熱可塑性ウレタン樹脂の製造方法
【課題】本発明の課題は、成形品の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れた成形体を得ることのできる樹脂粉末組成物を提供することである。
【解決手段】活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％である（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
【解決手段】活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％である（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用材料として適する熱可塑性ウレタン樹脂、及び熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は成形用材料、エラストマー、フォーム、コーティング、繊維、接着剤、シーラントとして幅広く利用されており、一般的にジイソシアネートとグリコールから合成される。ウレタン樹脂はジイソシアネートからなるハードセグメントとグリコールからなるソフトセグメントからなっておリ、ジイソシアネートとグリコールの選択により様々な機能を持ったウレタン樹脂をデザインすることが可能である。
【０００３】
従来、成形用材料、特にスラッシュ成形用材料としては例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、前記（Ａ）が、対称構造を有するジイソシアネートと、対称構造を有する低分子ジアミンと非対称構造を有する低分子ジアミンとの混合物である低分子ジアミン混合物とから構成されるハードセグメント５〜５０重量％と、高分子ジオールからなるソフトセグメントとを有するポリウレタンウレア樹脂であるスラッシュ成形用樹脂粉末材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
ウレタン樹脂の成形品は低分子オリゴマーが成形品表面にブリードすることにより、成形品の外観または触感を損なうことがあり、例えば脂肪族ポリエステルまたは組成物の洗浄処理方法（特許文献２参照）やラクトン系ポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法（特許文献３参照）が提案されている。
一方、高機能性を発現し、かつ無黄変ジイソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載する。）が工業的に最も多く利用されている。
ＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形品においても、低分子オリゴマーが成形品表面にブリードすることにより、成形品の外観または触感を損なうことがあり、低分子オリゴマーの含有量を制御するポリウレタン樹脂粉末の製造方法（特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１３０１０号公報
【特許文献２】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的にウレタン樹脂の低分子オリゴマー含有量を制御する方法として水または溶剤等による洗浄、抽出等が提案されているが、いずれもその抜本的な解決策は未だ知られていない。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ジイソシアネート成分としてＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形品であって、成形品の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法；
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
該ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）を含有するポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られる樹脂粉末組成物から成形された成形品は外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に含有されるポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）は、イソシアネート成分が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）からなるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下ＧＰＣと記す。)測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られる。
【００１０】
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足するようにして製造される。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
１．１＜Ｙ／Ｘ≦１．４ （２）
【００１１】
「イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積（ｐ）に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積（ｈ）の割合（％）」（以下、ｈ／ｐと記す。）は、０〜１．５％である。ｈ／ｐは好ましくは０．１〜１．３％、さらに好ましくは０．１〜１．１％である。
Ｙ／Ｘが１．５を超える場合は、ｈ／ｐも１．５％を超えるようになる。
ｈ／ｐが１．５％を超える場合は、成形品の表面にブリード物が現れ外観や触感を損ない、外観の経日安定性が悪くなる。
【００１２】
ｈ／ｐは以下のようにして測定する。
＜測定試料の調製＞
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）０．５ｇにメチルエチルケトン１．５ｍｌを加え、密閉下、８０℃で１時間溶解させる。次いでメタノール１．５ｍｌを加え、密閉下、８０℃で１時間反応させた後、開放系で８０℃２時間間程度脱溶剤を行う。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機種名：Alliance（日本ウォーターズ（株）製）、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム:Guard Column Super H-L（TSKgel Super H4000、TSKgel Super H3000、TSKgel Super H2000）、検出器：ＲＩ、標準試料：CTB８４０５Be（ポリスチレン、三洋化成工業（株）製）
【００１３】
上記の製造方法で製造されるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の成形物は、表面にブリードアウトし外観や触感を損なうことがない。
表面のブリードアウト物は、主にポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）製造時の副生成物である低分子ウレアオリゴマーである。（Ａ０）を上記の製造方法で製造すると、（Ａ０）中の低分子ウレアオリゴマーの含有量が少ない。低分子ウレアオリゴマーは液体クロマトグラフィーにより定量的に測定することができる。
【００１４】
ジイソシアネート（ｅ）中には、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート以外の他のジイソシアネート（ｆ）を含有していてもよく、（ｆ）の含有量は（ｅ）の重量に基づいて好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜２０重量％である。
ジイソシアネート（ｆ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート等）、及び炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等）、これらジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等）等が挙げられる。
これらの中で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）以外の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
（１）まず、活性水素基を含有する化合物と過剰のジイソシアネート（ｅ）から、上記の方法によりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を製造する。水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰ）とブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で製造されるもの。
（２）ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を、該ウレタンプレポリマー（ＵＰ）が溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／または水 ）と反応させる方法で製造されるもの。
（３）活性水素基を含有する化合物とジイソシアネートと必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジアミンおよび／または水）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で製造されるもの。
上記の製造方法の内、（１）が好ましい。
【００１６】
（Ａ０）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する。）は−７０〜−３０℃であることが好ましい。このうち−７０〜−４０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃以下であると寒冷地で使用される場合に該材料のソフト感が得られ、引張試験における伸びが良好である。Ｔｇが−７０℃未満のポリウレタンウレア樹脂は通常得ることが困難である。
ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置（例えばＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；株式会社ユービーエム製）で測定した表皮のＥ”ピークトップ温度をいう。脂肪族ポリエステルジオールを高分子ジオールの主成分に使用した（Ａ０）のガラス転移温度は通常だいたい−７０〜−３０℃となる。ジオール成分として芳香族ポリエステルジオールを使用してもよいが、脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ポリエステルジオールの使用比率は１００：０〜６０：４０重量％が好ましい。
【００１７】
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなる。活性水素基を含有する化合物（ａ）としては、高分子ジオール、高分子ジアミン、高分子ジメルカプタン等があるが、高分子ジオールが好ましい。（ａ）は下記の低分子ジオールを含有していてもよい。
高分子ジオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００が好ましく、例えば、（１）縮合ポリエステルジオール、（２）ポリラクトンジオール、（３）ポリカーボネートジオール、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
上記（１）は例えばジオール（低分子ジオール及び／又はポリエーテルジオール等）の１種以上とジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物、ハライド（クロライド等）等］との縮合重合、又は、ジオールとジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドとの反応により製造することができる。
上記（２）は上記ジオールの１種以上を開始剤としてラクトンを開環重合して得られる。
上記（３）は上記ジオールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート）との反応により製造することができる。
【００１９】
上記（１）、（２）及び（３）のための原料ジオールのうち低分子ジオールとしては、例えば、脂肪族低分子ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール等）；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの２種以上の併用等を挙げることができ、ポリエーテルジオールとしては、例えば、２個の活性水素原子を有する化合物（２価アルコール、１級モノアミン等）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、上記２個の活性水素原子を有する化合物として好ましいものは２価アルコール、特に好ましいのは脂肪族低分子ジオール類（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジオール）である。
【００２０】
上記（１）のための原料ジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）、これらのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２１】
上記（１）の好ましい例としては、例えば、ポリブチレンアジペートジオール及びポリヘキサメチレンアジペートジオールならびにこれらの併用等を挙げることができる。
上記（２）ポリラクトンジオールの好ましい例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物のポリラクトンジオールが挙げられる。
上記（３）ポリカーボネートジオールの好ましい例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
鎖伸長剤として添加される低分子ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び／又は水が挙げられる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（１，２−エチレンジアミン、１,４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等）、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等）、脂肪芳香族ジアミン（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）、炭素数３〜１７のカーボネート系ジアミン、例えばビス（２−アミノエチル）カーボネート、ポリオキシエチレンジアミン（分子量５００以下）、ポリオキシテトラメチレンジアミン（分子量５００以下）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
鎖伸長剤として低分子ジアミンの他に、必要に応じて、鎖伸長剤として添加される活性水素基を含有する化合物としては、例えば、脂肪族ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１,４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【００２４】
必要に応じて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ０）の分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては例えば、低分子モノオール、低分子モノアミン等を挙げることができる。
低分子モノオールとしては、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）脂肪芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）が挙げられる。
低分子モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族モノアミン（モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等）、ジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等）、モノ−及びジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等））及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族アルコール、脂肪芳香族アルコール及び脂肪族モノアミンであり、さらに好ましいものは１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピルアミン及びジブチルアミンである。
【００２５】
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。成形体の破断強度の観点から５，０００以上が好ましく、熱溶融時の溶融粘度の観点から５０，０００以下が好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２６】
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱法で行い、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製ＭＫＩＩＳＲＡ ７９９７−１０）で測定することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）には、ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に、添加剤（Ｃ）を添加する。添加剤としては可塑剤、フィラー、安定剤、顔料、離型剤、ブロッキング防止剤、分散剤等が添加できる。
添加剤の添加量はポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）の重量に対してそれぞれ好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２８】
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ系可塑剤、エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、上記ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）１００重量部あたり２〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量部である。２重量部以上であると、成形時の溶融粘度が低く成形性が良好であり、５０重量部以下であると成形表皮表面へ経時でブリードアウトすることがない。可塑剤は単独使用が好ましいが、必要に応じて、上記可塑剤を併用することも出来る。
【００２９】
フィラーとしては、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末等の無機フィラーが挙げられる。これらのなかで、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましく、特にカオリン、タルクがさらに好ましい。
無機フィラーの体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００３０】
安定剤としては、例えば公知の酸化防止剤及び／または光安定剤及び／または分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物である。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等）、ビスフェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、リン系（トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等）等が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤［ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系（２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等）等］、クエンチャー［ニッケルキレート系等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ラジカル補足剤［ヒンダードアミン系（（ビス２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等が挙げられる。
【００３１】
分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価またはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル[例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等]；(メタ)アリルアルコールと２〜６価、またはそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル[例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等]；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル[例えばペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等]；多価アルコール類のポリビニルエーテル[例えばエチレングリコールジビニルエーテル等]；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル[例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等]；ポリビニルベンゼン類[例えばジビニルベンゼン等]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００３２】
顔料としては、例えば公知の有機顔料及び／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては不溶性アゾ顔料、可溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としてはカーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、硅酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）金属粉末等が挙げられる。
【００３３】
離型剤としては、公知の離型剤が使用でき、例えば、フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン、エーテル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤（アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等）、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル等）等が挙げられる。
【００３４】
ブロッキング防止剤としては、例えば公知の無機系ブロッキング防止剤及び／または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば粒子径１０ミクロン以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンウレア、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）、マレイミド樹脂粉末等、及び粒子径１０ミクロン以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）が挙げられる。
【００３５】
上記添加剤（Ｃ）をポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を成形する方法としては、スラッシュ成形法、射出成形法、押し出し成形法、カレンダー成形法、粉末成形法等が挙げられる。
例えば、スラッシュ成形法で成形するには、本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物が入ったボックスと２００〜２８０℃に加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを金型内で流動溶融させた後に冷却し、シートを製造する方法で好適に実施することができる。
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物で成形されたシート厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。これらの成形シートは金型形状により様々な形状に対応する事ができ、例えばインスツルメントパネルやドアトリム等の自動車内装部品、家電部品、玩具、雑貨品等として適する。
【００３７】
実施例
以下、製造例、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３８】
製造例１
プレポリマー溶液１の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５４９．３部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６１．０部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９１．６部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．３部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３４．８部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−１）を得た。Ｙ／Ｘは１．３であった。
（ＵＰ−１）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１’）を得た。（ＵＰ−１’）のＮＣＯ含量は１．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−１’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．３％であった。
【００３９】
製造例２
プレポリマー溶液２の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５３６．２部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５９．６部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８９．４部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．１部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５１．８部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−２）を得た。Ｙ／Ｘは１．５であった。
（ＵＰ−２）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２’）を得た。得られた（ＵＰ−２’）のＮＣＯ含量は、２．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−２’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは１．５％であった。
【００４０】
製造例３
プレポリマー溶液３の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５５６．１部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６１．８部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９２．７部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．５部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１２５．９部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−３）を得た。Ｙ／Ｘは１．２であった。
（ＵＰ−３）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−３’）を得た。得られた（ＵＰ−３’）のＮＣＯ含量は、０．７％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−３’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．１％であった。
【００４１】
製造例４
プレポリマー溶液４の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５６３．０部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６２．６部）、酸化防止剤（１．３部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９３．８部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．６部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１６．９部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．９部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−４）を得た。Ｙ／Ｘは１．１であった。
（ＵＰ−４）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−４’）を得た。得られた（ＵＰ−４’）のＮＣＯ含量は、０．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−４’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．０％であった。
【００４２】
比較製造例１
プレポリマー溶液５の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５２９．９部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５８．９部）、酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８８．３部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．０部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６０．０部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−４）を得た。Ｙ／Ｘは１．６であった。
（ＵＰ−１比）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１比’）を得た。得られた（ＵＰ−１比’）のＮＣＯ含量は、２．７％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−１比’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは１．８％であった。
【００４３】
比較製造例２
プレポリマー溶液６の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５２３．７部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５８．２部）、酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８７．３部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（９．９部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６８．０部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−２比）を得た。Ｙ／Ｘは１．７であった。
（ＵＰ−２比）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２比’）を得た。得られた（ＵＰ−２比’）のＮＣＯ含量は、３．１％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−２比’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは２．３％であった。
【００４４】
製造例５
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（１１６部）、過剰のメチルエチルケトン(以下、ＭＥＫと記す。２８８部、ジアミンに対して４倍モル量）、ｎ−ヘキサン（２９部）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫ、ｎ−ヘキサンを除去してＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）を得た。
【００４５】
実施例１
反応容器に、製造例１で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（３．２部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−１）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）を製造した。（Ａ０−１）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１８ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例２
反応容器に、製造例２で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（５．７部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−２）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−２）を製造した。（Ａ０−２）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１３０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
反応容器に、製造例３で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−３’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（５．７部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−３）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−３）を製造した。（Ａ０−３）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は３ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例４
反応容器に、製造例４で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−４’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（１．６部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−４）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−４）を製造した。（Ａ０−４）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は０ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１
反応容器に、比較製造例１で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−５’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（７．０部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−１比）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１比）を製造した。（Ａ０−１比）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１６７ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例２
反応容器に、比較製造例２で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−６’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（８．０部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−２比）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−２比）を製造した。（Ａ０−２比）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は２０１ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−４）（１０３．０部）、可塑剤（ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンソフトＥＢ３００］１１．５部、安定剤［三洋化成工業（株）製；ネオマーＤＡ６００］４．０部、光安定剤［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製；サノールＬＳ７６５］０．３部、ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ２００（１００００）］０．１部、変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０ＳＴ］０．１部を投入し、７０℃で４時間混合した。
次いで、室温まで冷却後、ポリメチルメタクリレート微粉末［ガンツ化成（株）製；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．３部、シリカ微粉末［グレースデヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００］０．３部を投入混合し、成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を得た。（Ｓ−１）の体積平均粒径は１４８μｍ、（Ｓ−２）の体積平均粒径は１５１μm、（Ｓ−３）の体積平均粒径は１５０μm、（Ｓ−４）の体積平均粒径は１５５μmであった。
【００５２】
比較例３，４
比較製造例３，４で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１比）、（Ａ−２比）（１０３．０部）、可塑剤（ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンソフトＥＢ３００］１１．５部、安定剤［三洋化成工業（株）製；ネオマーＤＡ６００］４．０部、光安定剤［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製；サノールＬＳ７６５］０．３部、ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ２００（１００００）］０．１部、変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０ＳＴ］０．１部を投入し、７０℃で４時間混合した。
【００５３】
次いで、室温まで冷却後、ポリメチルメタクリレート微粉末［ガンツ化成（株）製；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．３部、シリカ微粉末［グレースデヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００］０．３部を投入混合し、成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１比）、（Ｓ−２比）を得た。（Ｓ−１比）の体積平均粒径は１５０μｍ、（Ｓ−２比）の体積平均粒径は１５１μm、であった。
【００５４】
ブリード物含有量の分析方法
ブリード物となる低分子オリゴマーの主成分は低分子ウレアオリゴマーであり、低分子ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は、クロマトグラフィーにより定量的に測定することができる。
【００５５】
＜ＬＣ−ＵＶ測定＞
（１）ウレタンウレア樹脂粉末中のウレアオリゴマー抽出
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−６）約１．０ｇに１００ｍｌの超純水を使用し、６０℃で温調攪拌することにより、ウレアオリゴマーを抽出する。
（２）ウレアオリゴマー量の測定
（１）で得た抽出溶液の上澄みをミクロフィルターでろ過し、ＬＣ−ＵＶ（島津製作所製プロミネンスＵＦＬＣなど）を用いて下記条件にて測定を行う。標準物質としてＮ，Ｎジメチルアセトアミドを使用し、検量線を作成する。
テトラエチレングリコールのピーク面積に対するウレアオリゴマーのピーク面積比からウレアオリゴマー量を算出する。
【００５６】
＜ＨＰＬＣ条件＞
・移動相 Ａ液 １００ｍＭＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ・１ｍＭ Ｎａ２ＰＯ４／１２Ｈ２Ｏ水溶液
Ｂ液 メタノール
・カラム 信和化工製 Ｓｈｉｍｐａｋ ＯＤＳ−ＩＩ 長さ１５０ｍｍ 内径２ｍｍ 粒径５μｍ 温度４０℃
・検出器 測定波長 ２００ｎｍ スリット幅 １．２ｎｍ セルセミミクロフローセル
・サンプル注入量 １０μｍ
【００５７】
実施例５〜８の成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）及び比較例３、４の成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１比）、（Ｓ−２比）を使用して成形シートを作成し、成形シートの外観や触感の変化を経時で評価し、また、下記に示す方法で引張強度、ガラス転移温度を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
＜成形シートの作成方法＞
予め２７０℃に加熱したシボ付きＮｉ電鋳型にポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ−１）〜(Ｓ−６)を流し込み、１０秒後余分な樹脂粉末を排出する。室温下で６０秒間放置した後、水冷、脱型すると膜厚１ｍｍ程度の均一な成形シートが得られた。
【００５９】
＜ブリード性＞
成形シートをポリエチレンなどの袋に入れて室温下にて保管し、経日変化を目視、触感により下記の級数にて判断する。
＜判断基準＞
０級：ブリード物は観測されない
１級：成形品裏面にのみわずかにブリード物が見られる。
２級：成形品シボ面・裏面ともわずかにブリード物が見られる。（０−２級に触感の変化はない。）
３級：一部分にはっきりブリード物が見られる。ブリード部にわずかなヌメリ・湿り気が感じられる。
４級：全面にはっきりブリード物が見られる。ブリード部にわずかなヌメリ・湿り気が感じられる。
５級：成形品の色やシボ模様が判断しにくい程度までブリード物が見られる。ブリード部にはっきりとヌメリ・湿り気が感じられる。
【００６０】
上記の方法で作成した成形シートを下記の方法で引張強度及び引裂強度を測定した。
・引張強度はＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して測定した。
・引裂強度はＪＩＳ Ｋ６２５２−２００４に準拠して測定した。
【００６１】
また、ガラス転移温度、フォギング試験は成形シートを作成後、２３℃、５０％ＲＨの条件下、２４時間保管したものを使用した。
・ガラス転移温度
幅約５ｍｍ、長さ約４５ｍｍの成形シートを切り取り、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）に取り付け、周波数１０Ｈｚで−８０℃から３０℃まで引張温度依存性の測定を行った。得られたＥ’’ピークトップ温度を樹脂のガラス転移温度として見積もった。
・フォギング試験（ガラス霞み度）
内径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの底付き円筒管に成形シート５．０ｇを入れ、厚さ４ｍｍの透明ガラス板で蓋をした後、１００℃のオイルバスに底から５０ｍｍの位置まで浸して２４時間静置加熱した。試験後、ガラス板の透過率を測定した。ガラス板の透過率が高いものほどフォギング成分の発生が少ない。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１からわかるように、本発明の実施例１〜４のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から得られる成形シートは経時の外観・触感の安定性に優れる。また、Ｔｇが低く低温下でのソフト感に優れる。
本発明の樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ組成物として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ組成物として好適に使用される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ組成物として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ組成物として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用材料として適する熱可塑性ウレタン樹脂、及び熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は成形用材料、エラストマー、フォーム、コーティング、繊維、接着剤、シーラントとして幅広く利用されており、一般的にジイソシアネートとグリコールから合成される。ウレタン樹脂はジイソシアネートからなるハードセグメントとグリコールからなるソフトセグメントからなっておリ、ジイソシアネートとグリコールの選択により様々な機能を持ったウレタン樹脂をデザインすることが可能である。
【０００３】
従来、成形用材料、特にスラッシュ成形用材料としては例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、前記（Ａ）が、対称構造を有するジイソシアネートと、対称構造を有する低分子ジアミンと非対称構造を有する低分子ジアミンとの混合物である低分子ジアミン混合物とから構成されるハードセグメント５〜５０重量％と、高分子ジオールからなるソフトセグメントとを有するポリウレタンウレア樹脂であるスラッシュ成形用樹脂粉末材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
ウレタン樹脂の成形品は低分子オリゴマーが成形品表面にブリードすることにより、成形品の外観または触感を損なうことがあり、例えば脂肪族ポリエステルまたは組成物の洗浄処理方法（特許文献２参照）やラクトン系ポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法（特許文献３参照）が提案されている。
一方、高機能性を発現し、かつ無黄変ジイソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載する。）が工業的に最も多く利用されている。
ＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形品においても、低分子オリゴマーが成形品表面にブリードすることにより、成形品の外観または触感を損なうことがあり、低分子オリゴマーの含有量を制御するポリウレタン樹脂粉末の製造方法（特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１３０１０号公報
【特許文献２】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２２１２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的にウレタン樹脂の低分子オリゴマー含有量を制御する方法として水または溶剤等による洗浄、抽出等が提案されているが、いずれもその抜本的な解決策は未だ知られていない。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ジイソシアネート成分としてＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形品であって、成形品の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法；
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
該ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）を含有するポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られる樹脂粉末組成物から成形された成形品は外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に含有されるポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）は、イソシアネート成分が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）からなるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下ＧＰＣと記す。)測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られる。
【００１０】
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足するようにして製造される。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
１．１＜Ｙ／Ｘ≦１．４ （２）
【００１１】
「イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積（ｐ）に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積（ｈ）の割合（％）」（以下、ｈ／ｐと記す。）は、０〜１．５％である。ｈ／ｐは好ましくは０．１〜１．３％、さらに好ましくは０．１〜１．１％である。
Ｙ／Ｘが１．５を超える場合は、ｈ／ｐも１．５％を超えるようになる。
ｈ／ｐが１．５％を超える場合は、成形品の表面にブリード物が現れ外観や触感を損ない、外観の経日安定性が悪くなる。
【００１２】
ｈ／ｐは以下のようにして測定する。
＜測定試料の調製＞
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）０．５ｇにメチルエチルケトン１．５ｍｌを加え、密閉下、８０℃で１時間溶解させる。次いでメタノール１．５ｍｌを加え、密閉下、８０℃で１時間反応させた後、開放系で８０℃２時間間程度脱溶剤を行う。
＜ＧＰＣ測定条件＞
機種名：Alliance（日本ウォーターズ（株）製）、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム:Guard Column Super H-L（TSKgel Super H4000、TSKgel Super H3000、TSKgel Super H2000）、検出器：ＲＩ、標準試料：CTB８４０５Be（ポリスチレン、三洋化成工業（株）製）
【００１３】
上記の製造方法で製造されるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の成形物は、表面にブリードアウトし外観や触感を損なうことがない。
表面のブリードアウト物は、主にポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）製造時の副生成物である低分子ウレアオリゴマーである。（Ａ０）を上記の製造方法で製造すると、（Ａ０）中の低分子ウレアオリゴマーの含有量が少ない。低分子ウレアオリゴマーは液体クロマトグラフィーにより定量的に測定することができる。
【００１４】
ジイソシアネート（ｅ）中には、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート以外の他のジイソシアネート（ｆ）を含有していてもよく、（ｆ）の含有量は（ｅ）の重量に基づいて好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜２０重量％である。
ジイソシアネート（ｆ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート等）、及び炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等）、これらジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等）等が挙げられる。
これらの中で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）以外の脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
（１）まず、活性水素基を含有する化合物と過剰のジイソシアネート（ｅ）から、上記の方法によりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を製造する。水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ＵＰ）とブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で製造されるもの。
（２）ウレタンプレポリマー（ＵＰ）を、該ウレタンプレポリマー（ＵＰ）が溶解しない有機溶剤および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（例えばジアミンおよび／または水 ）と反応させる方法で製造されるもの。
（３）活性水素基を含有する化合物とジイソシアネートと必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジアミンおよび／または水）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法で製造されるもの。
上記の製造方法の内、（１）が好ましい。
【００１６】
（Ａ０）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する。）は−７０〜−３０℃であることが好ましい。このうち−７０〜−４０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃以下であると寒冷地で使用される場合に該材料のソフト感が得られ、引張試験における伸びが良好である。Ｔｇが−７０℃未満のポリウレタンウレア樹脂は通常得ることが困難である。
ここでいうガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置（例えばＲｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００；株式会社ユービーエム製）で測定した表皮のＥ”ピークトップ温度をいう。脂肪族ポリエステルジオールを高分子ジオールの主成分に使用した（Ａ０）のガラス転移温度は通常だいたい−７０〜−３０℃となる。ジオール成分として芳香族ポリエステルジオールを使用してもよいが、脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ポリエステルジオールの使用比率は１００：０〜６０：４０重量％が好ましい。
【００１７】
イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）は、活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなる。活性水素基を含有する化合物（ａ）としては、高分子ジオール、高分子ジアミン、高分子ジメルカプタン等があるが、高分子ジオールが好ましい。（ａ）は下記の低分子ジオールを含有していてもよい。
高分子ジオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００が好ましく、例えば、（１）縮合ポリエステルジオール、（２）ポリラクトンジオール、（３）ポリカーボネートジオール、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
上記（１）は例えばジオール（低分子ジオール及び／又はポリエーテルジオール等）の１種以上とジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物、ハライド（クロライド等）等］との縮合重合、又は、ジオールとジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイドとの反応により製造することができる。
上記（２）は上記ジオールの１種以上を開始剤としてラクトンを開環重合して得られる。
上記（３）は上記ジオールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート）との反応により製造することができる。
【００１９】
上記（１）、（２）及び（３）のための原料ジオールのうち低分子ジオールとしては、例えば、脂肪族低分子ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール等）；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの２種以上の併用等を挙げることができ、ポリエーテルジオールとしては、例えば、２個の活性水素原子を有する化合物（２価アルコール、１級モノアミン等）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。また、上記２個の活性水素原子を有する化合物として好ましいものは２価アルコール、特に好ましいのは脂肪族低分子ジオール類（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジオール）である。
【００２０】
上記（１）のための原料ジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）、これらのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００２１】
上記（１）の好ましい例としては、例えば、ポリブチレンアジペートジオール及びポリヘキサメチレンアジペートジオールならびにこれらの併用等を挙げることができる。
上記（２）ポリラクトンジオールの好ましい例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物のポリラクトンジオールが挙げられる。
上記（３）ポリカーボネートジオールの好ましい例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
鎖伸長剤として添加される低分子ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び／又は水が挙げられる。上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（１，２−エチレンジアミン、１,４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等）、炭素数４〜１５の脂環族ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等）、脂肪芳香族ジアミン（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等）、炭素数３〜１７のカーボネート系ジアミン、例えばビス（２−アミノエチル）カーボネート、ポリオキシエチレンジアミン（分子量５００以下）、ポリオキシテトラメチレンジアミン（分子量５００以下）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
鎖伸長剤として低分子ジアミンの他に、必要に応じて、鎖伸長剤として添加される活性水素基を含有する化合物としては、例えば、脂肪族ジオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１,４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
【００２４】
必要に応じて熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ０）の分子量を調整するための末端封止剤を使用することができる。末端封止剤としては例えば、低分子モノオール、低分子モノアミン等を挙げることができる。
低分子モノオールとしては、例えば脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等）脂肪芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）が挙げられる。
低分子モノアミンとしては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族モノアミン（モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等）、ジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等）、モノ−及びジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等））及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族アルコール、脂肪芳香族アルコール及び脂肪族モノアミンであり、さらに好ましいものは１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピルアミン及びジブチルアミンである。
【００２５】
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。成形体の破断強度の観点から５，０００以上が好ましく、熱溶融時の溶融粘度の観点から５０，０００以下が好ましい。ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２６】
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱法で行い、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製ＭＫＩＩＳＲＡ ７９９７−１０）で測定することができる。
【００２７】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）には、ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に、添加剤（Ｃ）を添加する。添加剤としては可塑剤、フィラー、安定剤、顔料、離型剤、ブロッキング防止剤、分散剤等が添加できる。
添加剤の添加量はポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）の重量に対してそれぞれ好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２８】
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ系可塑剤、エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、上記ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）１００重量部あたり２〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量部である。２重量部以上であると、成形時の溶融粘度が低く成形性が良好であり、５０重量部以下であると成形表皮表面へ経時でブリードアウトすることがない。可塑剤は単独使用が好ましいが、必要に応じて、上記可塑剤を併用することも出来る。
【００２９】
フィラーとしては、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末等の無機フィラーが挙げられる。これらのなかで、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましく、特にカオリン、タルクがさらに好ましい。
無機フィラーの体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００３０】
安定剤としては、例えば公知の酸化防止剤及び／または光安定剤及び／または分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物である。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等）、ビスフェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、リン系（トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等）等が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤［ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系（２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等）等］、クエンチャー［ニッケルキレート系等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ラジカル補足剤［ヒンダードアミン系（（ビス２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等）等が挙げられる。
【００３１】
分子中に炭素原子間の二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価またはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル[例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等]；(メタ)アリルアルコールと２〜６価、またはそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル[例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等]；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル[例えばペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等]；多価アルコール類のポリビニルエーテル[例えばエチレングリコールジビニルエーテル等]；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル[例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等]；ポリビニルベンゼン類[例えばジビニルベンゼン等]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００３２】
顔料としては、例えば公知の有機顔料及び／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては不溶性アゾ顔料、可溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機顔料としてはカーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、硅酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）金属粉末等が挙げられる。
【００３３】
離型剤としては、公知の離型剤が使用でき、例えば、フッ素系離型剤（リン酸フルオロアルキルエステル等）、シリコン系離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン、エーテル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル系離型剤（アルカン（炭素数１１〜２４）酸アルケニル（炭素数６〜２４）エステル等）、リン酸エステル系離型剤（リン酸トリブチルエステル等）等が挙げられる。
【００３４】
ブロッキング防止剤としては、例えば公知の無機系ブロッキング防止剤及び／または有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば粒子径１０ミクロン以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンウレア、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）、マレイミド樹脂粉末等、及び粒子径１０ミクロン以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）が挙げられる。
【００３５】
上記添加剤（Ｃ）をポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を成形する方法としては、スラッシュ成形法、射出成形法、押し出し成形法、カレンダー成形法、粉末成形法等が挙げられる。
例えば、スラッシュ成形法で成形するには、本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物が入ったボックスと２００〜２８０℃に加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを金型内で流動溶融させた後に冷却し、シートを製造する方法で好適に実施することができる。
本発明のポリウレタンウレア樹脂粉末組成物で成形されたシート厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。これらの成形シートは金型形状により様々な形状に対応する事ができ、例えばインスツルメントパネルやドアトリム等の自動車内装部品、家電部品、玩具、雑貨品等として適する。
【００３７】
実施例
以下、製造例、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３８】
製造例１
プレポリマー溶液１の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５４９．３部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６１．０部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９１．６部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．３部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３４．８部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−１）を得た。Ｙ／Ｘは１．３であった。
（ＵＰ−１）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１’）を得た。（ＵＰ−１’）のＮＣＯ含量は１．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−１’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．３％であった。
【００３９】
製造例２
プレポリマー溶液２の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５３６．２部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５９．６部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８９．４部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．１部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５１．８部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−２）を得た。Ｙ／Ｘは１．５であった。
（ＵＰ−２）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２’）を得た。得られた（ＵＰ−２’）のＮＣＯ含量は、２．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−２’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは１．５％であった。
【００４０】
製造例３
プレポリマー溶液３の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５５６．１部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６１．８部）酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９２．７部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．５部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１２５．９部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−３）を得た。Ｙ／Ｘは１．２であった。
（ＵＰ−３）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−３’）を得た。得られた（ＵＰ−３’）のＮＣＯ含量は、０．７％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−３’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．１％であった。
【００４１】
製造例４
プレポリマー溶液４の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５６３．０部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（６２．６部）、酸化防止剤（１．３部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（９３．８部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．６部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１１６．９部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．９部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−４）を得た。Ｙ／Ｘは１．１であった。
（ＵＰ−４）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−４’）を得た。得られた（ＵＰ−４’）のＮＣＯ含量は、０．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−４’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは０．０％であった。
【００４２】
比較製造例１
プレポリマー溶液５の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５２９．９部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５８．９部）、酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８８．３部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（１０．０部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６０．０部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−４）を得た。Ｙ／Ｘは１．６であった。
（ＵＰ−１比）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１比’）を得た。得られた（ＵＰ−１比’）のＮＣＯ含量は、２．７％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−１比’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは１．８％であった。
【００４３】
比較製造例２
プレポリマー溶液６の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１，０００のポリブチレンアジペートジオール（５２３．７部）、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（５８．２部）、酸化防止剤（１．２部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０］、体積平均径９μｍのカオリン（８７．３部）［ジョージアエンゲル社製；ＡＳＰ４００Ｐ］を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で均一攪拌した。続いて２−エチルヘキサノール（９．９部）、ＭＥＫ（１５０．０部）を仕込み、均一攪拌した後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１６８．０部）を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却し、紫外線吸収剤（１．８部）[チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；ＴＩＮＵＶＩＮ５７１] を仕込み、均一攪拌し、プレポリマー溶液（ＵＰ−２比）を得た。Ｙ／Ｘは１．７であった。
（ＵＰ−２比）１０００部に着色剤（２５．５部）［大日精化工業（株）製；ＦＴＲ ＳＮＹ ７２ ブラック］、ポリカルボジイミド（１３．２部）［日清紡（株）製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９］を仕込み均一攪拌し、着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２比’）を得た。得られた（ＵＰ−２比’）のＮＣＯ含量は、３．１％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた（ＵＰ−２比’）のメタノールブロック化物の全ピーク面積中の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積ｈ／ｐは２．３％であった。
【００４４】
製造例５
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（１１６部）、過剰のメチルエチルケトン(以下、ＭＥＫと記す。２８８部、ジアミンに対して４倍モル量）、ｎ−ヘキサン（２９部）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫ、ｎ−ヘキサンを除去してＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）を得た。
【００４５】
実施例１
反応容器に、製造例１で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−１’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（３．２部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−１）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）を製造した。（Ａ０−１）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１８ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例２
反応容器に、製造例２で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−２’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（５．７部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−２）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−２）を製造した。（Ａ０−２）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１３０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
反応容器に、製造例３で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−３’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（５．７部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−３）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−３）を製造した。（Ａ０−３）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は３ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例４
反応容器に、製造例４で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−４’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（１．６部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−４）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−４）を製造した。（Ａ０−４）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は０ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１
反応容器に、比較製造例１で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−５’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（７．０部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−１比）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１比）を製造した。（Ａ０−１比）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は１６７ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例２
反応容器に、比較製造例２で得た着色されたプレポリマー溶液（ＵＰ−６’）（１００．０部）と製造例５で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）（８．０部）を混合投入し、そこに分散剤（三洋化成工業（株）製；サンスパールＰＳ−８）（２４重量部）を溶解した水溶液３００重量部を加え、ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製；ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別及び乾燥を行い、ポリウレタンウレア樹脂（Ａ０−２比）からなるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−２比）を製造した。（Ａ０−２比）のガラス転移温度は−４１℃、ウレアオリゴマー含有量は２０１ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−４）（１０３．０部）、可塑剤（ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンソフトＥＢ３００］１１．５部、安定剤［三洋化成工業（株）製；ネオマーＤＡ６００］４．０部、光安定剤［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製；サノールＬＳ７６５］０．３部、ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ２００（１００００）］０．１部、変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０ＳＴ］０．１部を投入し、７０℃で４時間混合した。
次いで、室温まで冷却後、ポリメチルメタクリレート微粉末［ガンツ化成（株）製；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．３部、シリカ微粉末［グレースデヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００］０．３部を投入混合し、成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）を得た。（Ｓ−１）の体積平均粒径は１４８μｍ、（Ｓ−２）の体積平均粒径は１５１μm、（Ｓ−３）の体積平均粒径は１５０μm、（Ｓ−４）の体積平均粒径は１５５μmであった。
【００５２】
比較例３，４
比較製造例３，４で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１比）、（Ａ−２比）（１０３．０部）、可塑剤（ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製；サンソフトＥＢ３００］１１．５部、安定剤［三洋化成工業（株）製；ネオマーＤＡ６００］４．０部、光安定剤［チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製；サノールＬＳ７６５］０．３部、ジメチルポリシロキサン［東レ・ダウコーニング（株）製；ＳＨ２００（１００００）］０．１部、変性ジメチルポリシロキサン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０ＳＴ］０．１部を投入し、７０℃で４時間混合した。
【００５３】
次いで、室温まで冷却後、ポリメチルメタクリレート微粉末［ガンツ化成（株）製；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］０．３部、シリカ微粉末［グレースデヴィソン化学製；サイロブロックＳ２００］０．３部を投入混合し、成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１比）、（Ｓ−２比）を得た。（Ｓ−１比）の体積平均粒径は１５０μｍ、（Ｓ−２比）の体積平均粒径は１５１μm、であった。
【００５４】
ブリード物含有量の分析方法
ブリード物となる低分子オリゴマーの主成分は低分子ウレアオリゴマーであり、低分子ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は、クロマトグラフィーにより定量的に測定することができる。
【００５５】
＜ＬＣ−ＵＶ測定＞
（１）ウレタンウレア樹脂粉末中のウレアオリゴマー抽出
ポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ−１）〜（Ａ−６）約１．０ｇに１００ｍｌの超純水を使用し、６０℃で温調攪拌することにより、ウレアオリゴマーを抽出する。
（２）ウレアオリゴマー量の測定
（１）で得た抽出溶液の上澄みをミクロフィルターでろ過し、ＬＣ−ＵＶ（島津製作所製プロミネンスＵＦＬＣなど）を用いて下記条件にて測定を行う。標準物質としてＮ，Ｎジメチルアセトアミドを使用し、検量線を作成する。
テトラエチレングリコールのピーク面積に対するウレアオリゴマーのピーク面積比からウレアオリゴマー量を算出する。
【００５６】
＜ＨＰＬＣ条件＞
・移動相 Ａ液 １００ｍＭＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ・１ｍＭ Ｎａ２ＰＯ４／１２Ｈ２Ｏ水溶液
Ｂ液 メタノール
・カラム 信和化工製 Ｓｈｉｍｐａｋ ＯＤＳ−ＩＩ 長さ１５０ｍｍ 内径２ｍｍ 粒径５μｍ 温度４０℃
・検出器 測定波長 ２００ｎｍ スリット幅 １．２ｎｍ セルセミミクロフローセル
・サンプル注入量 １０μｍ
【００５７】
実施例５〜８の成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）及び比較例３、４の成形用樹脂粉末組成物（Ｓ−１比）、（Ｓ−２比）を使用して成形シートを作成し、成形シートの外観や触感の変化を経時で評価し、また、下記に示す方法で引張強度、ガラス転移温度を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
＜成形シートの作成方法＞
予め２７０℃に加熱したシボ付きＮｉ電鋳型にポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ−１）〜(Ｓ−６)を流し込み、１０秒後余分な樹脂粉末を排出する。室温下で６０秒間放置した後、水冷、脱型すると膜厚１ｍｍ程度の均一な成形シートが得られた。
【００５９】
＜ブリード性＞
成形シートをポリエチレンなどの袋に入れて室温下にて保管し、経日変化を目視、触感により下記の級数にて判断する。
＜判断基準＞
０級：ブリード物は観測されない
１級：成形品裏面にのみわずかにブリード物が見られる。
２級：成形品シボ面・裏面ともわずかにブリード物が見られる。（０−２級に触感の変化はない。）
３級：一部分にはっきりブリード物が見られる。ブリード部にわずかなヌメリ・湿り気が感じられる。
４級：全面にはっきりブリード物が見られる。ブリード部にわずかなヌメリ・湿り気が感じられる。
５級：成形品の色やシボ模様が判断しにくい程度までブリード物が見られる。ブリード部にはっきりとヌメリ・湿り気が感じられる。
【００６０】
上記の方法で作成した成形シートを下記の方法で引張強度及び引裂強度を測定した。
・引張強度はＪＩＳ Ｋ６２５１−２００４に準拠して測定した。
・引裂強度はＪＩＳ Ｋ６２５２−２００４に準拠して測定した。
【００６１】
また、ガラス転移温度、フォギング試験は成形シートを作成後、２３℃、５０％ＲＨの条件下、２４時間保管したものを使用した。
・ガラス転移温度
幅約５ｍｍ、長さ約４５ｍｍの成形シートを切り取り、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）に取り付け、周波数１０Ｈｚで−８０℃から３０℃まで引張温度依存性の測定を行った。得られたＥ’’ピークトップ温度を樹脂のガラス転移温度として見積もった。
・フォギング試験（ガラス霞み度）
内径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの底付き円筒管に成形シート５．０ｇを入れ、厚さ４ｍｍの透明ガラス板で蓋をした後、１００℃のオイルバスに底から５０ｍｍの位置まで浸して２４時間静置加熱した。試験後、ガラス板の透過率を測定した。ガラス板の透過率が高いものほどフォギング成分の発生が少ない。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１からわかるように、本発明の実施例１〜４のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物から得られる成形シートは経時の外観・触感の安定性に優れる。また、Ｔｇが低く低温下でのソフト感に優れる。
本発明の樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ組成物として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ組成物として好適に使用される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂粉末組成物から成形される表皮は、自動車部品や家電部品、玩具、雑貨品等のスラッシュ組成物として、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等のスラッシュ組成物として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
【請求項２】
ジイソシアネート（ｅ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法で得られるポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）が粉末であるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に、添加剤（Ｃ）を添加することを特徴とするポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）の製造方法。
【請求項１】
活性水素基を含有する化合物（ａ）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するジイソシアネート（ｅ）とが反応してなり、（ａ）の活性水素基のモル数をＸ、（ｅ）のイソシアネート基のモル数をＹとした時、下記式（１）を満足するイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる該イソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）のメタノールブロック化物の全ピーク面積に対する１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタノールブロック化物相当のピーク面積の割合が０〜１．５％であるイソシアネート基末端プレポリマー（ＵＰ）を、水及び／又は低分子ジアミンと反応させて得られることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法。
１．０＜Ｙ／Ｘ≦１．５ （１）
【請求項２】
ジイソシアネート（ｅ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）の製造方法で得られるポリウレタンウレア樹脂（Ａ０）が粉末であるポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたポリウレタンウレア樹脂粉末（Ａ）に、添加剤（Ｃ）を添加することを特徴とするポリウレタンウレア樹脂粉末組成物（Ｓ）の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１１９９（Ｐ２０１１−２３１１９９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１８１６（Ｐ２０１０−１０１８１６）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]