熱成型品
【課題】耐熱性等に優れるポリ乳酸の熱成型品を提供する。
【解決手段】Ｌ−乳酸を構成単位とするポリ乳酸単位およびＤ−乳酸を構成単位とするポリ乳酸単位からなり、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のシートを熱成型する。
【解決手段】Ｌ−乳酸を構成単位とするポリ乳酸単位およびＤ−乳酸を構成単位とするポリ乳酸単位からなり、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のシートを熱成型する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成型品に関する。さらに詳しくは、特定のポリ乳酸樹脂を熱成型することにより得られる、耐熱性、耐加水分解性に優れた熱成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになってきている。ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
【０００３】
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、フィルム・シートのような押出成型品やそれらを使用した熱成型品にも用途展開が検討され（特許文献１参照）、食器、包装材料、雑貨などへと実用化が進んでおり、更に最近では、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、本来は生分解性樹脂として開発されたものであるため、土中への廃棄後には分解されて二酸化炭素と水に変わるという利点はあるが、生分解性を有するということが逆に加水分解を受けやすいという欠点となる。これは、ポリ乳酸を工業材料などへ展開しようとした場合、製品として長期の湿熱環境に曝されたときの耐久性、すなわち耐加水分解性が劣るという課題となることになる。
【０００５】
一方、ポリ乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独の結晶より高い融点を示す材料となることが知られており（特許文献２、非特許文献１参照）、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、その耐熱性を活かして自動車部品や家電部品などの工業用途に利用しようとする試みが行われている（特許文献３参照）。また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を溶融押出混合して、押出成形品を得る製造方法も開示されている（特許文献４参照）。そして、このステレオコンプレックスポリ乳酸は、一般的に利用されているポリＬ−乳酸よりも耐加水分解性に優れることも知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、工業的に有利な溶融押出プロセスにて作製して、熱成形などの加工方法により工業材料などの製品を得ようとした場合、ステレオコンプレックス化を十分に進めるのが非常に困難であり、ステレオコンプレックス化が不十分であるとその特徴である良好な耐熱性や耐加水分解性が発揮されないことになる。
【０００７】
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物を２６０℃〜３００℃の高温条件下で熱処理を行うこと方法も提案されているが、高いエネルギーが必要であることやポリ乳酸の熱分解による分子量や機械特性の低下や着色等の問題が起こりうる（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−３０８９６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特許第３５８３０９７号公報
【特許文献４】特開平０９−２５４００号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１５５１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２４， ５６５１（１９９１ ）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１， ３６２１（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる解決課題は、耐熱性、機械特性等に優れるポリ乳酸樹脂の熱成形品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイソシアネートを用いてアミド結合を結合させた特定のポリ乳酸を用いることにより、比較的マイルドな条件での成形が可能になり、熱成形することにより、耐熱性、機械特性に優れた熱成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）からなる熱成型品。
（２）前記のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする（１）に記載の熱成型品。
（３）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱成型品。
（４）末端封鎖剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱成型品。
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成型品は、比較的マイルドな条件で高い割合でステレオコンプレックスの形成が可能なポリ乳酸樹脂を用いて比較的マイルドな条件でしている熱成型して得られ、良好な耐熱性、機械特性、および耐加水分解性を有し、加えて環境負荷が低減されている。
前記の特徴を有する本発明の成型品は、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸、及びその他の各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００１４】
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）について＞
Ａ成分のポリ乳酸樹脂は少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸を含む樹脂組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂である。アミド結合を有することは耐熱性及び結晶性向上の観点から好ましい。
【００１５】
ここで「主成分」とはポリマー中に指定される構成単位を６０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の重量平均分子量は、好ましくは８万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万、更に好ましくは１０万〜２５万であり、１０万から２０万が成型性、機械強度の点から特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、下記式（ｉ）に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とするポリ乳酸であり、
【００１７】
【化１】
（ここでnは１から２０００までの自然数をさす。）
【００１８】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸は、a−１成分またはa−２成分、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸は、b−１成分またはb−２成分であることが好ましい。
a−１成分は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸である。
a−２成分は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
b−１成分は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
b−２成分は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、a−１成分、およびb−１成分からなり、a−１成分とb−１成分の重量比（a−１成分／b−１成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。
【００２０】
更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、（１）a−１成分、およびb−２成分からなり、a−１成分とb−２成分の重量比（a−１成分／b−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にある、または（２）b−１成分、およびa−２成分からなり、b−１成分とa−２成分の重量比（b−１成分／a−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。
特に好ましいポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、a−２成分および、b−２成分からなり、a−２成分とb−２成分の重量比（a−２成分／b−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸である。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）中における、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）の重量比は、１０／９０〜９０／１０であるが、より多くのステレオコンプレックスを形成させるためには、２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリマーの重量比が１０重量％未満であるかまたは、９０重量％を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなることがある。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）中のポリ乳酸単位における乳酸以外の共重合成分単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリアミド、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して使用することができる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはドデシルコハク酸などが挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール等が挙げられる。多価アミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキチレンアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなど等があげられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は、好ましくは５０００〜１０００００である。より好ましくは１００００〜７００００、 １００００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２５】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えることが好ましい。より好ましくは、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９０％以上であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９５％以上であることが特に好ましい。カルボキシル基の割合が高くなることで、後述する製造方法においてアミド結合がより多く形成され耐熱性及び結晶性の観点で好ましい。
【００２６】
少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を含む樹脂組成物には、ポリ乳酸単位以外のイソシアネートと反応するその他の樹脂成分単位を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分については後記する。
【００２７】
＜Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位の製造方法＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００２８】
（直接重縮合法）
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のＬ−乳酸またはＤ−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を得る方法がある。このとき、原料である乳酸とともにポリカルボン酸または酸無水物等を重合初期、途中または後期のいずれかに添加することにより末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）および末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を調製することができる。該ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸が好ましく、該ジカルボン酸成分としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸またはドデシルコハク酸などが挙げられ、コハク酸がコスト面から特に好ましい。該酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。該ポリカルボン酸または酸無水物を重合後期に添加する場合の添加量は、添加前のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。該ポリカルボン酸または酸無水物を重合途中または後期に添加する場合、後述するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）における目的の分子量にあわせて添加すればよい。具体的には、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。該ポリカルボン酸または酸無水物の添加量が０．００１重量部未満では分子量が大きくなりすぎるとともに重合に長時間を要し、逆に５重量部を越えると分子量が小さくなりすぎ本発明におけるポリ乳酸系樹脂の目的である十分な耐熱性を得られない場合がある。
【００２９】
また、該重縮合反応は重縮合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等があげられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物が好ましい。さらには、金属錫または酸化錫や塩化錫等の錫化合物が色相、触媒活性の点から特に好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると触媒残渣の影響により本発明におけるポリ乳酸系樹脂の成型加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００３０】
（開環重合法）
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を得るには、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸、水等の開始剤を用いて開環重合をおこなう。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えて調製する具体例としては、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸、水等の開始剤を用いて開環重合した後、酸無水物を添加することにより得る方法が挙げられる。該水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキチレンアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられる。上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチド（Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド）１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。重合開始剤量が０．００１重量部未満では分子量が大きくなりすぎ、逆に５重量部を越えると分子量が小さくなりすぎ、いずれの場合も本発明におけるポリ乳酸系樹脂の目的である十分な耐熱性が得られない場合がある。
該酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。該酸無水物の添加量は、添加前のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３１】
また、該開環重合は重合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると本発明におけるポリ乳酸系樹脂の成型加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００３２】
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の製造方法について＞
前記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を含む樹脂組成物と、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（A成分）の製造方法は、少なくともポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。本反応においては、末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネートと反応することでアミド結合を形成する。また、上記反応においてアミド化触媒を用いて反応を行うことが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【００３３】
まず、前記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）と溶媒とを混合し、常圧、窒素雰囲気下で、該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、該混合物に必要に応じて触媒を加えた後、さらにポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３４】
また本工程において、反応物の分子量の増加とともに粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
【００３５】
＜ポリイソシアネート化合物＞
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有している化合物であり、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３６】
ジイソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられ、より好適な例として、１，３−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートであると、色調の点で好ましい。
【００３８】
＜ポリイソシアネートの添加量＞
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物の全末端官能基数から算出したモル数に基づいて決定する。ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の末端官能基数を求める方法は、ＮＭＲおよびカルボン酸価により算出する。ＮＭＲおよびカルボン酸価は後述する実施例に記載した方法で測定する。
【００３９】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物の末端官能基数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがさらに好ましく、０．８〜１．３倍モルであることが特に好ましい。ここで「倍モル」とは、「末端官能基のモル数／基準物質１モル」により算出される値の単位であり、「基準物質」とはポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基を示す。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を得ることが困難となる場合がある。一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が生成することがある。
【００４１】
＜アミド化触媒＞
本発明においてアミド化触媒とは、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成するポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）等の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
【００４２】
前記工程に用いるアミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると触媒効果と色調の点で好ましい。
【００４３】
上記周期律表第１族金属を含むアミド化触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられ、また上記周期律表第２族金属を含むアミド化触媒としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。さらには、上記周期律表第３族金属を含むアミド化触媒としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。これらの金属化合物触媒の中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【００４４】
上記アミド化触媒の添加量は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４５】
本発明における上記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物はヒドロキシル基を含む場合がある。その場合、該ヒドロキシ部分は上記ポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。
【００４６】
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、上記ポリ乳酸単位１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
＜共重合成分＞
前記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ成分）においてＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）以外にも、共重合成分を含んでいてもよい。
【００４８】
前記共重合成分としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、物性改良の目的等に応じて用いることができる。例えばポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００４９】
前記共重合成分の含有量は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものでは無く、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）の混合物１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部を用いることが好ましい。
【００５０】
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としてはポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリ（マンデル酸）もしくはポリカプロラクトン、またはこれらの共重合体もしくは混合物などが挙げられる。
【００５１】
ポリエステルとは、主たる成分がグリコール成分とジカルボン酸成分からなる繰り返しユニットに代表されるポリエステルであるが、３成分以上の共重合体でもよく、グリコール成分やジカルボン酸成分以外の共重合物が含まれても良い。上記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５２】
ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上で用いることができる。
【００５３】
また、その他共重合成分としてグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を含んでも良い。
【００５４】
代表的なポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡテレフタレート、ビスフェノールＡイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリブチレンスルホイソフタレート、ポリプロピレンスルホイソフタレート、ポリブチレンセバテート、ポリプロピレンセバテート、ポリエチレンセバテート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。ポリアミドとはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体である。アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００５６】
ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。その原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００５７】
ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
ポリカーボネートとはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００５９】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００６０】
上記共重合成分の末端官能基は特に限定はされないが、カルボキシル基に変換されたものであることが好ましい。
【００６１】
本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、成型前のペレットの段階で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上となっていることが好ましく、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上、特に好ましくは95％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、高いステレオコンプレックスの割合である熱成型品を製造しやすくなる。
【００６２】
＜Ｂ成分について＞
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物において、B成分である末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
【００６３】
末端封鎖剤（B成分）とは、本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。
【００６４】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００６５】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００６６】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００６７】
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
【００６８】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００６９】
エポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００７０】
オキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００７１】
オキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００７２】
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００７３】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
【００７４】
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【００７５】
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
【００７６】
付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【００７７】
この末端封鎖剤（B成分）の含有量はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当り、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部であ
る。
【００７８】
＜その他の成分について＞
（ｉ）結晶核剤
本発明の熱成型品を構成するポリ乳酸（Ａ成分）には、結晶核剤を添加することができる。結晶核剤としてはポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物が主たる対象となる。
例えば、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩等があげられる。
【００７９】
これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましく用いられるが、平均粒径が５μｍ以下のものを用いると更に好ましい。
【００８０】
これら結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多くし過ぎても結晶核剤としての効果が増大されることがないばかりか、むしろ機械特性その他において悪い結果を与える場合がある。
【００８１】
本発明において用いられる結晶核剤の配合方法に特に制約はないが、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）とを混合した後に、必要により配合される他成分が存在する場合にはそれらと共に混合する際に添加する方法が、ステレオコンプレックス形成に与える悪影響が小さいため好ましい。
【００８２】
（ｉｉ）無機充填材
本発明の熱成型品を構成するポリ乳酸に、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた熱成型品を得ることができるようになる。
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
【００８３】
中でも、無機充填材としては、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
【００８４】
一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいＢ成分及びＣ成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
【００８５】
本発明で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは３５〜８０μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となると衝撃強度が低下する場合がある。また５００μｍを超えると、衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。
【００８６】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用できる。好ましくは０．１〜５μｍのものを使用できる。アスペクト比としては５〜２００、好ましくは１０〜１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な電子機器外装部品が提供される。
【００８７】
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００８８】
本発明で使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・２Ｈ2Ｏで表され、通常ＳｉＯ2を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ2Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。
【００８９】
本発明のタルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。０．５〜３０μｍの範囲のタルクは成型品に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
【００９０】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【００９１】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の電子機器外装部品中に混入させない点で好ましい。
【００９２】
また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％以上、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。
【００９３】
これら無機充填材には、結晶核剤としても働くものもあるが、機械特性などの改良の目的で無機充填材として用いる場合、その配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．３〜２００重量部が好ましく、１．０〜１００重量部がより好ましく、３〜５０重量部が最も好ましい。かかる配合量が０．３重量部より小さい場合には、本発明の成型品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また２００重量部を超えると、成型加工性や色相が悪化することがある。
【００９４】
なお、熱成型品を構成する樹脂組成物において、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（１）剛性向上（無機充填材のアスペクト比が大きくなる）、（２）靭性向上、（３）導電性の向上（導電性無機充填材の場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【００９５】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【００９６】
樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を無機充填材に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に無機充填材を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを無機充填材に高速で照射する方法、（４）無機充填材と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【００９７】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【００９８】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。珪素原子に結合するアルキル基は１または２が好適であり、１がより好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、無機充填材表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な無機充填材において好適である。
【００９９】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
【０１００】
折れ抑制剤としてより好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。
前記折れ抑制剤は本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
（ｉｉｉ）難燃剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
【０１０２】
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明の成型品における難燃剤としてより好適である。
【０１０３】
さらにリン酸エステル系難燃剤は、良好な色相が得られること、成型加工性を高める効果も発現することから特に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式（ｉｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。）
さらに好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。
【０１０６】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
【０１０７】
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物において、これら難燃剤を配合する場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成型品の強度や耐熱性などを損なう。
【０１０８】
（ｉｖ）安定剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。りん系安定剤は、前記アミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の製造における触媒除去方法として有効である。
【０１０９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、（株）住友化学製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、（株）サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【０１１０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、（株）住友化学製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、（株）エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、（株）シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、（株）サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【０１１１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、（株）エーザイ製“トコフェロール”、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１１２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１１３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【０１１４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、（株）住友化学製“スミライザー”Ｐ−１６、（株）クラリアント製“サンドスタブ”ＰＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【０１１５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、（株）イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【０１１６】
上記の安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。安定剤はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部配合される。
【０１１７】
（ｖ）弾性重合体
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
【０１１８】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１１９】
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【０１２０】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【０１２１】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０１２２】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【０１２３】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【０１２４】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１２５】
衝撃改良剤の組成割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
【０１２６】
（ｖｉ）その他の添加剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【０１２７】
＜コンパウンドの製造方法について＞
本発明の熱成型品を構成するコンパウンドを製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
【０１２８】
＜熱成型品の製造について＞
本発明における熱成型品は、シート状の成型品を用いて製造される。
シート状成型品は一般に公知の設備と方法で作成することができる。即ち、押出機にポリ乳酸、または配合剤があるときには、それらの全部または一部の成分といっしょに供給し、スリット状のダイを通して押出し、キャスティングドラム上にて冷却、固化せしめてシート化する手段によって得られる。本発明のポリ乳酸を押出機に供給する方法としては、例えば１．各成分を混合した後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整し、しかる後にこのペレットを、スリット状ダイを装着した押出機に供給して、シートを作成する方法、２．一旦組成の異なるペレットを調整し、そのペレットを所定量混合してシート作成の押出機に供給し「シート」を得る方法、３．シート作成の押出機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法など、いずれの方法も用いることができる。また、この他に一旦作成したシート、熱成型品及び／又は熱成型した際に発生する型抜き屑を粉砕してフレークス化したものも１〜２のシート化の際の材料又は成分の１つとして使用することもできる。成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい。尚、ペレットや成分を押出機に供給するに先立って乾燥しておくのが好ましい。
【０１２９】
またキャスティングの際に、シートに静電気を負荷させ、冷却ドラムに密着せしめるようにすると平面性の優れたシートを得ることができる。
上述の如くして得られた本発明のシートを熱成型することによって、多様な形状を賦形することができ、種々の用途に役立てることができる。
上記の如くして得られたシートは、赤外線ヒーター、熱板ヒーターあるいは熱風等によって予熱されたのち、熱成型に供される。
【０１３０】
熱成型の方法としては、メス型、或いはメス型とオス型又はプラグを用い、例えば真空成型、圧空成型あるいは真空圧空成型が採用される。成型に際して、メス型、オス型およびプラグは加熱することができる。
【０１３１】
本発明ではシートの加工品や熱成型品の全部又は一部を相互に或いは他材料と接着加工を施してさらに加工度を上げることがあることがあるほか、各種の機能材料を塗布して用いることもある。
【０１３２】
本発明の熱成型品は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることが好ましく、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上、特に好ましくは95％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、熱成型品の耐加水分解性が高くなる。
【０１３３】
融点は、１９５〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【０１３４】
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の熱成型品は、耐熱性、耐加水分解性に優れているため、包装用として有用であり、例えば雑貨、玩具、衣料品、食品等々の包装、光学製品、ＯＡ製品、電気製品、工具、機械、その他の工業製品又はこれらの部品などの包装用として用いられる。しかし、本発明品は包装用のみでなく、電気機器、電子機器、ＯＡ機器、電動機械やその他各種機器の構成部品や部品の構成材としても用いられる。また各種テープの基材、或いは製品の基材として用いることができる。
【０１３６】
さらに本発明の熱成型品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成型品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のシート、フィルムなどの押出成型品に用いられる方法が適用できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸単位の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【０１３８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、検出器ＲＩ：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【０１３９】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した。
【０１４０】
＜カルボン酸価＞
測定対象ポリマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。
【０１４１】
＜末端カルボン酸率および末端官能基数＞
ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られたポリ乳酸試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳酸中のコハク酸のメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．３６ｐｐｍ Ｊ＝６．９２（カルテット）：
ポリ乳酸鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
以上２種の積分値より、
末端カルボン酸数 [＝ ポリ乳酸カルボキシル基数（＝未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）＋コハク酸化された末端カルボキシル基数｝と末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）とから、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）×１００
末端官能基数 （mol/g） ＝ カルボン酸価／（末端カルボン酸率／１００）
【０１４２】
＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定＞
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
以上より、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の有無を決定した。
【０１４３】
＜製造例１：ポリ乳酸単位a−２成分の製造＞
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００重量部と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８重量部とをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０重量部加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４４】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５重量部を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換したポリ（Ｌ−乳酸）を得た。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００重量部を加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールにて２回洗浄し、ろ過した後、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ乳酸単位a−２成分を３４０重量部得た。ポリ乳酸単位a−２成分について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。ポリ乳酸単位a−２成分について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６５２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５２００であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。
【０１４５】
＜製造例２：ポリ乳酸単位ｂ−２成分の製造＞
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１と同様にポリ乳酸単位ｂ−２成分を得た。ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５１８０であった。融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。
【０１４６】
＜製造例３：ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の製造＞
製造例１で合成したポリ乳酸単位a−２成分７５重量部および製造例２で合成したポリ乳酸単位ｂ−２成分７５重量部、ステアリン酸マグネシウム０．１２重量部とを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５０重量部を挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート４．８６重量部、末端官能基に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製） ０．７５０重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製） ０．７５０重量部を加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が１５０重量部得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。上記測定方法により得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMRより、アミド結合の含有を確認した。
【０１４７】
＜製造例４：ポリＬ−乳酸の製造＞
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。
【０１４８】
＜製造例５：ポリＤ−乳酸の製造＞
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５重量部とＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
【０１４９】
＜製造例６：ポリ乳酸１の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸１を得た。
【０１５０】
＜製造例７：ポリ乳酸２の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部及び末端封止剤（B成分）であるカルボジイミド化合物（カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：日清紡（株）製）１重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸２を得た。
【０１５１】
＜製造例８：ポリ乳酸３の製造＞
製造例４で得られたポリＬ−乳酸１００重量部、および製造例５で得られたポリＤ−乳酸１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸３を得た。
【０１５２】
下記の実施例、比較例に示す方法により、熱成型品の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、１９５℃以上の融解ピークの割合（％）を、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（２）成型性：熱成型品の形態を観察することにより行った。
（３）耐加水分解性：押出成型品を、恒温恒湿槽にて、６５℃×９５％相対湿度の条件にて１００時間処理した後のポリ乳酸の分子量を、処理前の値に対する保持率で評価した。
【０１５３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
表１に示す組成でポリ乳酸を９０℃で５時間乾燥させた後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２５０℃にて溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２５℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して厚さ０．５ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて、浅野研究所製ＦＣ―１ＡＰＡ―Ｗ型の真空圧空成型機に開口部５６ｍｍ×１２１ｍｍ×底部３８ｍｍ×１０２ｍｍ、深さ２０ｍｍのトレー状金型を取付け、シートは予め予熱した後真空圧空成型を行った。成型性及び評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１の結果から明らかな通り、特定のポリ乳酸から得られた熱成型品は、一般的に実用化されているポリＬ−乳酸と同等の熱成型性を有し、かつ耐熱性、耐加水分解性が大きく向上していることがわかる。更に、末端封鎖剤を含むことによる耐加水分解性の更なる向上も得られていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成型品に関する。さらに詳しくは、特定のポリ乳酸樹脂を熱成型することにより得られる、耐熱性、耐加水分解性に優れた熱成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになってきている。ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
【０００３】
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、フィルム・シートのような押出成型品やそれらを使用した熱成型品にも用途展開が検討され（特許文献１参照）、食器、包装材料、雑貨などへと実用化が進んでおり、更に最近では、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、本来は生分解性樹脂として開発されたものであるため、土中への廃棄後には分解されて二酸化炭素と水に変わるという利点はあるが、生分解性を有するということが逆に加水分解を受けやすいという欠点となる。これは、ポリ乳酸を工業材料などへ展開しようとした場合、製品として長期の湿熱環境に曝されたときの耐久性、すなわち耐加水分解性が劣るという課題となることになる。
【０００５】
一方、ポリ乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸単独の結晶より高い融点を示す材料となることが知られており（特許文献２、非特許文献１参照）、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、その耐熱性を活かして自動車部品や家電部品などの工業用途に利用しようとする試みが行われている（特許文献３参照）。また、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を溶融押出混合して、押出成形品を得る製造方法も開示されている（特許文献４参照）。そして、このステレオコンプレックスポリ乳酸は、一般的に利用されているポリＬ−乳酸よりも耐加水分解性に優れることも知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、このステレオコンプレックスポリ乳酸を、工業的に有利な溶融押出プロセスにて作製して、熱成形などの加工方法により工業材料などの製品を得ようとした場合、ステレオコンプレックス化を十分に進めるのが非常に困難であり、ステレオコンプレックス化が不十分であるとその特徴である良好な耐熱性や耐加水分解性が発揮されないことになる。
【０００７】
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物を２６０℃〜３００℃の高温条件下で熱処理を行うこと方法も提案されているが、高いエネルギーが必要であることやポリ乳酸の熱分解による分子量や機械特性の低下や着色等の問題が起こりうる（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−３０８９６１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特許第３５８３０９７号公報
【特許文献４】特開平０９−２５４００号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１５５１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２４， ５６５１（１９９１ ）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４１， ３６２１（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主たる解決課題は、耐熱性、機械特性等に優れるポリ乳酸樹脂の熱成形品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイソシアネートを用いてアミド結合を結合させた特定のポリ乳酸を用いることにより、比較的マイルドな条件での成形が可能になり、熱成形することにより、耐熱性、機械特性に優れた熱成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）からなる熱成型品。
（２）前記のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする（１）に記載の熱成型品。
（３）前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱成型品。
（４）末端封鎖剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱成型品。
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成型品は、比較的マイルドな条件で高い割合でステレオコンプレックスの形成が可能なポリ乳酸樹脂を用いて比較的マイルドな条件でしている熱成型して得られ、良好な耐熱性、機械特性、および耐加水分解性を有し、加えて環境負荷が低減されている。
前記の特徴を有する本発明の成型品は、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のポリ乳酸、及びその他の各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００１４】
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）について＞
Ａ成分のポリ乳酸樹脂は少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸を含む樹脂組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂である。アミド結合を有することは耐熱性及び結晶性向上の観点から好ましい。
【００１５】
ここで「主成分」とはポリマー中に指定される構成単位を６０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の重量平均分子量は、好ましくは８万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万、更に好ましくは１０万〜２５万であり、１０万から２０万が成型性、機械強度の点から特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、下記式（ｉ）に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とするポリ乳酸であり、
【００１７】
【化１】
（ここでnは１から２０００までの自然数をさす。）
【００１８】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸は、a−１成分またはa−２成分、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ乳酸は、b−１成分またはb−２成分であることが好ましい。
a−１成分は、Ｌ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸である。
a−２成分は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｄ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
b−１成分は、Ｄ−乳酸単位９０〜１００モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位０〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
b−２成分は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％と、Ｌ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位である。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、a−１成分、およびb−１成分からなり、a−１成分とb−１成分の重量比（a−１成分／b−１成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。
【００２０】
更に、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、（１）a−１成分、およびb−２成分からなり、a−１成分とb−２成分の重量比（a−１成分／b−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にある、または（２）b−１成分、およびa−２成分からなり、b−１成分とa−２成分の重量比（b−１成分／a−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸が好ましい。
特に好ましいポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、a−２成分および、b−２成分からなり、a−２成分とb−２成分の重量比（a−２成分／b−２成分）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０/７０〜７０/３０の範囲にあるポリ乳酸である。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）中における、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）の重量比は、１０／９０〜９０／１０であるが、より多くのステレオコンプレックスを形成させるためには、２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。一方のポリマーの重量比が１０重量％未満であるかまたは、９０重量％を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなることがある。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）中のポリ乳酸単位における乳酸以外の共重合成分単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、多価アミン、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリアミド、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して使用することができる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、またはドデシルコハク酸などが挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール等が挙げられる。多価アミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキチレンアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなど等があげられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸、マンデル酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は、好ましくは５０００〜１０００００である。より好ましくは１００００〜７００００、 １００００〜５００００が特に好ましい。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００２５】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えることが好ましい。より好ましくは、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９０％以上であり、末端官能基におけるカルボキシル基の割合が９５％以上であることが特に好ましい。カルボキシル基の割合が高くなることで、後述する製造方法においてアミド結合がより多く形成され耐熱性及び結晶性の観点で好ましい。
【００２６】
少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を含む樹脂組成物には、ポリ乳酸単位以外のイソシアネートと反応するその他の樹脂成分単位を含んでいてもよい。
その他の樹脂成分については後記する。
【００２７】
＜Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位の製造方法＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
【００２８】
（直接重縮合法）
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を直接重縮合法により調製する具体例としては、原料のＬ−乳酸またはＤ−乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に所定の温度および圧力の条件下で重縮合反応を行うことにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を得る方法がある。このとき、原料である乳酸とともにポリカルボン酸または酸無水物等を重合初期、途中または後期のいずれかに添加することにより末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）および末端官能基におけるカルボキシル基の割合が５０％を超えるＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を調製することができる。該ポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸が好ましく、該ジカルボン酸成分としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸またはドデシルコハク酸などが挙げられ、コハク酸がコスト面から特に好ましい。該酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。該ポリカルボン酸または酸無水物を重合後期に添加する場合の添加量は、添加前のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。該ポリカルボン酸または酸無水物を重合途中または後期に添加する場合、後述するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）における目的の分子量にあわせて添加すればよい。具体的には、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。該ポリカルボン酸または酸無水物の添加量が０．００１重量部未満では分子量が大きくなりすぎるとともに重合に長時間を要し、逆に５重量部を越えると分子量が小さくなりすぎ本発明におけるポリ乳酸系樹脂の目的である十分な耐熱性を得られない場合がある。
【００２９】
また、該重縮合反応は重縮合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。該触媒としては、周期律表第２族、１２族、１３族、１４族もしくは１５族の金属、またはその酸化物もしくはその塩等があげられる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウムもしくはマグネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムもしくは酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウムもしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、炭酸マグネシウムもしくは炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛もしくは酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫もしくはｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられる。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属、ダウエックスもしくはアンバーライト等のイオン交換樹脂等、または、硫酸、メタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸などが挙げられ、重合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫もしくは亜鉛の金属またはその金属化合物が好ましい。さらには、金属錫または酸化錫や塩化錫等の錫化合物が色相、触媒活性の点から特に好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると触媒残渣の影響により本発明におけるポリ乳酸系樹脂の成型加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００３０】
（開環重合法）
ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を得るには、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸、水等の開始剤を用いて開環重合をおこなう。また、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の末端官能基がカルボキシル基である割合が５０％を超えて調製する具体例としては、上述した乳酸環状二量体であるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、ヒドロキシカルボン酸、水等の開始剤を用いて開環重合した後、酸無水物を添加することにより得る方法が挙げられる。該水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキチレンアミン、ヘプチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられる。上記開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するラクチド（Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド）１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。重合開始剤量が０．００１重量部未満では分子量が大きくなりすぎ、逆に５重量部を越えると分子量が小さくなりすぎ、いずれの場合も本発明におけるポリ乳酸系樹脂の目的である十分な耐熱性が得られない場合がある。
該酸無水物としては無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸などが挙げられ、無水コハク酸が特に好ましい。該酸無水物の添加量は、添加前のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３１】
また、該開環重合は重合時間を短縮する目的や、上記酸無水物との反応率を高めたり反応時間を短縮する目的で、触媒存在下に行ってもよい。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると本発明におけるポリ乳酸系樹脂の成型加工時の分子量低下や熱分解等の熱安定性を損なう場合がある。
【００３２】
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の製造方法について＞
前記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を含む樹脂組成物と、ポリイソシアネートを反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（A成分）の製造方法は、少なくともポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる工程を含む。本反応においては、末端官能基であるカルボキシル基がポリイソシアネートと反応することでアミド結合を形成する。また、上記反応においてアミド化触媒を用いて反応を行うことが好ましい。該工程の具体例として以下の方法が挙げられるが、本発明の目的を損なわない限り、何らこれに限定されない。
【００３３】
まず、前記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）と溶媒とを混合し、常圧、窒素雰囲気下で、該混合物を所定の温度まで昇温する。次に、該混合物に必要に応じて触媒を加えた後、さらにポリイソシアネート化合物を加え、所定の温度で反応させる。最後に、得られた反応生成物を脱炭酸することによりポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３４】
また本工程において、反応物の分子量の増加とともに粘度が急激に上昇する。そのため、前述のように溶液で攪拌しながら反応させる方法のほかに、押出機、特に二軸混練押出機を用い、無溶媒で混練、反応させて生成物を押し出す方法も、溶媒が不要で生成物の後処理が簡便になり効果的である。
【００３５】
＜ポリイソシアネート化合物＞
当該工程に用いるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有している化合物であり、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されない。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類やポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多イソシアネート置換化合物類が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３６】
ジイソシアネート化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられ、より好適な例として、１，３−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンまたはビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２，２，１]−ヘプタンおよびビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群より選ばれる１種の化合物であることが好ましく、また、脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネートであると、色調の点で好ましい。
【００３８】
＜ポリイソシアネートの添加量＞
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物の全末端官能基数から算出したモル数に基づいて決定する。ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の末端官能基数を求める方法は、ＮＭＲおよびカルボン酸価により算出する。ＮＭＲおよびカルボン酸価は後述する実施例に記載した方法で測定する。
【００３９】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量は、上記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物の末端官能基数に対して０．８〜２．０倍モルであることが好ましく、０．８〜１．５倍モルであることがさらに好ましく、０．８〜１．３倍モルであることが特に好ましい。ここで「倍モル」とは、「末端官能基のモル数／基準物質１モル」により算出される値の単位であり、「基準物質」とはポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基を示す。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物の添加量が前記下限値未満であると、ポリイソシアネート化合物の添加効果が小さく、高分子量のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を得ることが困難となる場合がある。一方、前記上限値を超えると、イソシアネートが架橋反応などの副反応を引き起こし、ゲル状のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が生成することがある。
【００４１】
＜アミド化触媒＞
本発明においてアミド化触媒とは、上記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成するポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）等の末端カルボキシル基部分を優先的に上記ポリイソシアネート化合物と反応させて、アミド結合を形成させる触媒をいう。
【００４２】
前記工程に用いるアミド化触媒は、周期律表第１族、２族および３族における金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびイッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことが特に好ましい。このような金属を含んでいると触媒効果と色調の点で好ましい。
【００４３】
上記周期律表第１族金属を含むアミド化触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられ、また上記周期律表第２族金属を含むアミド化触媒としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。さらには、上記周期律表第３族金属を含むアミド化触媒としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物などの無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。これらの金属化合物触媒の中でも、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、イッテルビウムトリフラートなどが好ましく、さらにはマグネシウム化合物、特に、ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
【００４４】
上記アミド化触媒の添加量は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４５】
本発明における上記Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）を少なくとも含んだ混合物はヒドロキシル基を含む場合がある。その場合、該ヒドロキシ部分は上記ポリイソシアネート化合物と反応し、ウレタン結合を形成する。
【００４６】
このようなウレタン結合を形成させる触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。このウレタン結合を形成させる触媒の添加量は、上記ポリ乳酸単位１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
＜共重合成分＞
前記のようにポリ乳酸樹脂（Ａ成分）においてＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）以外にも、共重合成分を含んでいてもよい。
【００４８】
前記共重合成分としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、物性改良の目的等に応じて用いることができる。例えばポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等を用いることができる。
【００４９】
前記共重合成分の含有量は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものでは無く、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）及びＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）の混合物１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部を用いることが好ましい。
【００５０】
ポリヒドロキシカルボン酸の具体例としてはポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−メチル乳酸）、ポリ（２−ヒドロキシカプロン酸）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸）、ポリ（２−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ酢酸）、ポリ（マンデル酸）もしくはポリカプロラクトン、またはこれらの共重合体もしくは混合物などが挙げられる。
【００５１】
ポリエステルとは、主たる成分がグリコール成分とジカルボン酸成分からなる繰り返しユニットに代表されるポリエステルであるが、３成分以上の共重合体でもよく、グリコール成分やジカルボン酸成分以外の共重合物が含まれても良い。上記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５２】
ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル体などが挙げられ、これらも１種または２種以上で用いることができる。
【００５３】
また、その他共重合成分としてグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を含んでも良い。
【００５４】
代表的なポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡテレフタレート、ビスフェノールＡイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリエチレンスルホイソフタレート、ポリブチレンスルホイソフタレート、ポリプロピレンスルホイソフタレート、ポリブチレンセバテート、ポリプロピレンセバテート、ポリエチレンセバテート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。ポリアミドとはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる成分とする重合体または共重合体である。アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが挙げられ、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００５５】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【００５６】
ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。その原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００５７】
ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリウンデカンアミド、ポリドデカンアミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
ポリカーボネートとはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【００５９】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００６０】
上記共重合成分の末端官能基は特に限定はされないが、カルボキシル基に変換されたものであることが好ましい。
【００６１】
本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）は、成型前のペレットの段階で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上となっていることが好ましく、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上、特に好ましくは95％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、高いステレオコンプレックスの割合である熱成型品を製造しやすくなる。
【００６２】
＜Ｂ成分について＞
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物において、B成分である末端封鎖剤を更に配合すると、耐加水分解性が更に高められた成型品を得ることができる。
【００６３】
末端封鎖剤（B成分）とは、本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。
【００６４】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００６５】
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【００６６】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００６７】
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
【００６８】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【００６９】
エポキシ化合物の例としては、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−（２−キセニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００７０】
オキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００７１】
オキサジン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸単位のカルボキシル末端を封鎖すればよい。
【００７２】
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から１種または２種以上の化合物を任意に選択し併用してポリ乳酸のカルボキシル末端を封鎖してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００７３】
本発明に用いることのできる末端封鎖剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ，ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
【００７４】
また、本発明に用いることのできる末端封鎖剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、２種以上の化合物を末端封鎖剤として併用することもできる。
【００７５】
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、縮合反応型あるいは付加反応型などの末端封鎖剤を反応させればよく、縮合反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリマー重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧化で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル基末端を封鎖することができるが、ポリマーの高重合度化の観点から、重合反応終了時に縮合反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
【００７６】
付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【００７７】
この末端封鎖剤（B成分）の含有量はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当り、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部であ
る。
【００７８】
＜その他の成分について＞
（ｉ）結晶核剤
本発明の熱成型品を構成するポリ乳酸（Ａ成分）には、結晶核剤を添加することができる。結晶核剤としてはポリ乳酸、並びに芳香族ポリエステルなどの結晶性樹脂に対して結晶核剤として一般に用いられている公知の化合物が主たる対象となる。
例えば、タルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩等があげられる。
【００７９】
これらの結晶核剤として用いられる化合物の中で特に効果の大きいものは、タルクであり、平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましく用いられるが、平均粒径が５μｍ以下のものを用いると更に好ましい。
【００８０】
これら結晶核剤の配合量は、結晶核剤の種類や形状によってその効果を発現させる量は異なるため一律に規定することはできないが、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。結晶核剤の添加量が少なすぎる場合には結晶核剤としての効果が発現されず、逆に多くし過ぎても結晶核剤としての効果が増大されることがないばかりか、むしろ機械特性その他において悪い結果を与える場合がある。
【００８１】
本発明において用いられる結晶核剤の配合方法に特に制約はないが、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分）と、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ乳酸単位（b−１〜b−２成分）とを混合した後に、必要により配合される他成分が存在する場合にはそれらと共に混合する際に添加する方法が、ステレオコンプレックス形成に与える悪影響が小さいため好ましい。
【００８２】
（ｉｉ）無機充填材
本発明の熱成型品を構成するポリ乳酸に、無機充填材を更に配合すると、機械特性、寸法特性などに優れた熱成型品を得ることができるようになる。
無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど）といった一般に知られている各種無機充填材を挙げることができる。無機充填材の形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択でき、樹脂組成物の強度や耐衝撃性の向上のためには繊維状、フレーク状のものが好適である。
【００８３】
中でも、無機充填材としては、好適には天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、より好適には珪酸塩の天然鉱物の粉砕物からなる無機充填材であり、さらにその形状の点からは、マイカ、タルク、およびワラストナイトが好ましい。
【００８４】
一方、これらの無機充填材は、炭素繊維のような石油資源材料に比較して脱石油資源材料であることから、環境負荷のより低い原料を用いることとなり、結果として環境負荷の小さいＢ成分及びＣ成分を使用する意義がより高められるという効果を奏する。さらに、前記のより好適な無機充填材は、炭素繊維などに比較して良好な難燃性が発現するとの有利な効果を奏する。
【００８５】
本発明で使用できるマイカの平均粒子径は走査型電子顕微鏡により観察し、１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出される数平均粒子径である。その数平均粒子径は１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、最も好ましくは３５〜８０μｍである。数平均粒子径が１０μｍ未満となると衝撃強度が低下する場合がある。また５００μｍを超えると、衝撃強度は向上するが外観が悪化しやすい。
【００８６】
マイカの厚みとしては、電子顕微鏡観察により実測した厚みが０．０１〜１０μｍのものを使用できる。好ましくは０．１〜５μｍのものを使用できる。アスペクト比としては５〜２００、好ましくは１０〜１００のものを使用できる。また使用するマイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約３である。マスコバイトマイカはフロゴパイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成でき、より好適な電子機器外装部品が提供される。
【００８７】
また、マイカの粉砕法としては、マイカ原石を乾式粉砕機にて粉砕する乾式粉砕法と、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水などの粉砕助剤を加えてスラリー状態にて湿式粉砕機で本粉砕し、その後脱水、乾燥を行う湿式粉砕法がある。本発明のマイカはいずれの粉砕法において製造されたものも使用できるが、乾式粉砕法の方が低コストで一般的である。一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効であるがコストがかかる。マイカは、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
【００８８】
本発明で使用できるタルクとは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式４ＳｉＯ2・３ＭｇＯ・２Ｈ2Ｏで表され、通常ＳｉＯ2を５６〜６５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ2Ｏ約５重量％程度から構成されている。その他の少量成分としてＦｅ2Ｏ3が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ2Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．２重量％以下などを含有しており、比重は約２．７、モース硬度は１である。
【００８９】
本発明のタルクの平均粒子径は０．５〜３０μｍが好ましい。該平均粒子径はＪＩＳ Ｍ８０１６に従って測定したアンドレアゼンピペット法により測定した粒度分布から求めた積重率５０％時の粒子径である。タルクの粒子径は２〜３０μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。０．５〜３０μｍの範囲のタルクは成型品に剛性および低異方性に加えて、良好な表面外観および難燃性を付与する。
【００９０】
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクターなど）、コアンダ効果利用型慣性力分級機（エルボージェットなど）、遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど）などを挙げることができる。
【００９１】
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の電子機器外装部品中に混入させない点で好ましい。
【００９２】
また、本発明で使用できるワラストナイトは、実質的に化学式ＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2が約５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％以上、その他Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等を含んでいる。ワラストナイトは、ワラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末で、モース硬度は約４．５である。使用するワラストナイトの平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。該平均繊維径は走査型電子顕微鏡により観察し、０．１μｍ以上のものを抽出した合計１０００個の数平均にて算出されるものである。
【００９３】
これら無機充填材には、結晶核剤としても働くものもあるが、機械特性などの改良の目的で無機充填材として用いる場合、その配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．３〜２００重量部が好ましく、１．０〜１００重量部がより好ましく、３〜５０重量部が最も好ましい。かかる配合量が０．３重量部より小さい場合には、本発明の成型品の機械特性に対する補強効果が十分でなく、また２００重量部を超えると、成型加工性や色相が悪化することがある。
【００９４】
なお、熱成型品を構成する樹脂組成物において、繊維状無機充填材やフレーク状無機充填材を用いる場合、それらの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と無機充填材との間の密着性を阻害し、溶融混練時に無機充填材に作用する応力を低減して無機充填材の折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては（１）剛性向上（無機充填材のアスペクト比が大きくなる）、（２）靭性向上、（３）導電性の向上（導電性無機充填材の場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆した化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【００９５】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【００９６】
樹脂と親和性の低い化合物を無機充填材の表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を無機充填材に浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に無機充填材を通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを無機充填材に高速で照射する方法、（４）無機充填材と該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【００９７】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ無機充填材の表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【００９８】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。珪素原子に結合するアルキル基は１または２が好適であり、１がより好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、無機充填材表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な無機充填材において好適である。
【００９９】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。折れ抑制剤中の官能基の割合は、カルボキシル基以外の官能基においても前記のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の割合と同程度であることが好ましい。
【０１００】
折れ抑制剤としてより好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、さらに好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。
前記折れ抑制剤は本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部がさらに好ましい。
【０１０１】
（ｉｉｉ）難燃剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
【０１０２】
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明の成型品における難燃剤としてより好適である。
【０１０３】
さらにリン酸エステル系難燃剤は、良好な色相が得られること、成型加工性を高める効果も発現することから特に好ましい。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、特に下記一般式（ｉｉ）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２】
【０１０５】
（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導される基が挙げられ、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導される基である。）
さらに好ましいものとしては、上記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導される基が挙げられ、ｎは１〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導される基である。
【０１０６】
かかる有機リン酸エステル系難燃剤の中でも、ホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、ホスフェートオリゴマーとしてはレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が耐加水分解性などにも優れるため好ましく使用できる。さらに好ましいのは、耐熱性などの点からレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である。これらは耐熱性も良好であるためそれらが熱劣化したり揮発するなどの弊害がないためである。
【０１０７】
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物において、これら難燃剤を配合する場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成型品の強度や耐熱性などを損なう。
【０１０８】
（ｉｖ）安定剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物においては、さらに良好な色相かつ安定した流動性を得るため、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。りん系安定剤は、前記アミド化触媒の失活剤および/または、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）を構成する各ポリ乳酸単位（a−１〜a−２成分及びb−１〜b−２成分）の調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の製造における触媒除去方法として有効である。
【０１０９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、（株）住友化学製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、（株）サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【０１１０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、（株）住友化学製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、（株）エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、（株）シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、（株）サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【０１１１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、（株）エーザイ製“トコフェロール”、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１１２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【０１１３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【０１１４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、（株）住友化学製“スミライザー”Ｐ−１６、（株）クラリアント製“サンドスタブ”ＰＥＰＱ、ＧＥ製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【０１１５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、（株）イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【０１１６】
上記の安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。安定剤はポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部配合される。
【０１１７】
（ｖ）弾性重合体
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。
【０１１８】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１１９】
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【０１２０】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【０１２１】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０１２２】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【０１２３】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【０１２４】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１２５】
衝撃改良剤の組成割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
【０１２６】
（ｖｉ）その他の添加剤
本発明の熱成型品を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、並びにフェノキシまたはエポキシ樹脂など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物など）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、離型剤（飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、フッ素化合物、パラフィンワックス、蜜蝋など）、流動改質剤（ポリカプロラクトンなど）、着色剤（カーボンブラック、二酸チタン、各種の有機染料、メタリック顔料など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤紫外線吸収剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【０１２７】
＜コンパウンドの製造方法について＞
本発明の熱成型品を構成するコンパウンドを製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
【０１２８】
＜熱成型品の製造について＞
本発明における熱成型品は、シート状の成型品を用いて製造される。
シート状成型品は一般に公知の設備と方法で作成することができる。即ち、押出機にポリ乳酸、または配合剤があるときには、それらの全部または一部の成分といっしょに供給し、スリット状のダイを通して押出し、キャスティングドラム上にて冷却、固化せしめてシート化する手段によって得られる。本発明のポリ乳酸を押出機に供給する方法としては、例えば１．各成分を混合した後、押出機により溶融混練押出してペレットを調整し、しかる後にこのペレットを、スリット状ダイを装着した押出機に供給して、シートを作成する方法、２．一旦組成の異なるペレットを調整し、そのペレットを所定量混合してシート作成の押出機に供給し「シート」を得る方法、３．シート作成の押出機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法など、いずれの方法も用いることができる。また、この他に一旦作成したシート、熱成型品及び／又は熱成型した際に発生する型抜き屑を粉砕してフレークス化したものも１〜２のシート化の際の材料又は成分の１つとして使用することもできる。成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい。尚、ペレットや成分を押出機に供給するに先立って乾燥しておくのが好ましい。
【０１２９】
またキャスティングの際に、シートに静電気を負荷させ、冷却ドラムに密着せしめるようにすると平面性の優れたシートを得ることができる。
上述の如くして得られた本発明のシートを熱成型することによって、多様な形状を賦形することができ、種々の用途に役立てることができる。
上記の如くして得られたシートは、赤外線ヒーター、熱板ヒーターあるいは熱風等によって予熱されたのち、熱成型に供される。
【０１３０】
熱成型の方法としては、メス型、或いはメス型とオス型又はプラグを用い、例えば真空成型、圧空成型あるいは真空圧空成型が採用される。成型に際して、メス型、オス型およびプラグは加熱することができる。
【０１３１】
本発明ではシートの加工品や熱成型品の全部又は一部を相互に或いは他材料と接着加工を施してさらに加工度を上げることがあることがあるほか、各種の機能材料を塗布して用いることもある。
【０１３２】
本発明の熱成型品は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることが好ましく、好ましくは80％以上、更に好ましくは90％以上、特に好ましくは95％以上であるのがよい。１９５℃以上の融解ピークの割合が大きいほど、熱成型品の耐加水分解性が高くなる。
【０１３３】
融点は、１９５〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
【０１３４】
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸に由来する融解ピークにおいて、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の熱成型品は、耐熱性、耐加水分解性に優れているため、包装用として有用であり、例えば雑貨、玩具、衣料品、食品等々の包装、光学製品、ＯＡ製品、電気製品、工具、機械、その他の工業製品又はこれらの部品などの包装用として用いられる。しかし、本発明品は包装用のみでなく、電気機器、電子機器、ＯＡ機器、電動機械やその他各種機器の構成部品や部品の構成材としても用いられる。また各種テープの基材、或いは製品の基材として用いることができる。
【０１３６】
さらに本発明の熱成型品には、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成型品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のシート、フィルムなどの押出成型品に用いられる方法が適用できる。
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸単位の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【０１３８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、検出器ＲＩ：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４）（カラム温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【０１３９】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＤＳＣ（ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０）により求めた。試料を５〜６mg秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温した。
【０１４０】
＜カルボン酸価＞
測定対象ポリマー０．５ｇに対してクロロホルム／メタノール＝７／３の混合溶媒を２０ｍＬ加え、完全にポリマーを溶解させた。その後、指示薬としてブロムチモールブルー／フェノールレッド混合のエタノール溶液を２滴加えると、黄色を呈した。０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行い、色が黄色から薄紫色に変化した点を終点とし、ポリマーのカルボン酸価を求めた。
【０１４１】
＜末端カルボン酸率および末端官能基数＞
ポリ乳酸と無水コハク酸とを反応させて得られた試料および乳酸と無水コハク酸とから得られたポリ乳酸試料の1Ｈ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準テトラメチルシラン：δ＝０ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝２．６１〜２．７２ｐｐｍ（マルチプレット）：
ポリ乳酸末端に反応したコハク酸ユニットおよびポリ乳酸中のコハク酸のメチレン鎖水素由来（４Ｈ）
δ＝４．３６ｐｐｍ Ｊ＝６．９２（カルテット）：
ポリ乳酸鎖末端ヒドロキシル基のα位のメチン水素由来（１Ｈ）
以上２種の積分値より、
末端カルボン酸数 [＝ ポリ乳酸カルボキシル基数（＝未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）＋コハク酸化された末端カルボキシル基数｝と末端ヒドロキシル基数（未反応のポリ乳酸末端ヒドロキシル基数）とから、末端カルボン酸率を計算した。また上述したカルボン酸価の値と末端カルボン酸率とから末端官能基数を算出した。
末端カルボン酸率（％）＝末端カルボン酸数／（末端カルボン酸数＋末端ヒドロキシル基数）×１００
末端官能基数 （mol/g） ＝ カルボン酸価／（末端カルボン酸率／１００）
【０１４２】
＜ポリ乳酸系樹脂のアミド結合の同定＞
ポリ乳酸とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリ乳酸系樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（装置：日本電子製ＥＣＡ５００、内部標準クロロホルム−ｄ：δ＝７７ｐｐｍ）を測定した。このスペクトルにおいて、
δ＝３９ｐｐｍ：
アミド結合に隣接したヘキサメチレンユニットのα位の炭素由来
以上より、ポリ乳酸系樹脂におけるアミド結合の有無を決定した。
【０１４３】
＜製造例１：ポリ乳酸単位a−２成分の製造＞
Ｐｕｒａｃ社の９０％Ｌ−乳酸（Ｌ体が９９.５モル％の乳酸）５００重量部と試薬の塩化スズ（II）二水和物（和光純薬社製）１．１８重量部とをディーンスタークトラップが備え付けられた丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱したオイルバスにより１３０℃まで昇温した。該フラスコ内を徐々に減圧し、５０ｍｍＨｇで２時間保持した。次に、該フラスコ内を常圧まで放圧した後、該フラスコ内にキシレンを４０重量部加えた。次に、ディーンスタークトラップを、キシレンが充満されたディーンスタークトラップに交換した。次にオイルバス温度を１８０℃まで昇温し、該フラスコ内を５００ｍｍＨｇに減圧し、反応溶液温度１５０℃で２０時間保持し、透明なポリ（Ｌ−乳酸）が得られた。該ポリ（Ｌ−乳酸）について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。また、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、１．８１８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１４４】
さらに、前記フラスコ内に無水コハク酸６．５５重量部を加え、オイルバス温度１５０℃にて２時間攪拌し、前記ポリ（Ｌ−乳酸）の末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換したポリ（Ｌ−乳酸）を得た。その後、該フラスコ内を常圧に放圧し、キシレン３００重量部を加えて希釈後、得られた溶液を抜き出し、窒素気流下でキシレンを風乾した。３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールにて２回洗浄し、ろ過した後、さらにメタノールで数回洗浄して５０℃にて減圧乾燥し、白色のポリ乳酸単位a−２成分を３４０重量部得た。ポリ乳酸単位a−２成分について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。ポリ乳酸単位a−２成分について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ＰＬＬＡ（１）について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６５２×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５２００であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。
【０１４５】
＜製造例２：ポリ乳酸単位ｂ−２成分の製造＞
９０％Ｌ−乳酸を９０％Ｄ−乳酸（Ｐｕｒａｃ社製Ｄ−ラクチドを加水分解したもの、Ｄ体が９９．５モル％以上の乳酸）に変更した以外、製造例１と同様にポリ乳酸単位ｂ−２成分を得た。ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２００００であった。ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法により末端カルボン酸率を求めたところ９５％であった。また、該ポリ乳酸単位ｂ−２成分について、上記測定方法によりカルボン酸価を求めたところ、３．６６８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ）であった。カルボン酸価および末端カルボン酸率から計算した数平均分子量Ｍｎは５１８０であった。融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。
【０１４６】
＜製造例３：ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）の製造＞
製造例１で合成したポリ乳酸単位a−２成分７５重量部および製造例２で合成したポリ乳酸単位ｂ−２成分７５重量部、ステアリン酸マグネシウム０．１２重量部とを丸底フラスコに装入した。該フラスコ内を窒素置換後、テトラリン１５０重量部を挿入し、常圧、窒素雰囲気下で、２１０℃まで昇温した。次に、該フラスコ内にヘキサメチレンジイソシアネート４．８６重量部、末端官能基に対しイソシアネート基が１．０５当量）を加え、２００℃で１時間反応させた。ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製） ０．７５０重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製） ０．７５０重量部を加えた後、テトラリン１００ｇを加え溶液を冷却し、沈殿物をろ過、乾燥することにより白色粉末のポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が１５０重量部得られた。該樹脂について、上記測定方法により重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。上記測定方法により得られたポリ乳酸系樹脂の13C-NMRより、アミド結合の含有を確認した。
【０１４７】
＜製造例４：ポリＬ−乳酸の製造＞
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量１０万であった。融点（Ｔｍ）は１５９℃であった。
【０１４８】
＜製造例５：ポリＤ−乳酸の製造＞
Ｌ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）１．２５重量部とＤ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ社製）４８．７５重量部を重合槽に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを３５％塩酸を１％含有した２−プロパノールで洗浄し、触媒を除去し、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量１２万であった。融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
【０１４９】
＜製造例６：ポリ乳酸１の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸１を得た。
【０１５０】
＜製造例７：ポリ乳酸２の製造＞
製造例３で得られたポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部及び末端封止剤（B成分）であるカルボジイミド化合物（カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ：日清紡（株）製）１重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸２を得た。
【０１５１】
＜製造例８：ポリ乳酸３の製造＞
製造例４で得られたポリＬ−乳酸１００重量部、および製造例５で得られたポリＤ−乳酸１００重量部を、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸３を得た。
【０１５２】
下記の実施例、比較例に示す方法により、熱成型品の製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、１９５℃以上の融解ピークの割合（％）を、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（２）成型性：熱成型品の形態を観察することにより行った。
（３）耐加水分解性：押出成型品を、恒温恒湿槽にて、６５℃×９５％相対湿度の条件にて１００時間処理した後のポリ乳酸の分子量を、処理前の値に対する保持率で評価した。
【０１５３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
表１に示す組成でポリ乳酸を９０℃で５時間乾燥させた後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２５０℃にて溶融し、１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度２５℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して厚さ０．５ｍｍのシートを得た。これらのシートを用いて、浅野研究所製ＦＣ―１ＡＰＡ―Ｗ型の真空圧空成型機に開口部５６ｍｍ×１２１ｍｍ×底部３８ｍｍ×１０２ｍｍ、深さ２０ｍｍのトレー状金型を取付け、シートは予め予熱した後真空圧空成型を行った。成型性及び評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
表１の結果から明らかな通り、特定のポリ乳酸から得られた熱成型品は、一般的に実用化されているポリＬ−乳酸と同等の熱成型性を有し、かつ耐熱性、耐加水分解性が大きく向上していることがわかる。更に、末端封鎖剤を含むことによる耐加水分解性の更なる向上も得られていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）からなる熱成型品。
【請求項２】
前記のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の熱成型品。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることを特徴とする請求項１または２項に記載の熱成型品。
【請求項４】
末端封鎖剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱成型品。
【請求項１】
少なくともＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位とＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸単位を、ポリイソシアネートと反応させて得られるアミド結合を有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）からなる熱成型品。
【請求項２】
前記のポリイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の熱成型品。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が70％以上であることを特徴とする請求項１または２項に記載の熱成型品。
【請求項４】
末端封鎖剤（Ｂ成分）を、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱成型品。
【公開番号】特開２０１１−３８０３８（Ｐ２０１１−３８０３８Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８７６７（Ｐ２００９−１８８７６７）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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