無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、金属被覆多分岐ポリイミド及びこれらの製造方法
【課題】無機材料との複合化を効率良く行うことが出来る多分岐ポリイミドを用いた無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、及び無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを無電解メッキして得られる、金属とポリイミドの密着性が良好である金属被覆多分岐ポリイミド及びその簡便な製造法を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸ニ無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
【解決手段】テトラカルボン酸ニ無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリイミド又は多分岐ポリアミック酸をイミド化することで製造される多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させた無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに関する。更には、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解めっき処理を行うことで製造される金属被覆多分岐ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、成形性、機械的及び電気的性質に優れた有用性の高い高分子材料であり、これまでに多くのタイプのポリイミドが開発され、様々な産業分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の特徴を持つポリイミドは無機材料と組み合わせて用いられることが多く、例えば、絶縁機能をもつポリイミドと導電性の金属とを組み合わせた複合材料は、エレクトロニクス材料として使用されている。特にフィルム化されたポリイミドフィルムと金属箔との複合化により製造される金属被覆ポリイミド材料は有用であり、フレキシブルプリント配線基板(ＦＰＣ)やテープ自動ボンディング用基板（ＴＡＢ）等に用いられている。
【０００４】
そのような金属被覆ポリイミド材料を製造する手法としては、これまでにいくつかの態様が知られている。一つには、ポリイミドを無電解めっきまたは電解めっき処理する方法が知られている。即ち、ポリイミドフィルムに無電解めっきを施し、続いて必要に応じて電解めっき処理することにより、ポリイミドフィルム表面上に金属層を形成させる方法がある。
【０００５】
特許文献１には、被めっき材をアルカリ金属塩を含有する溶液で前処理した後、一分子中に金属捕捉能を持つ置換基を有するシランカップリング剤を有効成分とする化合物で処理し、次いで貴金属化合物の水溶液で処理して貴金属をシランカップリング剤に捕捉させた後、該被めっき材を無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法が開示されている。
特許文献２には、ポリイミド基体の表面に導電回路パターンを形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポリイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法が開示されている。
又非特許文献１では、金属配位能を有するピリジル基を主鎖に有する高分子化合物で鎖状ポリイミドフィルム表面を被覆する方法が検討されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８７６８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．２８８，１５２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機材料との複合化を効率良く行うことが出来る多分岐ポリイミドを用いた無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、及び無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを無電解メッキして得られる、金属とポリイミドの密着性が良好である金属被覆多分岐ポリイミド及びその簡便な製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
トリアミンを含むジアミンを合成原料として得られる多分岐ポリイミドは、分子鎖が高度に分岐したポリイミドであり、鎖状高分子と比較してアミノ末端基を多く有する特徴を有している。本発明では、トリアミンを含むジアミンから得られる多分岐ポリイミドのアミノ末端基を利用して、ポリイミドと無機化合物と容易に複合化することができると考えた。
【０００９】
本発明の第一は、テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
好ましくは本発明の第一は、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
【００１０】
本発明の第一の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）無電解めっき触媒前駆物質は、パラジウム化合物であること。
【００１１】
本発明の第ニは、本発明の第一の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきを行うことを特徴とする金属被覆多分岐ポリイミドである。
【００１２】
本発明の第三は、多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法である。
好ましくは本発明の第三は、多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られる無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、ポリマー分子内に数多く存在するアミノ末端に無電解めっき触媒前駆物質を吸着させたもので、容易に無電解めっきを行うことができる。
特に本発明により得られる無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、多分岐ポリイミドを出発原料としているために、容易に合成でき、簡便に無電解めっきを行うことが出来、金属被覆ポリイミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
多分岐ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）に示すトリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドである。
【化１】
（一般式（１）について、Ｙは三価の残基を示し、Ａ、Ａ’及びＡ”はアミノ基を含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１５】
一般式（１）で表されるトリアミンの合成法の一例として、一般式（１）で表されるトリアミンの例えば一つ、二つ又は三つがニトロ基の場合、そのニトロ基を還元などを行うことにより製造することができる。
ニトロ基の還元方法としては、公知の還元法を適宜選択して用いることができ、例えば溶媒中で塩化スズ(II)、ジチオン酸ナトリウムによる還元又は接触還元を行う手法が使用される。接触還元では、触媒としてパラジウム、ラネーニッケル、又は白金を用いることができ、また、分子状水素、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸アンモニウムを水素源として用いることができる。特に、触媒にパラジウム化合物を用い、水素源に分子状水素を用いて有機溶剤中で還元反応を行うことが経済的であり好ましい。
【００１６】
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応を阻害せず、還元生成物であるアミノ化合物やその原料であるニトロ化合物を溶解するものであれば限定されない。
【００１７】
一般式（１）に示すトリアミンとしては、公知及び新規のトリアミンを用いることが出来、特に芳香族トリアミンが好ましく、さらに一般式（１）に示すＡ、Ａ’及びＡ”が一般式（２）に示すアミノベンゼンの一価の残基であることが好ましい。
【化２】
（但し、一般式（２）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１８】
一般式（１）に示すトリアミンの具体例としては、一般式（３）に示す芳香族トリアミン、好ましくは一般式（５）に示す芳香族トリアミンを挙げることができる。
【化３】
（一般式（３）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（４）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化４】
（但し、一般式（４）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化５】
（一般式（５）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（６）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化６】
（但し、一般式（６）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１９】
一般式（１）に示すトリアミンとしては、一般式（３）に示す芳香族トリアミンを除くトリアミンとしては、
１，３，５−トリアミノベンゼン、
などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（４）のＹ−Ｉで表される芳香族トリアミンとしては、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（３）のＹ−IIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（３）のＹ−IIIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２３】
一般式（３）のＹ−ＩＶで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２４】
一般式（３）のＹ−Ｖで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）アミン、などを挙げることができる。
【００２５】
一般式（３）のＹ−ＶＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、などを挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）のＹ−ＶＩＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、などを挙げることができる。
【００２７】
ジアミンは、一般式（１）で表されるトリアミンを含むジアミンであり、一般式（１）で表されるトリアミンの含有量は使用する目的や使用する反応方法により適宜選択して用いることが出来、好ましくは一般式（１）で表されるトリアミンをジアミン中、１〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％を含むことができる。
【００２８】
一般式（１）で表されるトリアミンを除くジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００２９】
ジアミンとしては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シロキサン含有のジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族や脂環式或いはシロキサン含有のテトラカルボン酸二無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００３２】
多分岐ポリイミドの製造法の一例を示すと、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、多分岐ポリイミドを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させて多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。
【００３３】
ポリアミック酸は、公知の方法で製造することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて製造することができる。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。
ポリアミック酸の数平均分子量は、好ましくは１×１０４以上、さらに好ましくは２×１０４以上が好ましい。
【００３４】
多分岐ポリイミドは、ポリイミドを合成する公知の方法で製造することができ、例えば、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、約０〜１４０℃の低温で酸無水物とアミンなどの脱水剤と触媒のイミド化剤を用いて化学的に閉環してイミド化する方法か、あるいは、１４０℃〜２５０℃に加熱して、必要に応じて共沸剤などを加えて、脱水・環化させてイミド化する方法、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、１４０℃〜２５０℃に加熱して、重合、脱水、環化させてイミド化する方法、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
などにより製造することができる。
多分岐ポリイミドを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して溶解させて溶液として用いることも可能である。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。
ジアミンは、トリアミン１００モル％の場合、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させることが好ましい。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンは、それらを一度に溶媒に加えて重合反応を行うとゲル化を起こす場合があるので、
１）テトラカルボン酸二無水物を含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いトリアミンを含むジアミンを一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
２）トリアミンを含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いテトラカルボン酸二無水物を一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
などで行うことが好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸を、脱水剤と触媒とを用いて化学的にイミド化する場合について、脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミンを併用して用いることができる。脱水剤及び触媒は、それぞれ１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
ポリアミック酸及び多分岐ポリイミドを製造する際のポリマー濃度は、特に規定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、更に２〜３０質量％、特に２〜５質量％が好適である。
【００３８】
ポリアミック酸を気体中で焼成することでイミド化する場合には、イミド化を行うための焼成温度はイミド化反応が進行し、且つ高分子の劣化が生じない範囲である２００〜６００℃が好ましく、更に好ましくは３００から４５０℃である。加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間が好ましい。焼成雰囲気には特に限定はなく、大気中でも還元性ガス存在下でも不活性ガス存在下でも良いが、経済的に有利であることから大気中で行うことが好ましい。焼成を行う装置に制限は無いが、管状炉やマッフル炉を好適に用いることができる。
【００３９】
ポリアミック酸、又はポリイミドの反応に用いる有機極性溶媒としては、公知のポリアミック酸及び／又はポリイミドを溶解する有機極性溶媒を使用することができ、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラミド、フェノール、クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、好ましくは入手が容易で高分子量のポリアミック酸を製造できることからＤＭＡｃ及びＮＭＰである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００４０】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンがＸモル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるトリアミンを含むジアミンの未反応アミノ基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンを含むジアミン）は、（２＋Ｘ／１００）／２未満である必要がある。好ましくはモル比が、１／２以上から（２＋Ｘ／１００）／２未満、より好ましくは１／２〜（５ｘ（２＋Ｘ／１００）−１）／１０、更に好ましくは、１／２〜（（２＋Ｘ／１００）−１）／２の場合である。
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミン１００モル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるトリアミンの未反応アミノ基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いる酸二無水物とトリアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミン）は、３／２未満である必要がある。好ましくはモル比が１／２以上から３／２未満、より好ましくは１／２〜７／５、更に好ましくは、１／２〜１／１、特に好ましくは、製造される多分岐ポリイミド中のアミノ基の量が多くなるために多分岐ポリイミドが無機化合物とを効率良く複合化できるので１／１の場合である。テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が７／５より大きい場合には多分岐ポリイミド中のアミノ基の量が少なくなるために、無機化合物との複合化が不十分となる場合がある問題がある。また、テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が１／２より小さい場合にはポリアミック酸の分子量は低いものとなり、耐熱性等の物性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４１】
多分岐ポリイミドは、どのような形状でも構わず、粒子などの粉体でも、フィルム状に成形されたものでも、成型されたものでも構わない。フィルム状に成形されたポリイミドは、ポリアミック酸をフィルム状に加工したものをイミド化することで好適に製造することができ、その厚さは取扱に問題なければどのような厚さでも良く、好ましくは１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００４２】
多分岐ポリイミドは、本発明のポリイミド以外に他のポリイミドや、その他の高分子を含むものであってもよいし、シリカ等の易滑剤、無機フィラー、ガラス繊維強化材等の補強材や剥離剤等の他の成分を含有するものであっても良い。
ポリイミド又は多分岐ポリイミドは、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、銅、銀、金などの金属等の基材上に形成して用いることができる。
【００４３】
多分岐ポリイミドは、さらに劣化が生じない範囲である２００〜６００℃、好ましく３００〜４５０℃の温度で、加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間の範囲で加熱して用いることができる。
【００４４】
多分岐ポリイミドは、アミノ末端基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造し、その後無電解金属めっきを行うことで、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
【００４５】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒前駆物質の吸着法としては、無電解めっき触媒前駆物質が溶解した水溶液や有機溶媒中などの溶液、又は有機溶媒中に分散したコロイド状液に浸漬することで行うことができる。
【００４６】
無電解めっき触媒前駆物質は、無電解めっきを促進する金属化合物であり、例えばパラジウム化合物である。パラジウム化合物は酸化数が０価のものを用いても良いし、２価や４価のものを用いても良く、金属錯体でも金属微粒子でも構わない。具体的には、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸ナトリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸ナトリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートなどのパラジウム錯体やパラジウムナノ粒子などのパラジウム微粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドを挙げることができる。中でも、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートやパラジウムナノ粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドは入手が容易であり、また無電解めっきを促進する効果が高いことから好ましい。これらのパラジウム化合物は単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
無電解めっき触媒物質含有液を調整するために用いられる溶媒は、水溶媒でも有機溶媒でも構わない。水溶媒としては脱イオン水などを用いることができる。有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類を好適に用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。
【００４８】
無電解めっき触媒物質含有液中の無電解めっき触媒物質の濃度は、適宜選択して用いることができ、例えば、１０−６から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−５から１０−２ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−６ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっき触媒物質を多分岐ポリイミドに吸着させる為に長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には無電解めっき触媒物質の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる場合が有る。
【００４９】
無電解めっき触媒物質含有液には、多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒物質の吸着を促進する場合があることから、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩や塩化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩を添加しても行うことが好ましい。
【００５０】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する時間は、適宜選択して行えばよいが、好ましくは５秒から１時間であり、更に好ましくは３０秒から３０分である。浸漬時間が５秒より短いと、無電解めっき触媒物質の多分岐ポリイミドへの吸着が不十分となる場合があり、１時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。
【００５１】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する温度は、適宜選択して行えばよいが、０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜６０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では溶媒が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には溶媒が気化する場合があるので好ましくない。
【００５２】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドは、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。
【００５３】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬するなどの公知の方法で無電解金属めっきを行うことにより金属被覆多分岐ポリイミドを製造することができる。
無電解金属めっきの条件などは、公知の条件を適宜選択して行うことが出来きる。
【００５４】
無電解めっき溶液としては、各種の金属化合物を含んでなる従来公知の無電解めっき溶液を用いることができる。金属化合物としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属元素を用いることができ、好ましくは１Ｂ、２Ｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属元素である。特にコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛が、製造される金属被覆多分岐ポリイミドの有用性が高いので好ましい。
【００５５】
無電解めっき溶液中の金属化合物の濃度は、適宜選択して行うことができるが、例えば１０−３から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−２から１０−１ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっきに長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には金属化合物の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる。
【００５６】
無電解めっき溶液には金属化合物に加えて、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤、有機酸である酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸及びそれらの金属塩やアミノ酸であるグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの金属塩や有機塩基であるアンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの錯化剤、有機酸である酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸や無機酸であるホウ酸及びそれらの金属塩などの緩衝剤、シアン化物、チオ尿素、ビピリジル、フェナントロリン、ネオクプロインなどの安定剤、アデニン、グアニン、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸などの促進剤、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤等を含んでいても良い。
【００５７】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを無電解めっき溶液に浸漬する時間は、適宜選択して行うことができるが、好ましくは３０秒から１２時間であり、更に好ましくは１分から６時間である。浸漬時間が３０秒より短いとめっきが不十分となる場合があり、１２時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。
【００５８】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質を含む溶液中に浸漬する温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜８０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では無電解めっき溶液が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には無電解めっき溶液が劣化したり、無電解めっき溶液が気化する場合があるので好ましくない。
【００５９】
得られる金属被覆多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。
【００６０】
金属被覆多分岐ポリイミドは、フィルム状では、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の基板として用いることができる。
金属被覆多分岐ポリイミドは、粒状では、導電性バインダーや導電性粒子として、用いることができる。
【００６１】
多分岐ポリイミドは、
１）ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、その後溶液を除去し、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
又は２）ポリイミド溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、その後溶液を除去し、
その後無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて、さらに無電解メッキを行い、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
特に多分岐ポリイミドを耐熱性のポリイミドフィルムに配線の形状に塗布又は印刷することにより、塗布又は印刷した部分のみ無電解メッキを行い、金属配線多分岐ポリイミドを製造することができる。
【００６２】
多分岐ポリイミドは、
１）ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸の流延物若しくはこれらを加熱乾燥して得られる支持体より剥離可能な自己支持性フィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
又は２）ポリイミド溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸の流延物若しくはこれらを加熱乾燥して得られる支持体より剥離可能な自己支持性フィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
その後無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて、さらに無電解メッキを行い、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
特に多分岐ポリイミドを耐熱性のポリイミドフィルムに配線の形状に塗布又は印刷することにより、塗布又は印刷した部分のみ無電解メッキを行い、金属配線多分岐ポリイミドを製造することができる。
多分岐ポリイミドは、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸のドープと共押出することもできる。
【００６３】
耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【００６４】
耐熱性のポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムであり、具体例としては、例えば、商品名「ユーピレックス」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルム及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分、例えば酸成分（例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸などを含む成分）及びジアミン成分（ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどを含む成分）とから得られる、ポリイミドなどを挙げることができる。
【００６５】
ポリアミック酸溶解溶液及びポリイミド溶解溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、キャスト法などの公知の塗布方法を挙げる事ができる。
【００６６】
ラミネート装置は、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、真空ラミネート、ダブルベルトプレス、ホットプレスなどが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
【００６７】
金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が好ましい。
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが０．５〜５μｍのものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キャリア付き銅箔が使用できる。
金属箔は特に配線回路用に用いることができる金属箔を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００６９】
尚、以下の例で用いた主な分析方法及び測定方法は下記のとおりである。
【００７０】
１）分子量分布：ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記に測定方法を示す。
（１）測定装置： 東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置を使用した。
（２）測定サンプル： ポリアミック酸溶液を室温、濃度０．３ｗｔ／ｖｏｌ％で溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に溶解させた。
（３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．３ｍｌをＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ×２本に注入し、溶媒ＮＭＰ、温度４０℃、１．０ｍｌ／分の流速で分析を行った。ＧＰＣによる測定は３５分間行った。ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。
（４）データ処理：データ処理は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置に付属のソフトを用いた。
２）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）：ＰＨＩ社製１６００Ｓを用いて、Ｘ線源：ＭｇＫαで行った。
３）電気伝導度測定：三菱化学製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、測定プローブ：ＰＳＰで行った。
４）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の測定：分析装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＦＴＳ７０００ｅを用いて、測定方法：顕微ＡＴＲ法、検出器：ＭＣＴで行った。
【００７１】
（合成例１）（３，５−ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成）
ディーンスタークトラップと還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジヒドロキシアニリン１５．８ｇ（１２６ｍｍｏＬ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍＬを加え、室温で撹拌した。炭酸カリウム３０.０ｇ（２１７ｍｍｏＬ）とトルエン２５ｍＬを加えた後、１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を７０℃まで冷却し、ｐ−フルオロニトロベンゼン３８.９ｇ（２７６ｍｍｏＬ）を加えて、再び１００℃で７時間撹拌した。トルエンを減圧留去し、反応混合物を１Ｌの氷水中に注ぎ込むと、黄色の固体が析出した。固体を濾取し、少量の水で洗浄後、減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：３９．０ｇ，１０６ｍｍｏＬ，収率：８４％）。
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：、δ８．２５−８．１７（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｔ，１Ｈ），４０４−３．８４（ｂｒ，２Ｈ）。
２）融点：１８０〜１８２℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１３Ｎ３Ｏ６。
測定値Ｃ：５８．７４％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：１１．４２％。
理論値Ｃ：５８．８６％、Ｈ：３．５７％、Ｎ：１１．４４％。
【００７２】
（合成例２）（３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
５００ｍＬ二口フラスコに３，５−ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリン７．３４ｇ（２０．０ｍｍｏＬ）と５％Ｐｄ／Ｃ（４２７ｍｇ）とを加え、無水エタノール４００ｍＬを加えた。その後、常圧の水素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧留去することで目的物が得られた（収量：５．８９ｇ，１９．２ｍｍｏＬ，収率：９６％）。
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：δ６．９０−６．８１（ｍ，４Ｈ），６．７８−６．６０（ｍ，４Ｈ），５．９８（ｔ，１Ｈ），５．８７（ｄ，２Ｈ），４．２０−２．８０（ｂｒ，６Ｈ）。
２）融点：１７７〜１７８℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ２。
測定値Ｃ：７０．１５％、Ｈ：５．３９％、Ｎ：１３．５０％。
理論値Ｃ：７０．３４％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：１３．６７％。
【００７３】
（合成例３）（トリ（４−アミノフェニル）アミンの合成）
還流管を備えた３００ｍＬ三口フラスコにトリ（４−ニトロフェニル）アミン１．５２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と５％Ｐｄ／Ｃ（２００ｍｇ）を加え、アルゴン置換を行った。ジオキサン（５０ｍＬ）とエタノール（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌しながらヒドラジン一水和物（８．０ｍＬ）を３時間かけて滴下し、更に８０℃で２０時間撹拌した。触媒を濾別した後、反応混合物を氷水（４００ｍＬ）に加えた。得られる灰色の固体を濾取し、水で洗浄後に減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：１．０２ｇ，３．５１ｍｍｏｌ，収率：８８％）。
（分析結果）
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．６２−６，５４（ｍ，６Ｈ），６．４６−６．４０（ｍ，６Ｈ），４．６８（ｂｒ，６Ｈ）。
２）元素分析：Ｃ１８Ｈ１８Ｎ４。
測定値Ｃ：７４．３３％、Ｈ：６．１６％、Ｎ：１９．１３％。
理論値Ｃ：７４．４６％、Ｈ：６．２５％、Ｎ：１９．３０％。
【００７４】
（合成例４）
５０ｍLフラスコに塩化パラジウム３．５４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム２．３４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）とを加え、水（２０ｍL）を加えた。混合物を１２０℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させることで目的物が定量的に得られた。
【００７５】
（合成例５）
（多分岐ポリアミック酸Ａの合成）
滴下漏斗を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（３．３２ｍｍｏｌ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）を加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３．３２ｍｍｏｌ）を６時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで、２．５重量％の多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＡのＧＰＣ分析より、数平均分子量は３．７×１０４であった。
【００７６】
（合成例６）
（多分岐ポリイミドフィルムＡの合成）
合成例５（多分岐ポリアミック酸Ａの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで、１０重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を調整した。ガラス基板に１０重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液をスピンコート法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＡを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１４ｃｍ−１に観察された。
【００７７】
（合成例７）
（多分岐ポリアミック酸Ｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を使用した以外は合成例５と同様に反応を行うことで、対応する多分岐ポリアミック酸ＢのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＢのＧＰＣ分析より、数平均分子量は２．３×１０４であった。
【００７８】
（合成例８）
（多分岐ポリイミドフィルムＢの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例７（多分岐ポリアミック酸Ｂの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＢのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＢを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１９ｃｍ−１に観察された。
【００７９】
（合成例９）
（多分岐ポリアミック酸Ｃの合成）
トリアミンとして３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの代わりにトリ（４−アミノフェニル）アミンを使用した以外は合成例５と同様に反応を行うことで、対応する多分岐ポリアミック酸ＣのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＣのＧＰＣ分析より、数平均分子量は３．０×１０４であった。
【００８０】
（合成例１０）
（多分岐ポリイミドフィルムＣの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例９（多分岐ポリアミック酸Ｃの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＣのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＣを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１１ｃｍ−１に観察された。
【００８１】
（合成例１１）
（多分岐ポリアミック酸Ｄの合成）
滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（１．３８ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジアミン（４．１５ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＡｃを加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（５．５３ｍｍｏｌ）を６時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％の多分岐ポリアミック酸ＤのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＤのＧＰＣ分析より、数平均分子量は４．０×１０４であった。
【００８２】
（合成例１２）
（多分岐ポリイミドフィルムＤの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例１１（多分岐ポリアミック酸Ｄの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＤのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＤを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１１ｃｍ−１に観察された。
【００８３】
（実施例１）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１の合成）
合成例６で調整したガラス基板上に形成した多分岐ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドフィルムＡ−１には表面原子濃度０．３８％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８４】
（実施例２）
（銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１の作成）
実施例１の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１に無電解銅めっきを施した。その結果、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１の表面に斑無く銅薄膜が形成した銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１を得た。銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１の表面抵抗は、９．８×１０−１ Ω／□を示した。得られた銅被覆多分岐ポリイミドＡは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、ポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。
【００８５】
（実施例３）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２の合成）
合成例６で調整したガラス基板上に形成した多分岐ポリイミドフィルムＡを基板から剥離し、塩化スズ・２水和物（２．０ｇ）、濃塩酸（１ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。次いで、４０℃の水に１０秒間浸漬し、更に塩化パラジウム（２５ｍｇ）、濃塩酸（０．２５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。その後、ポリイミドフィルムを流水で軽く洗浄した後に風乾し、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２には表面原子濃度０．９２％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８６】
（実施例４）
（銅被覆多分岐ポリイミドＡ−２の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＡ−２を得た。表面抵抗は１．５×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００８７】
（実施例５）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１には表面原子濃度０．７３％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８８】
（実施例６）
（銅被覆多分岐ポリイミドＢ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＢ−１を得た。表面抵抗は１．８×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００８９】
（実施例７）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＢ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＢを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２を得た。続いて、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＢ−２を得た。表面抵抗は１．６×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９０】
（実施例８）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１には表面原子濃度０．３６％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００９１】
（実施例９）
（銅被覆多分岐ポリイミドＣ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＣ−１を得た。表面抵抗は６．５×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９２】
（実施例１０）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＣ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＣを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２を得た。続いて、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＣ−２を得た。表面抵抗は４．８×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９３】
（実施例１１）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１には表面原子濃度０．２７％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００９４】
（実施例１２）
（銅被覆多分岐ポリイミドＤ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＤ−１を得た。表面抵抗は３．６×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９５】
（実施例１３）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＤ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＤを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２を得た。無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＤ−２を得た。表面抵抗は７．５×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９６】
（比較例１）
（ポリイミドフィルムＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、次いで３５０℃で焼成することでポリイミドフィルムＡを得た。
ガラス基板上に形成した直鎖ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡをえた。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡには表面原子濃度０．１８％のパラジウムが付着しており、多分岐ポリイミドフィルムを用いた場合よりも少ないことが判明した。
【００９７】
（比較例２）
比較例１で調整した無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡに無電解銅めっきを施した結果、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡの表面に僅かに銅薄の形成が見られるのみであった。
【００９８】
（無電解メッキ条件）
実施例２，４，６，７，９，１０，１２，１３及び比較例２で実施した無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液にポリイミドを室温で０．５〜３分間浸漬することで行った。
（無電解銅めっき液の調合組成）
・硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリイミド又は多分岐ポリアミック酸をイミド化することで製造される多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させた無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに関する。更には、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解めっき処理を行うことで製造される金属被覆多分岐ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、成形性、機械的及び電気的性質に優れた有用性の高い高分子材料であり、これまでに多くのタイプのポリイミドが開発され、様々な産業分野で広く使用されている。
【０００３】
前記の特徴を持つポリイミドは無機材料と組み合わせて用いられることが多く、例えば、絶縁機能をもつポリイミドと導電性の金属とを組み合わせた複合材料は、エレクトロニクス材料として使用されている。特にフィルム化されたポリイミドフィルムと金属箔との複合化により製造される金属被覆ポリイミド材料は有用であり、フレキシブルプリント配線基板(ＦＰＣ)やテープ自動ボンディング用基板（ＴＡＢ）等に用いられている。
【０００４】
そのような金属被覆ポリイミド材料を製造する手法としては、これまでにいくつかの態様が知られている。一つには、ポリイミドを無電解めっきまたは電解めっき処理する方法が知られている。即ち、ポリイミドフィルムに無電解めっきを施し、続いて必要に応じて電解めっき処理することにより、ポリイミドフィルム表面上に金属層を形成させる方法がある。
【０００５】
特許文献１には、被めっき材をアルカリ金属塩を含有する溶液で前処理した後、一分子中に金属捕捉能を持つ置換基を有するシランカップリング剤を有効成分とする化合物で処理し、次いで貴金属化合物の水溶液で処理して貴金属をシランカップリング剤に捕捉させた後、該被めっき材を無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法が開示されている。
特許文献２には、ポリイミド基体の表面に導電回路パターンを形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポリイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法が開示されている。
又非特許文献１では、金属配位能を有するピリジル基を主鎖に有する高分子化合物で鎖状ポリイミドフィルム表面を被覆する方法が検討されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８７６８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．２８８，１５２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機材料との複合化を効率良く行うことが出来る多分岐ポリイミドを用いた無電解めっき促進用多分岐ポリイミド、及び無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを無電解メッキして得られる、金属とポリイミドの密着性が良好である金属被覆多分岐ポリイミド及びその簡便な製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
トリアミンを含むジアミンを合成原料として得られる多分岐ポリイミドは、分子鎖が高度に分岐したポリイミドであり、鎖状高分子と比較してアミノ末端基を多く有する特徴を有している。本発明では、トリアミンを含むジアミンから得られる多分岐ポリイミドのアミノ末端基を利用して、ポリイミドと無機化合物と容易に複合化することができると考えた。
【０００９】
本発明の第一は、テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
好ましくは本発明の第一は、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミドである。
【００１０】
本発明の第一の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）無電解めっき触媒前駆物質は、パラジウム化合物であること。
【００１１】
本発明の第ニは、本発明の第一の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきを行うことを特徴とする金属被覆多分岐ポリイミドである。
【００１２】
本発明の第三は、多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法である。
好ましくは本発明の第三は、多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られる無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、ポリマー分子内に数多く存在するアミノ末端に無電解めっき触媒前駆物質を吸着させたもので、容易に無電解めっきを行うことができる。
特に本発明により得られる無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、多分岐ポリイミドを出発原料としているために、容易に合成でき、簡便に無電解めっきを行うことが出来、金属被覆ポリイミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
多分岐ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、一般式（１）に示すトリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドである。
【化１】
（一般式（１）について、Ｙは三価の残基を示し、Ａ、Ａ’及びＡ”はアミノ基を含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１５】
一般式（１）で表されるトリアミンの合成法の一例として、一般式（１）で表されるトリアミンの例えば一つ、二つ又は三つがニトロ基の場合、そのニトロ基を還元などを行うことにより製造することができる。
ニトロ基の還元方法としては、公知の還元法を適宜選択して用いることができ、例えば溶媒中で塩化スズ(II)、ジチオン酸ナトリウムによる還元又は接触還元を行う手法が使用される。接触還元では、触媒としてパラジウム、ラネーニッケル、又は白金を用いることができ、また、分子状水素、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸アンモニウムを水素源として用いることができる。特に、触媒にパラジウム化合物を用い、水素源に分子状水素を用いて有機溶剤中で還元反応を行うことが経済的であり好ましい。
【００１６】
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応を阻害せず、還元生成物であるアミノ化合物やその原料であるニトロ化合物を溶解するものであれば限定されない。
【００１７】
一般式（１）に示すトリアミンとしては、公知及び新規のトリアミンを用いることが出来、特に芳香族トリアミンが好ましく、さらに一般式（１）に示すＡ、Ａ’及びＡ”が一般式（２）に示すアミノベンゼンの一価の残基であることが好ましい。
【化２】
（但し、一般式（２）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１８】
一般式（１）に示すトリアミンの具体例としては、一般式（３）に示す芳香族トリアミン、好ましくは一般式（５）に示す芳香族トリアミンを挙げることができる。
【化３】
（一般式（３）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（４）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化４】
（但し、一般式（４）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化５】
（一般式（５）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（６）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【化６】
（但し、一般式（６）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【００１９】
一般式（１）に示すトリアミンとしては、一般式（３）に示す芳香族トリアミンを除くトリアミンとしては、
１，３，５−トリアミノベンゼン、
などを挙げることができる。
【００２０】
一般式（４）のＹ−Ｉで表される芳香族トリアミンとしては、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（３）のＹ−IIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（３）のＹ−IIIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２３】
一般式（３）のＹ−ＩＶで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、などを挙げることができる。
【００２４】
一般式（３）のＹ−Ｖで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）アミン、などを挙げることができる。
【００２５】
一般式（３）のＹ−ＶＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、などを挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）のＹ−ＶＩＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、などを挙げることができる。
【００２７】
ジアミンは、一般式（１）で表されるトリアミンを含むジアミンであり、一般式（１）で表されるトリアミンの含有量は使用する目的や使用する反応方法により適宜選択して用いることが出来、好ましくは一般式（１）で表されるトリアミンをジアミン中、１〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％を含むことができる。
【００２８】
一般式（１）で表されるトリアミンを除くジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００２９】
ジアミンとしては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シロキサン含有のジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族や脂環式或いはシロキサン含有のテトラカルボン酸二無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。
【００３２】
多分岐ポリイミドの製造法の一例を示すと、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、多分岐ポリイミドを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させて多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。
【００３３】
ポリアミック酸は、公知の方法で製造することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて製造することができる。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。
ポリアミック酸の数平均分子量は、好ましくは１×１０４以上、さらに好ましくは２×１０４以上が好ましい。
【００３４】
多分岐ポリイミドは、ポリイミドを合成する公知の方法で製造することができ、例えば、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、約０〜１４０℃の低温で酸無水物とアミンなどの脱水剤と触媒のイミド化剤を用いて化学的に閉環してイミド化する方法か、あるいは、１４０℃〜２５０℃に加熱して、必要に応じて共沸剤などを加えて、脱水・環化させてイミド化する方法、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、１４０℃〜２５０℃に加熱して、重合、脱水、環化させてイミド化する方法、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
などにより製造することができる。
多分岐ポリイミドを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して溶解させて溶液として用いることも可能である。
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。
ジアミンは、トリアミン１００モル％の場合、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させることが好ましい。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンは、それらを一度に溶媒に加えて重合反応を行うとゲル化を起こす場合があるので、
１）テトラカルボン酸二無水物を含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いトリアミンを含むジアミンを一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
２）トリアミンを含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いテトラカルボン酸二無水物を一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
などで行うことが好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸を、脱水剤と触媒とを用いて化学的にイミド化する場合について、脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミンを併用して用いることができる。脱水剤及び触媒は、それぞれ１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
ポリアミック酸及び多分岐ポリイミドを製造する際のポリマー濃度は、特に規定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、更に２〜３０質量％、特に２〜５質量％が好適である。
【００３８】
ポリアミック酸を気体中で焼成することでイミド化する場合には、イミド化を行うための焼成温度はイミド化反応が進行し、且つ高分子の劣化が生じない範囲である２００〜６００℃が好ましく、更に好ましくは３００から４５０℃である。加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間が好ましい。焼成雰囲気には特に限定はなく、大気中でも還元性ガス存在下でも不活性ガス存在下でも良いが、経済的に有利であることから大気中で行うことが好ましい。焼成を行う装置に制限は無いが、管状炉やマッフル炉を好適に用いることができる。
【００３９】
ポリアミック酸、又はポリイミドの反応に用いる有機極性溶媒としては、公知のポリアミック酸及び／又はポリイミドを溶解する有機極性溶媒を使用することができ、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラミド、フェノール、クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、好ましくは入手が容易で高分子量のポリアミック酸を製造できることからＤＭＡｃ及びＮＭＰである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００４０】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンがＸモル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるトリアミンを含むジアミンの未反応アミノ基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンを含むジアミン）は、（２＋Ｘ／１００）／２未満である必要がある。好ましくはモル比が、１／２以上から（２＋Ｘ／１００）／２未満、より好ましくは１／２〜（５ｘ（２＋Ｘ／１００）−１）／１０、更に好ましくは、１／２〜（（２＋Ｘ／１００）−１）／２の場合である。
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミン１００モル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるトリアミンの未反応アミノ基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いる酸二無水物とトリアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミン）は、３／２未満である必要がある。好ましくはモル比が１／２以上から３／２未満、より好ましくは１／２〜７／５、更に好ましくは、１／２〜１／１、特に好ましくは、製造される多分岐ポリイミド中のアミノ基の量が多くなるために多分岐ポリイミドが無機化合物とを効率良く複合化できるので１／１の場合である。テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が７／５より大きい場合には多分岐ポリイミド中のアミノ基の量が少なくなるために、無機化合物との複合化が不十分となる場合がある問題がある。また、テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が１／２より小さい場合にはポリアミック酸の分子量は低いものとなり、耐熱性等の物性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４１】
多分岐ポリイミドは、どのような形状でも構わず、粒子などの粉体でも、フィルム状に成形されたものでも、成型されたものでも構わない。フィルム状に成形されたポリイミドは、ポリアミック酸をフィルム状に加工したものをイミド化することで好適に製造することができ、その厚さは取扱に問題なければどのような厚さでも良く、好ましくは１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００４２】
多分岐ポリイミドは、本発明のポリイミド以外に他のポリイミドや、その他の高分子を含むものであってもよいし、シリカ等の易滑剤、無機フィラー、ガラス繊維強化材等の補強材や剥離剤等の他の成分を含有するものであっても良い。
ポリイミド又は多分岐ポリイミドは、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、銅、銀、金などの金属等の基材上に形成して用いることができる。
【００４３】
多分岐ポリイミドは、さらに劣化が生じない範囲である２００〜６００℃、好ましく３００〜４５０℃の温度で、加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間の範囲で加熱して用いることができる。
【００４４】
多分岐ポリイミドは、アミノ末端基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造し、その後無電解金属めっきを行うことで、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
【００４５】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒前駆物質の吸着法としては、無電解めっき触媒前駆物質が溶解した水溶液や有機溶媒中などの溶液、又は有機溶媒中に分散したコロイド状液に浸漬することで行うことができる。
【００４６】
無電解めっき触媒前駆物質は、無電解めっきを促進する金属化合物であり、例えばパラジウム化合物である。パラジウム化合物は酸化数が０価のものを用いても良いし、２価や４価のものを用いても良く、金属錯体でも金属微粒子でも構わない。具体的には、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸ナトリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸ナトリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートなどのパラジウム錯体やパラジウムナノ粒子などのパラジウム微粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドを挙げることができる。中でも、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートやパラジウムナノ粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドは入手が容易であり、また無電解めっきを促進する効果が高いことから好ましい。これらのパラジウム化合物は単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
無電解めっき触媒物質含有液を調整するために用いられる溶媒は、水溶媒でも有機溶媒でも構わない。水溶媒としては脱イオン水などを用いることができる。有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類を好適に用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。
【００４８】
無電解めっき触媒物質含有液中の無電解めっき触媒物質の濃度は、適宜選択して用いることができ、例えば、１０−６から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−５から１０−２ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−６ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっき触媒物質を多分岐ポリイミドに吸着させる為に長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には無電解めっき触媒物質の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる場合が有る。
【００４９】
無電解めっき触媒物質含有液には、多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒物質の吸着を促進する場合があることから、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩や塩化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩を添加しても行うことが好ましい。
【００５０】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する時間は、適宜選択して行えばよいが、好ましくは５秒から１時間であり、更に好ましくは３０秒から３０分である。浸漬時間が５秒より短いと、無電解めっき触媒物質の多分岐ポリイミドへの吸着が不十分となる場合があり、１時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。
【００５１】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する温度は、適宜選択して行えばよいが、０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜６０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では溶媒が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には溶媒が気化する場合があるので好ましくない。
【００５２】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドにおいて、多分岐ポリイミドは、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。
【００５３】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬するなどの公知の方法で無電解金属めっきを行うことにより金属被覆多分岐ポリイミドを製造することができる。
無電解金属めっきの条件などは、公知の条件を適宜選択して行うことが出来きる。
【００５４】
無電解めっき溶液としては、各種の金属化合物を含んでなる従来公知の無電解めっき溶液を用いることができる。金属化合物としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属元素を用いることができ、好ましくは１Ｂ、２Ｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属元素である。特にコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛が、製造される金属被覆多分岐ポリイミドの有用性が高いので好ましい。
【００５５】
無電解めっき溶液中の金属化合物の濃度は、適宜選択して行うことができるが、例えば１０−３から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−２から１０−１ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっきに長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には金属化合物の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる。
【００５６】
無電解めっき溶液には金属化合物に加えて、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤、有機酸である酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸及びそれらの金属塩やアミノ酸であるグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの金属塩や有機塩基であるアンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの錯化剤、有機酸である酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸や無機酸であるホウ酸及びそれらの金属塩などの緩衝剤、シアン化物、チオ尿素、ビピリジル、フェナントロリン、ネオクプロインなどの安定剤、アデニン、グアニン、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸などの促進剤、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤等を含んでいても良い。
【００５７】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを無電解めっき溶液に浸漬する時間は、適宜選択して行うことができるが、好ましくは３０秒から１２時間であり、更に好ましくは１分から６時間である。浸漬時間が３０秒より短いとめっきが不十分となる場合があり、１２時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。
【００５８】
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質を含む溶液中に浸漬する温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜８０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では無電解めっき溶液が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には無電解めっき溶液が劣化したり、無電解めっき溶液が気化する場合があるので好ましくない。
【００５９】
得られる金属被覆多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。
【００６０】
金属被覆多分岐ポリイミドは、フィルム状では、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の基板として用いることができる。
金属被覆多分岐ポリイミドは、粒状では、導電性バインダーや導電性粒子として、用いることができる。
【００６１】
多分岐ポリイミドは、
１）ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、その後溶液を除去し、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
又は２）ポリイミド溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、その後溶液を除去し、
その後無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて、さらに無電解メッキを行い、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
特に多分岐ポリイミドを耐熱性のポリイミドフィルムに配線の形状に塗布又は印刷することにより、塗布又は印刷した部分のみ無電解メッキを行い、金属配線多分岐ポリイミドを製造することができる。
【００６２】
多分岐ポリイミドは、
１）ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸の流延物若しくはこれらを加熱乾燥して得られる支持体より剥離可能な自己支持性フィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
又は２）ポリイミド溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸の流延物若しくはこれらを加熱乾燥して得られる支持体より剥離可能な自己支持性フィルムの片面又は両面の一部又は全部に塗布、印刷などの公知の方法で設け、加熱又は化学的に閉環してイミド化し、
その後無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて、さらに無電解メッキを行い、金属被覆多分岐ポリイミドを得ることができる。
特に多分岐ポリイミドを耐熱性のポリイミドフィルムに配線の形状に塗布又は印刷することにより、塗布又は印刷した部分のみ無電解メッキを行い、金属配線多分岐ポリイミドを製造することができる。
多分岐ポリイミドは、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸のドープと共押出することもできる。
【００６３】
耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。
【００６４】
耐熱性のポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムであり、具体例としては、例えば、商品名「ユーピレックス」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルム及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分、例えば酸成分（例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸などを含む成分）及びジアミン成分（ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどを含む成分）とから得られる、ポリイミドなどを挙げることができる。
【００６５】
ポリアミック酸溶解溶液及びポリイミド溶解溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、キャスト法などの公知の塗布方法を挙げる事ができる。
【００６６】
ラミネート装置は、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、真空ラミネート、ダブルベルトプレス、ホットプレスなどが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
【００６７】
金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が好ましい。
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが０．５〜５μｍのものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キャリア付き銅箔が使用できる。
金属箔は特に配線回路用に用いることができる金属箔を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００６９】
尚、以下の例で用いた主な分析方法及び測定方法は下記のとおりである。
【００７０】
１）分子量分布：ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記に測定方法を示す。
（１）測定装置： 東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置を使用した。
（２）測定サンプル： ポリアミック酸溶液を室温、濃度０．３ｗｔ／ｖｏｌ％で溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に溶解させた。
（３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．３ｍｌをＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ×２本に注入し、溶媒ＮＭＰ、温度４０℃、１．０ｍｌ／分の流速で分析を行った。ＧＰＣによる測定は３５分間行った。ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。
（４）データ処理：データ処理は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置に付属のソフトを用いた。
２）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）：ＰＨＩ社製１６００Ｓを用いて、Ｘ線源：ＭｇＫαで行った。
３）電気伝導度測定：三菱化学製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、測定プローブ：ＰＳＰで行った。
４）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の測定：分析装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＦＴＳ７０００ｅを用いて、測定方法：顕微ＡＴＲ法、検出器：ＭＣＴで行った。
【００７１】
（合成例１）（３，５−ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成）
ディーンスタークトラップと還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジヒドロキシアニリン１５．８ｇ（１２６ｍｍｏＬ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍＬを加え、室温で撹拌した。炭酸カリウム３０.０ｇ（２１７ｍｍｏＬ）とトルエン２５ｍＬを加えた後、１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を７０℃まで冷却し、ｐ−フルオロニトロベンゼン３８.９ｇ（２７６ｍｍｏＬ）を加えて、再び１００℃で７時間撹拌した。トルエンを減圧留去し、反応混合物を１Ｌの氷水中に注ぎ込むと、黄色の固体が析出した。固体を濾取し、少量の水で洗浄後、減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：３９．０ｇ，１０６ｍｍｏＬ，収率：８４％）。
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：、δ８．２５−８．１７（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｔ，１Ｈ），４０４−３．８４（ｂｒ，２Ｈ）。
２）融点：１８０〜１８２℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１３Ｎ３Ｏ６。
測定値Ｃ：５８．７４％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：１１．４２％。
理論値Ｃ：５８．８６％、Ｈ：３．５７％、Ｎ：１１．４４％。
【００７２】
（合成例２）（３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
５００ｍＬ二口フラスコに３，５−ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリン７．３４ｇ（２０．０ｍｍｏＬ）と５％Ｐｄ／Ｃ（４２７ｍｇ）とを加え、無水エタノール４００ｍＬを加えた。その後、常圧の水素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧留去することで目的物が得られた（収量：５．８９ｇ，１９．２ｍｍｏＬ，収率：９６％）。
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：δ６．９０−６．８１（ｍ，４Ｈ），６．７８−６．６０（ｍ，４Ｈ），５．９８（ｔ，１Ｈ），５．８７（ｄ，２Ｈ），４．２０−２．８０（ｂｒ，６Ｈ）。
２）融点：１７７〜１７８℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ２。
測定値Ｃ：７０．１５％、Ｈ：５．３９％、Ｎ：１３．５０％。
理論値Ｃ：７０．３４％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：１３．６７％。
【００７３】
（合成例３）（トリ（４−アミノフェニル）アミンの合成）
還流管を備えた３００ｍＬ三口フラスコにトリ（４−ニトロフェニル）アミン１．５２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と５％Ｐｄ／Ｃ（２００ｍｇ）を加え、アルゴン置換を行った。ジオキサン（５０ｍＬ）とエタノール（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌しながらヒドラジン一水和物（８．０ｍＬ）を３時間かけて滴下し、更に８０℃で２０時間撹拌した。触媒を濾別した後、反応混合物を氷水（４００ｍＬ）に加えた。得られる灰色の固体を濾取し、水で洗浄後に減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：１．０２ｇ，３．５１ｍｍｏｌ，収率：８８％）。
（分析結果）
１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．６２−６，５４（ｍ，６Ｈ），６．４６−６．４０（ｍ，６Ｈ），４．６８（ｂｒ，６Ｈ）。
２）元素分析：Ｃ１８Ｈ１８Ｎ４。
測定値Ｃ：７４．３３％、Ｈ：６．１６％、Ｎ：１９．１３％。
理論値Ｃ：７４．４６％、Ｈ：６．２５％、Ｎ：１９．３０％。
【００７４】
（合成例４）
５０ｍLフラスコに塩化パラジウム３．５４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム２．３４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）とを加え、水（２０ｍL）を加えた。混合物を１２０℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させることで目的物が定量的に得られた。
【００７５】
（合成例５）
（多分岐ポリアミック酸Ａの合成）
滴下漏斗を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（３．３２ｍｍｏｌ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）を加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３．３２ｍｍｏｌ）を６時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで、２．５重量％の多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＡのＧＰＣ分析より、数平均分子量は３．７×１０４であった。
【００７６】
（合成例６）
（多分岐ポリイミドフィルムＡの合成）
合成例５（多分岐ポリアミック酸Ａの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで、１０重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液を調整した。ガラス基板に１０重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液をスピンコート法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＡを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１４ｃｍ−１に観察された。
【００７７】
（合成例７）
（多分岐ポリアミック酸Ｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を使用した以外は合成例５と同様に反応を行うことで、対応する多分岐ポリアミック酸ＢのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＢのＧＰＣ分析より、数平均分子量は２．３×１０４であった。
【００７８】
（合成例８）
（多分岐ポリイミドフィルムＢの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例７（多分岐ポリアミック酸Ｂの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＢのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＢを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１９ｃｍ−１に観察された。
【００７９】
（合成例９）
（多分岐ポリアミック酸Ｃの合成）
トリアミンとして３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの代わりにトリ（４−アミノフェニル）アミンを使用した以外は合成例５と同様に反応を行うことで、対応する多分岐ポリアミック酸ＣのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＣのＧＰＣ分析より、数平均分子量は３．０×１０４であった。
【００８０】
（合成例１０）
（多分岐ポリイミドフィルムＣの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例９（多分岐ポリアミック酸Ｃの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＣのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＣを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１１ｃｍ−１に観察された。
【００８１】
（合成例１１）
（多分岐ポリアミック酸Ｄの合成）
滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（１．３８ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジアミン（４．１５ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＡｃを加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（５．５３ｍｍｏｌ）を６時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％の多分岐ポリアミック酸ＤのＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＤのＧＰＣ分析より、数平均分子量は４．０×１０４であった。
【００８２】
（合成例１２）
（多分岐ポリイミドフィルムＤの合成）
２．５重量％の多分岐ポリアミック酸として合成例１１（多分岐ポリアミック酸Ｄの合成）で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＤのＤＭＡｃ溶液を用いた以外は合成例６と同様にして、ガラス基板上に多分岐ポリイミドフィルムＤを形成した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１１ｃｍ−１に観察された。
【００８３】
（実施例１）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１の合成）
合成例６で調整したガラス基板上に形成した多分岐ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドフィルムＡ−１には表面原子濃度０．３８％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８４】
（実施例２）
（銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１の作成）
実施例１の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１に無電解銅めっきを施した。その結果、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−１の表面に斑無く銅薄膜が形成した銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１を得た。銅被覆多分岐ポリイミドＡ−１の表面抵抗は、９．８×１０−１ Ω／□を示した。得られた銅被覆多分岐ポリイミドＡは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、ポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。
【００８５】
（実施例３）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２の合成）
合成例６で調整したガラス基板上に形成した多分岐ポリイミドフィルムＡを基板から剥離し、塩化スズ・２水和物（２．０ｇ）、濃塩酸（１ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。次いで、４０℃の水に１０秒間浸漬し、更に塩化パラジウム（２５ｍｇ）、濃塩酸（０．２５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。その後、ポリイミドフィルムを流水で軽く洗浄した後に風乾し、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２には表面原子濃度０．９２％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８６】
（実施例４）
（銅被覆多分岐ポリイミドＡ−２の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＡ−２を得た。表面抵抗は１．５×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００８７】
（実施例５）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１には表面原子濃度０．７３％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００８８】
（実施例６）
（銅被覆多分岐ポリイミドＢ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＢ−１を得た。表面抵抗は１．８×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００８９】
（実施例７）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＢ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＢを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２を得た。続いて、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＢ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＢ−２を得た。表面抵抗は１．６×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９０】
（実施例８）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１には表面原子濃度０．３６％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００９１】
（実施例９）
（銅被覆多分岐ポリイミドＣ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＣ−１を得た。表面抵抗は６．５×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９２】
（実施例１０）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＣ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＣを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２を得た。続いて、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＣ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＣ−２を得た。表面抵抗は４．８×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９３】
（実施例１１）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１の合成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１には表面原子濃度０．２７％のパラジウムが付着していることが判明した。
【００９４】
（実施例１２）
（銅被覆多分岐ポリイミドＤ−１の作成）
無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−１を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＤ−１を得た。表面抵抗は３．６×１０−１Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９５】
（実施例１３）
（無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２の合成及び銅被覆多分岐ポリイミドＤ−２の作成）
多分岐ポリイミドフィルムとして多分岐ポリイミドフィルムＤを用いた以外は、実施例３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２を得た。無電解めっき促進用多分岐ポリイミドとして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＤ−２を用いた以外は、実施例２と同様にして銅被覆多分岐ポリイミドＤ−２を得た。表面抵抗は７．５×１００Ω／□を示し、セロハンテープによる剥離も見られなかった。
【００９６】
（比較例１）
（ポリイミドフィルムＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、次いで３５０℃で焼成することでポリイミドフィルムＡを得た。
ガラス基板上に形成した直鎖ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡをえた。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡには表面原子濃度０．１８％のパラジウムが付着しており、多分岐ポリイミドフィルムを用いた場合よりも少ないことが判明した。
【００９７】
（比較例２）
比較例１で調整した無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡに無電解銅めっきを施した結果、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡの表面に僅かに銅薄の形成が見られるのみであった。
【００９８】
（無電解メッキ条件）
実施例２，４，６，７，９，１０，１２，１３及び比較例２で実施した無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液にポリイミドを室温で０．５〜３分間浸漬することで行った。
（無電解銅めっき液の調合組成）
・硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミド。
【請求項２】
１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきを行うことを特徴とする金属被覆多分岐ポリイミド。
【請求項４】
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項５】
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸ニ無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミド。
【請求項２】
１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させることを特徴とする無電解めっき促進用多分岐ポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきを行うことを特徴とする金属被覆多分岐ポリイミド。
【請求項４】
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項５】
多分岐ポリイミドから金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法であり、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸ニ無水物及びトリアミンとを反応させて得られる多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）多分岐ポリイミドのアミノ基に、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）無電解めっき促進用多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆多分岐ポリイミドを製造する工程、
からなる金属被覆多分岐ポリイミドの製造方法。
【公開番号】特開２００８−５０６９４（Ｐ２００８−５０６９４Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９２５０６（Ｐ２００７−１９２５０６）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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