熱収縮包装用多層フィルム
【課題】 優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性、印刷インキ密着性を持つとともに、優れた収縮後外観を持つ熱収縮包装用多層フィルムを提供する。
【解決手段】 共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は特定のポリエステルからなり、芯層は特定のポリエステルからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする熱収縮包装用多層フィルム。
【解決手段】 共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は特定のポリエステルからなり、芯層は特定のポリエステルからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする熱収縮包装用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮包装用に用いるポリエステルの多層フィルムに関する。詳しくは、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性および印刷インキ密着性を備える、高収縮包装材料として有用な多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボトルのラベルをはじめとする収縮包装用途にはポリエステル系収縮フィルムやポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の非ポリエステル系収縮フィルムが使用されている。これらのうち、ポリエステル系収縮フィルムは、耐溶剤性、耐久性、寸法安定性、機械強度などが非ポリエステル系収縮フィルムよりも優れる。
【０００３】
ポリエステル系収縮フィルムは非晶質の原料を用いると収縮性と溶剤による接着性が優れたものとなる。しかしこの場合には機械的強度が不足する。ポリエステル系収縮フィルムの機械的強度を向上させるための技術として、３層構造で表層にのみ非晶質のポリエステルを用い芯層に結晶性の高いポリエステルを用いる方法が提案されている（特開２０００−１９０４４０号公報）。
【特許文献１】特開２０００−１９０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この技術では収縮後の多層フィルムのヘーズが収縮前に比べて大幅に高くなり、高い収縮率を必要とされる用途には適用し難い。
【０００５】
本発明の目的は、上述のポリエステル系収縮フィルムの欠点を解決し、例えば５０％という高い収縮後であっても収縮前の透明性が大きく損なわれることのない優れた収縮後外観をもたらすポリエステル系の熱収縮包装用多層フィルムを提供することにある。すなわち本発明は、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性、印刷インキ密着性を持つとともに、優れた収縮後外観を持つ熱収縮包装用多層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は下記ポリエステルＡからなり、芯層は下記ポリエステルＢからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、かつ印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする、熱収縮包装用多層フィルムである。
【０００７】
ただし、ポリエステルＡはテレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであり、ポリエステルＢはテレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を持つとともに、優れた収縮後外観を持つ収縮包装用多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［表層］
本発明において２つの表層を構成するポリエステルＡは、テレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。これは換言すれば、酸成分がテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とイソフタル酸のモル比が８０／１５／５〜６０／３０／１０の割合で構成され、グリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が９０／１０〜６０〜４０の割合で構成されたポリエステルである。
【００１０】
ポリエステルＡ中のナフタレンジカルボン酸成分の量は全ジカルボン酸成分の１５〜３０モル％、好ましくは１７〜２８モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％である。１５モル％未満であるとフィルムにしたときの耐熱性が悪化し、自動販売機中などホット飲料取扱い時のブロッキング性が悪くなり実用に適さない。３０モル％を超えると印刷インキに対する密着性が悪化する。
【００１１】
ポリエステルＡ中のイソフタル酸成分の量は全ジカルボン酸成分の５〜１０モル％、好ましくは７〜１０モル％である。５モル％未満であるとフィルムにしたときの印刷インキの密着性が悪化する。他方１０モル％を超えると非晶性が高くなり、乾燥および製膜のときの取り扱いが難しく実用に適さない。２つの表層は、相互に同じ組成であってもよく異なってもよいが、多層フィルムを効率よく製造するために同一の組成であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステルＡ中の１，４−ブタンジオール成分の量は全ジオール成分の１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３０モル％、さらに好ましくは１６〜１９モル％である。１０モル％未満であるとインキ密着性が悪化する。４０モル％を超えると耐熱性が悪化し、自動販売機中などホット飲料取扱い時のブロッキング性が悪くなり実用に適さない。
【００１３】
［芯層］
芯層は二層以上の層から構成されてもよいが、芯層は一層であることが好ましい。芯層が二層以上の層から構成される場合、少なくとも一層はポリエステルＢからなる層である。
【００１４】
芯層を構成するポリエステルＢはテレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。
【００１５】
ポリエステルＢ中のイソフタル酸の量は５〜２５モル％、好ましくは７〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。２５モル％を超えると芯層の非晶性増加に伴い機械強度の低下を招く。５モル％未満では結晶化が起こりやすく、引裂き強度の低下の原因となる。
【００１６】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエステルＡは重合触媒としてチタン化合物を使用して重合する。具体的にはたとえば、テレフタル酸ジメチル及び２−６ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールからチタン化合物を用いてエステル交換反応を行ないこれを重縮合するか、テレフタル酸及び２−６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをチタン化合物を重合触媒として直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合することにより製造することができる。
【００１７】
ポリエステルＢは重合触媒としてチタン化合物を使用して重合する。具体的にはたとえば、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル及びエチレングリコールからチタン化合物を用いてエステル交換反応法を行いこれを重縮合するか、テレフタル酸及びイソフタル酸、及びエチレングリコールとをチタン化合物を重合触媒として直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合することにより製造することができる。
【００１８】
重合触媒のチタン化合物にはゲルマニウム化合物を併用してもよい。しかし、アンチモン化合物を使用すると結晶性が高くなり易く、その結果として収縮後のヘーズが高くなるため、本発明ではアンチモン化合物を併用してはいけない。したがって、本発明においては、重合触媒は実質的にアンチモン化合物を含有せず、本発明の多層フィルムは実質的にアンチモン元素を含有しない。実質的に含有しないとは、フィルムを構成するポリエステル中のアンチモン元素の濃度が例えば１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下をいう。
【００１９】
チタン化合物としては例えばテトラブトキシチタンを用いればよい。そのほかにテトライソプロポキシチタン、酢酸チタン等が挙げられる。チタン化合物の触媒としての添加量は、ポリエステル中のチタン元素濃度として、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２５ｐｐｍである。
ゲルマニウム化合物としては例えば二酸化ゲルマニウムを用いればよい。
【００２０】
［収縮率］
本発明の多層フィルムは、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下である。１．５倍を超えると収縮後の製品の外観が著しく損なわれることから高収縮させる用途として不適なものである。
【００２１】
本発明の多層フィルムは、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上、好ましくは４０〜５５％であり、かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、７０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に好ましくは５〜３０％である。収縮率がこの範囲であることにより、熱収縮包装用に用いた際の特性が良好なものとなる。収縮率は、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に準じてフィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とした。
【００２２】
多層フィルムの収縮は、長手方向、幅方向のどちらか一方のみで起こるのが理想的であるが、通常は主収縮方向に直角の方向にも若干の熱収縮が見られる。本発明の多層フィルムではこの主収縮方向に直角な方向の熱収縮は８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率で５％以下である。
【００２３】
［結晶融解熱量］
本発明の多層フィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍが、好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２５〜５５Ｊ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。ΔＨｍはフィルム中の結晶（製膜時の配向結晶及び、昇温中の冷結晶化）存在量の指標となり、ΔＨｍが大きいほど結晶の存在量は多いと考えられる。ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満ではフィルムが非晶に近くフィルムの機械的強度の不足が生じることがあり好ましくない。他方、６０Ｊ／ｇを超えると結晶化度が高くなりすぎ、引裂き強度のような包装材料に不可欠な物性が低下することがあり好ましくない。
【００２４】
［滑剤］
本発明において、２つの表層のいずれか一方または両方には、平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤が含有されていることが好ましい。平均粒径が２．５μｍを越えると多層ポリエステルフィルムの透明性を損なうため、包装材料として好ましくない。
【００２５】
この滑剤は無機粒子、有機粒子を用いることができ、好ましくは無機粒子を用いる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが例示できる。有機粒子としては、シリコーン粒子を例示できる。滑剤の好ましい添加量は、その粒径により異なるが、フィルムの巻き取り性および透明性に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択するとよい。これらの滑剤は芯層にも配合することができる。
【００２６】
［ヘーズ］
本発明の多層フィルムのヘーズ（くもり度）値は、包装用材料として透明度を求められる場合、厚み４５μｍで収縮前で好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下である。５０％収縮後で好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２７】
［フィルムの製造方法］
本発明の多層フィルムを製造するためには、例えば次のようにする。すなわち、表層用にポリエステルＡを、芯層用にポリエステルＢを、それぞれ乾燥後、押出機にて溶融し、ダイより吐出してポリエステルＡを表層として、ポリエステルＢを芯層とする多層シート状に成形し、これを延伸および熱固定することにより多層フィルムとする。
【００２８】
フィルムの熱固定温度は、表層を構成するポリエステルのうち最も高いＴｇ（ガラス転移温度）を基準にプラスマイナス２０℃の範囲であることが好ましい。熱固定温度が高すぎると製品フィルムの熱収縮率が小さくなり、熱収縮包装用としての本来の機能を失うし、低すぎると切断し易いため生産性が低下するからである。
【００２９】
本発明の多層フィルムにみられる一軸収縮性を持たせるには、主収縮方向への一軸延伸が最も適している。しかし、一軸延フィルムはポリマーの配向特性上、引裂き性が低下してしまうため、用途によっては僅かでも主収縮方向と直角方向にも延伸するのが好ましい場合もある。この場合主収縮方向と直角方向への延伸倍率は高々２倍程度が好ましいが、用途、要求特性により１．０〜２．０倍までの範囲で適宜選択するのがよい。
【００３０】
［厚み］
本発明の多層フィルムの厚みは、好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３５〜５５μｍである。２０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱くなって、ラベル装着時に折れ曲がったりして不良品を発する可能性があり好ましくない。７０μｍを超えるとフィルムの剛性（腰）が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり好ましくない。
【００３１】
［層構成］
本発明の多層ポリエステルフィルムの層構成は、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡの順に積層された３層構成が最も好ましい。このような積層構造は２台の押出し機とマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックを用いる共押出し法により形成することができる。層構成における各層の厚み比率は、（一方の表層の厚み＋他方の表層の厚み）／芯層の厚みとして、好ましくは５／９５〜３０／７０さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０である。２つの表層の厚み比率は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは５０／５０である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記の方法に従った。
（１）フィルム厚み、層構成
打点式フィルム厚み計を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。ただし、測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの＋２０〜−２０％厚み内にあることを前提とする。層構成はフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察し求める。
【００３３】
（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０型ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇについて昇温速度２０℃／分で２９０℃まで昇温させた時の結晶融解ピーク面積を読み取り結晶融解熱量を求める。測定は合計５回行い、その平均値を結晶融解熱量の測定値する。
【００３４】
（３）ヘーズの上昇率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、９０℃の温水中で主収縮率が５０％となったときのヘーズを測定し、収縮前後のヘーズの値より下記式により上昇率を算出する。なお、フィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とする。
上昇率＝５０％収縮後のヘーズの値／収縮前のヘーズの値
【００３５】
（４）溶剤シール性
サンプルとして、１０ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片２枚を準備する。準備したフィルム片の一枚の表面上に、１、３−ジオキソラン（溶剤）を染み込ませた綿棒を走査させることによりジオキソランを塗布する。ジオキソラン塗布後のフィルムは直ちに、もう一枚のフィルムと貼り合わせ、ローラーを用いて圧着する。圧着後、２枚のフィルム片の接着程度を下記基準で評価する。
○：２枚のフィルム片がしっかり接着されている（溶剤シール性良好）。
△：２枚のフィルム片の接着が不十分で、時間がたつと剥がれる（溶剤シール性やや良好）。
×：２枚のフィルム片が全く接着していない（溶剤シール性不良）。
【００３６】
（５）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、８０℃の温水中で１０秒間または７０℃の温水中で１０秒間処理した際の主収縮方向及び主収縮方向と直角方向の温湯中熱収縮率を測定する。各々Ｎ＝３の平均値を測定値とする。尚、フィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とする。
【００３７】
（６）印刷インキ密着性
大日精化化学工業製ニューダイエコロＳＲ−Ｐ滑り白１００重量部に対して、同硬化剤ＮＢハードナー５重量部、同希釈溶剤ＳＲ−Ｐ Ｎｏ．２溶剤３０重量部を十分に撹拌混合後、バーコーターを使用してサンプルフィルム上にドライ膜厚４μｍとなるように塗布し、室温で１０分風乾した後に、ニチバン製セロテープ（登録商標）（１５ｍｍ幅）をインキ面に荷重２００ｇの金属ロールの圧力にて５ｃｍ長さで貼付け、９０度の角度でセロテープ（登録商標）の一端を上方に３００〜７００ｍｍ／秒の速度で剥離し、下記基準で評価する。
○：セロテープ（登録商標）にインキがまったく付着していない。
×：セロテープ（登録商標）の一部にでもインキが付着している。
【００３８】
（７）耐熱ブロッキング性
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトル（市販のサントリー製烏龍茶に使用のボトル）に水道水を満たし、ジオキソラン溶剤にてシールしたボトル胴体外周よりも７％長い筒状のサンプルフィルムをヒートガンを使用してボトル形状に収縮させた。このボトルを８０℃の熱風循環型恒温槽内にて横置き方向に５本を重ねるように積み上げ、２週間放置した後に取り出し、重なっていた部分のフィルムの状態を肉眼で観察する。
○：フィルム表面に何ら変化が見られない。
×：フィルム表面が変形、剥離（デラミ）等で損傷状態がある。
【００３９】
［ポリエステルＡの調製］
ジメチルテレフタル酸、２−６ジメチルナフタレンジカルボン酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを原料として、テトラブトキシチタンを重合触媒として、また亜リン酸を安定剤として用い、滑剤として平均粒子系１．６μｍの真球状シリカを０．６重量％添加し、常法により共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。重合触媒テトラブトキシチタンはポリエステル中のチタン元素濃度として２５ｐｐｍとなる量を用いた。なお、このポリエステルはアンチモン元素を含有しない。
【００４０】
［ポリエステルＢの調製］
ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコールを原料とし、同じくテトラブトキシチタンを重合触媒として、また亜リン酸を安定剤として用い、常法により共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。重合触媒テトラブトキシチタンはポリエステル中のチタン元素濃度として１５ｐｐｍとなる量を用いた。なお、このポリエステルはアンチモン元素を含有しない。
【００４１】
［実施例１〜２］
得られたポリエステルＡを表層用ポリマーとし、ポリエステルＢを芯層用ポリマーとして、各々１２５℃で７時間乾燥した後、表層用、芯層用の２台の押出機ホッパーに供給して溶融温度２４０〜２８０℃で溶融し、マルチマニホールドダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し厚さ１７０〜２２０μｍの未延伸多層フィルムを得た。このようにして得られた未延伸多層フィルムを表１に示す如くの余熱、延伸、熱固定を行い、多層フィルムを得た。フィルム厚みは押出機の回転数を変え、未延伸フィルムの厚みを変えることで調節した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
［実施例２〜６］
実施例２〜６では、各々のポリエステルの組成や重合触媒の種類を表１に示すように変更し、表２に示す条件で製膜する以外は実施例１と同様に多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例１〜９］
表１に示すポリエステルを用い、表２に示す条件で製膜する以外は実施例１と同様に多層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜６のフィルムは、何れも熱収縮性包装材料として有用なものであった。他方、比較例１、４、５、８、９のフィルムは、印刷インキに対する密着性が劣り、比較例２、３、６のフィルムは、ポリマーの耐熱性が劣り、耐熱ブロッキング性が悪く自動販売機などでの使用に耐えられないものである。比較例３のフィルムはさらに表層の結晶性が高い為、溶剤シール性が低く実用性のないものであった。また重合触媒として三酸化アンチモンを使用した比較例７は５０％収縮後のヘーズ上昇率が高く実用性のないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱収縮包装用多層フィルムは、例えば飲料用ボトルの包装用として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮包装用に用いるポリエステルの多層フィルムに関する。詳しくは、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性および印刷インキ密着性を備える、高収縮包装材料として有用な多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボトルのラベルをはじめとする収縮包装用途にはポリエステル系収縮フィルムやポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の非ポリエステル系収縮フィルムが使用されている。これらのうち、ポリエステル系収縮フィルムは、耐溶剤性、耐久性、寸法安定性、機械強度などが非ポリエステル系収縮フィルムよりも優れる。
【０００３】
ポリエステル系収縮フィルムは非晶質の原料を用いると収縮性と溶剤による接着性が優れたものとなる。しかしこの場合には機械的強度が不足する。ポリエステル系収縮フィルムの機械的強度を向上させるための技術として、３層構造で表層にのみ非晶質のポリエステルを用い芯層に結晶性の高いポリエステルを用いる方法が提案されている（特開２０００−１９０４４０号公報）。
【特許文献１】特開２０００−１９０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この技術では収縮後の多層フィルムのヘーズが収縮前に比べて大幅に高くなり、高い収縮率を必要とされる用途には適用し難い。
【０００５】
本発明の目的は、上述のポリエステル系収縮フィルムの欠点を解決し、例えば５０％という高い収縮後であっても収縮前の透明性が大きく損なわれることのない優れた収縮後外観をもたらすポリエステル系の熱収縮包装用多層フィルムを提供することにある。すなわち本発明は、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性、印刷インキ密着性を持つとともに、優れた収縮後外観を持つ熱収縮包装用多層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は下記ポリエステルＡからなり、芯層は下記ポリエステルＢからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、かつ印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする、熱収縮包装用多層フィルムである。
【０００７】
ただし、ポリエステルＡはテレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであり、ポリエステルＢはテレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を持つとともに、優れた収縮後外観を持つ収縮包装用多層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［表層］
本発明において２つの表層を構成するポリエステルＡは、テレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。これは換言すれば、酸成分がテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とイソフタル酸のモル比が８０／１５／５〜６０／３０／１０の割合で構成され、グリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が９０／１０〜６０〜４０の割合で構成されたポリエステルである。
【００１０】
ポリエステルＡ中のナフタレンジカルボン酸成分の量は全ジカルボン酸成分の１５〜３０モル％、好ましくは１７〜２８モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％である。１５モル％未満であるとフィルムにしたときの耐熱性が悪化し、自動販売機中などホット飲料取扱い時のブロッキング性が悪くなり実用に適さない。３０モル％を超えると印刷インキに対する密着性が悪化する。
【００１１】
ポリエステルＡ中のイソフタル酸成分の量は全ジカルボン酸成分の５〜１０モル％、好ましくは７〜１０モル％である。５モル％未満であるとフィルムにしたときの印刷インキの密着性が悪化する。他方１０モル％を超えると非晶性が高くなり、乾燥および製膜のときの取り扱いが難しく実用に適さない。２つの表層は、相互に同じ組成であってもよく異なってもよいが、多層フィルムを効率よく製造するために同一の組成であることが好ましい。
【００１２】
ポリエステルＡ中の１，４−ブタンジオール成分の量は全ジオール成分の１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３０モル％、さらに好ましくは１６〜１９モル％である。１０モル％未満であるとインキ密着性が悪化する。４０モル％を超えると耐熱性が悪化し、自動販売機中などホット飲料取扱い時のブロッキング性が悪くなり実用に適さない。
【００１３】
［芯層］
芯層は二層以上の層から構成されてもよいが、芯層は一層であることが好ましい。芯層が二層以上の層から構成される場合、少なくとも一層はポリエステルＢからなる層である。
【００１４】
芯層を構成するポリエステルＢはテレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルである。
【００１５】
ポリエステルＢ中のイソフタル酸の量は５〜２５モル％、好ましくは７〜２０％、さらに好ましくは１０〜１５％である。２５モル％を超えると芯層の非晶性増加に伴い機械強度の低下を招く。５モル％未満では結晶化が起こりやすく、引裂き強度の低下の原因となる。
【００１６】
［ポリエステルの製造方法］
ポリエステルＡは重合触媒としてチタン化合物を使用して重合する。具体的にはたとえば、テレフタル酸ジメチル及び２−６ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールからチタン化合物を用いてエステル交換反応を行ないこれを重縮合するか、テレフタル酸及び２−６ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをチタン化合物を重合触媒として直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合することにより製造することができる。
【００１７】
ポリエステルＢは重合触媒としてチタン化合物を使用して重合する。具体的にはたとえば、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル及びエチレングリコールからチタン化合物を用いてエステル交換反応法を行いこれを重縮合するか、テレフタル酸及びイソフタル酸、及びエチレングリコールとをチタン化合物を重合触媒として直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合することにより製造することができる。
【００１８】
重合触媒のチタン化合物にはゲルマニウム化合物を併用してもよい。しかし、アンチモン化合物を使用すると結晶性が高くなり易く、その結果として収縮後のヘーズが高くなるため、本発明ではアンチモン化合物を併用してはいけない。したがって、本発明においては、重合触媒は実質的にアンチモン化合物を含有せず、本発明の多層フィルムは実質的にアンチモン元素を含有しない。実質的に含有しないとは、フィルムを構成するポリエステル中のアンチモン元素の濃度が例えば１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下をいう。
【００１９】
チタン化合物としては例えばテトラブトキシチタンを用いればよい。そのほかにテトライソプロポキシチタン、酢酸チタン等が挙げられる。チタン化合物の触媒としての添加量は、ポリエステル中のチタン元素濃度として、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜２５ｐｐｍである。
ゲルマニウム化合物としては例えば二酸化ゲルマニウムを用いればよい。
【００２０】
［収縮率］
本発明の多層フィルムは、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下である。１．５倍を超えると収縮後の製品の外観が著しく損なわれることから高収縮させる用途として不適なものである。
【００２１】
本発明の多層フィルムは、８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上、好ましくは４０〜５５％であり、かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、７０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に好ましくは５〜３０％である。収縮率がこの範囲であることにより、熱収縮包装用に用いた際の特性が良好なものとなる。収縮率は、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に準じてフィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とした。
【００２２】
多層フィルムの収縮は、長手方向、幅方向のどちらか一方のみで起こるのが理想的であるが、通常は主収縮方向に直角の方向にも若干の熱収縮が見られる。本発明の多層フィルムではこの主収縮方向に直角な方向の熱収縮は８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率で５％以下である。
【００２３】
［結晶融解熱量］
本発明の多層フィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍが、好ましくは２０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２５〜５５Ｊ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。ΔＨｍはフィルム中の結晶（製膜時の配向結晶及び、昇温中の冷結晶化）存在量の指標となり、ΔＨｍが大きいほど結晶の存在量は多いと考えられる。ΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満ではフィルムが非晶に近くフィルムの機械的強度の不足が生じることがあり好ましくない。他方、６０Ｊ／ｇを超えると結晶化度が高くなりすぎ、引裂き強度のような包装材料に不可欠な物性が低下することがあり好ましくない。
【００２４】
［滑剤］
本発明において、２つの表層のいずれか一方または両方には、平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤が含有されていることが好ましい。平均粒径が２．５μｍを越えると多層ポリエステルフィルムの透明性を損なうため、包装材料として好ましくない。
【００２５】
この滑剤は無機粒子、有機粒子を用いることができ、好ましくは無機粒子を用いる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが例示できる。有機粒子としては、シリコーン粒子を例示できる。滑剤の好ましい添加量は、その粒径により異なるが、フィルムの巻き取り性および透明性に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択するとよい。これらの滑剤は芯層にも配合することができる。
【００２６】
［ヘーズ］
本発明の多層フィルムのヘーズ（くもり度）値は、包装用材料として透明度を求められる場合、厚み４５μｍで収縮前で好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下である。５０％収縮後で好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２７】
［フィルムの製造方法］
本発明の多層フィルムを製造するためには、例えば次のようにする。すなわち、表層用にポリエステルＡを、芯層用にポリエステルＢを、それぞれ乾燥後、押出機にて溶融し、ダイより吐出してポリエステルＡを表層として、ポリエステルＢを芯層とする多層シート状に成形し、これを延伸および熱固定することにより多層フィルムとする。
【００２８】
フィルムの熱固定温度は、表層を構成するポリエステルのうち最も高いＴｇ（ガラス転移温度）を基準にプラスマイナス２０℃の範囲であることが好ましい。熱固定温度が高すぎると製品フィルムの熱収縮率が小さくなり、熱収縮包装用としての本来の機能を失うし、低すぎると切断し易いため生産性が低下するからである。
【００２９】
本発明の多層フィルムにみられる一軸収縮性を持たせるには、主収縮方向への一軸延伸が最も適している。しかし、一軸延フィルムはポリマーの配向特性上、引裂き性が低下してしまうため、用途によっては僅かでも主収縮方向と直角方向にも延伸するのが好ましい場合もある。この場合主収縮方向と直角方向への延伸倍率は高々２倍程度が好ましいが、用途、要求特性により１．０〜２．０倍までの範囲で適宜選択するのがよい。
【００３０】
［厚み］
本発明の多層フィルムの厚みは、好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍ、特に好ましくは３５〜５５μｍである。２０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱くなって、ラベル装着時に折れ曲がったりして不良品を発する可能性があり好ましくない。７０μｍを超えるとフィルムの剛性（腰）が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり好ましくない。
【００３１】
［層構成］
本発明の多層ポリエステルフィルムの層構成は、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡの順に積層された３層構成が最も好ましい。このような積層構造は２台の押出し機とマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックを用いる共押出し法により形成することができる。層構成における各層の厚み比率は、（一方の表層の厚み＋他方の表層の厚み）／芯層の厚みとして、好ましくは５／９５〜３０／７０さらに好ましくは１０／９０〜２０／８０である。２つの表層の厚み比率は、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０、特に好ましくは５０／５０である。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記の方法に従った。
（１）フィルム厚み、層構成
打点式フィルム厚み計を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとする。ただし、測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの＋２０〜−２０％厚み内にあることを前提とする。層構成はフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察し求める。
【００３３】
（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
ＤｕＰｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０型ＤＳＣを用い、サンプル量２０ｍｇについて昇温速度２０℃／分で２９０℃まで昇温させた時の結晶融解ピーク面積を読み取り結晶融解熱量を求める。測定は合計５回行い、その平均値を結晶融解熱量の測定値する。
【００３４】
（３）ヘーズの上昇率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、９０℃の温水中で主収縮率が５０％となったときのヘーズを測定し、収縮前後のヘーズの値より下記式により上昇率を算出する。なお、フィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とする。
上昇率＝５０％収縮後のヘーズの値／収縮前のヘーズの値
【００３５】
（４）溶剤シール性
サンプルとして、１０ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片２枚を準備する。準備したフィルム片の一枚の表面上に、１、３−ジオキソラン（溶剤）を染み込ませた綿棒を走査させることによりジオキソランを塗布する。ジオキソラン塗布後のフィルムは直ちに、もう一枚のフィルムと貼り合わせ、ローラーを用いて圧着する。圧着後、２枚のフィルム片の接着程度を下記基準で評価する。
○：２枚のフィルム片がしっかり接着されている（溶剤シール性良好）。
△：２枚のフィルム片の接着が不十分で、時間がたつと剥がれる（溶剤シール性やや良好）。
×：２枚のフィルム片が全く接着していない（溶剤シール性不良）。
【００３６】
（５）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、８０℃の温水中で１０秒間または７０℃の温水中で１０秒間処理した際の主収縮方向及び主収縮方向と直角方向の温湯中熱収縮率を測定する。各々Ｎ＝３の平均値を測定値とする。尚、フィルム平面方向の測定を行い、最も収縮の大きい方向を主収縮方向とする。
【００３７】
（６）印刷インキ密着性
大日精化化学工業製ニューダイエコロＳＲ−Ｐ滑り白１００重量部に対して、同硬化剤ＮＢハードナー５重量部、同希釈溶剤ＳＲ−Ｐ Ｎｏ．２溶剤３０重量部を十分に撹拌混合後、バーコーターを使用してサンプルフィルム上にドライ膜厚４μｍとなるように塗布し、室温で１０分風乾した後に、ニチバン製セロテープ（登録商標）（１５ｍｍ幅）をインキ面に荷重２００ｇの金属ロールの圧力にて５ｃｍ長さで貼付け、９０度の角度でセロテープ（登録商標）の一端を上方に３００〜７００ｍｍ／秒の速度で剥離し、下記基準で評価する。
○：セロテープ（登録商標）にインキがまったく付着していない。
×：セロテープ（登録商標）の一部にでもインキが付着している。
【００３８】
（７）耐熱ブロッキング性
５００ｍｌ角型ＰＥＴボトル（市販のサントリー製烏龍茶に使用のボトル）に水道水を満たし、ジオキソラン溶剤にてシールしたボトル胴体外周よりも７％長い筒状のサンプルフィルムをヒートガンを使用してボトル形状に収縮させた。このボトルを８０℃の熱風循環型恒温槽内にて横置き方向に５本を重ねるように積み上げ、２週間放置した後に取り出し、重なっていた部分のフィルムの状態を肉眼で観察する。
○：フィルム表面に何ら変化が見られない。
×：フィルム表面が変形、剥離（デラミ）等で損傷状態がある。
【００３９】
［ポリエステルＡの調製］
ジメチルテレフタル酸、２−６ジメチルナフタレンジカルボン酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを原料として、テトラブトキシチタンを重合触媒として、また亜リン酸を安定剤として用い、滑剤として平均粒子系１．６μｍの真球状シリカを０．６重量％添加し、常法により共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。重合触媒テトラブトキシチタンはポリエステル中のチタン元素濃度として２５ｐｐｍとなる量を用いた。なお、このポリエステルはアンチモン元素を含有しない。
【００４０】
［ポリエステルＢの調製］
ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコールを原料とし、同じくテトラブトキシチタンを重合触媒として、また亜リン酸を安定剤として用い、常法により共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。重合触媒テトラブトキシチタンはポリエステル中のチタン元素濃度として１５ｐｐｍとなる量を用いた。なお、このポリエステルはアンチモン元素を含有しない。
【００４１】
［実施例１〜２］
得られたポリエステルＡを表層用ポリマーとし、ポリエステルＢを芯層用ポリマーとして、各々１２５℃で７時間乾燥した後、表層用、芯層用の２台の押出機ホッパーに供給して溶融温度２４０〜２８０℃で溶融し、マルチマニホールドダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し厚さ１７０〜２２０μｍの未延伸多層フィルムを得た。このようにして得られた未延伸多層フィルムを表１に示す如くの余熱、延伸、熱固定を行い、多層フィルムを得た。フィルム厚みは押出機の回転数を変え、未延伸フィルムの厚みを変えることで調節した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
［実施例２〜６］
実施例２〜６では、各々のポリエステルの組成や重合触媒の種類を表１に示すように変更し、表２に示す条件で製膜する以外は実施例１と同様に多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例１〜９］
表１に示すポリエステルを用い、表２に示す条件で製膜する以外は実施例１と同様に多層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜６のフィルムは、何れも熱収縮性包装材料として有用なものであった。他方、比較例１、４、５、８、９のフィルムは、印刷インキに対する密着性が劣り、比較例２、３、６のフィルムは、ポリマーの耐熱性が劣り、耐熱ブロッキング性が悪く自動販売機などでの使用に耐えられないものである。比較例３のフィルムはさらに表層の結晶性が高い為、溶剤シール性が低く実用性のないものであった。また重合触媒として三酸化アンチモンを使用した比較例７は５０％収縮後のヘーズ上昇率が高く実用性のないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱収縮包装用多層フィルムは、例えば飲料用ボトルの包装用として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は下記ポリエステルＡからなり、芯層は下記ポリエステルＢからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする熱収縮包装用多層フィルム。
ポリエステルＡ：テレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステル
ポリエステルＢ：テレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステル
【請求項２】
多層フィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍが２０〜６０Ｊ／ｇである、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムが２つの表層および一つの芯層のみからなる、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１】
共押出製膜法で製造された２つの表層および芯層から構成される多層フィルムにおいて、２つの表層は下記ポリエステルＡからなり、芯層は下記ポリエステルＢからなり、多層フィルムは８０℃の温水中で１０秒間処理した際の温湯中収縮率が主収縮方向に３５％以上かつ主収縮方向と直角方向に５％以下であり、９０℃温水中で５０％収縮させた後のヘーズが収縮前のヘーズの１．５倍以下であり、印刷インキ密着性が良好であることを特徴とする熱収縮包装用多層フィルム。
ポリエステルＡ：テレフタル酸８０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸１５〜３０モル％およびイソフタル酸５〜１０モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコール９０〜６０モル％および１，４−ブタンジオール１０〜４０モル％からなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステル
ポリエステルＢ：テレフタル酸９５〜７５モル％およびイソフタル酸５〜２５モル％のジカルボン酸成分ならびにジオール成分としてエチレングリコールからなりチタン化合物を重合触媒として重合されたポリエステル
【請求項２】
多層フィルムの示差走査熱量計により測定した結晶融解熱量ΔＨｍが２０〜６０Ｊ／ｇである、請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
多層フィルムが２つの表層および一つの芯層のみからなる、請求項１記載の多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−２７２０７（Ｐ２００６−２７２０７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１２７７５（Ｐ２００４−２１２７７５）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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