熱可塑性樹脂成形体とそれを備える画像表示装置
【課題】表面強度の向上効果を有する層（高表面強度層）を備えることによって高い表面強度を示す熱可塑性樹脂成形体であって、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含む高表面強度層を備えた熱可塑性樹脂成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、前記高表面強度層が露出している熱可塑性樹脂成形体とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、前記高表面強度層が露出している熱可塑性樹脂成形体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂成形体と、当該成形体を備える画像表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に代表される優れた機械的特性と、高い透明性とを有しており、これらの特長と、樹脂であるが故の良好な成形性、軽量性とに着目して、ガラスの代替材としての使用が広く試みられている。しかし、ガラスと異なってポリカーボネートの表面強度は低く、異物の接触によって容易に傷が発生し、透明性が損なわれる傾向にある。このため、その用途が制限されているのが実状である。
【０００３】
ポリカーボネート成形体の表面強度を向上させるために、熱または紫外線硬化性のハードコート剤を用いた表面処理（ハードコート処理）、あるいはアクリル樹脂などの表面強度に優れた樹脂のコートが行われている。しかしハードコート処理では、その表面強度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にしてＨ程度とするのが限界である（特許文献１：特開2003-183577号公報を参照）。特許文献１には、ポリカーボネートからなる基板の表面にアクリル樹脂層を形成し、さらにこの上にハードコート処理を実施してもよいことが記載されているが、この場合においても、ポリカーボネート基板の表面強度は上記鉛筆硬度にして２Ｈ程度にしかならない。
【０００４】
これとは別に、特許文献２（特開2002-254544号公報）では、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂のコートによるポリカーボネート成形体の表面強度の向上が提案されている。特許文献２に記載のアクリル樹脂は、水酸基とエステル基とを有するアクリル前駆体を環化縮合反応させて形成したラクトン環構造（Ｘ）を分子鎖に有するが、当該文献には、このようなアクリル樹脂のコートによって、上記鉛筆硬度にして２Ｂであったポリカーボネート成形体の表面強度が４Ｈに向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７７
【特許文献２】特開２００２−２５４５４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカーボネートには、その用途に応じて様々なグレードがあり、表面強度が上記鉛筆硬度にして４Ｂであるなど、より低い表面強度を有するグレードもある。特許文献２に開示されているアクリル樹脂によって、このようなグレードのポリカーボネートを用いた成形体の表面強度を十分に向上させることは難しい。アクリル樹脂におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率を、当該文献に開示がある約４０重量％からさらに大きくすれば、当該樹脂のコートによる表面強度の向上効果も強くなると考えられる。しかし、ラクトン環構造（Ｘ）は、水酸基とエステル基とを有するアクリル前駆体（特許文献２には、メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル共重合体がアクリル前駆体として例示されている）の分子内環化縮合反応により形成されるため、その含有率の増加には限界がある。ラクトン環構造（Ｘ）がポリカーボネート成形体としての光学特性に影響を与えることも考えられる。これらを考慮すると、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含んだコートの実現が望まれる。
【０００７】
また、このコートの実現によって、ポリカーボネートに限られず、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満であるなど、表面強度が比較的低い熱可塑性樹脂成形体に対する効率的な表面強度向上効果が期待される。
【０００８】
そこで本発明は、表面強度の向上効果を有する層（高表面強度層）を備えることによって高い表面強度を示す熱可塑性樹脂成形体であって、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含む高表面強度層を備えた熱可塑性樹脂成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、α−メチレンラクトン単位が、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、前記高表面強度層が露出している。
【００１０】
本発明の画像表示装置は、本発明の熱可塑性樹脂成形体と画像表示装置本体とを備え、前記熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする前記基体を備えるフィルムまたはシートであり、前記成形体が有する前記高表面強度層が、前記成形体における前記画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする基体の表面に配置された高表面強度層が、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含むことで、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含む高表面強度層を備えた熱可塑性樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［基体］
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とする基体であって、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体を有する。本発明の熱可塑性樹脂成形体では、上記分子構造を含む高表面強度層により、このように表面強度が比較的低い基体に対して高い表面強度向上効果が得られる。なお、本明細書における主成分とは、当該基体において最も含有率が大きな成分のことであり、通常、その含有率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。基体は２種以上の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂は、基体としたときの表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にしてＨ未満である限り、特に限定されない。例えばポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂および塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種であり、透明性および耐衝撃性に優れる成形体が得られる観点からは、ポリカーボネートが好ましい。
【００１４】
ゴム強化スチレン系樹脂は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−クロロエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）である。
【００１５】
ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られる樹脂である。二価フェノールは、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、なかでもビスフェノールＡが好ましい。２種以上の二価フェノールの混合物をカーボネート前駆体と反応させてもよい。
【００１６】
カーボネート前駆体は、例えばカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメートであり、これらの具体例は、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートである。
【００１７】
二価フェノールとカーボネート前駆体との反応時には、必要に応じて、触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネートは、三官能以上の多官能芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよいし、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
【００１９】
ポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量Ｍｖにして、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。このようなＭｖを有するポリカーボネートは、強度に優れるとともに、成形時の溶融流動性が良好である。
【００２０】
基体は２種以上のポリカーボネートを含んでいてもよい。
【００２１】
基体は、熱可塑性樹脂が主成分である限り、必要に応じて任意の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステルなどの安定剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレートなどの難燃剤；紫外線吸収剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系あるいは両性系の界面活性剤を含む帯電防止剤；滑剤である。これらの材料の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。基体は、一般に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することによって得られるが、成形前の当該組成物に上記材料を加えてもよい。
【００２２】
基体の形状は特に限定されず、例えばフィルムまたはシートであり、この場合、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムまたはシートの表面に高表面強度層が配置され、当該高表面強度層が露出した（典型的には当該高表面強度層が最外層にある）積層体となる。
【００２３】
基体自身の表面強度は特に限定されないが、本発明によれば、当該表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にして３Ｂ以下である場合にも、成形体における高表面強度層の表面（露出面）の鉛筆硬度を４Ｈ以上とすることができる。即ち、基体自身の表面の鉛筆硬度が３Ｂ以下である場合に、本発明の効果はより顕著となる。
【００２４】
基体の形成方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を公知の成形法により成形して得ることができる。
【００２５】
［高表面強度層］
高表面強度層は、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む。α−メチレンラクトン単位は、当該単位を構成単位として有する重合体を含む層に対して、その表面強度を向上させる強い作用を有しており、高表面強度層におけるα−メチレンラクトン単位の含有率が少ない場合においても、高い表面強度向上効果が得られる。
【００２６】
また、この強い作用により、低表面強度の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート）を基体に用いた場合においても、高表面強度層の表面において十分に高い表面強度の実現が可能となる。α−メチレンラクトン単位の構造にもよるが、基体自身の表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にして３Ｂ以下でありながら、当該表面に配置された高表面強度層の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である熱可塑性樹脂成形体（例えばポリカーボネート成形体）を得ることも可能である。
【００２７】
α−メチレンラクトン単位は、α位の炭素にメチレン基が結合したα−メチレンラクトンの重合により形成される。α−メチレンラクトン単位の具体的な構造は特に限定されず、例えばラクトンの環員数は特に限定されないが、環構造の安定性が高く、この高い安定性に基づいてより高い表面強度が得られることから、５員環（γ−ラクトン）または６員環（δ−ラクトン）が好ましい。
【００２８】
ラクトンが５員環または６員環であるα−メチレンラクトン単位の具体例は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−δ−バレロラクトンである。
【００２９】
重合体（Ａ）は、以下の式（１）に示す構造を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位を、構成単位として有することが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００３２】
このような重合体（Ａ）は、以下の式（２）に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトンを含む単量体群の重合により形成できる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００３５】
脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基、ベンジル基であり、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られることから、アルキル基が好ましい。また炭素数についても、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られること、ならびに高いガラス転移温度が実現できることから、１〜１０の範囲が好ましく、１〜８の範囲がより好ましい。
【００３６】
アルキル基は直鎖でも分岐を有していてもよく、環状でもよい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。なかでも、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が、分子構造としての安定性が高く、この高い安定性に基づいてより高い表面強度が得られることから好ましい。
【００３７】
芳香族炭化水素基は特に限定されず、例えば複素環構造を含んでいてもよい。具体的な芳香族炭化水素基は、例えばフェニル基、トリル基であり、この場合、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られる。
【００３８】
即ち、式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、芳香族炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このとき、Ｒ1が芳香族炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることがより好ましく、重合体（Ａ）がこのようなα−メチレンラクトン単位を構成単位として有することにより、高表面強度層の表面強度向上効果がより大きくなる。
【００３９】
なお、具体的な置換基の構造にもよるが、一般にα−メチレンラクトン単位の置換基（例えば式（１）におけるＲ1〜Ｒ4）に含まれる炭素数が増加するに従って、高表面強度層の疎水性が増大する（以下の表１参照）。このため、成形体表面に疎水性が求められる場合は、置換基に含まれる炭素数を大きくすればよい。なお、表１には、式（１）に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位（Ｒ2〜Ｒ4は水素原子、Ｒ1はメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基）のホモポリマーからなる試験片（サイズ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１００μｍ）を２４時間、水に浸漬させた後の重量増加率（吸水率：％）を示す。また、比較として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ならびに特許文献２に記載されているラクトン環構造（Ｘ）を有するアクリル樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）との重合環化物）からなる試験片（サイズ、厚さは上記と同じ）の吸水率（％）を示す。各試験片の吸水率は、式([浸漬後の試験片の重量]−[浸漬前の試験片の重量])／[浸漬前の試験片の重量]×１００（％）により求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
重合体（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、α−メチレンラクトン単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位、スチレン単位、ビニルトルエン単位、α−メチルスチレン単位、アクリロニトリル単位、メチルビニルケトン単位、エチレン単位、プロピレン単位、酢酸ビニル単位である。
【００４２】
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する場合、高表面強度層の基体への密着性向上が期待できる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの各（メタ）アクリル酸エステルの重合により形成される構成単位である。
【００４４】
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する場合、重合体（Ａ）はアクリル系重合体であるともいえる。
【００４５】
重合体（Ａ）がα−メチレンラクトン単位以外の構成単位を有する場合、重合体（Ａ）におけるα−メチレンラクトン単位の含有率は、通常２〜６０重量％であり、５〜４０重量％以上が好ましく、１０〜３０重量％以上がより好ましい。重合体（Ａ）におけるα−メチレンラクトン単位の含有率が過度に小さいあるいは大きいと、十分な表面強度向上効果が得られなくなる。
【００４６】
重合体（Ａ）は、α−メチレンラクトンを含む単量体群の重合により形成できる。重合方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。
【００４７】
高表面強度層は、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ａ）以外の重合体を含んでいてもよい。このような重合体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体の重合により形成される（共）重合体である。
【００４８】
また、高表面強度層は、本発明の効果が得られる限り、重合体以外の任意の材料、例えば基体の説明において上述した安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
高表面強度層が、重合体（Ａ）以外の重合体あるいは重合体以外の材料を含む場合、高表面強度層における重合体（Ａ）の含有率は、通常６０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。高表面強度層における重合体（Ａ）の含有率が過度に小さいと、十分な表面強度が得られない。
【００５０】
高表面強度層の厚さは特に限定されず、２０〜２００μｍ程度が一般的である。当該厚さは２０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１２０μｍがより好ましい。高表面強度層の厚さが過度に小さくなると、十分な表面強度が得られない。一方、高表面強度層の厚さが過度に大きくなると、基体に由来して本来得られるはずの特性、例えばポリカーボネートを主成分とする基体に由来して本来得られるはずの耐衝撃性が、当該層が露出した部分において失われることがある。
【００５１】
高表面強度層の形成方法は特に限定されず、重合体（Ａ）の種類および重合体（Ａ）以外に含まれる材料によって適宜選択できる。例えば、重合体（Ａ）を含む溶液を基体の表面に塗布し、得られた塗布膜を乾燥して高表面強度層としてもよいし、後に基体の表面に配置することを前提として、公知のフィルムまたはシート形成方法により、フィルムまたはシートである高表面強度層を形成してもよい。
【００５２】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂成形体の具体的な形状、構造は、熱可塑性樹脂を主成分とする基体の表面に高表面強度層が配置されており、当該高表面強度層が露出している限り、特に限定されない。高表面強度層は、その少なくとも一部分が露出していればよい。また、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、基体および高表面強度層以外の任意の部材あるいは層を備えていてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の形状は、例えば、フィルムまたはシートである基体の表面に高表面強度層が配置された積層体（積層フィルムあるいは積層シート）である。この場合、高表面強度層は、典型的には最外層に位置する。また、この場合、一対の高表面強度層によって、基体が挟持されていてもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の形成方法は特に限定されない。例えば、個別に形成した基体と高表面強度層とを積層し、両者を加熱圧着する方法、個別に形成した基体と高表面強度層とを積層し、両者を接着剤により接着する方法、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物と重合体（Ａ）を含む樹脂組成物とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高表面強度層を用いて、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をインモールド成形する方法、などの各種の方法を適用できる。積層フィルムまたは積層シートである成形体を得る場合、製造コストおよび生産性の観点からは、共押出成形による成形体の形成が好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の用途は特に限定されない。一例として、ポリカーボネートを主成分とする基体を備える本発明の成形体は、ポリカーボネートが有する高い耐衝撃性ならびに高表面強度層に基づく高い表面強度に着目すると、例えば、自動販売機カバー、照明カバーなどのカバー類；看板、道路透光板、防音壁、採光板、道路シェルター、カーポートなどの土木建築材料類；建築あるいは車両用のグレージング材；バスタブなどの設備材；ガーニッシュなど、車両の内装または外装部品；各種の家庭用品に使用されるシート；食品あるいは医薬品などに用いる包装材料；などに好適である。また、フィルムまたはシートである当該成形体は、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に使用する前面板として好適である。
【００５６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置の構成は、フィルムまたはシートである本発明の熱可塑性樹脂成形体と、画像表示装置本体とを備え、熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする基体を備え、当該成形体が有する高表面強度層が、成形体における画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している限り、特に限定されない。
【００５７】
光学的に透明な熱可塑性樹脂は、例えばポリカーボネートである。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂成形体がポリカーボネートを主成分とする基体を備える場合、当該成形体を備える本発明の画像表示装置では、ポリカーボネートに由来する高い耐衝撃性および高表面強度層に由来する高い表面強度を有する上記成形体によって、外部からの異物の接触、衝突などに対する画像表示装置本体の保護が確実となる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６０】
最初に、本実施例において作製した重合体およびポリカーボネート成形体の評価方法を示す。
【００６１】
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム：東ソー製ＧＰＣシステムHLC-8220
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：東ソー製、TSK-GEL super HZM-M 6.0X150、２本直列接続
東ソー製、TSK-GEL super HZ-L 4.6X35、１本
リファレンス側カラム構成：東ソー製、TSK-GEL SuperH-RC 6.0X150、２本直列接続
【００６２】
［重合体のガラス転移温度］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、DSC-8230）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００６３】
［ポリカーボネート成形体の表面強度］
ポリカーボネート成形体の表面強度は、鉛筆硬度として、ＪＩＳ Ｋ５４００の８．４節に準拠して求めた。ただし、試験時の負荷荷重は、各実施例、比較例に記載した値とした（ＪＩＳ Ｋ５４００が指定する負荷荷重は１．０ｋｇである）。鉛筆硬度の測定には、安田精機製作所製の鉛筆引っかき硬度試験機を用いた。
【００６４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酸化防止剤として０．０２重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−１）を得た。
【００６５】
得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は８．７万、Ｔｇは１２８℃であった。
【００６６】
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（３）に示す。
【００６７】
【化３】
【００６８】
重合体（Ａ−１）におけるα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００６９】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のＭＭＡ、酸化防止剤として０．０１５重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−２）を得た。
【００７０】
得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は１１．２万、Ｔｇは１２６℃であった。
【００７１】
α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（４）に示す。
【００７２】
【化４】
【００７３】
重合体（Ａ−２）におけるα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００７４】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のＭＭＡ、酸化防止剤として０．０１５重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−３）を得た。
【００７５】
得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は９．５万、Ｔｇは９２℃であった。
【００７６】
α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（５）に示す。
【００７７】
【化５】
【００７８】
重合体（Ａ−３）におけるα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００７９】
（製造例４）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、４０重量部のＭＭＡ、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、および重合溶媒として５０重量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７０）を添加するとともに、トルエン３．３４重量部に０．０６重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに５時間の加温、熟成を行った。
【００８０】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．１重量部のリン酸オクチル／ジオクチル混合物を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、以下の式（６）に示すラクトン環構造（Ｘ）を形成するための環化縮合反応を進行させた。
【００８１】
【化６】
【００８２】
次に、得られた重合溶液を減圧下、２４０℃で１時間乾燥させて、式（６）に示すラクトン環構造（Ｘ）を主鎖に有するアクリル重合体（Ｂ）を得た。
【００８３】
得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１３．２万、Ｔｇは１３０℃であった。なお、重合体（Ｂ）におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびＭＨＭＡの量から計算して、およそ４０重量％である。
【００８４】
（実施例１）
製造例１で作製した重合体（Ａ−１）を、プレス成形機により２５０℃でプレス成形して厚さ約１００μｍのフィルムとした。次に、作製したフィルムを、基体である厚さ１ｍｍのポリカーボネートシートにおける一方の主面上に配置した後、両者を温度１３０℃で熱融着させて、表面に重合体（Ａ−１）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００８５】
なお、基体として用いたポリカーボネートシート表面の鉛筆硬度を、試験時の負荷荷重を１．０ｋｇとしてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して求めたところ、４Ｂであった。
【００８６】
（実施例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で作製した重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ａ−２）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００８７】
（実施例３）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で作製した重合体（Ａ−３）を用い、熱融着の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ａ−３）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇで実施した。
【００８８】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル（住友化学製、スミペックスＥＸ）を、プレス成形機により２００℃でプレス成形して厚さ約１００μｍのフィルムとした。次に、作製したフィルムを、実施例１で用いたポリカーボネートシートにおける一方の主面上に配置した後、両者を温度１３０℃で熱融着させて、表面にポリメタクリル酸メチルからなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重１．０ｋｇで実施した。
【００８９】
（比較例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で作製した重合体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ｂ）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００９０】
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した各ポリカーボネートシートの鉛筆硬度測定結果を以下の表２に示す。なお、ポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、各シートにおけるフィルム露出面に対して行った。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示すように、各実施例では、α−メチレンラクトン単位の含有率が約２０重量％と、比較例２におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率約４０重量％よりも大幅に少ないにもかかわらず、同等もしくはより高い表面強度を有するポリカーボネート成形体を実現できた。上記含有率を考えると、α−メチレンラクトン単位がα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位の場合（実施例３）においても、重合体（Ａ）における当該単位の含有率を増加させれば、比較例２以上の表面強度が実現できると考えられる。
【００９３】
また、負荷加重が１．０ｋｇのときの基体の鉛筆硬度は４Ｂであり、比較例１ではＨ、比較例２では３Ｈまでしか向上できなかったが、実施例１、２では、それを上回る４Ｈまで向上できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、従来の熱可塑性樹脂成形体と同じ用途に使用できる。例えば、ポリカーボネートを主成分とする基体を備える本発明の熱可塑性樹脂成形体は、画像表示装置において、外部からの異物の接触、衝突などに対して画像表示装置本体を保護する前面板として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂成形体と、当該成形体を備える画像表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に代表される優れた機械的特性と、高い透明性とを有しており、これらの特長と、樹脂であるが故の良好な成形性、軽量性とに着目して、ガラスの代替材としての使用が広く試みられている。しかし、ガラスと異なってポリカーボネートの表面強度は低く、異物の接触によって容易に傷が発生し、透明性が損なわれる傾向にある。このため、その用途が制限されているのが実状である。
【０００３】
ポリカーボネート成形体の表面強度を向上させるために、熱または紫外線硬化性のハードコート剤を用いた表面処理（ハードコート処理）、あるいはアクリル樹脂などの表面強度に優れた樹脂のコートが行われている。しかしハードコート処理では、その表面強度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にしてＨ程度とするのが限界である（特許文献１：特開2003-183577号公報を参照）。特許文献１には、ポリカーボネートからなる基板の表面にアクリル樹脂層を形成し、さらにこの上にハードコート処理を実施してもよいことが記載されているが、この場合においても、ポリカーボネート基板の表面強度は上記鉛筆硬度にして２Ｈ程度にしかならない。
【０００４】
これとは別に、特許文献２（特開2002-254544号公報）では、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂のコートによるポリカーボネート成形体の表面強度の向上が提案されている。特許文献２に記載のアクリル樹脂は、水酸基とエステル基とを有するアクリル前駆体を環化縮合反応させて形成したラクトン環構造（Ｘ）を分子鎖に有するが、当該文献には、このようなアクリル樹脂のコートによって、上記鉛筆硬度にして２Ｂであったポリカーボネート成形体の表面強度が４Ｈに向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７７
【特許文献２】特開２００２−２５４５４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリカーボネートには、その用途に応じて様々なグレードがあり、表面強度が上記鉛筆硬度にして４Ｂであるなど、より低い表面強度を有するグレードもある。特許文献２に開示されているアクリル樹脂によって、このようなグレードのポリカーボネートを用いた成形体の表面強度を十分に向上させることは難しい。アクリル樹脂におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率を、当該文献に開示がある約４０重量％からさらに大きくすれば、当該樹脂のコートによる表面強度の向上効果も強くなると考えられる。しかし、ラクトン環構造（Ｘ）は、水酸基とエステル基とを有するアクリル前駆体（特許文献２には、メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル共重合体がアクリル前駆体として例示されている）の分子内環化縮合反応により形成されるため、その含有率の増加には限界がある。ラクトン環構造（Ｘ）がポリカーボネート成形体としての光学特性に影響を与えることも考えられる。これらを考慮すると、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含んだコートの実現が望まれる。
【０００７】
また、このコートの実現によって、ポリカーボネートに限られず、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満であるなど、表面強度が比較的低い熱可塑性樹脂成形体に対する効率的な表面強度向上効果が期待される。
【０００８】
そこで本発明は、表面強度の向上効果を有する層（高表面強度層）を備えることによって高い表面強度を示す熱可塑性樹脂成形体であって、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含む高表面強度層を備えた熱可塑性樹脂成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、α−メチレンラクトン単位が、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、前記高表面強度層が露出している。
【００１０】
本発明の画像表示装置は、本発明の熱可塑性樹脂成形体と画像表示装置本体とを備え、前記熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする前記基体を備えるフィルムまたはシートであり、前記成形体が有する前記高表面強度層が、前記成形体における前記画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする基体の表面に配置された高表面強度層が、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含むことで、少ない含有率で高い表面強度向上効果を示す分子構造を含む高表面強度層を備えた熱可塑性樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［基体］
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とする基体であって、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体を有する。本発明の熱可塑性樹脂成形体では、上記分子構造を含む高表面強度層により、このように表面強度が比較的低い基体に対して高い表面強度向上効果が得られる。なお、本明細書における主成分とは、当該基体において最も含有率が大きな成分のことであり、通常、その含有率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。基体は２種以上の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂は、基体としたときの表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にしてＨ未満である限り、特に限定されない。例えばポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂および塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種であり、透明性および耐衝撃性に優れる成形体が得られる観点からは、ポリカーボネートが好ましい。
【００１４】
ゴム強化スチレン系樹脂は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−クロロエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ）である。
【００１５】
ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られる樹脂である。二価フェノールは、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、なかでもビスフェノールＡが好ましい。２種以上の二価フェノールの混合物をカーボネート前駆体と反応させてもよい。
【００１６】
カーボネート前駆体は、例えばカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメートであり、これらの具体例は、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメートである。
【００１７】
二価フェノールとカーボネート前駆体との反応時には、必要に応じて、触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを用いてもよい。
【００１８】
ポリカーボネートは、三官能以上の多官能芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよいし、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
【００１９】
ポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量Ｍｖにして、１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。このようなＭｖを有するポリカーボネートは、強度に優れるとともに、成形時の溶融流動性が良好である。
【００２０】
基体は２種以上のポリカーボネートを含んでいてもよい。
【００２１】
基体は、熱可塑性樹脂が主成分である限り、必要に応じて任意の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステルなどの安定剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレートなどの難燃剤；紫外線吸収剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系あるいは両性系の界面活性剤を含む帯電防止剤；滑剤である。これらの材料の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。基体は、一般に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を成形することによって得られるが、成形前の当該組成物に上記材料を加えてもよい。
【００２２】
基体の形状は特に限定されず、例えばフィルムまたはシートであり、この場合、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムまたはシートの表面に高表面強度層が配置され、当該高表面強度層が露出した（典型的には当該高表面強度層が最外層にある）積層体となる。
【００２３】
基体自身の表面強度は特に限定されないが、本発明によれば、当該表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にして３Ｂ以下である場合にも、成形体における高表面強度層の表面（露出面）の鉛筆硬度を４Ｈ以上とすることができる。即ち、基体自身の表面の鉛筆硬度が３Ｂ以下である場合に、本発明の効果はより顕著となる。
【００２４】
基体の形成方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を公知の成形法により成形して得ることができる。
【００２５】
［高表面強度層］
高表面強度層は、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む。α−メチレンラクトン単位は、当該単位を構成単位として有する重合体を含む層に対して、その表面強度を向上させる強い作用を有しており、高表面強度層におけるα−メチレンラクトン単位の含有率が少ない場合においても、高い表面強度向上効果が得られる。
【００２６】
また、この強い作用により、低表面強度の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート）を基体に用いた場合においても、高表面強度層の表面において十分に高い表面強度の実現が可能となる。α−メチレンラクトン単位の構造にもよるが、基体自身の表面強度がＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した鉛筆硬度にして３Ｂ以下でありながら、当該表面に配置された高表面強度層の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である熱可塑性樹脂成形体（例えばポリカーボネート成形体）を得ることも可能である。
【００２７】
α−メチレンラクトン単位は、α位の炭素にメチレン基が結合したα−メチレンラクトンの重合により形成される。α−メチレンラクトン単位の具体的な構造は特に限定されず、例えばラクトンの環員数は特に限定されないが、環構造の安定性が高く、この高い安定性に基づいてより高い表面強度が得られることから、５員環（γ−ラクトン）または６員環（δ−ラクトン）が好ましい。
【００２８】
ラクトンが５員環または６員環であるα−メチレンラクトン単位の具体例は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−δ−バレロラクトンである。
【００２９】
重合体（Ａ）は、以下の式（１）に示す構造を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位を、構成単位として有することが好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００３２】
このような重合体（Ａ）は、以下の式（２）に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトンを含む単量体群の重合により形成できる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００３５】
脂肪族炭化水素基は、例えばアルキル基、ベンジル基であり、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られることから、アルキル基が好ましい。また炭素数についても、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られること、ならびに高いガラス転移温度が実現できることから、１〜１０の範囲が好ましく、１〜８の範囲がより好ましい。
【００３６】
アルキル基は直鎖でも分岐を有していてもよく、環状でもよい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。なかでも、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が、分子構造としての安定性が高く、この高い安定性に基づいてより高い表面強度が得られることから好ましい。
【００３７】
芳香族炭化水素基は特に限定されず、例えば複素環構造を含んでいてもよい。具体的な芳香族炭化水素基は、例えばフェニル基、トリル基であり、この場合、当該基を構成する分子鎖が外的な力によって切断されにくく、より高い表面強度が得られる。
【００３８】
即ち、式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、芳香族炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このとき、Ｒ1が芳香族炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4が水素原子であることがより好ましく、重合体（Ａ）がこのようなα−メチレンラクトン単位を構成単位として有することにより、高表面強度層の表面強度向上効果がより大きくなる。
【００３９】
なお、具体的な置換基の構造にもよるが、一般にα−メチレンラクトン単位の置換基（例えば式（１）におけるＲ1〜Ｒ4）に含まれる炭素数が増加するに従って、高表面強度層の疎水性が増大する（以下の表１参照）。このため、成形体表面に疎水性が求められる場合は、置換基に含まれる炭素数を大きくすればよい。なお、表１には、式（１）に示すα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位（Ｒ2〜Ｒ4は水素原子、Ｒ1はメチル基、エチル基またはｎ−ヘキシル基）のホモポリマーからなる試験片（サイズ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１００μｍ）を２４時間、水に浸漬させた後の重量増加率（吸水率：％）を示す。また、比較として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ならびに特許文献２に記載されているラクトン環構造（Ｘ）を有するアクリル樹脂（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）との重合環化物）からなる試験片（サイズ、厚さは上記と同じ）の吸水率（％）を示す。各試験片の吸水率は、式([浸漬後の試験片の重量]−[浸漬前の試験片の重量])／[浸漬前の試験片の重量]×１００（％）により求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
重合体（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、α−メチレンラクトン単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位、スチレン単位、ビニルトルエン単位、α−メチルスチレン単位、アクリロニトリル単位、メチルビニルケトン単位、エチレン単位、プロピレン単位、酢酸ビニル単位である。
【００４２】
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する場合、高表面強度層の基体への密着性向上が期待できる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの各（メタ）アクリル酸エステルの重合により形成される構成単位である。
【００４４】
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する場合、重合体（Ａ）はアクリル系重合体であるともいえる。
【００４５】
重合体（Ａ）がα−メチレンラクトン単位以外の構成単位を有する場合、重合体（Ａ）におけるα−メチレンラクトン単位の含有率は、通常２〜６０重量％であり、５〜４０重量％以上が好ましく、１０〜３０重量％以上がより好ましい。重合体（Ａ）におけるα−メチレンラクトン単位の含有率が過度に小さいあるいは大きいと、十分な表面強度向上効果が得られなくなる。
【００４６】
重合体（Ａ）は、α−メチレンラクトンを含む単量体群の重合により形成できる。重合方法は特に限定されず、公知の方法に従えばよい。
【００４７】
高表面強度層は、本発明の効果が得られる限り、重合体（Ａ）以外の重合体を含んでいてもよい。このような重合体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体の重合により形成される（共）重合体である。
【００４８】
また、高表面強度層は、本発明の効果が得られる限り、重合体以外の任意の材料、例えば基体の説明において上述した安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
高表面強度層が、重合体（Ａ）以外の重合体あるいは重合体以外の材料を含む場合、高表面強度層における重合体（Ａ）の含有率は、通常６０重量％以上であり、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。高表面強度層における重合体（Ａ）の含有率が過度に小さいと、十分な表面強度が得られない。
【００５０】
高表面強度層の厚さは特に限定されず、２０〜２００μｍ程度が一般的である。当該厚さは２０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１２０μｍがより好ましい。高表面強度層の厚さが過度に小さくなると、十分な表面強度が得られない。一方、高表面強度層の厚さが過度に大きくなると、基体に由来して本来得られるはずの特性、例えばポリカーボネートを主成分とする基体に由来して本来得られるはずの耐衝撃性が、当該層が露出した部分において失われることがある。
【００５１】
高表面強度層の形成方法は特に限定されず、重合体（Ａ）の種類および重合体（Ａ）以外に含まれる材料によって適宜選択できる。例えば、重合体（Ａ）を含む溶液を基体の表面に塗布し、得られた塗布膜を乾燥して高表面強度層としてもよいし、後に基体の表面に配置することを前提として、公知のフィルムまたはシート形成方法により、フィルムまたはシートである高表面強度層を形成してもよい。
【００５２】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂成形体の具体的な形状、構造は、熱可塑性樹脂を主成分とする基体の表面に高表面強度層が配置されており、当該高表面強度層が露出している限り、特に限定されない。高表面強度層は、その少なくとも一部分が露出していればよい。また、本発明の熱可塑性樹脂成形体は、基体および高表面強度層以外の任意の部材あるいは層を備えていてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の形状は、例えば、フィルムまたはシートである基体の表面に高表面強度層が配置された積層体（積層フィルムあるいは積層シート）である。この場合、高表面強度層は、典型的には最外層に位置する。また、この場合、一対の高表面強度層によって、基体が挟持されていてもよい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の形成方法は特に限定されない。例えば、個別に形成した基体と高表面強度層とを積層し、両者を加熱圧着する方法、個別に形成した基体と高表面強度層とを積層し、両者を接着剤により接着する方法、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物と重合体（Ａ）を含む樹脂組成物とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高表面強度層を用いて、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物をインモールド成形する方法、などの各種の方法を適用できる。積層フィルムまたは積層シートである成形体を得る場合、製造コストおよび生産性の観点からは、共押出成形による成形体の形成が好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂成形体の用途は特に限定されない。一例として、ポリカーボネートを主成分とする基体を備える本発明の成形体は、ポリカーボネートが有する高い耐衝撃性ならびに高表面強度層に基づく高い表面強度に着目すると、例えば、自動販売機カバー、照明カバーなどのカバー類；看板、道路透光板、防音壁、採光板、道路シェルター、カーポートなどの土木建築材料類；建築あるいは車両用のグレージング材；バスタブなどの設備材；ガーニッシュなど、車両の内装または外装部品；各種の家庭用品に使用されるシート；食品あるいは医薬品などに用いる包装材料；などに好適である。また、フィルムまたはシートである当該成形体は、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、プラズマディスプレーなどの画像表示装置に使用する前面板として好適である。
【００５６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置の構成は、フィルムまたはシートである本発明の熱可塑性樹脂成形体と、画像表示装置本体とを備え、熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする基体を備え、当該成形体が有する高表面強度層が、成形体における画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している限り、特に限定されない。
【００５７】
光学的に透明な熱可塑性樹脂は、例えばポリカーボネートである。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂成形体がポリカーボネートを主成分とする基体を備える場合、当該成形体を備える本発明の画像表示装置では、ポリカーボネートに由来する高い耐衝撃性および高表面強度層に由来する高い表面強度を有する上記成形体によって、外部からの異物の接触、衝突などに対する画像表示装置本体の保護が確実となる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００６０】
最初に、本実施例において作製した重合体およびポリカーボネート成形体の評価方法を示す。
【００６１】
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム：東ソー製ＧＰＣシステムHLC-8220
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：東ソー製、TSK-GEL super HZM-M 6.0X150、２本直列接続
東ソー製、TSK-GEL super HZ-L 4.6X35、１本
リファレンス側カラム構成：東ソー製、TSK-GEL SuperH-RC 6.0X150、２本直列接続
【００６２】
［重合体のガラス転移温度］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、DSC-8230）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【００６３】
［ポリカーボネート成形体の表面強度］
ポリカーボネート成形体の表面強度は、鉛筆硬度として、ＪＩＳ Ｋ５４００の８．４節に準拠して求めた。ただし、試験時の負荷荷重は、各実施例、比較例に記載した値とした（ＪＩＳ Ｋ５４００が指定する負荷荷重は１．０ｋｇである）。鉛筆硬度の測定には、安田精機製作所製の鉛筆引っかき硬度試験機を用いた。
【００６４】
（製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酸化防止剤として０．０２重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−１）を得た。
【００６５】
得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は８．７万、Ｔｇは１２８℃であった。
【００６６】
α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（３）に示す。
【００６７】
【化３】
【００６８】
重合体（Ａ−１）におけるα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００６９】
（製造例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のＭＭＡ、酸化防止剤として０．０１５重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−２）を得た。
【００７０】
得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は１１．２万、Ｔｇは１２６℃であった。
【００７１】
α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（４）に示す。
【００７２】
【化４】
【００７３】
重合体（Ａ−２）におけるα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００７４】
（製造例３）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、２０重量部のα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、８０重量部のＭＭＡ、酸化防止剤として０．０１５重量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および重合溶媒として１００重量部のメチルエチルケトンを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤として０．２重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加し、８０℃の環流下で７時間、重合を進行させ、α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する重合体（Ａ−３）を得た。
【００７５】
得られた重合体（Ａ−３）の重量平均分子量は９．５万、Ｔｇは９２℃であった。
【００７６】
α−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの構造を、以下の式（５）に示す。
【００７７】
【化５】
【００７８】
重合体（Ａ−３）におけるα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンの量から計算して、およそ２０重量％である。
【００７９】
（製造例４）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、４０重量部のＭＭＡ、１０重量部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、および重合溶媒として５０重量部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０３重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、ルペロックス５７０）を添加するとともに、トルエン３．３４重量部に０．０６重量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに５時間の加温、熟成を行った。
【００８０】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．１重量部のリン酸オクチル／ジオクチル混合物を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、以下の式（６）に示すラクトン環構造（Ｘ）を形成するための環化縮合反応を進行させた。
【００８１】
【化６】
【００８２】
次に、得られた重合溶液を減圧下、２４０℃で１時間乾燥させて、式（６）に示すラクトン環構造（Ｘ）を主鎖に有するアクリル重合体（Ｂ）を得た。
【００８３】
得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１３．２万、Ｔｇは１３０℃であった。なお、重合体（Ｂ）におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率は、重合に用いたＭＭＡおよびＭＨＭＡの量から計算して、およそ４０重量％である。
【００８４】
（実施例１）
製造例１で作製した重合体（Ａ−１）を、プレス成形機により２５０℃でプレス成形して厚さ約１００μｍのフィルムとした。次に、作製したフィルムを、基体である厚さ１ｍｍのポリカーボネートシートにおける一方の主面上に配置した後、両者を温度１３０℃で熱融着させて、表面に重合体（Ａ−１）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００８５】
なお、基体として用いたポリカーボネートシート表面の鉛筆硬度を、試験時の負荷荷重を１．０ｋｇとしてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して求めたところ、４Ｂであった。
【００８６】
（実施例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で作製した重合体（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ａ−２）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００８７】
（実施例３）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で作製した重合体（Ａ−３）を用い、熱融着の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ａ−３）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇで実施した。
【００８８】
（比較例１）
ポリメタクリル酸メチル（住友化学製、スミペックスＥＸ）を、プレス成形機により２００℃でプレス成形して厚さ約１００μｍのフィルムとした。次に、作製したフィルムを、実施例１で用いたポリカーボネートシートにおける一方の主面上に配置した後、両者を温度１３０℃で熱融着させて、表面にポリメタクリル酸メチルからなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重１．０ｋｇで実施した。
【００８９】
（比較例２）
重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で作製した重合体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に重合体（Ｂ）からなるフィルムが露出するように配置されたポリカーボネートシートを得た。得られたポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、負荷加重５００ｇおよび１．０ｋｇで実施した。
【００９０】
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した各ポリカーボネートシートの鉛筆硬度測定結果を以下の表２に示す。なお、ポリカーボネートシートに対する鉛筆硬度の測定は、各シートにおけるフィルム露出面に対して行った。
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２に示すように、各実施例では、α−メチレンラクトン単位の含有率が約２０重量％と、比較例２におけるラクトン環構造（Ｘ）の含有率約４０重量％よりも大幅に少ないにもかかわらず、同等もしくはより高い表面強度を有するポリカーボネート成形体を実現できた。上記含有率を考えると、α−メチレンラクトン単位がα−メチレン−γ−ｎ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン単位の場合（実施例３）においても、重合体（Ａ）における当該単位の含有率を増加させれば、比較例２以上の表面強度が実現できると考えられる。
【００９３】
また、負荷加重が１．０ｋｇのときの基体の鉛筆硬度は４Ｂであり、比較例１ではＨ、比較例２では３Ｈまでしか向上できなかったが、実施例１、２では、それを上回る４Ｈまで向上できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、従来の熱可塑性樹脂成形体と同じ用途に使用できる。例えば、ポリカーボネートを主成分とする基体を備える本発明の熱可塑性樹脂成形体は、画像表示装置において、外部からの異物の接触、衝突などに対して画像表示装置本体を保護する前面板として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、
前記高表面強度層が露出している、熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
前記α−メチレンラクトン単位が、以下の式（１）に示す構造を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【化１】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基がアルキル基である請求項２に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した、前記基体の表面の鉛筆硬度が３Ｂ以下であり、当該表面に配置された前記高表面強度層の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂および塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体と画像表示装置本体とを備え、
前記熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする前記基体を備えるフィルムまたはシートであり、
前記成形体が有する前記高表面強度層が、前記成形体における前記画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している画像表示装置。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した表面の鉛筆硬度がＨ未満である基体の表面に、α−メチレンラクトン単位を構成単位として有する重合体（Ａ）を含む高表面強度層が配置されており、
前記高表面強度層が露出している、熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
前記α−メチレンラクトン単位が、以下の式（１）に示す構造を有するα−メチレン−γ−ブチロラクトン単位である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【化１】
式（１）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基がアルキル基である請求項２に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位を構成単位として有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した、前記基体の表面の鉛筆硬度が３Ｂ以下であり、当該表面に配置された前記高表面強度層の表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂および塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形体と画像表示装置本体とを備え、
前記熱可塑性樹脂成形体が、光学的に透明な熱可塑性樹脂を主成分とする前記基体を備えるフィルムまたはシートであり、
前記成形体が有する前記高表面強度層が、前記成形体における前記画像表示装置本体に面する面とは反対側の面に露出している画像表示装置。
【公開番号】特開２０１０−１７９６４０（Ｐ２０１０−１７９６４０Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６８６（Ｐ２００９−２７６８６）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]