熱可塑性ポリマーを含む複合ポリマーマトリクスを連続繊維に含浸させる方法
【課題】ポリマーマトリクスで繊維を被覆する、連続繊維の含浸方法と、この方法で得られる複合繊維と、その使用。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含む。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続繊維の含浸方法に関するものであり、本発明方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで繊維を被覆することを含む。
本発明はさらに、この方法で得られる複合繊維と、その使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は研究が集中している対象であり、極めて多くの用途で金属を代替可能な多くの機能上の利点（軽量、機械強度および耐薬品性、形態の自由度）を有している。
【０００３】
近年では航空または自動車の種々の部品の製造でも複合繊維が用いられている。この複合繊維は優れた熱機械強度と耐薬品性といった特徴を有し、材料に機械強度を与える骨格を形成するフィラメント強化材と、応力を分散させ（引張強度、曲げ強度または圧縮強度を与え）、場合によっては材料に耐化学特性を与え、形状を与える、強化用繊維を結合・被覆するマトリクスとから成る。
【０００４】
この複合材料部品を被覆繊維から製造する方法は種々あり、例えば、接触成形、吹付け成形、オートクレーブレイアップ成形または低圧成形がある。
【０００５】
中空部品を製造する一つの方法はフィラメントワインディングとして知られる方法で、この方法では乾燥繊維に樹脂を含浸し、骨格を形成する被製造部品に適った形状を有するマンドレル上にこの繊維を巻き付ける。次いで、巻き付けて得られた部品を熱硬化する。プレートやモノコックを製造する別の方法はファブリックに繊維を含浸した後、得られた積層複合材料を金型内でプレスして固化させる。
【０００６】
繊維に含浸するのには十分な液体であり、しかも、浴から繊維を取り出したときに流動しないように含浸樹脂の組成を最適化する研究がなされている。
【０００７】
高温（４０〜１５０℃）でニュートン挙動をする含浸組成物が提案されている。この含浸組成物は熱硬化性樹脂（例えば、エポキシド樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルに硬化剤を組合せたもの）とこの熱硬化性樹脂と混和可能な特定レオロジー制御剤とを組み合わせたものである。レオロジー制御剤は熱硬化性樹脂と相溶性のある少なくとも一種のブロックを含むブロックポリマー、例えばメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのコポリマーと、ジメチルアクリルアミドと、熱硬化性樹脂と相溶性のないブロック、例えば１，４−ブタジエンまたはｎ−ブチルアクリレートモノマーから成るブロックとから成るのが好ましく、必要に応じてポリスチレンブロックを含むことができる。このレオロジー制御剤の変形例では熱硬化性樹脂および相互に相溶性のない２つのブロック、例えばポリスチレンブロックとポリ（１，４−ブタジエン）ブロックとを含むことができる。
【０００８】
この溶液は従来法の上記欠点を効果的に解決することができる。すなわち、上記組成物は高温被覆に適したニュートン特性と粘性とを有し、低温では偽塑性特性を有している。しかし、この組成物は熱可塑性ポリマーのように簡単に熱成形が可能ではない熱硬化樹脂をベースにした組成物に限定され、さらに、得られた組成物の耐衝撃性および貯蔵寿命も限定される。
【０００９】
別の解決策では熱可塑性被覆組成物を用いている。例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）またはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）で繊維を被覆する。
【００１０】
しかし、この被覆材料はコスト的に問題があり、使用が制限される。さらに、この被覆材料は２７０℃以下で溶融できないため加工性問題が生じる。さらに、この被覆材料は複合材料の凝固にかなりの高温度を必要とし、高いエネルギーを必要とし、工程の経済性に問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、公知の方法より経済的に実施でき、適切な機械特性、特に航空および自動車用途で必要な適切な機械特性を有する複合繊維を得るための連続繊維へのポリマーマトリクスの含浸方法を提供するというニーズが依然としてある。
【００１２】
本発明者は、ナノチューブで強化した特定のポリマーを使用することによって上記ニーズを満足させることができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの対象は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで繊維を被覆することを含む連続繊維の含浸方法にある。
本発明の別の対象は、この方法で得られる複合繊維にある。
本明細書で「〜」という表現は両限界値を含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法は連続繊維の含浸方法に関するものである。
上記繊維の構成材料の例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
（１）延伸ポリマー繊維、特に下記材料をベースにしたもの：ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）、ポリエーテル／ブロックポリアミドコポリマー（ペバックス（Pebax、登録商標））、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、例えばポリヒドロキシアルカノエートおよびデュポン（DU PONT）社から商品名ハイトレル（Hytrel、登録商標）で市販のポリエステル、
（２）炭素繊維、
（３）ガラス繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２タイプ、
（４）アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、
（５）ホウ素繊維、
（６）シリカ繊維、
（７）天然繊維、例えばリネン、麻またはサイザル、および
（８）上記の混合物、例えばガラス繊維と炭素繊維とアラミド繊維との混合物。
【００１５】
本発明で用いられる被覆組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーを含む。このポリマーは下記の中から選択することができるが、これらに限定されるものではない：
（１）ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）（これらのポリマーのうちのいくつかは特にアルケマ社から商品名リルサン（Rilsan、登録商標）で市販されており、（Rilsan、登録商標）ＡＭＮＯ ＴＬＤのような流体グレードのものが好ましい）、および、アミドモノマーとその他のモノマーを含むコポリマー、特にブロックコポリマー、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（アルケマ社から（ペバックス（Pebax、登録商標）の商品名で市販）、
【００１６】
（２）芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミド、
（３）少なくとも５０モル％の式（Ｉ）のモノマーを含む、好ましくは式（Ｉ）のモノマーで構成されるフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）または過ハロゲン化（特に過フッ素化）アルキル基、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、好ましくはα型のもの、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）またはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)とのコポリマーを表す（これらのポリマーのうちのいくつかは特にアルケマ社から商品名カイナー（Kyner、登録商標）で市販されており、（Kyner、登録商標）７１０または７２０のような射出成形グレードのものが好ましい）、
【００１７】
（４）ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
（５）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
（６）ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
（７）シリコンポリマー、
（８）これらの混合物。
【００１８】
本発明で使用可能ないくつかのポリマーのガラス転移温度を［表１］に示す。
【表１】
【００１９】
熱可塑性ポリマーを連続繊維を構成する材料と同じ材料にすることもでき、この場合には得られる複合材料は「自己強化」（または「自己強化ポリマー」を表すＳＲＰ）とよばれることは理解できよう。
【００２０】
本発明で用いられるポリマーマトリクスは、上記の熱可塑性ポリマー以外に、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブを含む。このナノチューブは炭素、ホウ素、リンおよび／または窒素をベースにすることができ（ホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物）、例えば窒化炭素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素、窒化リンまたは窒化ホウ素炭素で構成することができる。本発明ではカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明で使用可能なナノチューブは単一壁、二重壁または多重壁型にすることができる。二重壁ナノチューブは特に下記非特許文献に記載の方法に従って製造でき、多重壁ナノチューブは下記特許文献１に記載の方法に従って製造できる。
【非特許文献１】Flahaut et al. in Chem. Com.(2003),1442
【特許文献１】国際特許第０３／０２４５６号公報
【００２２】
ナノチューブは一般に平均直径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍで、長さは０．１〜１０μｍであるのが有利である。長さ／直径比は１０以上、大抵は１００以上であるのが好ましい。比表面積は例えば１００〜３００ｍ2／ｇで、かさ密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3にすることができる。多重壁ナノチューブは例えば５〜１５枚、さらに好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。
【００２３】
粗カーボンナノチューブの例としては特にアルケマ（ARKEMA）社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100で市販のものが挙げられる。
ナノチューブは、本発明の方法で用いる前に精製および／または処理（特に酸化）および／または粉砕することができる。ナノチューブはアミン化またはカップリング剤との反応等の溶液化学法によって官能化することもできる。
【００２４】
ナノチューブの粉砕は低温または高温で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、グラインディングミル、ナイフミル、ガスジェットミルや、絡み合ったナノチューブ網の寸法を縮小できるその他任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕はガスジェット粉砕、特にエアジェットミルで行うのが好ましい。
【００２５】
粗ナノチューブまたは粉砕済みナノチューブの精製は硫酸の溶液を用いて洗浄することで製造プロセスで生じる可能性のある残留無機および金属不純物をナノチューブから除去することで行うことができる。ナノチューブの硫酸に対する重量比は特に１：２〜１：３にすることができる。精製操作は９０〜１２０℃の温度で例えば５〜１０時間行うことができる。この操作の後に精製ナノチューブを水で洗浄し、乾燥する段階を行うのが有利である。
【００２６】
ナノチューブの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させて行うのが有利である。ナノチューブの次亜塩素酸ナトリウムに対する重量比は例えば１：０．１〜１：１にする。この酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分〜２４時間行うのが有利である。この酸化操作の後に酸化したナノチューブを濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を行うのが有利である。
【００２７】
ナノチューブの官能化はナノチューブの表面に反応性単位、例えばビニルモノマーをグラフトして行うことができる。ナノチューブの構成材料を酸素を含まない無水媒体中で９００℃以上で熱処理してその表面から酸素化基を除去した後に、ラジカル重合開始剤として用いる。従って、特にＰＶＤＦまたはポリアミド中の分散を容易にするために、カーボンナノチューブの表面でメチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを重合することができる。
【００２８】
本発明では、粗ナノチューブ、必要に応じて粉砕したナノチューブ、すなわち、酸化も精製も官能化もせず、且つその他の任意の化学的処理をしていないナノチューブを用いるのが好ましい。
【００２９】
ナノチューブは熱可塑性ポリマーの重量の０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜５％にすることができる。
【００３０】
ナノチューブと熱可塑性ポリマーとを一般的な装置、例えば二軸押出機またはコニーダを用いて混合するのが好ましい。この方法では、一般にポリマー顆粒をナノチューブと溶融混合する。
【００３１】
変形例では、溶剤中の溶液にした熱可塑性ポリマー中に任意の適当な手段によってナノチューブを分散することができる。この場合、特定の分散システムまたは分散剤を使用して分散を本発明の一つの有利な実施例に従って改善することができる。
溶剤を用いる分散の場合、本発明方法は超音波またはロータ−ステータシステムによって熱可塑性ポリマー中にナノチューブを分散する予備段階を含むことができる。
【００３２】
このようなロータ−ステータシステムは特にシルバーソン（Silverson）社から商品名Silverson（登録商標）L4RTで市販されている。別のタイプのロータ−ステータシステムがイケベルケ（Ika-Werke）社から商品名Ultra-Turrax（登録商標）で市販されている。さらに別のロータ−ステータシステムにはコロイドミル、解膠タービンおよびロータ−ステータタイプの高せん断ミキサー、例えばイケベルケ（Ika-Werke）社またはアドミックスト（Admix）社から市販されている機器が含まれる。
【００３３】
分散剤は特に下記（ａ）〜（ｋ）からなる群の中から選択できる可塑剤の中から選択できる：
（ａ）ヒドロキシ安息香酸（１〜２０個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基が好ましい）、ラウリン酸、アゼライン酸またはペラルゴン酸のホスフェートアルキルエステル、
（ｂ）フタレート、特にジアルキルまたはアルキルアリールフタレート、特に各々が１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンジルフタレート、
（ｃ）アジペート、特にジアルキルアジペート、
（ｄ）セバケート、特にジアルキルおよび特にジオクチルセバケート、
（ｅ）グリコールまたはグリセロールのベンゾエート、
（ｆ）ジベンジルエーテル、
（ｇ）クロロパラフィン、
（ｈ）プロピレンカーボネート、
（ｉ）スルホンアミド、特にポリマーマトリクスがポリアミド、特にアリール基が１〜６個の炭素原子を含む少なくとも一種のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホンアミド、例えば１〜２０個の炭素原子を含む好ましくは直鎖の少なくとも一種のアルキル基でＮ−置換またはＮ，Ｎ−二置換されていてもよいベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドを含む場合、
（ｊ）グリコール、
（ｋ）上記の混合物。
【００３４】
変形例では、分散剤は少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、少なくとも一種の芳香族環を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマー、例えば下記特許文献２に記載のコポリマーにすることができ、分散剤とナノチューブとの重量比は０．６：１〜１．９：１である。
【特許文献２】フランス国特許第２，７６６，１０６号公報
【００３５】
別の実施例では分散剤はビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、ナノチューブと分散剤の重量比は好ましくは、この場合は０．１〜２以下である。
【００３６】
さらに別の実施例では、ナノチューブを少なくとも一種の化合物Ａと接触させてポリマーマトリクス中のナノチューブの分散を改善することができる。化合物Ａは種々のポリマー、モノマー、可塑剤、乳化剤、カップリング剤および／またはカルボン酸の中から選択でき、２つの成分（ナノチューブと化合物Ａ）を固体状態で混合するか、混合物を微粉状にして混合する（必要な場合には溶剤除去後に）。
【００３７】
本発明で用いるポリマーマトリクスは可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、衝撃改質剤、静電防止剤、難燃剤、潤滑剤、およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
【００３８】
連続繊維とポリマーマトリクス（熱可塑性ポリマーとナノチューブを含む）との容量比は５０％以上、好ましくは６０％以上であるのが好ましい。
【００３９】
ポリマーマトリクスによる繊維の被覆は種々の方法で行うことができ、特にマトリクスの物理的形状（微粉状または多少液状）および繊維の物理的形状に応じて行うことができる。繊維はそのままで、または、一方向に揃えた糸の形、または、織り段階後の繊維を二方向に揃えたファブリックの形で使用できる。ポリマーマトリクスが粉末の場合には、繊維の被覆を流動床含浸法で行うのが好ましい。繊維の被覆はポリマーマトリクスを溶融状態で含む含浸浴中に通すことによって行うことは上記ほどではないが好ましい変形例である。ポリマーマトリクスは繊維の周りに凝固し、巻き上げ可能な予備含浸された繊維ストリップまたは予備含浸ファブリックから成る繊維半製品に成る。
【００４０】
次いで、この半製品を所望の複合材料部品の製造で用いる。同一または異なる組成物の互いに異なる繊維予備含浸ファブリックを積層してシートまたは積層材料に形成することができ、また、他の変形例では、熱形成プロセスで加工できる。繊維ストリップはフィラメントワインディング法で使用でき、略無限の長さの中空部品にすることができる。この方法では、製造される部品の形状を有するマンドレル上に繊維を巻き付ける。いずれの場合でも、繊維を固定し、フィラメントワインディング法では繊維のストリップを取り付けるための領域を作るために、ポリマーマトリクスを局部的に溶融し、凝固して最終部品にする段階を含む。
【００４１】
別の変形例では、ポリマーマトリクスから押出またはカレンダー加工方法によって例えば厚さが約１００μｍのフィルムを調製し、このフィルムを繊維の２つのマットの間に入れ、得られた組立体をホットプレスし、繊維の含浸と複合材料の製造とを行うことができる。
【００４２】
上記のように得られた複合繊維は、その高弾性（一般に５０ＧＰａ以上）およびその高強度（２３℃で２００ＭＰａ以上の引張強度で表される）によって、種々の用途で注目されている。
【００４３】
本発明の一つの対象は、特にロケットまたは航空機の機首、翼またはコックピット；オフショアホース用の被覆材料；自動車の車体部品、エンジンシャーシまたは自動車用支持部品；または橋および道路の建設分野での骨組部品の製造での上記複合繊維の使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１
ＰＡ−１１／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを用いて約４時間の５０％の振幅の設定で超音波処理して複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次いで、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入する。混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムのシート上に注ぎ、溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／ＰＡ−１１の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合しながら添加する。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを用いて連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆した。得られた予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を用いて積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【００４５】
実施例２
ＰＡ−１２／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを約４時間の５０％の振幅に設定して超音波処理して複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次に、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入し、混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムシート上に注いで溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／ＰＡ−１２の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合で添加した。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを用いて連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆した。得られた予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を介して積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸繊維ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【００４６】
実施例３
ペバックス（Pebax）、登録商標）／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを用いて約４時間の５０％の振幅に設定して超音波処理し、複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次に、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入した。混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムシート上に注いで溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／Ｐｅｂａｘ（登録商標）の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合しながら添加した。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆するのに用いた。予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を介して積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続繊維の含浸方法に関するものであり、本発明方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで繊維を被覆することを含む。
本発明はさらに、この方法で得られる複合繊維と、その使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は研究が集中している対象であり、極めて多くの用途で金属を代替可能な多くの機能上の利点（軽量、機械強度および耐薬品性、形態の自由度）を有している。
【０００３】
近年では航空または自動車の種々の部品の製造でも複合繊維が用いられている。この複合繊維は優れた熱機械強度と耐薬品性といった特徴を有し、材料に機械強度を与える骨格を形成するフィラメント強化材と、応力を分散させ（引張強度、曲げ強度または圧縮強度を与え）、場合によっては材料に耐化学特性を与え、形状を与える、強化用繊維を結合・被覆するマトリクスとから成る。
【０００４】
この複合材料部品を被覆繊維から製造する方法は種々あり、例えば、接触成形、吹付け成形、オートクレーブレイアップ成形または低圧成形がある。
【０００５】
中空部品を製造する一つの方法はフィラメントワインディングとして知られる方法で、この方法では乾燥繊維に樹脂を含浸し、骨格を形成する被製造部品に適った形状を有するマンドレル上にこの繊維を巻き付ける。次いで、巻き付けて得られた部品を熱硬化する。プレートやモノコックを製造する別の方法はファブリックに繊維を含浸した後、得られた積層複合材料を金型内でプレスして固化させる。
【０００６】
繊維に含浸するのには十分な液体であり、しかも、浴から繊維を取り出したときに流動しないように含浸樹脂の組成を最適化する研究がなされている。
【０００７】
高温（４０〜１５０℃）でニュートン挙動をする含浸組成物が提案されている。この含浸組成物は熱硬化性樹脂（例えば、エポキシド樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルに硬化剤を組合せたもの）とこの熱硬化性樹脂と混和可能な特定レオロジー制御剤とを組み合わせたものである。レオロジー制御剤は熱硬化性樹脂と相溶性のある少なくとも一種のブロックを含むブロックポリマー、例えばメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのコポリマーと、ジメチルアクリルアミドと、熱硬化性樹脂と相溶性のないブロック、例えば１，４−ブタジエンまたはｎ−ブチルアクリレートモノマーから成るブロックとから成るのが好ましく、必要に応じてポリスチレンブロックを含むことができる。このレオロジー制御剤の変形例では熱硬化性樹脂および相互に相溶性のない２つのブロック、例えばポリスチレンブロックとポリ（１，４−ブタジエン）ブロックとを含むことができる。
【０００８】
この溶液は従来法の上記欠点を効果的に解決することができる。すなわち、上記組成物は高温被覆に適したニュートン特性と粘性とを有し、低温では偽塑性特性を有している。しかし、この組成物は熱可塑性ポリマーのように簡単に熱成形が可能ではない熱硬化樹脂をベースにした組成物に限定され、さらに、得られた組成物の耐衝撃性および貯蔵寿命も限定される。
【０００９】
別の解決策では熱可塑性被覆組成物を用いている。例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）またはポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）で繊維を被覆する。
【００１０】
しかし、この被覆材料はコスト的に問題があり、使用が制限される。さらに、この被覆材料は２７０℃以下で溶融できないため加工性問題が生じる。さらに、この被覆材料は複合材料の凝固にかなりの高温度を必要とし、高いエネルギーを必要とし、工程の経済性に問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、公知の方法より経済的に実施でき、適切な機械特性、特に航空および自動車用途で必要な適切な機械特性を有する複合繊維を得るための連続繊維へのポリマーマトリクスの含浸方法を提供するというニーズが依然としてある。
【００１２】
本発明者は、ナノチューブで強化した特定のポリマーを使用することによって上記ニーズを満足させることができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの対象は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで繊維を被覆することを含む連続繊維の含浸方法にある。
本発明の別の対象は、この方法で得られる複合繊維にある。
本明細書で「〜」という表現は両限界値を含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法は連続繊維の含浸方法に関するものである。
上記繊維の構成材料の例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
（１）延伸ポリマー繊維、特に下記材料をベースにしたもの：ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）、ポリエーテル／ブロックポリアミドコポリマー（ペバックス（Pebax、登録商標））、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、例えばポリヒドロキシアルカノエートおよびデュポン（DU PONT）社から商品名ハイトレル（Hytrel、登録商標）で市販のポリエステル、
（２）炭素繊維、
（３）ガラス繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２タイプ、
（４）アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、
（５）ホウ素繊維、
（６）シリカ繊維、
（７）天然繊維、例えばリネン、麻またはサイザル、および
（８）上記の混合物、例えばガラス繊維と炭素繊維とアラミド繊維との混合物。
【００１５】
本発明で用いられる被覆組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーを含む。このポリマーは下記の中から選択することができるが、これらに限定されるものではない：
（１）ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）（これらのポリマーのうちのいくつかは特にアルケマ社から商品名リルサン（Rilsan、登録商標）で市販されており、（Rilsan、登録商標）ＡＭＮＯ ＴＬＤのような流体グレードのものが好ましい）、および、アミドモノマーとその他のモノマーを含むコポリマー、特にブロックコポリマー、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（アルケマ社から（ペバックス（Pebax、登録商標）の商品名で市販）、
【００１６】
（２）芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミド、
（３）少なくとも５０モル％の式（Ｉ）のモノマーを含む、好ましくは式（Ｉ）のモノマーで構成されるフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）または過ハロゲン化（特に過フッ素化）アルキル基、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、好ましくはα型のもの、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）またはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)とのコポリマーを表す（これらのポリマーのうちのいくつかは特にアルケマ社から商品名カイナー（Kyner、登録商標）で市販されており、（Kyner、登録商標）７１０または７２０のような射出成形グレードのものが好ましい）、
【００１７】
（４）ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
（５）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
（６）ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
（７）シリコンポリマー、
（８）これらの混合物。
【００１８】
本発明で使用可能ないくつかのポリマーのガラス転移温度を［表１］に示す。
【表１】
【００１９】
熱可塑性ポリマーを連続繊維を構成する材料と同じ材料にすることもでき、この場合には得られる複合材料は「自己強化」（または「自己強化ポリマー」を表すＳＲＰ）とよばれることは理解できよう。
【００２０】
本発明で用いられるポリマーマトリクスは、上記の熱可塑性ポリマー以外に、周期表のIIIa、IVaおよびVa族の化学元素の中から選択される少なくとも一種の化学元素のナノチューブを含む。このナノチューブは炭素、ホウ素、リンおよび／または窒素をベースにすることができ（ホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物）、例えば窒化炭素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素、窒化リンまたは窒化ホウ素炭素で構成することができる。本発明ではカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明で使用可能なナノチューブは単一壁、二重壁または多重壁型にすることができる。二重壁ナノチューブは特に下記非特許文献に記載の方法に従って製造でき、多重壁ナノチューブは下記特許文献１に記載の方法に従って製造できる。
【非特許文献１】Flahaut et al. in Chem. Com.(2003),1442
【特許文献１】国際特許第０３／０２４５６号公報
【００２２】
ナノチューブは一般に平均直径が０．１〜２００ｎｍ、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍで、長さは０．１〜１０μｍであるのが有利である。長さ／直径比は１０以上、大抵は１００以上であるのが好ましい。比表面積は例えば１００〜３００ｍ2／ｇで、かさ密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3にすることができる。多重壁ナノチューブは例えば５〜１５枚、さらに好ましくは７〜１０枚のシートを含むことができる。
【００２３】
粗カーボンナノチューブの例としては特にアルケマ（ARKEMA）社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100で市販のものが挙げられる。
ナノチューブは、本発明の方法で用いる前に精製および／または処理（特に酸化）および／または粉砕することができる。ナノチューブはアミン化またはカップリング剤との反応等の溶液化学法によって官能化することもできる。
【００２４】
ナノチューブの粉砕は低温または高温で行うことができ、ボールミル、ハンマーミル、グラインディングミル、ナイフミル、ガスジェットミルや、絡み合ったナノチューブ網の寸法を縮小できるその他任意の粉砕設備で公知の方法を用いて実施できる。この粉砕はガスジェット粉砕、特にエアジェットミルで行うのが好ましい。
【００２５】
粗ナノチューブまたは粉砕済みナノチューブの精製は硫酸の溶液を用いて洗浄することで製造プロセスで生じる可能性のある残留無機および金属不純物をナノチューブから除去することで行うことができる。ナノチューブの硫酸に対する重量比は特に１：２〜１：３にすることができる。精製操作は９０〜１２０℃の温度で例えば５〜１０時間行うことができる。この操作の後に精製ナノチューブを水で洗浄し、乾燥する段階を行うのが有利である。
【００２６】
ナノチューブの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させて行うのが有利である。ナノチューブの次亜塩素酸ナトリウムに対する重量比は例えば１：０．１〜１：１にする。この酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分〜２４時間行うのが有利である。この酸化操作の後に酸化したナノチューブを濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥する段階を行うのが有利である。
【００２７】
ナノチューブの官能化はナノチューブの表面に反応性単位、例えばビニルモノマーをグラフトして行うことができる。ナノチューブの構成材料を酸素を含まない無水媒体中で９００℃以上で熱処理してその表面から酸素化基を除去した後に、ラジカル重合開始剤として用いる。従って、特にＰＶＤＦまたはポリアミド中の分散を容易にするために、カーボンナノチューブの表面でメチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートを重合することができる。
【００２８】
本発明では、粗ナノチューブ、必要に応じて粉砕したナノチューブ、すなわち、酸化も精製も官能化もせず、且つその他の任意の化学的処理をしていないナノチューブを用いるのが好ましい。
【００２９】
ナノチューブは熱可塑性ポリマーの重量の０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜５％にすることができる。
【００３０】
ナノチューブと熱可塑性ポリマーとを一般的な装置、例えば二軸押出機またはコニーダを用いて混合するのが好ましい。この方法では、一般にポリマー顆粒をナノチューブと溶融混合する。
【００３１】
変形例では、溶剤中の溶液にした熱可塑性ポリマー中に任意の適当な手段によってナノチューブを分散することができる。この場合、特定の分散システムまたは分散剤を使用して分散を本発明の一つの有利な実施例に従って改善することができる。
溶剤を用いる分散の場合、本発明方法は超音波またはロータ−ステータシステムによって熱可塑性ポリマー中にナノチューブを分散する予備段階を含むことができる。
【００３２】
このようなロータ−ステータシステムは特にシルバーソン（Silverson）社から商品名Silverson（登録商標）L4RTで市販されている。別のタイプのロータ−ステータシステムがイケベルケ（Ika-Werke）社から商品名Ultra-Turrax（登録商標）で市販されている。さらに別のロータ−ステータシステムにはコロイドミル、解膠タービンおよびロータ−ステータタイプの高せん断ミキサー、例えばイケベルケ（Ika-Werke）社またはアドミックスト（Admix）社から市販されている機器が含まれる。
【００３３】
分散剤は特に下記（ａ）〜（ｋ）からなる群の中から選択できる可塑剤の中から選択できる：
（ａ）ヒドロキシ安息香酸（１〜２０個の炭素原子を含む直鎖のアルキル基が好ましい）、ラウリン酸、アゼライン酸またはペラルゴン酸のホスフェートアルキルエステル、
（ｂ）フタレート、特にジアルキルまたはアルキルアリールフタレート、特に各々が１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンジルフタレート、
（ｃ）アジペート、特にジアルキルアジペート、
（ｄ）セバケート、特にジアルキルおよび特にジオクチルセバケート、
（ｅ）グリコールまたはグリセロールのベンゾエート、
（ｆ）ジベンジルエーテル、
（ｇ）クロロパラフィン、
（ｈ）プロピレンカーボネート、
（ｉ）スルホンアミド、特にポリマーマトリクスがポリアミド、特にアリール基が１〜６個の炭素原子を含む少なくとも一種のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホンアミド、例えば１〜２０個の炭素原子を含む好ましくは直鎖の少なくとも一種のアルキル基でＮ−置換またはＮ，Ｎ−二置換されていてもよいベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドを含む場合、
（ｊ）グリコール、
（ｋ）上記の混合物。
【００３４】
変形例では、分散剤は少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、少なくとも一種の芳香族環を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマー、例えば下記特許文献２に記載のコポリマーにすることができ、分散剤とナノチューブとの重量比は０．６：１〜１．９：１である。
【特許文献２】フランス国特許第２，７６６，１０６号公報
【００３５】
別の実施例では分散剤はビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、ナノチューブと分散剤の重量比は好ましくは、この場合は０．１〜２以下である。
【００３６】
さらに別の実施例では、ナノチューブを少なくとも一種の化合物Ａと接触させてポリマーマトリクス中のナノチューブの分散を改善することができる。化合物Ａは種々のポリマー、モノマー、可塑剤、乳化剤、カップリング剤および／またはカルボン酸の中から選択でき、２つの成分（ナノチューブと化合物Ａ）を固体状態で混合するか、混合物を微粉状にして混合する（必要な場合には溶剤除去後に）。
【００３７】
本発明で用いるポリマーマトリクスは可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、衝撃改質剤、静電防止剤、難燃剤、潤滑剤、およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むことができる。
【００３８】
連続繊維とポリマーマトリクス（熱可塑性ポリマーとナノチューブを含む）との容量比は５０％以上、好ましくは６０％以上であるのが好ましい。
【００３９】
ポリマーマトリクスによる繊維の被覆は種々の方法で行うことができ、特にマトリクスの物理的形状（微粉状または多少液状）および繊維の物理的形状に応じて行うことができる。繊維はそのままで、または、一方向に揃えた糸の形、または、織り段階後の繊維を二方向に揃えたファブリックの形で使用できる。ポリマーマトリクスが粉末の場合には、繊維の被覆を流動床含浸法で行うのが好ましい。繊維の被覆はポリマーマトリクスを溶融状態で含む含浸浴中に通すことによって行うことは上記ほどではないが好ましい変形例である。ポリマーマトリクスは繊維の周りに凝固し、巻き上げ可能な予備含浸された繊維ストリップまたは予備含浸ファブリックから成る繊維半製品に成る。
【００４０】
次いで、この半製品を所望の複合材料部品の製造で用いる。同一または異なる組成物の互いに異なる繊維予備含浸ファブリックを積層してシートまたは積層材料に形成することができ、また、他の変形例では、熱形成プロセスで加工できる。繊維ストリップはフィラメントワインディング法で使用でき、略無限の長さの中空部品にすることができる。この方法では、製造される部品の形状を有するマンドレル上に繊維を巻き付ける。いずれの場合でも、繊維を固定し、フィラメントワインディング法では繊維のストリップを取り付けるための領域を作るために、ポリマーマトリクスを局部的に溶融し、凝固して最終部品にする段階を含む。
【００４１】
別の変形例では、ポリマーマトリクスから押出またはカレンダー加工方法によって例えば厚さが約１００μｍのフィルムを調製し、このフィルムを繊維の２つのマットの間に入れ、得られた組立体をホットプレスし、繊維の含浸と複合材料の製造とを行うことができる。
【００４２】
上記のように得られた複合繊維は、その高弾性（一般に５０ＧＰａ以上）およびその高強度（２３℃で２００ＭＰａ以上の引張強度で表される）によって、種々の用途で注目されている。
【００４３】
本発明の一つの対象は、特にロケットまたは航空機の機首、翼またはコックピット；オフショアホース用の被覆材料；自動車の車体部品、エンジンシャーシまたは自動車用支持部品；または橋および道路の建設分野での骨組部品の製造での上記複合繊維の使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１
ＰＡ−１１／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを用いて約４時間の５０％の振幅の設定で超音波処理して複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次いで、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入する。混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムのシート上に注ぎ、溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／ＰＡ−１１の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合しながら添加する。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを用いて連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆した。得られた予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を用いて積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【００４５】
実施例２
ＰＡ−１２／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを約４時間の５０％の振幅に設定して超音波処理して複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次に、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入し、混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムシート上に注いで溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／ＰＡ−１２の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合で添加した。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを用いて連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆した。得られた予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を介して積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸繊維ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【００４６】
実施例３
ペバックス（Pebax）、登録商標）／ＣＮＴで被覆した炭素繊維を用いた積層複合シートの製造
２１ｇのカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）、登録商標）C100）を８００ｇの塩化メチレンに添加し、磁気撹拌棒で連続撹拌しながら、Sonics&Materials VC505ユニットを用いて約４時間の５０％の振幅に設定して超音波処理し、複合カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。次に、６４ｇの環状ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）を導入した。混合物を約３日間ロールミルに通した後、アルミニウムシート上に注いで溶剤を蒸発させた。得られた粉末は約２５重量%のＣＮＴを含む。
次に、この複合ナノチューブをポリアミド−１１（リルサン（Rilsan）、登録商標）BMNO PCG）に、ＣＮＴ／ＣＢＴ／Ｐｅｂａｘ（登録商標）の比率を５／１５／８０にして、ＤＳＭ中型押出機で溶融混合しながら添加した。押出パラメータは以下の通り：温度：２１０℃、速度：７５ｒｐｍ、時間：１０分。得られた複合マトリクスを連続炭素繊維のファブリックを流動床中で被覆するのに用いた。予備含浸した繊維ファブリックをガイド装置を介して積層複合シートの製造プレスへ送り、予備含浸ファブリックをホットプレス（約１８０〜１９０℃の温度）し、複合材料を凝固させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族元素の中から選択される少なくとも一つの化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで連続繊維を被覆することを含む連続繊維の含浸方法。
【請求項２】
連続繊維が下記（１）〜（７）の中から選択される請求項１に記載の方法：
（１）延伸ポリマー繊維、特に下記材料をベースにした延伸ポリマー繊維：ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、
（２）炭素繊維、
（３）ガラス繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２タイプ、
（４）アラミド繊維、
（５）ホウ素繊維、
（６）シリカ繊維、
（７）天然繊維、例えばリネン、麻またはサイザルおよびこれらの混合物。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーが下記（１）〜（８）の中から選択される請求項１または２に記載の方法：
（１）ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）およびアミドモノマーとその他のモノマーとから成るコポリマー、特にブロックコポリマー、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、
（２）芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミド、
（３）少なくとも５０モル％の式（Ｉ）のモノマーを含むフルオロポリマー、好ましくは式（Ｉ）のモノマーから成るフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）または過ハロゲン化（特に過フッ素化）アルキル基、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、好ましくはα型のもの、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）またはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)とのコポリマーを表す）、
（４）ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
（５）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
（６）ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
（７）シリコンポリマー、
（８）これらの混合物。
【請求項４】
ナノチューブが窒化炭素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素、窒化リンまたは窒化ホウ素炭素から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ナノチューブが熱可塑性ポリマーの重量の０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーマトリクスに対する連続繊維の容量比が５０％以上、好ましくは６０％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られる複合繊維。
【請求項９】
ロケットまたは航空機の機首、翼またはコックピット、オフショアホースの被覆材料、自動車の車体部品、エンジンシャーシまたは自動車用支持部品、または、橋および道路の建設分野での骨組部品の製造での請求項８に記載の複合繊維の使用。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下の少なくとも一種の半結晶熱可塑性ポリマーと、周期表のIIIa、IVaおよびVa族元素の中から選択される少なくとも一つの化学元素のナノチューブとを含むポリマーマトリクスで連続繊維を被覆することを含む連続繊維の含浸方法。
【請求項２】
連続繊維が下記（１）〜（７）の中から選択される請求項１に記載の方法：
（１）延伸ポリマー繊維、特に下記材料をベースにした延伸ポリマー繊維：ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、
（２）炭素繊維、
（３）ガラス繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２タイプ、
（４）アラミド繊維、
（５）ホウ素繊維、
（６）シリカ繊維、
（７）天然繊維、例えばリネン、麻またはサイザルおよびこれらの混合物。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーが下記（１）〜（８）の中から選択される請求項１または２に記載の方法：
（１）ポリアミド、例えばポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６，６（ＰＡ−６，６）、ポリアミド４，６（ＰＡ−４，６）、ポリアミド６，１０（ＰＡ−６，１０）またはポリアミド６，１２（ＰＡ−６，１２）およびアミドモノマーとその他のモノマーとから成るコポリマー、特にブロックコポリマー、例えばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、
（２）芳香族ポリアミド、例えばポリフタルアミド、
（３）少なくとも５０モル％の式（Ｉ）のモノマーを含むフルオロポリマー、好ましくは式（Ｉ）のモノマーから成るフルオロポリマー：
ＣＦＸ＝ＣＨＸ’ （Ｉ）
（ここで、ＸおよびＸ’は独立して水素またはハロゲン原子（特にフッ素または塩素）または過ハロゲン化（特に過フッ素化）アルキル基、好ましくはＸ＝ＦおよびＸ’＝Ｈ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、好ましくはα型のもの、フッ化ビニリデンと例えばヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはぺルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）またはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)とのコポリマーを表す）、
（４）ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、
（５）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、
（６）ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、
（７）シリコンポリマー、
（８）これらの混合物。
【請求項４】
ナノチューブが窒化炭素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素、窒化リンまたは窒化ホウ素炭素から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ナノチューブが熱可塑性ポリマーの重量の０．５〜３０％、好ましくは０．５〜１０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリマーマトリクスに対する連続繊維の容量比が５０％以上、好ましくは６０％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で得られる複合繊維。
【請求項９】
ロケットまたは航空機の機首、翼またはコックピット、オフショアホースの被覆材料、自動車の車体部品、エンジンシャーシまたは自動車用支持部品、または、橋および道路の建設分野での骨組部品の製造での請求項８に記載の複合繊維の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３１３９７（Ｐ２０１０−５３１３９７Ａ）
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１４０７１（Ｐ２０１０−５１４０７１）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７６１７
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１１８７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７６１７
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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