熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
【課題】印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【解決手段】主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の長波長領域の紫外線をカットするものはなかった。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきたが（特許文献１参照）、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【０００４】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、白色印刷を２回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や納期及びコスト的にも不利であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率、ヘーズを特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、且つヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【０００８】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムの製造方法であって、フィルムの９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰa以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【０００９】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４N／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【００１０】
この場合において、酸化チタンを添加している層が少なくとも１つあることが好適である。さらにまた、この場合において、前記酸化チタンの含有量が、フィルム換算で０．１〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【００１１】
またこの場合において、ポリスチレン系樹脂を添加している層が少なくとも１つあることが好適である。さらにまた、この場合において、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、フィルム換算で１．０〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、さらにが優れた溶剤接着性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００１３】
従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、且つヘーズが９０％以上であることを特徴とし、そのことにより上記目標が達成される。
【００１５】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂及び後記酸化チタン、ポリスチレン樹脂からなっている。ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物から好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９８重量％程度、特に７０〜９５重量％で、後者が２〜５０重量％程度、特に５〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００１６】
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の公知ジカルボン酸の１種又は２種以上を使用すれば良い。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコールエチレンオキサイド付加物等の公知のジオールの１種又は２種以上を使用すれば良い。
【００１７】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
【００１８】
本発明フィルム特定の全光線透過率、ヘーズを達成して、フィルムに光線カット性を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線カット性を得ることが困難な傾向にあり、一方２０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００１９】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。
【００２０】
フィルム中に含まれる該微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２３】
前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００２４】
本発明により得られるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの少なくとも片面にＢ層よりも空洞の少ない層Ａを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。このとき、原料としてＡ層の非相溶な樹脂はＢ層より少ないことが好ましい。こうすることによりＡ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞が多数存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
【００２５】
さらに、本発明により得られるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞の少ないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００２６】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００２７】
本発明により得られるポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が４０％以下であることが必要である。該透過率が４０％以上であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該透過率は、３０％以下であることが、特に好ましい。
【００２８】
本発明により得られるポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムのヘーズが９０％以上であることが必要である。該ヘーズが９０％未満であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該ヘーズは、９５％以上であることが、特に好ましい。
【００２９】
本発明により得られるフィルムの主収縮方向に温湯９５℃、１０秒の収縮率が５０％以上であり、好ましくは、５０〜８０％である。収縮率が５０％未満では瓶の細い部分で、ラベルの収縮不足が発生する。一方、８０％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中にラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。
【００３０】
また、主収縮方向に直角方向の収縮率が０〜１０％であることが、好ましい。収縮率が０％未満で伸びる方向になると収縮時に生じたラベルの横シワが消えにくくなる傾向にあり、一方１０％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００３１】
本発明により得られるフィルムのガラス転移温度Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上がりが良好である。
【００３２】
本発明により得られるフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。
【００３３】
本発明により得られるフィルムの溶剤接着性をさらに向上させるためには、例えば、ポリエステルに低Ｔｇ成分を共重合することが有効である。
【００３４】
以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましい層構成はＡ／Ｂ／Ａである。Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線カット性が不足し、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。
【００３５】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００３６】
滑剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有するポリエステルまたは共重合ポリエステルを通常のホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の方法を使用しても構わない。
【００３７】
押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚み斑の少ないフィルムが得られ好ましい。得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすように、１軸延伸または２軸延伸する。
【００３８】
延伸方法としては、ロール縦１軸のみに延伸したり、テンターで横１軸にのみ延伸する方法の外、公知の２軸延伸に際し縦または横のいずれか一方向に強く延伸し、他方を極力小さく延伸することも可能であり、必要に応じて再延伸を施してもよい。
【００３９】
上記延伸において、主収縮方向には少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に延伸し、次いで熱処理を行う。
【００４０】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４１】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４２】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００４３】
本発明により得られるフィルム厚みは好ましくは１５〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（１）全光線透過率及びフィルムヘーズ日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００４６】
（２）収縮応力東洋精機社製のエアーオーブン付きテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を１００mm、サンプル形状は収縮応力を測定する方向１５０mm、測定方向と直交する方向を２０mmとし、９０℃エアーオーブン中で１分間加熱した際に、発現する力をレコーダーに記録し、最大値及び測定開始から３０秒後の値を読み取り、下式より収縮応力を算出し、収縮応力とした。収縮応力＝（読み取り値／加熱前のサンプル断面積）×９．８０７（ＭＰa）
【００４７】
（３）熱収縮率フィルムを１０cm×１０cmの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００４８】
（４）溶剤接着性１、３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０mmで引っ張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば、「○」とした。
【００４９】
（５）Ｔg（ガラス転移点）
セイコー電子工業(株)製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０mgを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴg（ガラス転移点）とした。
【００５０】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
ポリエステルＢ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）１．３０）
【００５１】
（実施例１）表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルＡを３０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料して、ポリエステルＡを１０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン（株）製）１０重量％及び二酸化チタン（TA‐300富士チタン製）１０重量％をそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が１２．５μｍ／２５μm／１２．５μmとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５２】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）表１に示すように、ポリスチレン及び二酸化チタン配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に合わせて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれも良好な光線カット性を有するものであった。
【００５６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００５７】
一方、比較例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性を有するものの溶剤接着強度が劣っており、比較例４で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、さらにが優れた溶剤接着性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００５９】
従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の長波長領域の紫外線をカットするものはなかった。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきたが（特許文献１参照）、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、又ポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。
【特許文献１】特開平１１−１８８８１７号公報
【０００４】
また、従来、これらの熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施している。印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり光線遮断をするには充分で無かった。さらに、白色印刷を２回実施する方法で光線遮断を試みているが、品質要因（インキの厚みによる収縮特性の変化等）や納期及びコスト的にも不利であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記従来技術の問題点を解消すべく鋭意研究した結果、熱収縮性ポリエステル系フィルムの全光線透過率、ヘーズを特定範囲とすることによって、目的が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、且つヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【０００８】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムの製造方法であって、フィルムの９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰa以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【０００９】
あるいは、主にポリエステル樹脂からなるフィルムであって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４N／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に係るものである。
【００１０】
この場合において、酸化チタンを添加している層が少なくとも１つあることが好適である。さらにまた、この場合において、前記酸化チタンの含有量が、フィルム換算で０．１〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【００１１】
またこの場合において、ポリスチレン系樹脂を添加している層が少なくとも１つあることが好適である。さらにまた、この場合において、前記ポリスチレン系樹脂の含有量が、フィルム換算で１．０〜２０．０重量％の範囲であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、さらにが優れた溶剤接着性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００１３】
従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、且つヘーズが９０％以上であることを特徴とし、そのことにより上記目標が達成される。
【００１５】
本発明により得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的にポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂及び後記酸化チタン、ポリスチレン樹脂からなっている。ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分とするポリエステルと、ポリエステル系エラストマーとを含有するポリエステル組成物から好ましく使用できる。該ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９８重量％程度、特に７０〜９５重量％で、後者が２〜５０重量％程度、特に５〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００１６】
上記ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等の公知ジカルボン酸の１種又は２種以上を使用すれば良い。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコールエチレンオキサイド付加物等の公知のジオールの１種又は２種以上を使用すれば良い。
【００１７】
また、上記ポリエステル系エラストマーは、例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが、特に好ましい。
【００１８】
本発明フィルム特定の全光線透過率、ヘーズを達成して、フィルムに光線カット性を付与するためには、例えば、フィルム中に、無機滑剤、有機滑剤等の微粒子をフィルム重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有させることが、好適である。該微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、光線カット性を得ることが困難な傾向にあり、一方２０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００１９】
微粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添加される。微粒子として添加される無機滑剤としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。
【００２０】
フィルム中に含まれる該微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。本発明のポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００２１】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００２３】
前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００２４】
本発明により得られるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの少なくとも片面にＢ層よりも空洞の少ない層Ａを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。このとき、原料としてＡ層の非相溶な樹脂はＢ層より少ないことが好ましい。こうすることによりＡ層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、空洞が多数存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
【００２５】
さらに、本発明により得られるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞の少ないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００２６】
また、本発明フィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであっても良い。
【００２７】
本発明により得られるポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が４０％以下であることが必要である。該透過率が４０％以上であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該透過率は、３０％以下であることが、特に好ましい。
【００２８】
本発明により得られるポリエステル系フィルムは、JIS K 7136に準じて測定されたフィルムのヘーズが９０％以上であることが必要である。該ヘーズが９０％未満であると、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。該ヘーズは、９５％以上であることが、特に好ましい。
【００２９】
本発明により得られるフィルムの主収縮方向に温湯９５℃、１０秒の収縮率が５０％以上であり、好ましくは、５０〜８０％である。収縮率が５０％未満では瓶の細い部分で、ラベルの収縮不足が発生する。一方、８０％を越えると収縮率が大きいために、収縮トンネル通過中にラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、いずれも好ましくない。ここで、主収縮方向とは、収縮率の大きい方向を意味する。
【００３０】
また、主収縮方向に直角方向の収縮率が０〜１０％であることが、好ましい。収縮率が０％未満で伸びる方向になると収縮時に生じたラベルの横シワが消えにくくなる傾向にあり、一方１０％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００３１】
本発明により得られるフィルムのガラス転移温度Ｔｇは５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上がりが良好である。
【００３２】
本発明により得られるフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、安全性の面からすれば、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性を有することがより好ましい。溶剤接着強度は、４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。
【００３３】
本発明により得られるフィルムの溶剤接着性をさらに向上させるためには、例えば、ポリエステルに低Ｔｇ成分を共重合することが有効である。
【００３４】
以上の特性を満足するために本発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましい層構成はＡ／Ｂ／Ａである。Ａ層とＢ層の厚み比率はＡ／Ｂ／Ａ＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率を５０％未満では、光線カット性が不足し、内容物が透けて見えたり、光線カットできずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。
【００３５】
以下、本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００３６】
滑剤として無機粒子等を必要に応じて適量含有するポリエステルまたは共重合ポリエステルを通常のホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の方法を使用しても構わない。
【００３７】
押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚み斑の少ないフィルムが得られ好ましい。得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすように、１軸延伸または２軸延伸する。
【００３８】
延伸方法としては、ロール縦１軸のみに延伸したり、テンターで横１軸にのみ延伸する方法の外、公知の２軸延伸に際し縦または横のいずれか一方向に強く延伸し、他方を極力小さく延伸することも可能であり、必要に応じて再延伸を施してもよい。
【００３９】
上記延伸において、主収縮方向には少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に延伸し、次いで熱処理を行う。
【００４０】
熱処理は通常、緊張固定下、実施されるが、同時に２０％以下の弛緩または幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４１】
前記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、フィルムの印刷層および／または接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４２】
また、上記延伸工程中、延伸前または延伸後にフィルムの片面または両面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００４３】
本発明により得られるフィルム厚みは好ましくは１５〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（１）全光線透過率及びフィルムヘーズ日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００４６】
（２）収縮応力東洋精機社製のエアーオーブン付きテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を１００mm、サンプル形状は収縮応力を測定する方向１５０mm、測定方向と直交する方向を２０mmとし、９０℃エアーオーブン中で１分間加熱した際に、発現する力をレコーダーに記録し、最大値及び測定開始から３０秒後の値を読み取り、下式より収縮応力を算出し、収縮応力とした。収縮応力＝（読み取り値／加熱前のサンプル断面積）×９．８０７（ＭＰa）
【００４７】
（３）熱収縮率フィルムを１０cm×１０cmの正方形に裁断し、９５±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。該収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
【００４８】
（４）溶剤接着性１、３−ジオキソランを用いてフィルムをチューブ状に接合加工し、該チューブ状体を加工時の流れ方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断してサンプルを取り、東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０mmで引っ張り剥離し、剥離抵抗力を測定した。測定値が４Ｎ以上であれば、「○」とした。
【００４９】
（５）Ｔg（ガラス転移点）
セイコー電子工業(株)製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０mgを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴg（ガラス転移点）とした。
【００５０】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ ０．７５）
ポリエステルＢ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ ０．７２）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）１．３０）
【００５１】
（実施例１）表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルＡを３０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料して、ポリエステルＡを１０重量％、ポリエステルＢを６５重量％、ポリエステルＣを５重量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン（株）製）１０重量％及び二酸化チタン（TA‐300富士チタン製）１０重量％をそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ／Ｂ／Ａの厚み比率が１２．５μｍ／２５μm／１２．５μmとなるように積層しながら溶融押し出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５２】
（実施例２〜３及び比較例１〜４）表１に示すように、ポリスチレン及び二酸化チタン配合割合を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表１に合わせて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれも良好な光線カット性を有するものであった。
【００５６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００５７】
一方、比較例１〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性を有するものの溶剤接着強度が劣っており、比較例４で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線カット性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、さらにが優れた溶剤接着性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。
【００５９】
従って、ラベル用、特に商品価値の高いラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４N／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムフィルムの製造方法であって、少なくともB層中にポリスチレン系樹脂を添加していることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
主にポリエステル樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂と酸化チタンを含有するフィルムの製造方法であって、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構成からなり、Ｂ層が空洞含有層であり、フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において処理温度９５℃・処理時間１０秒で５０％以上であり、主収縮方向と直交する方向において１０％以下であり、フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、かつヘーズが９０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、９０℃での主収縮方向の収縮応力の最大値が１５ＭＰａ以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、１，３−ジオキソランによる溶剤接着強度が４N／１５ｍｍ以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２、３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムフィルムの製造方法であって、少なくともB層中にポリスチレン系樹脂を添加していることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−３０４９４（Ｐ２００８−３０４９４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０６０６（Ｐ２００７−２６０６０６）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【分割の表示】特願２００２−３７３１４（Ｐ２００２−３７３１４）の分割
【原出願日】平成１４年２月１４日（２００２．２．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【分割の表示】特願２００２−３７３１４（Ｐ２００２−３７３１４）の分割
【原出願日】平成１４年２月１４日（２００２．２．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]