熱可塑性樹脂組成物
【課題】 柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特にポリアセタール系樹脂との接着性に優れるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体の提供。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）スチレン系水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）スチレン系水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関し、特に、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、ポリアセタール樹脂との熱融着性に優れる、ウレタン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性エラストマー組成物及び石油樹脂からなるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物（アロイ化物）およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
また、上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
更に、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている（特許文献６〜７参照。）。
【０００８】
しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相容性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。
【０００９】
この問題点を解決するために、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相容性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物（例えば、特許文献８参照。）が開示され、さらに、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物（例えば、特許文献９〜１０参照。）が開示されている。
【００１０】
また、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１１〜１４参照。）が開示され、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１５参照。）が開示されている。
【００１１】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相容性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【００１２】
一方で、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、摺動性、及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかし、用途の拡大及び多様化に伴って、ソフトな触手感、他材とのグリップ性／すべり留め効果、ダンパー効果などポリアセタール樹脂だけでは実現し得ない、ポリアセタールと相反する特性が求められている。
さらに、インサート成形や２色成形は、異なる特性、加工条件の樹脂を一つの成形体として得るのに有効であり、さらに加工プロセスの削減、接着剤を必要としないため有機溶剤を必要とせず、経済性、作業環境を含む環境安全性に優れる加工方法である。
しかしながら、ポリアセタール樹脂をアロイ化や末端変質により改質し、インサート成形や２色成形による一体成形は試みられているものの（例えば、特許文献１６、１７参照。）、ポリアセタールを改質することによって、ポリアセタール樹脂本来の持つ特性が失われてしまう場合も少なくはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開平１−１３９２４１号公報
【特許文献７】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献８】特開平５−２１４２０９号公報
【特許文献９】特公平５−７５０１６号公報
【特許文献１０】特開平１−２３０６６０号公報
【特許文献１１】特開平３−２３４７４５号公報
【特許文献１２】特開平３−２３４７５５号公報
【特許文献１３】特開平５−１７１００３号公報
【特許文献１４】特開平７−１２６４７４号公報
【特許文献１５】特開平２−９７５５４号公報
【特許文献１６】特開２００３−００１７６１号公報
【特許文献１７】特開２００３−２６８１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特にポリアセタール系樹脂との接着性に優れるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物のブロック共重合体の水添物、有機過酸化物、カルボキシル化液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤、エステル系架橋助剤、極性樹脂との相容性に優れ有機過酸化物に不活性なイソブチレン系ブロック共重合体を配合して加熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及び石油樹脂とをアロイ化することにより、ポリアセタール系樹脂との接着性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び
（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部
を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）の水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物とポリアセタール樹脂とを熱融着させてなることを特徴とする成形体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ポリアセタール樹脂との熱融着がインサート成形及び／または２色成形による熱融着であることを特徴とする成形体が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１０の発明によれば、第８及び９の発明において、ポリアセタール樹脂が、ホモポリマー、コポリマーまたは第三成分を含有した変性ポリアセタール樹脂のいずれかであることを特徴とする成形体が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１１の発明によれば、第８〜１０のいずれかの発明において、ポリアセタール樹脂が、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎであり、成形体が、射出成形により得られることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、ポリアセタール系樹脂との接着性に優れ、ポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、（ａ）水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン、必要に応じて、（ｄ）ゴム用軟化剤、（ｅ）エステル系架橋剤、（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｇ）その他の成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、石油樹脂（Ｃ）を含有するポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形体である。本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２９】
１．組成物の構成成分
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物
（ａ）水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
本発明の（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ）は、ゴム弾性・機械物性を発現する。
【００３０】
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を５０％以上水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率５０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
水添ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の含量は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３２】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３４】
水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、より好ましくは６０，０００〜３５０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、耐傷付き性が低下する。一方、上限値を超えると、成形加工性が悪化する。
ここで、数平均分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００３５】
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、５０％以上である必要がある。水添率が５０％未満であると柔軟性が悪化する傾向にある。
【００３６】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３８】
（ｂ）有機過酸化物
本発明における（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）有機過酸化物は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンをグラフト重合させ、必要に応じて配合する成分（ｅ）の働きで架橋、グラフト反応を促進させ、熱可塑性樹脂組成物におけるウレタン系エラストマーとの相容性を向上させる働きをする。
【００３９】
成分（ｂ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、官能基の導入が不充分になることから得られる熱可塑性樹脂組成物の相容性悪化に起因する成形性の悪化がおこり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、及びポリアセタール樹脂との熱融着性が悪くなる。
【００４１】
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン
本発明における（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンは、主として成分（ａ）に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、極性基含有樹脂との相容性を向上させる機能を果たす。
特に（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物をあらかじめ溶融混練することが主として成分（ａ）へのグラフト重合効率の点で好ましい。
従来技術にあるような無水マレイン酸、末端水酸基含有液状ポリブタジエン等では厳しい成形条件によってはガス発生や成形品への気泡混入等の不具合があり、本発明ではその不具合を成分（ｃ）を使用することで解決した。
成分（ｃ）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性と成形性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、耐熱性や成形性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。
【００４３】
反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％及びビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。
【００４５】
ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
【００４６】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ ＩＳＯ ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の極性基含有樹脂との相容性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が低下する。
【００４７】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００４８】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。
【００４９】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる熱可塑性樹脂組成物は柔軟性に富み、かつ柔軟性の調整が容易であり、充分に極性が付与されているため相容性に優れる。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり成分（ａ）へのグラフト率が高くなる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に発生ガスが少ないため、作業環境が良好であり成形品内部に気泡が発生することがない。
【００５０】
マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製 ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
【００５１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。配合量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物においてはブリードによるベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、成形加工時にガスが発生したり、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。配合量が１重量部未満では熱可塑性樹脂組成物において、相容性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性が低下する。
【００５２】
（ｄ）ゴム用軟化剤
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（ｄ）は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
【００５３】
上記非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤、特に、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５４】
本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５５】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
これらの中でも、一般に入手可能な非芳香族系ゴム用軟化剤として、出光興産（株）のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０などの脂肪族パラフィンオイルが挙げられる。
【００５６】
上記エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００５７】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００５８】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００５９】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００６１】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００６２】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６３】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６４】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６５】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００６７】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００６８】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００６９】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００であり、粘度は、１００〜９，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００７０】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００７１】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部である。配合量が３５０重量部を超えると、得られる。熱可塑性樹脂組成物においてはブリードが生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。
【００７２】
（ｅ）エステル系架橋助剤
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）エステル系架橋助剤を用いることができる。成分（ｅ）は、好ましくは本発明の熱可塑性エラストマー組成物の上記の（ｂ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。
【００７３】
成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【００７４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００７５】
（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体を用いることができる。成分（ｆ）は、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いるウレタン系熱可塑性エラストマー、石油樹脂との相容性に優れる。成分（ｆ）は、有機過酸化物に不活性な熱可塑性エラストマーであり、成分（ｆ）を添加することで、ウレタン系熱可塑性エラストマー、石油樹脂との相容性を低下させることなく成形加工性と柔軟性を向上させることができる。
【００７６】
本発明で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット−イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量部が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量部が好ましい。
【００７７】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。
【００７８】
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００７９】
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（重量平均分子量＝１００、０００）又は０７３Ｔ（重量平均分子量＝６５、０００）等を挙げることができる。
【００８０】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部である。配合量が５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物のベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。
【００８１】
（ｇ）その他の成分
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲において、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系などの各種の可塑剤、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。
【００８２】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。配合量が５重量％未満では、添加効果が認められず、６０重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、耐熱性、寸法安定性、成形加工性が悪化する。
【００８３】
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物において用いる（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマーは、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８４】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００８５】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。
【００８６】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００８７】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８８】
上記イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。なかでも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【００８９】
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマーの具体的な市販品としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体として、Ｃ８０Ａ１０（武田バーディッシュ社製）、Ｃ８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体として、Ｔ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、ＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、エーテル系ポリウレタン共重合体として、１１８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、Ｔ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、Ｔ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体としてデスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられ、これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、９５〜４０重量％であり、好ましくは９０〜６０重量％である。配合量が４０重量％未満では、添加効果が認められず、９５重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。
【００９２】
（Ｃ）石油樹脂
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物において用いる（Ｃ）石油樹脂は、ポリアセタール樹脂との熱融着性を特異的に向上させる働きをする。
成分（Ｃ）は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる石油樹脂であって、例えば、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ5留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ5Ｃ9共重合樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及びそれらの水素添加物である水添石油樹脂が挙げられる。水添石油樹脂は、上記石油樹脂を公知の方法によって水素化することにより得られ、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。
本発明で用いる石油樹脂は、これらの中でも水添石油樹脂が好ましく、特にシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加したものが好ましい。
【００９３】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では添加効果が認められず、４０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物のタック性と成形性が低下する。
【００９４】
２．熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ａ）の構成成分（ａ）〜（ｃ）を一括で溶融混練してもよいが、成分（Ａ）の構成成分（ａ）〜（ｃ）を溶融混練後、成分（Ｂ）、（Ｃ）とさらに溶融混練することが相容性の点で好ましい。
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物を予め溶融混練する場合は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｇ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練する。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００９５】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物は、ウレタン系エラストマーとの相容性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで熱可塑性樹脂組成物を形成することができる。
【００９６】
予め成分（Ａ）を溶融混練した後の、成分（Ｂ）、（Ｃ）との溶融混練は、さらに必要に応じて上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等を加えて各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。この場合の溶融混練は、上記成分（Ａ）の場合と同様に行うことができるが、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２５０℃である。
【００９７】
３．熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱変形性、成形加工性、耐油性、耐磨耗性等に優れ、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との接着性に優れるため、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体とＰＯＭの成形体とを熱融着すること、あるいはＰＯＭ成形体とインサートした金型に該熱可塑性樹脂組成物を射出すること、ＰＯＭ成形体に該熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインサート成形すること、あるいは２色成形により容易に成形体を得ることができる。
【００９８】
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１５モル％（例えば、０．０５〜１０モル％）、さらに好ましくは０．１〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報，旭化成工業（株）製，商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。さらに、射出成形できることが好ましく、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。ＭＩが小さ過ぎる場合は加工性に劣るものになり、大き過ぎるとポリアセタールに期待される機械特性が劣る。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とＰＯＭとの熱融着成形体としては、インサート成形、及び／または２色成形で得られる成形体が好ましく、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【０１０１】
１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片はゲル状または固体サンプルを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１００℃で測定）
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分
（６）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ2、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ2、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（８）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）ＰＯＭ接着性：被着体（ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ９０Ｓ、ポリプラスチック株式会社製）を芯材とした複合成形体（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍの短冊状試験片）を用いて１８０度剥離試験（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い芯材（ＰＯＭ）／表皮材（熱可塑性樹脂組成物）の融着界面の剥離強度（ｋＮ／２５ｍｍ）を測定した。
（１０）共役ジエンブロック部分の水素添加率：試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素添加率を求めた。
【０１０２】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）水添ブロック共重合体（ａ−１）：セプトン４０７７（ＳＥＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（２）部分水添ブロック共重合体（ａ−２）：タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子量；９９，０００、重量平均分子量；１１０，０００、分子量分布；１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％）
（３）有機過酸化物（ｂ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
（４）カルボキシル化液状ポリブタジエン（ｃ）：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（デグサ社製）、粘度（２０℃）：６０００−９０００（ｍＰａ・ｓ）、酸価：７０−９０（ＫＯＨ／ｇ）
（５）ゴム用軟化剤（ｄ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（６）エステル系架橋助剤（ｅ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８、
（７）ＳＩＢＳ（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体）（ｆ）：ＳＩＢＳＴＥＲ １０３Ｔ（ＳＩＢＳ；鐘淵化学工業株式会社製）、スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９６，０００、重量平均分子量：１０５，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％
（８）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（ｇ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
（９）ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）（Ｂ）：パンデックスＴ−８１８０（ＤＩＣバイエルポリマー株式会社製）
（１０）石油樹脂（Ｃ）：アイマーブＰ−１４０（出光石油化学株式会社製）：比重：１．０３、平均分子量：９３０、軟化点：１４０℃
（１１）ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ９０Ｓ（ポリプラスチック株式会社製）
【０１０３】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化し、表１に示す（Ａ−１）〜（Ａ−８）の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
次に熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）とウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、石油樹脂を表２に示す割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。また、比較例５としてＴＰＵと石油樹脂のみの場合の評価、比較例６として、ＴＰＵ単独の場合の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表１及び表２より明らかなように、本発明の組成割合を有する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用い、ＴＰＵ、石油樹脂を本発明の組成割合で配合した熱可塑性樹脂組成物は良好な性状を示し、ＰＯＭとの接着性に優れていた（実施例１〜４）。
【０１０７】
一方、比較例１及び２は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）における成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物のＴＰＵとの相容性、ＰＯＭとの熱融着性が低下し、表層剥離など成形加工性が悪化する、成分（ｂ）が上限を超えると、製品外観が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、艶むら、ピンホールなど成形加工性が悪化する。
比較例３及び４は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）における成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が下限未満では、ＴＰＵとの相容性が低下し、ＰＯＭとの融着性の低下が見られる。成分（ｃ）が上限を超えると機械特性が低下し、製品のベタツキ性の悪化が見られる。
比較例５は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のアロイである。成分（Ａ）がないと成形加工性に不具合が認められた。
比較例６は、成分（Ｂ）のみであり、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を含まないためＰＯＭとの融着性と成形加工性に不具合が認められた。
比較例７は、成分（Ｃ）が下限未満でありＰＯＭとの融着性が悪化した。
比較例８は、成分（Ｃ）が上限を超えたものでありタック性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、ポリアセタール系樹脂との熱融着性に優れる。該熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関し、特に、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、ポリアセタール樹脂との熱融着性に優れる、ウレタン系熱可塑性エラストマーと熱可塑性エラストマー組成物及び石油樹脂からなるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物（アロイ化物）およびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
また、上記特許文献に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
更に、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている（特許文献６〜７参照。）。
【０００８】
しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相容性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。
【０００９】
この問題点を解決するために、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相容性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物（例えば、特許文献８参照。）が開示され、さらに、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物（例えば、特許文献９〜１０参照。）が開示されている。
【００１０】
また、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１１〜１４参照。）が開示され、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（例えば、特許文献１５参照。）が開示されている。
【００１１】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相容性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【００１２】
一方で、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、摺動性、及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかし、用途の拡大及び多様化に伴って、ソフトな触手感、他材とのグリップ性／すべり留め効果、ダンパー効果などポリアセタール樹脂だけでは実現し得ない、ポリアセタールと相反する特性が求められている。
さらに、インサート成形や２色成形は、異なる特性、加工条件の樹脂を一つの成形体として得るのに有効であり、さらに加工プロセスの削減、接着剤を必要としないため有機溶剤を必要とせず、経済性、作業環境を含む環境安全性に優れる加工方法である。
しかしながら、ポリアセタール樹脂をアロイ化や末端変質により改質し、インサート成形や２色成形による一体成形は試みられているものの（例えば、特許文献１６、１７参照。）、ポリアセタールを改質することによって、ポリアセタール樹脂本来の持つ特性が失われてしまう場合も少なくはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開平１−１３９２４１号公報
【特許文献７】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献８】特開平５−２１４２０９号公報
【特許文献９】特公平５−７５０１６号公報
【特許文献１０】特開平１−２３０６６０号公報
【特許文献１１】特開平３−２３４７４５号公報
【特許文献１２】特開平３−２３４７５５号公報
【特許文献１３】特開平５−１７１００３号公報
【特許文献１４】特開平７−１２６４７４号公報
【特許文献１５】特開平２−９７５５４号公報
【特許文献１６】特開２００３−００１７６１号公報
【特許文献１７】特開２００３−２６８１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特にポリアセタール系樹脂との接着性に優れるポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物のブロック共重合体の水添物、有機過酸化物、カルボキシル化液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤、エステル系架橋助剤、極性樹脂との相容性に優れ有機過酸化物に不活性なイソブチレン系ブロック共重合体を配合して加熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及び石油樹脂とをアロイ化することにより、ポリアセタール系樹脂との接着性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び
（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部
を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）の水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物とポリアセタール樹脂とを熱融着させてなることを特徴とする成形体が提供される。
【００２４】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ポリアセタール樹脂との熱融着がインサート成形及び／または２色成形による熱融着であることを特徴とする成形体が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１０の発明によれば、第８及び９の発明において、ポリアセタール樹脂が、ホモポリマー、コポリマーまたは第三成分を含有した変性ポリアセタール樹脂のいずれかであることを特徴とする成形体が提供される。
【００２６】
また、本発明の第１１の発明によれば、第８〜１０のいずれかの発明において、ポリアセタール樹脂が、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎであり、成形体が、射出成形により得られることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、ポリアセタール系樹脂との接着性に優れ、ポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、（ａ）水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン、必要に応じて、（ｄ）ゴム用軟化剤、（ｅ）エステル系架橋剤、（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体、（ｇ）その他の成分を含有する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、石油樹脂（Ｃ）を含有するポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形体である。本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２９】
１．組成物の構成成分
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物
（ａ）水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
本発明の（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ）は、ゴム弾性・機械物性を発現する。
【００３０】
水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を５０％以上水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率５０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００３１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
水添ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の含量は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３２】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３４】
水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００〜４００，０００が好ましく、より好ましくは６０，０００〜３５０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、耐傷付き性が低下する。一方、上限値を超えると、成形加工性が悪化する。
ここで、数平均分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００３５】
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、５０％以上である必要がある。水添率が５０％未満であると柔軟性が悪化する傾向にある。
【００３６】
水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３８】
（ｂ）有機過酸化物
本発明における（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）有機過酸化物は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンをグラフト重合させ、必要に応じて配合する成分（ｅ）の働きで架橋、グラフト反応を促進させ、熱可塑性樹脂組成物におけるウレタン系エラストマーとの相容性を向上させる働きをする。
【００３９】
成分（ｂ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、官能基の導入が不充分になることから得られる熱可塑性樹脂組成物の相容性悪化に起因する成形性の悪化がおこり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、及びポリアセタール樹脂との熱融着性が悪くなる。
【００４１】
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン
本発明における（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物に用いる（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンは、主として成分（ａ）に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、極性基含有樹脂との相容性を向上させる機能を果たす。
特に（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物をあらかじめ溶融混練することが主として成分（ａ）へのグラフト重合効率の点で好ましい。
従来技術にあるような無水マレイン酸、末端水酸基含有液状ポリブタジエン等では厳しい成形条件によってはガス発生や成形品への気泡混入等の不具合があり、本発明ではその不具合を成分（ｃ）を使用することで解決した。
成分（ｃ）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性と成形性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、耐熱性や成形性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。
【００４３】
反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％及びビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。
【００４５】
ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
【００４６】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ ＩＳＯ ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の極性基含有樹脂との相容性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物の耐熱変形性が低下する。
【００４７】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００４８】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。
【００４９】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる熱可塑性樹脂組成物は柔軟性に富み、かつ柔軟性の調整が容易であり、充分に極性が付与されているため相容性に優れる。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり成分（ａ）へのグラフト率が高くなる。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に発生ガスが少ないため、作業環境が良好であり成形品内部に気泡が発生することがない。
【００５０】
マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製 ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
【００５１】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部である。配合量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物においてはブリードによるベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、成形加工時にガスが発生したり、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。配合量が１重量部未満では熱可塑性樹脂組成物において、相容性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性が低下する。
【００５２】
（ｄ）ゴム用軟化剤
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（ｄ）は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
【００５３】
上記非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤、特に、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５４】
本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５５】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
これらの中でも、一般に入手可能な非芳香族系ゴム用軟化剤として、出光興産（株）のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０などの脂肪族パラフィンオイルが挙げられる。
【００５６】
上記エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００５７】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００５８】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００５９】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００６１】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００６２】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６３】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６４】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６５】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００６７】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００６８】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００６９】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００であり、粘度は、１００〜９，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００７０】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００７１】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１５０重量部である。配合量が３５０重量部を超えると、得られる。熱可塑性樹脂組成物においてはブリードが生じやすくなり、ポリアセタール樹脂との熱融着性も低下する。
【００７２】
（ｅ）エステル系架橋助剤
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｅ）エステル系架橋助剤を用いることができる。成分（ｅ）は、好ましくは本発明の熱可塑性エラストマー組成物の上記の（ｂ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。
【００７３】
成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【００７４】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００７５】
（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｆ）イソブチレン系ブロック共重合体を用いることができる。成分（ｆ）は、イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物で用いるウレタン系熱可塑性エラストマー、石油樹脂との相容性に優れる。成分（ｆ）は、有機過酸化物に不活性な熱可塑性エラストマーであり、成分（ｆ）を添加することで、ウレタン系熱可塑性エラストマー、石油樹脂との相容性を低下させることなく成形加工性と柔軟性を向上させることができる。
【００７６】
本発明で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット−イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量部が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量部が好ましい。
【００７７】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が悪化する。
【００７８】
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００７９】
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（重量平均分子量＝１００、０００）又は０７３Ｔ（重量平均分子量＝６５、０００）等を挙げることができる。
【００８０】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部である。配合量が５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物のベタツキ性が顕著になり、耐熱変形性が低下し、ドローダウンが顕著になったり、離型性が悪化する。
【００８１】
（ｇ）その他の成分
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲において、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系などの各種の可塑剤、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物との相容性の高いものが好ましい。
【００８２】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。配合量が５重量％未満では、添加効果が認められず、６０重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、耐熱性、寸法安定性、成形加工性が悪化する。
【００８３】
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物において用いる（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマーは、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８４】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００８５】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。また、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）とポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＬ）との共重合体であっても良い。
【００８６】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００８７】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８８】
上記イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ；ＨＭＤＩ）等が挙げられる。なかでも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【００８９】
上記鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマーの具体的な市販品としては、エステル（ラクトン）系ポリウレタン共重合体として、Ｃ８０Ａ１０（武田バーディッシュ社製）、Ｃ８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、エステル（アジペート）系ポリウレタン共重合体として、Ｔ−５０００Ｖ（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、ＴＲ−３０８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、エーテル系ポリウレタン共重合体として、１１８０Ａ５０（武田バーディッシュ社製）、Ｔ−８１８０（ディーアイシーバイエルポリマー社製）、Ｔ−８２８３（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等、エーテル・エステル系ポリウレタン共重合体としてデスモパンＤｅｓＫＵ２−８８５８６（ディーアイシーバイエルポリマー社製）等が挙げられ、これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％として、９５〜４０重量％であり、好ましくは９０〜６０重量％である。配合量が４０重量％未満では、添加効果が認められず、９５重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。
【００９２】
（Ｃ）石油樹脂
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物において用いる（Ｃ）石油樹脂は、ポリアセタール樹脂との熱融着性を特異的に向上させる働きをする。
成分（Ｃ）は、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる石油樹脂であって、例えば、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ5留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ5Ｃ9共重合樹脂、シクロペンタジエン系化合物を主原料とする脂環族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及びそれらの水素添加物である水添石油樹脂が挙げられる。水添石油樹脂は、上記石油樹脂を公知の方法によって水素化することにより得られ、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂等が挙げられる。
本発明で用いる石油樹脂は、これらの中でも水添石油樹脂が好ましく、特にシクロペンタジエン系化合物とスチレン等の芳香族ビニル系化合物とを共重合した石油樹脂を水素添加したものが好ましい。
【００９３】
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物における成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では添加効果が認められず、４０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物のタック性と成形性が低下する。
【００９４】
２．熱可塑性樹脂組成物の製造
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ａ）の構成成分（ａ）〜（ｃ）を一括で溶融混練してもよいが、成分（Ａ）の構成成分（ａ）〜（ｃ）を溶融混練後、成分（Ｂ）、（Ｃ）とさらに溶融混練することが相容性の点で好ましい。
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物を予め溶融混練する場合は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｇ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練する。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００９５】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物は、ウレタン系エラストマーとの相容性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで熱可塑性樹脂組成物を形成することができる。
【００９６】
予め成分（Ａ）を溶融混練した後の、成分（Ｂ）、（Ｃ）との溶融混練は、さらに必要に応じて上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等を加えて各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。この場合の溶融混練は、上記成分（Ａ）の場合と同様に行うことができるが、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２５０℃である。
【００９７】
３．熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体
本発明のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱変形性、成形加工性、耐油性、耐磨耗性等に優れ、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）との接着性に優れるため、該熱可塑性樹脂組成物からの成形体とＰＯＭの成形体とを熱融着すること、あるいはＰＯＭ成形体とインサートした金型に該熱可塑性樹脂組成物を射出すること、ＰＯＭ成形体に該熱可塑性樹脂組成物のフィルムをインサート成形すること、あるいは２色成形により容易に成形体を得ることができる。
【００９８】
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成工業（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＯＣＨ2ＣＨ2−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１５モル％（例えば、０．０５〜１０モル％）、さらに好ましくは０．１〜１０モル％程度の範囲から選択できる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー（例えば、特公平２−２４３０７号公報，旭化成工業（株）製，商品名「テナックＬＡ」「テナックＬＭ」など）、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。さらに、射出成形できることが好ましく、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎのものが好ましい。ＭＩが小さ過ぎる場合は加工性に劣るものになり、大き過ぎるとポリアセタールに期待される機械特性が劣る。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とＰＯＭとの熱融着成形体としては、インサート成形、及び／または２色成形で得られる成形体が好ましく、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【０１０１】
１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片はゲル状または固体サンプルを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１００℃で測定）
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分
（６）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ2、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ2、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（８）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）ＰＯＭ接着性：被着体（ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ９０Ｓ、ポリプラスチック株式会社製）を芯材とした複合成形体（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍの短冊状試験片）を用いて１８０度剥離試験（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い芯材（ＰＯＭ）／表皮材（熱可塑性樹脂組成物）の融着界面の剥離強度（ｋＮ／２５ｍｍ）を測定した。
（１０）共役ジエンブロック部分の水素添加率：試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素添加率を求めた。
【０１０２】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）水添ブロック共重合体（ａ−１）：セプトン４０７７（ＳＥＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（２）部分水添ブロック共重合体（ａ−２）：タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子量；９９，０００、重量平均分子量；１１０，０００、分子量分布；１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％）
（３）有機過酸化物（ｂ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
（４）カルボキシル化液状ポリブタジエン（ｃ）：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（デグサ社製）、粘度（２０℃）：６０００−９０００（ｍＰａ・ｓ）、酸価：７０−９０（ＫＯＨ／ｇ）
（５）ゴム用軟化剤（ｄ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（６）エステル系架橋助剤（ｅ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８、
（７）ＳＩＢＳ（リビングカチオン重合によって得られるスチレン―イソブチレン−スチレンブロック共重合体）（ｆ）：ＳＩＢＳＴＥＲ １０３Ｔ（ＳＩＢＳ；鐘淵化学工業株式会社製）、スチレン含有量：３１重量％、数平均分子量：９６，０００、重量平均分子量：１０５，０００、分子量分布：１．０９、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％
（８）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（ｇ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
（９）ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）（Ｂ）：パンデックスＴ−８１８０（ＤＩＣバイエルポリマー株式会社製）
（１０）石油樹脂（Ｃ）：アイマーブＰ−１４０（出光石油化学株式会社製）：比重：１．０３、平均分子量：９３０、軟化点：１４０℃
（１１）ポリアセタール（ＰＯＭ）：ジュラコンＭ９０Ｓ（ポリプラスチック株式会社製）
【０１０３】
（実施例１〜４、比較例１〜８）
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化し、表１に示す（Ａ−１）〜（Ａ−８）の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
次に熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）〜（Ａ−８）とウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、石油樹脂を表２に示す割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。また、比較例５としてＴＰＵと石油樹脂のみの場合の評価、比較例６として、ＴＰＵ単独の場合の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表１及び表２より明らかなように、本発明の組成割合を有する熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を用い、ＴＰＵ、石油樹脂を本発明の組成割合で配合した熱可塑性樹脂組成物は良好な性状を示し、ＰＯＭとの接着性に優れていた（実施例１〜４）。
【０１０７】
一方、比較例１及び２は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）における成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物のＴＰＵとの相容性、ＰＯＭとの熱融着性が低下し、表層剥離など成形加工性が悪化する、成分（ｂ）が上限を超えると、製品外観が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械特性、艶むら、ピンホールなど成形加工性が悪化する。
比較例３及び４は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）における成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が下限未満では、ＴＰＵとの相容性が低下し、ＰＯＭとの融着性の低下が見られる。成分（ｃ）が上限を超えると機械特性が低下し、製品のベタツキ性の悪化が見られる。
比較例５は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のアロイである。成分（Ａ）がないと成形加工性に不具合が認められた。
比較例６は、成分（Ｂ）のみであり、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を含まないためＰＯＭとの融着性と成形加工性に不具合が認められた。
比較例７は、成分（Ｃ）が下限未満でありＰＯＭとの融着性が悪化した。
比較例８は、成分（Ｃ）が上限を超えたものでありタック性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、ポリアセタール系樹脂との熱融着性に優れる。該熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び
（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部
を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ａ）の水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物とポリアセタール樹脂とを熱融着させてなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
ポリアセタール樹脂との熱融着がインサート成形及び／または２色成形による熱融着であることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
ポリアセタール樹脂が、ホモポリマー、コポリマーまたは第三成分を含有した変性ポリアセタール樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項８及び９に記載の成形体。
【請求項１１】
ポリアセタール樹脂が、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎであり、成形体が、射出成形により得られることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを５０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対して、
（ｂ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び
（ｃ）カルボキシル化液状ポリブタジエン１〜８０重量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物：５〜６０重量％、
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー：９５〜４０重量％、及び
（Ｃ）石油樹脂：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部
を含有することを特徴とするポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるビニル１，２−結合が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）のポリブタジエンのミクロ構造におけるシス１，４−結合が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ａ）の水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｄ）ゴム用軟化剤１〜３５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｅ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物において、成分（ａ）１００重量部に対し（ｆ）イソブチレン系重合体ブロック及び芳香族ビニル系重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアセタール系樹脂接着用熱可塑性樹脂組成物とポリアセタール樹脂とを熱融着させてなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
ポリアセタール樹脂との熱融着がインサート成形及び／または２色成形による熱融着であることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
ポリアセタール樹脂が、ホモポリマー、コポリマーまたは第三成分を含有した変性ポリアセタール樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項８及び９に記載の成形体。
【請求項１１】
ポリアセタール樹脂が、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜５０ｇ／ｍｉｎであり、成形体が、射出成形により得られることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１０−１４７９（Ｐ２０１０−１４７９Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７４４５（Ｐ２００９−１６７４４５）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【分割の表示】特願２００４−１５７５８５（Ｐ２００４−１５７５８５）の分割
【原出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【分割の表示】特願２００４−１５７５８５（Ｐ２００４−１５７５８５）の分割
【原出願日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【出願人】（３９０００６３２３）ポリプラスチックス株式会社 (302)
【Ｆターム（参考）】
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