の製造方法で調製した。
【0042】
<実施例1>
組成式Ba2Y1―xEuxNbO6としたとき、x=0〜1の範囲でx=0.05および0.1刻みでドープ量を変化させて、Eu添加量に対する相対発光強度を測定した。該相対発光強度は、コニカミノルタ社製「分光放射輝度計CS−1000」で測定した波長の強度で比較した。照射ランプとしては紫外線ランプ(254nm)を使用した。
【0043】
各Euドープ量に対する相対発光強度を示す図1から、x=0.1で最大発光強度を示し、0.02〜0.2の、さらには0.05〜0.15の添加量の範囲が望ましいことが分かる。
【0044】
上記において、x=0.1の場合のPL(発光)スペクトルである図2から、Ba2Y0.9Eu0.1NbO6は、励起波長(常温)250nmにおいて、中心波長が595nmであるシャープな山部を有するとともに、610〜630nmに幅広な山部を有することが分かる。
【0045】
また、同じくEu添加量がx=0.2〜1.0の範囲における0.2刻みの各試料(粉末)の結晶構造が同一であるか否かを、XRPDを用いて同定した。その結果を示す図3から結晶構造が同一であることが確認できた。
【0046】
さらに、Eu添加量x=0〜1.0と固溶体における格子定数(lattice parameter)との関係を図4に示す。
【0047】
図4からEu添加量の増加に伴い、格子定数が増加しており、YサイトがEu(x=0〜1の範囲)で全率置換されて固溶体となっていることが確認できた。
【0048】
なお、表2に実施例1群の粉状蛍光材料(Ba2YNbO6)の結晶構造データおよび原子配位数を示す。
【0049】
【表2】
【0050】
<実施例2〜5>
実施例1において、表1に示すような組成となるように化学量論的に混合し、同様の条件で焼結体を摩砕して各実施例の試料を調製した。
【0051】
そして、各実施例について、実施例1と同様にして、励起波長(常温)250nmの場合のPLスペクトルを測定するとともに、結晶構造を同定した。
【0052】
そして、それらの結果を図5〜12に示す。なお、各実施例と図との関係を表3に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
各図からPLスペクトルが中心波長595nmの山部(発光部)を有するとともに、結晶構造も同一であることが同定できた。
【0055】
<応用例>
実施例2で調製した粉末無機蛍光材料(Ba2YTaO6)に対してバインダー(PVA)を添加して造粒した。該造粒物を用いてスパッタ装置のターゲットサイズに対応する大きさの成形品を成形後、該成形品を1300〜1400℃×10hの条件で焼成して、ターゲットを調製した。
【0056】
該ターゲット及び絶縁体基板(BaTiO3)をスパッタ装置にセットし、真空状態でArをターゲットに照射してスパッタリングを行なった。こうして、無機蛍光材料のスパッタ薄膜(蛍光薄膜)0.8〜0.9μmを絶縁体基板(誘電体層)上に形成して試験体とした。
【0057】
そして、蛍光薄膜について、PLスペクトル(1)およびELスペクトル(2)を下記の如く測定した。
【0058】
図13のPLスペクトルは、粉末の無機蛍光材料と同様、中心波長がそれぞれ595nmおよび615nmである2つの山部を有する。
【0059】
また、図14の無機ELスペクトルは、中心波長がそれぞれ590nm、613nm、650nmおよび700nmである4つの山部を有する。
【0060】
(1)PLスペクトル
円柱治具(15mmΦ×10mmt)に上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板ごと貼り付け、励起波長(常温)250nmを照射して、日立社製「F4500形分光蛍光光度計」を用いて、スペクトルを測定した。
【0061】
(2)ELスペクトル
上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板(誘電体層)を用いて図15に示す構成となるようにELを調製して試験体とした。該試験体について、電圧を印加して、コニカミノルタ社製「CS−1000分光放射輝度計」を用いて、スペクトルを測定した。
【符号の説明】
【0062】
12 発光体層
14 透明電極層
16 誘電体層
18 背面電極層
20 無機ガラス(封止層)
【技術分野】
【0001】
本発明は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光(ルミネセンス)材料に関する。当該材料は、各種基材上に塗布したり物理蒸着したりして薄膜を形成して、各種表示・誘導システムに適用可能な無機EL等への適用が期待できるものである。
【背景技術】
【0002】
近年、高度道路交通システム(Intelligent Transport System:ITS)の開発と普及が盛んに行われているが、視覚から得られる情報のサポートを特に重要視しなくてはならない。そこで、カーナビゲーション表示装置や電光掲示板などのディスプレイが注目されている。そのディスプレイの多くは液晶ディスプレイ(Liquid crystal display:LCD)が使われている。
【0003】
また、ITSに準じた更なる交通安全に対する支援として、LCDに代わる次世代ディスプレイの研究が近年盛んに行われているが、そのひとつとしてエレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:EL)を用いた無機ELディスプレイの存在がある。
【0004】
無機ELは、自発光で非常に薄いためディスプレイの作製や加工が安易であるといった利点があり、非常に期待されている。
【0005】
特に、無機蛍光材料の中における従来のZnSに代表される硫化物発光体層に代わって、無機酸化物発光体層が着目され種々提案されている(特許文献1、非特許文献1等参照)。硫化物は、湿度、酸化などに対して一般的に安定性が低く、隣接する絶縁層を形成する酸化物(通常、SiO2)により徐々に酸化するおそれがあるとされている(特許文献1段落0003)。
【0006】
そして、特許文献1・非特許文献1では、発光体層を形成する酸化物がZn2SiO4:Mnであり、絶縁層を形成する酸化物がSiO2である無機ELが提案されている。特許文献1では、該無機ELは、低電圧で駆動でき、発光体層を形成するZn2SiO4:Mnを熱処理することにより発光輝度が大幅に向上する旨記載されている(段落0007)。また、非特許文献1には、Zn2SiO4:Mnが、多くの希土類や遷移金属の母体材料(host material)として発光効率の見地から好適である旨記載されている(136頁緒論)。
【0007】
他方、効率的に赤色乃至橙色発色する金属酸化物を母材とする無機蛍光材料からなる発光体層を備えた無機EL等の出現も望まれている。
【0008】
例えば、非特許文献2・3では、ダブルぺロブスカイト[Ba2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)やBa2LaNbO6]において、Yb3+:5原子%又はEu3+:0.1原子%を含有させた、蛍光材料が記載されている。
【0009】
非特許文献2における光ルミネセンス(PL)スペクトルは、励起波長(常温)314nmの場合、中心波長530nm(緑)の山部を有する(Fig.5)。
【0010】
また、非特許文献3におけるPLスペクトルは、中心波長595nm(橙)と610〜630nm(赤)のシャープな山部を有すると記載されている(第8柱28〜33行)。
【0011】
赤色乃至橙色発光が鮮明な他のダブルぺロブスカイトをベースとする遷移金属をドープした無機蛍光材料の開発も希求されている。
【0012】
なお、非特許文献4は、本発明と同様のダブルぺロブスカイト型構造材料における磁気特性に関する文献である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】特開平7−122365号公報(段落0003・0007等参照)
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】セロムリヤ(R.Selomulya)他“ゾルゲル法によるZn2SiO4:Mn2+薄膜のルミネセンス性(Luminescence properties of Zn2SiO4:Mn2+thin-films by a sol-gel process)"2003,材料科学と工学(Materials Science and Engineering)B100(2003)),p136-141
【非特許文献2】チョウ・ウェン−ロン(Zhou Wen-Long) 他「ダブルぺロブスカイトBa2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)蛍光体におけるYb3+ドープの構造およびルミネセンス特性(Structures and luminescence properties of Yb3+ in the double perovskites Ba2YB´O6(B´=Ta5+、Nb5+)phosphors)Chin.Phys.B vol.20,No.1(2011)
【非特許文献3】ピータ・エイ・タンナー(Peter A.Tanner)他「Ba2LaNbO6におけるランタノイドと遷移金属イオンのドープによるルミネセンス特性(MnO68-とCrO69-クラスターの検討)(luminescence properties of Lathanide and Transition Metal Ion-Doped Ba2LaNbO6)」Inorg.Chem.2009,48
【非特許文献4】ヨシヒロ・ドイ(Yoshihiro Doi)他「定形ぺロブスカイトBa2LnTaO6の磁気特性(Ln=Y,ランタノイド)(Magnetic properties of odedred perovskites)」[2011年2月23日検索]インターネット<URL:http://iopscinece.iop.org.>
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、上記にかんがみて、高輝度の赤色乃至橙色発光が可能な新規なダブルぺロブスカイト型構造の無機蛍光材料を提供することを目的とするものである。
【0016】
本発明の他の目的は、該無機蛍光材料を発光層とする無機ELを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記課題を解決するために、母材(ホスト材)を特定のダブルぺロブスカイト型構造とし、ドープ金属をEu(III)とすればよいことを知見して、下記構成の無機蛍光材料に想到した。
【0018】
ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなるルミネセンス(無機蛍光)材料において、
前記母体(ホスト材)の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ(賦活)金属をEu(III)として、
励起波長250nm(常温)の場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する、ことを特徴とする。
【0019】
より具体的には、上記において、1)R(III):Yである、2)R(III):Gdで、M(V):Taである、又は、3)R(III):Laで、M(V):Taである、各組成であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】ダブルぺロブスカイト型の無機蛍光材料の実施例1群(Ba2Y1-xEuxNbO6)におけるEuのドープ(添加)量に対する相対発光強度を示すグラフ図である。
【図2】実施例1群(Ba2Y1-xEuxNbO6)において、x=0.1の場合のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図3】実施例1群において、Euの各添加量におけるXRPD(粉末X線回折:X-Ray Powder Diffraction)パターンである。
【図4】実施例1群における、Euの各添加量と格子定数との関係を示すグラフ図である。
【図5】実施例2(Ba2Y0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図6】実施例2のXRPDパターンである。
【図7】実施例3(Ba2Y0.9Eu0.1SbO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図8】実施例3のXRPDパターンである。
【図9】実施例4(Ba2Gd0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図10】実施例4のXRPDパターンである。
【図11】実施例5(Ba2La0.9Eu0.1TaO6)のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図12】実施例5のXRPDパターンである。
【図13】実施例2で形成した薄膜のPLスペクトル(励起波長:250nm)である。
【図14】実施例2で形成した薄膜の電界励起による無機ELスペクトルである。
【図15】無機ELの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0022】
本発明に係る無機蛍光材料は、ダブルぺロブスカイト型構造である母材(複酸化物)に希土類元素をドープ(微量添加)してなるものである。
【0023】
ダブルぺロブスカイト型構造は、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ(賦活)金属をEu(III)とするものであり、励起波長250nm(常温)の場合のPLスペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する。
【0024】
本発明におけるダブルぺロブスカイト型構造の希土類元素R(III)および5価金属M(V)の具体的組合わせを、表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
ここで、ドープ金属であるEuの原子%(x)は、x=0.02〜0.2、望ましくはx=0.05〜0.15、最も望ましくは0.1とする。後述の試験例で示す如く、x=約0.1で一番発光輝度が高くなる。
【0027】
そして、本発明の無機蛍光材料(複酸化物)は、通常、標準的な高温固相反応法により製造する。その際、例えば、下記Ba塩および希土類酸化物および5価金属酸化物の各原料を化学量論比で混合して製造する。各原料は、できるだけ、高純度(例えば、99%以上)のものを使用する。
【0028】
Ba酸化物塩・・・BaCO3、Ba(NO3)2
希土類酸化物・・・Y2O3、Gd2O3、La2O3
Eu酸化物・・・Eu2O3
Nb、Ta、Sb酸化物・・・Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5
高温固相反応法による本発明の無機蛍光材料の製造は、例えば、下記の如く行なう。
【0029】
上記各試薬を化学量論比で配合したものを乳鉢に投入してすり潰し混合する。その後、るつぼに入れ焼成炉にて焼結(条件:1500〜1600℃×10h)する。
【0030】
該焼結体は、再度乳鉢の中で粉砕し、粉末状態で粉末X線回折(XRPD)を行なう。XRPDの結果を検証し、単相になっていればこの粉末を無機蛍光材料(発光層となる材料)とする。
【0031】
こうして、製造した粉状の無機蛍光材料は、例えば、面状(シートないしフィルム)の発光体層12として、図15に示すような層構成における無機ELの構成部品とすることができる。
【0032】
ここでは無機ELの層構成は、発光体層(本実施形態では橙色乃至赤色)12の片面に透明電極層(誘電体基板電極)14が形成され、発光体層12の他面に誘電体層16を介して裏面電極層(背面電極)18が形成されているものである。図例では、絶縁体である無機ガラス(封止層)20で挟持された構造であるが、必然的ではない。
【0033】
面状とするには、誘電体層16となる基材に、物理蒸着(PVD)膜を形成することにより行なう。PVD膜としては、スパッタリング膜が望ましく、通常、膜厚は0.5〜2μmとする。なお、PVD膜の代わりに、ポリビニルアルコール(PVA)やアクリル樹脂等のバインダーを塗料として用い、塗膜により発光体層を形成することができる。膜厚は厚くなる(10〜30μm)が、スパッタリング装置等の高価な装置は不要となる。
【0034】
当然、赤色以外の青色や緑色の発光体層を組み合わせてハイブリッド型の無機EL構造とすることも可能である。
【0035】
本発明で使用する透明電極は、例えば透明誘電体基材(通常、無機ガラス)の片面にIn2O3:SnやIn2O3:F等の酸化インジウム系の透明導電膜を成膜(通常、スパッタ等の蒸着)させた、いわゆるITO(Indium Tin Oxide)やFTO(fluorine Tin Oxide)とする。なお、酸化亜鉛(ZnO)系、二酸化チタン(TiO2)系、二酸化錫(SnO2)系、C12A7(12CaO・7Al2O3)系の透明導電膜を板状透明誘電体基材に成膜させたものでも使用可能である。
【0036】
また、誘電体層(絶縁層)は、常温で比誘電率が高く、絶縁性の高い誘電体であれば特に限定されない。例えば、Ca、W、Ba、Si、Sr、Mg、Y、V、Ga、La、Zr、Mn、Ti、Al、Ta、Bi等の金属酸化物およびそれらの複酸化物を挙げることができる。これらの内で、汎用のチタン酸系、特に、BaO・TiO2系を好適に使用できる。
【0037】
背面電極は、電気伝導率の高い金属箔シート、例えば、Al,Cu,Ag、Au等の金属箔シートで形成する。
【0038】
こうして構成した無機ELの発光素子は、主として屋外における表示システム、サイン、コマーシャルグラフィックス等の種々の用途が考えられる。
【0039】
当然、PL材料としても適用可能である。例えば、本発明の粉状無機蛍光材料にバインダーを適宜(3〜15%)添加して塗料とし、蛍光灯の内面、その他、ブラックライトと組み合わせて発光させるタイル面等に塗布する。
【実施例】
【0040】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実施例(製造例)について、説明する。
【0041】
先ず、各実施例は前記各原料(Ba源はBaCO3)を試薬として、前記無機蛍光材料の製造方法で調製した。
【0042】
<実施例1>
組成式Ba2Y1―xEuxNbO6としたとき、x=0〜1の範囲でx=0.05および0.1刻みでドープ量を変化させて、Eu添加量に対する相対発光強度を測定した。該相対発光強度は、コニカミノルタ社製「分光放射輝度計CS−1000」で測定した波長の強度で比較した。照射ランプとしては紫外線ランプ(254nm)を使用した。
【0043】
各Euドープ量に対する相対発光強度を示す図1から、x=0.1で最大発光強度を示し、0.02〜0.2の、さらには0.05〜0.15の添加量の範囲が望ましいことが分かる。
【0044】
上記において、x=0.1の場合のPL(発光)スペクトルである図2から、Ba2Y0.9Eu0.1NbO6は、励起波長(常温)250nmにおいて、中心波長が595nmであるシャープな山部を有するとともに、610〜630nmに幅広な山部を有することが分かる。
【0045】
また、同じくEu添加量がx=0.2〜1.0の範囲における0.2刻みの各試料(粉末)の結晶構造が同一であるか否かを、XRPDを用いて同定した。その結果を示す図3から結晶構造が同一であることが確認できた。
【0046】
さらに、Eu添加量x=0〜1.0と固溶体における格子定数(lattice parameter)との関係を図4に示す。
【0047】
図4からEu添加量の増加に伴い、格子定数が増加しており、YサイトがEu(x=0〜1の範囲)で全率置換されて固溶体となっていることが確認できた。
【0048】
なお、表2に実施例1群の粉状蛍光材料(Ba2YNbO6)の結晶構造データおよび原子配位数を示す。
【0049】
【表2】
【0050】
<実施例2〜5>
実施例1において、表1に示すような組成となるように化学量論的に混合し、同様の条件で焼結体を摩砕して各実施例の試料を調製した。
【0051】
そして、各実施例について、実施例1と同様にして、励起波長(常温)250nmの場合のPLスペクトルを測定するとともに、結晶構造を同定した。
【0052】
そして、それらの結果を図5〜12に示す。なお、各実施例と図との関係を表3に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
各図からPLスペクトルが中心波長595nmの山部(発光部)を有するとともに、結晶構造も同一であることが同定できた。
【0055】
<応用例>
実施例2で調製した粉末無機蛍光材料(Ba2YTaO6)に対してバインダー(PVA)を添加して造粒した。該造粒物を用いてスパッタ装置のターゲットサイズに対応する大きさの成形品を成形後、該成形品を1300〜1400℃×10hの条件で焼成して、ターゲットを調製した。
【0056】
該ターゲット及び絶縁体基板(BaTiO3)をスパッタ装置にセットし、真空状態でArをターゲットに照射してスパッタリングを行なった。こうして、無機蛍光材料のスパッタ薄膜(蛍光薄膜)0.8〜0.9μmを絶縁体基板(誘電体層)上に形成して試験体とした。
【0057】
そして、蛍光薄膜について、PLスペクトル(1)およびELスペクトル(2)を下記の如く測定した。
【0058】
図13のPLスペクトルは、粉末の無機蛍光材料と同様、中心波長がそれぞれ595nmおよび615nmである2つの山部を有する。
【0059】
また、図14の無機ELスペクトルは、中心波長がそれぞれ590nm、613nm、650nmおよび700nmである4つの山部を有する。
【0060】
(1)PLスペクトル
円柱治具(15mmΦ×10mmt)に上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板ごと貼り付け、励起波長(常温)250nmを照射して、日立社製「F4500形分光蛍光光度計」を用いて、スペクトルを測定した。
【0061】
(2)ELスペクトル
上記蛍光薄膜を形成した絶縁体基板(誘電体層)を用いて図15に示す構成となるようにELを調製して試験体とした。該試験体について、電圧を印加して、コニカミノルタ社製「CS−1000分光放射輝度計」を用いて、スペクトルを測定した。
【符号の説明】
【0062】
12 発光体層
14 透明電極層
16 誘電体層
18 背面電極層
20 無機ガラス(封止層)
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料において、
前記母材の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ金属をEu(III)として、
励起波長250nm(常温)の場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する、
ことを特徴とする無機蛍光材料。
【請求項2】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Yであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項3】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Gdで、M(V):Taであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項4】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Laで、M(V):Taであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項5】
無機蛍光材料の組成をBa2R(III)1―xEuxM(V)O6としたとき、x=0.02〜0.2であることを特徴とする請求項1〜4いずれか一記載の無機蛍光材料。
【請求項6】
前記x=0.05〜0.15であることを特徴とする請求項5記載の無機蛍光材料。
【請求項7】
前記請求項1〜6のいずれか一記載の無機蛍光材料からなる発光体層を備えてなることを特徴とする無機エレクトロルミネセンス。
【請求項8】
前記発光体層が、塗装膜又は物理蒸着(PVD)膜で形成されてなることを特徴とする請求項7記載の無機エレクトロルミネセンス。
【請求項1】
ダブルぺロブスカイト型構造である母材に希土類元素をドープしてなる無機蛍光材料において、
前記母材の組成が、Ba2R(III)M(V)O6(但し、R(III):Euを除くY又はLn、M(V):Nb、Ta又はSb)とし、ドープ金属をEu(III)として、
励起波長250nm(常温)の場合の光ルミネセンス(PL)スペクトルが、中心波長580〜600nmである山部を有する、
ことを特徴とする無機蛍光材料。
【請求項2】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Yであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項3】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Gdで、M(V):Taであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項4】
前記Ba2R(III)M(V)O6において、R(III):Laで、M(V):Taであることを特徴とする請求項1記載の無機蛍光材料。
【請求項5】
無機蛍光材料の組成をBa2R(III)1―xEuxM(V)O6としたとき、x=0.02〜0.2であることを特徴とする請求項1〜4いずれか一記載の無機蛍光材料。
【請求項6】
前記x=0.05〜0.15であることを特徴とする請求項5記載の無機蛍光材料。
【請求項7】
前記請求項1〜6のいずれか一記載の無機蛍光材料からなる発光体層を備えてなることを特徴とする無機エレクトロルミネセンス。
【請求項8】
前記発光体層が、塗装膜又は物理蒸着(PVD)膜で形成されてなることを特徴とする請求項7記載の無機エレクトロルミネセンス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【公開番号】特開2013−53279(P2013−53279A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−194249(P2011−194249)
【出願日】平成23年9月6日(2011.9.6)
【出願人】(000159021)株式会社キクテック (42)
【出願人】(599002043)学校法人 名城大学 (142)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年9月6日(2011.9.6)
【出願人】(000159021)株式会社キクテック (42)
【出願人】(599002043)学校法人 名城大学 (142)
【Fターム(参考)】
[ Back to top ]